CN115286957A - 一种光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法及应用 - Google Patents

一种光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法及应用，包括：将多元醇A与异氰酸酯B和催化剂C在氮气保护的状态下均匀混合，进行预聚反应。将水性扩链剂D溶解在溶剂E中，加入上述产物中，进行扩链反应。向加入封端剂F，进行封端反应。将中和剂G加入上述产物中，进行中和反应。加入丙烯酸酯单体H，去离子水，进行剪切乳化，得到均一稳定的水性聚氨酯乳液。加入光引发剂I、水性颜料色浆J，并进行超声剪切分散，得到光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水，加入电动雾化器中，通过雾化器颜料墨水均匀地喷涂在织物表面，然后晾干织物，除去溶剂，在紫外灯下照射，在织物上形成水性聚氨酯颜料涂层。

Description

一种光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及喷墨印花墨水的制备领域，具体涉及一种光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法及应用。
背景技术
传统印花方法中使用的粘合剂大部分是溶剂型涂料。溶剂型聚氨酯涂料在日常生活中使用广泛，但其制备需要大量的溶剂，不符合日益严格的环保要求。所以水性聚氨酯涂料因其不含或含有少量的可挥发性有机物，广受人们的喜爱。但水性聚氨酯涂料仍然存在一些弊端，乳化剂、流平剂等助剂的过多使用，乳液的稳定性差，在固化过程中仍然需要长时间热固化，消耗大量的能源等，这些都是急需解决的问题。
目前，为了提高数码喷墨印花的低用量、高色牢度等优点，国内外对印花用的粘合剂做了诸多研究，相关专利也有很多。CN109486285A的中国专利申请通过将大分子羧酸基二异氰酸酯单体与多元醇单体反应制得一种阴离子型超支化聚氨酯高分子分散剂，引入到水性聚氨酯涂料中，期望提供一种不牺牲墨水颜色亮丽度与色牢度而减少粘合剂用量的颜料墨水。 CN107033671A的中国专利申请通过将含有羟基、氨基的组分与异氰酸酯分为两个组分，然后在两组分混合乳化后用于织物上高温固色，期望提供一种干、湿及水洗牢度性能更加优异的墨水粘合剂。CN106567267B的中国专利申请通过将聚氨酯乳液与有机氟改性的聚丙烯酸酯乳液以及并一种聚丙烯酸酯乳液共混，期望提供一种水洗牢度良好的水性颜料喷墨印花墨水及其制备和使用方法。CN105625056A的中国专利申请通过将水性聚氨酯与聚酯多元醇、溶剂、水性固化剂、聚醚硅氧烷共聚物、杀菌剂、水性无树脂色浆等组分共混，期望提供一种性能稳定、使用方便、色彩还原率优异、手感舒适并且水洗色牢度高的纺织品印花用水性颜料墨水。
纺织品用水性颜料墨水的相关报道虽然很多，但是大多数都添加了乳化剂等多种助剂，并且使用了较高的固化温度。在提升了性能的基础上也大量使用了乳化剂，增加了固化时的能耗，不利于环境的保护。
发明内容
为了克服当前技术中包含的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有耐磨、耐洗高色牢度及稳定性的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备及应用方法。对于有机颜料而言，由于其对织物没有亲和性和反应能力，所以现在的有机颜料印花方式都是采用粘合剂将有机颜料粘合在织物表面来实现有机颜料在织物表面的附着。则织物上颜料印花的牢度主要取决于粘合剂在纤维表面的成膜效果及其附着力大小，如果粘合剂的附着力和成膜效果较差，则对颜料印花的牢度有一定的影响。并且有机颜料墨水在织物上的显色能力与粘合剂剂的透光率有关，如果粘合剂的通透性较差，则对颜料的色泽起到一定的遮盖效果，最终影响印花效果。
本发明为了在不影响颜料墨水的显色效果的基础上尽可能地提高印花的色牢度，并且复合目前的环保要求和可持续发展，制备出一种光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水。该光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水无需添加额外的乳化剂即可形成稳定的乳液，在紫外光源的照射下具有快速固化的能力、较高的色牢度。
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备及应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将除水处理后的多元醇A与异氰酸酯B和催化剂C在氮气保护的状态下均匀混合，进行预聚反应，反应时间为1～3h，反应温度为70～90℃。
2)将水性扩链剂D除水处理后，溶解在溶剂E中，将其加入步骤1) 的产物中，进行扩链反应，反应时间为0.5～1.5h，反应温度为70～90℃。
3)将步骤2)的产物温度控制在30～50℃，向其中加入封端剂F，进行封端反应，温度不变，反应时间为0.5～1.5h。
4)将中和剂G加入步骤3)的产物中，进行中和反应，温度不变，反应时间为10～30min，将体系PH值调节至6～9，得到水性聚氨酯预聚体。
5)向步骤4)的产物中加入丙烯酸酯单体H，去离子水，进行剪切乳化，得到均一稳定的水性聚氨酯乳液。
6)向步骤5)的产物中加入光引发剂I、商品水性颜料色浆J，并进行超声剪切分散，得到光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水。
7)将步骤6)的产物加入电动雾化器中，通过雾化器将光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水均匀地喷涂在织物表面，然后晾干织物，除去其中的溶剂，在紫外灯下照射，即可在织物上形成水性聚氨酯颜料涂层。
本发明中，所述的多种是指两种或两种以上，包括两种。
优选地，步骤1)中所述的多元醇A为脂肪族聚醚二元醇，分子量为1000～2000，具体为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃中的一种或多种。所述的异氰酸酯B为芳香族二异氰酸酯，具体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。所述的催化剂C为二月桂酸二丁基锡。
优选地，步骤2)中所述的水性扩链剂D为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的一种或多种。所述的溶剂E为N，N-二甲基乙酰胺。通过使用水性扩链剂，在聚氨酯分子中引入亲水性基团，后续过程中再对其进行封端，使得聚氨酯大分子具有自乳化能力。引入此水性扩链剂以实现光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的自乳化性能而无需添加其他任何乳化剂。
优选地，步骤3)中所述的封端剂F为具有支化结构的季戊四醇三丙烯酸酯、颜料红49、颜料红53、颜料红170中的一种或几种。步骤1)、步骤 2)步骤3)中所述的A、B、D、F的摩尔比为1:1.6～2.4:0.3～0.7:0.7～1.3。其中，所述的季戊四醇三丙烯酸酯、颜料红49、颜料红53、颜料红170的结构式分别如下：
Figure RE-GDA0003500536800000031
Figure RE-GDA0003500536800000041
更优选地，所述的A、B、D、F的摩尔比为1:1.7～2.2:0.4～0.5:0.9～1.2。
优选地，步骤4)中所述的中和剂G为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述的中和剂与扩链剂D的摩尔比为0.8～1.2:1。
更优选地，所述的中和剂G为三乙胺、三丙胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水中的一种或多种，所述的中和剂与扩链剂D的摩尔比为0.9～1.2:1。
优选地，步骤5)中所述的丙烯酸酯单体H为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种。所述的丙烯酸酯单体H与步骤4)的产物的质量比为0.3～0.5:1。如实际比例偏小，则不能达到最佳应用性能，水性聚氨酯的自乳化能力不会完全发挥出来；如实际比例过大，则会超出水性聚氨酯的自乳化能力，导致乳化不完全，产生沉淀等现象。
更优选地，所述的丙烯酸酯单体H为丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。所述的丙烯酸酯单体H与步骤4)的产物的质量比为0.4～0.5:1。其中，所述的二季戊四醇六丙烯酸酯的结构式如下：
Figure RE-GDA0003500536800000051
优选地，步骤6)中所述的光引发剂I为1-羟环己基苯酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基噻吨酮、4-苯基二苯甲酮和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。所述的光引发剂I与步骤4)的产物的质量比为0.03～0.15:1。所述的商品水性颜料色浆J中包含的颜料为颜料红170、颜料黄83、颜料棕41、颜料黄139、颜料红19、颜料紫19、永固红F5RK和颜料黄191中的一种或多种。所述的颜料J与步骤5)的产物的质量比为0.002～0.015:1。
更优选地，所述的光引发剂I为1-羟环己基苯酮、2-羟基-2甲基-1-苯基 -1-丙酮、2-异丙基噻吨酮和4-苯基二苯甲酮中的一种或多种。所述的光引发剂I与步骤4)的产物的质量比为0.03～0.1:1。所述的商品水性颜料色浆J中包含的颜料为C.I颜料蓝、颜料黄83、颜料棕41、颜料红19、颜料紫19和颜料黄191中的一种或多种。
优选地，步骤7)所述的紫外灯光源波长范围为360nm～240nm之间。所述的紫外光照射时间为10～40s。
更优选地，所述的紫外光照射时间为10～30s。
本发明提供一种不添加任何乳化剂等表面活性剂的自乳化光固化自乳化型水性聚氨酯复合有机颜料墨水，其可以通过紫外灯的照射实现在织物表面的固化，所得的光固化自乳化型水性聚氨酯无需添加任何乳化剂，由上述制备方法制得；所得的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的固含量为 15％～30％；水性聚氨酯复合有机颜料墨水的乳胶粒子平均粒径为 100nm～200nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的适用于织物表面的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水，在合成水性聚氨酯的过程中不添加任何乳化剂等表面活性剂，依靠自乳化能力，与聚丙烯酸酯混合，能够形成均一稳定的乳液，是一种环境友好型的有机涂料。
2、本发明提供的具有支化结构的水性聚氨酯涂料，通过在聚氨酯封端过程中引入带有支化结构的封端剂，使水性聚氨酯的交联固化能力大大提升，固化形成的薄膜具有较高的力学性能。
3、本发明提供的水性聚氨酯颜料墨水，在不需要对织物表面进行前处理的情况下形成一层具有高粘附牢度的薄膜，并将颜料均匀地覆盖在织物纤维表面不影响其显色效果，从而具有较好的应用性能。
4、本发明提供的光固化的水性聚氨酯颜料墨水，通过电动气泵喷涂在织物上后，除去涂料中的溶剂即可通过紫外光的照射，快速完全的使涂料固化，形成致密的聚氨酯颜料涂层，与传统的热固化方式相比，大大节省了固化过程中能源的消耗。
附图说明
图1为原始织物和实施例1所得到的喷墨印花织物放大1k倍的扫描电镜图。其中，图1a为原始织物表面的形貌，图1b为水性聚氨酯涂料将颜料颗粒覆盖在织物上形成的涂层。
图2为原始织物和实施例1所得到的喷墨印花织物放大3k倍的扫描电镜图。其中，图2c为原始织物表面的形貌，图2d为水性聚氨酯涂料将颜料颗粒覆盖在织物上形成的涂层。
图3为对比例1和实施例1所得到的喷墨印花织物放大1k倍的扫描电镜图。其中，图3e为水性聚氨酯涂料在织物表面覆盖形成的涂层，图3f为水性聚氨酯涂料将颜料颗粒覆盖在织物上形成的涂层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，本发明的保护范围并不限于此。实施例中，百分数如无特别说明，均为质量百分数。
实施例1
(1)将10g聚四氢呋喃(PTMEG，1000g/mol，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入4.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.004g二月桂酸二丁基锡(DBTDL,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将0.671g2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后降温至80℃，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)中，加入步骤(1)产物中进行扩链，反应时间为1小时，反应温度为80℃，反应结束后将温度冷却至 40℃；
(3)将2.98g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(2)产物中进行封端，保持温度40℃不变，反应时间为1小时；
(4)将1.01g三乙胺(TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(3)的产物中进行中和，调节PH为中性，中和温度保持40℃不变，中和时间为15分钟；
(5)将12g丙烯酸丁酯(BA，上海麦克林生化科技有限公司)加入步骤(4)的产物中，混合15分钟后，加入去离子水75ml，将搅拌转速提高至1000r/min，进行高速搅拌乳化30min，即可得到含有支化末端的水性聚氨酯乳液。
(6)将0.04g固含量约为50％的有机颜料色浆和0.2g1-羟环己基苯酮 (光引发剂184，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入13.33g步骤(5) 得到的固含量约为15％的水性聚氨酯乳液中，搅拌分散30min后，对其进行剪切分散10min(功率250W，超声时间2s，休息时间3s)即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水。
(7)将步骤(6)得到的光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水加入到电动雾化器中，全部均匀喷涂到重量约为2g的涤纶织物上，再将织物35℃烘干，将其在紫外灯下照射30s，即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水涂覆的涤纶织物。
本实施例在水性聚氨酯的合成过程中，通过引入水性扩链剂以及支化封端剂使水性聚氨酯具有自乳化性能和支化末端，增强了其交联固化能力，随后与丙烯酸酯单体共混，增加了双键含量，不添加任何乳化剂即可形成稳定的乳液，再通过紫外光的照射使其在织物表面快速固化成膜。水性聚氨酯薄膜在纤维表面对颜料的覆盖，实现了耐磨、耐洗的高色牢度颜料印花的目的。
实施例2
(1)将10g聚四氢呋喃(PTMEG，1000g/mol，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入4.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.004g二月桂酸二丁基锡(DBTDL,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将0.671g2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后降温至80℃，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)中，加入步骤(1)产物中进行扩链，反应时间为1小时，反应温度为80℃，反应结束后将温度冷却至 40℃；
(3)将2.98g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(2)产物中进行封端，保持温度40℃不变，反应时间为1小时；
(4)将1.01g三乙胺(TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(3)的产物中进行中和，调节PH为中性，中和温度保持40℃不变，中和时间为15分钟；
(5)将8.4g丙烯酸丁酯(BA，上海麦克林生化科技有限公司)和3.6g 二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入步骤(4)的产物中，混合15分钟后，加入去离子水75ml，将搅拌转速提高至1000r/min，进行高速搅拌乳化30min，即可得到含有支化末端的水性聚氨酯乳液。
(6)将0.04g固含量约为50％的有机颜料色浆和0.2g1-羟环己基苯酮 (光引发剂184，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入13.33g步骤(5) 得到的固含量约为15％的水性聚氨酯乳液中，搅拌分散30min后，对其进行剪切分散10min(功率250W，超声时间2s，休息时间3s)即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水。
(7)将步骤(6)得到的光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水加入到电动雾化器中，全部均匀喷涂到重量约为2g的涤纶织物上，再将织物35℃烘干，将其在紫外灯下照射30s，即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水涂覆的涤纶织物。
本实施例在水性聚氨酯的合成过程中，通过引入水性扩链剂以及支化封端剂使水性聚氨酯具有自乳化性能和支化末端，增强了其交联固化能力，随后与丙烯酸酯单体共混，增加了双键含量，不添加任何乳化剂即可形成稳定的乳液，再通过紫外光的照射使其在织物表面快速固化成膜。水性聚氨酯薄膜在纤维表面对颜料的覆盖，实现了耐磨、耐洗的高色牢度颜料印花的目的。
实施例3
(1)将10g聚四氢呋喃(PTMEG，1000g/mol，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入4.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.004g二月桂酸二丁基锡(DBTDL,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将0.671g2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后降温至80℃，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)中，加入步骤(1)产物中进行扩链，反应时间为1小时，反应温度为80℃，反应结束后将温度冷却至 40℃；
(3)将2.98g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(2)产物中进行封端，保持温度40℃不变，反应时间为1小时；
(4)将1.01g三乙胺(TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(3)的产物中进行中和，调节PH为中性，中和温度保持40℃不变，中和时间为15分钟；
(5)将6g丙烯酸丁酯(BA，上海麦克林生化科技有限公司)和6g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入步骤(4)的产物中，混合15分钟后，加入去离子水75ml，将搅拌转速提高至1000r/min，进行高速搅拌乳化30min，即可得到含有支化末端的水性聚氨酯乳液。
(6)将0.04g固含量约为50％的有机颜料色浆和0.2g1-羟环己基苯酮(光引发剂184，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入13.33g步骤(5) 得到的固含量约为15％的水性聚氨酯乳液中，搅拌分散30min后，对其进行剪切分散10min(功率250W，超声时间2s，休息时间3s)即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水。
(7)将步骤(6)得到的光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水加入到电动雾化器中，全部均匀喷涂到重量约为2g的涤纶织物上，再将织物35℃烘干，将其在紫外灯下照射30s，即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水涂覆的涤纶织物。
本实施例在水性聚氨酯的合成过程中，通过引入水性扩链剂以及支化封端剂使水性聚氨酯具有自乳化性能和支化末端，增强了其交联固化能力，随后与丙烯酸酯单体共混，增加了双键含量，不添加任何乳化剂即可形成稳定的乳液，再通过紫外光的照射使其在织物表面快速固化成膜。水性聚氨酯薄膜在纤维表面对颜料的覆盖，实现了耐磨、耐洗的高色牢度颜料印花的目的。
实施例4
(1)将10g聚四氢呋喃(PTMEG，1000g/mol，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入4.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.004g二月桂酸二丁基锡(DBTDL,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将0.671g2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后降温至80℃，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)中，加入步骤(1)产物中进行扩链，反应时间为1小时，反应温度为80℃，反应结束后将温度冷却至 40℃；
(3)将2.98g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(2)产物中进行封端，保持温度40℃不变，反应时间为1小时；
(4)将1.01g三乙胺(TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(3)的产物中进行中和，调节PH为中性，中和温度保持40℃不变，中和时间为15分钟；
(5)将3.6g丙烯酸丁酯(BA，上海麦克林生化科技有限公司)和8.4g 二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入步骤(4)的产物中，混合15分钟后，加入去离子水75ml，将搅拌转速提高至1000r/min，进行高速搅拌乳化30min，即可得到含有支化末端的水性聚氨酯乳液。
(6)将0.04g固含量约为50％的有机颜料色浆和0.2g1-羟环己基苯酮 (光引发剂184，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入13.33g步骤(5) 得到的固含量约为15％的水性聚氨酯乳液中，搅拌分散30min后，对其进行剪切分散10min(功率250W，超声时间2s，休息时间3s)即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水。
(7)将步骤(6)得到的光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水加入到电动雾化器中，全部均匀喷涂到重量约为2g的涤纶织物上，再将织物35℃烘干，将其在紫外灯下照射30s，即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水涂覆的涤纶织物。
本实施例在水性聚氨酯的合成过程中，通过引入水性扩链剂以及支化封端剂使水性聚氨酯具有自乳化性能和支化末端，增强了其交联固化能力，随后与丙烯酸酯单体共混，增加了双键含量，不添加任何乳化剂即可形成稳定的乳液，再通过紫外光的照射使其在织物表面快速固化成膜。水性聚氨酯薄膜在纤维表面对颜料的覆盖，实现了耐磨、耐洗的高色牢度颜料印花的目的。
实施例5
(1)将10g聚四氢呋喃(PTMEG，1000g/mol，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入4.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.004g二月桂酸二丁基锡(DBTDL,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将0.671g2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后降温至80℃，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)中，加入步骤(1)产物中进行扩链，反应时间为1小时，反应温度为80℃，反应结束后将温度冷却至 40℃；
(3)将2.98g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(2)产物中进行封端，保持温度40℃不变，反应时间为1小时；
(4)将1.01g三乙胺(TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(3)的产物中进行中和，调节PH为中性，中和温度保持40℃不变，中和时间为15分钟；
(5)将12g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入步骤(4)的产物中，混合15分钟后，加入去离子水75ml，将搅拌转速提高至1000r/min，进行高速搅拌乳化30min，即可得到含有支化末端的水性聚氨酯乳液。
(6)将0.04g固含量约为50％的有机颜料色浆和0.2g1-羟环己基苯酮 (光引发剂184，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入13.33g步骤(5) 得到的固含量约为15％的水性聚氨酯乳液中，搅拌分散30min后，对其进行剪切分散10min(功率250W，超声时间2s，休息时间3s)即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水。
(7)将步骤(6)得到的光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水加入到电动雾化器中，全部均匀喷涂到重量约为2g的涤纶织物上，再将织物35℃烘干，将其在紫外灯下照射30s，即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水涂覆的涤纶织物。
本实施例在水性聚氨酯的合成过程中，通过引入水性扩链剂以及支化封端剂使水性聚氨酯具有自乳化性能和支化末端，增强了其交联固化能力，随后与丙烯酸酯单体共混，增加了双键含量，不添加任何乳化剂即可形成稳定的乳液，再通过紫外光的照射使其在织物表面快速固化成膜。水性聚氨酯薄膜在纤维表面对颜料的覆盖，实现了耐磨、耐洗的高色牢度颜料印花的目的。
实施例6
(1)将10g聚四氢呋喃(PTMEG，1000g/mol，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入4.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.004g二月桂酸二丁基锡(DBTDL,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将0.671g2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后降温至80℃，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)中，加入步骤(1)产物中进行扩链，反应时间为1小时，反应温度为80℃，反应结束后将温度冷却至 40℃；
(3)将2.98g颜料红49(PETA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司) 加入到步骤(2)产物中进行封端，保持温度40℃不变，反应时间为1小时；
(4)将1.01g三乙胺(TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(3)的产物中进行中和，调节PH为中性，中和温度保持40℃不变，中和时间为15分钟；
(5)将12g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入步骤(4)的产物中，混合15分钟后，加入去离子水75ml，将搅拌转速提高至1000r/min，进行高速搅拌乳化30min，即可得到含有支化末端的水性聚氨酯乳液。
(6)将0.04g固含量约为50％的有机颜料色浆和0.2g1-羟环己基苯酮 (光引发剂184，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入13.33g步骤(5) 得到的固含量约为15％的水性聚氨酯乳液中，搅拌分散30min后，对其进行剪切分散10min(功率250W，超声时间2s，休息时间3s)即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水。
(7)将步骤(6)得到的光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水加入到电动雾化器中，全部均匀喷涂到重量约为2g的涤纶织物上，再将织物35℃烘干，将其在紫外灯下照射30s，即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水涂覆的涤纶织物。
本实施例在水性聚氨酯的合成过程中，通过引入水性扩链剂以及颜料封端剂使水性聚氨酯具有自乳化性能，随后与丙烯酸酯单体共混，增加了双键含量，不添加任何乳化剂即可形成稳定的乳液，再通过紫外光的照射使其在织物表面快速固化成膜。水性聚氨酯薄膜在纤维表面对颜料的覆盖，实现了耐磨、耐洗的高色牢度颜料印花的目的。其中第三步反应如下所示：
Figure RE-GDA0003500536800000141
实施例7
(1)将10g聚四氢呋喃(PTMEG，1000g/mol，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入4.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.004g二月桂酸二丁基锡(DBTDL,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将0.671g2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后降温至80℃，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)中，加入步骤(1)产物中进行扩链，反应时间为1小时，反应温度为80℃，反应结束后将温度冷却至 40℃；
(3)将2.98g颜料红170(PETA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司) 加入到步骤(2)产物中进行封端，保持温度40℃不变，反应时间为1小时；
(4)将1.01g三乙胺(TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(3)的产物中进行中和，调节PH为中性，中和温度保持40℃不变，中和时间为15分钟；
(5)将12g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入步骤(4)的产物中，混合15分钟后，加入去离子水75ml，将搅拌转速提高至1000r/min，进行高速搅拌乳化30min，即可得到含有支化末端的水性聚氨酯乳液。
(6)将0.04g固含量约为50％的有机颜料色浆和0.2g1-羟环己基苯酮 (光引发剂184，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入13.33g步骤(5) 得到的固含量约为15％的水性聚氨酯乳液中，搅拌分散30min后，对其进行剪切分散10min(功率250W，超声时间2s，休息时间3s)即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水。
(7)将步骤(6)得到的光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水加入到电动雾化器中，全部均匀喷涂到重量约为2g的涤纶织物上，再将织物35℃烘干，将其在紫外灯下照射30s，即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水涂覆的涤纶织物。
本实施例在水性聚氨酯的合成过程中，通过引入水性扩链剂以及颜料封端剂使水性聚氨酯具有自乳化性能，随后与丙烯酸酯单体共混，增加了双键含量，不添加任何乳化剂即可形成稳定的乳液，再通过紫外光的照射使其在织物表面快速固化成膜。水性聚氨酯薄膜在纤维表面对颜料的覆盖，实现了耐磨、耐洗的高色牢度颜料印花的目的。其中第三步反应如下所示：
Figure RE-GDA0003500536800000161
对比例1
(1)将0.2g1-羟环己基苯酮(光引发剂184，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入13.33g实施例1中步骤(5)得到的固含量约为15％的水性聚氨酯乳液中，搅拌分散30min后，对其进行剪切分散10min(功率250W，超声时间2s，休息时间3s)即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水。
(2)将步骤(1)得到的光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水加入到电动雾化器中，全部均匀喷涂到重量约为2g的涤纶织物上，再将织物35℃烘干，将其在紫外灯下照射30s，即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水涂覆的涤纶织物。
对比例2
(1)将10g聚四氢呋喃(PTMEG，1000g/mol，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入4.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.004g二月桂酸二丁基锡(DBTDL,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将0.671g2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后降温至80℃，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)中，加入步骤(1)产物中进行扩链，反应时间为1小时，反应温度为80℃，反应结束后将温度冷却至 40℃；
(3)将2.98g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(2)产物中进行封端，保持温度40℃不变，反应时间为1小时；
(4)将1.01g三乙胺(TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(3)的产物中进行中和，调节PH为中性，中和温度保持40℃不变，中和时间为15分钟；
(5)将16g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入步骤(4)的产物中，混合15分钟后，加入去离子水75ml，将搅拌转速提高至1000r/min，进行高速搅拌乳化30min，即可得到含有支化末端的水性聚氨酯乳液。
(6)将0.04g固含量约为50％的有机颜料色浆和0.2g1-羟环己基苯酮 (光引发剂184，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入13.33g步骤(5) 得到的固含量约为15％的水性聚氨酯乳液中，搅拌分散30min后，对其进行剪切分散10min(功率250W，超声时间2s，休息时间3s)即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水。
(7)将步骤(6)得到的光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水加入到电动雾化器中，全部均匀喷涂到重量约为2g的涤纶织物上，再将织物35℃烘干，将其在紫外灯下照射30s，即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水涂覆的涤纶织物。
本实施例在水性聚氨酯的合成过程中，通过引入水性扩链剂以及支化封端剂使水性聚氨酯具有自乳化性能和支化末端，增强了其交联固化能力，随后与丙烯酸酯单体共混，增加了双键含量，但由于丙烯酸酯单体的添加量超过最佳比例，使得水性聚氨酯乳液产生不完全乳化，油水出现分离，水相在上，油相在下出现分层，再通过紫外光的照射使其在织物表面快速固化成膜。
对比例3
(1)将10g聚四氢呋喃(PTMEG，1000g/mol，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后，降温至80℃；在氮气保护下，加入4.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.004g二月桂酸二丁基锡(DBTDL,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)混合均匀，进行预聚反应2小时；
(2)将1.342g2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)脱水处理后降温至80℃，将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)中，加入步骤(1)产物中进行扩链，反应时间为1小时，反应温度为80℃，反应结束后将温度冷却至 40℃；
(3)将2.98g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(2)产物中进行封端，保持温度40℃不变，反应时间为1小时；
(4)将1.01g三乙胺(TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到步骤(3)的产物中进行中和，调节PH为中性，中和温度保持40℃不变，中和时间为15分钟；
(5)将12g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入步骤(4)的产物中，混合15分钟后，加入去离子水75ml，将搅拌转速提高至1000r/min，进行高速搅拌乳化30min，即可得到含有支化末端的水性聚氨酯乳液。
(6)将0.04g固含量约为50％的有机颜料色浆和0.2g1-羟环己基苯酮 (光引发剂184，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入13.33g步骤(5) 得到的固含量约为15％的水性聚氨酯乳液中，搅拌分散30min后，对其进行剪切分散10min(功率250W，超声时间2s，休息时间3s)即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水。
(7)将步骤(6)得到的光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水加入到电动雾化器中，全部均匀喷涂到重量约为2g的涤纶织物上，再将织物35℃烘干，将其在紫外灯下照射30s，即可得到光固化自乳化型水性聚氨酯有机颜料墨水涂覆的涤纶织物。
本实施例在水性聚氨酯的合成过程中，通过引入水性扩链剂以及支化封端剂使水性聚氨酯具有自乳化性能和支化末端，但由于水性扩链剂用量过多，导致水性聚氨酯乳化能力下降，随后与丙烯酸酯单体共混，产生了不完全乳化现象，油水产生分层，其中水相在上，油相沉积在下，但仍有一部分油相与水相生成乳液，再通过紫外光的照射使其在织物表面快速固化成膜。
实施例中所涉及的测试方法如下：
固含量：采用GB/T 1725-2007标准进行测试。
乳液粒径：采用纳米级激光粒度仪(Nano-90型纳米激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司)，对其粒径进行测量，得到乳液的平均粒径。
印花K/S值：采用测色配色仪(datacolor 600型测色配色仪，美国datacolor 公司)，对其进行测试，得到样品的K/S值。
印花摩擦色牢度：采用摩擦色牢度仪，对其进行测试，得到样品的干、湿摩擦色牢度。
织物表面涂膜形貌：采用场发射扫描电镜(GeminiSEM500型，德国蔡司公司)，对其进行测试，得到的织物表面涂膜形貌如图1、2所示。
测试结果如表1所示：
表1
实施例 固含量 乳胶平均粒径 干摩擦牢度 湿摩擦牢度 K/S值
1 15.78％ 135.8 5 4-5 10.331
2 15.89％ 139.7 5 4-5 10.123
3 16.04％ 137.1 5 4-5 10.393
4 16.59％ 136.5 5 4-5 10.32
5 17.89％ 141.3 5 4-5 10.006
6 17.78％ 152.7 5 4-5 11.876
7 17.93％ 156.4 5 4-5 12.678
对比例1 15.75％ 135.3 - - 0.9031
对比例2 18.9％ 152.7 4-5 4-5 9.797
对比例3 16.43％ 148.9 4-5 4-5 9.893
由表1可知，本发明实施例1～5得到的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水喷涂在织物上能够达到较好的色牢度与显色效果。
如图1所示，图a为原始织物，图b为实施例1得到的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水喷涂后的织物。利用扫描电镜观察其喷涂到织物上的变化。可以观察到，原布中纱线的表面比较光滑，纱线与纱线之间有着明显的空隙，可以保证织物的透气性。而光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水喷涂处理过的织物表面则覆盖着一层薄膜，有的纱线之间的孔隙被颜料墨水涂层覆盖，但可以通过控制颜料墨水喷涂量使织物保留原先的透气孔隙，以达到不影响织物原来透气性的效果。此外，可以更清楚地看到，原布中，纤维之间没有明显的粘连，而处理后的纤维表面被一层薄膜包覆，纤维之间的间隙也有一定程度的覆盖，证明了颜料墨水薄膜成功的包覆在了纤维表面。
如图2所示，图c为原始织物，图d为实施例1得到的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水喷涂后的织物。通过对单根纤维表面近距离地观察可以看到，原布的单纤维表面较为光滑，带有一些纤维自身的褶皱。而经过颜料墨水涂层包覆后的纤维，表面的褶皱不复存在，取而代之的是更见光滑平整的表面。同时，因为在水性聚氨酯中加入了颜料，在上图中也能清晰的看出，在水性聚氨酯涂层包裹纤维的同时，薄膜涂层中的颜料以镶嵌的形式存在其中，这种形式使颜料的颜色充分的显现出来，同时具有很高的色牢度。
如图3所示，图e为对比例1得到的水性聚氨酯乳液喷涂后的织物，图 d为实施例1得到的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水喷涂后的织物。经过对比可以看出，未加入颜料的纤维表面形成的聚氨酯薄膜光滑平整，而在相同的放大倍数下，加入颜料的纤维表面被聚氨酯薄膜覆盖着颜料颗粒包裹。从图f可以看出，虽然加入了颜料颗粒后形成的薄膜会有凸起，但在纱线表面形成的依然是一层表面光滑平正的包覆层。这对处理后的织物的外观风格及其手感有重要意义。
以上所阐述的仅为本发明较佳实施例，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将除水处理后的多元醇A与异氰酸酯B和催化剂C在氮气保护的状态下均匀混合，进行预聚反应，反应时间为1～3h，反应温度为70～90℃；
2)将水性扩链剂D除水处理后，溶解在溶剂E中，将其加入步骤1)的产物中，进行扩链反应，反应时间为0.5～1.5h，反应温度为70～90℃；
3)将步骤2)的产物温度控制在30～50℃，向其中加入封端剂F，进行封端反应，温度不变，反应时间为0.5～1.5h；
4)将中和剂G加入步骤3)的产物中，进行中和反应，温度不变，反应时间为10～30min，将体系PH值调节至6～9，得到水性聚氨酯预聚体；
5)向步骤4)的产物中加入丙烯酸酯单体H，去离子水，进行剪切乳化，得到均一稳定的水性聚氨酯乳液；
6)向步骤5)的水性聚氨酯乳液中加入光引发剂I、水性颜料色浆J，并进行超声剪切分散，得到光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水。
2.根据权利要求1所述的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的多元醇A的分子量为1000～2000，为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的一种或两种以上；
所述的异氰酸酯B为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；
所述的催化剂C为二月桂酸二丁基锡。
3.根据权利要求1所述的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水性扩链剂D为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种；
所述的溶剂E为N，N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的封端剂F为具有支化结构的季戊四醇三丙烯酸酯、颜料红49、颜料红53、颜料红170中的一种或几种；
步骤1)、步骤2)步骤3)中所述的A、B、D、F的摩尔比为1:1.6～2.4:0.3～0.7:0.7～1.3。
5.根据权利要求1所述的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的中和剂G为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上；
步骤4)中，所述的中和剂G与扩链剂D的摩尔比为0.8～1.2:1。
6.根据权利要求1所述的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的丙烯酸酯单体H为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或甲基丙烯酸月桂酯中的一种或两种以上；
步骤5)中，所述的丙烯酸酯单体H与多元醇A的质量比为1.9～3.1:1。
7.根据权利要求1所述的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述的光引发剂I为1-羟环己基苯酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基噻吨酮、4-苯基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的一种或两种以上；
步骤6)中，所述的光引发剂I与多元醇A的质量比为0.003～0.05:1。
8.根据权利要求1所述的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述的水性颜料色浆J中包含的颜料为颜料红170、C.I颜料蓝、颜料黄83、颜料棕41、颜料黄139、颜料红19、颜料紫19、永固红F5RK和颜料黄191中的一种或多种；
步骤6)中所述的水性颜料色浆J与步骤5)的产物的质量比为0.002～0.015:1。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水在织物上形成水性聚氨酯颜料涂层中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：
将光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水加入电动雾化器中，通过雾化器将光固化自乳化型水性聚氨酯复合颜料墨水均匀地喷涂在织物表面，然后晾干织物，除去其中的溶剂，在紫外灯下照射，即可在织物上形成水性聚氨酯颜料涂层。
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