CN103370382A

CN103370382A - 颜料分散组合物的制造方法

Info

Publication number: CN103370382A
Application number: CN2012800080378A
Authority: CN
Inventors: 竹中麻美; 田中重弘; 石桥由香利
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: TW201239040A; KR20140005251A; EP2674463A1; CN103370382B; US9018317B2; US20130338319A1; TWI504689B; WO2012108400A1; JP2012162641A; KR101877083B1; EP2674463B1; EP2674463A4

Abstract

本发明提供一种简便地制造发挥优异的图像浓度、分散性和保存稳定性，并且再溶解性高、墨涂膜的耐标记性、耐擦拭性优异的颜料分散组合物的方法。一种颜料分散组合物的制造方法，其为制造颜料分散组合物的方法，其特征在于，制作聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体，接着，以40℃～100℃对前述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体实施1天～30天的加热处理，其中，所述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体是在水性介质中使在表面具有酸性基团的颜料（I）、与在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）接触来制作在表面具有未反应氨基的颜料后，再与具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触进行脲键键合而成的。

Description

颜料分散组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及颜料分散组合物的制造方法。

背景技术

近年来，水性墨由于其安全性和环境负荷少而在广泛的领域中取代有机溶剂系墨并普及。特别是在商业用途等中，作为在办公室中用于各种印刷的墨，没有气味的水性着色材料是必不可少的，即便在产业用途中，从作业环境、墨、涂料的处理的安全性、废液处理的问题出发，尽量减少有机溶剂的使用的趋势正不断加强。另外，与有机溶剂型着色材料相比，水性着色材料在制造时不需要防爆设备、排气设备、有机溶剂回收装置等特别的装置、制造成本便宜，这也成为其普及的主要原因。

作为水性着色材料，根据用途主要分为染料和颜料这两种来使用，染料浓淡度优异、容易形成高分辨率的图像，但另一方面与颜料相比耐光性差，在实用上存在问题。与此相对，颜料相对于染料而言分散性差，但耐水性、耐光性极其优异，随着分散技术的进步，逐渐提供出多种颜料墨。

也开发了经由印刷制版来印刷的凹版墨、胶印印刷用的水性液体墨，而作为面向使用水性墨的办公室的记录方法，最开始普及的是喷墨记录方法。

喷墨记录方法是从微细的喷嘴头喷出墨液滴并在纸等记录介质的表面记录文字、图像的方法，由于其能够通过非接触地记录，在以普通纸为代表的各种各样的记录介质上以全彩色按需容易地印刷而不用翻动印刷版，因此开始广泛普及。

采用喷墨记录方法的喷墨打印机是从微细的喷嘴头喷出墨液滴、在纸等记录介质的表面上记录文字、图像的方法，作为代表性的记录方式，有气泡喷墨（Bubble Jet，注册商标）方式和压电方式。前者是将引导至喷嘴头的墨用加热器瞬间加热使其产生泡并通过由该泡引起的体积膨胀来将墨液间歇地喷出的记录方式，后者是使用电致伸缩元件（压电元件）将电信号转换成机械信号来断断续续地喷出储存在喷嘴头部分的墨液滴的记录方式。

在喷墨打印机用墨组合物（喷墨墨组合物）中，黑色墨组合物主要以文件印刷为目的，多用于办公室等，提供有众多与各打印机的记录方式、记录速度最优化了的水性黑色颜料墨组合物。

例如，提出了将黑色颜料的表面亲水化、提高了对水性介质的分散性的水性黑色颜料墨组合物（例如参照专利文献1），但在专利文献1记载的方法中，由于在普通纸上打印时墨组合物会浸透到纸的内部，因此产生图像浓度降低、或者背面粘脏、记录纸卷边等问题。特别是近年来伴随着喷墨打印机的印刷速度的高速化，存在每单位时间的墨喷出量增加的倾向，因此有时以现有的水性黑色颜料无法得到充分的图像浓度。

另外，对颜料而言，与颗粒间的内聚力相比，颜料与其他物质例如有机高分子、水和有机溶剂等的亲和性弱，因此在通常的混合或分散条件下，想要均匀地混合或分散是极困难的。因此，进行了很多下述研究：使颜料表面吸附各种表面活性剂、由树脂等形成的分散剂，将颜料表面整体用该分散剂包覆，提高与固体状或液体状的其他成分的亲和性，由此改良颜料的分散性（例如参照专利文献2）。

进而，在产业用途中，打印机的印刷速度快，与个人用途不同，无法频繁地进行喷头清洗，因此作为喷墨墨组合物，变得还需要即使反复进行连续喷出、间歇喷出也不会在喷头中产生污染、堵塞的再溶解性（干燥后的墨组合物再溶解于未干燥的墨组合物，即使反复进行连续喷出、间歇喷出也不会在喷嘴头中产生污染、堵塞的特性）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08-003498号公报

专利文献2：日本特开平08-218015号公报

发明内容

发明要解决的问题

在这样的状況下，本发明人等在进行深入研究时发现，在使颜料表面吸附分散剂而成的现有的水系颜料墨组合物中，从设置于喷嘴头的细喷嘴喷出墨组合物时，会发生施加高剪切力而使分散剂脱离、或者在长期保存中分散剂脱离等，从而使颜料的分散状态变得不稳定，导致保存稳定性变差。另外，发现在上述分散剂为借助与含有酸性基团等亲水基团的中和剂的离子相斥而使颜料分散在介质中的分散剂时，在长期保存中颜料分散组合物和喷墨墨组合物的粘度会大幅降低。

因此，本发明的目的在于提供一种简便地制造发挥优异的图像浓度、分散性和保存稳定性，并且再溶解性高、墨涂膜的耐标记性、耐擦拭性优异的颜料分散组合物的方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究时发现，通过如下方式制作颜料分散组合物能够解决上述技术问题，并基于本见解而完成了本发明：制作聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体，接着，以40℃～100℃对前述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体实施1天～30天的加热处理，其中，所述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体是在水性介质中使在表面具有酸性基团的颜料（I）、与在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）接触来制作在表面具有未反应氨基的颜料后，再与具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触进行脲键键合而成的。

即，本发明提供以下技术方案：

（1）一种颜料分散组合物的制造方法，其为制造颜料分散组合物的方法，其特征在于，

制作聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体，

接着，以40℃～100℃对前述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体实施1天～30天的加热处理，其中，

所述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体是在水性介质中使在表面具有酸性基团的颜料（I）、与在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）接触来制作在表面具有未反应氨基的颜料后，再与具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触进行脲键键合而成的；

（2）根据上述（1）所述的颜料分散组合物的制造方法，其中，前述具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的固体成分酸价为20～200mgKOH/g；

（3）根据上述（1）或（2）所述的颜料分散组合物的制造方法，其中，前述在表面具有酸性基团的颜料（I）为在表面具有酸性基团的自分散型炭黑；

（需要说明的是，下面适宜地将在表面具有酸性基团的颜料（I）称为“颜料（I）”，将在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）称为“碱性化合物（II）”，将具有末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）称为“多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）”）。

发明的效果

根据本发明，通过在水性介质中使在表面具有酸性基团的颜料（I）、与在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）接触，从而借助离子的作用力使两者预先靠近，并通过进一步与具有末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触，从而能够得到颜料表面的未反应氨基与多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）进行脲键键合而成的聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体，通过进一步以40℃～100℃对上述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体进行1天～30天的加热处理来进行熟化，由此能够简便地制造发挥优异的图像浓度、分散性和保存稳定性，并且再溶解性高、墨涂膜的耐标记性、耐擦拭性优异的颜料分散组合物。

具体实施方式

本发明的颜料分散组合物的制造方法的特征在于，制作聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体，接着，以40℃～100℃对前述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体实施1天～30天的加热处理，其中，所述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体是在水性介质中使在表面具有酸性基团的颜料（I）、与在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）接触来制作在表面具有未反应氨基的颜料后，再与具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触进行脲键键合而成的。

在本发明的颜料分散组合物的制造方法中，作为在表面具有酸性基团的颜料（I），优选表面为酸性的颜料，可列举出利用增效剂进行了表面酸性处理的各种颜料、将通过表面处理酸性化的颜料进一步用抗衡离子中和而得到的颜料。

在本发明的颜料分散组合物的制造方法中，作为在表面具有酸性基团的颜料（I），优选为黑色颜料，具体而言，可列举出象牙黑、桃黑、灯黑、马尔斯黑、沥青、钛黑、炭黑等。在它们当中，炭黑由于作为喷墨记录用黑色颜料漆黑度和着色力优异，因此可适宜使用，考虑到墨组合物的分散性、喷出稳定性等时，特别适宜的是在表面具有酸性基团的自分散型炭黑。

在表面具有酸性基团的自分散型炭黑颜料是指如下物质：包含酸性基团的至少一种亲水性基团直接或者借助其他原子团键合于炭黑颜料的表面，在水中悬浊而形成分散液时能够在不添加表面活性剂、高分子化合物的条件下保持稳定的分散状态，其分散液的表面张力显示几乎与水相同的值的物质，在本申请文件中，在自分散型炭黑颜料中还包括将上述酸性基团等的亲水性基团用抗衡离子中和而得到的物质。

作为炭黑，可列举出炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂炭黑，这些炭黑的碳含量高，来源于无定形结构的黑色度高，由于与桃黑、灯黑等相比干燥速度快、保存稳定性高、便宜，因而可优选使用。

在上述炭黑中，如果使用炉黑、槽黑等超微细炭黑，则在将所得水性颜料分散体用于喷墨打印机用墨组合物时，能够得到高分辨率且印刷品质优异的印刷品。

作为炭黑，优选氮吸附比表面积（N₂SA）为50m²/g以上的炭黑，更优选为50～300m²/g的炭黑，进一步优选为80～250m²/g的炭黑。另外，作为炭黑，优选DBP吸收量为50cm³/100g以上的炭黑，更优选为50～200cm³/100g的炭黑，进一步优选为80～180cm³/100g的炭黑。

通过使炭黑的N₂SA和DBP吸收量在上述范围内，在将所得水性颜料分散体用于喷墨墨组合物时，能够发挥对水性介质优异的分散性、墨性能。

需要说明的是，在本申请文件中，炭黑的N₂SA是指依据JIS K6217-2所规定的“橡胶用炭黑-基本特性-第2部，比表面积的求法-氮吸附法，单点法”来测得的值，DBP吸收量是指依据JIS K6217-4所规定的“橡胶用炭黑-基本特性-第4部，DBP吸收量的求法”测得的值。

另外，构成炭黑的一次颗粒的平均粒径优选为10～300nm，更优选为15～270nm，进一步优选为20～250nm。

需要说明的是，在本申请文件中，构成炭黑的一次颗粒的平均粒径是指通过具有

以上的分辨率的电子显微镜测定2000～10000个一次颗粒的粒径时的算术平均值。

作为炭黑的具体例子，可列举出：TOKABLACK＃8500、TOKABLACK＃8500F、TOKABLACK＃7550SB、TOKABLACK＃7550F（以上为东海碳素株式会社制造）、＃650、＃750、MA600、＃44B、＃44、＃45B、MA7、MA11、＃47、＃45、＃33、＃45L、＃47、＃50、＃52、MA77、MA8（以上为三菱化学株式会社制造）、FW200、FW2V、FWI、FW18PS、NIpex180IQ、FW1、SpecialBlack6、S160、S170（以上为Degussa公司制造）、BlackPearls1000M、BlackPearls800、BlackPearls880、Monarch1300、Monarch700、Monarch880、CRX1444、Regal330R、Regal660R、Regal660、Regal415R、Regal415、BlackPearls4630、Monarch4630（以上为Cabot公司制造）、Raven7000、Raven3500、Raven5250、Raven5750、Raven5000ULTRAII、HV3396、Raven1255、Raven1250、Raven1190、Raven1000、Raven1020、Raven1035、Raven1100ULTRA、Raven1170、Raven1200（以上为Columbian公司制造）、DB1305（以上为KOSCO公司制造）、SUNBLACK700、705、710、715、720、725、300、305、320、325、X25、X45（以上为ASAHI CARBONCO.,LTD.制造）、N220、N110、N234、N121（以上为Sid Richardson公司制造）、Niteron＃300（以上为NSCC CARBON CO.,LTD制造）、SHOBLACKN134、N110、N220、N234、N219（以上为SHOWA CABOT K.K.制造）等。

在本发明的颜料分散组合物的制造方法中，在表面具有酸性基团的颜料（I）可以通过对上述各颜料适宜地进行氧化处理来获得。

氧化处理可以通过液相法和气相法等公知的方法来进行。

通过液相法进行氧化处理的情况下，作为氧化剂，可使用双氧水、硝酸、硫酸、氯酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐等各种氧化剂，例如，在包含上述氧化剂的水溶液中投入炭黑等颜料进行搅拌处理，由此能够得到在表面具有酸性基团的颜料，通过控制氧化剂的投入量和反应温度，能够在炭黑表面均匀地导入酸性基团。

另外，关于基于气相法的氧化处理，可列举出基于臭氧氧化、空气氧化的方法，根据上述气相法，具有不耗费干燥成本、与液相法相比操作容易等优点。

作为通过氧化处理导入到颜料表面的酸性基团，只要是能与具有氨基的碱性化合物发生酸·碱反应形成盐的基团就没有特别限定，例如可列举出羧基、磺基等。这些酸性基团的导入量可以通过控制气相氧化条件或者液相氧化条件来控制。

以下，作为在表面具有酸性基团的黑色颜料，以通过液相法制造炭黑的氧化处理物的情况为例进行说明。

将炭黑、氧化剂和水性介质（优选去离子水）以适宜的量比在搅拌槽中混合，在混合搅拌槽中、于适宜的温度例如室温～90℃的温度下、优选60～90℃的温度下充分搅拌混合，从而使炭黑氧化，能够得到在炭黑颗粒聚集体的表面生成羧基、羟基等亲水性的官能团而成的表面被氧化了的颜料的水分散体（浆料）。

该情况下，如果预先将炭黑湿式或者干式氧化，则能够使炭黑效率良好地分散在浆料中，能够均匀且有效地生成酸性基团。在通过湿式法进行氧化的情况下，优选通过臭氧水、双氧水、过氧二酸（peroxo diacid）或者其盐类进行氧化，在通过干式（气相）法进行氧化的情况下，优选通过将炭黑暴露在臭氧、氧、NO_X、SO_X等气体气氛中来进行氧化。

另外，还优选为了使表面被氧化的颜料均匀地分散在浆料中而添加表面活性剂，作为表面活性剂，阴离子系、非离子系、阳离子系均可以使用。例如，可例举为作为阴离子系表面活性剂的脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐等、作为非离子系表面活性剂的聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基芳基醚等、作为阳离子系表面活性剂的烷基胺盐、季铵盐等。

如此得到的表面被氧化的颜料的浆料可以直接供于与碱性化合物的反应，也可以为了抑制表面被氧化的颜料的聚集物的产生、或者为了抑制粘度增加而施加部分中和处理（对作为表面官能团的酸性基团的一部分进行中和处理）。

施加部分中和处理时，优选预先去除由氧化处理产生的还原盐（氧化剂的还原化物），通过去除还原盐，之后的中和反应会高效地进行而提高水分散性，能够抑制表面氧化颜料的再聚集。还原盐的去除优选使用超滤膜（UF）、反渗透膜（RO）、电透析膜等分离膜来进行。

表面氧化颜料的部分中和处理优选在上述浆料中加入中和剂一边加温一边进行。作为中和剂，可例举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱盐类、氨、乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、季胺等有机胺类，但不限定于此。中和剂的添加量根据颜料表面官能团量而不同，因此不能一概而定，但优选相对于表面酸性官能团为50～100摩尔%。中和反应可以在常温下进行，但优选将中和剂投入到搅拌槽中的颜料浆料内并在40～100℃下进行1～16小时搅拌。

通常，自分散型颜料，即在表面具有酸性基团的颜料（I）在被抗衡离子中和时颜料颗粒会因为离子的相斥而分散，在表面加成有聚合物的情况下能够提高其保存稳定性，但在颜料表面的酸性基团的浓度低的情况下，存在欠缺分散稳定性的情况。与此相反，对本发明所使用的聚氨酯树脂加成颜料而言，特别是即使在颜料（I）表面的酸性基团浓度低的情况下，由于是通过脲键键合对颜料（I）加成后述的在表面具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）而成的，因此能够赋予优异的分散性和分散稳定性。

另外，在颜料浆料中存在大的未分散块、粗粒的情况下，优选通过离心分离、过滤等方法去除，通过去除未分散块、粗粒，能够控制所得水性颜料分散体的粒度分布，在将水性颜料分散体用于喷墨打印机用墨组合物时，能够抑制印刷时喷嘴产生堵塞。

在进行了浆料的中和处理的情况下，优选通过中和处理去除生成的盐类（中和剂的氧化物），通过去除上述盐类，能够提高颜料的水分散性、抑制表面氧化颜料的再聚集。上述盐优选通过超滤膜（UF）、反渗透膜（RO）、电透析膜等分离膜去除。

在表面具有酸性基团的颜料（I）为在表面具有酸性基团的炭黑时，羧基当量优选为200～1200μmol/g，更优选为400～1000μmol/g，进一步优选为600～800μmol/g。

浆料中的在表面具有酸性基团的颜料（I）的浓度优选为3～30质量%，更优选为4～28质量%，进一步优选为5～25质量%。通过使浆料中在表面具有酸性基团的颜料（I）的浓度在上述范围内，能够通过在浆料中投入规定量的在分子中具有两个以上选自后述的伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）而容易地进行上述颜料与碱性化合物的反应。

通过上述方法，能够得到在表面具有酸性基团的颜料（I），作为在表面具有酸性基团的颜料，也可以使用市售品，可列举出作为自分散型炭黑市售的Aqua Black（注册商标）162、Aqua Black（注册商标）164（均为东海碳素株式会社制造）等分散稳定性比较高的炭黑、表面的酸性基团浓度相对于这些自分散型炭黑为50%以上且小于100%的炭黑。作为在表面具有酸性基团的颜料（I），在使用市售品的情况下，优选在与后述的在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物反应前，预先分散在要进行与碱性化合物的反应的水性介质中，在该情况下，更优选分散使得颜料的浓度成为与上述浆料中的颜料浓度相同的浓度。

关于在表面具有酸性基团的颜料（I）的平均粒径，适宜的是50～250nm，更适宜的是60～200nm，进一步适宜的是70～150nm。

需要说明的是，在本申请文件中，在表面具有酸性基团的颜料（I）的平均粒径是指通过激光衍射式粒度分布测定装置测得的体积基准累积粒度分布中累积粒度为50%的粒径（平均粒径D50）。

作为在分子中具有两个以上选自伯氨基或仲氨基的氨基的碱性化合物（II），只要可与颜料表面的酸性基团进行酸·碱反应、并且可与后述的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的末端异氰酸酯基进行脲键键合的物质，就没有特别限定，例如，可列举出乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多价胺、苯二胺、二氨基萘、二甲苯二胺等芳香族多价胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多价胺等，它们可以单独使用或者多种使用。

在本发明的颜料分散组合物的制造方法中，在水性介质中使在表面具有酸性基团的颜料（I）与在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）接触，从而制作在表面具有未反应氨基的颜料。

作为使在表面具有酸性基团的颜料（I）与碱性化合物（II）接触的水性介质，优选水，作为除水以外的水性介质，优选乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类等水溶性的且不会发生与胺的反应、与异氰酸酯的反应的溶剂。可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等二醇系水性溶剂、二甲亚砜、环丁砜等，这些水性介质可以是两种以上混合而成的介质。此外，由于具有醇性羟基的二醇系水性溶剂有与后述的聚氨酯树脂（III）的末端异氰酸酯基反应的情况，因此二醇系水性介质优选抑制其使用量、并在与后述的聚氨酯树脂的反应后添加。

成为聚氨酯树脂加成颜料（A）的构成材料的在表面具有未反应氨基的颜料优选通过如下方式制备：在水性介质中使在表面具有酸性基团的颜料（I）、与在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）通过在20～60℃的温度下搅拌0.5～10小时来接触并反应。

关于在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）的添加量，优选按使该碱性化合物（II）的氨基相对于后述的具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的异氰酸酯基为0.1～2当量比的方式（按碱性化合物（II）的氨基摩尔数/多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的异氰酸酯基摩尔数为0.1～2的方式）反应。上述当量比更优选为0.2～1.8。

通过使在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）在水性介质中与在表面具有酸性基团的颜料（I）接触，被上述颜料的表面酸性基团离子性地拉至跟前，形成碱性化合物存在于颜料表面的状态，能够制成在表面具有未反应氨基的颜料。

在本发明的颜料分散组合物的制造方法中，聚氨酯树脂加成颜料（A）可以通过使上述在表面具有未反应氨基的颜料与具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触进行脲键键合来制作。

上述颜料表面的氨基与多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的异氰酸酯基瞬间反应，形成脲键。因此，在颜料表面发生多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的交联、链延伸，对颜料表面产生化学键合、物理附着，能够得到表面被多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）被覆的聚氨酯树脂加成颜料（A）。

作为具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III），只要为末端异氰酸酯基可与存在于上述颜料表面的氨基进行脲键键合的物质就没有特别限定。

作为具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III），为了与炭黑表面的氨基反应，优选为使在分子中至少具有拥有能够分散于水性介质的功能的官能团或分子链并且具有两个以上的羟基的化合物、与多异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯键合而成的聚氨酯树脂。

作为在分子中具有能够分散于水性介质的官能团或分子链的具有2以上的羟基的化合物，优选具有可形成在最终阶段使聚氨酯树脂在水性介质中相转变的盐的官能团的物质，具体而言，可列举出含叔羧基的多元醇化合物。

作为含叔羧基的多元醇化合物，例如可列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基醋酸、二羟甲基酪酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等多羟基羧酸类，在它们当中，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等二羟基单羧酸。由于上述化合物所具有的叔羧基与异氰酸酯化合物的反应性极低，因此能够不妨碍氨基甲酸酯键合反应而效率良好地生成作为目标的聚氨酯树脂。

另外，通过控制上述的含叔羧基的多元醇化合物的配混量，可以控制所得聚氨酯树脂的酸价，为了调整酸价，除含叔羧基的多元醇化合物以外还可以使用具有非离子性的分子链的二元醇化合物。作为具有非离子性的分子链的二元醇化合物，可列举出以聚乙二醇二元醇（PEG）、或者聚乙二醇二元醇（PEG）与聚丙二醇二元醇（PPG）、聚丁二醇二元醇（PBG）的共聚二元醇为代表的聚亚烷基二醇二元醇。

还可以与含叔羧基的多元醇化合物、具有非离子性的分子链的二元醇化合物一起以任意的比例使用在分子中具有至少两个羟基的多元醇。

作为在分子中具有至少两个羟基的多元醇，可以使用通过迈克尔加成等反应根据目的进行了化学修饰而得到的侧链修饰二元醇等，通过在侧链导入各种疏水基团、亲水基团，能够对所得聚氨酯树脂（III）中亲水性与疏水性的平衡进行大规模的设计。

上述侧链修饰二元醇可以通过二烷醇胺与（甲基）丙烯酸衍生物的加成反应来合成。迈克尔加成等反应在比二烷醇胺与甲基丙烯酸衍生物的反应更低的温度下反应，与反应性高的丙烯酸衍生物的加成反应容易控制，是优选的。作为二烷醇胺，可列举出二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺等仲胺的二羟基烷基取代物，作为（甲基）丙烯酸衍生物，没有特别限定，例如可列举出（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸环烷基酯、（甲基）丙烯酸取代芳香族酯、（甲基）丙烯酸卤代烷基酯、（甲基）丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和二元羧酸或其衍生物。

作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯等。

作为上述（甲基）丙烯酸环烷基酯，可列举出（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯等。

作为上述（甲基）丙烯酸芳香族酯，例如可列举出（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯等。

作为上述（甲基）丙烯酸卤代烷基酯，例如可列举出氟代（甲基）丙烯酸甲酯、氟代（甲基）丙烯酸乙酯等。

作为上述（甲基）丙烯酸酯，可列举出（甲基）丙烯酸羟基烷基酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸乙二醇酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯等。

作为上述芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等α-取代苯乙烯、氟代苯乙烯、甲基苯乙烯等核取代苯乙烯等。

此外，作为（甲基）丙烯酸衍生物，可列举出（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等脂肪族单丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的单丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、（甲基）丙烯酸壬基苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸壬基苯氧基四乙二醇酯等芳香族单丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基三乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基二丙二醇酯等烷基醚丙烯酸酯；2-（甲基）丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基氢六氢邻苯二甲酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯等二元羧酸单（甲基）丙烯酰氧基酯；单2-乙基己基醚聚氧乙二醇（甲基）丙烯酸酯、单壬基苯基醚聚氧乙二醇（甲基）丙烯酸酯、单2-乙基己基醚聚氧丙二醇（甲基）丙烯酸酯、单壬基苯基醚聚氧丙二醇（甲基）丙烯酸酯等单烷基醚聚氧亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯；聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯等具有聚氧亚乙基醚键的单丙烯酸酯；2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、2羟基-3-丁氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2羟基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯的ε-己内酯加成物等具有羟基的单（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯等脂环醚（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸吗啉酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基丙酯、N-异丙基丙烯酰胺等含氮单丙烯酸酯、聚氧乙烯磷酸酯单（甲基）丙烯酸酯、聚氧丙烯磷酸酯单（甲基）丙烯酸酯等聚氧亚烷基磷酸酯单（甲基）丙烯酸酯等。

另外，作为在分子中具有至少两个羟基的多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、环己基二甲醇等二元醇类或者高分子多元醇。

作为高分子多元醇，可列举出聚酯二元醇等聚酯多元醇；聚碳酸酯二醇、聚内酯二醇、聚丁二烯二醇等高分子二元醇；聚醚多元醇。另外，可列举出具有松香骨架或氢化松香骨架的化合物的聚合物二元醇。高分子多元醇的分子量优选以数均分子量计为300～5000的范围，更优选以数均分子量计为500～3000。

作为聚酯多元醇，可列举出通过以下的多元醇、多元醇等效成分中的1种或两种以上、与多元羧酸以及它们的酸酐等中的1种或两种以上进行缩合反应而得到的物质。

作为聚酯多元醇的原料多元醇而列举例子时，可列举出乙二醇、丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、蓖麻油改性二元醇、蓖麻油改性多元醇等。

作为聚酯多元醇的原料的多元醇等效成分，可列举出丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚以及硬脂基缩水甘油醚等烷基单缩水甘油醚类、以及烷基缩水甘油基酯（产品名称CarduraE10：Shell in Japan制造）等单环氧化合物中的1种或两种以上。

作为聚酯多元醇的原料的多元酸及它们的酸酐，可列举出琥珀酸、已二酸、壬二酸、癸二酸以及二聚酸等脂肪族二元酸以及它们的酸酐、十二烷烯琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及偏苯三酸酐等芳香族多元酸以及它们的酸酐、邻苯二甲酸酐以及二甲基-1,4-环己烷二羧酸等脂环族多元酸以及它们的酸酐等。

作为聚内酯二元醇，将上述多元醇、上述聚酯多元醇等羟基末端化合物作为起始物质通过ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯等具有内酯环的单体的开环加成聚合而得到的聚酯多元醇也可以作为聚酯多元醇的例子来列举出。

作为聚碳酸酯二元醇，可列举出以1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等二元醇为原料的聚碳酸酯二元醇。

作为聚丁二烯二元醇，可列举出下述式：

化学式1

（其中，k=0.2，l=0.2，m=0.6，n为正的整数）表示的聚丁二烯二元醇Poly bdR-15HT、R-45HT（出光兴产株式会社制造）、聚异戊二烯二元醇Polyip（出光兴产株式会社制造）、下述式：

化学式2

（式中，n表示正的整数）

表示的α、ω-聚丁二烯二元醇G-1000、G-2000、G-3000（日本曹达株式会社制造）等。

作为聚醚多元醇，可列举出以聚乙二醇二元醇（PEG）、聚丙二醇二元醇（PPG）、聚丁二醇二元醇（PBG）为代表的聚烷二醇类；将双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等作为起始物质使环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷加成而得到的聚醚多元醇。

作为具有松香骨架或氢化松香骨架的化合物的聚合物二元醇，可列举出Pinecrystal D-6011、D-6240（荒川化学工业株式会社制造）。

另一方面，作为多异氰酸酯化合物，只要是在分子中含有两个以上异氰酸酯基的物质就没有特别限定。根据目的还可以使用二异氰酸酯化合物或者含有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。

作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯（以下简称为MDI）、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（以下简称为TDI）、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（以下简称为IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（以下简称为HDI）、四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等，以及将这些具有异氰酸酯基的化合物的部分异氰酸酯基用缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺（uretonimine）、噁唑烷酮、酰胺、酰亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮等改性而得到的物质。它们根据需要可以单独使用或者两种以上组合使用。

关于具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的异氰酸酯基，其在与分散在水中的颜料（I）的表面所具有的在分子中具有两个以上氨基的碱性化合物（II）反应之际，会形成水与氨基的竞争反应。

因此，作为构成多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的二异氰酸酯化合物，优选与MDI、TDI等芳香族系二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相比、与水的反应速度更慢的非芳香族系二异氰酸酯化合物，尤其通过在分子末端使用以IPDI、氢化MDI为代表的肪环族二异氰酸酯化合物或者以1,6-六亚甲基二异氰酸酯为代表的脂肪族二异氰酸酯，能够使在分子中具有两个以上氨基的碱性化合物（II）与多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的反应优先。进而通过将此时的反应温度设为50℃以下、优选设为25～40℃以内，能够进一步产生反应速度差，使碱性化合物（II）与多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的反应优先。

为了使上述在分子中具有至少两个羟基的多元醇化合物与二异氰酸酯化合物、多异氰酸酯进行氨基甲酸酯键合来制备具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III），通过设定为相对于构成在分子中具有至少两个羟基的多元醇化合物的羟基的当量数，二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量数多2当量以上的配混比（在使用二元醇化合物作为在分子中具有至少两个羟基的多元醇化合物的情况下，二异氰酸酯化合物的摩尔数多1摩尔的配混比），可以得到在两末端存在异氰酸酯基的聚氨酯树脂。

另外，多阶段地合成异氰酸酯末端低聚物来提高分子量的方法也能以良好的精度得到异氰酸酯末端的聚合物，可得到分子量分布的偏差少的聚氨酯树脂，因此是有用的。

为了得到上述聚氨酯树脂，若以在分子中具有两个羟基的化合物与二异氰酸酯化合物的反应为例，则通过以在有机溶剂中二元醇的总摩尔数为n的情况下、二异氰酸酯的总摩尔数为（n+1）的方式进行反应，能够合成末端异氰酸酯基的聚氨酯。

对于多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）而言，为了赋予在水中分散的功能，固体成分酸价优选为20～200mgKOH/g，更优选为25～150mgKOH/g，进一步优选为30～120mgKOH/g。

上述酸价可以通过调节含叔羧基的二元醇化合物的摩尔数来调节。

需要说明的是，在本申请中，在使用含叔羧基的二元醇化合物作为在分子中含有能够分散于水性介质的官能团或分子链且具有2以上羟基的多元醇化合物、使用二异氰酸酯化合物作为多异氰酸酯化合物时，多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的酸价（AN）通过下式算出。

数学式1

AN = \frac{a 1 \cdot 56.11 \cdot 10^{3}}{Σ_{n = 1}^{n} an \cdot An + Σ_{n = 1}^{n} bn \cdot Bn}

（其中，上式中，a1：二羟甲基丙酸等含叔羧基的二元醇化合物的摩尔数、A1：二羟甲基丙酸等含叔羧基的二元醇化合物的分子量、a2，a3…an：其他二元醇的摩尔数、A2，A3…An：其他二元醇的分子量，b1，b2，b3…bn：二异氰酸酯的摩尔数、B1，B2，B3…Bn：二异氰酸酯的分子量。）

另外，在使用二元醇化合物作为上述多元醇类、使用二异氰酸酯化合物作为多异氰酸酯化合物时的、多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的数均分子量可以通过下式算出、进行调节。

数均分子量=nA’+（n+1）B’

（其中，上式中，n：多元醇类的总摩尔数、A’：多元醇类的数均分子量、B’：二异氰酸酯的数均分子量。）

对这样得到的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）而言，通过上式算出的数均分子量优选为1000～15000，更优选为1300～10000，进一步优选为1600～8000。另外，多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）为了赋予在水中分散的功能，固体成分酸价优选为20～200mgKOH/g，更优选为25～150mgKOH/g，进一步优选为30～120mgKOH/g。

使用作为上述多元醇类的超过二官能团的多元醇、多异氰酸酯化合物来制备聚氨酯树脂时，理想的是，参考P.J弗洛里的凝胶化式等调节其摩尔分率来努力防止凝胶化。

在要得到多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的情况下，关于上述多元醇类与多异氰酸酯化合物的反应温度，从抑制副反应的意义出发为60～80℃是理想的，可以不使用溶剂、或者使用醋酸乙酯、甲乙酮、乙腈等通常用于氨基甲酸酯反应的公知任意的有机溶剂来进行反应。氨基甲酸酯反应催化剂可使用叔胺系催化剂、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等公知任意的催化剂。即使无催化剂也可以反应。

具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂为由含叔羧基的多元醇化合物等形成的树脂时，优选的是，在使聚氨酯树脂在水性介质液中发生相转变时，适宜地添加三乙胺、三甲胺、N-甲基吗啉、三丁胺、N-甲基吡嗪、甲基咪唑等叔胺。

为了制作聚氨酯树脂加成颜料（A），在使在表面具有未反应氨基的颜料与具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触进行尿素反应时，优选的是，按固体成分换算相对于100质量份在表面具有未反应氨基的颜料添加2～200质量份多异氰酸酯聚氨酯树脂（III），更优选添加10～100质量份。上述添加量少于2质量份时，难以获得图像浓度的提高效果，另外超过80质量份时，聚氨酯树脂变过量，易于引起图像浓度、保存稳定性的降低。

多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的异氰酸酯基与在表面具有未反应氨基的颜料反应时，反应温度优选为50℃以下，更优选为25～40℃。通过使反应温度处于上述范围内会产生反应速度差，能够使在颜料表面存在的未反应氨基与多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的反应优先于属于副反应的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）与水溶剂的反应。

这样进行，使颜料表面的未反应氨基与聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基反应，形成脲键键合，从而可以在颜料表面物理结合、化学键合发挥作为分散剂的效果的聚氨酯树脂。

在本发明的制造方法中，在使颜料（I）与碱性化合物（II）在水性介质中接触来制作在表面具有未反应氨基的颜料后，进而与多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触进行脲键键合，在所得聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体中，聚氨酯树脂加成颜料（A）相对于100质量份颜料（I）优选含有5～150质量份多异氰酸酯聚氨酯树脂（III），更优选含有6～120质量份，进一步优选含有7～100质量份。

在本发明的制造方法中，使颜料（I）与碱性化合物（II）在水性介质中接触来制作在表面具有未反应氨基的颜料，进而与多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触进行脲键键合来制作聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体，然后可以通过进行适宜的溶剂去除处理、水性介质量的调节来调整分散体中的固体成分浓度。

在本发明的制造方法中，以40℃～100℃对上述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体实施1天～30天的加热处理。

加热温度更优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃。另外，加热时间更优选为2～15天，进一步优选为3～10天。

上述加热处理优选通过将聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体放入密闭式容器并静置在恒温器内的方式进行。

在本发明的制造方法中，关于供于上述加热处理的分散体中的聚氨酯树脂加成颜料（A），如上所述，相对于100质量份颜料（I），优选含有5～150质量份多异氰酸酯聚氨酯树脂（III），更优选含有6～120质量份，进一步优选含有7～100质量份。另外，供于上述加热处理的分散体中的聚氨酯树脂加成颜料（A）优选含有3～20质量%颜料（I），更优选含有7～15质量%。

认为在本发明的制造方法中通过上述加热处理来进行熟化，由此分散体中的聚氨酯树脂加成颜料（A）颗粒形成接近表面积小的球形的形状，降低颗粒间的相互作用而降低粘度。即，认为通过上述加热处理，分散体中的聚氨酯树脂加成颜料（A）颗粒变得不易产生粒径、粘度的变化，采取了稳定的形态，结果可提高保存稳定性。

在本发明的制造方法中，可以对实施上述加热处理前的聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体或实施了上述加热处理后的聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体加入添加成分，作为添加成分，可列举出选自公知任意的保湿剂、防腐剂、乳化剂、pH调节剂、消泡剂、涂膜表面平滑剂等添加剂、水溶性树脂、分散在水中的蜡、树脂乳液等中的一种以上添加成分。

作为保湿剂，可列举出选自甘油、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基醚二醇或者聚氧亚烷基醚二醇的单烷基醚、二烷基醚等中的一种以上。

上述添加成分可以通过例如对注入至搅拌容器内的实施上述加热处理前的聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体一边进一步搅拌一边添加的方式加入。

另外，在将添加或未添加上述添加成分的聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体加热处理后，根据需要，还可以通过添加上述保湿剂、防腐剂、乳化剂、pH调节剂、消泡剂、涂膜表面平滑剂等添加剂、水溶性树脂、分散在水中的蜡、树脂乳液等并搅拌来形成墨组合物、涂料组合物等。

在添加上述添加成分时，优选根据需要通过加入水、水溶性有机溶剂来调节颜料浓度、粘度，进一步优选根据需要通过公知任意的过滤方法来过滤。

在本发明的制造方法中，这样进行可以得到作为目标的颜料分散组合物。

在用本发明的制造方法得到的颜料水分散组合物中，颜料浓度、即颜料（I）在颜料分散组合物中的质量比率可以根据颜料的种类、颜料分散组合物的使用目的来适宜地选择，通常为2～25质量%，在作为使用了炭黑颜料的喷墨墨组合物来使用的情况下，可以设为2～15质量%。

通过本发明的制造方法得到的颜料分散组合物可以例如作为水性凹版墨组合物、胶印印刷用的水性液体墨组合物、水性喷墨墨组合物等各种墨组合物的预制备物来使用。另外，在含有规定量上述各种添加成分的情况下，例如，可以作为水性凹版墨组合物、胶印印刷用的水性液体墨组合物、水性喷墨墨组合物等各种墨组合物使用。

根据本发明，通过在水性介质中使在表面具有酸性基团的颜料（I）、与在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）接触，从而借助离子的作用力使两者预先靠近，并通过进一步与具有末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触，可以得到颜料表面的未反应氨基与多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）进行脲键键合而成的聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体，通过以40℃～100℃对上述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体进一步进行1天～30天加热处理来熟化，从而能够简便地制造发挥优异的图像浓度、分散性和保存稳定性，并且再溶解性高、墨涂膜的耐标记性、耐擦拭性优异的颜料分散组合物。

接着，举出实施例来进一步具体地说明本发明，但其仅为示例，并不是对本发明的限制。

实施例

以下通过实施例和比较例更具体地说明对本发明的内容。但是，本发明不受这些例子限定。

（实施例1）喷墨墨组合物的预制备物的制作

（1）具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的制备

在带搅拌棒、干燥氮气吹入管和冷凝管的烧瓶中，相对于190份N,N’-二乙醇胺，加入810质量份共荣社化学株式会社制造的Light Acrylate NP-4EA（壬基苯基四亚乙基醚二醇丙烯酸酯），在80℃下进行7小时反应后，得到在分子侧链具有壬基苯基链的二元醇（以下称为二元醇LKG-1）。反应物的叔胺价/总胺价的商为0.98以上。

接着，在带搅拌棒、干燥氮气吹入管和球型冷凝管的烧瓶中，相对于400质量份甲乙酮（MEK），加入60.4质量份[2.6摩尔比]二羟甲基丁酸、96.1质量份[0.8摩尔比]蓖麻油改性二元醇HS-2G-160R（丰国制油制造）、129.7质量份[0.4摩尔比]KURARAY聚酯二元醇P-2050（数均分子量2066，KURARAYCO.,LTD.制造）、104.5质量份[1.2摩尔比]上述二元醇LKG-1、209.3质量份[6摩尔比]异佛尔酮二异氰酸酯，在65℃下反应7小时。此时的反应溶液的异氰酸酯基的质量%为1.35质量%，固体成分酸价为38mgKOH/g。

上述反应后，冷却至35℃，进一步加入41.2质量份三乙胺并搅拌30分钟，由此得到不挥发成分（固体成分）58质量%、加德纳气泡粘度：J-K、GPC数均分子量1790、重均分子量5550、OH基的摩尔数与NCO基的摩尔数的比（OH基的摩尔数/NCO基的摩尔数）为5/6的异氰酸酯末端水性聚氨酯树脂。

（2）聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体的制备

相对于1kg作为颜料（I）的在表面具有酸性基团的炭黑的Aqua Black（注册商标）162（东海碳素株式会社制造，固体成分浓度19.2质量%，羧基当量：800微摩尔/g），添加41.3g作为碱性化合物（II）的哌嗪·6H₂O（Mw=194）的5%水溶液，在常温下搅拌30分钟后，加入66.2g作为多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的上述（1）中得到的异氰酸酯末端水性聚氨酯树脂（固体成分58.0重量%），在常温下搅拌3小时，进一步在40℃下搅拌1小时。

然后，通过减压蒸馏馏去反应溶剂（MEK），得到固体成分24质量%的聚氨酯树脂加成炭黑颜料的水性分散体。颜料（I）（炭黑）的量占该水性分散体中的固体成分（聚氨酯树脂加成炭黑颜料）总量的比例为20质量%。在所得水性分散体中所含的聚氨酯树脂加成炭黑颜料中，在表面具有酸性基团的炭黑相对于聚氨酯树脂的质量比（炭黑/聚氨酯树脂）按固体成分换算计为100/20。

（3）喷墨墨预制备物的制作

将上述制作的聚氨酯树脂加成炭黑颜料的水性分散体放入至密闭式玻璃容器，以在恒温槽内在40℃下静置15天的方式加热，得到作为目标的喷墨墨组合物的预制备物（以下适宜地称为预制备物1）。

（实施例2）喷墨墨组合物的预制备物的制作

在实施例1（3）中，代替在恒温槽内在40℃下静置15天而以在恒温槽内在60℃下静置7天的方式加热，除此以外，与实施例1同样地进行处理，由此得到作为目标的喷墨墨组合物的预制备物（以下适宜地称为预制备物2）。

（实施例3）喷墨墨组合物的预制备物的制作

在实施例1（3）中，代替在恒温槽内在40℃下静置15天而以在恒温槽内在80℃下静置3天的方式加热，除此以外，与实施例1同样地进行处理，由此得到作为目标的喷墨墨组合物的预制备物（以下适宜地称为预制备物3）。

（比较例1）喷墨墨组合物的比较预制备物的制作

与实施例1（1）和（2）同样地处理，从而得到固体成分24质量%的聚氨酯树脂加成炭黑颜料的水性分散体，不对该水性分散体进行加热处理而直接制成喷墨墨组合物的比较预制备物（以下适宜地称为比较预制备物1）。

（比较例2）喷墨墨组合物的比较预制备物的制作

相对于作为在表面具有酸性基团的炭黑Aqua Black（注册商标）162（东海碳素株式会社制造，固体成分浓度19.8质量%，羧基当量：800微摩尔/g），将作为水性聚氨酯树脂的HYDRAN AP-40N（DIC公司制造，固体成分35.0质量%）以在表面具有酸性基团的炭黑相对于水性聚氨酯树脂的质量比（炭黑/聚氨酯树脂）按固体成分换算为100/20的配混比的方式投入至搅拌容器中，搅拌1小时以上。

接着，通过减压蒸馏馏去水分，得到固体成分24质量%的水性树脂添加炭黑颜料的水性分散体，将该水性分散体制成喷墨墨组合物的比较预制备物（以下适宜地称为比较预制备物2）。炭黑的量占上述水性分散体中的固体成分（水性树脂添加炭黑颜料）总量的比率为20质量%。

（比较例3）喷墨墨组合物的比较预制备物的制作

与比较例2同样地进行处理得到比较颜料分散组合物2后，将所得比较颜料分散组合物2放入密闭式玻璃容器，以在恒温槽内在40℃下静置15天的方式加热，得到作为目标的喷墨墨组合物的比较预制备物（以下适宜地称为比较预制备物3）。

（比较例4）喷墨墨组合物的比较预制备物的制作

与比较例2同样地进行处理得到比较颜料分散组合物2后，将所得比较颜料分散组合物2放入密闭式玻璃容器，以在恒温槽内在60℃下静置7天的方式加热，得到作为目标的喷墨墨组合物的比较预制备物（以下适宜地称为比较预制备物4）。

（比较例5）喷墨墨组合物的比较预制备物的制作

与比较例2同样地进行处理得到比较颜料分散组合物2后，将所得比较颜料分散组合物2放入密闭式玻璃容器，以在恒温槽内在80℃下静置3天的方式加热，得到作为目标的喷墨墨组合物的比较预制备物（以下适宜地称为比较预制备物5）。

通过以下的方法对通过实施例1～实施例3得到的预制备物1～预制备物3以及通过比较例1～比较例5得到的比较预制备物1～比较预制备物5的保存稳定性进行评价。结果示于表1和表2。

＜保存稳定性评价＞

将各预制备物或比较预制备物分别放入密闭式玻璃瓶，在恒温箱中70℃下保存3～4周，分别测定试验前后的粒径（nm）和粘度（mPa·s），通过以下的基准进行保存稳定性评价。

◎：至经过4周时为止变化率在-5%～+5%的范围内。

○：至经过3周时为止变化率在-5%～+5%的范围内。

△：经过3周时的变化率在-5%～+5%的范围外，但在-10%～+10%的范围内。

×：经过3周时的变化率在-10%～+10%的范围外。

表1

表2

（实施例4）喷墨墨组合物的制备

取40质量份实施例1中得到的预制备物1，进一步取10质量份甘油、1质量份表面活性剂（Air Products Limited.制造SURFYNOL104E）、1质量份胺化合物（三乙醇胺）、58质量份离子交换水加入至搅拌容器，搅拌1小时以上，由此得到颜料浓度8质量%的喷墨墨组合物1。

（实施例5和实施例6）喷墨墨组合物的制备

代替实施例1中得到的预制备物1，分别使用实施例2和实施例3中得到的预制备物2和预制备物3，从而与实施例4同样地进行处理，得到颜料浓度为8质量%的喷墨墨组合物2和喷墨墨组合物3。

（比较例6～比较例10）比较喷墨墨组合物的制备

代替实施例1中得到的预制备物1，分别使用比较例1～比较例5中得到的比较预制备物1～比较预制备物5，从而与实施例4同样地进行处理，得到颜料浓度为8质量%的比较喷墨墨组合物1～比较喷墨墨组合物5。

通过与上述方法同样的方法对上述实施例4～实施例6中得到的喷墨墨组合物1～喷墨墨组合物3以及上述比较例6～比较例10中得到的比较喷墨墨组合物1～比较喷墨墨组合物5的保存稳定性进行评价。结果示于表3和表4。

另外，通过以下的方法对上述实施例4～实施例6中得到的喷墨墨组合物1～喷墨墨组合物3以及比较例6～比较例10中得到的比较喷墨墨组合物1～比较喷墨墨组合物5的图像浓度、再溶解性、耐标记性进行评价。

＜图像浓度评价＞

将各喷墨墨组合物或比较喷墨组合物各自填充至墨盒中，用喷墨打印机EM-930C（Epson Corporation制造）进行打印，按照下述基准评价用反射型光学色浓度计（日本平版机材株式会社制造X-Rite504）测定普通纸图像样品而得到的O.D.平均值，由此进行图像浓度评价。结果示于表3和表4。

○：O.D.值：1.4以上

△：O.D.值：1.3以上且小于1.4

×：O.D.值：小于1.3

＜再溶解性评价＞

将各喷墨墨组合物或比较喷墨组合物在Teflon（注册商标）片上滴加一滴，通过恒温箱在50℃下干燥1小时，然后用离子交换水冲洗，目视观察所滴加的墨的痕迹是否残留，通过以下的基准评价再溶解性。对各喷墨墨组合物或比较喷墨组合物分别进行4次相同评价，确认重复性的结果示于表3和表4。

○：未见痕迹

△：痕迹的环残留超过0%且在30%以下。

×：痕迹的环残留70%以上。

＜耐标记性评价＞

将各喷墨墨组合物或比较喷墨组合物填充至墨盒，用喷墨打印机EM-930C（Epson Corporation制造）在普通纸上进行打印，然后在普通纸打印部分的文字上用Kokuyo Co.,Ltd.的记号笔（Line Mark Pen，PM-LM103Y）画线，通过以下的基准评价耐标记性。结果示于表3和表4。

○：打印部分未污染。

△：打印部分、文字四周轻微污染，可确认到渗出。

×：打印部分渗出，打印部分以外污染。

表3

表4

由表1和表3的结果可知，在实施例1～实施例6中，由于其在水性介质中使颜料（I）与碱性化合物（II）接触来制作在表面具有未反应氨基的颜料后，再与聚氨酯树脂（III）接触进行脲键键合而制作聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体，并通过以40℃～100℃对该聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体进行1天～30天加热处理来制造颜料分散组合物（预制备物和喷墨墨组合物），因此可以简便地制备发挥优异的图像浓度、分散性和保存稳定性，并且再溶解性高、墨涂膜的耐标记性、耐擦拭性优异的颜料分散组合物。

与此相对，由表2和表4的结果可知，在比较例1～比较例10中，由于颜料分散组合物（比较预制备物和比较喷墨墨组合物）或者为未实施加热处理而制作的材料（比较例1～比较例2和比较例6～比较例7）、或者为未对颜料加成特定的聚氨酯树脂而制作的材料（比较例3～比较例5和比较例8～比较例10），因此所得颜料分散组合物的保存稳定性、再溶解性、耐标记性差。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种简便地制造发挥优异的图像浓度、分散性和保存稳定性，并且再溶解性高、墨涂膜的耐标记性、耐擦拭性优异的颜料分散组合物的方法。

Claims

1.一种颜料分散组合物的制造方法，其为制造颜料分散组合物的方法，其特征在于，

制作聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体，

接着，以40℃～100℃对所述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体实施1天～30天的加热处理，其中，

所述聚氨酯树脂加成颜料（A）的分散体是在水性介质中使在表面具有酸性基团的颜料（I）、与在分子中具有两个以上选自伯氨基和仲氨基的氨基的碱性化合物（II）接触来制作在表面具有未反应氨基的颜料后，再与具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）接触进行脲键键合而成的。

2.根据权利要求1所述的颜料分散组合物的制造方法，其中，所述具有两个以上末端异氰酸酯基的多异氰酸酯聚氨酯树脂（III）的固体成分酸价为20～200mgKOH/g。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的颜料分散组合物的制造方法，其中，所述在表面具有酸性基团的颜料（I）为在表面具有酸性基团的自分散型炭黑。