CN108368369A - 颜料水分散体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及[1]一种颜料水分散体的制造方法,其具有下述工序:将用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体(A)与自分散型颜料(II)的水分散体(B)混合,得到水分散体(C)的工序1;以及将通过工序1得到的水分散体(C)在40℃以上进行加热处理,得到颜料水分散体的工序2。[2]一种颜料水分散体,其含有自分散型颜料(II)和用水分散性聚合物分散了的颜料(I),该水分散性聚合物吸附于颜料(I)和自分散型颜料(II)。
Description
技术领域
本发明涉及颜料水分散体及其制造方法。
背景技术
喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴将油墨液滴直接喷出至记录介质而使其附着,得到记录有文字、图像的印刷物的记录方式。该方式具有容易实现全彩化且价格低廉、可以使用普通纸张作为记录介质、不接触被印刷物之类的多个优点,因此得到显著普及。
最近,为了对印刷物赋予耐候性、耐水性,广泛采用使用颜料作为着色剂的喷墨记录用油墨。
已知的是,使用了颜料的油墨由于使颜料粒子分散在水系介质中,因此印刷后的液体成分的吸收缓慢或者不被吸收,导致干燥耗费时间、定影性差。此外,已知因颜料粒子的沉降、聚集而导致油墨在记录头的喷嘴内部发生干燥和增粘,喷出性恶化,尝试了改善定影性、喷出性。
例如,日本特开2007-63493号(专利文献1)中公开了一种喷墨用油墨,其含有:能够利用高分子分散剂使其分散在水性介质中的1种以上的树脂分散颜料、以及在颜料粒子的表面直接键合或介由其它原子团键合有至少1个离子性基团的自分散型颜料,并公开了:显色性、进而定影性和耐标记性、耐擦划性、文字品质、抑制渗出等优异。
日本特开2006-1971号(专利文献2)中公开了一种喷墨记录用水性油墨的制造方法,其具有将含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体在40℃以上进行加热处理的工序,并公开了:油墨制造后的粘度变化少,保存稳定性优异。
日本特开2006-307130号(专利文献3)中公开了一种颜料分散液,其是将包含自分散型颜料且不含分散树脂的水系颜料分散体进行加热处理而成的,并公开了:即使长期放置其粘度等物性也不会变化,喷墨喷出特性稳定且可靠性优异。
发明内容
本发明涉及一种颜料水分散体的制造方法,其具有下述工序1和2。
工序1:将用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体(A)与自分散型颜料(II)的水分散体(B)混合,得到水分散体(C)的工序;
工序2:将通过工序1得到的水分散体(C)在40℃以上进行加热处理,得到颜料水分散体的工序。
具体实施方式
专利文献1中的连续稳定喷出的喷出稳定性(以下也简称为“连续喷出稳定性”)、专利文献2中的相对于普通纸那样的高吸水性记录介质的印字浓度、专利文献3中的相对于涂覆纸那样的低吸液纸或使用了非吸液性树脂膜的商业印刷用途的低吸水性记录介质的定影性尚未得到改善,难以同时兼顾相对于高吸水性记录介质的高印字浓度、相对于低吸水性记录介质的优异定影性和连续喷出稳定性。
本发明涉及连续喷出稳定性、相对于高吸水性记录介质的印字浓度、以及相对于低吸水性记录介质的定影性优异的颜料水分散体及其制造方法。
需要说明的是,本说明书中,“印刷”是包括记录文字或图像的印刷、印字的概念,“印刷物”是包括记录有文字或图像的印刷物、印字物的概念。此外,“高吸水性”是包括“高吸液性”的概念,是指记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的吸水量为10g/m2以上,“低吸水性”是包括低吸液性、非吸液性的概念,是指记录介质与纯水的接触时间为100m秒时、该记录介质的吸水量为0g/m2以上且低于10g/m2。进而,“水系介质”是指水在介质中占据最大比例。
本发明人等发现:通过将用水分散性聚合物分散了颜料而成的水分散体与自分散型颜料的水分散体经混合而得到的水分散体在40℃以上的温度进行加热处理,能够制造连续喷出稳定性、相对于高吸水性记录介质的印字浓度以及相对于低吸水性记录介质的定影性优异的颜料水分散体。
即,本发明涉及以下的〔1〕和〔2〕。
〔1〕一种颜料水分散体的制造方法,其具有下述工序1和2。
工序1:将用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体(A)与自分散型颜料(II)的水分散体(B)混合,得到水分散体(C)的工序
工序2:将通过工序1得到的水分散体(C)在40℃以上进行加热处理,得到颜料水分散体的工序
〔2〕一种颜料水分散体,其含有自分散型颜料(II)和用水分散性聚合物分散了的颜料(I),
该水分散性聚合物吸附于颜料(I)和自分散型颜料(II)。
根据本发明,通过具有工序1和2,能够得到水分散性聚合物吸附于颜料(I)和(II)、且兼具各自优点的颜料水分散体,能够提供连续喷出稳定性、相对于高吸水性记录介质的印字浓度以及相对于低吸水性记录介质的定影性优异的颜料水分散体。
[颜料水分散体的制造方法]
本发明的颜料水分散体(以下也简称为“颜料水分散体”)的制造方法具有下述工序1和2。
工序1:将用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体(A)与自分散型颜料(II)的水分散体(B)混合,得到水分散体(C)的工序
工序2:将通过工序1得到的水分散体(C)在40℃以上进行加热处理,得到颜料水分散体的工序
本发明所述的颜料水分散体在配合至水性油墨时,相对于高吸水性记录介质的印字浓度(以下也简称为“印字浓度”)、相对于低吸水性记录介质的定影性(以下也简称为“定影性”)优异,能够得到良好的印刷物,因此可适合地用作柔版印刷用途、凹版印刷用途或喷墨记录用途的颜料水分散体。此外,本发明所述的颜料水分散体在配合至水性油墨时,喷墨方式中的连续喷出稳定性优异,因此优选用作喷墨记录用途的颜料水分散体。
需要说明的是,本说明书中,也将“用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体(A)”简称为“水分散体(A)”,也将“自分散型颜料(II)的水分散体(B)”简称为“水分散体(B)”。
根据本发明,能够得到连续喷出稳定性、印字浓度和定影性优异的颜料水分散体。发挥这种效果的理由尚不确定,可如下考虑。
就用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体而言,水分散性聚合物吸附于颜料粒子,借助位阻排斥基团和静电排斥基团而分散在水系介质中。与此相对,自分散型颜料的水分散体仅借助静电排斥基团而分散在水系介质中。因此,自分散型颜料在记录介质上立即聚集,对于普通纸那样的高吸水性记录介质而言,与用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的情况相比印字浓度变高。另一方面,由于其容易聚集,因此连续喷出稳定性差,在低吸水性记录介质上不会充分扩展而无法获得良好的定影性。
另一方面,用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体的分散稳定性优异,因此连续喷出稳定性优异,在低吸水性记录介质上会充分扩展,聚合物覆盖在记录介质上,因此定影性优异。另一方面,对于高吸水性记录介质而言难以在纸面上聚集,因此,颜料浸透至记录介质内部,直至纸等记录介质的背面均着色,发生所谓的“透印”(以下也简称为“透印”),印字浓度降低。
如果单纯地将自分散型颜料的水分散体以及用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体进行混合,虽然能够得到某种程度的高印字浓度、高定影性,但由于两种水分散体中的颜料之间的分散机理不同,颜料在油墨中的分散稳定性降低,连续喷出稳定性不会改善。但是,通过将自分散型颜料的水分散体与用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体经混合而得到的水分散体在40℃以上进行加热处理,自分散型颜料也会吸附用于分散颜料(I)的水分散性聚合物,两种水分散体中的颜料之间的分散机理变得相同。其结果可以认为:颜料在油墨中的分散稳定性不会降低,透印得到抑制,能够得到连续喷出稳定性、印字浓度和定影性均优异的颜料水分散体。
<颜料(I)>
本发明中使用的颜料(I)可以是有机颜料和无机颜料中的任意种。其中,颜料(I)不含自分散型颜料。
作为有机颜料,可列举出例如偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、芘酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
色调没有特别限定,黄色、品红色、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等彩色颜料均可以使用。
上述颜料可以单独使用,或者以任意的比例组合使用2种以上。
作为无机颜料,可列举出例如炭黑、金属氧化物等,尤其是在黑色油墨中,优选为炭黑。作为炭黑,可列举出炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
从提高定影性的观点出发,炭黑的DBP吸油量优选为150ml/100g以下、更优选为140ml/100g以下、进一步优选为120ml/100g以下、更进一步优选为100ml/100g以下、更进一步优选为80ml/100g以下、更进一步优选为60ml/100g以下,并且,从印字浓度的观点出发,优选为35ml/100g以上、更优选为40ml/100g以上、进一步优选为45ml/100g以上、更进一步优选为50ml/100g以上。
此处,DBP吸油量是指通过DBP法测定的吸油量,具体而言,是基于ASTM D2414-65T的值。
从提高连续喷出稳定性、印字浓度和定影性的观点出发,炭黑的挥发成分优选为10质量%以下、更优选为6.0质量%以下、进一步优选为3.0质量%以下、更进一步优选为2.0质量%以下,并且,优选为0.5质量%以上、更优选为1.0质量%以上、进一步优选为1.5质量%以上。此处,挥发成分是指以950℃加热7分钟时的残量(基于ASTM D1620-60)。
作为商业上可获取的炭黑的具体例,可列举出Cabot公司制造的MONARCH717(DBP吸油量为53、挥发成分为1.0质量%)、MONARCH800(DBP吸油量为68、挥发成分为1.5质量%)、MONARCH880(DBP吸油量为105、挥发成分为1.5质量%)、MONARCH1100(DBP吸油量为50、挥发成分为2.0质量%)、REGAL250(DBP吸油量为46、挥发成分为1.0质量%)、REGAL330R(DBP吸油量为70、挥发成分为1.0质量%)、REGAL415R(DBP吸油量为55、挥发成分为1.0质量%)、MOGUL L(DBP吸油量为60、挥发成分为4.5质量%)、Degussa公司制造的商品名、NIPex70(DBP吸油量为123、挥发成分为1.2质量%)、NIPex60(DBP吸油量为114、挥发成分为1.0质量%)、NIPex160IQ(DBP吸油量为128、挥发成分为5.0质量%)、Printex35(DBP吸油量为42、挥发成分为0.5质量%)、Printex55(DBP吸油量为46、挥发成分为1.2质量%)、Printex75(DBP吸油量为49、挥发成分为1.2质量%)、Printex85(DBP吸油量为48、挥发成分为1.2质量%)、三菱化学株式会社制造的#900(DBP吸油量为56、挥发成分为1.5质量%)、三菱化学株式会社制造的#1000(DBP吸油量为56、挥发成分为3.0质量%)、三菱化学株式会社制造的#2600(DBP吸油量为77、挥发成分为1.8质量%)、三菱化学株式会社制造的#45L(DBP吸油量为45、挥发成分为1.1质量%)、MCF88(DBP吸油量为55、挥发成分为1.5质量%)等。上述DBP吸油量的单位为“ml/100g”。
上述炭黑可以单独使用,或者以任意的比例组合使用2种以上。
颜料(I)与(II)的色调组合可以相同也可以不同,从印字浓度的观点出发,优选颜料(I)与(II)的色调相同。
<自分散型颜料(II)>
本发明中使用的自分散型颜料(II)是通过将亲水性官能团(羧基、磺酸基等阴离子性亲水基团或者季铵基等阳离子性亲水基团)中的1种以上直接键合或介由其它原子团键合于颜料表面,从而能够分散至水系介质而不使用表面活性剂、树脂的无机颜料或有机颜料。此处,作为其它原子团,可列举出碳数为1以上且12以下的烷烃二基、亚苯基或亚萘基等。
亲水性官能团的量没有特别限定,相对于1g自分散型颜料优选为100μmol以上且3,000μmol以下,在亲水性官能团为羧基的情况下,相对于1g自分散型颜料优选为200μmol以上且700μmol以下。
作为商业上能够获取的自分散型颜料的具体例,可列举出CAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、CAB-O-JET 352K、CAB-O-JET 250C、CAB-O-JET 260M、CAB-O-JET 270Y、CAB-O-JET450C、CAB-O-JET 465M、CAB-O-JET 470Y、CAB-O-JET 480V(以上为Cabot公司制)、BONJETCW-1、BONJET CW-2(以上为Orient Chemical Industries公司制)、Aqua-Black 162(东海碳株式会社制)和SDP-100、SDP-1000、SDP-2000(以上为SENSIENT公司制)等。
上述颜料可以单独使用,或者以任意的比例组合使用2种以上。
<水分散性聚合物>
本发明所述的颜料(I)的水分散体(A)包含水分散性聚合物。该水分散性聚合物是指具有使颜料在常温下分散至水或者以水为主成分的水系介质中的能力的聚合物。作为水分散性聚合物,从使颜料分散至水系介质中的观点出发,优选为具有与水呈现亲和性的官能团的亲水性聚合物。作为亲水性聚合物,可以是具有疏水性官能团的水溶性聚合物,也可以是具有亲水性官能团的水不溶性聚合物,从使颜料稳定地分散至水系介质中的观点出发,优选为具有亲水性官能团的水不溶性聚合物。作为亲水性官能团,可列举出羧基或磺酸基等阴离子性亲水基团、季铵基等阳离子性亲水基团。
作为水分散性聚合物,可列举出聚酯、聚氨基甲酸酯、乙烯基系聚合物等,从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,优选为通过乙烯基单体的加成聚合而得到的乙烯基系聚合物。
作为水分散性聚合物,从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,优选为使包含(a)疏水性单体(以下也称为“(a)成分”)和(b)离子性单体(以下也称为“(b)成分”)的单体混合物(以下也称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基系聚合物。
此外,从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,水分散性聚合物优选还将(c)非离子性单体(以下也称为“(c)成分”)用作单体成分。
该乙烯基系聚合物具有源自(a)成分的结构单元和源自(b)成分的结构单元,进一步优选具有源自(c)成分的结构单元。
〔(a)疏水性单体〕
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点出发,(a)疏水性单体优选用作水分散性聚合物的单体成分。(a)疏水性单体的“疏水性”是指该单体在25℃的离子交换水100g中能够溶解的量低于10g。
作为(a)疏水性单体,优选为选自含芳香族基团的单体、具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和大分子单体中的1种以上,更优选为选自含芳香族基团的单体和大分子单体中的1种以上。
含芳香族基团的单体优选为具有碳数6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基单体,更优选为选自苯乙烯系单体和含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。含芳香族基团的单体的分子量优选低于500。
苯乙烯系单体优选为选自苯乙烯和2-甲基苯乙烯中的1种以上,更优选为苯乙烯。
此外,含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯优选为选自(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的1种以上,更优选为(甲基)丙烯酸苄基酯。
其中,从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,优选为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸苄基酯。此外,也可以组合使用含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系单体。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种或2种。以下的“(甲基)丙烯酸酯”的含义也相同。
具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯优选具有源自碳数为1以上且22以下的脂肪族醇的烃基,更优选具有碳数为1以上且22以下的烷基,进一步优选具有碳数为6以上且18以下的烷基。可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
作为(a)疏水性单体,优选使用大分子单体。
大分子单体是单个末端具有聚合性官能团、并且数均分子量为500以上且100,000以下的化合物,从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,优选数均分子量为1,000以上且10,000以下的化合物。
需要说明的是,数均分子量是通过使用含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法,并使用聚苯乙烯作为标准物质而测定的值。
大分子单体的单个末端上存在的聚合性官能团优选为甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基,更优选为甲基丙烯酰氧基。
从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,大分子单体优选为选自含芳香族基团的单体系大分子单体和硅酮系大分子单体中的1种以上,更优选为含芳香族基团的单体系大分子单体。
作为构成含芳香族基团的单体系大分子单体的含芳香族基团的单体,可列举出上述(a)疏水性单体中记载的含芳香族基团的单体,优选为苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄基酯,更优选为苯乙烯。
作为商业上可获取的苯乙烯系大分子单体的具体例,可列举出AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社制造的商品名)等。
作为硅酮系大分子单体,可列举出单个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
〔(b)离子性单体〕
从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,(b)离子性单体优选用作水分散性聚合物的单体成分。
作为(b)离子性单体,可列举出阴离子性单体和阳离子性单体,从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,优选为阴离子性单体。
作为阴离子性单体,可列举出羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
作为羧酸单体,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为磺酸单体,可列举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯等。
作为磷酸单体,可列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
上述阴离子性单体之中,从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,优选为羧酸单体,更优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上,进一步优选为甲基丙烯酸。
〔(c)非离子性单体〕
从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,(c)非离子性单体优选用作水分散性聚合物的单体成分。
作为(c)非离子性单体,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;聚丙二醇(n=2~30、n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯;甲氧基聚乙二醇(n=1~30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯;苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n=1~30、其中的乙二醇:1~29)(甲基)丙烯酸酯等芳烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选为选自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和芳烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的1种以上,更优选为选自聚丙二醇(n=2~30)(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯中的1种以上,进一步优选为烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为商业上可获取的(c)成分的具体例,可列举出新中村化学工业株式会社制造的NK ESTER M-20G、NK ESTER 40G、NK ESTER 90G、EH-4E等;日油株式会社制造的BLEMMERPE-90、BLEMMER 200、BLEMMER 350、PME-100、PME-200、PME-400等、PP-500、PP-800等、AP-150、AP-400、AP-550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。其中,从印字浓度的观点出发,优选为NK ESTER EH-4E(辛氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、环氧乙烷平均加成摩尔数=4)
上述(a)~(c)成分可以分别单独使用,或者组合使用2种以上。
制造聚合物时的上述(a)成分~(c)成分的单体混合物中的含量(以未中和量计的含量。以下相同)、即水分散性聚合物中的源自(a)成分~(c)成分的结构单元的含量如下所示。
从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,(a)成分的含量优选为40质量%以上、更优选为45质量%以上、进一步优选为48质量%以上、更进一步优选为50质量%以上,并且,优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下、更进一步优选为60质量%以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,(b)成分的含量优选为10质量%以上、更优选为13质量%以上、进一步优选为15质量%以上,并且,优选为25质量%以下、更优选为23质量%以下、进一步优选为22质量%以下、更进一步优选为20质量%以下。
进一步使用(c)成分时,从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,(c)成分的含量优选为0.10质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上,并且,优选为40质量%以下、更优选为35质量%以下、进一步优选为32质量%以下、更进一步优选为30质量%以下。
(水分散性聚合物的制造)
水分散性聚合物通过利用公知的聚合方法使上述(a)疏水性单体、(b)离子性单体、进一步优选(c)非离子性单体以及其它的单体混合物进行共聚来制造。作为聚合方法,优选为溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的有机溶剂没有限定,从单体共聚性的观点出发,优选为甲乙酮、甲苯、甲基异丁基酮等。
聚合时可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂。作为聚合引发剂,优选为偶氮化合物,更优选为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
作为聚合链转移剂,优选为硫醇类、更优选为2-巯基乙醇。
优选的聚合条件因聚合引发剂的种类等而异,聚合温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上,并且,优选为90℃以下、更优选为85℃以下。聚合时间优选为1小时以上、更优选为4小时以上、进一步优选为6小时以上,并且,优选为20小时以下、更优选为15小时以下、进一步优选为10小时以下。此外,聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等非活性气体气氛。
在聚合反应结束后,可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等从反应溶液中去除未反应的单体等。
从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性的观点以及得到印字浓度高、定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,水分散性聚合物的重均分子量优选为5,000以上、更优选为1万以上、进一步优选为2万以上、更进一步优选为3万以上,并且,优选为50万以下、更优选为30万以下、进一步优选为20万以下、更进一步优选为15万以下、更进一步优选为10万以下。需要说明的是,重均分子量可通过实施例记载的方法来求出。
〔交联聚合物〕
从连续喷出稳定性提高的观点出发,水分散体(A)优选为用交联的水分散性聚合物对颜料(I)进行分散而成的水分散体。
需要说明的是,也将经交联的水分散性聚合物称为“交联聚合物”。
交联聚合物通过用交联剂将水分散性聚合物进行交联来形成。
从连续喷出稳定性提高的观点出发,交联剂优选为分子内具有至少2个反应性基团的化合物。从反应性、含有所得交联聚合物的水分散体的保存稳定性、以及油墨的连续喷出稳定性的观点出发,交联剂的分子量优选为120以上、更优选为150以上,并且,优选为2,000以下、更优选为1,500以下、进一步优选为1,000以下。
从高效地进行交联反应的观点出发,交联剂中包含的反应性基团的数量优选为2以上且4以下、更优选为2以上且3以下、进一步优选为2。作为反应性基团,优选为选自羟基、环氧基、醛基、氨基、羧基、噁唑啉基和异氰酸酯基中的1种以上。作为具有上述反应性基团的交联剂的具体例,可列举出以下的(i)~(vii)。
作为(i)分子中具有2个以上羟基的化合物(以下也简称为“含羟基的化合物”),可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯醇、季戊四醇、山梨醇、脱水山梨糖醇、葡萄糖、甘露糖醇、一缩甘露醇、蔗糖、葡萄糖等多元醇。
作为(ii)分子中具有2个以上环氧基的化合物(以下也简称为“含环氧基的化合物”),可列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚。
作为(iii)分子中具有2个以上醛基的化合物(以下也简称为“含醛基的化合物”),可列举出例如戊二醛、乙二醛等多醛。
作为(iv)分子中具有2个以上氨基的化合物(以下也简称为“含氨基的化合物”),可列举出例如乙二胺、聚乙烯亚胺等多胺。
作为(v)分子中具有2个以上羧基的化合物(以下也简称为“含羧基的化合物”),可列举出例如乙二酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等多元羧酸。
作为(vi)分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物(以下也简称为“含噁唑啉基的化合物”),可列举出例如在脂肪族基团或芳香族基团上键合有2个以上、优选为2个以上且3个以下噁唑啉基的化合物,更具体而言,可列举出2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双噁唑啉、1,3-苯并双噁唑啉等双噁唑啉化合物、使该化合物与多元羧酸发生反应而得到的具有末端噁唑啉基的化合物等。
作为(vii)分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物(以下也简称为“含异氰酸酯基的化合物”),可列举出例如有机多异氰酸酯、异氰酸酯基末端预聚物,作为该有机多异氰酸酯,可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;甲苯-2,4-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;脂环式二异氰酸酯;芳香族三异氰酸酯;它们的氨基甲酸酯改性体等改性体。
上述异氰酸酯基末端预聚物可通过使有机多异氰酸酯或其改性体与低分子量多元醇等发生反应来获得。
其中,优选为(ii)含环氧基的化合物,更优选为选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚和季戊四醇聚缩水甘油醚中的1种以上,进一步优选为聚乙二醇二缩水甘油醚,更进一步优选为二乙二醇二缩水甘油醚。
本发明中使用的水分散性聚合物优选具有能够与交联剂发生反应的反应性基团(交联性官能团)。作为该反应性基团,为选自羧基、磺酸基、硫酸基、膦酸基、磷酸基等阴离子性基团;氨基、羟基、异氰酸酯基和环氧基中的1种以上,更优选为选自阴离子性基团、氨基和羟基中的1种以上,进一步优选为阴离子性基团,更进一步优选为羧基。
水分散性聚合物的反应性基团与交联剂的适合组合例如下所示。
水分散性聚合物的反应性基团为羧基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和磷酸基等阴离子性基团时,交联剂优选为选自上述(i)含羟基的化合物、(ii)含环氧基的化合物、(iv)含氨基的化合物、(vi)含噁唑啉基的化合物和(vii)含异氰酸酯基的化合物中的1种以上。
水分散性聚合物的反应性基团为氨基时,交联剂优选为选自上述(ii)含环氧基的化合物、(iii)含醛基的化合物、(v)含羧基的化合物和(vii)含异氰酸酯基的化合物中的1种以上。
水不溶性聚合物的反应性基团为羟基时,交联剂优选为选自上述(iii)含醛基的化合物、(v)含羧基的化合物和(vii)含异氰酸酯基的化合物中的1种以上。
水分散性聚合物的反应性基团为异氰酸酯基或环氧基时,交联剂优选为选自上述(i)含羟基的化合物、(iv)含氨基的化合物和(v)含羧基的化合物中的1种以上。
这些组合之中,从以对水分散性聚合物赋予适度交联结构的方式进行控制的观点出发,更优选为具有选自羧基、磺酸基和磷酸基等阴离子性基团、氨基和羟基中的1种以上反应性基团的水分散性聚合物与(ii)含环氧基的化合物的组合,进一步优选为具有羧基的水分散性聚合物与(ii)含环氧基的化合物的组合。
具有羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团、氨基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等作为能够与交联剂发生反应的反应性基团(交联性官能团)的聚合物,可通过在上述水分散性聚合物的制造中将包含具有该反应性基团的单体的聚合性单体混合物进行共聚来获得。
作为具有阴离子性基团、氨基等成盐基团来作为能够与交联剂发生反应的反应性基团的聚合物,可以使用将含有上述成盐基团的单体共聚而成的聚合物。此外,作为具有羟基来作为能够与交联剂发生反应的反应性基团的聚合物,可以使用将上述含羟基的单体共聚而成的聚合物。
作为具有环氧基来作为能够与交联剂发生反应的反应性基团的聚合物,可以使用具有环氧基的单体、具体为将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚而成的聚合物。
作为具有异氰酸酯基来作为能够与交联剂发生反应的反应性基团的聚合物,可以使用(1)将具有异氰酸酯基的单体、例如异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯共聚而成的聚合物、(2)将由不饱和聚酯多元醇和异氰酸酯得到的异氰酸酯末端预聚物共聚而成的聚合物等。
(颜料水分散体的制造)
本发明所述的颜料水分散体通过具有下述工序1和2的方法来有效制造。
工序1:将用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体(A)与自分散型颜料(II)的水分散体(B)混合,得到水分散体(C)的工序
工序2:将通过工序1得到的水分散体(C)在40℃以上进行加热处理,得到颜料水分散体的工序
<工序1>
工序1是将水分散体(A)与水分散体(B)混合而得到水分散体(C)的工序。本发明中,从通过使颜料充分微细化、水分散性聚合物吸附于颜料的粒子表面而提高连续喷出稳定性和定影性的观点出发,优选在工序1之前具有下述工序1-1。
工序1-1:将含有水分散性聚合物、有机溶剂、颜料(I)和水的颜料混合物进行分散处理后,去除有机溶剂而得到用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体(A)的工序
〔工序1-1〕
(有机溶剂)
工序1-1中,优选的是,有机溶剂与水分散性聚合物的亲和性高,另一方面,相对于作为主要溶剂的水的溶解性低。具体而言,优选相对于20℃的水的溶解度低于40质量%的有机溶剂。
作为上述有机溶剂,优选为选自脂肪族醇、酮类、醚类和酯类中的1种以上,从提高对颜料的润湿性以及水分散性聚合物对颜料的吸附性的观点出发,更优选为酮类,进一步优选为甲乙酮。
从提高颜料的润湿性以及水分散性聚合物对颜料的吸附性的观点出发,水分散性聚合物相对于上述有机溶剂的质量比[水分散性聚合物/有机溶剂]优选为0.10以上、更优选为0.20以上、进一步优选为0.25以上,并且,优选为0.60以下、更优选为0.50以下、进一步优选为0.45以下。
(中和剂)
工序1-1中,从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,优选使用中和剂。使用中和剂时,优选以水分散体(A)的pH达到7以上且11以下的方式进行中和。
作为所用的中和剂,可列举出碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,优选为碱金属的氢氧化物和氨,更优选为碱金属的氢氧化物。
作为碱金属的氢氧化物,可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯,优选为氢氧化钠。
从充分促进中和的观点出发,中和剂优选以中和剂水溶液的形式使用。从充分促进中和的观点出发,中和剂水溶液的浓度优选为3质量%以上、更优选为7质量%以上、进一步优选为10质量%以上,并且,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
从促进水分散性聚合物对颜料的吸附性以及聚合物的中和而提高颜料粒子分散性的观点、以及降低粗大粒子、提高油墨的连续喷出稳定性的观点出发,中和剂相对于上述有机溶剂的质量比[中和剂/有机溶剂]优选为0.010以上、更优选为0.020以上、进一步优选为0.025以上,并且,优选为0.10以下、更优选为0.060以下、进一步优选为0.050以下。
中和剂以及中和剂水溶液可以单独使用,或者混合使用2种以上。
从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的连续喷出稳定性的观点出发,水分散性聚合物的中和度优选为60摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上、进一步优选为100摩尔%以上,并且,优选为400摩尔%以下、更优选为200摩尔%以下、进一步优选为150摩尔%以下。
此处,中和度是中和剂的摩尔当量除以水分散性聚合物的阴离子性基团的摩尔量而得到的。以往中和度不会超过100摩尔%,但本发明中,由中和剂的用量进行计算,因此在过量使用中和剂的情况下会超过100摩尔%。上述阴离子性基团包含离子性单体的羧酸基等。
此外,作为中和剂而使用挥发性碱的情况下,可以调整水分散体(A)的制造过程中的分散体的中和度以及制造水分散体(A)后再制作的水分散体(C)和颜料水分散体的中和度。具体而言,通过使用氨等,在水分散体(A)的制造过程中相对于聚合物的阴离子性基团的摩尔量过量地投入中和剂,在制造水分散体(A)后去除氨等挥发性碱,作为水分散体能够获得期望的中和度。此时,挥发性碱的量优选为0摩尔%以上,并且,优选为300摩尔%以下、更优选为100摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性和生产率的观点、提高油墨的连续喷出稳定性和印字浓度的观点出发,颜料(I)的含量在颜料混合物中优选为5.0质量%以上、更优选为8.0质量%以上、进一步优选为10质量%以上,并且,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性和定影性的观点出发,在颜料混合物中,水分散性聚合物的含量优选为1.5质量%以上、更优选为2.0质量%以上、进一步优选为2.5质量%以上,并且,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为7.0质量%以下。
从提高颜料的润湿性以及聚合物对颜料的吸附性的观点出发,在颜料混合物中,有机溶剂的含量优选为10质量%以上、更优选为13质量%以上、进一步优选为15质量%以上,并且,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性和生产率的观点出发,在颜料混合物中,水的含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为65质量%以上,并且,优选为80质量%以下、更优选为75质量%以下。
从获得定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点、提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的连续喷出稳定性的观点出发,颜料混合物中的颜料(I)相对于水分散性聚合物的质量比[颜料(I)/水分散性聚合物]优选为80/20~50/50、更优选为75/25~60/40、进一步优选为70/30~65/45。
在水分散体(A)的制造中,进一步对颜料混合物进行分散处理而得到分散处理物。得到分散处理物的分散方法没有特别限定。也可以仅通过主分散将颜料粒子的平均粒径微粒化至期望的粒径为止,但优选在进行预分散后,进一步施加剪切应力来进行主分散,以使颜料粒子的平均粒径达到期望粒径的方式进行控制。
水分散体(A)的制造中的预分散温度优选为0℃以上,并且,优选为40℃以下、更优选为20℃以下、进一步优选为10℃以下。
分散时间优选为1小时以上,并且,优选为30小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下。
使混合物进行预分散时,优选为固定叶片、分散叶片等通常使用的混合搅拌装置,其中优选为高速搅拌混合装置。
作为施加主分散的剪切应力的手段,可列举出例如辊磨机、捏合机等混炼机、Microfluidizer(Microfluidics公司、商品名)等高压均化器、油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机,可列举出Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制、商品名)、Pico Mill(浅田铁工株式会社制、商品名)等。这些装置也可以组合多种。其中,从将颜料制成小粒径的观点出发,优选使用高压均化器。
使用高压均化器进行主分散时,可以通过控制处理压力、道次来进行控制,以使颜料达到期望的粒径。
处理压力优选为60MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为150MPa以上,并且,优选为250MPa以下、更优选为200MPa以下、进一步优选为180MPa以下。此外,高压均化器的道次优选为3次以上、更优选为10次以上、进一步优选为15次以上,并且,优选为30次以下、更优选为25次以下、进一步优选为20次以下。
从所得分散处理物中去除上述有机溶剂,得到水分散体(A)。
通过利用公知的方法来去除有机溶剂,能够得到水分散体(A)。
从在去除有机溶剂的过程中抑制聚集物产生、提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的连续喷出稳定性的观点出发,优选在去除有机溶剂之前,向分散处理物中添加水,调整有机溶剂相对于水的质量比[有机溶剂/水]。有机溶剂相对于水的质量比[有机溶剂/水]优选为0.15以上、更优选为0.20以上,并且,优选为0.40以下、更优选为0.30以下。
此外,从在去除有机溶剂的过程中抑制聚集物产生的观点以及提高颜料水分散体的生产率的观点出发,调整有机溶剂相对于水的质量比后的分散处理物的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为5.0质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上,并且,优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为18质量%以下。需要说明的是,上述分散处理物中含有的一部分水可以与有机溶剂同时去除。
作为用于去除工序1-1中使用的有机溶剂的装置,可列举出间歇单蒸馏装置、减压蒸馏装置、闪蒸仪等薄膜式蒸馏装置、旋转式蒸馏装置、搅拌式蒸发装置等。从高效地去除有机溶剂的观点出发,优选为旋转式蒸馏装置和搅拌式蒸发装置,更优选为旋转式蒸馏装置,进一步优选为旋转蒸发仪。
去除有机溶剂时的分散处理物的温度可根据所用的有机溶剂的种类来适当选择,在减压下优选为40℃以上,并且,优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下。此时的压力优选为0.01MPa以上、更优选为0.02MPa以上,并且,优选为0.5MPa以下、更优选为0.2MPa以下、进一步优选为0.1MPa以下、更进一步优选为0.05MPa以下、更进一步优选为0.03MPa以下。去除时间优选为1小时以上、更优选为2小时以上、进一步优选为5小时以上,并且,优选为24小时以下、更优选为12小时以下、进一步优选为10小时以下、更进一步优选为7小时以下。
所得水分散体(A)中的有机溶剂优选实质上被去除,但在不损害本发明目的的范围内,也可以残留。残留有机溶剂的量优选为1.0质量%以下、更优选为0.10质量%以下、进一步优选为0.010质量%以下。
〔交联工序〕
工序1-1中,在去除有机溶剂后,进一步添加上述交联剂,使其与该交联剂发生反应而将水分散体中的水分散性聚合物交联,也可以用交联了的水分散性聚合物对颜料(I)进行分散而制成水分散体(A)。
作为水分散性聚合物的交联方法,从保存稳定性和制造容易性的观点出发,优选为将含有水分散性聚合物的水分散体与交联剂进行混合,使水分散性聚合物进行交联的方法。作为交联剂,可列举出上述交联剂。
通过使用的交联剂,能够适当调整催化剂、溶剂、反应温度、反应时间等,但交联反应的温度优选为40℃以上且95℃以下,交联反应的时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上,并且,优选为10小时以下、更优选为5小时以下。
从连续喷出稳定性的观点出发,相对于水分散性聚合物100质量份,交联剂的用量优选为0.50质量份以上、更优选为0.70质量份以上、进一步优选为0.85质量份以上、更进一步优选为1.0质量份以上、更进一步优选为1.5质量份以上,并且,从连续喷出稳定性的观点出发,优选为9.5质量份以下、更优选为8.0质量份以下、进一步优选为7.5质量份以下、更进一步优选为7.0质量份以下、更进一步优选为6.5质量份以下、更进一步优选为6.0质量份以下。
<水分散体(A)>
水分散体(A)是颜料(I)和水分散性聚合物的固体成分分散在以水为主成分的水系介质中而成的,是用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的颜料粒子的水分散体。用水分散性聚合物进行了分散的颜料粒子还包括该聚合物中内包有颜料的方式。
需要说明的是,水分散性聚合物是指经交联的水分散性聚合物(交联聚合物)和未经交联的非交联水分散性聚合物(以下也简称为“非交联聚合物”)中的任一者或这两者。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及容易制备颜料水分散体的观点出发,水分散体(A)的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为18质量%以上,并且,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为22质量%以下。
用水分散性聚合物进行了分散的颜料粒子的形态是以颜料(I)为主的粒子,优选至少由颜料(I)和水分散性聚合物来形成粒子,更优选为含有颜料(I)的水分散性聚合物粒子。可列举出例如在水分散性聚合物中内包颜料(I)的粒子形态、在水分散性聚合物中均匀分散有颜料(I)的粒子形态、颜料(I)露出在水分散性聚合物粒子表面的粒子形态等,也可以是它们的混合物。
从获得定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点、提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的连续喷出稳定性的观点出发,水分散体(A)中的颜料(I)相对于水分散性聚合物的质量比[颜料(I)/水分散性聚合物]优选为80/20~50/50、更优选为75/25~60/40、进一步优选为70/30~65/45。
从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的连续喷出稳定性的观点以及得到印字浓度高、定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,水分散体(A)中的用水分散性聚合物进行了分散的颜料粒子的平均粒径优选为40nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为60nm以上,并且,优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为130nm以下。该平均粒径可按照后述实施例记载的方法进行测定。
<水分散体(B)>
水分散体(B)是自分散型颜料(II)的固体成分分散在以水为主成分的水系介质中而成的。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及容易制备颜料水分散体的观点出发,水分散体(B)的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为5.0质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为12质量%以上,并且,优选为25质量%以下、更优选为20质量%以下。
〔混合工序〕
工序1中,将水分散体(A)与水分散体(B)进行混合的方法没有特别限定,可以使用例如均质混合器、均质分散器、波动转子、均化器、分散器、油漆涂抹器、球磨机、磁力搅拌器、机械搅拌器等现有公知的混合装置进行混合。
针对水分散体(A)与水分散体(B)的添加方法,没有特别限定,优选向水分散体(A)中一并添加或分次添加水分散体(B)。
从发挥出两种颜料的协同效应、使连续喷出稳定性和定影性保持良好的观点出发,工序1中的颜料(I)与颜料(II)的质量比〔(I)/(II)〕优选为90/10~10/90、更优选为90/10~25/75、进一步优选为90/10~30/70、更进一步优选为90/10~40/60、更进一步优选为90/10~50/50、更进一步优选为90/10~60/40。
从发挥出两种颜料的协同效应、使印字浓度和定影性保持良好的观点出发,在颜料水分散体中,工序1中的颜料(I)与颜料(II)的质量比〔(I)/(II)〕优选为90/10~10/90、更优选为85/15~15/85、进一步优选为80/20~20/80、更进一步优选为70/30~20/80、更进一步优选为60/40~20/80、更进一步优选为60/40~30/70。
工序1优选使用中和剂,但中和度没有特别限定。最终得到的水分散体的pH优选为3.5以上、更优选为4.5以上,并且,pH优选为11以下、更优选为10以下。作为中和剂,可列举出上述中和剂。
<工序2>
工序2是将通过工序1得到的水分散体(C)在40℃以上进行加热处理,得到本发明所述的颜料水分散体的工序。
将水分散体(C)进行加热处理的方法没有特别限定,优选将水分散体(C)投入至密闭容器中,在恒温槽、恒温器等恒温装置内,以密闭容器内的水分散体(C)的温度达到40℃以上的方式进行静置或者在搅拌下进行加热处理。
从颜料水分散体的分散稳定性的观点以及使水分散性聚合物吸附于这些颜料而无损颜料(I)和(II)的优点的观点出发,工序2中的加热温度为40℃以上、优选为50℃以上,并且,优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为70℃以下。
工序2中的加热时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上、更进一步优选为4小时以上,并且,优选为10小时以下、更优选为8小时以下、进一步优选为6小时以下。
[颜料水分散体]
通过本发明的制造方法得到的颜料水分散体优选的是,两种颜料(I)和(II)以及水分散性聚合物分散在以水为主成分的水系介质中,且在颜料(I)和(II)的表面吸附有水分散性聚合物。即,本发明所述的颜料水分散体优选含有自分散型颜料(II)以及用水分散性聚合物进行了分散的颜料(I),且颜料(I)和自分散型颜料(II)吸附有该水分散性聚合物。
此处,分散形态没有特别限定,可列举出例如(1)水分散性聚合物吸附于颜料(I)的粒子表面,形成包含多种颜料粒子的粒子并进行分散,水分散性聚合物吸附于颜料(II)并进行了分散的形态;(2)颜料(I)内包在水分散性聚合物中并分散,水分散性聚合物吸附于颜料(II)并进行了分散的形态;(3)颜料(I)露出在水分散性聚合物粒子的表面并进行分散,水分散性聚合物吸附于颜料(II)并进行了分散的形态;(4)水分散性聚合物部分吸附于颜料(I)和颜料(II)的粒子表面并进行了分散的形态等混合形态。
(颜料水分散体的组成和物性)
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点以及得到印字浓度高、定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,在颜料水分散体中,颜料(I)和(II)的总含量优选为3.0质量%以上、更优选为5.0质量%以上、进一步优选为7.0质量%以上、更进一步优选为10质量%以上、更进一步优选为12质量%以上,并且,优选为20质量%以下、更优选为17质量%以下、进一步优选为15质量%以下。
从发挥出两种颜料的协同效应、使连续喷出稳定性和定影性保持良好的观点出发,在颜料水分散体中,颜料(I)与颜料(II)的质量比〔(I)/(II)〕优选为90/10~10/90、更优选为90/10~25/75、进一步优选为90/10~30/70、更进一步优选为90/10~40/60、更进一步优选为90/10~50/50、更进一步优选为90/10~60/40。
从发挥出两种颜料的协同效应、使印字浓度和定影性保持良好的观点出发,在颜料水分散体中,颜料(I)与颜料(II)的质量比〔(I)/(II)〕优选为90/10~10/90、更优选为85/15~15/85、进一步优选为80/20~20/80、更进一步优选为70/30~20/80、更进一步优选为60/40~20/80、更进一步优选为60/40~30/70。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点以及得到印字浓度高、定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,在颜料水分散体中,水分散性聚合物的含量优选为0.5质量%以上、更优选为1.0质量%以上、进一步优选为2.0质量%以上、更进一步优选为3.0质量%以上,并且,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为7.0质量%以下、更进一步优选为5.0质量%以下。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点出发,在颜料水分散体中,水的含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为75质量%以上,并且,优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下。
通过本发明的制造方法得到的颜料水分散体中可以添加水性油墨中通常使用的湿润剂和浸透剂等水溶性有机溶剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂等添加剂,并直接用作柔版印刷用途、凹版印刷用途或喷墨记录用途的水性油墨、优选用作喷墨记录用水性油墨。作为该水溶性有机溶剂,可列举出后述多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物等。作为该表面活性剂,阴离子系、非离子系、阳离子系、两性系均可以使用,优选为非离子系表面活性剂。
向颜料水分散体中添加各种添加剂的时期没有特别限定。可以添加至通过工序1得到的水分散体(C)后,再进行工序2的加热处理,也可以在工序2的加热处理前或加热处理中进行添加,还可以在工序2的加热处理后进行添加。从颜料水分散体的分散稳定性的观点出发,优选在工序2的加热处理后进行添加。
从提高颜料水分散体的保存稳定性的观点出发,在颜料水分散体中,水溶性有机溶剂的含量优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下、更进一步优选为0.01质量%以下,并且,优选为0质量%以上。
从抑制含有气泡的观点出发,在颜料水分散体中,表面活性剂的含量优选为2质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下、更进一步优选为0.1质量%以下,并且,优选为0质量%以上。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点以及获得定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,颜料水分散体的20℃的静态表面张力优选为23mN/m以上、更优选为25mN/m以上、进一步优选为30mN/m以上,并且,优选为55mN/m以下、更优选为50mN/m以下、进一步优选为48mN/m以下。
20℃的静态表面张力通过实施例记载的方法进行测定。
此外,从提高油墨的连续喷出稳定性的观点以及获得定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,颜料水分散体的35℃的粘度优选为1.0mPa·s以上、更优选为1.5mPa·s以上、进一步优选为2.0mPa·s以上,并且,优选为10mPa·s以下、更优选为7.0mPa·s以下、进一步优选为4.0mPa·s以下、更进一步优选为3.0mPa·s以下。
35℃的粘度通过实施例记载的方法进行测定。
[喷墨记录用水性油墨]
通过本发明的制造方法得到的颜料水分散体优选进一步与选自水和有机溶剂(D)中的1种以上、以及根据需要的其它添加剂进行混合,并用作喷墨记录用水性油墨(以下也简称为“水性油墨”)。由此,能够得到具有期望浓度、粘度等油墨物性的水性油墨。从提高油墨的连续喷出稳定性的观点以及得到印字浓度高、定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,包含本发明的颜料水分散体的喷墨记录用水性油墨(水性油墨或油墨)优选含有上述颜料水分散体、有机溶剂(D)和水。
需要说明的是,“水性油墨”是指:在油墨所含的介质中,水占据最大比例的油墨。
作为有机溶剂(D),可列举出多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物等。
作为多元醇,可列举出例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等。其中,优选为选自甘油、丙二醇和二乙二醇中的1种以上。
作为多元醇烷基醚,可列举出例如乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单异丁基醚、四乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚等亚烷基二醇单烷基醚。
作为含氮杂环化合物,可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、ε-己内酰胺等。
有机溶剂(D)可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点以及获得印字浓度高、定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,水性油墨中的上述颜料水分散体的配合量优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上,并且,优选为60质量%以下、更优选为55质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
(水性油墨的组成和物性)
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点以及获得印字浓度高、定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,在水性油墨中,颜料(I)和(II)的总含量优选为1.0质量%以上、更优选为2.0质量%以上、进一步优选为4.0质量%以上,并且,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、更进一步优选为8.0质量%以下。
从发挥出两种颜料的协同效应、使连续喷出稳定性和定影性保持良好的观点出发,在水性油墨中,颜料(I)与颜料(II)的质量比〔(I)/(II)〕优选为90/10~10/90、更优选为90/10~25/75、进一步优选为90/10~30/70、更进一步优选为90/10~40/60、更进一步优选为90/10~50/50、更进一步优选为90/10~60/40。
从发挥出两种颜料的协同效应、使印字浓度和定影性保持良好的观点出发,在水性油墨中,颜料(I)与颜料(II)的质量比〔(I)/(II)〕优选为90/10~10/90、更优选为85/15~15/85、进一步优选为80/20~20/80、更进一步优选为70/30~20/80、更进一步优选为60/40~20/80、更进一步优选为60/40~30/70。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点以及获得印字浓度高、定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,在水性油墨中,水分散性聚合物的含量优选为0.15质量%以上、更优选为0.20质量%以上、进一步优选为0.50质量%以上、更进一步优选为1.0质量%以上、更进一步优选为1.5质量%以上,并且,优选为5.0质量%以下、更优选为3.4质量%以下、进一步优选为2.5质量%以下。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点出发,在水性油墨中,有机溶剂(D)的含量优选为3.0质量%以上、更优选为5.0质量%以上、进一步优选为10质量%以上,并且,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点出发,在水性油墨中,水的含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为75质量%以上,并且,优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点以及获得定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,水性油墨的20℃的静态表面张力优选为23mN/m以上、更优选为25mN/m以上,并且,优选为45mN/m以下、更优选为40mN/m以下、进一步优选为35mN/m以下。
20℃的静态表面张力通过实施例记载的方法进行测定。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点以及获得定影性优异、透印得到抑制的印刷物的观点出发,水性油墨的35℃的粘度优选为1.0mPa·s以上、更优选为1.5mPa·s以上、进一步优选为2.0mPa·s以上,并且,优选为10mPa·s以下、更优选为7.0mPa·s以下、进一步优选为4.0mPa·s以下、更进一步优选为3.0mPa·s以下。
35℃的粘度通过实施例记载的方法进行测定。
[喷墨记录方法]
包含本发明的颜料水分散体的喷墨记录用水性油墨的喷墨记录方式没有特别限定,也可以用于压电方式等电-机械转换方式、热方式等电-热转换方式等中的任意喷出方式。
就包含本发明的颜料水分散体的喷墨记录用水性油墨而言,水分散性聚合物吸附于颜料(I)和自分散型颜料(II),未吸附于颜料的水分散性聚合物的量得以降低。在用于通过热方式将该喷墨记录用水性油墨喷出至记录介质来进行记录的喷墨记录方法时,未吸附于颜料的水分散性聚合物对于热方式的加热器等热源的附着受到抑制,能够抑制焦化现象。因此,从抑制焦化现象的效果的观点出发,包含本发明的颜料水分散体的喷墨记录用水性油墨优选用于热方式的喷墨记录方法。
包含本发明的颜料水分散体的喷墨记录用水性油墨的连续喷出稳定性、相对于高吸水性记录介质的印字浓度和相对于低吸水性记录介质的定影性优异,因此,作为记录介质,可以使用普通纸、优质纸等高吸水性记录介质;艺术纸、涂覆纸、合成树脂膜等低吸水性记录介质之类的各种记录介质。
关于上述实施方式,本发明还公开以下的颜料水分散体及其制造方法。
<1>一种颜料水分散体的制造方法,其具有下述工序1和2。
工序1:将用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体(A)与自分散型颜料(II)的水分散体(B)混合,得到水分散体(C)的工序
工序2:将通过工序1得到的水分散体(C)在40℃以上进行加热处理,得到颜料水分散体的工序
<2>根据上述<1>所述的颜料水分散体的制造方法,其中,颜料(I)优选为炭黑,该炭黑的DBP吸油量优选为150ml/100g以下、更优选为140ml/100g以下、进一步优选为120ml/100g以下、更进一步优选为100ml/100g以下、更进一步优选为80ml/100g以下、更进一步优选为60ml/100g以下,并且,优选为35ml/100g以上、更优选为40ml/100g以上、进一步优选为45ml/100g以上、更进一步优选为50ml/100g以上。
<3>根据上述<1>或<2>所述的颜料水分散体的制造方法,其中,水分散性聚合物是具有(a)源自疏水性单体的结构单元和(b)源自离子性单体的结构单元的乙烯基系聚合物。
<4>根据上述<3>所述的颜料水分散体的制造方法,其中,上述乙烯基系聚合物还具有(c)源自非离子性单体的结构单元。
<5>根据上述<3>或<4>所述的颜料水分散体的制造方法,其中,(a)疏水性单体优选为选自含芳香族基团的单体、具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯、以及大分子单体中的1种以上,更优选为选自含芳香族基团的单体和大分子单体中的1种以上。
<6>根据上述<3>~<5>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,(b)离子性单体优选为阴离子性单体,更优选为羧酸单体,进一步优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上,更进一步优选为甲基丙烯酸。
<7>根据上述<1>~<6>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,水分散性聚合物的重均分子量优选为5,000以上、更优选为1万以上、进一步优选为2万以上、更进一步优选为3万以上,并且,优选为50万以下、更优选为30万以下、进一步优选为20万以下、更进一步优选为15万以下、更进一步优选为10万以下。
<8>根据上述<1>~<7>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,水分散体(A)是用交联了的水分散性聚合物对颜料(I)进行了分散的水分散体。
<9>根据上述<8>所述的颜料水分散体的制造方法,其中,交联了的水分散性聚合物通过用交联剂对水分散性聚合物进行交联来形成。
<10>根据上述<9>所述的颜料水分散体的制造方法,其中,交联剂优选为(ii)含环氧基的化合物,更优选为选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚和季戊四醇聚缩水甘油醚中的1种以上,进一步优选为聚乙二醇二缩水甘油醚,更进一步优选为二乙二醇二缩水甘油醚。
<11>根据上述<9>或<10>所述的颜料水分散体的制造方法,其中,水分散性聚合物优选为具有能够与交联剂发生反应的反应性基团(交联性官能团),且该交联性官能团优选为选自阴离子性基团、氨基、羟基、异氰酸酯基和环氧基中的1种以上,更优选为选自阴离子性基团、氨基和羟基中的1种以上,进一步优选为阴离子性基团,更进一步优选为羧基。
<12>根据上述<9>~<11>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,相对于水分散性聚合物100质量份,交联剂的用量优选为0.50质量份以上、更优选为0.70质量份以上、进一步优选为0.85质量份以上、更进一步优选为1.0质量份以上、更进一步优选为1.5质量份以上,并且,优选为9.5质量份以下、更优选为8.0质量份以下、进一步优选为7.5质量份以下、更进一步优选为7.0质量份以下、更进一步优选为6.5质量份以下、更进一步优选为6.0质量份以下。
<13>根据上述<1>~<12>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其还在工序1之前具有下述工序1-1。
工序1-1:将含有水分散性聚合物、有机溶剂、颜料(I)和水的颜料混合物进行分散处理后,去除有机溶剂而得到用水分散性聚合物分散颜料(I)而成的水分散体(A)的工序
<14>根据上述<13>所述的颜料水分散体的制造方法,其中,在颜料混合物中,颜料(I)的含量优选为5.0质量%以上、更优选为8.0质量%以上、进一步优选为10质量%以上,并且,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
<15>根据上述<13>或<14>所述的颜料水分散体的制造方法,其中,在颜料混合物中,水分散性聚合物的含量优选为1.5质量%以上、更优选为2.0质量%以上、进一步优选为2.5质量%以上,并且,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为7.0质量%以下。
<16>根据上述<13>~<15>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,在颜料混合物中,有机溶剂的含量优选为10质量%以上、更优选为13质量%以上、进一步优选为15质量%以上,并且,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
<17>根据上述<13>~<16>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,颜料混合物中的颜料(I)相对于水分散性聚合物的质量比[颜料(I)/水分散性聚合物]优选为80/20~50/50、更优选为75/25~60/40、进一步优选为70/30~65/45。
<18>根据上述<1>~<17>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,工序1中的颜料(I)与自分散型颜料(II)的质量比〔(I)/(II)〕优选为90/10~10/90、更优选为90/10~25/75、进一步优选为90/10~30/70、更进一步优选为90/10~40/60、更进一步优选为90/10~50/50、更进一步优选为90/10~60/40。
<19>根据上述<1>~<18>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,工序2中的加热处理时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上、更进一步优选为4小时以上,并且,优选为10小时以下、更优选为8小时以下、进一步优选为6小时以下。
<20>根据上述<1>~<19>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,工序2中的加热处理温度为40℃以上、优选为50℃以上,并且,优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为70℃以下。
<21>根据上述<1>~<20>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,在颜料水分散体中,颜料(I)与自分散型颜料(II)的总含量优选为3.0质量%以上、更优选为5.0质量%以上、进一步优选为7.0质量%以上、更进一步优选为10质量%以上、更进一步优选为12质量%以上,并且,优选为20质量%以下、更优选为17质量%以下、进一步优选为15质量%以下。
<22>根据上述<1>~<21>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,在颜料水分散体中,水分散性聚合物的含量优选为0.5质量%以上、更优选为1.0质量%以上、进一步优选为2.0质量%以上、更进一步优选为3.0质量%以上,并且,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为7.0质量%以下、更进一步优选为5.0质量%以下。
<23>根据上述<1>~<22>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,在颜料水分散体中,水溶性有机溶剂的含量优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下、更进一步优选为0.01质量%以下,并且,优选为0质量%以上。
<24>通过上述<1>~<23>中任一项所述的制造方法而得到的颜料水分散体的作为喷墨记录用水性油墨的用途。
<25>一种颜料水分散体,其含有自分散型颜料(II)和用水分散性聚合物分散的颜料(I),该水分散性聚合物吸附于颜料(I)和自分散型颜料(II)。
<26>一种喷墨记录用水性油墨,其含有:上述<25>所述的颜料水分散体、有机溶剂(D)和水。
<27>根据上述<25>或<26>所述的喷墨记录用水性油墨,其中,在水性油墨中,有机溶剂(D)的含量优选为3.0质量%以上、更优选为5.0质量%以上、进一步优选为10质量%以上,并且,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
<28>一种喷墨记录方法,其利用热方式将上述<25>~<27>中任一项所述的水性油墨喷出至记录介质来进行记录。
<29>上述<25>~<27>中任一项所述的水性油墨在利用热方式喷出至记录介质来进行记录的喷墨记录方法中的用途。
实施例
在以下的制造例、实施例和比较例中,“份”和“%”在没有特别记载的情况下是“质量份”和“质量%”。
需要说明的是,水分散性聚合物的重均分子量、水分散性聚合物溶液、各水分散体和颜料水分散体的固体成分浓度、颜料水分散体和水性油墨的静态表面张力和粘度、以及水分散体(A)中的用水分散性聚合物进行了分散的颜料粒子的平均粒径的测定通过下述方法来进行。
(1)水分散性聚合物的重均分子量的测定
将磷酸和溴化锂以浓度分别达到60mmol/L和50mmol/L的方式溶解于N,N-二甲基甲酰胺而得到的液体作为洗脱液,通过凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8120GPC)、东曹株式会社制造的柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速:1mL/min〕,使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)水分散性聚合物溶液、各水分散体和颜料水分散体的固体成分浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(φ=40mm、高度=30mm)中量取在干燥器内达到恒量的硫酸钠10.0g,向其中添加样品约1.0g并使其混合后,正确地称量,以105℃维持2小时,去除挥发成分,进而在干燥器内进一步放置15分钟,并测定重量。将去除挥发成分后的样品重量作为固体成分,除以所添加的样品重量,作为固体成分浓度。
(3)颜料水分散体和水性油墨的静态表面张力
使用表面张力计(协和界面科学株式会社制、商品名:CBVP-Z),使铂板浸渍在装有5g颜料水分散体或水性油墨的圆柱聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)中,在20℃测定颜料水分散体或水性油墨的静态表面张力。
(4)颜料水分散体和水性油墨的粘度
利用E型粘度计(东机产业株式会社制、型号:TV-25、使用标准锥形转子1°34’×R24、转速为50rpm),在35℃测定粘度。
(5)水分散体(A)中的用水分散性聚合物进行了分散的颜料粒子的平均粒径
使用预先通过0.2μm的过滤器进行了过滤的离子交换水,对水分散体(A)进行稀释,使用大塚电子株式会社制造的激光粒径分析系统ELS-6100,在25℃进行粒径测定。
<水分散性聚合物的制造>
制造例1
向具备2个滴液漏斗1和2的反应容器内投入丙烯酸苄基酯36份、苯乙烯大分子单体18份、NK ESTER EH-4E 27份、甲乙酮(MEK)24.6份,接着投入聚合链转移剂(2-巯基乙醇)0.3份并混合,进行氮气置换,得到初始投料单体溶液。
另一方面,将丙烯酸苄基酯288份、苯乙烯大分子单体162份、甲基丙烯酸144份、NKESTER EH-4E 216份、MEK 362.7份、以及聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、和光纯药工业株式会社制、商品名:V-65)7.2份、上述聚合链转移剂1.89份进行混合,充分进行氮气置换,得到滴加单体溶液1后,添加至滴液漏斗1中。
将丙烯酸苄基酯36份、甲基丙烯酸36份、NK ESTER EH-4E 27份、MEK 197.7份、以及聚合引发剂1.8份、聚合链转移剂0.54份进行混合,充分进行氮气置换,得到滴加单体溶液2后,添加至滴液漏斗2中。
在氮气气氛下,一边搅拌反应容器内的初始投料单体溶液,一边维持至75℃,耗时3小时将滴液漏斗1中的滴加单体溶液1缓缓地滴加至反应容器内,接着,耗时2小时将滴液漏斗2中的滴加单体溶液2缓缓地滴加至反应容器内。滴加结束后,将反应容器内的混合溶液在75℃搅拌2小时。
接着,制备将上述聚合引发剂1.35份溶于MEK 18份而得到的聚合引发剂溶液,添加至上述混合溶液中,在75℃搅拌1小时,从而进行熟化。将上述聚合引发剂溶液的制备、添加和熟化进一步进行2次。接着,将反应容器内的反应溶液在85℃维持2小时,得到水分散性聚合物溶液。使所得水分散性聚合物的一部分干燥,并测定分子量。重均分子量为50,000。
测定水分散性聚合物溶液的固体成分浓度,使用MEK稀释至固体成分浓度达到38%为止。
[表1]
表1
表1中的各符号如下所述。
*1:东亚合成株式会社制、商品名:AS-6S、数均分子量:6,000、链段:苯乙烯、甲苯溶液、固体成分为51%
*2:辛氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、新中村化学株式会社制、商品名:NK ESTEREH-4E(环氧乙烷平均加成摩尔数=4、末端:2-乙基己基)
*3:2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、和光纯药工业株式会社制、商品名:V-65
下述实施例和比较例中使用的颜料的详情如下所述。
·NIpex160IQ:Degussa公司制、炭黑“NIpex160IQ”、DPB给油量为128ml/100g、挥发成分为5.0%
·M717:Cabot公司制、炭黑“MONARCH717”、DPB给油量为53ml/100g、挥发成分为1.0%
·6338JC:大日精化工业株式会社制、青色颜料“CFB6338JC”
·SDP100:SENSIENT公司制、自分散型炭黑水分散体“SENSIJET BLACK SDP100”、固体成分浓度为14%
·SDP2000:SENSIENT公司制、自分散型炭黑水分散体“SENSIJET BLACKSDP2000”、固体成分浓度为14%
·JET450C:Cabot公司制、自分散型青色颜料水分散体“CAB-O-JET 450C”、固体成分浓度为14%
<颜料水分散体的制造>
实施例1
(工序1-1)
向容器为2L的分散器(PRIMIX公司制、T.K.ROBOMIX、搅拌部均质分散器2.5型、叶片直径为40mm)中投入通过制造例1制作的水分散性聚合物溶液(固体成分浓度为38%)34份,一边在1,400rpm的条件下进行搅拌,一边添加MEK 11部作为有机溶剂,进一步添加离子交换水100份和5N(16.9%)氢氧化钠水溶液5.7份,一边用0℃的水浴进行冷却,一边以1,400rpm搅拌15分钟。
搅拌后,添加作为颜料(I)的“Nipex160IQ”(Degussa公司制)30份,在8,000rpm的条件下搅拌1小时,得到颜料混合物。
使用Microfluidizer(Microfluidics公司制、商品名:型号M-140K),在150MPa的压力下,对所得颜料混合物进行15次分散处理,得到分散处理物。
使用减压蒸馏装置〔旋转蒸发仪、东京理化器械株式会社制、商品名:N-1000S〕,在调整至40℃的温浴中,以0.02MPa的压力将所得分散处理物保持2小时,去除有机溶剂(MEK)。进而,将温浴调整至62℃,将压力降低至0.01MPa并保持4小时,去除有机溶剂(MEK)和一部分水,使颜料与水分散性聚合物的总浓度为20%。接着,使用2.5μm的过滤器〔ROKI公司制、商品名:20L-MPX-025XS〕进行过滤,得到用未经交联工序的非交联聚合物进行了分散的颜料粒子的水分散体(A-1)(固体成分浓度为20%)。
颜料粒子的水分散体(A-1)中的有机溶剂(MEK)的含量为90ppm(0.009质量%)。
需要说明的是,水分散体(A-1)中的用非交联聚合物进行了分散的颜料粒子的平均粒径为109.8nm。
(工序1)
将通过工序1-1得到的水分散体(A-1)与作为水分散体(B)的自分散型颜料分散液SDP100以颜料的质量比〔(I)/(II)〕达到50/50的方式进行混合,一边使用搅拌器进行搅拌,一边以pH达到9.0的方式滴加1N的氢氧化钠水溶液,用离子交换水进行调整,以使固体成分浓度达到16%,得到水分散体(C-1)。
(工序2)
将通过工序1得到的水分散体(C-1)以40℃进行5小时的加热处理,得到本发明所述的颜料水分散体(固体成分浓度为16%)。
加热处理通过将分散体(C-1)密闭装入耐热玻璃中,并以耐热玻璃内的水分散体达到40℃的方式在恒温槽(水浴)中搅拌来进行。
此外,通过对所得颜料水分散体进行离心分离操作,使得包含颜料的粒子沉降,测定其上清的固体成分浓度。其结果,低于在相同条件下得到的水分散体(A-1)的上清的固体成分浓度。上清的固体成分源于未吸附至颜料的水分散性聚合物,因此启示出:在水分散体(A-1)中未吸附至颜料(I)的水分散性聚合物通过工序1和2而吸附至颜料(II)。
通过实施例1得到的颜料水分散体中的水溶性有机溶剂的含量为40ppm(0.004质量%)。
实施例2~6
实施例2~4中,将实施例1的工序2的加热温度变更为表2记载的温度,实施例5和6中,将实施例2的工序2的加热时间变更为表2记载的时间,除此之外同样操作,分别得到颜料水分散体。
实施例7
(工序1-1)
与实施例1同样操作,得到用非交联聚合物进行了分散的颜料粒子的水分散体(A-1)。
〔交联工序〕
接着,相对于该水分散体(A-1)80份(固体成分浓度为20%、其中的水分散性聚合物为4.8份),添加作为交联剂的Denacol EX-850L(二乙二醇二缩水甘油醚、NagaseChemteX公司制、环氧当量为120)0.26份,添加离子交换水1.4份,在70℃搅拌1.5小时,其后添加PROXEL LVS(Arch Chemicals Japan公司制、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、有效成分为20%、防霉剂)0.2份和离子交换水0.9份后,在70℃搅拌1小时,得到用交联聚合物进行了分散的颜料粒子的水分散体(A-7)(固体成分浓度为20%)。此时,相对于水分散性聚合物100份,交联剂用量为5.4份。
(工序1)
将通过工序1-1得到的水分散体(A-7)与作为水分散体(B)的自分散型颜料分散液SDP100以颜料的质量比〔(I)/(II)〕达到75/25的方式进行混合,一边使用搅拌器进行搅拌,一边以pH达到9.0的方式滴加1N的氢氧化钠水溶液,用离子交换水进行调整,以使固体成分浓度达到16%,得到水分散体(C-7)。
(工序2)
将通过工序1得到的水分散体(C-7)在40℃进行5小时的加热处理,得到本发明所述的颜料水分散体(固体成分浓度为16%)。
加热处理通过将分散体(C-7)密封装入耐热玻璃中,并以耐热玻璃内的水分散体达到40℃的方式在恒温槽(水浴)中搅拌来进行。
实施例8~14
实施例8~10中,将实施例7的工序2的加热温度变更为表3记载的温度,实施例11和12中,将实施例8的工序2的加热时间变更为表3记载的时间,实施例13和14中,将实施例8的质量比〔(I)/(II)〕变更为表3记载的质量比,除此之外同样操作,分别得到颜料水分散体。
实施例15
实施例7中,将颜料(I)变更为M717,将除此之外同样操作而得到的用交联聚合物进行了分散的颜料粒子的水分散体(A-15)用作水分散体(A),除此之外同样操作,得到颜料水分散体。
需要说明的是,水分散体(A-15)中的用交联聚合物进行了分散的颜料粒子的平均粒径为97.8nm。
实施例16~25
实施例16~18中,将实施例15的工序2的加热温度变更为表4记载的温度,实施例19和20中,将实施例16的工序2的加热时间变更为表4记载的时间,实施例21~25中,将实施例16的质量比〔(I)/(II)〕变更为表5记载的质量比,除此之外同样操作,分别得到颜料水分散体。
实施例26
实施例16中,作为水分散体(B),将SDP100变更为SDP2000,除此之外同样操作,得到颜料水分散体。
实施例27
实施例16中,将水分散体(A)中使用的颜料(I)变更为CFB6338JC,将水分散体(B)变更为CAB-O-JET 450C,将质量比〔(I)/(II)〕变更为50/50,除此之外同样操作,得到颜料水分散体。
通过实施例1得到的颜料水分散体的静态表面张力为46mN/m、粘度为2.4mPa·s。此外,通过实施例2~27得到的颜料水分散体的静态表面张力为40~49mN/m,粘度为1.9~2.9mPa·s。
比较例1
实施例1中,不进行工序2,除此之外同样操作,得到颜料水分散体。
比较例2和3
不进行工序1,使用SDP100作为水分散体(B),比较例2中不进行工序2的加热处理而直接使用,比较例3中,作为工序2,在60℃进行5小时的加热处理,分别得到颜料水分散体。
比较例4~9
作为水分散体(A),使用表7记载的水分散体,比较例4、6和8中不进行工序1和2,直接作为颜料水分散体,比较例5、7和9中不进行工序1,作为工序2,在60℃进行5小时的加热处理,分别得到颜料水分散体。
比较例10
实施例1中,将水分散体(A)中使用的颜料(I)变更为CFB6338JC,将水分散体(B)变更为CAB-O-JET 450C,不进行工序2,除此之外同样操作,得到颜料水分散体。
比较例11
作为水分散体(A)和(B),将表7记载的水分散体分别单独以60℃加热处理5小时后,将水分散体(A)和(B)以颜料的质量比达到75/25的方式进行混合,一边利用搅拌器进行搅拌,一边以pH达到9.0的方式滴加1N的氢氧化钠水溶液,用离子交换水进行调整,以使固体成分浓度达到16%,得到颜料水分散体。
<水性油墨的制造>
实施例I-1~I-27和比较例IC-1~IC-11
以水性油墨中的颜料浓度达到5%的方式配合通过实施例1~27和比较例1~11制作的颜料水分散体(固体成分浓度为16%),混合PEG400 12份、Surfynol104 0.4份、EMULGEN120 0.8份和离子交换水40份,将所得混合液用0.3μm的过滤器〔ROKI公司制、商品名:20L-MBP-003XS〕进行过滤,得到水性油墨1~27和水性油墨C1~C11。
通过实施例I-1得到的水性油墨的静态表面张力为28mN/m、粘度为2.3mPa·s。此外,通过实施例I-2~I-27得到的水性油墨的静态表面张力为26~30mN/m,粘度为1.9~2.5mPa·s。
使用所得水性油墨以下述(1)所示那样地制作喷墨印刷物,按照下述(2)~(4)示出的方法进行评价。将评价结果示于表2~7。
(1)喷墨印刷物的制作
抽出LG公司制造的热喷墨打印机(商品名“LPP-6010N”)的送液管,将管投入至油墨壶中,以能够印刷的方式进行改造,使用该改造后的印刷机,在温度为25±1℃、相对湿度为30±5%的环境中,利用最佳模式以纵1600dpi×横1600dpi的分辨率进行Duty100%的印字,得到印刷物。
需要说明的是,作为印字浓度测定用的高吸水性记录介质,使用了普通纸(OfficeMaxs公司制、All-in-One paper),作为定影性评价用的低吸水性记录介质,使用了涂覆纸(HP公司制、HP Everyday photo paper glossy)。
(2)连续喷出稳定性的评价
对A4普通纸进行连续印刷,测定至印字浓度达到低于第一张的值为止能够印刷的张数。如果连续喷出性能为A4用纸9,000张以上,则能够获得充分的喷出性能,能够供于实用,优选为13,000张以上、更优选为15,000张以上、进一步优选为18,000张以上、更进一步优选为20,000张以上。
(3)相对于高吸水性记录介质的印字浓度的测定
使用Macbeth浓度计(Gretag-Macbeth公司制、型号:SpectroEye、测定条件观测视野角:2度、观测光源:D65、白色基准:Abs、滤光器:无、浓度基准:DIN),对通过上述(1)得到的印字在普通纸上的印刷物的印字浓度(以黑色光学浓度的形式输出的值)共测定5处,求出其平均值。如果印字浓度为0.95以上,则能够得到相对于高吸水性记录介质的充分印字品质,能够供于实用,优选为1.00以上、更优选为1.05以上、更优选为1.09以上。
(4)相对于低吸水性记录介质的定影性的评价
用双面胶在重达460g的不锈钢制砝码的底面(1英寸×1英寸)上粘贴普通纸(Oce公司制、普通纸Engineering Bond纸)。
接着,在通过上述(1)得到的印字在涂覆纸上的印刷物的印字面上,以该印字面与粘贴于上述砝码底面的普通纸接触的方式进行放置,对全面印字部分以4英寸的宽度往返擦划10次。其后,利用上述Macbeth浓度计,针对粘贴于砝码底面的普通纸上的以黑色光学浓度的形式输出的值进行与上述相同的测定,求出其平均值。如果该光学浓度的值为0.05以下,则能够得到相对于低吸水性记录介质的充分定影性,能够供于实用,优选为0.03以下。
[表2]
表2
[表3]
[表4]
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
由表2~7可知:与比较例1~11的颜料水分散体相比,混合实施例1~27的颜料水分散体而得到的水性油墨同时兼顾了高印字浓度、优异的连续喷出稳定性和定影性。
Claims (15)
1.一种颜料水分散体的制造方法,其具有下述工序1和2:
工序1:将用水分散性聚合物分散颜料I而成的水分散体A与自分散型颜料II的水分散体B进行混合,得到水分散体C的工序;
工序2:将通过工序1得到的水分散体C在40℃以上进行加热处理而得到颜料水分散体的工序。
2.根据权利要求1所述的颜料水分散体的制造方法,其中,工序2中的加热处理的时间为0.5小时以上。
3.根据权利要求1或2所述的颜料水分散体的制造方法,其中,工序2中的加热处理的温度为100℃以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,水分散体A是用交联了的水分散性聚合物将颜料I分散而成的水分散体。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,工序1中的颜料I与自分散型颜料II的质量比I/II为90/10~25/75。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,在工序1之前还具有下述工序1-1,
工序1-1:将含有水分散性聚合物、有机溶剂、颜料I和水的颜料混合物进行分散处理后,去除有机溶剂而得到用水分散性聚合物将颜料I分散而成的水分散体A的工序。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,颜料I是DBP吸油量为140ml/100g以下的炭黑。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,颜料I和自分散型颜料II的总含量在颜料水分散体中为10质量%以上且20质量%以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,在颜料水分散体中,水分散性聚合物的含量为3.0质量%以上且10质量%以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的颜料水分散体的制造方法,其中,在颜料水分散体中,水溶性有机溶剂的含量为0质量%以上且5质量%以下。
11.通过权利要求1~10中任一项所述的制造方法得到的颜料水分散体的作为喷墨记录用水性油墨的用途。
12.一种颜料水分散体,其含有自分散型颜料II和用水分散性聚合物分散了的颜料I,
该水分散性聚合物吸附于颜料I和自分散型颜料II。
13.一种喷墨记录用水性油墨,其含有权利要求12所述的颜料水分散体、有机溶剂D和水。
14.一种喷墨记录方法,其利用热方式将权利要求13所述的水性油墨喷出至记录介质进行记录。
15.权利要求13所述的水性油墨在利用热方式喷出至记录介质进行记录的喷墨记录方法中的用途。
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