JP2011089017A - インクジェット記録用インク組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、かつ吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物が得られる、インク組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、ポリマーと、水とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、前記ポリマーが、加熱処理されたものを用いる。
【選択図】なし

Description

発明の背景

発明の分野
本発明は、インクジェット記録用インク組成物およびその製造方法に関し、より詳細には、保存安定性に優れ、かつ吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物、およびその製造方法に関する。

背景技術
インクジェット記録インク用の着色剤として、その耐水性や耐光性等の堅牢性に優れることから、顔料が利用されている。顔料は水への溶解性が劣るため、界面活性剤や高分子等の分散剤をインク中に添加して顔料の分散安定性を向上させている。分散剤としては、疎水性部と親水性部とを併せ持つような樹脂、例えばスチレン−アクリル共重合体樹脂等が一般的に用いられている。

また、インクジェット記録に用いられるインクは、滲みがないこと、乾燥性がよいこと、様々な記録媒体に均一に印字できること、多色系の印字において隣り合う色が混じり合わないことなどの種々の印字品質が求められる。そして、これら印字品質の向上のために、インク中には、通常、種々の添加剤が加えられている。例えば、記録媒体への浸透性を向上させて滲みを低減させるために、インク中に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類を添加したり（米国特許第５，１５６，６７５号：特許文献１）、アセチレングリコール系界面活性剤を添加したり（米国特許第５，１８３，５０２号：特許文献２）、あるいはその両方を添加することが行われている（米国特許第５，１９６，０５６号：特許文献３）。

しかしながら、顔料分散剤が添加されたインクにおいて、上記のような界面活性剤やグリコールエーテル類がインク中に存在すると、顔料から分散樹脂の吸脱着が起こりやすくなり、インクの保存安定性が不十分となる場合があった。また、顔料から脱離した分散剤がインク中に残存すると、インク粘度の上昇を招き、インクの吐出安定性や目詰まり回復性が不十分となる場合があった。

また、従来から、分散樹脂を含む顔料分散体に加熱処理を施すことや塩基性物質を加えて加熱する技術等が開発され、このような加熱処理されて得られた顔料分散液がインク組成物に利用されているが、インク組成物を長期間放置すると粘度が変化し、吐出安定性に影響を及ぼすことがある。特に、顔料を高濃度で用いたインク組成物は、上記の傾向が顕著である。

米国特許第５１５６６７５号明細書 米国特許第５１８３５０２号明細書 米国特許第５１９６０５６号明細書 特開２０００−３４５０９３号公報 特開２００３−６４２９２号公報 特開２００３−２６９７２号公報 特開２００３−２５３１７８号公報 特表２００３−５３５９４９号公報

本発明者らは、今般、顔料として、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な顔料である、いわゆる自己分散顔料を用い、さらに、熱処理した特定のポリマーを添加することにより、インクの保存安定性が向上し、かつ吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインク組成物が得られる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づくものである。

従って本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物、およびその製造方法を提供することである。

そして、本発明によるインク組成物は、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、ポリマーと、水とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、前記ポリマーが、加熱処理されたものである。

また、本発明の別の態様である、上記インク組成物を製造する方法は、少なくとも、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と水とを混合して、顔料分散液を調製し、ポリマーの加熱処理を行い、前記顔料分散液に前記加熱処理されたポリマーを添加する、ことを含んでなるものである。

また、本発明の別の態様である、上記インク組成物を製造する方法は、ポリマーの加熱処理を行い、少なくとも、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、前記加熱処理されたポリマーと、水と、を混合液状態で分散処理に付す、ことを含んでなるものである。

本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を提供することができる。特に、本発明の方法により得られたインク組成物は、顔料含有量が高い場合であっても低粘度を実現できる。

発明の具体的説明

＜インク組成物＞
本発明によるインク組成物は、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、ポリマーと、水とを必須の構成成分とするものである。以下、インク組成物を構成する各成分について説明する。

表面処理顔料
本発明に使用される表面処理顔料は、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な顔料である。ここで、「分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解」とは、分散質（顔料）が、分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態をいう。「分散剤」とは、水性媒体中に顔料粒子を分散させるために一般に用いられる界面活性剤または高分子材料等の添加剤をいう。また「分散可能な最小粒子径」とは、分散時間を増してもそれ以上小さくならない分散質の最小粒子径をいう。

本発明においては、表面処理顔料は、顔料表面に、「親水性官能基および／またはその塩」（以下、分散性付与基という）を結合してなることが好ましい。分散性付与基は、顔料表面に直接結合されてもよく、また、アルキル基、アルキルエーテル基およびアリール基等を介して結合されてもよい。

分散性付与基としては、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、燐酸基および第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

本発明において用いられる表面処理顔料の原料となる顔料としては、例えば、カーボンブラックやカラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグ メントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料 を用いることができる。

特に好ましいイエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等を挙げることができ、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が特に好ましく、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４および６０等が特に好ましい。さらに、イエロー、シアン、またはマゼンタ以外の特に好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５を挙げることができる。

その他に、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２０４号；赤色１０４号、２０１号、２０２号、２０４号、２２０号、 ２２６〜２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料を用いることもできる。

表面処理顔料は、例えば、顔料を物理的処理または化学的処理することにより、前記分散性付与基または前記分 散性付与基を有する活性種を、該顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が挙げられる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化して、カルボキシル基やスルホン基を該顔料表面に直接結合させる方法や、ｐ−アミノ−安息香酸を顔料表面に結合させることにより、フェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が挙げられる。

本発明においては、表面処理顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止の観点から、その平均粒径が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。

本発明の水性インク組成物においては、表面処理顔料は、好ましくはインク全量に対して１〜３０質量％、より好ましくは３〜１０質量％含有される。含有量が１質量％未満では、印字濃度が不十分であり、３０質量％超では、粘度の増大やインクジェット記録用インクとして用いた場合にノズルの目詰まりを起こすおそれがある。

ポリマー
本発明において用いられるポリマーは、５０質量％以上のベンジルアクリレートと、１５質量％以下の（メタ）アクリル酸とが共重合されたものを熱処理したものである。ベンジルアクリレートが５０質量％以上であることにより、定着性が向上する。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、１５質量％以下の（メタ）アクリル酸との重合が好ましいが、１５質量％以下であることにより、インクジェットインクの普通紙での発色性が向上する。より好ましい範囲は１０質量％以下である。

（メタ）アクリル酸としては、メタクリル酸よりもアクリル酸を用いることが、定着性の観点からより好ましい。また、（メタ）アクリル酸としては、メタクリル酸およびアクリル酸の混合物を用いることがより好ましい。

このポリマーの酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になる。さらに、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙での発色性が低下してくる。より好ましい酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書中、酸価とは、ポリマー１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。ポリマーの酸価は、ポリマーを構成するモノマー成分の比率を調整することにより適宜調整することができる。

また、上記のポリマーは、重量平均分子量が、２０，０００〜１２０，０００の範囲である必要がある。重量平均分子量が２０,０００未満であると、インクジェットインクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪化する傾向にあり、１２０，０００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、分散安定性が悪くなる傾向があり、さらに吐出安定性が低下する傾向がある。重量平均分子量の好ましい範囲は、２２，０００〜１１９，０００である。

また、本発明においては、ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量との比が１〜３の範囲であることが好ましい。この範囲内のポリマーを用いることより、より一層、インク組成物の長期保存安定性および吐出安定性を向上させることができる。より好ましい比は、１．５〜２．６である。なお、本明細書中、重量平均分子量および数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を示す。

上記のポリマーの重合の方法としては、溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒を用いることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後に前記溶媒は除去可能なものであることが要求される。このような溶媒としては、次のものを用いることができる。即ち、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。また、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。

ポリマーを重合させるためのラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等、過硫酸カリ、過硫酸ソーダなどを用いることができるがそれらに限定されず、ラジカル重合可能なものであれば上述以外の開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。前述の重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合に長時間要する必要が生じ、場合によっては重合率が低下して多量のモノマーが残存するおそれがある。

水およびその他の成分
本発明によるインク組成物は、主溶媒として水を含む。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

本発明によるインク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでなることが好ましい。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、より好ましくはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

本発明においては、インク組成物のｐＨが８．０〜１１であることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、より優れた光沢感を実現できる。インク組成物を上記の範囲のｐＨにするには、上記のｐＨ調整剤を用いることにより、好適に調整することができる。

また、インク組成物には、水と相溶性を有し、かつインク組成物に含まれる顔料、顔料分散剤、上記のポリマー、さらには上記のｐＨ調整剤や後記する種々の成分を安定に溶解または分散させて保持する水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。水溶性有機溶媒は、顔料分散液を調製する工程において添加されてもよく、ポリマーの添加の際またはポリマーを添加した後に、添加されてよい。

水溶性有機溶媒の好ましい例としては、水との溶解性の低いグリコールエーテル類や他の成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体（例えば紙）に対する浸透性を向上させ、またノズルの目詰まりを防止する機能が期待できるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明においては、上記した水溶性有機溶媒の中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、またはトリエチレングリコールモノヘキシルエーテルがより好ましい。上記のポリマーおよび高分子分散剤と、これらグリコールエーテル類とを併用することにより、にじみがより低減でき、印刷品質が向上する。

また、本発明においては、記録ヘッドのノズル前面におけるインクの乾燥を抑えるために、水溶性有機溶媒としてグリコール類を添加することができ、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。

また、本発明においては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含んでなることが好ましい。上記のポリマーおよび高分子分散剤と、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとを併用することにより、記録媒体として光沢紙を用いた場合に光沢性が向上し、普通紙を用いた場合であっても発色性が向上する。

さらに、同様な目的で、糖類を用いることもできる。その例としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量は適宜決定されてよいが、０．０５質量％以上３０質量％以下が好ましい。上記範囲にあることで、インク組成物がヘッドの先端で乾燥しても、この目詰まりを回復させることが容易にでき、また安定な印字が可能なインク組成物の粘度を容易に実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースのより好ましい添加量は３〜２０質量％である。なお、アルギン酸およびその塩、セルロース類の添加はインク組成物の粘度を高くする傾向があるため、その添加量には留意が必要である。

また、本発明においては、その浸透性を制御するため、界面活性剤が含まれてなることが好ましい。添加する界面活性剤は、インク組成物中の他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。

両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。

非イオン界面活性剤の好ましい例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、特に、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましいで。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。

界面活性剤の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下であり、より好ましい上限値は２．０質量％であり、好ましい下限値は０．０５質量％である。

本発明においては、上記した界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。これらアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は、エアプロダクツ（英国）社のオルフィン１０４シリーズ、オルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、日信化学製サーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。

また、本発明においては、１、２−アルキレングリコールとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤のように複数を用いることで、より滲みが低減する。

また、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。

酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。

防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。

＜インク組成物の製造方法＞
本発明によるインク組成物の製造方法は、１）上記した表面処理顔料と、上記した水およびその他の成分とを混合して、顔料分散液とした後、ポリマーの加熱処理を行い、前記顔料分散液に前記加熱処理されたポリマーを添加することを含んでなるか、あるいは、２）先ずポリマーの加熱処理を行い、上記した表面処理顔料と、上記した水およびその他の成分と熱処理されたポリマーと、を混合液状態で分散処理に付することを含んでなるものである。本発明においては、加熱処理されたポリマーを添加することにより、保存安定性に優れ、かつ吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインク組成物を得ることができる。特に、本発明による方法によれば、自己分散顔料の含有量を高くした場合であっても、インク組成物の粘度を低くできるため、吐出安定性や目詰まり回復性に優れたインク組成物とすることができる。

ポリマーの加熱処理は、ポリマー自体を劣化させないこと、および粘度低下の抑制に対する効率化の観点から、５０〜１００℃で、２〜７２時間行うことが好ましい。例えば、温度６０〜８０℃、好ましくは６５〜７０℃の条件で加熱する場合には、加熱時間を１０〜４８時間、特に１５〜２４時間とすることが好ましい。また、８０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃の条件で加熱する場合には、加熱時間を２〜１５時間、特に５〜７時間とすることが好ましい。
また、ポリマーを水中に分散または溶解させたものを、上記と同様の条件にて加熱処理してもよい。

上記したような熱処理されたポリマーは、１）顔料分散液を調製した後、または２）顔料分散液の調整する際、のいずれにおいて添加してもよい。

顔料分散液の調製は、少なくとも、表面処理顔料と水とを混合し、その混合液を分散処理に付すことにより調製することができる。混合および分散処理は、従来公知の方法を適用することができる。例えば、自己分散顔料と水と、場合によっては熱処理されたポリマーとを、適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製することができる。分散処理においては、必要に応じて、有機溶剤を添加して混練してもよい。本工程によって、上記分散剤が顔料の表面にしっかりと定着する。
得られた顔料分散液は、メンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去しておくことが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに制限されるものではない。

＜顔料分散液の調製＞
自己分散顔料として、カーボンブラックＭＡ−８（三菱化学社製）を８質量部と、グリセリンを１５質量部と、イソプロピルアルコールを２０質量部と、純水４５質量部とを、加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作製した。

次に、上記顔料混練物４２質量部と、中和剤としてトリエタノールアミンを３質量部と、イオン交換水を５５質量部とを攪拌機に仕込み、９５℃で２時間過熱攪拌し、顔料分散前調整液を作製した。この顔料分散前調整液を微細化可能ビーズミル（５０ｎｍの有機顔料微粒子生成能力を有する）に逐次仕込み、３パス処理して、顔料分散後調整物を作製した。得られた顔料分散後調整物を水酸化ナトリウムで、ＰＨ８．５に調整し、２５０００Ｇで５分間遠心処理して、粗大粒子を除去し、顔料分散後再調整物を作製した。次いで、顔料固形分濃度が１０％かつ、ＰＨ約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整して顔料分散液を得た。

＜ポリマーの調製＞
攪拌装置、還流管、温度計および滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを２００．０質量部フラスコ内に投入して攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを２００．０質量部と、ベンジルアクリレートを４８３．０質量部と、メタクリル酸１６．４質量部と、アクリル酸を１３．９質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を７．６質量部入れ、８０℃で４時間かけてフラスコ中に滴下してモノマーを反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を０．８質量部加え、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、減圧蒸留により、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。続いて、フラスコ内に、メチルエチルケトンを６００．０質量部添加することにより、樹脂固形分５０％のポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液の一部を採取し、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥させた後、得られたポリマーの酸価を測定したところ、５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリマーの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は１．９２であった。

ポリマー溶液を、７０℃で２０時間加熱処理することにより、ポリマー１を得た。また、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）の各配合量を、下記表１の組成に従って変更した以外は上記と同様にして、ポリマー２〜４０を調製した。

＜インク組成物の調製＞
上記のようにして得られたポリマー溶液（固形分５０％）および各顔料分散体を用い、下記表２に示した組成に従って、全量が１００質量部となるように各成分を加え、２時間攪拌した。その後、孔径約１．２μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）にて濾過することにより、実施例１〜４０ならびに比較例１および２のインク組成物を得た。なお、表中のDEGmBEとはジエチレングリコールモノブチルエーテルを示し、TEGmBEはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを示し、PGmBEはプロピレングリコールモノブチルエーテルを示し、DPGmBEはジプロピレングリコールモノブチルエーテルを示し、BEPDは２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを示す。また、表中の数字は全て重量基準とした配合比率を示す。

＜保存安定性の評価＞
得られた各インク組成物の調製直後の粘度（初期粘度）およびインク組成物を７０℃の環境下に２週間静置した後の粘度を、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール社製）を用いて測定した。

測定結果から、２週間静置後の粘度（ｍＰａ／ｓ）／初期粘度（ｍＰａ／ｓ）の値を算出した。評価結果は下記の表３に示される通りであった。

＜吐出安定性の評価＞
インクジェットプリンター（ＰＭ９３０ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、３５℃で湿度３５％ＲＨの雰囲気下において、Ａ４版のＸｅｒｏｘ Ｐ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）に、マイクロソフトワード文書（文字サイズ１１、標準、ＭＳＰゴシック）を４０００字／頁の割合で、５００頁印刷を行った。評価基準は以下の通りとした。
ＡＡ：全く印字乱れがない
Ａ：１カ所の印字乱れがある
Ｂ：２〜３カ所の印字乱れがある
Ｃ：４〜５カ所の印字乱れがある
Ｄ：６カ所以上の印字乱れがある
評価結果は下記の表３に示される通りであった。

＜目詰まり回復性の評価＞
インクジェットプリンター（ＥＭ９３０ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用いて１０分間連続して印刷し、全てのノズルから正常にインクが吐出していることを確認した後、インクカートリッジを取り外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、５０℃の環境下に３ヶ月間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：３回以下のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｂ：４〜５回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｃ：１０回以下のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｄ：クリーニング操作を行っても全てのノズルで目詰まりし、吐出しない
評価結果は下記の表３に示される通りであった。

Claims (8)

1. 分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、ポリマーと、水とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
   前記ポリマーが、加熱処理されたものである、インク組成物。
2. 前記ポリマーが、モノマー構成成分として、５０質量％以上のベンジルアクリレートと、１５質量％以下の（メタ）アクリル酸とを少なくとも含んでなり、その酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、その重量平均分子量が、２０，０００〜１２０，０００である、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記ポリマーが、５０〜１００℃の温度で熱処理されてなる、請求項１または２に記載のインク組成物。
4. 前記前記表面処理顔料が、顔料表面に親水性官能基および／またはその塩が結合してなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
5. 前記親水性官能基が、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、燐酸基、および第４級アンモニウム塩から選択される１種または２種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物を製造する方法であって、
   少なくとも、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と水とを混合して、顔料分散液を調製し、
   ポリマーの加熱処理を行い、前記顔料分散液に前記加熱処理されたポリマーを添加する、ことを含んでなる、方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物を製造する方法であって、
   ポリマーの加熱処理を行い、
   少なくとも、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、前記加熱処理されたポリマーと、水と、を混合液状態で分散処理に付す、
   ことを含んでなる、方法。
8. 前記ポリマーの加熱処理が、５０〜１００℃で行われる、請求項６または７に記載の方法。