KR101842727B1 - 폴리우레탄 수지 부착 안료, 안료 분산 조성물 및 잉크젯 잉크 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 수지 부착 안료, 안료 분산 조성물 및 잉크젯 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

뛰어난 화상 농도, 분산성, 보존 안정성, 재용해성, 잉크 도막의 내마커성 및 내찰과성을 발휘하는 안료를 제공한다.　표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 3급 아미노기를 가짐과 더불어, 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 수성 매체 중에서 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 부착 안료이며, 바람직하게는, 상기 표면에 산성기를 갖는 안료(I)가, 표면에 산성기를 갖는 자기 분산형 카본 블랙인 폴리우레탄 수지 부착 안료이다.

Description

폴리우레탄 수지 부착 안료, 안료 분산 조성물 및 잉크젯 잉크 조성물{POLYURETHANE RESIN ADHESION PIGMENT, PIGMENT DISPERSION COMPOSITION AND INKJET INK COMPOSITION}
본 발명은, 폴리우레탄 수지 부착 안료, 안료 분산 조성물 및 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.
근래, 수성 잉크는 그 안전성과 환경 부하가 적기 때문에 폭넓은 분야에서 유기용제계 잉크를 대신하여 보급되고 있다. 특히 비지니스 용도 등에서는 사무실에 있어서 각종 인쇄에 사용되는 잉크로서 냄새가 없는 수성색재가 필요 불가결하고, 산업용도에서도 작업 환경, 잉크나 도료의 취급의 안전성, 폐액 처리의 문제로부터 유기용제의 사용을 가능한 한 적게 하는 경향이 강해지고 있다. 또, 수성 착색재는, 유기용제형 착색재에 비해, 제조 시에 방폭 설비, 배기 설비, 유기용제 회수 장치 등의 특별한 장치가 필요하지 않고 제조 코스트가 염가인 것도 보급의 요인으로 되고 있다.
수성 착색재로서는 주로 염료와 안료의 2개가 용도에 따라 나뉘어 사용되고 있고, 염료는 계조성이 뛰어나고 고해상도의 화상 형성이 쉬운 반면, 내광성이 안료와 비교하여 나쁘고 실용상 문제가 있다. 이에 반해서 안료는 염료에 대해서 분산성은 떨어지지만, 내수성, 내광성이 매우 뛰어나고, 분산 기술의 진보에 의해 안료 잉크가 많이 제공되어 오고 있다.
인쇄 제판을 거쳐 인쇄되는 그라비어 잉크, 오프셋 인쇄용의 수성 액체 잉크도 개발되어 있지만, 수성 잉크를 이용하는 사무실용 기록 방법으로서 가장 많이 보급되기 시작하고 있는 것은 잉크젯 기록 방법이다.
잉크젯 기록 방법은, 미세한 노즐 헤드로부터 잉크 액적을 토출하여, 문자나 화상을 종이 등의 기록 매체의 표면에 기록하는 방법이며, 비접촉으로 기록함으로써, 보통지를 비롯하여 각종 다양한 기록 매체에 풀 컬러로 인쇄판을 필요로 하지 않고 온디맨드로 용이하게 인쇄 가능하므로 넓리 보급되기 시작하고 있다.
잉크젯 기록 방법을 채용한 잉크젯 프린터는, 미세한 노즐 헤드로부터 잉크 액적을 토출하여, 문자나 화상을 종이 등의 기록 매체의 표면에 기록하는 방법이며, 대표적인 기록 방식으로서 버블젯(등록상표) 방식과 피에조 방식이 있다. 전자는 노즐 헤드까지 도입된 잉크를 히터로 순간적에 가열하여 거품을 발생시키고, 그 거품에 의한 체적 팽창으로 잉크액을 단속적으로 토출하는 기록 방식이며, 후자는 전기 일그러짐 소자(압전 소자)를 이용하여 전기 신호를 기계 신호로 변환하고, 노즐 헤드 부분에 모은 잉크 액적을 단속적으로 토출하는 기록 방식이다.
잉크젯 프린터용 잉크 조성물(잉크젯 잉크 조성물) 중, 흑색 잉크 조성물은, 주로 문서 인쇄를 목적으로 하여 사무실 등에서 다용되고 있고, 각 프린터의 기록 방식, 기록 속도에 최적화된 수성 흑색 안료 잉크 조성물이 많이 제공되어 있다.
예를 들면, 흑색 안료의 표면을 친수화하여, 수성 매체에 대한 분산성을 향상시킨 수성 흑색 안료 잉크 조성물이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 특허 문헌 1 기재의 방법에서는, 보통지에 인자한 경우에 종이의 내부에 잉크 조성물이 침투해 버리므로, 화상 농도가 저하하거나 뒷묻음을 일으키거나, 기록지가 컬하는 등의 과제를 일으키고 있었다. 특히, 근래, 잉크젯 프린터의 인쇄 속도의 고속화에 따라, 단위시간당의 잉크 토출량이 증가하는 경향에 있기 때문에, 종래의 수성 흑색 안료로는 충분한 화상 농도를 얻을 수 없는 경우가 있었다.
또, 안료는, 입자간의 응집력에 비해 다른 물질, 예를 들면 유기 고분자, 물 및 유기용제 등과의 친화성이 약하기 때문에, 통상의 혼합 또는 분산 조건에서는, 균일하게 혼합 또는 분산하는 것이 매우 곤란하기 때문에, 안료 표면에, 각종 계면 활성제나 수지 등으로 이루어지는 분산제를 흡착시키고, 안료 표면 전체를 상기 분산제로 피복하여, 고체상 또는 액체상의 타성분과의 친화성을 높임으로써, 안료의 분산성을 개량하는 검토가 많이 이루어져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
또한, 산업용도에 있어서는, 프린터의 인쇄 속도가 빠르고, 퍼스널 용도와 달리 헤드 클리닝을 빈번하게 행할 수 없기 때문에, 잉크젯 잉크 조성물로서는, 연속 토출, 단속 토출을 반복해도 헤드에 오염이나 막힘을 일으키지 않는, 재용해성(건조 후의 잉크 조성물이 미건조의 잉크 조성물에 재용해되고, 연속 토출, 단속 토출을 반복해도 노즐 헤드에 오염이나 막힘을 일으키지 않는 특성)도 요구되도록 되어 있고, 스프레이 도장용 조성물 등의 분야에 있어서도 같은 기술 과제가 존재하고 있다.
일본국 특허공개평08-003498호 공보 일본국 특허공개평08-218015호 공보
그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 안료 표면에 분산제를 흡착시켜 이루어지는 종래의 수계 안료 잉크 조성물에 있어서는, 노즐 헤드에 설치된 가는 노즐로부터 잉크 조성물이 토출될 때에, 강한 전단력이 더해져 분산제가 이탈하거나, 장기 보존 중에 분산제가 이탈하거나 하는 등에 기인하여 안료의 분산 상태가 불안정해지고, 보존 안정성의 악화를 일으키는 것으로 판명되었다. 잉크 도막의 내찰과성, 내마커성을 향상하기 위하여 아크릴 에멀전 등의 수성 분산수지를 첨가하면 보존 안정성, 토출 안정성의 저하를 초래한다. 또, 안료 전체를 분산제로 피복하여 마이크로캡슐화한 경우에는, 보존 안정성이 뛰어난 반면, 화상 농도가 크게 저하해 버린다.
또, 안료 표면의 관능기 농도를 내려, 종이 등의 피인쇄물에 침투하지 않고 표면에서 멈추는 착색제의 쪽이 화상 농도가 높아지는 것으로 알려져 있지만, 이 경우, 분산 안정성, 재용해성, 내찰과성을 저하시켜 버린다.
따라서, 본 발명은, 이러한 상반되는 관계에 있는, 화상 농도, 분산성, 보존 안정성, 재용해성, 잉크 도막의 내마커성 및 내찰과성이 뛰어난 안료, 안료 분산 조성물 및 잉크젯 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 수성 매체 중에서 접촉시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지 부착 안료에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1)표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 수성 매체 중에서 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 부착 안료,
(2)상기 표면에 산성기를 갖는 안료(I)가, 표면에 산성기를 갖는 자기 분산형 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료,
(3)상기 (1)에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물,
(4)상기 (2)에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물,
(5)상기 (1)에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크 조성물,
(6)상기 (2)에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크 조성물,
(또한, 이하, 적절히, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)를 「안료(I)」, 3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 「수분산성 폴리우레탄 수지(II)」라고 각각 칭하는 것으로 한다).
본 발명에 의하면, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 수성 매체 중에서 접촉시켜 이루어지는 것으로서, 안료(I)의 표면 산성기와 수분산성 폴리우레탄 수지(II)의 표면 관능기(3급 아미노기)가 이온적으로 서로 끌어당기거나, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)의 저극성 주쇄가 안료(I)에 물리적으로 흡착하여 이루어짐과 더불어, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)의 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄가 수성 매체에 대한 친화성을 발휘하여 이루어지고, 상기 구조를 가짐으로써, 화상 농도, 분산성, 보존 안정성, 재용해성, 잉크 도막의 내마커성 및 내찰과성이 뛰어난 폴리우레탄 수지 부착 안료를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함함으로써, 화상 농도, 분산성, 보존 안정성, 재용해성, 잉크 도막의 내마커성 및 내찰과성이 뛰어난 안료 분산 조성물 및 잉크젯 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료는, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 수성 매체 중에서 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료에 있어서, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)로서는, 표면이 산성인 안료가 바람직하고, 시너지스트에 의해 표면 산성 처리한 각종 안료나, 표면 처리에 의해 산성으로 한 안료를 또한 쌍이온으로 중화한 안료를 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료에 있어서, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)로서는, 흑색 안료가 바람직하고, 구체적으로는, 아이보리 블랙, 피치 블랙, 램프 블랙, 마스 블랙, 비튜멘, 티탄 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카본 블랙이, 잉크젯 기록용 흑색 안료로서, 칠흑도와 착색력이 뛰어나므로, 적합하게 사용할 수 있고, 잉크 조성물의 분산성이나 토출 안정성 등을 고려하면, 특히, 표면에 산성기를 갖는 자기 분산형 카본 블랙이 적합하다.
표면에 산성기를 갖는 자기 분산형 카본 블랙 안료란, 산성기를 포함한 적어도 1종의 친수성기가 카본 블랙 안료의 표면에 직접, 혹은 다른 원자단을 통해 결합한 것으로서, 수중에 현탁하여 분산액으로 했을 때에 계면 활성제나 고분자 화합물을 첨가하지 않고 안정된 분산 상태를 유지할 수 있고, 그 분산액의 표면장력이 거의 물과 동등한 값을 나타내는 것을 의미하고, 본 출원 서류에 있어서, 자기 분산형 카본 블랙 안료에는, 상기 산성기 등의 친수성기를 쌍이온으로 중화한 것도 포함하는 것으로 한다.
카본 블랙으로서는, 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙을 들 수 있고, 이들 카본 블랙은, 탄소 함유량이 많고, 무정형 구조에 유래하는 흑색도가 높고, 피치 블랙이나 램프 블랙 등과 비교하여 건조 속도가 빠르고, 보존 안정성이 높고, 염가이므로, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙 중, 퍼네스 블랙이나 채널 블랙 등의 초미세 카본 블랙을 이용하면, 얻어지는 수성 안료 분산체를 잉크젯 프린터용 잉크 조성물에 이용했을 때에, 고해상도로 인쇄 품질이 뛰어난 것을 얻을 수 있다.
카본 블랙으로서는, 질소 흡착비표면적(N2SA)이 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50~300㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 80~250㎡/g인 것이 더 바람직하다. 또, 카본 블랙으로서는, DBP 흡수량이 50㎤/100g 이상인 것이 바람직하고, 50~200㎤/100g인 것이 보다 바람직하고, 80~180㎤/100g인 것이 더 바람직하다.
카본 블랙의 N2SA 및 DBP 흡수량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 수성 안료 분산체를 잉크젯 잉크 조성물에 이용했을 때에, 수성 매체에 대해서 뛰어난 분산성이나, 잉크 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 카본 블랙의 N2SA는, JIS　K6217-2에 규정되는 「고무용 카본 블랙-기본 특성- 제2부, 비표면적을 구하는 방법-질소 흡착법, 단점법」에 따라 측정한 값을 의미하고, DBP 흡수량은, JISK6217-4에 규정되는 「고무용 카본 블랙-기본 특성- 제4부, DBP 흡수량을 구하는 방법」에 따라 측정한 값을 의미한다.
또, 카본 블랙을 구성하는 1차 입자의 평균 입경은, 10~70㎚인 것이 적합하고, 15~43㎚인 것이 보다 적합하고, 18~30㎚인 것이 더 적합하다. 또한, 본 출원 서류에 있어서, 카본 블랙을 구성하는 1차 입자의 평균 입경은, 15Å 이상의 분해능을 갖는 전자현미경에 의해 2000~10000개의 1차 입자의 입경을 측정했을 때의 산술 평균을 의미한다.
또, 카본 블랙의 체적 평균 입경은, 30~300㎚인 것이 적합하고, 40~270㎚인 것이 보다 적합하고, 50~250㎚인 것이 더 적합하다. 또한, 본 출원 서류에 있어서, 카본 블랙의 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된, 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(평균 입경 D50)을 의미한다.
카본 블랙의 구체예로서는, 토카 블랙 ＃8500, 토카 블랙 ＃8500F, 토카 블랙 ＃7550SB, 토카 블랙 ＃7550F(이상 토카이카본(주)제), ＃650, ＃750, MA600, ＃44B, ＃44, ＃45B, MA7, MA11,＃47, ＃45, ＃33, ＃45L,＃47, ＃50, ＃52, MA77, MA8(이상 미츠비시화학(주)제), FW200, FW2V, FWI, FW18PS, NIpex180IQ, FW1, Special　Black6, S160, S170(이상 Degussa사제), Black　Pearls　1000M, Black　Pearls　800, Black　Pearls　880, Monarch　1300, Monarch　700, Monarch　880, CRX　1444, Regal　330R, Regal　660R, Regal　660, Regal　415R, Regal　415, Black　Pearls　4630, Monarch　4630(이상 Cabot사제), Raven7000, Raven3500, Raven5250, Raven5750, Raven5000ULTRAII, HV　3396, Raven1255, Raven1250, Raven1190, Raven1000, Raven1020, Raven1035, Raven1100ULTRA, Raven1170, Raven1200(이상 Columbian사제), DB1305(이상 KOSCO사제), SUNBLACK700, 705, 710, 715, 720, 725, 300, 305, 320, 325, X25, X45(이상 아사히카본(주)제), N220, N110, N234, N121(이상 Sid　Richardson사제), 니테론 ＃300(이상 신일화카본(주)제), 쇼블랙 N134, N110, N220, N234, N219(이상 쇼와캐봇사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료에 있어서, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)는, 상기 각 안료를, 적절히 산화 처리함으로써 얻을 수 있다.
산화 처리는, 액상법 및 기상법 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
액상법에 의해 산화 처리하는 경우는, 산화제로서, 과산화수소수, 질산, 황산, 염소산염, 과황산염, 과탄산염 등 여러 가지의 산화제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 상기 산화제를 포함하는 수용액 중에, 카본 블랙 등의 안료를 투입하고, 교반 처리함으로써, 표면에 산성기를 갖는 안료를 얻을 수 있고, 산화제의 투입량 및 반응 온도를 제어함으로써, 카본 블랙 표면에 산성기를 균일하게 도입할 수 있다.
또, 기상법에 따른 산화 처리는, 오존 산화나 공기 산화에 의한 방법을 들 수 있고, 상기 기상법에 의하면, 건조 코스트가 들지 않고, 액상법에 비해 조작이 용이한 등의 이점이 있다.
산화 처리에 의해 안료 표면에 도입되는 산성기로서는, 아미노기를 갖는 염기성 화합물과 산·염기 반응하여 염을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등을 들 수 있다. 이들 산성기의 도입량은, 기상 산화 조건 혹은 액상 산화 조건을 제어함으로써 제어할 수 있다.
이하, 표면에 산성기를 갖는 흑색 안료로서, 카본 블랙의 산화 처리물을 액상법으로 제조하는 경우를 예를 들어 설명한다.
카본 블랙과, 산화제 및 수성 매체(바람직하게는 탈이온수)를 적당한 양비로 교반조에서 혼합하여, 혼합 교반조 중에서 적당한 온도, 예를 들면 실온~90℃의 온도 하, 바람직하게는 60~90℃의 온도 하에서 충분히 교반 혼합함으로써, 카본 블랙이 산화되어, 카본 블랙 입자 응집체의 표면에 카르복실기나 히드록실기 등의 친수성의 관능기가 생성되어 이루어지는 표면이 산화된 안료의 수분산체(슬러리)를 얻을 수 있다.
이 경우, 카본 블랙을 미리 습식 혹은 건식 산화해 두면 슬러리 중에 카본 블랙을 효율적으로 분산시킬 수 있고, 균일하고 효과적으로 산성기를 생성할 수 있다. 습식법에 의해 산화하는 경우, 오존수, 과산화수소수, 퍼옥소이산 혹은 그 염류에 의해 산화되는 것이 바람직하고, 건식(기상)법에 의해 산화되는 경우, 오존, 산소, NOX, SOX 등의 가스 분위기 중에 카본 블랙을 노출시킴으로써 산화하는 것이 바람직하다.
또, 슬러리 중에 표면이 산화된 안료를 균일하게 분산시키기 위해서 계면 활성제를 첨가하는 것도 바람직하고, 계면 활성제로서는 음이온계, 비이온계, 양이온계 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 음이온계 계면 활성제로서는, 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬아릴술폰산염 등이, 비이온계 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등이, 양이온계 계면 활성제로서는 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등이 예시된다.
이와 같이 하여 얻어진 표면이 산화된 안료의 슬러리는, 그대로 염기성 화합물과의 반응에 제공해도 되고, 표면이 산화된 안료의 응집물이 발생하거나 점도가 증가하거나 하는 것을 억제하기 위해서, 부분 중화 처리(표면 관능기인 산성기의 일부를 중화하는 처리)를 실시해도 된다.
부분 중화 처리를 실시하는 경우, 미리, 산화 처리에 의해 발생한 환원염(산화제의 환원화물)을 제거하는 것이 바람직하고, 환원염을 제거함으로써, 이하의 중화반응이 효율적으로 진행하여 수분산성이 향상되고, 표면 산화 안료의 재응집을 억제할 수 있다. 환원염의 제거는, 한외여과막(UF), 역침투막(RO), 전기투석막 등의 분리막을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
표면 산화 안료의 부분 중화 처리는, 상기 슬러리에 중화제를 더하고, 가온하면서 행하는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리염류, 암모니아, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 제4급 아민 등의 유기 아민류가 예시되지만, 이에 한정되지 않는다. 중화제의 첨가량은, 안료 표면 관능기량에 따라서도 다르므로 일률적으로 결정할 수는 없지만 표면 산성 관능기에 대해 50~100몰%인 것이 바람직하다. 중화반응은 상온에서 행해도 되지만, 중화제를 교반조 중의 안료 슬러리에 투입하고, 40~100℃에서, 1~16시간 교반을 행하는 것이 바람직하다.
또, 안료 슬러리 중에 큰 미분산 덩어리나 조립(粗粒)이 존재하는 경우에는, 원심분리나 여과 등의 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 미분산 덩어리나 조립을 제거함으로써, 얻어지는 수성 안료 분산체의 입도 분포를 제어할 수 있고, 수성 안료 분산체를 잉크젯 프린터용 잉크 조성물에 사용했을 때에, 인쇄시에 있어서의 노즐의 막힘의 발생을 억제할 수 있다.
슬러리의 중화 처리를 행한 경우는, 중화 처리에 의해 발생한 염류(중화제의 산화물)를 제거하는 것이 바람직하고, 상기 염류를 제거함으로써, 안료의 수분산성을 향상시키고, 표면 산화 안료의 재응집을 억제할 수 있다. 상기 염은, 한외여과막(UF), 역침투막(RO), 전기 투석막 등의 분리막에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 자기 분산형 안료, 즉 표면에 산성기를 갖는 안료(I)는 쌍이온에 의해 중화되면 이온의 반발에 의해 안료 입자가 분산되고, 표면에 폴리머를 부가한 경우에는 그 보존 안정성을 높일 수 있지만, 안료 표면의 산성기의 농도가 낮은 경우에는, 분산 안정성을 잃게 된다. 이에 대해서, 본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료는, 특히 안료(I) 표면의 산성기 농도가 낮은 경우에도, 안료(I)에 대해서 후술하는 3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 접촉시켜 이루어지는 것으로서, 양자에 이온적인 끌어당김 등을 일으켜 뛰어난 분산성과 분산 안정성을 발휘할 수 있다.
표면에 산성기를 갖는 안료(I)가 표면에 산성기를 갖는 카본 블랙인 경우, 카르복실기 당량이 200~1200μmol/g인 것이 바람직하고, 400~1000μmol/g인 것이 보다 바람직하고, 600~800μmol/g인 것이 더 바람직하다.
슬러리 중에 있어서의, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)의 농도는, 3~30질량%인 것이 바람직하고, 4~28질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~25질량%인 것이 더 바람직하다. 슬러리 중에 있어서의, 표면에 산성기를 갖는 안료의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 1급 아미노기 및 2급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2 이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 슬러리 중에 소정량 투입함으로써, 상기 안료와 염기성 화합물의 반응을 용이하게 행할 수 있다.
상술한 방법에 의해, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)를 얻을 수 있지만, 표면에 산성기를 갖는 안료로서는, 시판품을 이용할 수도 있고, 자기 분산형 카본 블랙으로서 시판되고 있는 AquaBlack(등록상표) 162, AquaBlack(등록상표) 164(모두 토카이카본(주)제) 등의 비교적 분산 안정성이 높은 카본 블랙이나, 이들의 자기 분산형 카본 블랙에 대해서, 표면의 산성기 농도가 50% 이상 100% 미만인 카본 블랙을 들 수 있다.
또, 물에 분산되어 있는 카본 블랙의 체적 평균 입경은, 30~300㎚인 것이 적합하고, 40~270㎚인 것이 보다 적합하고, 50~250㎚인 것이 더 적합하다. 또한, 본 출원 서류에 있어서, 카본 블랙의 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된, 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(평균 입경 D50)을 의미한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료는, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 수성 매체 중에서 접촉시켜 이루어지는 것이다.
3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)에 있어서, 음이온성 극성기로서는, 카르복실기 등을 들 수 있고, 비이온성 극성쇄로서는, 폴리옥시에틸렌에테르쇄, 혹은 폴리옥시에틸렌에테르쇄를 포함하여 이루어지는 폴리옥시알킬렌에테르쇄 등을 들 수 있다.
3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)는, 수성 매체에 분산 가능한 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 분자 중에 가지며, 또한 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 상기 폴리올 화합물에 대해서 과잉 몰량의 폴리이소시아네이트를 우레탄 결합시켜 이루어지는, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)에 대해서, 알칸올아민(II-b)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
분자 중에 수성 매체에 분산 가능한 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 분자 중에 가지며, 또한 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로서는, 최종 단계에서 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 수성 매체 중에 상 전환시키는 염을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물을 들 수 있다.
3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부탄산, 디메틸롤아세트산, 디메틸롤부티르산, 디메틸롤발레르산, 디메틸롤카프론산 등의 폴리히드록시카르본산류를 들 수 있고, 이들 중, 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부탄산 등의 디히드록시모노카르본산이 바람직하다. 상기 화합물이 갖는 3급 카르복실기는 이소시아네이트 화합물과의 반응성이 매우 낮기 때문에, 우레탄 결합 반응을 저해하지 않고, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지를 효율적으로 생성할 수 있다.
또, 상술의 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물의 배합량을 제어함으로써, 얻어지는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)의 산가를 제어하는 것이 가능하고, 산가를 조정하기 위해서는, 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물 이외에, 또한 비이온성의 분자쇄를 갖는 디올 화합물을 사용할 수 있다. 비이온성의 분자쇄를 갖는 디올 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜디올(PEG), 혹은 폴리에틸렌글리콜디올(PEG)과 폴리프로필렌글리콜디올(PPG), 폴리부틸렌글리콜디올(PBG)의 공중합 디올로 대표되는 폴리알킬렌글리콜디올을 들 수 있다.
3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물이나 비이온성의 분자쇄를 갖는 디올 화합물과 함께, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리올을 임의의 비율로 이용할 수도 있다.
분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리올로서는, 마이클 부가 등의 반응에 의해 목적에 따른 화학 수식을 행한 측쇄 수식 디올 등을 이용할 수도 있고, 측쇄에 여러 가지의 소수기나 친수기를 도입함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지에 있어서의 친수성과 소수성의 밸런스 설계를 폭넓게 행할 수 있다.
상기 측쇄 수식 디올은, 디알칸올아민과 (메타)아크릴산 유도체의 부가 반응에 의해 합성할 수 있다. 마이클 부가 등의 반응은, 디알칸올아민과 메타크릴산 유도체의 반응보다 저온에서 반응하고 반응성이 높은 아크릴산 유도체와의 부가 반응이 제어하기 쉽고 바람직하다. 디알칸올아민으로서는, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민 등의 2급 아민의 디히드록시알킬 치환체, (메타)아크릴산 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 치환 방향족 에스테르, (메타)아크릴산 할로겐화 알킬에스테르, (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 이염기산 또는 그 유도체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2―에틸헥실 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산보닐, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 아다만틸 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 방향족 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 할로겐화 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 플루오르메틸, (메타)아크릴산 플루오르에틸 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 에틸렌글리콜에스테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜에스테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 등의 α-치환 스티렌, 플루오르스티렌, 메틸스티렌 등의 핵치환 스티렌 등을 들 수 있다.
그 외, (메타)아크릴산 유도체로서는, 2에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노아크릴레이트;시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환구조를 갖는 모노아크릴레이트;벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노아크릴레이트;메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알킬에테르아크릴레이트;2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트 등의 이염기산 모노(메타)아크릴로일옥시에스테르;모노2-에틸헥실에테르폴리옥시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 모노노닐페닐에테르폴리옥시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 모노2-에틸헥실에테르폴리옥시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 모노노닐페닐에테르폴리옥시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 모노알킬에테르폴리옥시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트;폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌에테르 결합을 갖는 모노아크릴레이트;2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물 등의 히드록실기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트;글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 지환에테르(메타)아크릴레이트;N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모폴리노(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴레이트, N-이소프로필아크릴아미드 등의 함질소 모노아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 인산 에스테르모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 인산 에스테르모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌 인산 에스테르 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 측쇄 수식 디올을 얻는 마이클 부가 반응에 제공하는 원료로서는, 메타크릴산 유도체보다 아크릴산 유도체의 쪽이 아민과의 반응성이 높고 반응 온도도 낮기 때문에 바람직하다.
또 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 시클로헥실디메탄올 등의 디올류, 혹은 고분자 폴리올을 들 수 있다.
고분자 폴리올로서는, 폴리에스테르디올 등의 폴리에스테르폴리올이나, 폴리카보네이트디올, 폴리락톤디올, 폴리부타디엔디올 등의 고분자 디올이나, 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 또, 로진 골격 또는 수소 첨가 로진 골격을 갖는 화합물의 폴리머디올을 들 수 있다. 고분자 폴리올의 분자량은, 수평균 분자량으로 300~5000의 범위의 것이 바람직하고, 수평균 분자량으로 500~3000의 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로서는, 이하의 폴리올, 폴리올 동효 성분 중 1종 또는 2종 이상과, 다염기산 및 그들의 무수물 등 중 1종 또는 2종 이상이 축합 반응함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료인 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 피마자유 변성 디올, 피마자유 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료인 폴리올 동효 성분으로서는, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르 및 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬모노글리시딜에테르류, 및 알킬글리시딜에스테르(제품명 카쥬라 E10:쉘재팬사제) 등 모노에폭시 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료인 다염기산 및 그들의 무수물로서는, 숙신산, 아디핀산, 아젤라익산, 세바식산 및 다이머산 등의 지방족 이염기산 및 그들의 무수물, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 무수 트리멜리트산 등의 방향족 다염기산 및 그들의 무수물, 무수 히드로프탈산 및 디메틸-1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 다염기산 및 그들의 무수물 등을 들 수 있다.
폴리락톤디올로서는, 상기 폴리올, 상기 폴리에스테르폴리올 등의 수산기 말단 화합물을 출발 물질로 하여 ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 락톤환을 갖는 모노머의 개환 부가 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올도 폴리에스테르폴리올의 예로서 들고 있다.
폴리카보네이트디올로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 디올을 원료로 한 폴리카보네이트 디올을 들 수 있다.
폴리부타디엔 디올로서는, 하기식:
Figure 112012098598523-pct00001
(단, k=0.2, l=0.2, m=0.6이고, n은 양의 정수이다.)로 나타내어지는 폴리부타디엔디올 Poly bdR-15HT, R-45HT(이데미츠 흥산사제)나, 폴리이소프렌디올 Poly　ip(이데미츠 흥산사제)나, 하기식
Figure 112012098598523-pct00002
(식 중, n은 양의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 α,ω-폴리부타디엔글리콜 G-1000, G-2000, G-3000(니폰소다사제) 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜디올(PEG), 폴리프로필렌글리콜디올(PPG), 폴리부틸렌글리콜디올(PBG)로 대표되는 폴리알킬렌글리콜류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등을 출발 물질로 하여, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 부틸렌옥사이드를 부가시킨 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
로진 골격 또는 수소 첨가 로진 골격을 갖는 화합물의 폴리머디올로서는, 파인 크리스탈 D-6011, D-6240(아라카와 화학공업사제)을 들 수 있다.
한편, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중에 이소시아네이트기를 2 이상 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 목적에 따라서 디이소시아네이트 화합물 혹은 이소시아네이트기를 3 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI로 약기), 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(이하 TDI로 약기), 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(이하 IPDI로 약기), 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 HDI로 약기), 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데칸메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산(수소 첨가 XDI) 등을 들 수 있고, 또, 이들 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기의 일부를 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사졸리돈, 아미드, 이미드, 이소시아누레이트, 우레토디온 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 디이소시아네이트 화합물 중, 방향족계 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 화합물보다 물과의 반응속도가 느린 비방향족계 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 물과의 반응성을 고려하면, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)의 말단 이소시아네이트기는, 비교적 물과의 반응이 완만한 지환족, 지방족 디이소시아네이트가 바람직하고, 분자 말단 이소시아네이트기를 지환족, 지방족 디이소시아네이트 유래로 함으로써 분자 중에 방향족계 디이소시아네이트 화합물을 도입할 수도 있다.
이러한 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)는, 예를 들면, 반응 초기 단계에 방향족계 디이소시아네이트와 과잉(몰비)의 디올을 반응시키고, 다음에 지환족, 지방족 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 제작할 수 있다. 디올과의 반응성은 방향족계 디이소시아네이트의 쪽이 높기 때문에, 이 반응성차를 이용하여 반응 온도 등을 제어하고, 말단 이소시아네이트기를 지환족, 지방족 디이소시아네이트 유래의 이소시아네이트로 할 수도 있다.
상기 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 우레탄 결합시켜 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)를 조제하기 위해서는, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물에 있어서의 수산기의 당량수에 대해서 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량수가 2당량 이상 많은 배합비(분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물로서 디올 화합물을 이용하는 경우에는, 디이소시아네이트 화합물의 몰수가 1몰 많은 배합비)로 함으로써, 양말단에 이소시아네이트기가 존재하는 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 또, 다단계적으로 이소시아네이트 말단 올리고머를 합성하여 분자량을 올려 가는 방법도, 정밀도 좋게 이소시아네이트 말단의 폴리머를 얻을 수 있고, 분자량 분포의 격차가 적은 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있기 때문에 유용하다.
상기 폴리우레탄 수지를 얻기 위해서는, 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응을 예를 들면, 유기용매 중에서, 디올의 전체 몰수 n일 때, 디이소시아네이트의 전체 몰수 (n＋1)이 되도록 반응함으로써 말단 이소시아네이트기의 폴리우레탄을 합성할 수 있다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)는, 물에 분산하는 기능을 부여하기 위해, 고형분 산가가 20~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 25~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 30~120mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
상기 산가는, 3급 카르복실기 함유 디올 화합물의 몰수를 조정함으로써 조정할 수 있다.
또한, 본 출원에 있어서, 분자 중에 수성 매체에 분산 가능한 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 분자 중에 가지며, 또한 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물로서 3급 카르복실기 함유 디올 화합물을 이용하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디이소시아네이트 화합물을 이용했을 때의, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)의 산가(AN)는, 이하의 식에 의해 산출된다.
Figure 112012098598523-pct00003
(단, 상기 식에 있어서, a1:디메틸롤프로피온산 등의 3급 카르복실기 함유 디올 화합물의 몰수, A1:디메틸롤프로피온산 등의 3급 카르복실기 함유 디올 화합물의 분자량, a2, a3......an:그 외의 디올의 몰수, A2, A3......An:그 외의 디올의 분자량, b1, b2, b3......bn:디이소시아네이트의 몰수, B1, B2, B3......Bn:디이소시아네이트의 분자량이다.)
또, 상기 폴리올류로서 디올 화합물을 이용하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디이소시아네이트 화합물을 이용했을 때의, 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)의 수평균 분자량은, 다음 식에 의해 산출, 조정할 수 있다.
수평균 분자량=nA＇＋(n＋1) B＇
(단, 상기 식에 있어서, n:폴리올류의 전체 몰수, A＇:폴리올류의 수평균 분자량, B＇:디이소시아네이트의 수평균 분자량이다.)
이와 같이 하여 얻어진 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)는, 상기 식에 의해 산출되는 수평균 분자량이, 1000~15000인 것이 바람직하고, 1300~10000인 것이 보다 바람직하고, 1600~8000인 것이 더 바람직하다. 또, 고형분 산가가 20~120mgKOH/g인 것이 바람직하고, 30~110mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 35~100mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
상기 폴리올류로서, 2관능을 넘는 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하여 폴리우레탄 수지를 조제할 때는, P. J　플로리의 겔화식 등을 참고로 그 몰분율을 조정하고 겔화를 막도록 고안하는 것이 바람직하다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)를 얻는 경우, 상기 폴리올류와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 부반응을 억제하는 의미로부터 60~80℃가 바람직하고, 무용매, 혹은 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 등의 통상 우레탄 반응에 이용되는 공지, 임의의 유기용매를 이용하여 반응할 수 있다. 우레탄 반응 촉매는 3급 아민계 촉매, 디부틸주석 라우릴레이트, 옥틸산 제1주석 등의 공지 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 무촉매에서도 반응할 수 있다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)가 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물 등으로 구성되어 이루어지는 것인 경우는, 폴리우레탄 수지를 수성 매체액 중에 상 전환할 때에, 적절히, 트리에틸아민, 트리메틸아민, N-메틸모르폴린, 트리부틸아민, N-메틸피라진, 메틸이미다졸 등의 3급 아민을 첨가하는 것이 바람직하다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)는, 분자쇄 중에 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 것이 바람직하고, 음이온성 극성기를 갖는 경우에는 물에 분산하기 전에 미리 쌍이온으로 중화하는 것이 바람직하다.
3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)는, 상기 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)에 대해서, 알칸올아민(II-b)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
알칸올아민(II-b)으로서는, N,N＇-디알킬알칸올아민류 또는 N-모노알킬-디알칸올아민류 등을 들 수 있다.
N,N＇-디알킬-알칸올아민류로서는, 디메틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
또, N-모노알킬-디알칸올아민류로서는, N-메틸-디에탄올아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민(II-b)으로서 N-모노알킬-디알칸올아민류와 같은, 분자 중에 2 이상의 수산기를 갖는 알칸올아민(II-b)을 이용함으로써, 분자 측쇄 또는 말단에 아미노기를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)와, 알칸올아민(II-b)을 반응시키는 경우, 고형분 환산으로, 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)의 이소시아네이트기(NCO) 1몰에 대해, 알칸올아민(II-b)의 수산기(OH)가 0.90~1.10몰에 상당하는 양을 반응시키는 것이 바람직하고, 0.95~1.06몰에 상당하는 양을 반응시키는 것이보다 바람직하고, 0.98~1.03몰에 상당하는 양을 반응시키는 것이 더 바람직하다.
폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)와, 알칸올아민(II-b)의 반응은, 공지의 유기용매 중에서 행할 수 있고, 45~75℃의 온도 조건하에서 NCO기의 반응율이 95~100%가 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, NCO기의 반응율은, JIS　K-7301　6.3　「이소시아네이트기 함유율」에 준해 측정한 값을 의미한다.
예를 들면, 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)와 알칸올아민(II-b)을 더했을 때의 중량과 이소시아네이트기(NCO기)의 당량으로부터 반응 시간 제로, 즉 미반응시의 NCO%를 산출하고, 또한 이소시아네이트기가 모두 반응했을 때의 이론 NCO%를 산출함으로써, NCO기의 반응율을 구할 수 있다.
수분산성 폴리우레탄 수지(II)는, 아미노기를 염산으로 적정하는 말단기정량법으로 측정한 수평균 분자량이 1000~15000인 것이 적당하고, 1300~10000인 것이 보다 적당하고, 1600~8000인 것이 더 적당하다.
수분산성 폴리우레탄 수지(II)는, 물에 분산하는 기능을 부여하기 위해, 고형분 산가가 20~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 25~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 30~120mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료는, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 수성 매체 중에서 접촉시켜 이루어지는 것이다.
수성 매체로서는, 물인 것이 바람직하고, 물 이외의 수성 매체로서는, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등 수용성이고 아민과의 반응, 이소시아네이트와의 반응이 일어나지 않는 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 수성 용매나, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 들 수 있고, 이들 수성 매체를 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료는, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를, 수성 매체 중에서, 20~60℃의 온도 하에 있어서 접촉시키는 것이 바람직하고, 실온 하에서 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 양자의 접촉 시간은 0.25~1 시간이 바람직하고, 교반 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료는, 고형분 환산으로, 표면에 산성기를 갖는 안료(I) 100질량부에 대해서, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 3~200질량부 포함하는 것이 바람직하고, 5~150질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 7~100질량부 포함하는 것이 더 바람직하다.
표면에 산성기를 갖는 안료(I) 100질량부에 대한 수분산성 폴리우레탄 수지(II)의 반응량이 3질량부 미만이면, 분산 안정성, 화상 농도, 내찰과성을 향상시키기 어려워짐과 더불어, 용액 전체의 증점을 일으키기 쉬워진다. 또, 표면에 산성기를 갖는 안료(I) 100질량부에 대한 수분산성 폴리우레탄 수지(II)의 반응량이 200질량부를 넘으면, 안료(I)의 중량분율이 내려가기 때문에, 화상 농도가 저하하기 쉬워진다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료는, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 3급 아미노기를 가짐과 더불어 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 수지(II)를 수성 매체 중에서 접촉시켜 이루어지는 것으로서, 안료(I)의 표면 산성기와 수분산성 폴리우레탄 수지(II)의 표면 관능기(3급 아미노기)가 이온적으로 서로 끌어당기고, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)의 저극성 주쇄가 안료(I)에 물리적으로 흡착하여 이루어짐과 더불어, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)의 음이온성 극성기 또는 비이온성 극성쇄가 수성 매체에 대한 친화성을 발휘하여 이루어지는 것이다. 즉, 수분산성 수지(II)가 일종의 안료 분산제로서 기능하여 안료(I)를 수성 매체 중에 분산하므로, 안료의 분산 안정성이나 보존 안정성, 재용해성이 향상 됨과 더불어, 뛰어난 화상 농도, 잉크 도막의 내마커성 및 내찰과성을 발휘할 수 있다.
다음에, 본 발명의 안료 분산 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 안료 분산 조성물은, 본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 안료 분산 조성물은, 본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료와 함께 공지 임의의 보습제, 방부제, 유화제, pH 조정제, 소포제, 도막 표면 평활제 등의 첨가제, 물에 분산한 왁스, 수지 에멀전이나, 수성 분산수지 등을 포함할 수 있다.
보습제로서는, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 등의 폴리옥시알킬렌에테르글리콜 혹은 폴리옥시알킬렌에테르글리콜의 모노알킬에테르, 디알킬에테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
수성 분산수지로서는, 아크릴 에멀전, 라텍스, 수성수지 등의 자기 유화, 자기 분산성을 갖는 중합계 수분산수지나, 이들 수지를 구성하는 모노머를 유화제로 유화 내지는 분산하여 입자를 형성하고 상기 입자 내에서 중합하여 얻어지는 중합계 수분산수지를 들 수 있다.
또, 수성 분산수지로서는, 에폭시에스테르 수지, 비닐 변성 에폭시 수지, 고산가 알키드수지, 비닐 변성 수성 알키드수지, 수성 폴리에스테르수지, 수성 폴리우레탄 수지 등의 자기 분산, 자기 유화형의 수지나, 이들 수지를 유화제로서 이용하여 입자를 형성하고, 상기 입자 내에서 이종의 모노머를 중합하여 얻어지는 코어 쉘형의 것을 들 수 있다.
중합계 수분산수지로서는, 크로톤산, 이타콘산. 푸마르산, 말레산 등의 불포화기를 갖는 산, 및 그 에스테르, 스티렌, 아세트산비닐, 버사트산 비닐에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌술폰산 소다 등의 비닐 중합성 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
에멀전형의 중합계 수분산수지로서는, 유화제 중에 상술한 중합계 수분산수지가 함유되어 이루어지는 것을 들 수 있다.
에폭시에스테르 수지로서는, 에폭시 수지의 에폭시기, 수산기에 불포화 이중결합을 갖는 지방산을 반응하여 얻어진 에폭시에스테르에, 산무수물을 반응하여 얻어지는, 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리머를 쌍이온으로 중화하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
비닐 변성 에폭시 수지로서는, 에폭시 수지의 에폭시기, 수산기에 불포화 이중 결합을 갖는 지방산을 반응하여 얻어진 에폭시에스테르 수지의 지방산의 불포화 이중 결합에 대해서, 비닐중합성 모노머를 공중합시켜 얻어지는 비닐변성에폭시에스테르 수지를 들 수 있다.
고산가 알키드수지로서는, 다염기산과 유지의 산가수분해에 의해 얻어지는 다가 카르본산 화합물과 모노알코올, 디올, 폴리올의 축합 반응물 등으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.
비닐 변성 수성 알키드 수지로서는, 다가 알코올과 유지의 알코올리시스에 의해 얻어지는 화합물과 다염기산의 축합에 의해 제작되어 이루어지는 알키드 수지의 유지 성분 중의 불포화 이중 결합에 대해서, 상술한 중합계 수분산수지의 원료가 되는 비닐중합성 모노머를 공중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
수성 폴리에스테르수지로서는, 예를 들면, 분자 중에 수산기와 3급의 카르복실기를 갖는 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부탄산 등의 디알칸올알칸산을 디올 성분의 일부로서 이염기산과 반응시켜 이루어지는 것을 들 수 있다.
수성 폴리에스테르 수지는, 친수기를 도입하는 폴리옥시에틸렌에테르글리콜, 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물이나 폴리올, 폴리올 동효 성분으로부터 선택되는 1종 이상과, 다염기산 및 그들의 무수물들 중 1종 이상을 축합 반응함으로써도 얻을 수 있고, 산이 분자쇄에 도입된 폴리에스테르는 쌍이온에 의해 중화할 수 있다.
상기 수성 폴리에스테르 원료의 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부탄산, 디메틸롤아세트산, 디메틸롤부티르산, 디메틸롤발레르산, 디메틸롤카프론산 등의 폴리히드록시카르본산류를 들 수 있고, 이들 중, 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부탄산 등의 디히드록시모노카르본산이 바람직하다.
상기 수성 폴리에스테르의 원료가 되는 폴리올의 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 피마자유 변성 디올, 피마자유 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르의 원료가 되는 폴리올 동효 성분으로서는, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르 및 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬모노글리시딜에테르류, 및 알킬글리시딜에스테르(제품명 카듀라 E10:쉘재팬사제) 등 모노에폭시 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 수성 폴리에스테르의 원료가 되는 다염기산 및 그들의 무수물로서는, 숙신산, 아디핀산, 아젤라익산, 세바식산 및 다이머산 등의 지방족 이염기산 및 그들의 무수물, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 무수 트리멜리트산 등의 방향족 다염기산 및 그들의 무수물, 무수 히드로프탈산 및 디메틸-1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 다염기산 및 그들의 무수물 등을 들 수 있다.
수성 분산수지(B)로서 이용되는 유화제 분산형 수성 분산수지로서는, 수지 모노머를 유화제로 유화 내지는 분산하여 입자를 형성하고 그 입자 내에서 중합하여 얻어지는 에멀전형의 중합계 수분산수지나, 상기 자기 분산형, 자기 유화형이라고 칭해지는 수지를 유화제로 하여 입자 내에서 이종(異種)의 폴리머를 중합, 형성하는 코어 쉘형 에멀전 등을 들 수 있다.
상기 유화제로서는, 음이온 유화제 및 비이온 유화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
수성 분산수지로서는, 물 등의 수성 매체에 분산한 것이 바람직하고, 수성 매체로서는 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서, 수성 분산수지의 평균 입자 지름은 10~300㎚이며, 20~250㎚인 것이 바람직하고, 30~200㎚인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 수성 분산수지의 체적 평균 입경은, 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된, 50% 모드 직경(체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(평균 입경 D50))을 의미한다.
본 발명의 안료 분산 조성물은, 본 발명의 폴리우레탄 수지 부착 안료와 함께 수성 분산수지를 포함함으로써, 내찰과성, 내마커성 등의 도막 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물은, 고형분 환산으로, 수성 분산수지를 3~200질량% 포함하는 것이 바람직하고, 5~150질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 7~100질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물은, 예를 들면, 교반 용기 중에, 교반하면서, 폴리우레탄 수지 부착 안료를 더하면서, 필요에 따라, 수성 분산수지, 보습제, 방부제, 유화제, pH 조정제, 소포제, 도막 표면 평활제 등의 첨가제, 물에 분산한 왁스, 수지 에멀전 등을 더 첨가하여, 교반하고, 필요에 따라서 물, 수용성 유기용매로 점도를 조정하여, 공지 임의의 여과 방법에 의해 여과함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서, 안료 농도(조성물 중에 있어서의 안료(I)의 질량 비율)는, 안료의 종류나 안료 분산 조성물의 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 통상은 고형분 환산으로 2~30질량%이며, 카본블랙 안료를 이용한 잉크젯 잉크 조성물로서 이용하는 경우에는, 2~15질량%로 할 수 있다.　
본 발명의 안료 분산 조성물에 의하면, 뛰어난 화상 농도, 분산성, 보존 안정성, 재용해성, 잉크 도막의 내마커성 및 내찰과성을 발휘할 수 있다.
다음에, 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은, 본 발명의 안료 분산 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물은, 그 용도가 잉크젯 잉크 용도로 한정되는 것을 제외하면 본 발명의 안료 분산 조성물과 같고, 그 상세에 대해서는 상술한 내용과 같다.
본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에 의하면, 뛰어난 화상 농도, 분산성, 보존 안정성, 재용해성, 잉크 도막의 내마커성 및 내찰과성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 내용을 구체적인 예를 비교예와 함께 들면서 설명한다. 단, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)로서 사용한 저산화 카본 블랙 안료 α, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)로서 사용한 수분산성 폴리우레탄 수지 a 및 수분산성 폴리우레탄 수지 b는, 각각 이하의 방법에 의해 제작한 것이다.
(저산화 카본 블랙 안료 α의 제작)
질소 흡착비표면적이 170㎡/g, DBP 흡수량이 115㎤/100g인 카본 블랙 a 100g과, 상기 카본 블랙 단위표면적당 0.10mmol/㎡ 반응하도록 하기 식 1에 의해 칭량한 퍼옥소2황산나트륨(Na2S2O8)을 순수에 용해하고 3d㎥로 한 수용액을, 반응 용기 중에 첨가하고, 반응 온도 60℃, 반응 시간 10시간, 교반 속도 0.12s-1로 산화 처리했다.
다음에, 상기 산화 처리한 카본 블랙을 여별(濾別)하고, 순수 중에 분산시켜 수산화나트륨 수용액으로 중화했다. 중화 후, 카본 블랙의 슬러리를 원심분리기(히타치 공업기계제 CR22F)로 회전수 7.5×10-3s-1로 15분간 처리했다. 그 후, 얻어진 상청액으로부터, 한외 여과막(아사히화성(주)제, AHP-1010, 분획 분자량 50000)에 의해 잔존하는 염을 분리 정제하고, 또한 카본 블랙 분산 농도가 20질량%가 되도록 수분을 제거하여, 저산화 카본 블랙 α의 수분산체를 얻었다.
(식 1)퍼옥소2황산나트륨의 필요량(mg)=퍼옥소2황산나트륨의 카본 블랙의 단위면적당의 필요 몰수(mmol/㎡)×카본 블랙의 비표면적(㎡/g)×카본 블랙량(g)×펠 옥소2황산나트륨의 당량(238.1g/mol)에 따라 계산한다.
예를 들면, 100g의 카본 블랙 a를 처리하기 위해서 필요한 퍼옥소2황산나트륨의 질량은, 0.10(mmol/㎡)×170(㎡/g)×100(g)×238.1(g/mol)=404770(mg)=404.77(g)이 된다.
(수분산성 폴리우레탄 수지 a의 합성)
(1)측쇄 디올의 합성
교반봉, 건조 질소 가스 취입관, 알린 냉각관(Allihn condenser)이 부착된 플라스크에, N,N＇-디에탄올아민 190질량부, 쿄에이샤 화학사제 라이트아크릴레이트 NP-4EA(노닐페닐테트라에틸렌에테르글리콜아크릴레이트) 810질량부를 더하고, 80℃에서 7시간 반응시켜, 분자쇄에 노닐페닐기를 갖는 디올 LKG-1을 얻었다.
얻어진 반응물에 있어서의 전체 아민가에 대한 3급 아민가의 비(3급 아민가/전체 아민가)는 0.98 이상이었다.
(2)수분산성 폴리우레탄 수지의 합성
교반봉, 질소 취입관, 알린 냉각관이 부착된 플라스크에, 메틸에틸케톤(MEK) 200질량부, 디메틸롤프로피온산 59.4질량부[2.9몰비], 상기 (1)에서 얻은 디올 LKG-1을 59.4질량부［0.7몰비］, 쿠라레이폴리에스테르디올 P-1050(수평균 분자량 994, (주)쿠라레이제)을 106질량부[0.7몰비], 폴리에틸렌에테르글리콜＃1000(일본 유지사제, 수평균 분자량 1002) 107질량부[0.7몰비], 이소포론디이소시아네이트(스미카 바이엘우레탄사제 데스모듈I) 240질량부[6몰비]를 더하고, 65℃에서 6시간 반응시켰다. 이 때의 반응 용액 중의 이소시아네이트기의 질량%는 1.55%였다.
또한, N,N＇-디메틸아미노메탄올 27.5질량부［2.02몰비］, 메틸에틸케톤 200질량부를 더하고 70℃에서 2시간 반응시켰다. 이 때, 반응물의 고형분 산가는 37.4mgKOH/g였다.
그 후, 35℃까지 냉각하여 N-메틸모르폴린 45질량부를 더하여 30분간 교반함으로써, 3급 아미노기 말단을 가짐과 더불어 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지 a를 얻었다.
얻어진 수분산성 폴리우레탄 수지 1은, 불휘발분 58.0질량%, 가드너 기포 점도:Z-Z1, GPC에 의한 수평균 분자량 2813, 질량 평균 분자량 9238, NCO기의 몰수에 대한 OH기의 몰수의 비(OH기의 몰수/NCO기의 몰수)가 5/6이었다.
(수분산성 폴리우레탄 수지 b의 합성)
교반봉, 질소 가스 취입관, 알린 냉각관이 부착된 플라스크에 메틸에틸케톤(MEK) 200질량부, 디메틸롤프로피온산 55.5질량부[2.9몰비], 수소 첨가 MDI(스미카 바이엘 우레탄사제 데스모듈W)를 225질량부[6몰비]를 더하고, 65℃에서 6시간 반응했다. 또한, 파인 크리스탈 D-6011(아라카와 화학 공학사제, 수평균 분자량 941) 94질량부［0.7몰비］, 쿠라레이폴리에스테르디올 P-1050(수평균 분자량 994, (주)쿠라레이제) 99.4질량부 [0.7몰비], 폴리에틸렌에테르글리콜 ＃1000(일본 유지사제, 수평균 분자량 1002) 100질량부[0.7몰비], MEK 200질량부를 첨가하고, 65℃에서 4시간 반응시켰다. 이 때의 반응 용액의 이소시아네이트기의 질량%는 1.44질량%였다.
또한 N-디메틸아미노에탄올 27.5질량부［2.02몰비］, MEK200 질량부를 더하고 70℃에서 2시간 반응시켰다. 이 때, 반응물의 고형분 산가는 39mgKOH/g였다.
그 후, 35℃까지 냉각하여 N-메틸모르폴린 45질량부, MEK 160질량부를 더하고 30분간 교반함으로써, 3급 아미노기 말단을 가짐과 더불어 비이온성 극성쇄를 갖는 수분산성 폴리우레탄 수지 b를 얻었다.
얻어진 수분산성 폴리우레탄 수지 2는, 불휘발분 51.1질량%, 가드너 기포 점도:W, GPC에 의한 수평균 분자량 2795, 질량 평균 분자량 9650, NCO기의 몰수에 대한 OH기의 몰수의 비(OH기의 몰수/NCO기의 몰수)가 5/6이었다.
(실시예 1)
(1)폴리우레탄 수지 부착 안료 1의 제작
안료(I)로서, 표면에 산성기를 갖는 카본 블랙 안료인 AquaBlack(등록상표) 162(토카이 카본사제, 고형분 농도 19.2질량%, 카르복실기 당량 800마이크로몰/g) 1000질량부에 대해서, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)로서 상기 수분산성 폴리우레탄 수지 a(불휘발분 58.0질량%) 165질량부를 첨가하고, 상온에서 30분간 교반한 후, 40℃에서 1시간 교반하고, 그 후 감압 증류하여 반응 용매(MEK)를 증류 제거(溜去)함으로써, 고형분 농도 30질량%인 폴리우레탄 수지 부착 안료 1의 분산액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지 부착 안료 1에 있어서, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)에 대한 안료(I)의 질량비(안료(I)의 질량/수분산 폴리우레탄 수지(II)의 질량)는, 고형분 환산으로 100/50이었다.
(2)안료 분산 조성물 1의 제작
표 1에 나타내는 조성이 되도록, (1)에서 얻은 폴리우레탄 수지 부착 안료 100질량부에 대해서, 글리세린 66질량부, 아세틸렌디올계 계면 활성제(닛신화학공업사제 서피놀 104E) 0.6질량부, 트리에탄올아민 0.6질량부, 이온 교환수 132.8질량부를 첨가하고 교반하여 안료 분산 조성물 1을 제작했다.
(실시예 2)
(1)폴리우레탄 수지 부착 안료 2의 제작
안료(I)로서, 상기 AquaBlack(등록상표) 162의 산화도를 내린 표면에 산성기를 갖는 저산화 카본 블랙 안료 α의 수분산체(고형분 농도 20.0질량%, 카르복실기당량 600마이크로몰/g) 1000질량부에 대해서, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)로서 상기 수분산성 폴리우레탄 수지 b(불휘발분 51.1질량%) 103.3질량부를 첨가하고, 상온에서 30분간 교반한 후, 40℃에서 1시간 교반하고, 그 후 감압 증류하여 반응 용매(MEK)를 증류 제거함으로써, 고형분 농도 26.0질량%인 폴리우레탄 수지 부착 안료 2의 분산액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지 부착 안료 2에 있어서, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)에 대한 안료(I)의 질량비(안료(I)의 질량/수분산 폴리우레탄 수지(II)의 질량)는, 고형분 환산으로 100/30이었다.
(2)안료 분산 조성물 2의 제작
표 1에 나타내는 조성이 되도록, (1)에서 얻은 폴리우레탄 수지 부착 안료 2를 100질량부, 글리세린 66질량부, 아세틸렌디올계 계면 활성제(닛신화학공업사제 서피놀 104E) 0.6질량부, 트리에탄올아민 0.6질량부, 이온 교환수 132.8질량부를 첨가하고 교반하여 안료 분산 조성물 2를 제작했다.
(실시예 3)
(1)폴리우레탄 수지 부착 안료 3의 제작
안료(I)로서, 상기 AquaBlack(등록상표) 162의 산화도를 내린 표면에 산성기를 갖는 저산화 카본 블랙 안료 α의 수분산체(고형분 농도 20.0질량%, 카르복실기 당량 600마이크로몰/g) 1000질량부에 대해서, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)로서 상기 수분산성 폴리우레탄 수지 a(불휘발분 58.0질량%) 103.4질량부를 첨가하고, 상온에서 30분간 교반한 후, 40℃에서 1시간 교반하고, 그 후 감압 증류하여 반응 용매(MEK)를 증류 제거함으로써, 고형분 농도 26.0질량%인 폴리우레탄 수지 부착 안료 3의 분산액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지 부착 안료 3에 있어서, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)에 대한 안료(I)의 질량비(안료(I)의 질량/수분산 폴리우레탄 수지(II)의 질량)는, 고형분 환산으로 100/30이었다.
(2)안료 분산 조성물 3의 제작
표 1에 나타내는 조성이 되도록, (1)에서 얻은 폴리우레탄 수지 부착 안료 3을 100질량부, 글리세린 66질량부, 아세틸렌디올계 계면 활성제(닛신화학공업사제 서피놀 104E) 0.6질량부, 트리에탄올아민 0.6질량부, 이온 교환수 132.8질량부를 첨가하고 교반하여 안료 분산 조성물 3을 제작했다.
(실시예 4)
(1)폴리우레탄 수지 부착 안료 4의 제작
안료(I)로서, 상기 AquaBlack(등록상표) 162의 산화도를 내린 표면에 산성기를 갖는 저산화 카본 블랙 안료 α의 수분산체(고형분 농도 20.0질량%, 카르복실기 당량 600마이크로몰/g) 1000질량부에 대해서, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)로서 상기 수분산성 폴리우레탄 수지 a(불휘발분 58.0질량%) 138질량부를 첨가하고, 상온에서 30분간 교반한 후, 40℃에서 1시간 교반하고, 그 후 감압 증류하여 반응 용매(MEK)를 증류 제거함으로써, 고형분 농도 28.0질량%인 폴리우레탄 수지 부착 안료 4의 분산액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지 부착 안료 4에 있어서, 수분산성 폴리우레탄 수지(II)에 대한 안료(I)의 질량비(안료(I)의 질량/수분산 폴리우레탄 수지(II)의 질량)는, 고형분 환산으로 100/40이었다.
(2)안료 분산 조성물 4의 제작
표 1에 나타내는 조성이 되도록, (1)에서 얻은 폴리우레탄 수지 부착 안료 4를 100질량부, 글리세린 66질량부, 아세틸렌디올계 계면 활성제(닛신화학공업사제 서피놀 104E) 0.6질량부, 트리에탄올아민 0.6질량부, 이온 교환수 132.8질량부를 첨가하고 교반하여 안료 분산 조성물 4를 제작했다.
(실시예 5)　
안료 분산 조성물 5의 제작
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 (1)에서 얻은 폴리우레탄 수지 부착 안료 3을 100질량부, DIC사제 폴리우레탄 분산액 하이드란 AP-40F(고형분 23질량%)를 8.85질량부, 글리세린 66질량부, 아세틸렌디올계 계면 활성제(닛신화학공업사제 서피놀 104E) 0.6질량부, 트리에탄올아민 0.6질량부, 이온 교환수 124질량부를 첨가하고 교반하여 안료 분산 조성물 5를 제작했다.
얻어진 안료 분산 조성물 5에 있어서, 수분산성 폴리우레탄 수지(II) 및 하이드란 AP-40F의 총질량에 대한 안료(I)의 질량비(안료(I)의 질량/(수분산 폴리우레탄 수지(II)의 질량＋하이드란AP-40F의 질량))는, 고형분 환산으로 100/40이었다.
Figure 112012098598523-pct00004
(비교예 1)비교 안료 분산 조성물 1의 제작
표 2에 나타내는 조성이 되도록, 상기 AquaBlack(등록상표) 162(고형분 농도 19.2질량%, 카르복실기 당량 800마이크로몰/g) 104.2질량부에 대해서, 글리세린 66질량부, 아세틸렌디올계 계면 활성제(닛신화학공업사제 서피놀 104E) 0.6질량부, 트리에탄올아민 0.6질량부, 이온 교환수 128.6질량부를 첨가하고 교반하여, 비교 안료 분산 조성물 1을 제작했다.
(비교예 2)비교 안료 분산 조성물 2의 제작
표 2에 나타내는 조성이 되도록, 표면에 산성기를 갖는 저산화 카본 블랙 안료 α의 수분산체(고형분 농도 20.0질량%, 카르복실기 당량 600마이크로몰/g) 100질량부에 대해, 글리세린 66질량부, 아세틸렌디올계 계면 활성제(닛신화학공업사제 서피놀 104E) 0.6질량부, 트리에탄올아민 0.6질량부, 이온 교환수 132.8질량부를 첨가하고 교반하여, 비교 안료 분산 조성물 2를 제작했다.
(비교예 3)비교 안료 분산 조성물 3의 제작
표 2에 나타내는 조성이 되도록, 표면에 산성기를 갖는 저산화 카본 블랙 안료 α의 수분산체(고형분 농도 20.0질량%, 카르복실기 당량 600마이크로몰/g) 100질량부에 대해, DIC사제 폴리우레탄 분산액 하이드란　AP-40F(불휘발분 23질량%) 17.7질량부, 글리세린 66질량부, 아세틸렌디올계 계면 활성제(닛신화학공업사제 서피놀 104E) 0.6질량부, 트리에탄올아민 0.6질량부, 이온 교환수 115.1질량부를 첨가하고 교반하여, 비교 안료 분산 조성물 3을 제작했다.
상기 하이드란 AP-40F에 대한 저산화 카본 블랙 안료 α의 질량비는, (저산화 카본 블랙 안료 α／하이드란 AP-40F)는, 고형분 환산으로 100/20이었다.
(비교예 4)비교 안료 분산 조성물 4의 제작
표 2에 나타내는 조성이 되도록, 표면에 산성기를 갖는 저산화 카본 블랙 안료 α의 수분산체(고형분 농도 20.0질량%, 카르복실기 당량 600마이크로몰/g) 100질량부에 대해, DIC사제 폴리우레탄 분산액 하이드란　AP-40F(불휘발분 23질량%) 35.4질량부, 글리세린 66질량부, 아세틸렌 디올계 계면 활성제(닛신화학공업사제 서피놀 104E) 0.6질량부, 트리에탄올아민 0.6질량부, 이온 교환수 97.4질량부를 첨가하고 교반하여, 비교 안료 분산 조성물 4를 제작했다.
상기 하이드란 AP-40F에 대한 저산화 카본 블랙 안료 α의 질량비는, (저산화 카본 블랙 안료 α／하이드란 AP-40F)는, 고형분 환산으로 100/40이었다.
Figure 112012098598523-pct00005
＜화상 농도 평가＞
실시예 1~실시예 5 및 비교예 1~비교예 4에서 얻은 각 안료 분산 조성물에 대해서 이온 교환수를 더하고, 안료 농도로 각각 6.7질량%가 되도록 조제하여, 잉크젯 잉크 조성물로 했다.
얻어진 잉크젯 잉크 조성물을, 각각 잉크 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터 EM-930C(세이코엡슨사제)로 인자를 행하고, 보통지 화상 샘플을 반사형광학 색농도계(니혼다이라판 기재사　X-Rite　Inc. 제　X-Rite　504)로 측정한 O.D. 평균치를 하기 기준으로 평가함으로써, 화상 농도 평가를 행했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
○:O. D.치:1.4 이상
△:O.D.치:1.3 이상 1.4 미만
×:O.D.치:1.3 미만
＜보존 안정성 평가＞
상기 6.7질량%로 농도 조제한 잉크젯 잉크 조성물을 밀폐식 유리병에 넣고, 인큐베이터에 있어서 70℃에서 4주간 보존하고, 시험 전후에 있어서의 점도(mPa·s) 및 입경(㎚)을 각각 측정하고, 이하의 기준에 의해, 보존 안정성 평가를 행했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
○:4주간 경과시까지 점도(또는 입경)의 변화율이 -5%~＋5%의 범위 내에 있다.　
△:4주간 경과시의 점도(또는 입경)의 변화율이 -5%~＋5%의 범위 외에 있지만, -10%~＋10%의 범위 내에 있다.
×:4주간 경과시의 점도(또는 입경)의 변화율이 -10%~＋10%의 범위 외에 있다.
＜재용해성＞
상기 6.7질량%로 농도 조제한 잉크젯 잉크 조성물을 테플론(등록상표) 시트 상에 한 방울 떨어뜨리고(반복수:n=4), 인큐베이터에 의해 50℃에서 1시간 건조 후, 이온 교환수로 씻어 내고, 떨어뜨린 잉크의 흔적이 남는지의 여부를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해, 재용해성을 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
○:흔적이 안보인다
△:흔적의 테두리가 0% 초과 30% 이하 남는다.
×:흔적의 테두리가 70% 이상 남는다.
＜내마커성＞
상기 6.7질량%로 농도 조제한 잉크젯 잉크 조성물을 잉크 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터 EM-930C(세이코엡슨사제)로 보통지 상에 인자한 후, 보통지 인자부의 문자 상을 고쿠요사 라인 마커펜(PM-LM103Y)으로 선을 그리고, 이하의 기준에 의해 내마커성을 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
○:인자부가 더러워지지 않는다.
△:인자부나 문자의 주위에 약간 더러움, 번짐이 확인된다.
×:인자부가 번지고 인자부 이외가 더러워진다.
Figure 112012098598523-pct00006
Figure 112012098598523-pct00007
표 3 및 표 4의 결과로부터, 실시예 1~5에서 얻어진 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 안료 분산 조성물은, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘함과 더불어, 재용해성이 높고, 잉크 도막의 내마커성, 내찰과성이 뛰어난 것임을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 화상 농도, 분산성, 보존 안정성, 재용해성, 잉크 도막의 내마커성 및 내찰과성을 발휘하는 안료를 제공할 수 있음과 더불어, 상기 안료를 포함하는 안료 분산 조성물 및 잉크젯 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 표면에 카르복실기, 하이드록실기, 술폰기 중에서 선택된 1종 이상을 갖는 자기 분산형 카본 블랙 안료(I)와,
    수성 매체에 분산 가능한 카르복실기 또는 폴리옥시에틸렌에테르쇄, 폴리옥시에틸렌에테르쇄를 포함하여 이루어지는 폴리옥시알킬렌에테르쇄 중에서 선택된 1종 이상을 분자 중에 갖고, 또한 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 상기 폴리올 화합물에 대해서 과잉 몰량의 폴리이소시아네이트를 우레탄 결합시켜 이루어지는, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 수지(II-a)에 대해서, 알칸올아민(II-b)을 반응시켜 이루어지는, 말단에만 3급 아미노기를 가짐과 더불어 분자쇄 중에 카르복실기 또는 폴리옥시에틸렌에테르쇄, 폴리옥시에틸렌에테르쇄를 포함하여 이루어지는 폴리옥시알킬렌에테르쇄 중에서 선택된 1종 이상을 갖는, 고형분 산가가 20~200mgKOH/g인 수분산성 폴리우레탄 수지(II)를 수성 매체 중에서 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 부착 안료.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 지환족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 폴리이소시아네이트인, 폴리우레탄 수지 부착 안료.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료(I)가, 중화제에 의해 처리하여 이루어지는 것인, 폴리우레탄 수지 부착 안료.
  5. 청구항 1에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 3에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  8. 청구항 4에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  9. 청구항 1에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크 조성물.
  10. 삭제
  11. 청구항 3에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크 조성물.
  12. 청구항 4에 기재된 폴리우레탄 수지 부착 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크 조성물.
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