JP2016037521A

JP2016037521A - 水性顔料分散組成物、記録方法および記録物

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Publication number: JP2016037521A
Application number: JP2014160080A
Authority: JP
Inventors: 麻美阿部; Asami Abe; 田中　重弘; Shigehiro Tanaka; 重弘田中; 大志桐山; Taishi Kiriyama
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2016-03-22

Abstract

【解決課題】優れた画像濃度、光沢性および保存安定性を発揮するとともに、堅牢性および密着性に優れたインキ塗膜を形成し得る水性顔料分散組成物を提供する。【解決手段】水分散性顔料（Ａ）と、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび一般式（Ｉ）で表されるジオールを、ポリオールの総量に対して、合計で、５０〜１００モル％かつ５０〜１００質量％ウレタン反応させてなる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする水性顔料分散組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、水性顔料分散組成物、記録方法および記録物に関する。

近年、民生用または産業用の記録方式としてインクジェット記録方式が広く採用されるようになっている。
インクジェット記録方式は、微細なノズルヘッドからインキ液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、普通紙をはじめ多種多様な記録媒体に対して非接触で印刷することにより、印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に画像形成できる利点を有している。

上記インクジェット記録方式に使用されるインクジェットインキ組成物としては、安全性を向上させたり、環境負荷を低減するために、近年、有機溶剤系インキ組成物に取って代わり水性インクジェットインキ組成物や、無溶剤のインクジェットインキ組成物が普及しつつある。

このような水性インクジェットインキ組成物として、出願人は、先に、表面に酸性基を有する顔料と塩基性化合物とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートポリウレタン樹脂を接触させ尿素結合させてなるポリウレタン樹脂付加顔料の水性分散体を用いた顔料分散組成物からなるものを提案しており（特許文献１（特開２０１１−２０２００４号公報）参照）、特許文献１記載の顔料分散組成物からなるインクジェットインキ組成物によれば、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するとともに、再溶解性が高く、耐マーカー性、耐擦過性に優れたインキ塗膜を形成することができる。

一方、近年においては、インクジェット記録装置の印刷速度の向上に伴い、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等により行われてきた産業用の印刷をインクジェット記録方式で行うことが検討されるようになっており、特に従来はグラビア印刷やフレキソ印刷等のロール・ツゥ・ロール方式により行われてきたフィルム、コート紙、板紙、金属箔等への印刷をインクジェット記録方式により行うことが検討されるようになっている。

特開２０１１−２０２００４号公報

しかしながら、従来のインクジェットインキ組成物は、被印刷物（記録メディア）であるＰＥＴフィルム、コート紙、板紙、金属箔等に対する十分な濡れ性、密着性、柔軟性、堅牢性を発揮することができず、また、プラスチックフィルムやコート紙の光沢と同等程度の十分な光沢を有するインキ塗膜を必ずしも形成し得なかった。

さらに、被印刷物（記録メディア）であるＰＥＴフィルム、コート紙、板紙、金属箔等への印刷は、普通紙等への印刷と異なり、インキ組成物の浸透による固定化が期待できないことから、インクジェットインキ組成物としても、被印刷物表面に対して十分な密着性を有する塗膜を形成し得るものが求められるが、従来のインクジェットインキ組成物は、被印刷物に対して必ずしも十分な密着性を発揮し得る塗膜を形成し得えないばかりか、湿潤剤として使用される高沸点有機溶剤等に対して必ずしも十分な相溶性を発揮し得ず、画像濃度や光沢度が低下してしまう場合があることが判明した。

このような状況下、本発明は、優れた画像濃度、光沢性および保存安定性を発揮するとともに、堅牢性および密着性に優れたインキ塗膜を形成し得る水性顔料分散組成物、記録方法および記録物を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討したところ、水分散性顔料（Ａ）と、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび下記一般式（Ｉ）

（ただし、ｍおよびｍ’は１〜５の整数であり、ｎおよびｎ’は２〜６の整数であって、ｍおよびｍ’は同一であっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’も同一であっても異なっていてもよい）で表されるジオールを、ポリオールの総量に対して、合計で、５０〜１００モル％かつ５０〜１００質量％ウレタン反応させてなる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含む水性顔料分散組成物により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）水分散性顔料（Ａ）と、
ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび下記一般式（Ｉ）

（ただし、ｍおよびｍ’は１〜５の整数であり、ｎおよびｎ’は２〜６の整数であって、ｍおよびｍ’は同一であっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’も同一であっても異なっていてもよい）
で表されるジオールを、ポリオールの総量に対して、合計で、５０〜１００モル％かつ５０〜１００質量％ウレタン反応させてなる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と
を含むことを特徴とする水性顔料分散組成物、
（２）前記水分散性顔料（Ａ）が自己分散型顔料である上記（１）に記載の水性顔料分散組成物、
（３）前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第１級または第２級アミン（ｂ２）により鎖延長反応または反応停止されてなるものである上記（１）または（２）に記載の水性顔料分散組成物、
（４）前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第１級または第２級アミン（ｂ２）により鎖延長反応または反応停止され、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）により架橋されてなるものである上記（１）または（２）に記載の水性顔料分散組成物、
（５）前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水性顔料分散組成物、
（６）前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の平均粒径が３〜２００ｎｍである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水性顔料分散組成物、
（７）固形分換算で、前記水分散性顔料（Ａ）１００質量部に対し、前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を１０〜３００質量部混合してなる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水性顔料分散組成物、
（８）前記水性顔料分散組成物がインクジェットインキ組成物である上記（１）〜（７）に記載の水性顔料分散組成物、
（９）上記（８）に記載の水性顔料分散組成物を用い、インクジェット記録方式により記録することを特徴とする記録方法、
（１０）上記（８）に記載の水性顔料分散組成物を用い、インクジェット記録方式により記録されてなることを特徴とする記録物
を提供するものである。

本発明によれば、水性顔料分散組成物が、水分散性顔料（Ａ）と、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび一般式（Ｉ）で表されるジオールを、ポリオールの総量に対して、合計で、５０〜１００モル％かつ５０〜１００質量％ウレタン反応させてなる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含むことにより、顔料の分散性に優れ、特に画像濃度や光沢性等に優れる塗膜を簡便に形成することができるとともに、被印刷物表面上で水分散性顔料（Ａ）と水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが相容し、強固に密着し得ることから、堅牢性および密着性に優れたインキ塗膜を簡便に形成することができる。
従って、本発明によれば、優れた画像濃度、光沢性および保存安定性を発揮するとともに、堅牢性および密着性に優れたインキ塗膜を形成し得る水性顔料分散組成物、記録方法および記録物を提供することができる。

先ず、本発明の水性顔料分散組成物について説明する。
本発明の水性顔料分散組成物は、水分散性顔料（Ａ）と、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび下記一般式（Ｉ）

（ただし、ｍおよびｍ’は１〜５の整数であり、ｎおよびｎ’は２〜６の整数であって、ｍおよびｍ’は同一であっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’も同一であっても異なっていてもよい）
で表されるジオールを、ポリオールの総量に対して、合計で、５０〜１００モル％かつ５０〜１００質量％ウレタン反応させてなる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と
を含むことを特徴とするものである。

本発明の水性顔料分散組成物において、水分散性顔料（Ａ）は表面が酸性の顔料が好ましく、水分散性顔料（Ａ）としては、シナジストにより表面酸性処理した各種顔料や、表面処理により酸性にした顔料をさらに対イオンで中和した顔料を挙げることができる。
表面に酸性基を有する顔料としては、表面に酸性基を有する無機顔料および表面に酸性基を有する有機顔料を挙げることができ、それぞれ単独または複数種混合して用いることができる。

表面に酸性基を有する無機顔料を構成する無機顔料としては、例えば、アイボリーブラック、ピーチブラック、ランプブラック、マルスブラック、ビチューム、チタンブラック、カーボンブラック等を挙げることができ、インクジェット記録用黒色顔料としては、漆黒度と着色力に優れることから、カーボンブラックが好適である。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックを挙げることができ、これ等のカーボンブラックは、炭素含有量が高く、無定形構造に由来する黒色度が高く、ピーチブラックやランプブラック等に比較して乾燥速度が速く、保存安定性が高く、安価であることから、好ましく使用することができる。

上記カーボンブラックのうち、ファーネスブラックやチャンネルブラック等の超微細カーボンブラックは、水性顔料分散体としてインクジェットプリンター用インク組成物に用いたときに、高解像度で印刷品質に優れるものを得ることができる。

カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましく、５０〜３００ｍ^２／ｇであるものがより好ましく、８０〜２５０ｍ^２／ｇであるものがさらに好ましい。また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ^３／１００ｇ以上であるものが好ましく、５０〜２００ｃｍ^３／１００ｇであるものがより好ましく、８０〜１８０ｃｍ^３／１００ｇであるものがさらに好ましい。

カーボンブラックのＮ_２ＳＡおよびＤＢＰ吸収量が上記範囲内にあることにより、得られる水性顔料分散体をインクジェットインク組成物に用いたときに、水性媒体に対して優れた分散性や、インキ性能を発揮することができる。

なお、本出願書類において、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−２に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部、比表面積の求め方−窒素吸着法、単点法」に従って測定した値を意味し、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に従って測定した値を意味する。

また、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、１０〜７０ｎｍであることが好適であり、１５〜４３ｎｍであることがより好適であり、１８〜３０ｎｍであることがさらに好適である。
なお、本出願書類において、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、１５Å以上の分解能を持つ電子顕微鏡により２０００〜１００００個の一次粒子の粒径を測定したときの算術平均を意味する。

また、カーボンブラックの平均粒径は、３０〜３００ｎｍであることが好適であり、４０〜２７０ｎｍであることがより好適であり、５０〜２５０ｎｍであることがさらに好適である。
なお、本出願書類において、カーボンブラックの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（体積平均粒径Ｄ５０）を意味する。

カーボンブラックの具体例としては、トーカブラック＃８５００、トーカブラック＃８５００Ｆ、トーカブラック＃７５５０ＳＢ、トーカブラック＃７５５０Ｆ（以上東海カーボン（株）製）、＃６５０、＃７５０、ＭＡ６００、＃４４Ｂ、＃４４、＃４５Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃４７、＃４５、＃３３、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７７、ＭＡ８（以上三菱化学（株）製）、ＦＷ２００、ＦＷ２Ｖ、ＦＷＩ、ＦＷ１８ＰＳ、ＮＩｐｅｘ１８０ＩＱ、ＦＷ１、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１０００Ｍ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ８００、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、ＣＲＸ１４４４、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０、Ｒｅｇａｌ４１５Ｒ、Ｒｅｇａｌ４１５、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ４６３０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０（以上Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡII、ＨＶ３３９６、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１１９０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０３５、Ｒａｖｅｎ１１００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００（以上Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製）、ＤＢ１３０５（以上ＫＯＳＣＯ社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ７００、７０５、７１０、７１５、７２０、７２５、３００、３０５、３２０、３２５、Ｘ２５、Ｘ４５（以上旭カーボン（株）製）、Ｎ２２０、Ｎ１１０、Ｎ２３４、Ｎ１２１（以上ＳｉｄＲｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製）、ニテロン＃３００（以上新日化カーボン（株）製）、ショウブラックＮ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９（以上昭和キャボット（株）製）などを挙げることができる。

本発明の水性顔料分散組成物において、水分散性顔料（Ａ）は、上記各顔料を、酸化剤で酸化処理する方法、スルホン化する方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法等により表面に酸性基を導入することができる。

酸化処理は、液相法および気相法等の公知の方法により行うことができる。液相法により酸化処理する場合は、酸化剤として、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩など種々の酸化剤を用いることができ、例えば、上記酸化剤を含む水溶液中に顔料を投入し、攪拌処理することにより、表面に酸性基を有する顔料を得ることができ、酸化剤の投入量および反応温度を制御することで、顔料表面に酸性基を均一に導入することができる。

また、気相法による酸化処理は、オゾン酸化や空気酸化による方法を挙げることができ、上記気相法によれば、乾燥コストがかからず、液相法に比べて操作が容易である等の利点がある。

水分散性顔料（Ａ）は、表面に酸性基を有する自己分散型顔料であることが適当であり、インク組成物の分散性や吐出安定性等を考慮すると、特に、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックや、表面に酸性基を有する自己分散型有機顔料から選ばれる一種以上が好適である。

表面に酸性基を有する自己分散型顔料とは、酸性基を含む少なくとも一種の親水性基が顔料の表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合したものであって、水中に懸濁して分散液とした際に界面活性剤や高分子化合物を添加することなく安定した分散状態を保持することができ、その分散液の表面張力がほとんど水と同等の値を示すものを意味し、本出願書類において、自己分散型顔料には、上記酸性基等の親水性基を対イオンで中和したものも含むものとする。

自己分散性顔料における酸性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＯＮＭ_２、−ＳＯ_３ＮＭ_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＰＯ_３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＭ_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ＮＭ_２を挙げることができ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲが特に好ましい（ただし、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、有機アンモニウム、第四級アンモニウムまたは第三級アミンを表す）。

上記酸性官能基中におけるＭがアルカリ金属である場合、Ｍとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。

上記酸性官能基中におけるＭが有機アンモニウムである場合、Ｍとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。

上記酸性官能基中におけるＭが第四級アンモニウムである場合、Ｍとしては、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。

上記酸性官能基中におけるＭが第三級アミンである場合、Ｍとしては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルピラジン、メチルイミダゾール、Ｎ‘Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ‘Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンが特に好ましい。

水分散性顔料（Ａ）が表面に酸性基を有するカーボンブラックである場合、カルボキシル基当量が２００〜１２００μｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、４００〜１０００μｍｏｌ／ｇであるものがより好ましく、６００〜８００μｍｏｌ／ｇであるものがさらに好ましい。

なお、本出願書類において、カルボキシル基量は、０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ^３の炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ^３に、水分散性顔料（Ａ）２ｇを添加して、６時間振騰した後、水分散性顔料（Ａ）を反応液からろ過分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定した時の値を意味する。

水分散性顔料（Ａ）としては、市販品を用いることもでき、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４（いずれも東海カーボン（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４００（いずれもキャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫＣＷ−２およびＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫＣＷ−３（いずれもオリエント化学工業（株）製）等を挙げることができる。

また、水分散性顔料（Ａ）は、水分散時における顔料の平均粒径が、３０〜３００ｎｍであるもの好ましく、４０〜２７０ｎｍであるものがより好ましく、５０〜２５０ｎｍであるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、水分散性顔料（Ａ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（体積平均粒径Ｄ５０）を意味する。

本発明の水性顔料分散組成物は、水分散性顔料（Ａ）とともに、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび下記一般式（Ｉ）

（ただし、ｍおよびｍ’は１〜５の整数であり、ｎおよびｎ’は２〜６の整数であって、ｍおよびｍ’は同一であっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’も同一であっても異なっていてもよい）で表されるジオールを、
ポリオールの総量に対して、合計で、５０〜１００モル％かつ５０〜１００質量％ウレタン反応させてなる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む。

ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールとしては、ロジン（ロジン誘導体を含む）で変性した、ビスフェノールＡ骨格を有するジオールであれば特に制限されない。
ロジン変性されるビスフェノールＡ骨格を有するジオールとしては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸およびレポピマール酸等から選ばれる一種以上を主成分とするロジンと、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの反応物等を挙げることができる
ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールとしては、市販品を挙げることもでき、例えば、パインクリスタルＤ−６０１１（荒川化学工業（株）製）を挙げることができる。

本発明の水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールをウレタン反応させてなるものであることにより、ロジン部分によって顔料に対して濡れやすくなり、インク乾燥過程における顔料と樹脂の分離が抑制され、乾燥塗膜中に顔料と樹脂が良分散することで、優れた光沢性と画像濃度を容易に発揮することができる。

また、一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物において、ｍは、１〜５の整数であり、１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがさらに好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物において、ｍ’は、１〜５の整数であり、１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｍおよびｍ’は同一であってもよいし異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｎは、２〜６の整数であり、２〜５の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがさらに好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物において、ｎ’は、２〜６の整数であり、２〜５の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｎおよびｎ’は同一であってもよいし異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）で表されるジオールは、アニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有するものであり、一般式（Ｉ）で表されるジオールとしては、アニオン性極性基を有するもの、ノニオン性極性鎖を有するもの、アニオン性極性基およびノニオン性極性鎖の両者を有するものが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるジオールにおいて、アニオン性極性基としては、カルボキシル基等を挙げることができ、ノニオン性極性鎖としては、ポリオキシエチレンエーテル鎖あるいはポリオキシエチレンエーテル鎖を含んでなるポリオキシアルキレンエーテル鎖等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表されるジオールが、分子中にアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を有するものであることにより、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に好適な水分散性を付与することができる。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水性媒体に分散可能なアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を分子中に有し、かつ２以上の水酸基を有するポリオール化合物のモル量に対して過剰モル量のジイソシアネート化合物をウレタン結合させることにより得ることができる。

本発明に係る水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表されるジオールをウレタン反応させてなるものであることにより、被印刷物に対して優れた密着性を発揮するとともに、一般式（Ｉ）で表されるジオールに含まれるベンゼン環構造が硬い樹脂構造をなすために、強靭で、堅牢性に優れたインク塗膜を容易に形成することができる。

本発明に係る水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ジオール化合物として、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび一般式（Ｉ）で表されるジオールをウレタン反応させてなるものであり、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび一般式（Ｉ）で表されるジオールとともに、これ等のジオール以外の、水性媒体に分散可能なアニオン性極性基またはノニオン性極性鎖を分子中に有するジオール化合物をウレタン反応させてなるものであってもよい。

上記水性媒体に分散可能なアニオン性極性基またはノニオン性の極性分子鎖を分子中に有するジオール化合物としては、最終段階で水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体中に転相させる塩を形成し得る官能基を有するものが好ましく、具体的には、三級カルボキシル基含有ジオール化合物を挙げることができる。

上記三級カルボキシル基含有ジオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類を挙げることができ、これ等のうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。上記ジオール化合物が有する三級カルボキシル基はイソシアネート化合物との反応性が極めて低いことから、ウレタン結合反応を阻害することなく、目的とする水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を効率よく生成することができる。

また、上記三級カルボキシル基含有ジオール化合物の配合量を制御することにより、得られる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価を制御することが可能となり、酸価を調整するためには、三級カルボキシル基含有化合物以外に、更にノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物を使用することができる。

上記ノニオン性の極性分子鎖を有するジオール化合物としては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、或いはポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）と、ポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ)との共重合ジオールに代表されるポリアルキレングリコールジオールを挙げることができる。

上記三級カルボキシル基含有ジオール化合物やノニオン性の極性分子鎖を有するジオール化合物とともに、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールを任意の割合で用いることもできる。

分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、マイケル付加等の反応により目的に応じた化学修飾を行った側鎖修飾ジオール等を挙げることができ、側鎖に種々の疎水基や親水基を導入することで、得られる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）における親水性と疎水性のバランス設計を幅広く行うことができる。

上記側鎖修飾ジオールは、ジアルカノールアミンと(メタ)アクリル酸誘導体との付加反応により合成することができる。マイケル付加等の反応は、ジアルカノールアミンとメタクリル酸誘導体との反応よりも低温で反応し反応性の高いアクリル酸誘導体との付加反応が制御しやすいため好ましい。

ジアルカノールアミンとしては、特に限定されないが、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の二級アミンのジヒドロキシアルキル置換体を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の核置換スチレン等が挙げられる。

その他、(メタ)アクリル酸誘導体としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルエーテルアクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等の二塩基酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエステル；モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルエーテルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンエーテル結合を有するモノアクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環エーテル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の含窒素モノアクリレート、ポリオキシエチレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記側鎖修飾ジオールを得るマイケル付加反応に供する原料としては、メタクリル酸誘導体よりもアクリル酸誘導体の方がアミンとの反応性が高く反応温度も低いため好ましい。

また、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノールなどのジオール類、あるいは高分子ポリオールを挙げることができる。

高分子ポリオールとしては、ポリエステルジオール等のポリエステルポリオールや、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオールなどの高分子ジオールや、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
高分子ポリオールの分子量は、数平均分子量で２００〜５０００のものが好ましく、数平均分子量で３００〜３０００のものがより好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、以下のポリオール、ポリオール同効成分のうちの１種または２種以上と、多塩基酸およびそれら無水物等のうちの１種または２種以上とが縮合反応することによって得られるものが挙げられる。

ポリエステルポリオールの原料であるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。

ポリエステルポリオールの原料であるポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等モノエポキシ化合物のうちの１種または２種以上が挙げられる。

ポリエステルポリオールの原料である多塩基酸およびそれらの無水物としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸およびジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。

ポリラクトンジオールとしては、上記ポリオール、上記ポリエステルポリオールなどの水酸基末端化合物を出発物質としてε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトン環を持つモノマーの開環付加重合によって得られるポリエステルポリオールもポリエステルポリオールの例として挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどのジオールを原料にしたポリカーボネートジオールが挙げられる。

ポリブタジエンジオールとしては、下記式：

（ただし、ｋ＝０．２、ｌ＝０．２、ｍ＝０．６で、ｎは正の整数である。）で表されるポリブタジエンジオールＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ（出光興産社製）や、ポリイソプレンジオールＰｏｌｙｉｐ（出光興産社製）が挙げられる。

また、ポリブタジエンジオールとしては、下記式

（式中、ｎは正の整数を示す。）
で表わされるα、ω―ポリブタジエングリコールＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（日本曹達社製）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ) に代表されるポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどを出発物質として、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。

ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルジオールとしては、ＢＡ−２グリコール（日本乳化剤（株）製）、ニューポールＢＰ―２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ（いずれも三洋化成工業（株）製）、アデカポエーテルＢＰＸ―１１が挙げられる。

本発明に係る水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび上記一般式（Ｉ）で表されるジオールを、使用するポリオールの総量に対して、合計で、５０〜１００モル％反応させてなるものであり、５０〜９５モル％反応させてなるものであることが好ましく、５０〜８０モル％反応させてなるものであることがより好ましい。

本発明に係る水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび上記一般式（Ｉ）で表されるジオールを、使用するポリオールの総量に対して、合計で、５０〜１００質量％反応させてなるものであり、５０〜９０質量％反応させてなるものであることが好ましく、５０〜８０質量％反応させてなるものであることがより好ましい。

本発明に係る水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールを、使用するポリオールの総量に対して、合計で、５〜９５モル％反応させてなるものであることが好ましく、５〜９０モル％反応させてなるものであることがより好ましく、５〜８５モル％反応させてなるものであることがさらに好ましく、１０〜８０モル％反応させてなるものであることが一層好ましく、１５〜７０モル％反応させてなるものであることがより一層好ましい。
また、本発明に係る水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールを、使用するポリオールの総量に対して、合計で、２０〜９５質量％反応させてなるものであることが好ましく、２５〜９０質量％反応させてなるものであることが好ましく、３０〜８５質量％反応させてなるものであることがより好ましい。

本発明に係る水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表されるジオールを、使用するポリオールの総量に対して、合計で、５〜７０モル％反応させてなるものであることが好ましく、１０〜６０モル％反応させてなるものであることが好ましく、１５〜５０モル％反応させてなるものであることがより好ましい。
また、本発明に係る水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表されるジオールを、使用するポリオールの総量に対して、合計で、５〜７０質量％反応させてなるものであることが好ましく、１０〜６０質量％反応させてなるものであることが好ましく、１５〜５０質量％反応させてなるものであることがより好ましい。

本発明に係る水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび上記一般式（Ｉ）で表されるジオールを、上述した範囲で含むものであることにより、顔料の分散性に優れ、特に画像濃度や光沢性等に優れる塗膜を簡便に形成することができるとともに、被印刷物表面上で水分散性顔料（Ａ）と水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが相容し、強固に密着し得ることから、堅牢性および密着性に優れたインキ塗膜を簡便に形成することができる。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を構成するポリオールは、上記ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび一般式（Ｉ）で表されるジオールを含め、その５０〜１００モル％がジオールであることが好ましく、その６０〜１００モル％がジオールであることがより好ましく、その７０〜１００モル％がジオールであることがさらに好ましい。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を構成するポリオールは、上記ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび一般式（Ｉ）で表されるジオールを含め、その５０〜１００質量％がジオールであることが好ましく、その６０〜１００質量％がジオールであることがより好ましく、その７０〜１００質量％がジオールであることがさらに好ましい。

本発明に係る水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオール、上記一般式（Ｉ）で表されるジオールおよび必要に応じ上述した分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールを、ポリイソシアネート化合物とウレタン反応させることにより、調製することができる。

ポリイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２以上含有するものであれば特に限定されず、ジイソシアネート化合物が好適であり、脂肪族または脂環族のジイソシアネート化合物がより好適である。ポリイソシアネート化合物は、目的に応じて、イソシアネート基を３以上含有するものであってもよい。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下ＭＤＩと略記)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略記)、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下ＩＰＤＩと略記)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下ＨＤＩと略記)、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等を挙げることができ、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビューレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独または２種以上を併用することができる。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）を挙げることができる。
末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）は、例えば、反応初段に芳香族系ジイソシアネートと過剰の（過剰モル比の）ジオールとを反応させて、次いで脂環族、脂肪族ジイソシアネートを反応させることにより作製することができる。ジオールとの反応性は芳香族系ジイソシアネートの方が高いことから、この反応性差を利用して反応温度などを制御し、末端イソシアネート基を脂環族、脂肪族ジイソシアネート由来のイソシアネートにすることもできる。

より具体的には、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオール、一般式（Ｉ）で表されるジオールおよび必要に応じて添加される上記ジオール以外の分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物における水酸基の当量数に対してジイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数が２当量以上多い配合比(分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物としてジオール化合物を用いる場合には、ジイソシアネート化合物のモル数が１モル多い配合比)にすることにより、両末端にイソシアネート基が存在するポリウレタン樹脂を得ることができる。
また、多段階的にイソシアネート末端オリゴマーを合成して分子量を上げていく方法も、精度良くイソシアネート末端のポリマーを得ることができ、分子量分布のばらつきの少ないポリウレタン樹脂が得られるため有用である。

上記ポリウレタン樹脂を得るためには、ジオールとジイソシアネート化合物との反応を例にとると、有機溶媒中で、ジオールの全モル数がｎである場合、ジイソシアネートの全モル数がｎ＋１となるように反応させることによって末端イソシアネート基のポリウレタンを合成することができる。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水に分散する機能を与えるために、固形分酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。

上記固形分酸価は、三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数を調整すること等によって調整することができる。

なお、本出願書類において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび一般式（Ｉ）で表されるジオールとともに三級カルボキシル基含有ジオール化合物を用い、ジイソシアネート化合物を用いてウレタン反応を行ったものである場合、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価（ＡＮ）は、以下の式によって算出される。

（ただし、上式において、ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数、Ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物の分子量、ａ２、ａ３・・・ａｎ：その他のジオールのモル数、Ａ２、Ａ３・・・Ａｎ：その他のジオールの分子量、ｂ１，ｂ２，ｂ３・・・ｂｎ：ジイソシアネートのモル数、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・Ｂｎ：ジイソシアネートの分子量である。）

また、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ジオールおよびジイソシアネートをウレタン反応させてなるものである場合、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、次式により算出、調整することができる。

数平均分子量＝ｎＡ’＋（ｎ＋１）Ｂ’
（ただし、上式において、ｎ：ジオールの全モル数、Ａ’：ジオールの数平均分子量、Ｂ’：ジイソシアネートの数平均分子量である。）

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、上記式によって算出される数平均分子量が、１０００〜１５０００であるものが好ましく、１３００〜１００００であるものがより好ましく、１６００〜８０００であるものがさらに好ましい。

上記ポリオール類として、二官能を超えるポリオール、ポリイソシアネート化合物を用いてポリウレタン樹脂を調製するときは、Ｐ．Ｊフローリーのゲル化式などを参考にそのモル分率を調整しゲル化を防ぐ様工夫することが望ましい。

本発明の水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、平均粒径が、３〜２００ｎｍであるものが好ましく、４〜１５０ｎｍであるものがより好ましく、５〜１００ｎｍであるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された、５０％モード径（体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（体積平均粒径Ｄ５０））を意味する。

本発明の水性顔料分散組成物において、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、インク化した際の高粘度化及びインクジェットヘッドからインクを吐出した際のヘッドの詰まりを容易に抑制することができる。

末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）を調製する場合、ジオールとジイソシアネート化合物との反応を例にとると、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオール、一般式（Ｉ）で表されるジオールおよび必要に応じて添加される分子中に少なくとも２個の水酸基を有する上記以外のジオール化合物と、ジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物とを接触させ、ウレタン結合させることにより調製することができ、上記接触時の温度（反応温度）は、副反応を押さえる意味から６０〜８０℃が望ましく、無溶媒、或いは酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどの通常ウレタン反応に用いられる公知、任意の有機溶媒を用いて反応することができる。
ウレタン反応触媒としては、三級アミン系触媒、ジブチル錫ラウリレート、オクチル酸第一錫などの公知任意の触媒を挙げることができ、無触媒でも反応させることができる。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第一級アミンまたは第二級アミン（ｂ２）により鎖延長あるいは反応停止されてなるものであることが好ましく、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第一級アミンまたは第二級アミン（ｂ２）により鎖延長あるいは反応停止され、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）により架橋されてなるものであることがより好ましい。

第一級アミンまたは二級アミン（ｂ２）としては、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、４−メチルアミノブタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−t−ブチルエタノールアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ピペラジン、ジイソブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン等が挙げられるが、これ等に限定されない。

ポリイソシアネート化合物（ｂ３）としては、分子中にイソシアネート基を２以上含有するものであれば特に限定されず、ジイソシアネート化合物が好適であり、イソシアネート基を３以上含有するものであってもよく、目的に応じてこれ等のポリイソシアネート化合物から選ばれる一種以上を採用することができる。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第一級アミンまたは第二級アミン（ｂ２）により鎖延長あるいは反応停止されてなるものである場合、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）と、第一級または二級アミン（ｂ２）とを、固形分換算で、ポリウレタン樹脂（ｂ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）１モルに対し、第一級または二級アミン（ｂ２）のアミノ基が０．５０〜１．１０モルに相当する量になるように反応させてなるものであることが好ましく、第一級または二級アミン（ｂ２）のアミノ基が０．７０〜１．０６モルに相当する量になるように反応させてなるものであることがより好ましく、第一級または二級アミン（ｂ２）のアミノ基が０．８０〜１．０３モルに相当する量になるように反応させてなるものであることがさらに好ましい。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第一級アミンまたは第二級アミン（ｂ２）により鎖延長あるいは反応停止され、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）により架橋されてなるものである場合、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）およびポリイソシアネート化合物（ｂ３）と、第一級または二級アミン（ｂ２）とを、固形分換算で、ポリウレタン樹脂（ｂ１）およびポリイソシアネート化合物（ｂ３）のイソシアネート基（ＮＣＯ）１モルに対し、第一級または二級アミン（ｂ２）のアミノ基が０．５０〜１．１０モルに相当する量になるように反応させてなるものであることが好ましく、第一級または二級アミン（ｂ２）のアミノ基が０．７０〜１．０６モルに相当する量になるように反応させてなるものであることがより好ましく、第一級または二級アミン（ｂ２）のアミノ基が０．８０〜１．０３モルに相当する量になるように反応させてなるものであることがさらに好ましい。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第一級アミンまたは第二級アミン（ｂ２）により鎖延長あるいは反応停止され、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）により架橋されてなるものである場合、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）１モルに対し、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）を０．０５〜０．８モル使用してなるものが好ましく、０．１〜０．６モル使用してなるものがより好ましく、０．１５〜０．４モル使用してなるものがさらに好ましい。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第一級アミンまたは第二級アミン（ｂ２）により鎖延長あるいは反応停止されてなるものであったり、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第一級アミンまたは第二級アミン（ｂ２）により鎖延長あるいは反応停止され、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）により架橋されてなるものである場合、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）および必要に応じて使用されるポリイソシアネート化合物（ｂ３）と、第一級または二級アミン（ｂ２）とを、各々上述した量関係になるように秤量した上で、公知の有機溶媒中で、１０〜７５℃の温度条件下でＮＣＯ基の反応率が９５〜１００％となるように反応させることにより、調製することができる。

本出願書類において、ＮＣＯ基の反応率は、ＪＩＳＫ−７３０１６．３「イソシアネート基含有率」に準じて測定した値を意味する。
例えば、反応槽内に、第一級または二級アミン（ｂ２）とともにイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（ｂ１）および必要に応じてポリイソシアネート化合物（ｂ３）を加えたときの、重量とイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量から反応時間ゼロ、即ち未反応時のＮＣＯ％を算出し、さらにイソシアネート基がすべて反応した時の理論ＮＣＯ％を算出することにより、ＮＣＯ基の反応率を求めることができる。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第一級アミンまたは第二級アミン（ｂ２）により鎖延長あるいは反応停止されてなるものであったり、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第一級アミンまたは第二級アミン（ｂ２）により鎖延長あるいは反応停止され、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）により架橋されてなるものであることにより、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、インク中に湿潤剤として含まれる高沸点有機溶剤等と親和性を有することで安定して分散し、インクの保存安定性を保つことができる。

水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび上記一般式（Ｉ）で表されるジオールとともに三級カルボキシル基含有ポリオール化合物等をウレタン反応させてなるものである場合、合成された水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、適宜、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルピラジン、メチルイミダゾール等の三級アミンを添加することにより、水性媒体中に容易に転相することができる。

本発明の水性顔料分散組成物は、水分散性顔料（Ａ）および水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とともに、公知任意の保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、水に分散したワックス、樹脂エマルションや、水性分散樹脂等を含んでもよい。

上記保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、などのポリオキシアルキレンエーテルグリコール或いはポリオキシアルキレンエーテルグリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記水性分散樹脂としては、アクリルエマルション、ラテックス、水性樹脂等の自己乳化、自己分散性を有する重合系水分散樹脂や、これ等の樹脂を構成するモノマーを乳化剤で乳化ないしは分散して粒子を形成し該粒子内で重合して得られるエマルション型の重合系水分散樹脂を挙げることができる。

上記重合系水分散樹脂としては、クロトン酸、イタコン酸．フマル酸、マレイン酸などの不飽和基を持つ酸、およびそのエステル、スチレン、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンスルホン酸ソーダなどのビニル重合性モノマーの共重合により得られるものを挙げることができる。
エマルション型の重合系水分散樹脂としては、乳化剤中に上述した重合系水分散樹脂が含有されてなるものを挙げることができる。

また、上記水性分散樹脂としては、エポキシエステル樹脂、ビニル変性エポキシ樹脂、高酸価アルキッド樹脂、ビニル変性水性アルキッド樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の自己分散、自己乳化型の樹脂や、これらの樹脂を乳化剤として用いて粒子を形成し、該粒子内で異種のモノマーを重合して得られるコアシェル型のものを挙げることができる。

上記エポキシエステル樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基、水酸基に不飽和二重結合を有する脂肪酸を反応して得られたエポキシエステルに、酸無水物を反応して得られる、分子内にカルボキシル基を有するポリマーを対イオンで中和して得られるものを挙げることができる。

上記ビニル変性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基、水酸基に不飽和二重結合を有する脂肪酸を反応して得られたエポキシエステル樹脂の脂肪酸の不飽和二重結合に対して、ビニル重合性モノマーを共重合させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂を挙げることができる。

上記高酸価アルキッド樹脂としては、多塩基酸と油脂のアシドリシスによって得られる多価カルボン酸化合物とモノアルコール、ジオール、ポリオールとの縮合反応物などから得られるものを挙げることができる。

上記ビニル変性水性アルキッド樹脂としては、多価アルコールと油脂のアルコリシスによって得られる化合物と多塩基酸との縮合によって作製されてなるアルキッド樹脂の油脂成分中の不飽和二重結合に対して、上述した重合系水分散樹脂の原料となるビニル重合性モノマーを共重合させて得られるものを挙げることができる。

上記水性ポリエステル樹脂としては、例えば、分子中に水酸基と三級カルボキシル基を有するジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジアルカノールアルカン酸をジオール成分の一部として二塩基酸と反応させてなるものを挙げることができる。

上記水性ポリエステル樹脂は、親水基を導入するポリオキシエチレンエーテルグリコール、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物やポリオール、ポリオール同効成分から選ばれる１種以上と、多塩基酸およびそれらの無水物等のうちの１種以上とを縮合反応することによっても得ることができ、酸が分子鎖に導入されたポリエステルは対イオンにより中和することができる。

上記水性ポリエステル樹脂の原料となる三級カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等のうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。

上記水性ポリエステル樹脂の原料となるポリオールの例を挙げると、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記水性ポリエステル樹脂の原料となるポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等のモノエポキシ化合物から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記水性ポリエステル樹脂の原料となる多塩基酸およびそれらの無水物としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸およびジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。

水性分散樹脂として用いられる乳化剤分散型水性分散樹脂としては、樹脂モノマーを乳化剤で乳化ないしは分散して粒子を形成しその粒子内にて重合して得られるエマルション型の重合系水分散樹脂や、上記自己分散型、自己乳化型と称される樹脂を乳化剤にして粒子内で異種のポリマーを重合、形成するコアシェル型エマルションなどを挙げることができる。上記乳化剤としては、陰イオン乳化剤およびノニオン乳化剤から選ばれる一種以上であることが好ましい。

水性分散樹脂としては、水等の水性媒体に分散したものが好ましく、水性媒体としては上述したものと同様のものを挙げることができる。

上記水性分散樹脂の平均粒径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記水性分散樹脂の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された、５０％モード径（体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（体積平均粒径Ｄ５０））を意味する。

本発明の顔料分散組成物は、水性分散樹脂を含むことにより、耐擦過性などの塗膜性能を容易に向上させることもできる。

水性分散樹脂を添加する場合、本発明の水性顔料分散体組成物は、上記水性分散樹脂を、固形分換算で、１〜２０質量％含むものであることが好ましく、２〜１９質量％含むものであることがより好ましく、３〜１８質量％含むものがさらに好ましい。

本発明に係る水性顔料分散組成物は、通常、水性媒体を含む。
上記水性媒体は、水であることが好ましく、水以外の水性媒体としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類など水溶性でアミンとの反応、イソシアネートとの反応が起きない溶媒が好ましい。
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系水性溶媒や、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの水性媒体を２種以上混合してなるものであってもよい。

本発明の水性顔料分散組成物は、固形分換算で、水分散性顔料（Ａ）１００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を１０〜３００質量部混合してなるものであることが好ましく、１５〜２５０質量部混合してなるものであることがより好ましく、２０〜２００質量部混合してなるものであることがさらに好ましい。

水分散性顔料（Ａ）１００質量部に対する水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合量が１０質量部未満であると、分散安定性、画像濃度、耐擦過性を向上させ難くなる。また、水分散性顔料（Ａ）１００質量部に対する水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合量が３００質量部を超えると、水分散性顔料（Ａ）の質量分率が下がるため、画像濃度が低下しやすくなる。

本発明に係る水性顔料分散組成物の固形分濃度は、使用する水分散性顔料（Ａ）の種類等に応じて適宜決定することができる。
水分散性顔料（Ａ）がカーボンブラックまたは自己分散性カーボンブラックである場合、本発明に係る水性顔料分散組成物の固形分濃度は、３〜４５質量％であるものが適当であり、４〜４０質量％であるものがより適当であり、５〜３５質量％であるものがさらに適当である。

本発明に係る水性顔料分散組成物を調製する方法は、特に制限されないが、水性媒体を加えたスラリーの状態の水分散性顔料（Ａ）を水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と混合することにより調製することが好ましい。
水分散性顔料（Ａ）がスラリー状である場合、水性媒体としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。また、スラリー中の水分散性顔料（Ａ）の濃度は、３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２８質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。

水分散性顔料（Ａ）および水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水性媒体中で、１５〜６０℃の温度下において混合することが好ましく、室温下で混合することがより好ましい。また、両者の混合時間は０．２５〜１時間が好ましく、攪拌混合により混合することが好ましい。

また、本発明に係る水性顔料分散組成物は、例えば、水分散性顔料（Ａ）および水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を撹拌しながら攪拌容器に加えつつ、さらに必要に応じて、水性分散樹脂、保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、水に分散したワックス、樹脂エマルションなどを添加して、攪拌し、さらに必要に応じて水、水溶性有機溶媒で粘度を調整して、公知任意の濾過方法により濾過することにより製造することができる。

本発明に係る水性顔料組成物は、インクジェットインキ組成物として好適に使用することができる。

本発明によれば、優れた画像濃度、光沢性および保存安定性を発揮するとともに、堅牢性および密着性に優れたインキ塗膜を形成し得る水性顔料分散組成物を提供することができる。

次に、本発明に係る記録方法について説明する。
本発明に係る記録方法は、本発明に係る水性顔料分散組成物を用い、インクジェット記録方式により記録することを特徴とするものである。

本発明に係る水性顔料分散組成物の詳細は、上述したとおりである。また、インクジェット記録方式による記録方法は、公知の方法を適宜採用することができる。

本発明に係る記録方法において、被記録物（記録メディア）としては、フィルム、コート紙、金属箔等から選ばれる一種以上であることが適当である。

本発明に係る記録方法は、本発明に係る水性顔料分散組成物を用いていることから、優れた画像濃度、光沢性および保存安定性を発揮するとともに、堅牢性および密着性に優れたインキ塗膜を形成することができる。

次に、本発明に係る記録物について説明する。
本発明に係る記録物は、本発明に係る水性顔料分散組成物を用い、インクジェット記録方式により記録されてなることを特徴とするものである。

本発明に係る記録物は、フィルム、コート紙、金属箔等から選ばれる一種以上の基材上に形成されてなるものであることが適当である。

本発明に係る記録物は、本発明に係る水性顔料分散組成物を用いていることから、優れた画像濃度、光沢性および保存安定性を発揮するとともに、堅牢性および密着性に優れたインキ塗膜を形成することができる。

（実施例）
以下に本発明の内容を具体的な例を比較例とともに挙げつつ説明する。ただし、本発明はこれら例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−１の合成＞
攪拌棒、窒素吹き込み管および玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２４質量部、ジメチロールプロピオン酸を１０．４質量部 [１．２モル比]、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（数平均分子量３２５、日本乳化剤（株）製、ＢＡ−２グリコール）を４２．０質量部［２．０モル比］、ロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオール（数平均分子量９４７、荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＤ−６０１１）を４９．０質量部 [０．８モル比]加えるとともに、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）を８４．６質量部[５．０モル比]加え、７５℃にて６時間反応させることにより、末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）を３１０質量部合成した。
このときの反応溶液中ＮＣＯ基のモル数に対する水酸基（ＯＨ基）のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）は４／５で、ＮＣＯ基の質量割合が１．８０質量％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオールの含有割合は、使用したポリオールの総量（ジオールの総量）に対して、７０モル％でかつ８９．７質量％であった。

上記方法で得られた末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）を３５℃まで冷却した後、上記フラスコ中のポリウレタン樹脂（ｂ１）３００質量部に対し、さらに中和剤としてトリエチルアミン８．４質量部、１，６−ヘキサンジイソシアネートのポリイソシアネート化合物９．０質量部（旭化成ケミカルズ（株）製、デュラネートＴＳＳ−１００）を加え、１５分間撹拌し、次いで、イオン交換水８７３．８質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．３質量部、ピペラジン・６水和物６．５質量部（日本乳化剤（株）製、ＰＩＺ−Ｈ）を加え３０分間撹拌した後、エバポレーターにて反応溶媒であるＭＥＫを溜去することにより、水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−１を得た。
得られた水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−１は、不揮発分の含有割合（固形分濃度）が２８．５質量％、ガードナー気泡粘度がＡ−Ｂ、ＧＰＣによる数平均分子量が５７３６、質量平均分子量が１４７２７であるものであった。

＜分散組成物Ｃ−１の調製＞
水分散性顔料（Ａ）として、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対して、上記水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−１（不揮発分の含有割合２８．５質量％）６７．７質量部を添加し、６０分間攪拌することにより、固形分濃度が２３．０質量％である分散組成物Ｃ−１を得た。
得られた分散組成物Ｃ−１において、水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−１に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−１の質量）は、固形分換算で１００／１００であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表１に示すように、上記分散組成物Ｃ−１を、その含有割合が４３．５質量％になるように秤量しつつ、さらに、表１に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（実施例２）
＜分散組成物Ｃ−２の調製＞
実施例１において、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対する、上記水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−１（不揮発分の含有割合２８．５質量％）の添加量を４７．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が２２．３質量％である分散組成物Ｃ−２を得た。
得られた分散組成物Ｃ−２において、水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−１に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂Ｂ−１の質量）は、固形分換算で１００／７０であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表１に示すように、上記分散組成物Ｃ−２を、その含有割合が３５．０質量％になるように秤量しつつ、さらに、表１に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（実施例３）
＜水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−２の合成＞
攪拌棒、窒素吹き込み管および玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２４質量部、ジメチロールプロピオン酸を１７．５質量部 [２．０モル比]、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（数平均分子量３２５、日本乳化剤（株）製、ＢＡ−２グリコール）を２１．２質量部［１．０モル比］、ロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオール（数平均分子量９４７、荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＤ−６０１１）を６１．８質量部 [１．０モル比]加えるとともに、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製デスモジュールＷ）を８５．５質量部[５．０モル比]加え、７５℃にて６時間反応させることにより、末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するポリウレタン樹脂（ｂ２）を３１０質量部合成した。
このときの反応溶液中ＮＣＯ基のモル数に対する水酸基（ＯＨ基）のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）は４／５で、ＮＣＯ基の質量割合は１．８５質量％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオールの含有割合は、使用したポリオールの総量（ジオールの総量）に対して、５０モル％でかつ８２．６質量％であった。

上記方法で得られた末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するポリウレタン樹脂（ｂ２）を３５℃まで冷却した後、上記フラスコ中のポリウレタン樹脂（ｂ２）３００質量部に対し、さらに中和剤としてトリエチルアミン１４．１質量部、１，６−ヘキサンジイソシアネートのポリイソシアネート化合物９．０質量部（旭化成ケミカルズ（株）製、デュラネートＴＳＳ−１００）を加え、１５分間撹拌し、次いで、イオン交換水８６６．６質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．４質量部、ピペラジン・６水和物６．６質量部（日本乳化剤（株）製、ＰＩＺ−Ｈ）を加え３０分間撹拌した後、エバポレーターにて反応溶媒であるＭＥＫを溜去することにより、水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−２を得た。
得られた水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−２は、不揮発分の含有割合（固形分濃度）が３０．０質量％、ガードナー気泡粘度がＡ−Ｂ、ＧＰＣによる数平均分子量が５５８３、質量平均分子量が１６２７５であるものであった。

＜分散組成物Ｃ−３の調製＞
水分散性顔料（Ａ）として、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対する上記水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−２（不揮発分の含有割合３０．０質量％）６４．３質量部を添加し、６０分間攪拌することにより、固形分濃度が２３．５質量％である水性顔料分散組成物Ｃ−３を得た。
得られた水性顔料分散組成物Ｃ−３において、水分散性顔料（Ａ）に対する水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−２の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂Ｂ−２の質量）は、固形分換算で１００／１００であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表１に示すように、上記分散組成物Ｃ−３を、その含有割合が４２．７質量％になるように秤量しつつ、さらに、表１に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（実施例４）
＜分散組成物Ｃ−４の調製＞
実施例３において、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対する上記水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−２（不揮発分の含有割合３０．０質量％）の添加量を４５．０質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、固形分濃度が２２．６質量％である分散組成物Ｃ−４を得た。
得られた分散組成物Ｃ−４において、水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−２に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂Ｂ−２の質量）は、固形分換算で１００／７０であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表１に示すように、上記分散組成物Ｃ−４を、その含有割合が３４．２質量％になるように秤量しつつ、さらに、表１に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（実施例５）
＜水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−３の合成＞
攪拌棒、窒素吹き込み管および玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２４質量部、ジメチロールプロピオン酸を１１．９質量部 [１．５モル比]、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（数平均分子量３２５、日本乳化剤（株）製、ＢＡ−２グリコール）を１９．２質量部［１．０モル比］、ロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオール（数平均分子量９４７、荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＤ−６０１１）を５６．０質量部 [１．０モル比]、ひまし油変性ジオール（数平均分子量７２６、豊国製油（株）、ＨＳ２Ｇ-１６０Ｒ）を２１．５質量部[０．５モル比]加えるとともに、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製デスモジュールＷ）を７７．５質量部[５．０モル比]加え、７５℃にて６時間反応させることにより、末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するポリウレタン樹脂（ｂ３）を３１０質量部合成した。
このときの反応溶液中ＮＣＯ基のモル数に対する水酸基（ＯＨ基）のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）は４／５で、ＮＣＯ基の質量割合は１．６５質量％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオールの含有割合は、使用したポリオールの総量（ジオールの総量）に対して、５０モル％でかつ６９．３質量％であった。

上記方法で得られた末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するポリウレタン樹脂（ｂ３）を３５℃まで冷却した後、上記フラスコ中のポリウレタン樹脂（ｂ３）３００質量部に対し、さらに中和剤としてトリエチルアミン９．６質量部を加え、１５分間撹拌し、次いで、イオン交換水８７７．０質量部、ジ-ｎ-ブチルアミン４．０質量部、ピペラジン・６水和物６．０質量部（日本乳化剤（株）製、ＰＩＺ−Ｈ）を加え３０分間撹拌した後、エバポレーターにて反応溶媒であるＭＥＫを溜去することにより、水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−３を得た。
得られた水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−３は、不揮発分の含有割合（固形分濃度）が３１．２質量％、ガードナー気泡粘度がＣ、ＧＰＣによる数平均分子量が４５７２、質量平均分子量が１３２７０であるものであった。

＜分散組成物Ｃ−５の調製＞
水分散性顔料（Ａ）として、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対して、上記水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−３（不揮発分の含有割合３１．２質量％）６１．９質量部を添加し、６０分間攪拌することにより、固形分濃度が２３．８質量％である水性顔料分散組成物Ｃ−５を得た。
得られた水性顔料分散組成物Ｃ−５において、水分散性顔料（Ａ）に対する水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−３の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）の質量）は、固形分換算で１００／１００であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表１に示すように、上記分散組成物Ｃ−５を、その含有割合が４２．０質量％になるように秤量しつつ、さらに、表１に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（実施例６）
＜分散組成物Ｃ−６の調製＞
実施例５において、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対する上記水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−３（不揮発分の含有割合３１．２質量％）の添加量を４３．３質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、固形分濃度が２２．９質量％である分散組成物Ｃ−６を得た。
得られた分散組成物Ｃ−６において、水分散性ポリウレタン樹脂Ｂ−３に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／水分散ポリウレタン樹脂Ｂ−３の質量）は、固形分換算で１００／７０であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表１に示すように、上記分散組成物Ｃ−６を、その含有割合が３３．６質量％になるように秤量しつつ、さらに、表１に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（比較例１）
＜比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−１の合成＞
攪拌棒、窒素吹き込み管および玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２４質量部、ジメチロールプロピオン酸を１５．５質量部 [２．３モル比]、ひまし油ジオール（数平均分子量７３０、豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｇ−１６０Ｒ）を３３．０質量部［０．９モル比］、テトラヒドロフラン-ネオペンチルグリコール共重合体（数平均分子量１７９２、旭化成せんい（株）製、ＰＴＸＧ−１８００）を７１．９質量部 [０．８モル比]加えるとともに、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）を６５．７質量部[５．０モル比]加え、７５℃にて６時間反応させることにより、末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する比較用ポリウレタン樹脂（ｄ１）を３１０質量部合成した。
このときの反応溶液中ＮＣＯ基のモル数に対する水酸基（ＯＨ基）のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）は４／５で、ＮＣＯ基の質量割合は１．４０質量％であった。

上記方法で得られた末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する比較用ポリウレタン樹脂（ｄ１）を３５℃まで冷却した後、上記フラスコ中の比較用ポリウレタン樹脂（ｄ１）３００質量部に対し、中和剤としてトリエチルアミン１２．４質量部、１，６−ヘキサンジイソシアネートのポリイソシアネート化合物９．０質量部（旭化成ケミカルズ（株）製、デュラネートＴＳＳ−１００）を加え、１５分間撹拌し、次いで、イオン交換水８８１．５質量部、ジ-ｎ-ブチルアミン３．６質量部、ピペラジン・６水和物５．４質量部（日本乳化剤（株）製、ＰＩＺ−Ｈ）を加え３０分間撹拌した後、エバポレーターにて反応溶媒であるＭＥＫを溜去することにより、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−１を得た。
得られた比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−１は、不揮発分の含有割合（固形分濃度）が２９．８質量％、ガードナー気泡粘度がＢ^２−Ｃ、ＧＰＣによる数平均分子量が４９９５、質量平均分子量が１５７４２であるものであった。

＜比較用分散組成物１の調製＞
水分散性顔料（Ａ）として、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対して、上記比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−１（不揮発分２９．８質量％）６４．８質量部を添加し、６０分間攪拌することにより、固形分濃度が２３．４質量％である比較用分散組成物１を得た。
得られた比較用分散組成物１において、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−１に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−１の質量）は、固形分換算で１００／１００であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表２に示すように、上記比較用分散組成物１を、その含有割合が４２．７質量％になるように秤量しつつ、さらに、表２に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（比較例２）
＜比較用分散組成物２の調製＞
比較例１において、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対する上記比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−１の添加量を４５．３質量部に変更した以外は、比較例１と同様にして、固形分濃度が２２．６質量％である比較用分散組成物２を得た。
得られた比較用分散組成物２において、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−１に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−１の質量）は、固形分換算で１００／７０であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表２に示すように、上記比較用分散組成物２を、その含有割合が３４．２質量％になるように秤量しつつ、さらに、表２に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（比較例３）
＜比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−２の合成＞
攪拌棒、窒素吹き込み管および玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２４質量部、ジメチロールプロピオン酸を１５．５質量部 [２．０モル比]、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（数平均分子量３２５、日本乳化剤（株）製、ＢＡ−２グリコール）を９．４質量部［０．５モル比］、ロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオール（数平均分子量９４７、荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＤ−６０１１）を２７．３質量部 [０．５モル比]、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１００６、保土ヶ谷化学工業（株）、ＰＴＧ−Ｌ１０００）を５８．１質量部［１．０モル比］加えるとともに、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製デスモジュールＷ）を７５．７質量部[５．０モル比]加え、７５℃にて６時間反応させ、末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する比較用ポリウレタン樹脂（ｄ２）を３１０質量部合成した。
このときの反応溶液中ＮＣＯ基のモル数に対する水酸基（ＯＨ基）のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）は４／５で、ＮＣＯ基の質量割合は１．６５質量％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオールの含有割合は、使用したポリオールの総量（ジオールの総量）に対して、２５モル％でかつ３３．３質量％であるものであった。

上記方法で得られた末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する比較用ポリウレタン樹脂（ｄ２）を３５℃まで冷却した後、上記フラスコ中の比較用ポリウレタン樹脂（ｄ２）３００質量部に対し、中和剤としてトリエチルアミン１２．４質量部、１，６−ヘキサンジイソシアネートのポリイソシアネート化合物９．０質量部（旭化成ケミカルズ（株）製、デュラネートＴＳＳ−１００）を加え、１５分間撹拌し、次いで、イオン交換水８７４．１質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０質量部、ピペラジン・６水和物６．０質量部（日本乳化剤（株）製、ＰＩＺ−Ｈ）を加え３０分間撹拌した後、エバポレーターにて反応溶媒であるＭＥＫを溜去することにより、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−２を得た。
得られた比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−２は、不揮発分の含有割合（固形分濃度）が２９．５質量％、ガードナー気泡粘度がＦ、ＧＰＣによる数平均分子量が６４２０、質量平均分子量が１８９２５であるものであった。

＜比較用分散組成物３の調製＞
水分散性顔料（Ａ）として、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対して、上記比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−３（不揮発分２９．５質量％）６５．４質量部を添加し、６０分間攪拌することにより、固形分濃度が２３．３質量％である比較用分散組成物３を得た。
得られた比較用分散組成物３において、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−２に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−２の質量）は、固形分換算で１００／１００であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表２に示すように、上記比較用分散組成物３を、その含有割合が４２．７質量％になるように秤量しつつ、さらに、表２に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（比較例４）
＜比較用分散組成物４の調製＞
比較例３において、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対する上記比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−２の添加量を４５．８質量部に変更した以外は、比較例３と同様にして、固形分濃度が２２．５質量％である比較用分散組成物４を得た。
得られた比較用分散組成物４において、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−２に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−２の質量）は、固形分換算で１００／７０であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表２に示すように、上記比較用分散組成物３を、その含有割合が３４．５質量％になるように秤量しつつ、さらに、表２に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（比較例５）
＜比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−３の合成＞
攪拌棒、窒素吹き込み管および玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２４質量部、ジメチロールプロピオン酸を１４．０質量部 [２．０モル比]、テレフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール（数平均分子量１０１１、（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−１０２０）を２６．４質量部［０．５モル比］、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１００６、保土ヶ谷化学工業（株）、ＰＴＧ−Ｌ１０００）を５２．５質量部[１．０モル比]、ロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオール（数平均分子量９４７、荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＤ−６０１１）を２４．７質量部 [０．５モル比]加えるとともに、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製デスモジュールＷ）を６８．４質量部[５．０モル比]加え、７５℃にて６時間反応させ、末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するポリウレタン樹脂（ｄ３）を３１０質量部合成した。
このときの反応溶液中ＮＣＯ基のモル数に対する水酸基（ＯＨ基）のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）は４／５で、ＮＣＯ基の質量割合は１．４７質量％、ロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオールの含有割合が、使用したポリオールの総量（ジオールの総量）に対して、１２．５モル％でかつ２１．０質量％であるものであった。

上記方法で得られた末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する比較用ポリウレタン樹脂（ｄ３）を３５℃まで冷却した後、上記フラスコ中の比較用ポリウレタン樹脂（ｄ３）３００質量部に対し、中和剤としてトリエチルアミン１１．２質量部を加え、１５分間撹拌し、次いで、イオン交換水８４５．３質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．７質量部、ピペラジン・６水和物４．１質量部（日本乳化剤（株）製、ＰＩＺ−Ｈ）を加え３０分間撹拌した後、エバポレーターにて反応溶媒であるＭＥＫを溜去することにより、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−３を得た。
得られた比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−３は、不揮発分の含有割合（固形分濃度）が２９．７質量％、ガードナー気泡粘度がＧ、ＧＰＣによる数平均分子量が４３６７、質量平均分子量が１３６２５であるものであった。

＜比較用分散組成物５の調製＞
水分散性顔料（Ａ）として、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対して、上記比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−３（不揮発分２９．７質量％）６５．０質量部を添加し、６０分間攪拌することにより、固形分濃度が２３．４質量％である比較用分散組成物５を得た。得られた分散組成物５において、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−３に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／比較用水分散ポリウレタン樹脂Ｄ−３の固形分質量）は、固形分換算で１００／１００であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表３に示すように、上記比較用分散組成物５を、その含有割合が４２．７質量％になるように秤量しつつ、さらに、表３に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（比較例６）
＜比較用分散組成物６の調製＞
比較例５において、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対する上記比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−３の添加量を４５．５質量部に変更した以外は、比較例５と同様にして、固形分濃度が２２．６質量％である比較用分散組成物６を得た。
得られた比較用分散組成物６において、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−３に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−３の質量）は、固形分換算で１００／７０であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表３に示すように、上記比較用分散組成物６を、その含有割合が３４．５質量％になるように秤量しつつ、さらに、表３に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（比較例７）
＜比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−４の合成＞
攪拌棒、窒素吹き込み管および玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２４質量部、ジメチロールプロピオン酸を１３．６質量部 [１．７モル比]、ロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオール（数平均分子量９４７、荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＤ−６０１１）を１０１．９質量部 [１．８モル比]加えるとともに、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製デスモジュールＷ）を７０．５質量部[４．５モル比]加え、７５℃にて６時間反応させ、末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するポリウレタン樹脂（ｄ４）を３１０質量部合成した。
このときの反応溶液中ＮＣＯ基のモル数に対する水酸基（ＯＨ基）のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）は３．５／４．５で、ＮＣＯ基の質量割合は１．６５質量％、ロジン変性ビスフェノールＡ骨格ジオールの含有割合が、使用したポリオールの総量（ジオールの総量）に対して、５１．４モル％でかつ８８．２質量％であった。

上記方法で得られた末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する比較用ポリウレタン樹脂（ｄ４）を３５℃まで冷却した後、上記フラスコ中の比較用ポリウレタン樹脂（ｄ４）３００質量部に対し、中和剤としてトリエチルアミン１０．９質量部、１，６−ヘキサンジイソシアネートのポリイソシアネート化合物９．０質量部（旭化成ケミカルズ（株）製、デュラネートＴＳＳ−１００）を加え、１５分間撹拌し、次いで、イオン交換水８７５．６質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０質量部、ピペラジン・６水和物６．０質量部（日本乳化剤（株）製、ＰＩＺ−Ｈ）を加え３０分間撹拌した後、エバポレーターにて反応溶媒であるＭＥＫを溜去することにより、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−４を得た。
得られた水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−４は、不揮発分の含有割合が２８．３質量％、ガードナー気泡粘度がＢ、ＧＰＣによる数平均分子量が４８９２、質量平均分子量が１７９１４であるものであった。

水分散性顔料（Ａ）として、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対して、上記比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−４（不揮発分２８．３質量％）６８．２質量部を添加し、６０分間攪拌することにより、固形分濃度２２．９質量％である比較用分散組成物７を得た。
得られた比較用分散組成物７において、水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−４に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−４の固形分質量）は、固形分換算で１００／１００であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表３に示すように、上記比較用分散組成物７を、その含有割合が４３．５質量％になるように秤量しつつ、さらに、表３に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（比較例８）
比較例７において、自己分散型カーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．３質量％、カルボキシル基当量８００マイクロモル／ｇ)１００質量部に対する上記比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−４の添加量を４７．７質量部に変更した以外は、比較例７と同様にして、固形分濃度が２２．２質量％である比較用分散組成物８を得た。
得られた比較用分散組成物８において、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−３に対する水分散性顔料（Ａ）の質量比（水分散性顔料（Ａ）の質量／比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−４の質量）は、固形分換算で１００／７０であった。

＜インクジェットインキ組成物の調製＞
表３に示すように、上記比較用分散組成物８を、その含有割合が３５．２質量％になるように秤量しつつ、さらに、表３に示す組成になるように、１，５−ペンタジオール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シックナー６２１Ｎ（サンノプコ（株）製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）をそれぞれ秤量して、常温にて６０分間攪拌することにより、顔料濃度が５質量％であるインクジェットインキ組成物を調製した。

（比較例９）
＜比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ-５の合成＞
攪拌棒、窒素吹き込み管および玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２４質量部、ジメチロールプロピオン酸を１８．４質量部 [１．５モル比]、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（数平均分子量３２５、日本乳化剤（株）製、ＢＡ−２グリコール）を５９．６質量部［２．０モル比］加えるとともに、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製デスモジュールＷ）を１０８．０質量部[４．５モル比]加え、７５℃にて４時間反応させ、比較用水分散性ポリウレタン樹脂Ｄ−５を合成しようとしたところ、フラスコ底に樹脂成分が固着してしまい、合成することができなかった。

実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例８で得られた各インクジェットインキ組成物において、画像濃度、光沢度、保存安定性、耐擦過性、テープ剥離性を以下の評価基準により評価した。結果を表４および表５に示す。

＜画像濃度評価＞
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例８で調製したインクジェットインキ組成物を、各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン（株）製)でコートボール紙ＯＫボール（王子製紙（株）製）に印字を行い、画像サンプルを反射型光学色濃度計（日本平版機材（株）販売Ｘ-Ｒｉｔe Ｉｎｃ.製Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４）で測定したＯ.Ｄ.平均値を下記基準で評価することにより、画像濃度評価を行った。
○ ：２．２０以上、
△ ：１．８０以上２．２０未満、
× ：１．８０未満

＜光沢度評価＞
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例８で作製したインクジェットインキ組成物を、各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン（株）製)でコートボール紙ＯＫボール（王子製紙（株）製）にベタ印刷した後、ベタ印字部を光沢度計（ＢＹＫガードナー社製ｍiｃｒo-ｇｌoｓｓ６０°）で測定した平均値を下記基準で評価することにより、光沢度度評価を行った。
○ ：５０以上、
△ ：４０以上５０未満、
× ：４０未満

＜保存安定性評価＞
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例８で調製した各インクジェットインキ組成物を密閉式ガラス瓶に入れ、インキュベーター中で７０℃で４週間保存して、試験前後における粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転振動式粘度計（東機産業（株）製ＴＶ−２０）により測定するとともに、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡモデル９３４０型）を用いて、積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（ｎｍ）をそれぞれ測定し、以下の基準により、保存安定性評価を行った。
○：４週間経過時まで粘度（または粒径）の変化率が−５％〜＋５％の範囲内にある。
△：４週間経過時の粘度（または粒径）の変化率が−５％〜＋５％の範囲外にあるが、−１０％〜＋１０％の範囲内にある。
× : ４週間経過時の粘度（または粒径）の変化率が−１０％〜＋１０％の範囲外にある。

＜耐擦過性＞
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例８で調製した各インクジェットインキ組成物をカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン（株）製)でコートボール紙ＯＫボール（王子製紙（株）製）にベタ印刷した後、ベタ印字部の上を、ＪＩＳＬ０８０３に準拠した綿布（ＪＩＳ染色堅ろう度試験用カナキン３号、財団法人日本規格協会製）を取り付けたＳＤＬＡＴＬＡＳ社製ＡＡＴＣＣクロックメーターＣＭ−５にて１０回擦過し、以下の基準により耐擦過性を評価した。
○：綿布が汚れない。
△：綿布わずかに汚れる。
×：綿布が汚れる。

＜テープ剥離性＞
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例８で調製した各インクジェットインキ組成物をカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン（株）製)でコートボール紙ＯＫボール（王子製紙（株）製）にベタ印刷した後、ベタ印字部の上にセロハンテープ（ニチバン製）を貼りつけた後、剥がしたテープに付着した汚れを以下の基準により評価した。
○：テープが汚れない。
△：テープわずかに汚れる。
×：テープが汚れる。

表４より、実施例１〜実施例６で得られたインクジェットインキ組成物は、いずれも、水分散性顔料（Ａ）と、ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび上記一般式（Ｉ）で表されるジオールを、ポリオールの総量に対して、合計で、５０〜１００モル％かつ５０〜１００質量％ウレタン反応させてなる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含むものであることにより、優れた画像濃度、光沢性および保存安定性を発揮するとともに、堅牢性および密着性（耐擦過性およびテープ剥離性）に優れたインキ塗膜を形成し得るものであることが分かる。

一方、表４より、比較例１〜比較例８で得られたインクジェットインキ組成物は、水分散性ポリウレタン樹脂が、分子中にロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび上記一般式（Ｉ）で表されるジオールをウレタン反応させることなく得られたものであるか（比較例１〜比較例２）、水分散性ポリウレタン樹脂として、分子中にロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび一般式（Ｉ）で表されるジオールを、ポリオールの総量に対して、５０モル％未満または５０質量％未満しかウレタン反応させることなく得られたものであるか（比較例３〜比較例４）、水分散性ポリウレタン樹脂として、上記一般式（Ｉ）で表されるジオールの不存在下、分子中にロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールを、ポリオールの総量に対して、５０モル％未満または５０質量％未満しかウレタン反応させることなく得られたものであるか（比較例５〜比較例６）、上記一般式（Ｉ）で表されるジオールの不存在下、分子中にロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールを、ポリオールの総量に対して、５０〜１００モル％かつ５０〜１００質量％ウレタン反応させて得られたものである（比較例７〜比較例８）ことから、画像濃度、光沢度および保存安定性に劣るとともに、堅牢性および密着性（耐擦過性およびテープ剥離性）に劣るインク塗膜しか形成し得ないものであることが分かる。
また、比較例９より、分子中にロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールの不存在下、一般式（Ｉ）で表されるジオールをウレタン反応させて水分散性ポリウレタン樹脂を得ようとした場合には、樹脂成分が固着してしまい、目的とする水分散性ポリウレタン樹脂が得られないことが分かる。

本発明によれば、優れた画像濃度、光沢性および保存安定性を発揮するとともに、堅牢性および密着性に優れたインキ塗膜を形成し得る水性顔料分散組成物、記録方法および記録物を提供することができる。

Claims

水分散性顔料（Ａ）と、
ロジン変性したビスフェノールＡ骨格を有するジオールおよび下記一般式（Ｉ）

（ただし、ｍおよびｍ’は１〜５の整数であり、ｎおよびｎ’は２〜６の整数であって、ｍおよびｍ’は同一であっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’も同一であっても異なっていてもよい）
で表されるジオールを、ポリオールの総量に対して、合計で、５０〜１００モル％かつ５０〜１００質量％ウレタン反応させてなる水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と
を含むことを特徴とする水性顔料分散組成物。
前記水分散性顔料（Ａ）が自己分散型顔料である請求項１に記載の水性顔料分散組成物。
前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第１級または第２級アミン（ｂ２）により鎖延長反応または反応停止されてなるものである請求項１または請求項２に記載の水性顔料分散組成物。
前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（ｂ１）に対し、第１級または第２級アミン（ｂ２）により鎖延長反応または反応停止され、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）により架橋されてなるものである請求項１または請求項２に記載の水性顔料分散組成物。
前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の水性顔料分散組成物。
前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の平均粒径が３〜２００ｎｍである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の水性顔料分散組成物。
固形分換算で、前記水分散性顔料（Ａ）１００質量部に対し、前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を１０〜３００質量部混合してなる請求項１〜請求項６のいずれかに記載の水性顔料分散組成物。
前記水性顔料分散組成物がインクジェットインキ組成物である上記請求項１〜請求項７に記載の水性顔料分散組成物。
請求項８に記載の水性顔料分散組成物を用い、インクジェット記録方式により記録することを特徴とする記録方法。
請求項８に記載の水性顔料分散組成物を用い、インクジェット記録方式により記録されてなることを特徴とする記録物。