JP2004144787A - トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用したトナーの製造方法において、トナー中に顔料粒子を高分散させることができるトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】まず、顔料前処理装置７にて、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる前処理を施す。次いで、前処理した顔料粒子を処理バルブ８を介して反応容器９中に導入すると共に結着樹脂成分を反応容器９中に導入し、ガスボンベ１に充填されたガスを加圧ポンプ２により加圧して超臨界流体として反応容器９中に供給する。そして、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解した後、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させてトナーを得る。得られたトナーは、ノズル１２を介して、粒子捕集箱１３にて採取する。
【選択図】 図１
【解決手段】まず、顔料前処理装置７にて、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる前処理を施す。次いで、前処理した顔料粒子を処理バルブ８を介して反応容器９中に導入すると共に結着樹脂成分を反応容器９中に導入し、ガスボンベ１に充填されたガスを加圧ポンプ２により加圧して超臨界流体として反応容器９中に供給する。そして、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解した後、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させてトナーを得る。得られたトナーは、ノズル１２を介して、粒子捕集箱１３にて採取する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスやイオンフロー方式により、像担持体上に形成された静電潜像を現像するためのトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザープリンター、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）プリンターやデジタル複写機の電子写真方式を用いた画像形成装置は、感光体表面を一様に帯電させ、画像情報に対してレーザービームやＬＥＤ等により光照射して所望の静電潜像を形成し、現像部により、この静電潜像をトナー（現像剤）によって可視化して可視画像を形成し、これを記録材に固定して画像を得るものである。
【０００３】
近年、画像形成装置に対する小型化の要求はますます高まってきている。電子写真方式の画像形成装置においては、小型化を達成する上で、画像形成装置中におけるトナーの占める割合がかなり大きい。特に、近年のネットワーク環境においては、複数の人間が１台の画像形成装置を使用し、その印字量も膨大であるため、使用者の使い勝手の良さを配慮した場合、トナーを大容量にて内蔵する必要がある。
【０００４】
近年、カラー画像出力に対する要求も増加しており、カラー画像形成装置では、３色または４色のトナーを使用するため、トナーの占める容積は画像形成装置中において、より大きなものとなる。更には、カラー画像の場合、多色の重ね合わせにより色再現を行うが、このとき、記録材（例えば紙やＯＨＰ（ＯｖｅｒＨｅａｄ Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）シート等）上のトナー量が多くなり、これを熱定着させる場合、モノクロ画像に比べて、多量の熱量を必要とするため、定着部の大型化が必要となる。
【０００５】
また、トナーの製造方法については、より省エネルギーで、環境に対する影響の小さい手法が要求されている。現在のトナーの製造方法としては、従来からの溶融混練粉砕法や、近年では液体溶媒中での重合法（懸濁法、乳化法、分散法、等）によるものが主流である。
【０００６】
例えば、乾式現像法に用いられるトナーは熱可塑性樹脂（結着樹脂）、顔料（着色剤）、離型剤などを主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤などを添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、特許文献１に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。
【０００７】
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、結着樹脂中に各種の有彩色顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
【０００８】
着色剤として有彩色顔料を用いるものとしては、特許文献２や特許文献３に記載のものがある。
【０００９】
しかしながら、上記従来の顔料系のカラートナーは、耐光性については優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【００１０】
結着樹脂に対する顔料の分散性を向上するための顔料の前処理方法としては、以下の方法が提案されている。
【００１１】
（１）バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術（特許文献４参照）。
【００１２】
（２）樹脂と樹脂とを溶融混練して得られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であるカラートナー（特許文献５参照）。
【００１３】
（３）結着樹脂と顔料との混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術（特許文献６参照）。
【００１４】
（４）トナーに用いられる顔料において、トナーの主構成成分である結着樹脂よりも融点が低く、かつ溶融粘度の小さな低分子物質を顔料に吸油（吸収）させる顔料の前処理方法およびそれを用いたトナーの製造方法（特許文献７参照）。
【００１５】
しかしながら、前記特許文献４〜７記載のトナーの製造方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
【００１６】
さらに、モノクロ用の黒トナーにおいては、黒色着色剤としてカーボンブラック７〜１５重量％用いるのが通常であり、その製造方法は、混練前にカーボンの粉体を他の原材料と混合した後、溶融混練する方法が一般的である。黒トナーはカラートナーと違い、透明性は要求されないため、着色度を上げるためにはカーボン量を増加するという方法が採用される。しかしながら、この導電性のカーボンを増加することは、トナーの体積固有抵抗値を低下することになるため、帯電量の安定上好ましくない。したがって、カーボンブラックを十分に分散させて、トナーの体積固有抵抗値を高くする必要がある。
【００１７】
カーボンブラックの分散性を向上させる方法としては、前記カラートナーのような２段混練はコスト高になるため行われず、（５）混練時の処理量を下げる方法が一般的であるが、その他、（６）混練時の樹脂温度を下げる方法や、（７）混練後の圧廷冷却方法を規定するものが提案されている。しかしながら、（５）、（６）、（７）は、いずれも処理量が少なくなるためコストが高くなるという問題がある。
【００１８】
また、カーボンブラックの分散性を向上させる処理剤としては、カーボンブラックの再凝集を防ぐ高分子分散剤や、有機媒体中へのカーボンブラックの分散を向上させるアルミネート系カップリング剤等が用いられている。しかしながら、これらの処理剤を用いて前処理したカーボンブラックを用いてトナーを製造しても、十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
【００１９】
超臨界流体は、近年、物質の分離・抽出・精製等の分野で盛んに研究がされている。例として、コーヒーにおけるカフェイン抽出や、廃棄物の分離・抽出等が挙げられる。
【００２０】
また、超臨界流体中に、所望の物質を溶解し、急速膨張〔ＲＥＳＳ（Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法〕させたり、貧溶媒や界面活性剤を添加したりすることで、超臨界流体中における溶質分の溶解度が大幅に低下し、この作用によって溶解していた物質が析出することを利用した微粒子の作製等も行われている。
【００２１】
超臨界流体を用いて、微粒子を作製する方法としては、例えば、特許文献８や非特許文献１に記載されている技術がある。特許文献８に記載の方法は、あくまでトナーに外添される微粒子の製造方法に関するものであり、トナー自身の製造方法については、何ら記載されていない。
【００２２】
特許文献９には、超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用して、トナー中の着色剤（カーボンブラックや有彩色顔料）の含有量を増加しつつ、その分散性を維持し、少量のトナーで所望の画像品位を達成できると共に、省エネルギー化も達成できるトナー及びその製造する技術が開示されている。
【００２３】
【特許文献１】
特開平１−３０４４６７号公報
【００２４】
【特許文献２】
特開昭４９−４６９５１号公報
【００２５】
【特許文献３】
特開昭５２−１７０２３号公報
【００２６】
【特許文献４】
特開昭６２−２８０７５５号公報（公開日：１９８７年１２月５日）
【００２７】
【特許文献５】
特開平２−６６５６１号公報（公開日：１９９０年３月６日）
【００２８】
【特許文献６】
特開平９−１０１６３２号公報（公開日：１９９７年４月１５日）
【００２９】
【特許文献７】
特開２０００−８１７３６号公報（公開日：２０００年３月２１日）
【００３０】
【特許文献８】
特開平１０−１３３４１７号公報（公開日：１９９８年５月２２日）
【００３１】
【特許文献９】
特開２００１−３１２０９８号公報（公開日：２００１年１１月９日）
【００３２】
【非特許文献１】
新井邦夫、「超臨界流体の材料への応用」、ニューセラミックス、Ｎｏ． １，１９９５年、ｐ．７〜１３
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献９に開示されている技術は、トナー中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させることは難しかった。
【００３４】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用したトナーの製造方法において、トナー中に顔料粒子を高分散させることができるトナーの製造方法を提供することにある。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーの製造方法は、上記の課題を解決するために、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、顔料粒子と混合する混合工程と、上記混合工程の後に、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させる析出工程とを含むトナーの製造方法において、上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施す前処理工程を含むことを特徴としている。
【００３６】
上記方法によれば、前記特許文献９に記載のトナーの製造方法と同様に、顔料粒子上に結着樹脂成分を粒子状に析出させることで、粒子状に析出した結着樹脂成分内に顔料粒子が分散したトナーを作製することができる。
【００３７】
ここで、前記特許文献９に記載のトナーの製造方法、すなわち顔料粒子の分散性を向上させる処理（前処理）を施していない顔料粒子を用いる方法では、トナー内の顔料粒子の分散性が低く、組成の均一でないトナーが生成することがある。例えば、一部のトナー粒子が、過剰の顔料粒子を含有し、他のトナー粒子中における顔料粒子の含有量が少なすぎることがある。よって、顔料粒子の分散性を向上させる技術を使用する必要が生じる。
【００３８】
本発明の製造方法によれば、以下のような作用・効果が生まれる。
即ち、本発明の製造方法によれば、上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理（前処理）を施すことで、結着樹脂成分が溶解した超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における前記顔料粒子の分散性が向上する。その結果、より一層均一な組成（顔料粒子の含有量等）を有し、顔料粒子の含有率が高いトナーを製造することができる。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法によれば、顔料粒子の前処理と超臨界法によるトナーの製造法との組み合わせにより、超臨界中において、顔料粒子を前処理していないものと比較して、顔料同士の凝集の低減及び顔料と超臨界流体との相溶性が向上し、粒子粒子の均一な分散が可能となる。
【００４０】
前記前処理工程では、カップリング剤を前記顔料粒子表面に反応させることが好ましい。
【００４１】
上記方法によれば、カップリング剤を前記顔料粒子表面に反応させることで、前記顔料粒子表面に低い表面活性を持つ疎水性の有機基が存在することとなる。これにより、顔料粒子の凝集を防止することができる。それゆえ、上記方法によれば、本発明の製造方法によるトナーの中でも、結着樹脂中での顔料粒子の分散性に優れたトナーを製造できる。
【００４２】
なお、カップリング剤とは、無機物の表面に化学的に結合する反応性基と、疎水性の有機基とを有し、無機物の表面と反応して無機物表面を疎水化できる物質である。
【００４３】
また、前記前処理工程では、前記顔料粒子に対して、顔料粒子の表面活性を下げる表面処理剤を吸着させることも好ましい。
【００４４】
上記方法によれば、顔料粒子表面の活性を下げる表面処理剤を前記顔料粒子に吸着させることで、前記顔料粒子表面に、低い表面活性（小さい表面張力）を持つ表面処理剤層（吸着層）が形成される。これにより、立体障害が生まれ、顔料粒子の凝集が防止されるので、前記顔料粒子の分散単位を小さくすることができる。それゆえ、上記方法によれば、本発明の製造方法によるトナーの中でも、結着樹脂中での顔料粒子の分散性に優れたトナーを製造できる。
【００４５】
表面処理剤を用いる場合、（１）前記顔料粒子として酸性顔料粒子を用い、前記前処理工程では、上記酸性顔料粒子を塩基性表面処理剤で処理するか、（２）前記顔料粒子として塩基性顔料粒子を用い、前記前処理工程では、上記塩基性顔料粒子を酸性表面処理剤で処理することが好ましい。
【００４６】
上記（１）の方法によれば、前記酸性顔料粒子と前記塩基性表面処理剤との間に酸−塩基反応を生起させることで、前記酸性顔料粒子表面に前記塩基性表面処理剤が強固に、そして均一に分散した状態となり、したがって、前記塩基性表面処理剤が、剥がれ難く、高い安定性を持つ。それによって、前記酸性顔料粒子の表面活性をより一層下げ、超臨界流体あるいは亜臨界流体中への前記酸性顔料粒子の分散能もより一層向上させることができ、より一層安定な分散を実現することができる。
【００４７】
上記（２）の方法によれば、前記塩基性顔料粒子と前記酸性表面処理剤との間に酸−塩基反応を生起させることで、前記塩基性顔料粒子表面に前記酸性表面処理剤が強固に、そして均一に分散した状態となり、したがって、前記酸性表面処理剤が、剥がれ難く、高い安定性を持つ。それによって、前記塩基性顔料粒子の表面活性をより一層下げ、超臨界流体あるいは亜臨界流体中への前記塩基性顔料粒子の分散能もより一層向上させることができ、より一層安定な分散を実現することができる。
【００４８】
また、上記（１）（２）の方法によれば、一次粒子の細かい顔料粒子をできるだけ弱い分散力で短い時間で超臨界流体あるいは亜臨界流体中に分散させることができるので、トナーに加わる衝撃も緩和できる。その結果、製造装置内の分散媒体などの磨耗を防ぐことができると共に、トナーの物性（帯電安定性等）を向上させることができる。
【００４９】
また、前記表面処理剤による前処理工程においては、前記顔料粒子の酸価あるいは塩基価をｋ１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記顔料粒子の使用量をＸ（ｇ）とし、前記表面処理剤の塩基価あるいは酸価をｋ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記表面処理剤の使用量をＹ（ｇ）としたとき、
Ｙ×ｋ２＞Ｘ×ｋ１ …（１）
の関係を満たすように、前記表面処理剤を使用することが好ましい。
【００５０】
表面処理剤の吸着層では、その密度（あるいは被覆率）が疎の場合と密の場合とがある。上記不等式を満たさない場合、表面処理剤の吸着層が疎となるため、前記表面処理剤が接近しても一方の前記顔料粒子上の前記表面処理剤は妨害を受けずに他方の顔料粒子表面の裸の部分に近づき、この部分に吸着する。こうして、前記表面処理剤が二つの粒子に橋架けする橋架け凝集を起こす。
【００５１】
これに対し、上記方法では、上記不等式を満たすように条件設定を行うことにより、表面処理剤の吸着層が密となる。密な吸着層をもった二つの粒子が接近すると、ループの先の方（表面処理剤の分子の先端部）が絡まり始める。そこでは、前記表面処理剤のセグメント濃度が高まり、浸透圧が上昇して反発力を生じ、顔料粒子の分散を助けることができる。
【００５２】
本発明の製造方法では、前記顔料粒子としてカーボンブラックを用い、前記前処理工程では、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにカーボンブラックに処理を施すことが好ましい。
【００５３】
前処理後のカーボンブラックのｐＨが４以下か、あるいは１０以上であるときには、製造されるトナーは、十分に帯電させることができないものとなる。そのため、製造されるトナーが正帯電トナーである場合には正帯電トナー中に負帯電トナーが発生し易くなり、製造されるトナーが負帯電トナーである場合には負帯電トナー中に正帯電トナーが発生しやすくなる。そのため、製造されるトナーは、画像形成時に、カブリ、トナー飛散、画像濃度の低下等の問題を生じるものとなる。
【００５４】
これに対し、上記方法では、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにすることにより、十分に帯電できるトナーを製造することができる。その結果、製造されるトナーは、画像形成時における、カブリ、トナー飛散、画像濃度の低下等の問題を解決することができる。
【００５５】
前記前処理工程では、少なくとも顔料粒子および液体溶剤を、粉砕媒体が内部に充填された攪拌ミルに入れ、該攪拌ミルにより内容物を撹拌することで湿式粉砕処理してもよい。
【００５６】
上記方法によれば、少なくとも顔料粒子を含む（カップリング剤や表面処理剤を含んでいてもよい）被処理物を液体溶剤中に分散させた状態で、攪拌ミルによる湿式粉砕処理によって分散媒体間に生じる剪断作用や摩擦作用等により機械的な剪断力を被処理物に与え、前記顔料粒子を微粒子化して分散することができる。
【００５７】
上記湿式粉砕処理では、容器の内部に攪拌羽根を回転可能に設けた撹拌ミルを使用し、上記容器の内部に少なくとも前記顔料粒子および液体溶剤を供給し、上記攪拌羽根を周速２５ｍ／ｓ以上の速度で回転させることが好ましい。
【００５８】
前記湿式粉砕処理は、顔料粒子を液体溶剤中に分散させた状態で顔料粒子に対して剪断力を機械的に与えることによって顔料粒子を微粒子化するものであるため、処理時間がかかると、液体溶剤が揮発してしまうことが懸念される。
【００５９】
上記方法では、容器の内部に攪拌羽根を回転可能に設けた撹拌ミル（撹拌槽型撹拌ミル等）を使用し、攪拌羽根の周速を２５ｍ／ｓ以上にしたことで、より大きい遠心力を発生し、顔料粒子及び液体溶剤を遠心力で容器の内壁に押付け混合することができる。これにより、処理時間を短くし、効率的に前記顔料粒子を微粒子化して分散させることができる。
【００６０】
また、カップリング剤または表面処理剤を用いる前記前処理工程では、顔料粒子と前記カップリング剤または表面処理剤とを超臨界流中あるいは亜臨界流体中で混合した後、上記超臨界流体あるいは上記亜臨界流体を気化させることが好ましい。
【００６１】
表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、液体溶剤が前記表面処理剤の前記顔料粒子への輸送を容易にするが、最終的に処理した顔料粒子から液体溶剤を分離する必要がある。従って、コストのかかる面倒な液体溶剤を分離するステップが必要となる。また、表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、前記顔料粒子が、液体溶剤中に分散した分散液の状態でカップリング剤または表面処理剤と混合され、この分散液は粘性が高くなるため、顔料粒子とカップリング剤との反応速度や、顔料粒子への表面処理剤の吸着速度が多少遅くなる。その結果、反応時間や吸着時間が長くなるため、前処理を更に面倒なものにしている。また、液体溶剤を使用することは、取扱い及び保存に関して幾つかの衛生及び安全上の問題をもたらす。また、表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、前処理された顔料粒子から液体溶剤を除去した後でさえも、前記顔料粒子の表面状態及び形態が悪くなる場合がある。更に、前記顔料粒子が、液体溶剤との接触によって凝集を起こし、粒子サイズ及びサイズ分布を大幅に大きくすることがある。従って、トナーの表面上に適切に分散することができるさらさらした粉末の形で、前処理された顔料粒子を得るために、湿式粉砕処理等の前処理の後に、粉砕及び処理工程が必要となり、これらの設備が必要となることがある。
【００６２】
これに対し、上記方法では、顔料粒子と前記カップリング剤あるいは表面処理剤とを超臨界流体中あるいは亜臨界流体中で混合することで、液体溶剤を用いることなく前記カップリング剤あるいは表面処理剤を充分に分散させて、前記カップリング剤あるいは表面処理剤の前記顔料粒子への輸送を容易にすることができる。したがって、顔料粒子とカップリング剤との反応や、顔料粒子への表面処理剤の吸着を速やかに行うことができ、前処理を高速に行うことが可能となる。
【００６３】
さらに、カップリング剤あるいは表面処理剤を分散させるために使用した超臨界流体あるいは亜臨界流体は、顔料粒子と前記カップリング剤との反応（表面処理反応）あるいは顔料粒子への表面処理剤の吸着が完了した後に、乾燥空気中に放出する等の操作により気化させることで、低コストで容易にかつ速やかにほぼ完全に除去することができる。したがって、溶剤廃棄物を全く生じないか又は殆ど生じない前処理顔料粒子を低コストで容易にかつ速やかに生成することができる。また、液体溶剤によって顔料粒子が凝集したり、顔料粒子の表面状態及び形態が悪くなったりする現象も回避できる。
【００６４】
【発明の実施の形態】
〔基本形態〕
まず、本発明に係るトナーの製造方法の基本形態について説明する。
本発明の製造方法は、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、顔料粒子と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら結着樹脂成分を粒子状に顔料粒子上に析出させる方法である。
【００６５】
物質の温度・圧力をある一定条件（臨界点）以上に設定すると、気相と液相とでの密度が等しい状態の流体となる。この臨界点以上の温度・圧力下での流体が超臨界流体（超臨界ガス）と呼ばれている。すなわち、超臨界流体は、臨界温度、臨界圧力を超えた状態のガスである。また、超臨界点未満であっても、臨界点に近い条件でも超臨界流体に近い状態となり、このような流体を亜臨界流体と呼ぶ。
【００６６】
超臨界流体あるいは亜臨界流体（以下の記載では、特に断らないかぎり、「超臨界流体」は亜臨界流体も含むものとする）中では、気体の性質と液体の性質が共に現れる。例えば、密度は液体に近く（気体の数１００倍程度）、粘度は気体に近く（液体の１／１０ないし１／１００程度）、拡散係数も液体の１／１０ないし１／１００程度、熱伝導度は液体に近い（気体の１００倍程度）とすることができる。
【００６７】
超臨界流体は、一般的に非常に物を溶かす力が大きく、温度・圧力の変化により物質の溶解力を大幅に変化させることができる性質を有している。これは、反応溶媒や抽出溶媒としては非常に優れたものである。
【００６８】
本願発明者らは、超臨界流体に関する前述のような性質に着目し、これをトナー作製への適用を種々試み、本発明を見出した。すなわち、前述したようにトナーを用いる電子写真方式の画像形成装置における小型化を達成するのに、トナーの着色力を高めることが重要である。この場合に、トナー中の顔料粒子の量を増加させる際に顔料粒子の分散性を向上させなければならない。
【００６９】
ここで、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、前処理された顔料粒子と混合する（混合工程）。前処理された顔料粒子と結着樹脂成分とを超臨界流体中に混合する。これにより、超臨界流体の特徴である物質を良く溶かす性質、および、大きな拡散係数と、前処理された顔料粒子の優れた分散性とにより、溶解した結着樹脂成分およびこれに混合した顔料粒子が、上記の顔料粒子の凝集を防止しながら、均一に分散する。この作用により、顔料粒子は、超臨界流体中において良好な分散状態となる。
【００７０】
この混合工程の後、上記超臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下させ、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら、溶解していた結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させる（析出工程）。このとき、ＲＥＳＳ法等の方法によって、超臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を急速に低下させると、溶解していた結着樹脂成分が微粒子状となって析出する。この際、超臨界流体中で顔料粒子が良好な分散状態となるため、結着樹脂成分の微粒子中に顔料粒子が均一に分散された状態で、微粒子状のトナーを得ることができる。
【００７１】
上記超臨界流体として使用可能な物質としては、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＦ３Ｈ、ＮＨ３ 、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。これらのうち、二酸化炭素（ＣＯ２）が、常温に近い臨界温度（３１℃）を有し、かつ、無極性、不燃性、無害、安全、安価などの利点を有することから、特に好ましい。
【００７２】
上記結着樹脂成分としては、トナーに用いられる樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体（スチレンとアクリル酸誘導体との共重合体）などのスチレン系樹脂や、ポリエチレン、ポリエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、また、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、マレイン酸系樹脂等を用いることができる。上記結着樹脂成分の重量平均分子量は、１０３以上１０６以下の範囲内が望ましい。
【００７３】
また、上記結着樹脂成分には、離型剤としてワックス成分を添加してもよい。上記ワックス成分としては、ポリエチレンワックス（低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（低分子量ポリプロピレン）等を用いることができる。
【００７４】
上記顔料粒子としては、有機顔料粒子や無機顔料粒子が含まれる。上記顔料粒子は、無彩色の顔料粒子でもよく、有彩色の顔料粒子でもよい。また、無彩色の顔料粒子としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。また、有彩色の顔料粒子としては、例えば、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンイエロー、メチレンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベンガル、ジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ、キナクリドン系顔料等が挙げられる。上記顔料粒子の粒子径（１次粒子）は、４０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７５】
なお、上記混合工程における混合方法については、特に限定されるものではないが、例えば、前処理された顔料粒子と結着樹脂成分とを反応容器中にて超臨界流体中に混合すればよい。また、上記析出工程で超臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下させる方法としては、反応容器内の超臨界流体を減圧する方法が好適である。
【００７６】
また、超臨界流体に混合する上記の結着樹脂成分や前処理された顔料粒子に加え、超臨界流体と溶質（結着樹脂成分）との間との親和力を高め、超臨界流体に対する溶質（結着樹脂成分）の溶解度を向上させるために、エントレーナー（添加助剤）を超臨界流体に加えてもよい。
【００７７】
上記エントレーナー（添加助剤）としては、超臨界流体として使用する物質と、超臨界流体に溶解させる溶質（結着樹脂成分）との組み合わせにもよるが、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）や、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等）や、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、炭化水素類（トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン等）や、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステル等）や、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン等）や、水、アンモニア等が挙げられる。ただし、水やアンモニアをエントレーナーとして用いる場合は、水、アンモニアを超臨界流体として用いないときである。
【００７８】
本発明の製造方法は、上述した製造方法において、溶解した結着樹脂成分を顔料粒子と混合する混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施す前処理工程を含むことを特徴としている。
【００７９】
顔料粒子の分散性を向上させる処理としては、顔料粒子表面の性質を改良する表面改質処理、少なくとも顔料粒子および液体溶剤を、粉砕媒体が内部に充填された攪拌ミルに入れ、該攪拌ミルにより内容物を撹拌することで顔料粒子を湿式粉砕する湿式粉砕処理等が挙げられるが、少なくとも表面改質処理を顔料粒子に施すことがより好ましい。
【００８０】
上記表面改質処理は、顔料粒子表面層の物理的性質および化学的性質の少なくとも一方を改良できる処理であればよく、例えば、カップリング剤を顔料粒子表面に反応させる処理等の顔料粒子表面層の化学的性質を改良する処理；顔料粒子表面の活性を下げる表面処理剤（分散剤）を顔料粒子に吸着させることによって分散性を上げる処理、親油物質の安定なＯ／Ｗ（ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ；水中油型）エマルジョンにより処理することで粒子表面に親油層を設け親油化させる処理、顔料粒子表面への樹脂皮膜形成などの顔料粒子表面層の物理的性質を改良する処理などがある。また、これら処理の複数を組み合わせてもよい。例えば、カップリング剤で処理した後、親油物質の安定なＯ／Ｗエマルジョンで処理することで粒子表面に親油層を設け、親油化させる処理を行ってもよい。
【００８１】
上記表面改質処理としては、カップリング剤を顔料粒子表面に反応させる表面処理、および顔料粒子表面の活性を下げる表面処理剤を顔料粒子に吸着させる処理が特に好適であり、この中でも、表面処理剤を吸着させる前処理を施した顔料粒子が、結着樹脂中での分散性に最も優れている。なお、湿式粉砕処理については、後段で述べる。
【００８２】
以上のように、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、顔料粒子と混合する混合工程と、上記混合工程の後に、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させる析出工程とを含むトナーの製造方法において、上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施す前処理工程を含む方法である。
【００８３】
上記方法によれば、前記特許文献９に記載のトナーの製造方法と同様に、顔料粒子上に結着樹脂成分を粒子状に析出させることで、粒子状に析出した結着樹脂成分内に顔料粒子が分散したトナーを作製することができる。
【００８４】
ここで、前記特許文献９に記載のトナーの製造方法、すなわち顔料粒子の分散性を向上させる処理（前処理）を施していない顔料粒子を用いる方法では、トナー内の顔料粒子の分散性が低く、組成の均一でないトナーが生成することがある。例えば、一部のトナー粒子が、過剰の顔料粒子を含有し、他のトナー粒子中における顔料粒子の含有量が少なすぎることがある。よって、顔料粒子の分散性を向上させる技術を使用する必要が生じる。
【００８５】
本発明の製造方法によれば、以下のような作用・効果が生まれる。
即ち、本発明の製造方法によれば、上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理（前処理）を施すことで、結着樹脂成分が溶解した超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における前記顔料粒子の分散性が向上する。その結果、より一層均一な組成（顔料粒子の含有量等）を有し、顔料粒子の含有率が高いトナーを製造することができる。
【００８６】
本発明にかかるトナーは、電子写真プロセスやイオンフロー方式により、像担持体上に形成された静電潜像を現像するために使用でき、特に電子写真プロセス用のトナーとして好適である。本発明にかかるトナーは、そのまま一成分現像剤として用いてもよく、フェライトキャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【００８７】
〔実施の形態１〕
次に、本発明にかかるトナーの製造方法の実施の一形態について図面に基づいて説明する。なお、ここでは、ガスを加圧して超臨界流体（超臨界ガス）とする場合について説明する。
【００８８】
本発明のトナーを作製するための製造装置としては、例えば図１に示すような構成の製造装置が挙げられる。この製造装置は、図１に示すように、超臨界流体とするガスが充填されたガスボンベ１、上記ガスを加圧するための加圧ポンプ２、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施すための顔料前処理装置７、超臨界状態となった超臨界流体と、エントレーナーと、結着樹脂成分と、前処理された顔料粒子とを混合するための反応容器９、トナー粒子を捕集するための粒子捕集箱１３等を備えている。
【００８９】
上記製造装置を用いた本発明の製造方法では、まず、顔料粒子を反応容器９へ導入する前に、顔料粒子を顔料前処理装置７において処理（前処理）する。この顔料前処理装置７において処理された顔料粒子を処理バルブ８を介して反応容器９中に導入する。また、次いで、顔料粒子を導入するのと同時、あるいはその前後に、結着樹脂成分を反応容器９中に導入する。
【００９０】
次に、超臨界流体とするガスが充填されたガスボンベ１より、反応容器９に向けガスが供給される。このガスは、加圧ポンプ２により所望の圧力に加圧され、超臨界流体とされる。また、エントレーナー（添加助剤）３も、同様に、加圧ポンプ４で所望の圧力まで加圧される。これら超臨界流体およびエントレーナー３はそれぞれ、バルブ５およびバルブ６を介して反応容器９に送られる。このとき、ガスの臨界温度が常温に近い場合（例えば、臨界温度が３１℃である二酸化炭素の場合）にはガスを加熱することなく、超臨界流体となるが、高圧にしたガスを予熱コイル（図示しない）等で所望の温度に温調（温度調節）して、超臨界流体としてもよい。また、反応容器９へ導入する前に、超臨界流体とエントレーナー３とを、予め別の容器（図示していない）中で混合しておいてもよい。
【００９１】
この反応容器９内の温度は、例えばヒーター１０あるいは恒温水槽（図示していない）等で所望の温度（臨界温度近くの温度、あるいは臨界温度以上の温度）となるよう調整される。また、前記のバルブ５・６により、反応容器９内の圧力は、所望の圧力（臨界圧力に近い圧力、あるいは臨界圧力以上の圧力）となるように調整される。これら温度、圧力は温度計１４、圧力計１５によりモニターされる。
【００９２】
このようにして、反応容器９中には超臨界状態となった超臨界流体、エントレーナー、結着樹脂成分、前処理された顔料粒子が混合された状態となる。このとき、必要に応じて、図示していないが、攪拌装置（例えば、プロペラ状の攪拌装置等）にて反応容器９内を攪拌してもよい。
【００９３】
このような状態を維持し、図１に示す減圧バルブ１１を開くことによって、反応容器９内の超臨界流体が急速膨張する。このとき、超臨界流体中に溶解していた各溶質の溶解度は、それぞれ著しく低下し、その結果、各溶質が微粒子状にそれぞれ析出する。
【００９４】
この工程において、前処理された顔料粒子および結着樹脂成分と、エントレーナーおよび超臨界流体との間での親和性、および、反応容器９の圧力調整条件を適切に設定することで、微粒子状に析出した結着樹脂成分中に、さらに前処理された顔料粒子がほぼ均一に分散した状態にて抱埋された状態となっているトナー微粒子を得ることができる。これらトナー微粒子は、ノズル１２を介して、粒子捕集箱１３にて採取され、３μｍ〜７μｍの体積平均粒子径を有するものである。
【００９５】
上記工程においては、急速膨張に代えて、上記粒子捕集箱１３中へ、超臨界流体中に溶解している溶質成分に対して貧溶媒として作用する溶媒（例えば、溶質としての結着樹脂成分に対して不活性なガス等）を満たし、または、界面活性剤〔非特許文献１参照〕を注入し、この中に前記超臨界流体を導入することによって、溶質成分を急速に析出させ、トナー微粒子を生成せしめた後、これら超臨界流体や貧溶媒成分または界面活性剤を除去し、トナーを作製してもよい。
【００９６】
この後、このようなトナーに対し、必要に応じて、流動性等を調整するために、シリカ等の微粉体等の外添剤を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終のトナーを作製してもよい。
【００９７】
本実施形態の製造方法によれば、基本形態の項で詳述した通り、より一層均一な組成（顔料粒子の含有量等）を有し、顔料粒子の含有率が高いトナーを製造することができる。
【００９８】
本実施形態の製造方法（後述する実施例２）により製造したトナーと粉砕法により製造したトナーの粒径分布をレーザー回折測定装置により測定した。その結果を図２に示す。前処理した顔料粒子を用いて超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いて作製したトナー粒径は小粒径かつ分布の狭いものになった。さらに、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により、粉砕法により製造したトナーと本実施形態の製造方法（後述する実施例２）により製造したトナーそれぞれの内部を観察した。その概念図を図３に示す。粉砕法に比べて超臨界流体を用いたトナー製造では、ワックス成分１８を含んだ結着樹脂１９中に顔料粒子２０が一次粒子の状態で均一に高分散されていることが分かった。
【００９９】
〔実施の形態２〕
次に、本発明の実施の一形態として、前記顔料粒子を表面処理剤により前処理する方法について説明する。
【０１００】
本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記基本形態の製造方法において、前処理工程にて、顔料粒子に対して、顔料粒子の表面活性を下げる表面処理剤を吸着させる表面改質処理（前処理）を施す。
【０１０１】
上記方法によれば、顔料粒子表面の活性を下げる表面処理剤を前記顔料粒子に吸着させることで、前記顔料粒子表面に、低い表面活性（小さい表面張力）を持つ表面処理剤層（吸着層）が形成される。これにより、立体障害が生まれ、顔料粒子の凝集が防止されるので、前記顔料粒子の分散単位を小さくすることができる。それゆえ、上記方法によれば、本発明の製造方法によるトナーの中でも、結着樹脂中での顔料粒子の分散性に優れたトナーを製造できる。
【０１０２】
本実施形態の製造方法は、実施の形態１の製造方法と組み合わせることが好ましい。すなわち、本実施形態の製造方法は、好ましくは、顔料前処理装置７にて前記顔料粒子に表面処理剤を吸着させる表面改質処理（前処理）を施した後、処理された顔料粒子を反応容器９に供給する方法である。
【０１０３】
上記表面処理剤としては、例えば、塩基性表面処理剤や酸性表面処理剤が挙げられる。塩基性表面処理剤としては、変性ポリウレタン溶液等の塩基性高分子分散剤；変性ポリウレタン溶液等の塩基性低分子分散剤等が挙げられる。酸性の表面処理剤としては、変性ポリアクリレート等の酸性高分子分散剤；変性ポリアクリレート等の酸性低分子分散剤等が挙げられる。顔料粒子が酸性顔料粒子である場合には、上記表面処理剤として塩基性表面処理剤を用いることが好ましく、上記表面処理剤として変性ポリウレタンを用いることが好ましく。顔料粒子が塩基性顔料粒子である場合には、上記表面処理剤として塩基性表面処理剤を用いることが好ましく、上記表面処理剤として変性ポリウレタンを用いることが特に好ましい。
【０１０４】
本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前処理される顔料粒子が酸性顔料粒子である場合、前記表面処理剤による前処理工程において、塩基性表面処理剤で前処理を行うことで、前記酸性顔料粒子及び前記塩基性表面処理剤の間に酸−塩基反応を生起させることが好ましい。
【０１０５】
上記方法によれば、前記酸性顔料粒子と前記塩基性表面処理剤との間に酸−塩基反応を生起させることで、前記酸性顔料粒子表面に前記塩基性表面処理剤が強固に、そして均一に分散した状態となり、したがって、前記塩基性表面処理剤が、剥がれ難く、高い安定性を持つ。それによって、前記酸性顔料粒子の表面活性をより一層下げ、超臨界流体あるいは亜臨界流体中への前記酸性顔料粒子の分散能もより一層向上させることができ、より一層安定な分散を実現することができる。
【０１０６】
また、上記方法によれば、一次粒子の細かい顔料粒子をできるだけ弱い分散力で短い時間で超臨界流体あるいは亜臨界流体中に分散させることができるので、トナーに加わる衝撃も緩和できる。その結果、製造装置内の分散媒体などの磨耗を防ぐことができると共に、トナーの物性（帯電安定性等）を向上させることができる。
【０１０７】
なお、上記酸性顔料粒子としては、酸性のカーボンブラック、青色顔料等が挙げられる。
【０１０８】
また、本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記顔料粒子が塩基性顔料粒子である場合、前記表面処理剤による前処理工程において酸性表面処理剤で前処理を行うことで、前記塩基性顔料粒子及び前記酸性表面処理剤の間に酸−塩基反応を生起させることが好ましい。
【０１０９】
上記方法によれば、前記塩基性顔料粒子と前記酸性表面処理剤との間に酸−塩基反応を生起させることで、前記塩基性顔料粒子表面に前記酸性表面処理剤が強固に、そして均一に分散した状態となり、したがって、前記酸性表面処理剤が、剥がれ難く、高い安定性を持つ。それによって、前記塩基性顔料粒子の表面活性をより一層下げ、超臨界流体あるいは亜臨界流体中への前記塩基性顔料粒子の分散能もより一層向上させることができ、より一層安定な分散を実現することができる。
【０１１０】
また、上記方法によれば、一次粒子の細かい顔料粒子をできるだけ弱い分散力で短い時間で超臨界流体あるいは亜臨界流体中に分散させることができるので、トナーに加わる衝撃も緩和できる。その結果、製造装置内の分散媒体などの磨耗を防ぐことができると共に、トナーの物性（帯電安定性等）を向上させることができる。
【０１１１】
なお、上記塩基性顔料粒子としては、塩基性のカーボンブラック、青色顔料等が挙げられる。
【０１１２】
さらに、本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記塩基性表面処理剤により酸性顔料粒子を処理する前処理工程において、前記酸性顔料粒子の酸価をｋ１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記酸性顔料粒子の使用量（投入量）をＸ（ｇ）とし、前記塩基性表面処理剤の塩基価をｋ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記塩基性表面処理剤の使用量（投入量）をＹ（ｇ）としたとき、
Ｙ×ｋ２＞Ｘ×ｋ１
の関係を満たすように、前記表面処理剤を使用することが好ましい。また、本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記酸性表面処理剤により塩基性顔料粒子を処理する前処理工程において、前記塩基性顔料粒子の塩基価をｋ１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記塩基性顔料粒子の使用量（投入量）をＸ（ｇ）とし、前記酸性表面処理剤の酸価をｋ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記酸性表面処理剤の使用量（投入量）をＹ（ｇ）としたとき、
Ｙ×ｋ２＞Ｘ×ｋ１ …（１）
の関係を満たすように、前記表面処理剤を使用することが好ましい。
【０１１３】
表面処理剤の吸着層では、その密度（あるいは被覆率）が疎の場合と密の場合とがある。上記不等式を満たさない場合、表面処理剤の吸着層が疎となるため、前記表面処理剤が接近しても一方の前記顔料粒子上の前記表面処理剤は妨害を受けずに他方の顔料粒子表面の裸の部分に近づき、この部分に吸着する。こうして、前記表面処理剤が二つの粒子に橋架けする橋架け凝集を起こす。
【０１１４】
これに対し、上記方法では、上記不等式を満たすように条件設定を行うことにより、表面処理剤の吸着層が密となる。密な吸着層をもった二つの粒子が接近すると、ループの先の方（表面処理剤の分子の先端部）が絡まり始める。そこでは、前記表面処理剤のセグメント濃度が高まり、浸透圧が上昇して反発力を生じ、顔料粒子の分散を助けることができる。
【０１１５】
さらに、本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記顔料粒子がカーボンブラックである場合には、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにカーボンブラックに表面処理剤による処理を施すことが好ましい。
【０１１６】
前処理後のカーボンブラックのｐＨが４以下か、あるいは１０以上であるときには、製造されるトナーは、十分に帯電させることができないものとなる。そのため、製造されるトナーが正帯電トナーである場合には正帯電トナー中に負帯電トナーが発生し易くなり、製造されるトナーが負帯電トナーである場合には負帯電トナー中に正帯電トナーが発生しやすくなる。そのため、製造されるトナーは、画像形成時に、カブリ、トナー飛散、画像濃度の低下等の問題を生じるものとなる。
【０１１７】
これに対し、上記方法では、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにすることにより、十分に帯電できるトナーを製造することができる。その結果、製造されるトナーは、画像形成時における、カブリ、トナー飛散、画像濃度の低下等の問題を解決することができる。
【０１１８】
なお、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにするには、処理前のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満である場合には、ｐＨが４以下とならない使用量で酸性の表面処理剤を用いてもよく、ｐＨが１０を超えない使用量で塩基性の表面処理剤を用いてもよく、中性の表面処理剤を用いてもよい。また、処理前のカーボンブラックのｐＨが４以下、あるいは１０より大きい場合には、ｐＨが４より大きく１０未満となるように塩基性の表面処理剤あるいは酸性の表面処理剤を適量用いればよい。
【０１１９】
また、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにカーボンブラックに前処理を施す製造方法は、表面処理剤を用いた前処理以外の前処理を行う場合にも有効である。
【０１２０】
〔実施の形態３〕
本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記基本形態の製造方法において、前処理工程にて、カップリング剤を前記顔料粒子表面に反応させる。
【０１２１】
上記方法によれば、カップリング剤を前記顔料粒子表面に反応させることで、前記顔料粒子表面に低い表面活性を持つ疎水基が存在することとなる。これにより、顔料粒子の凝集を防止することができる。それゆえ、上記方法によれば、本発明の製造方法によるトナーの中でも、結着樹脂中での顔料粒子の分散性に優れたトナーを製造できる。
【０１２２】
上記カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等を用いることができるが、チタネート系カップリング剤が特に好ましい。
【０１２３】
〔実施の形態４〕
本実施形態にかかるトナーの製造方法では、実施の形態１の製造方法において、顔料前処理装置７として、粉砕媒体が内部に充填された攪拌ミルを用い、この攪拌ミルに少なくとも顔料粒子および液体溶剤を入れ、該攪拌ミルにより内容物を撹拌することで湿式粉砕処理する。
【０１２４】
上記方法によれば、少なくとも顔料粒子を含む被処理物を液体溶剤中に分散させた状態で、攪拌ミルによる湿式粉砕処理によって分散媒体間に生じる剪断作用や摩擦作用等により機械的な剪断力を被処理物に与え、前記顔料粒子を微粒子化して分散することができる。
【０１２５】
上記攪拌ミルとしては、図４に示すように、顔料粒子を含む被処理物と液体溶剤とを収容する容器１６と、容器の内部に設けられた、容器１６の内容物を撹拌するための回転可能な攪拌羽根１７とを備える撹拌ミルを用いることができる。また、上記粉砕媒体としては、ボールやビーズを用いることができるが、ビーズを用いることがより好ましい。
【０１２６】
さらに、本実施形態にかかるトナーの製造方法では、少なくとも前記顔料粒子および液体溶剤を顔料前処理装置７（媒体攪拌ミル）の容器１６内部に供給し、図４に示す顔料前処理装置７の容器１６内部に回転可能に設けられる攪拌羽根１７を、周速２５ｍ／ｓ以上の速度で回転させて遠心力を発生し、前記顔料粒子及び液体溶剤を遠心力で容器１６の内壁に押付け混合することが好ましい。
【０１２７】
前記湿式粉砕処理は、顔料粒子を液体溶剤中に分散させた状態で顔料粒子に対して剪断力を機械的に与えることによって顔料粒子を微粒子化するものであるため、処理時間がかかると、液体溶剤が揮発してしまうことが懸念される。
【０１２８】
上記方法では、容器の内部に攪拌羽根を回転可能に設けた撹拌ミル（撹拌槽型撹拌ミル等）を使用し、攪拌羽根の周速を２５ｍ／ｓ以上にしたことで、より大きい遠心力を発生し、顔料粒子及び液体溶剤を遠心力で容器の内壁に押付け混合することができる。これにより、処理時間を短くし、効率的に前記顔料粒子を微粒子化して分散させることができる。
【０１２９】
本実施形態の製造方法は、実施の形態２または実施の形態３の方法と組み合わせることがより好ましい。すなわち、上記湿式粉砕処理においては、前記顔料粒子および液体溶剤と共に前記表面処理剤を顔料前処理装置７（攪拌ミル）に入れ、混合・分散させることがより好ましい。これにより、前記顔料粒子の分散性をより一層向上させることができる。また、攪拌羽根を周速２５ｍ／ｓ以上の速度で回転させる方法においては、前記顔料粒子および液体溶剤と共に前記表面処理剤も容器１６の内壁に押付け混合することができ、前記顔料粒子の分散性をより一層向上させることができる。
【０１３０】
〔実施の形態５〕
本実施形態にかかるトナーの製造方法は、実施の形態１と実施の形態２とを組み合わせた方法、あるいは実施の形態１と実施の形態３とを組み合わせた方法において、顔料前処理装置７にて、前記顔料粒子と前記カップリング剤または前記表面処理剤とを超臨界流体中あるいは亜臨界流体中において攪拌混合し顔料粒子を分散させた後、上記超臨界流体あるいは前記亜臨界流体を気化させると共に、分散された前記顔料粒子を反応容器９に供給する。
【０１３１】
上記超臨界流体あるいは前記亜臨界流体の気化は、例えば、前記顔料粒子と前記カップリング剤または前記表面処理剤とを超臨界流体中あるいは亜臨界流体中において攪拌混合して超臨界流体あるいは亜臨界流体分散液とし、この超臨界流体あるいは亜臨界流体分散液を乾燥空気中に放出して乾燥空気と接触させる方法で前処理を行うことで、容易に実現できる。
【０１３２】
その後は、実施の形態１と同様であり、反応容器９において、結着樹脂成分と超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を結着樹脂成分の内部に前記顔料粒子を分散させながら粒子状に析出させる。
【０１３３】
実施の形態４の表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、液体溶剤が前記表面処理剤の前記顔料粒子への輸送を容易にするが、最終的に処理した顔料粒子から液体溶剤を分離する必要がある。従って、コストのかかる面倒な液体溶剤を分離するステップが必要となる。また、表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、前記顔料粒子が、液体溶剤中に分散した分散液の状態でカップリング剤または表面処理剤と混合され、この分散液は粘性が高くなるため、顔料粒子とカップリング剤との反応速度や、顔料粒子への表面処理剤の吸着速度が多少遅くなる。その結果、反応時間や吸着時間が長くなるため、前処理を更に面倒なものにしている。また、液体溶剤を使用することは、取扱い及び保存に関して幾つかの衛生及び安全上の問題をもたらす。また、表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、前処理された顔料粒子から液体溶剤を除去した後でさえも、前記顔料粒子の表面状態及び形態が悪くなる場合がある。更に、前記顔料粒子が、液体溶剤との接触によって凝集を起こし、粒子サイズ及びサイズ分布を大幅に大きくすることがある。従って、トナーの表面上に適切に分散することができるさらさらした粉末の形で、前処理された顔料粒子を得るために、湿式粉砕処理等の前処理の後に、粉砕及び処理工程が必要となり、これらの設備が必要となることがある。
【０１３４】
これに対し、上記方法では、顔料粒子と前記カップリング剤あるいは表面処理剤とを超臨界流体中あるいは亜臨界流体中で混合することで、液体溶剤を用いることなく前記カップリング剤あるいは表面処理剤を充分に分散させて、前記カップリング剤あるいは表面処理剤の前記顔料粒子への輸送を容易にすることができる。したがって、顔料粒子とカップリング剤との反応や、顔料粒子への表面処理剤の吸着を速やかに行うことができ、前処理を高速に行うことが可能となる。
【０１３５】
さらに、カップリング剤あるいは表面処理剤を分散させるために使用した超臨界流体あるいは亜臨界流体は、顔料粒子と前記カップリング剤との反応（表面処理反応）あるいは顔料粒子への表面処理剤の吸着が完了した後に、前述した乾燥空気中に放出して乾燥空気と接触させる方法等により気化させることで、低コストで容易にかつ速やかに顔料前処理装置７の容器１６内からほぼ完全に除去することができる。したがって、溶剤廃棄物を全く生じないか又は殆ど生じない前処理顔料粒子を低コストで容易にかつ速やかに生成することができる。また、液体溶剤によって顔料粒子が凝集したり、顔料粒子の表面状態及び形態が悪くなったりする現象も回避できる。
【０１３６】
【実施例】
以下、本発明について具体的な実施例および比較例に基づき説明するが、本発明は、以下の各実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
〔実施例１〕
本実施例に関わるトナーの製造方法には、図１に示すトナー製造装置を用いた。反応容器９としては、容積が１０００ｃｍ３のものを用いた。本実施例では、超臨界流体とするガスとして二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた。また、エントレーナーとしては、エタノール（一般的な試薬用の市販品である）を用いた。
【０１３８】
まず、顔料前処理装置７において、顔料粒子としての酸性のカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ＝３．５）表面に対してチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：ＫＲ ＴＴＳ）を反応させる前処理を施し、前処理されたカーボンブラックを得た。
【０１３９】
次いで、結着樹脂成分としてはポリエステル系樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＥＰ２０８）を５０ｇ、反応容器９内に投入した。また、前処理されたカーボンブラックを２．５ｇ（ポリエステル系樹脂の重量を１００重量部とした場合に５重量部となる量）、反応容器９内に投入した。なお、常温・常圧条件下において、上記エントレーナーは、結着樹脂成分と非相溶な関係のものである。なお、前処理されたカーボンブラックの使用量は、ポリエステル系樹脂の重量を１００重量部とした場合に２重量部以上３０重量部以下となるように設定するとよい。
【０１４０】
次に、二酸化炭素ガスを、ガスボンベ１より供給し、加圧ポンプ２にて昇圧し、バルブ６を介して反応容器９に導入した。エントレーナー３であるエタノールも、加圧ポンプ４を介して反応容器９に２００ｍｌ導入した。
【０１４１】
ここで、排出用の減圧バルブ１１は閉じたままであり、高圧状態の二酸化炭素導入により、反応容器９内の圧力が上昇する。また、ヒーター１０にて反応容器９内の温度を３２０Ｋに調整した。
【０１４２】
反応容器９内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器９内は超臨界状態となる。また、各バルブ５、６を調整して反応容器９内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器９内の、少なくとも結着樹脂成分を溶解させた状態に設定した。
【０１４３】
この状態を、例えば２０分間維持した後、減圧バルブ１１を開けて、反応容器９内の混合溶液をノズル１２より粒子捕集箱１３内に排出することで急速膨張させると、略球状に析出した結着樹脂成分中に顔料粒子がほぼ均一に分散されて含有されたトナー微粒子は粒子捕集箱１３内に堆積して捕集される。
【０１４４】
このとき、上記混合溶液に含まれている超臨界流体としての二酸化炭素と、エントレーナーとしてのエタノールは、図示していない回収機構により二酸化炭素とエタノールとに互いに分離され、それぞれ再利用される。
【０１４５】
本実施例１では、常温・常圧条件下において、結着樹脂成分と非相溶なエントレーナーを使用しているため、仮に、得られたトナー微粒子の表面にエントレーナーが微量付着していても、各トナー微粒子同士の合一（つまり相互間での結合）が発生せず、微細な状態のままでトナー微粒子を得ることができる。この後、流動性等を調整するために、トナー微粒子１００重量部に対し０．１重量部のシリカ（日本エアロジル株式会社製、商品名：Ｒ７４２）を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終のトナーを得た。
【０１４６】
〔比較例１〕
実施例１の製造装置における顔料前処理装置７を省いた点、およびカーボンブラックをカップリング剤で前処理する工程を省いた点以外は、実施例１と同様の製造装置および方法によりトナーを製造した。
【０１４７】
〔実施例２〕
前記の酸性のカーボンブラックをカップリング剤で前処理するのに代えて、前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００）に塩基性高分子分散剤（エフカアディティブズ（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７）を吸着させる前処理を行った点以外は、前記実施例１と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１４８】
なお、上記の塩基性高分子分散剤は、有効成分として変性ポリウレタンを３４〜３６重量％含み、液体溶剤として酢酸ブチル／酢酸メトキシプロピル／ｓｅｃ−ブタノールを含む変性ポリウレタン溶液である。
【０１４９】
次いで、前記塩基性高分子分散剤による前処理工程において、前記の酸性カーボンブラック（酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の投入量を５（ｇ）とし、前記塩基性高分子分散剤（塩基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の投入量を５（ｇ）となるように設定した。したがって、この場合、前記不等式（１）における左辺（Ｙ×ｋ２）は、
５×１７＝８５
前記式（１）における右辺（Ｘ×ｋ１）は、
５×３．５＝１７．５
となり、前記不等式を満足する。
【０１５０】
〔実施例３〕
前記塩基性高分子分散剤による前処理工程において、前記の酸性カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の投入量を５（ｇ）に変更し、前記塩基性高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７、塩基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の投入量を１（ｇ）に変更した点以外は、前記実施例２と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５１】
したがって、この場合、前記不等式（１）における左辺（Ｙ×ｋ２）は、
１×１７＝１７
前記式（１）における右辺（Ｘ×ｋ１）は、
５×３．５＝１７．５
となり、前記不等式を満足しない。
【０１５２】
〔実施例４〕
前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、ｐＨ＝３．５）６ｇに前記の塩基性高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７）６ｇを吸着させて、吸着後のカーボンブラックのｐＨが８となるように設定した点以外は、前記実施例３と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５３】
〔実施例５〕
前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、ｐＨ＝３．５）６ｇに前記の酸性高分子分散剤（商品名：マリアリムＡＡＢ−０８５１）４ｇを吸着させて、吸着後のカーボンブラックのｐＨが１となるように設定した点以外は、前記実施例３と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５４】
〔実施例６〕
前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、ｐＨ＝３．５）６ｇに前記の酸性高分子分散剤（商品名：マリアリムＡＡＢ−０８５１）６ｇを吸着させて、吸着後のカーボンブラックのｐＨが０．５となるように設定した点以外は、前記実施例３と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５５】
〔実施例７〕
前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、ｐＨ＝３．５）６ｇに前記の塩基性高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７）８ｇを吸着させて、吸着後のカーボンブラックのｐＨが１０となるように設定した点以外は、前記実施例３と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５６】
〔実施例８〕
前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、ｐＨ＝３．５）８ｇに前記の塩基性高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７）１０ｇを吸着させて、吸着後のカーボンブラックのｐＨが１１となるように設定した点以外は、前記実施例３と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５７】
〔実施例９〕
顔料前処理装置７として、容器１６の内部に粉砕媒体としてのビーズが充填され、かつ、攪拌羽根１７が回転可能に設けられた攪拌ミル（図４参照）を用い、該攪拌ミルにより顔料粒子を湿式粉砕処理した。
【０１５８】
本実施例では、顔料粒子としての前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００）６ｇ、前記の塩基性高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７）６ｇ、及び液体溶剤としてのトルエン ４０ｍｌを容器１６内に入れ、攪拌羽根１７を、周速３０ｍ／ｓの速度で回転させて遠心力を発生し、カーボンブラック、塩基性高分子分散剤、および液体溶剤を遠心力で容器１６の内壁に押付け混合することによって、前処理されたカーボンブラックを得た。その後は、前述の実施例１と同様に操作してトナーを作製した。
【０１５９】
〔実施例１０〕
攪拌羽根１７の周速１０ｍ／ｓに変更する点以外は実施例９と同様にして、前記カーボンブラック、前記塩基性高分子分散剤、及び溶剤を遠心力で反応容器の内壁に押付け混合することによって、トナーを作製した。
【０１６０】
こうして実施例１〜１０および比較例１で作製されたトナーは、顔料粒子の含有量が高く、かつ、顔料粒子の分散性が優れていることから、少量でも所望の印字濃度が得られ、所定の印字枚数を得るのに必要なトナー量も、超臨界法以外の従来公知の方法（例えば公知の溶融混練粉砕法）で作製されたトナーに比べ、数分の１で済み、トナー交換サイクルを短くすることなく、使い勝手の良い、小型の画像形成装置を提供することができた。
【０１６１】
超臨界法以外の従来公知の方法（例えば公知の溶融混練粉砕法）で、実施例１〜１０および比較例１のような高濃度の顔料粒子を含有させて作製したトナーの場合、画像品位としては地カブリの発生や、使用環境によりトナー帯電量の不安定さが増し、良好な画像形成装置が阻害される。また、超臨界法以外の従来公知の方法（例えば公知の溶融混練粉砕法）では、長期使用によりトナー粒子が粉砕して微紛が発生したり、粒径分布が変化し、画像品位が劣化するという不具合を生じる。しかしながら、実施例１〜１０および比較例１の製造方法（超臨界法）により作製されたトナーでは、上記のような不具合を防止でき、良好な画像形成が安定して得られた。
【０１６２】
実施例１〜１０および比較例１で作成した各トナー４質量部に対し、平均粒径８０μｍのフェライトキャリア１００質量部を配合し、トナー濃度４％の二成分現像剤を作成した。得られた現像剤を、電子写真複写機（型番「ＡＲ−４５０Ｍ」、シャープ（株）製）によって、初期および原稿濃度６％の原稿を１００００枚連続複写したのちに、５０ｍｍ×５０ｍｍのべた画像の画像出力を行い、その画像部および非画像部の濃度を濃度計（型番「ＲＤ−９１８」、マクベス社製）にて測定を行った。また、上記初期および１００００枚連続複写した後の現像剤を電子写真複写機の現像器内よりサンプリングし、その帯電量をブローオフ法によって測定した。さらに、帯電安定性とは初期および１００００枚連続複写後における帯電量の変化率の少なさを示した。
【０１６３】
画像濃度については、１．４以上を「◎」（極めて良好）、１．２以上１．４未満「○」（良好）、１．２未満を「×」（不良）として３段階で評価した。また、カブリについても、０．８未満を「◎」（極めて良好）、０．８以上１．２未満を「○」（良好）、１．２以上を「×」（不良）として３段階で評価した。さらに、帯電安定性については、１万枚目の帯電量が初期の帯電量の８０％以上１００％以下の場合を「◎」（極めて良好）、８０％未満６０％以上を「○」（良好）、６０％未満を「×」（不良）とし、３段階で評価した。
【０１６４】
トナーの製造方法と画像品位との関係を表１にまとめた。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
表１に示すように、顔料粒子を前処理した実施例１の方が、顔料粒子を前処理しなかった比較例１と比較して、画像濃度、カブリ、帯電安定性について極めて良好であった。
【０１６７】
顔料粒子の酸価及び表面処理剤の塩基価と画像品位との関係を表２にまとめた。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
表２に示すように、実施例３に比べて実施例２で作成したトナーのほうが画像濃度、カブリ、帯電安定性について極めて良好であった。
【０１７０】
前処理後のカーボンブラックのｐＨと画像品位との関係を表３にまとめた。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
表３に示すように、前処理後のカーボンブラックのｐＨが１より大きく７未満の場合（実施例４）、画像濃度、カブリ、帯電安定性の全てについて極めて良好であった。
【０１７３】
攪拌羽根の周速と画像品位との関係を表４にまとめた。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
表４に示すように、攪拌羽根の周速を１０ｍ／ｓで行って作成した実施例１０のトナーよりも、攪拌羽根の周速を３０ｍ／ｓで行って作成した実施例９のトナーの方が、画像濃度、カブリ、帯電安定性の全てについて優れていた。
【０１７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、顔料粒子と混合する混合工程と、上記混合工程の後に、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させる析出工程とを含むトナーの製造方法において、上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施す前処理工程を含む方法である。
【０１７７】
上記方法によれば、結着樹脂成分が溶解した超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における前記顔料粒子の分散性が向上する。また、超臨界中において、顔料粒子同士の凝集の低減及び顔料粒子と超臨界流体との相溶性が向上し、顔料粒子の均一な分散が可能となる。その結果、より一層均一な組成を有するトナーを製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るトナーの製造方法に用いるトナー製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法により製造したトナーと粉砕法により製造したトナーとの粒径分布の比較を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の一例（実施例３）に係る製造方法により製造したトナーと粉砕法により製造したトナーとをＴＥＭ観察した結果を示す概略図であって、（ａ）は粉砕法により製造したトナーの場合、（ｂ）は本発明の実施の一例に係る製造方法（超臨界法）により製造したトナーの場合を示す。
【図４】本発明に係るトナーの製造方法に用いる顔料前処理装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ ガスボンベ
２ 加圧ポンプ
３ エントレーナー
４ 加圧ポンプ
５・６ バルブ
７ 顔料前処理装置
８ 処理バルブ
９ 反応容器
１０ ヒーター
１１ 減圧バルブ
１２ ノズル
１３ 粒子捕集箱
１４ 温度計
１５ 圧力計
１６ 容器
１７ 攪拌羽根
１８ ワックス成分
１９ 結着樹脂
２０ 顔料粒子
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスやイオンフロー方式により、像担持体上に形成された静電潜像を現像するためのトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザープリンター、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）プリンターやデジタル複写機の電子写真方式を用いた画像形成装置は、感光体表面を一様に帯電させ、画像情報に対してレーザービームやＬＥＤ等により光照射して所望の静電潜像を形成し、現像部により、この静電潜像をトナー（現像剤）によって可視化して可視画像を形成し、これを記録材に固定して画像を得るものである。
【０００３】
近年、画像形成装置に対する小型化の要求はますます高まってきている。電子写真方式の画像形成装置においては、小型化を達成する上で、画像形成装置中におけるトナーの占める割合がかなり大きい。特に、近年のネットワーク環境においては、複数の人間が１台の画像形成装置を使用し、その印字量も膨大であるため、使用者の使い勝手の良さを配慮した場合、トナーを大容量にて内蔵する必要がある。
【０００４】
近年、カラー画像出力に対する要求も増加しており、カラー画像形成装置では、３色または４色のトナーを使用するため、トナーの占める容積は画像形成装置中において、より大きなものとなる。更には、カラー画像の場合、多色の重ね合わせにより色再現を行うが、このとき、記録材（例えば紙やＯＨＰ（ＯｖｅｒＨｅａｄ Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）シート等）上のトナー量が多くなり、これを熱定着させる場合、モノクロ画像に比べて、多量の熱量を必要とするため、定着部の大型化が必要となる。
【０００５】
また、トナーの製造方法については、より省エネルギーで、環境に対する影響の小さい手法が要求されている。現在のトナーの製造方法としては、従来からの溶融混練粉砕法や、近年では液体溶媒中での重合法（懸濁法、乳化法、分散法、等）によるものが主流である。
【０００６】
例えば、乾式現像法に用いられるトナーは熱可塑性樹脂（結着樹脂）、顔料（着色剤）、離型剤などを主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤などを添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、特許文献１に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。
【０００７】
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、結着樹脂中に各種の有彩色顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
【０００８】
着色剤として有彩色顔料を用いるものとしては、特許文献２や特許文献３に記載のものがある。
【０００９】
しかしながら、上記従来の顔料系のカラートナーは、耐光性については優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【００１０】
結着樹脂に対する顔料の分散性を向上するための顔料の前処理方法としては、以下の方法が提案されている。
【００１１】
（１）バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術（特許文献４参照）。
【００１２】
（２）樹脂と樹脂とを溶融混練して得られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であるカラートナー（特許文献５参照）。
【００１３】
（３）結着樹脂と顔料との混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術（特許文献６参照）。
【００１４】
（４）トナーに用いられる顔料において、トナーの主構成成分である結着樹脂よりも融点が低く、かつ溶融粘度の小さな低分子物質を顔料に吸油（吸収）させる顔料の前処理方法およびそれを用いたトナーの製造方法（特許文献７参照）。
【００１５】
しかしながら、前記特許文献４〜７記載のトナーの製造方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
【００１６】
さらに、モノクロ用の黒トナーにおいては、黒色着色剤としてカーボンブラック７〜１５重量％用いるのが通常であり、その製造方法は、混練前にカーボンの粉体を他の原材料と混合した後、溶融混練する方法が一般的である。黒トナーはカラートナーと違い、透明性は要求されないため、着色度を上げるためにはカーボン量を増加するという方法が採用される。しかしながら、この導電性のカーボンを増加することは、トナーの体積固有抵抗値を低下することになるため、帯電量の安定上好ましくない。したがって、カーボンブラックを十分に分散させて、トナーの体積固有抵抗値を高くする必要がある。
【００１７】
カーボンブラックの分散性を向上させる方法としては、前記カラートナーのような２段混練はコスト高になるため行われず、（５）混練時の処理量を下げる方法が一般的であるが、その他、（６）混練時の樹脂温度を下げる方法や、（７）混練後の圧廷冷却方法を規定するものが提案されている。しかしながら、（５）、（６）、（７）は、いずれも処理量が少なくなるためコストが高くなるという問題がある。
【００１８】
また、カーボンブラックの分散性を向上させる処理剤としては、カーボンブラックの再凝集を防ぐ高分子分散剤や、有機媒体中へのカーボンブラックの分散を向上させるアルミネート系カップリング剤等が用いられている。しかしながら、これらの処理剤を用いて前処理したカーボンブラックを用いてトナーを製造しても、十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
【００１９】
超臨界流体は、近年、物質の分離・抽出・精製等の分野で盛んに研究がされている。例として、コーヒーにおけるカフェイン抽出や、廃棄物の分離・抽出等が挙げられる。
【００２０】
また、超臨界流体中に、所望の物質を溶解し、急速膨張〔ＲＥＳＳ（Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法〕させたり、貧溶媒や界面活性剤を添加したりすることで、超臨界流体中における溶質分の溶解度が大幅に低下し、この作用によって溶解していた物質が析出することを利用した微粒子の作製等も行われている。
【００２１】
超臨界流体を用いて、微粒子を作製する方法としては、例えば、特許文献８や非特許文献１に記載されている技術がある。特許文献８に記載の方法は、あくまでトナーに外添される微粒子の製造方法に関するものであり、トナー自身の製造方法については、何ら記載されていない。
【００２２】
特許文献９には、超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用して、トナー中の着色剤（カーボンブラックや有彩色顔料）の含有量を増加しつつ、その分散性を維持し、少量のトナーで所望の画像品位を達成できると共に、省エネルギー化も達成できるトナー及びその製造する技術が開示されている。
【００２３】
【特許文献１】
特開平１−３０４４６７号公報
【００２４】
【特許文献２】
特開昭４９−４６９５１号公報
【００２５】
【特許文献３】
特開昭５２−１７０２３号公報
【００２６】
【特許文献４】
特開昭６２−２８０７５５号公報（公開日：１９８７年１２月５日）
【００２７】
【特許文献５】
特開平２−６６５６１号公報（公開日：１９９０年３月６日）
【００２８】
【特許文献６】
特開平９−１０１６３２号公報（公開日：１９９７年４月１５日）
【００２９】
【特許文献７】
特開２０００−８１７３６号公報（公開日：２０００年３月２１日）
【００３０】
【特許文献８】
特開平１０−１３３４１７号公報（公開日：１９９８年５月２２日）
【００３１】
【特許文献９】
特開２００１−３１２０９８号公報（公開日：２００１年１１月９日）
【００３２】
【非特許文献１】
新井邦夫、「超臨界流体の材料への応用」、ニューセラミックス、Ｎｏ． １，１９９５年、ｐ．７〜１３
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献９に開示されている技術は、トナー中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させることは難しかった。
【００３４】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用したトナーの製造方法において、トナー中に顔料粒子を高分散させることができるトナーの製造方法を提供することにある。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーの製造方法は、上記の課題を解決するために、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、顔料粒子と混合する混合工程と、上記混合工程の後に、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させる析出工程とを含むトナーの製造方法において、上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施す前処理工程を含むことを特徴としている。
【００３６】
上記方法によれば、前記特許文献９に記載のトナーの製造方法と同様に、顔料粒子上に結着樹脂成分を粒子状に析出させることで、粒子状に析出した結着樹脂成分内に顔料粒子が分散したトナーを作製することができる。
【００３７】
ここで、前記特許文献９に記載のトナーの製造方法、すなわち顔料粒子の分散性を向上させる処理（前処理）を施していない顔料粒子を用いる方法では、トナー内の顔料粒子の分散性が低く、組成の均一でないトナーが生成することがある。例えば、一部のトナー粒子が、過剰の顔料粒子を含有し、他のトナー粒子中における顔料粒子の含有量が少なすぎることがある。よって、顔料粒子の分散性を向上させる技術を使用する必要が生じる。
【００３８】
本発明の製造方法によれば、以下のような作用・効果が生まれる。
即ち、本発明の製造方法によれば、上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理（前処理）を施すことで、結着樹脂成分が溶解した超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における前記顔料粒子の分散性が向上する。その結果、より一層均一な組成（顔料粒子の含有量等）を有し、顔料粒子の含有率が高いトナーを製造することができる。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法によれば、顔料粒子の前処理と超臨界法によるトナーの製造法との組み合わせにより、超臨界中において、顔料粒子を前処理していないものと比較して、顔料同士の凝集の低減及び顔料と超臨界流体との相溶性が向上し、粒子粒子の均一な分散が可能となる。
【００４０】
前記前処理工程では、カップリング剤を前記顔料粒子表面に反応させることが好ましい。
【００４１】
上記方法によれば、カップリング剤を前記顔料粒子表面に反応させることで、前記顔料粒子表面に低い表面活性を持つ疎水性の有機基が存在することとなる。これにより、顔料粒子の凝集を防止することができる。それゆえ、上記方法によれば、本発明の製造方法によるトナーの中でも、結着樹脂中での顔料粒子の分散性に優れたトナーを製造できる。
【００４２】
なお、カップリング剤とは、無機物の表面に化学的に結合する反応性基と、疎水性の有機基とを有し、無機物の表面と反応して無機物表面を疎水化できる物質である。
【００４３】
また、前記前処理工程では、前記顔料粒子に対して、顔料粒子の表面活性を下げる表面処理剤を吸着させることも好ましい。
【００４４】
上記方法によれば、顔料粒子表面の活性を下げる表面処理剤を前記顔料粒子に吸着させることで、前記顔料粒子表面に、低い表面活性（小さい表面張力）を持つ表面処理剤層（吸着層）が形成される。これにより、立体障害が生まれ、顔料粒子の凝集が防止されるので、前記顔料粒子の分散単位を小さくすることができる。それゆえ、上記方法によれば、本発明の製造方法によるトナーの中でも、結着樹脂中での顔料粒子の分散性に優れたトナーを製造できる。
【００４５】
表面処理剤を用いる場合、（１）前記顔料粒子として酸性顔料粒子を用い、前記前処理工程では、上記酸性顔料粒子を塩基性表面処理剤で処理するか、（２）前記顔料粒子として塩基性顔料粒子を用い、前記前処理工程では、上記塩基性顔料粒子を酸性表面処理剤で処理することが好ましい。
【００４６】
上記（１）の方法によれば、前記酸性顔料粒子と前記塩基性表面処理剤との間に酸−塩基反応を生起させることで、前記酸性顔料粒子表面に前記塩基性表面処理剤が強固に、そして均一に分散した状態となり、したがって、前記塩基性表面処理剤が、剥がれ難く、高い安定性を持つ。それによって、前記酸性顔料粒子の表面活性をより一層下げ、超臨界流体あるいは亜臨界流体中への前記酸性顔料粒子の分散能もより一層向上させることができ、より一層安定な分散を実現することができる。
【００４７】
上記（２）の方法によれば、前記塩基性顔料粒子と前記酸性表面処理剤との間に酸−塩基反応を生起させることで、前記塩基性顔料粒子表面に前記酸性表面処理剤が強固に、そして均一に分散した状態となり、したがって、前記酸性表面処理剤が、剥がれ難く、高い安定性を持つ。それによって、前記塩基性顔料粒子の表面活性をより一層下げ、超臨界流体あるいは亜臨界流体中への前記塩基性顔料粒子の分散能もより一層向上させることができ、より一層安定な分散を実現することができる。
【００４８】
また、上記（１）（２）の方法によれば、一次粒子の細かい顔料粒子をできるだけ弱い分散力で短い時間で超臨界流体あるいは亜臨界流体中に分散させることができるので、トナーに加わる衝撃も緩和できる。その結果、製造装置内の分散媒体などの磨耗を防ぐことができると共に、トナーの物性（帯電安定性等）を向上させることができる。
【００４９】
また、前記表面処理剤による前処理工程においては、前記顔料粒子の酸価あるいは塩基価をｋ１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記顔料粒子の使用量をＸ（ｇ）とし、前記表面処理剤の塩基価あるいは酸価をｋ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記表面処理剤の使用量をＹ（ｇ）としたとき、
Ｙ×ｋ２＞Ｘ×ｋ１ …（１）
の関係を満たすように、前記表面処理剤を使用することが好ましい。
【００５０】
表面処理剤の吸着層では、その密度（あるいは被覆率）が疎の場合と密の場合とがある。上記不等式を満たさない場合、表面処理剤の吸着層が疎となるため、前記表面処理剤が接近しても一方の前記顔料粒子上の前記表面処理剤は妨害を受けずに他方の顔料粒子表面の裸の部分に近づき、この部分に吸着する。こうして、前記表面処理剤が二つの粒子に橋架けする橋架け凝集を起こす。
【００５１】
これに対し、上記方法では、上記不等式を満たすように条件設定を行うことにより、表面処理剤の吸着層が密となる。密な吸着層をもった二つの粒子が接近すると、ループの先の方（表面処理剤の分子の先端部）が絡まり始める。そこでは、前記表面処理剤のセグメント濃度が高まり、浸透圧が上昇して反発力を生じ、顔料粒子の分散を助けることができる。
【００５２】
本発明の製造方法では、前記顔料粒子としてカーボンブラックを用い、前記前処理工程では、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにカーボンブラックに処理を施すことが好ましい。
【００５３】
前処理後のカーボンブラックのｐＨが４以下か、あるいは１０以上であるときには、製造されるトナーは、十分に帯電させることができないものとなる。そのため、製造されるトナーが正帯電トナーである場合には正帯電トナー中に負帯電トナーが発生し易くなり、製造されるトナーが負帯電トナーである場合には負帯電トナー中に正帯電トナーが発生しやすくなる。そのため、製造されるトナーは、画像形成時に、カブリ、トナー飛散、画像濃度の低下等の問題を生じるものとなる。
【００５４】
これに対し、上記方法では、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにすることにより、十分に帯電できるトナーを製造することができる。その結果、製造されるトナーは、画像形成時における、カブリ、トナー飛散、画像濃度の低下等の問題を解決することができる。
【００５５】
前記前処理工程では、少なくとも顔料粒子および液体溶剤を、粉砕媒体が内部に充填された攪拌ミルに入れ、該攪拌ミルにより内容物を撹拌することで湿式粉砕処理してもよい。
【００５６】
上記方法によれば、少なくとも顔料粒子を含む（カップリング剤や表面処理剤を含んでいてもよい）被処理物を液体溶剤中に分散させた状態で、攪拌ミルによる湿式粉砕処理によって分散媒体間に生じる剪断作用や摩擦作用等により機械的な剪断力を被処理物に与え、前記顔料粒子を微粒子化して分散することができる。
【００５７】
上記湿式粉砕処理では、容器の内部に攪拌羽根を回転可能に設けた撹拌ミルを使用し、上記容器の内部に少なくとも前記顔料粒子および液体溶剤を供給し、上記攪拌羽根を周速２５ｍ／ｓ以上の速度で回転させることが好ましい。
【００５８】
前記湿式粉砕処理は、顔料粒子を液体溶剤中に分散させた状態で顔料粒子に対して剪断力を機械的に与えることによって顔料粒子を微粒子化するものであるため、処理時間がかかると、液体溶剤が揮発してしまうことが懸念される。
【００５９】
上記方法では、容器の内部に攪拌羽根を回転可能に設けた撹拌ミル（撹拌槽型撹拌ミル等）を使用し、攪拌羽根の周速を２５ｍ／ｓ以上にしたことで、より大きい遠心力を発生し、顔料粒子及び液体溶剤を遠心力で容器の内壁に押付け混合することができる。これにより、処理時間を短くし、効率的に前記顔料粒子を微粒子化して分散させることができる。
【００６０】
また、カップリング剤または表面処理剤を用いる前記前処理工程では、顔料粒子と前記カップリング剤または表面処理剤とを超臨界流中あるいは亜臨界流体中で混合した後、上記超臨界流体あるいは上記亜臨界流体を気化させることが好ましい。
【００６１】
表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、液体溶剤が前記表面処理剤の前記顔料粒子への輸送を容易にするが、最終的に処理した顔料粒子から液体溶剤を分離する必要がある。従って、コストのかかる面倒な液体溶剤を分離するステップが必要となる。また、表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、前記顔料粒子が、液体溶剤中に分散した分散液の状態でカップリング剤または表面処理剤と混合され、この分散液は粘性が高くなるため、顔料粒子とカップリング剤との反応速度や、顔料粒子への表面処理剤の吸着速度が多少遅くなる。その結果、反応時間や吸着時間が長くなるため、前処理を更に面倒なものにしている。また、液体溶剤を使用することは、取扱い及び保存に関して幾つかの衛生及び安全上の問題をもたらす。また、表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、前処理された顔料粒子から液体溶剤を除去した後でさえも、前記顔料粒子の表面状態及び形態が悪くなる場合がある。更に、前記顔料粒子が、液体溶剤との接触によって凝集を起こし、粒子サイズ及びサイズ分布を大幅に大きくすることがある。従って、トナーの表面上に適切に分散することができるさらさらした粉末の形で、前処理された顔料粒子を得るために、湿式粉砕処理等の前処理の後に、粉砕及び処理工程が必要となり、これらの設備が必要となることがある。
【００６２】
これに対し、上記方法では、顔料粒子と前記カップリング剤あるいは表面処理剤とを超臨界流体中あるいは亜臨界流体中で混合することで、液体溶剤を用いることなく前記カップリング剤あるいは表面処理剤を充分に分散させて、前記カップリング剤あるいは表面処理剤の前記顔料粒子への輸送を容易にすることができる。したがって、顔料粒子とカップリング剤との反応や、顔料粒子への表面処理剤の吸着を速やかに行うことができ、前処理を高速に行うことが可能となる。
【００６３】
さらに、カップリング剤あるいは表面処理剤を分散させるために使用した超臨界流体あるいは亜臨界流体は、顔料粒子と前記カップリング剤との反応（表面処理反応）あるいは顔料粒子への表面処理剤の吸着が完了した後に、乾燥空気中に放出する等の操作により気化させることで、低コストで容易にかつ速やかにほぼ完全に除去することができる。したがって、溶剤廃棄物を全く生じないか又は殆ど生じない前処理顔料粒子を低コストで容易にかつ速やかに生成することができる。また、液体溶剤によって顔料粒子が凝集したり、顔料粒子の表面状態及び形態が悪くなったりする現象も回避できる。
【００６４】
【発明の実施の形態】
〔基本形態〕
まず、本発明に係るトナーの製造方法の基本形態について説明する。
本発明の製造方法は、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、顔料粒子と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら結着樹脂成分を粒子状に顔料粒子上に析出させる方法である。
【００６５】
物質の温度・圧力をある一定条件（臨界点）以上に設定すると、気相と液相とでの密度が等しい状態の流体となる。この臨界点以上の温度・圧力下での流体が超臨界流体（超臨界ガス）と呼ばれている。すなわち、超臨界流体は、臨界温度、臨界圧力を超えた状態のガスである。また、超臨界点未満であっても、臨界点に近い条件でも超臨界流体に近い状態となり、このような流体を亜臨界流体と呼ぶ。
【００６６】
超臨界流体あるいは亜臨界流体（以下の記載では、特に断らないかぎり、「超臨界流体」は亜臨界流体も含むものとする）中では、気体の性質と液体の性質が共に現れる。例えば、密度は液体に近く（気体の数１００倍程度）、粘度は気体に近く（液体の１／１０ないし１／１００程度）、拡散係数も液体の１／１０ないし１／１００程度、熱伝導度は液体に近い（気体の１００倍程度）とすることができる。
【００６７】
超臨界流体は、一般的に非常に物を溶かす力が大きく、温度・圧力の変化により物質の溶解力を大幅に変化させることができる性質を有している。これは、反応溶媒や抽出溶媒としては非常に優れたものである。
【００６８】
本願発明者らは、超臨界流体に関する前述のような性質に着目し、これをトナー作製への適用を種々試み、本発明を見出した。すなわち、前述したようにトナーを用いる電子写真方式の画像形成装置における小型化を達成するのに、トナーの着色力を高めることが重要である。この場合に、トナー中の顔料粒子の量を増加させる際に顔料粒子の分散性を向上させなければならない。
【００６９】
ここで、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、前処理された顔料粒子と混合する（混合工程）。前処理された顔料粒子と結着樹脂成分とを超臨界流体中に混合する。これにより、超臨界流体の特徴である物質を良く溶かす性質、および、大きな拡散係数と、前処理された顔料粒子の優れた分散性とにより、溶解した結着樹脂成分およびこれに混合した顔料粒子が、上記の顔料粒子の凝集を防止しながら、均一に分散する。この作用により、顔料粒子は、超臨界流体中において良好な分散状態となる。
【００７０】
この混合工程の後、上記超臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下させ、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら、溶解していた結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させる（析出工程）。このとき、ＲＥＳＳ法等の方法によって、超臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を急速に低下させると、溶解していた結着樹脂成分が微粒子状となって析出する。この際、超臨界流体中で顔料粒子が良好な分散状態となるため、結着樹脂成分の微粒子中に顔料粒子が均一に分散された状態で、微粒子状のトナーを得ることができる。
【００７１】
上記超臨界流体として使用可能な物質としては、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＦ３Ｈ、ＮＨ３ 、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。これらのうち、二酸化炭素（ＣＯ２）が、常温に近い臨界温度（３１℃）を有し、かつ、無極性、不燃性、無害、安全、安価などの利点を有することから、特に好ましい。
【００７２】
上記結着樹脂成分としては、トナーに用いられる樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体（スチレンとアクリル酸誘導体との共重合体）などのスチレン系樹脂や、ポリエチレン、ポリエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、また、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、マレイン酸系樹脂等を用いることができる。上記結着樹脂成分の重量平均分子量は、１０３以上１０６以下の範囲内が望ましい。
【００７３】
また、上記結着樹脂成分には、離型剤としてワックス成分を添加してもよい。上記ワックス成分としては、ポリエチレンワックス（低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（低分子量ポリプロピレン）等を用いることができる。
【００７４】
上記顔料粒子としては、有機顔料粒子や無機顔料粒子が含まれる。上記顔料粒子は、無彩色の顔料粒子でもよく、有彩色の顔料粒子でもよい。また、無彩色の顔料粒子としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。また、有彩色の顔料粒子としては、例えば、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンイエロー、メチレンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベンガル、ジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ、キナクリドン系顔料等が挙げられる。上記顔料粒子の粒子径（１次粒子）は、４０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７５】
なお、上記混合工程における混合方法については、特に限定されるものではないが、例えば、前処理された顔料粒子と結着樹脂成分とを反応容器中にて超臨界流体中に混合すればよい。また、上記析出工程で超臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下させる方法としては、反応容器内の超臨界流体を減圧する方法が好適である。
【００７６】
また、超臨界流体に混合する上記の結着樹脂成分や前処理された顔料粒子に加え、超臨界流体と溶質（結着樹脂成分）との間との親和力を高め、超臨界流体に対する溶質（結着樹脂成分）の溶解度を向上させるために、エントレーナー（添加助剤）を超臨界流体に加えてもよい。
【００７７】
上記エントレーナー（添加助剤）としては、超臨界流体として使用する物質と、超臨界流体に溶解させる溶質（結着樹脂成分）との組み合わせにもよるが、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）や、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等）や、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、炭化水素類（トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン等）や、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステル等）や、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン等）や、水、アンモニア等が挙げられる。ただし、水やアンモニアをエントレーナーとして用いる場合は、水、アンモニアを超臨界流体として用いないときである。
【００７８】
本発明の製造方法は、上述した製造方法において、溶解した結着樹脂成分を顔料粒子と混合する混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施す前処理工程を含むことを特徴としている。
【００７９】
顔料粒子の分散性を向上させる処理としては、顔料粒子表面の性質を改良する表面改質処理、少なくとも顔料粒子および液体溶剤を、粉砕媒体が内部に充填された攪拌ミルに入れ、該攪拌ミルにより内容物を撹拌することで顔料粒子を湿式粉砕する湿式粉砕処理等が挙げられるが、少なくとも表面改質処理を顔料粒子に施すことがより好ましい。
【００８０】
上記表面改質処理は、顔料粒子表面層の物理的性質および化学的性質の少なくとも一方を改良できる処理であればよく、例えば、カップリング剤を顔料粒子表面に反応させる処理等の顔料粒子表面層の化学的性質を改良する処理；顔料粒子表面の活性を下げる表面処理剤（分散剤）を顔料粒子に吸着させることによって分散性を上げる処理、親油物質の安定なＯ／Ｗ（ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ；水中油型）エマルジョンにより処理することで粒子表面に親油層を設け親油化させる処理、顔料粒子表面への樹脂皮膜形成などの顔料粒子表面層の物理的性質を改良する処理などがある。また、これら処理の複数を組み合わせてもよい。例えば、カップリング剤で処理した後、親油物質の安定なＯ／Ｗエマルジョンで処理することで粒子表面に親油層を設け、親油化させる処理を行ってもよい。
【００８１】
上記表面改質処理としては、カップリング剤を顔料粒子表面に反応させる表面処理、および顔料粒子表面の活性を下げる表面処理剤を顔料粒子に吸着させる処理が特に好適であり、この中でも、表面処理剤を吸着させる前処理を施した顔料粒子が、結着樹脂中での分散性に最も優れている。なお、湿式粉砕処理については、後段で述べる。
【００８２】
以上のように、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、顔料粒子と混合する混合工程と、上記混合工程の後に、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させる析出工程とを含むトナーの製造方法において、上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施す前処理工程を含む方法である。
【００８３】
上記方法によれば、前記特許文献９に記載のトナーの製造方法と同様に、顔料粒子上に結着樹脂成分を粒子状に析出させることで、粒子状に析出した結着樹脂成分内に顔料粒子が分散したトナーを作製することができる。
【００８４】
ここで、前記特許文献９に記載のトナーの製造方法、すなわち顔料粒子の分散性を向上させる処理（前処理）を施していない顔料粒子を用いる方法では、トナー内の顔料粒子の分散性が低く、組成の均一でないトナーが生成することがある。例えば、一部のトナー粒子が、過剰の顔料粒子を含有し、他のトナー粒子中における顔料粒子の含有量が少なすぎることがある。よって、顔料粒子の分散性を向上させる技術を使用する必要が生じる。
【００８５】
本発明の製造方法によれば、以下のような作用・効果が生まれる。
即ち、本発明の製造方法によれば、上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理（前処理）を施すことで、結着樹脂成分が溶解した超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における前記顔料粒子の分散性が向上する。その結果、より一層均一な組成（顔料粒子の含有量等）を有し、顔料粒子の含有率が高いトナーを製造することができる。
【００８６】
本発明にかかるトナーは、電子写真プロセスやイオンフロー方式により、像担持体上に形成された静電潜像を現像するために使用でき、特に電子写真プロセス用のトナーとして好適である。本発明にかかるトナーは、そのまま一成分現像剤として用いてもよく、フェライトキャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【００８７】
〔実施の形態１〕
次に、本発明にかかるトナーの製造方法の実施の一形態について図面に基づいて説明する。なお、ここでは、ガスを加圧して超臨界流体（超臨界ガス）とする場合について説明する。
【００８８】
本発明のトナーを作製するための製造装置としては、例えば図１に示すような構成の製造装置が挙げられる。この製造装置は、図１に示すように、超臨界流体とするガスが充填されたガスボンベ１、上記ガスを加圧するための加圧ポンプ２、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施すための顔料前処理装置７、超臨界状態となった超臨界流体と、エントレーナーと、結着樹脂成分と、前処理された顔料粒子とを混合するための反応容器９、トナー粒子を捕集するための粒子捕集箱１３等を備えている。
【００８９】
上記製造装置を用いた本発明の製造方法では、まず、顔料粒子を反応容器９へ導入する前に、顔料粒子を顔料前処理装置７において処理（前処理）する。この顔料前処理装置７において処理された顔料粒子を処理バルブ８を介して反応容器９中に導入する。また、次いで、顔料粒子を導入するのと同時、あるいはその前後に、結着樹脂成分を反応容器９中に導入する。
【００９０】
次に、超臨界流体とするガスが充填されたガスボンベ１より、反応容器９に向けガスが供給される。このガスは、加圧ポンプ２により所望の圧力に加圧され、超臨界流体とされる。また、エントレーナー（添加助剤）３も、同様に、加圧ポンプ４で所望の圧力まで加圧される。これら超臨界流体およびエントレーナー３はそれぞれ、バルブ５およびバルブ６を介して反応容器９に送られる。このとき、ガスの臨界温度が常温に近い場合（例えば、臨界温度が３１℃である二酸化炭素の場合）にはガスを加熱することなく、超臨界流体となるが、高圧にしたガスを予熱コイル（図示しない）等で所望の温度に温調（温度調節）して、超臨界流体としてもよい。また、反応容器９へ導入する前に、超臨界流体とエントレーナー３とを、予め別の容器（図示していない）中で混合しておいてもよい。
【００９１】
この反応容器９内の温度は、例えばヒーター１０あるいは恒温水槽（図示していない）等で所望の温度（臨界温度近くの温度、あるいは臨界温度以上の温度）となるよう調整される。また、前記のバルブ５・６により、反応容器９内の圧力は、所望の圧力（臨界圧力に近い圧力、あるいは臨界圧力以上の圧力）となるように調整される。これら温度、圧力は温度計１４、圧力計１５によりモニターされる。
【００９２】
このようにして、反応容器９中には超臨界状態となった超臨界流体、エントレーナー、結着樹脂成分、前処理された顔料粒子が混合された状態となる。このとき、必要に応じて、図示していないが、攪拌装置（例えば、プロペラ状の攪拌装置等）にて反応容器９内を攪拌してもよい。
【００９３】
このような状態を維持し、図１に示す減圧バルブ１１を開くことによって、反応容器９内の超臨界流体が急速膨張する。このとき、超臨界流体中に溶解していた各溶質の溶解度は、それぞれ著しく低下し、その結果、各溶質が微粒子状にそれぞれ析出する。
【００９４】
この工程において、前処理された顔料粒子および結着樹脂成分と、エントレーナーおよび超臨界流体との間での親和性、および、反応容器９の圧力調整条件を適切に設定することで、微粒子状に析出した結着樹脂成分中に、さらに前処理された顔料粒子がほぼ均一に分散した状態にて抱埋された状態となっているトナー微粒子を得ることができる。これらトナー微粒子は、ノズル１２を介して、粒子捕集箱１３にて採取され、３μｍ〜７μｍの体積平均粒子径を有するものである。
【００９５】
上記工程においては、急速膨張に代えて、上記粒子捕集箱１３中へ、超臨界流体中に溶解している溶質成分に対して貧溶媒として作用する溶媒（例えば、溶質としての結着樹脂成分に対して不活性なガス等）を満たし、または、界面活性剤〔非特許文献１参照〕を注入し、この中に前記超臨界流体を導入することによって、溶質成分を急速に析出させ、トナー微粒子を生成せしめた後、これら超臨界流体や貧溶媒成分または界面活性剤を除去し、トナーを作製してもよい。
【００９６】
この後、このようなトナーに対し、必要に応じて、流動性等を調整するために、シリカ等の微粉体等の外添剤を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終のトナーを作製してもよい。
【００９７】
本実施形態の製造方法によれば、基本形態の項で詳述した通り、より一層均一な組成（顔料粒子の含有量等）を有し、顔料粒子の含有率が高いトナーを製造することができる。
【００９８】
本実施形態の製造方法（後述する実施例２）により製造したトナーと粉砕法により製造したトナーの粒径分布をレーザー回折測定装置により測定した。その結果を図２に示す。前処理した顔料粒子を用いて超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いて作製したトナー粒径は小粒径かつ分布の狭いものになった。さらに、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により、粉砕法により製造したトナーと本実施形態の製造方法（後述する実施例２）により製造したトナーそれぞれの内部を観察した。その概念図を図３に示す。粉砕法に比べて超臨界流体を用いたトナー製造では、ワックス成分１８を含んだ結着樹脂１９中に顔料粒子２０が一次粒子の状態で均一に高分散されていることが分かった。
【００９９】
〔実施の形態２〕
次に、本発明の実施の一形態として、前記顔料粒子を表面処理剤により前処理する方法について説明する。
【０１００】
本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記基本形態の製造方法において、前処理工程にて、顔料粒子に対して、顔料粒子の表面活性を下げる表面処理剤を吸着させる表面改質処理（前処理）を施す。
【０１０１】
上記方法によれば、顔料粒子表面の活性を下げる表面処理剤を前記顔料粒子に吸着させることで、前記顔料粒子表面に、低い表面活性（小さい表面張力）を持つ表面処理剤層（吸着層）が形成される。これにより、立体障害が生まれ、顔料粒子の凝集が防止されるので、前記顔料粒子の分散単位を小さくすることができる。それゆえ、上記方法によれば、本発明の製造方法によるトナーの中でも、結着樹脂中での顔料粒子の分散性に優れたトナーを製造できる。
【０１０２】
本実施形態の製造方法は、実施の形態１の製造方法と組み合わせることが好ましい。すなわち、本実施形態の製造方法は、好ましくは、顔料前処理装置７にて前記顔料粒子に表面処理剤を吸着させる表面改質処理（前処理）を施した後、処理された顔料粒子を反応容器９に供給する方法である。
【０１０３】
上記表面処理剤としては、例えば、塩基性表面処理剤や酸性表面処理剤が挙げられる。塩基性表面処理剤としては、変性ポリウレタン溶液等の塩基性高分子分散剤；変性ポリウレタン溶液等の塩基性低分子分散剤等が挙げられる。酸性の表面処理剤としては、変性ポリアクリレート等の酸性高分子分散剤；変性ポリアクリレート等の酸性低分子分散剤等が挙げられる。顔料粒子が酸性顔料粒子である場合には、上記表面処理剤として塩基性表面処理剤を用いることが好ましく、上記表面処理剤として変性ポリウレタンを用いることが好ましく。顔料粒子が塩基性顔料粒子である場合には、上記表面処理剤として塩基性表面処理剤を用いることが好ましく、上記表面処理剤として変性ポリウレタンを用いることが特に好ましい。
【０１０４】
本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前処理される顔料粒子が酸性顔料粒子である場合、前記表面処理剤による前処理工程において、塩基性表面処理剤で前処理を行うことで、前記酸性顔料粒子及び前記塩基性表面処理剤の間に酸−塩基反応を生起させることが好ましい。
【０１０５】
上記方法によれば、前記酸性顔料粒子と前記塩基性表面処理剤との間に酸−塩基反応を生起させることで、前記酸性顔料粒子表面に前記塩基性表面処理剤が強固に、そして均一に分散した状態となり、したがって、前記塩基性表面処理剤が、剥がれ難く、高い安定性を持つ。それによって、前記酸性顔料粒子の表面活性をより一層下げ、超臨界流体あるいは亜臨界流体中への前記酸性顔料粒子の分散能もより一層向上させることができ、より一層安定な分散を実現することができる。
【０１０６】
また、上記方法によれば、一次粒子の細かい顔料粒子をできるだけ弱い分散力で短い時間で超臨界流体あるいは亜臨界流体中に分散させることができるので、トナーに加わる衝撃も緩和できる。その結果、製造装置内の分散媒体などの磨耗を防ぐことができると共に、トナーの物性（帯電安定性等）を向上させることができる。
【０１０７】
なお、上記酸性顔料粒子としては、酸性のカーボンブラック、青色顔料等が挙げられる。
【０１０８】
また、本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記顔料粒子が塩基性顔料粒子である場合、前記表面処理剤による前処理工程において酸性表面処理剤で前処理を行うことで、前記塩基性顔料粒子及び前記酸性表面処理剤の間に酸−塩基反応を生起させることが好ましい。
【０１０９】
上記方法によれば、前記塩基性顔料粒子と前記酸性表面処理剤との間に酸−塩基反応を生起させることで、前記塩基性顔料粒子表面に前記酸性表面処理剤が強固に、そして均一に分散した状態となり、したがって、前記酸性表面処理剤が、剥がれ難く、高い安定性を持つ。それによって、前記塩基性顔料粒子の表面活性をより一層下げ、超臨界流体あるいは亜臨界流体中への前記塩基性顔料粒子の分散能もより一層向上させることができ、より一層安定な分散を実現することができる。
【０１１０】
また、上記方法によれば、一次粒子の細かい顔料粒子をできるだけ弱い分散力で短い時間で超臨界流体あるいは亜臨界流体中に分散させることができるので、トナーに加わる衝撃も緩和できる。その結果、製造装置内の分散媒体などの磨耗を防ぐことができると共に、トナーの物性（帯電安定性等）を向上させることができる。
【０１１１】
なお、上記塩基性顔料粒子としては、塩基性のカーボンブラック、青色顔料等が挙げられる。
【０１１２】
さらに、本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記塩基性表面処理剤により酸性顔料粒子を処理する前処理工程において、前記酸性顔料粒子の酸価をｋ１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記酸性顔料粒子の使用量（投入量）をＸ（ｇ）とし、前記塩基性表面処理剤の塩基価をｋ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記塩基性表面処理剤の使用量（投入量）をＹ（ｇ）としたとき、
Ｙ×ｋ２＞Ｘ×ｋ１
の関係を満たすように、前記表面処理剤を使用することが好ましい。また、本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記酸性表面処理剤により塩基性顔料粒子を処理する前処理工程において、前記塩基性顔料粒子の塩基価をｋ１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記塩基性顔料粒子の使用量（投入量）をＸ（ｇ）とし、前記酸性表面処理剤の酸価をｋ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記酸性表面処理剤の使用量（投入量）をＹ（ｇ）としたとき、
Ｙ×ｋ２＞Ｘ×ｋ１ …（１）
の関係を満たすように、前記表面処理剤を使用することが好ましい。
【０１１３】
表面処理剤の吸着層では、その密度（あるいは被覆率）が疎の場合と密の場合とがある。上記不等式を満たさない場合、表面処理剤の吸着層が疎となるため、前記表面処理剤が接近しても一方の前記顔料粒子上の前記表面処理剤は妨害を受けずに他方の顔料粒子表面の裸の部分に近づき、この部分に吸着する。こうして、前記表面処理剤が二つの粒子に橋架けする橋架け凝集を起こす。
【０１１４】
これに対し、上記方法では、上記不等式を満たすように条件設定を行うことにより、表面処理剤の吸着層が密となる。密な吸着層をもった二つの粒子が接近すると、ループの先の方（表面処理剤の分子の先端部）が絡まり始める。そこでは、前記表面処理剤のセグメント濃度が高まり、浸透圧が上昇して反発力を生じ、顔料粒子の分散を助けることができる。
【０１１５】
さらに、本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記顔料粒子がカーボンブラックである場合には、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにカーボンブラックに表面処理剤による処理を施すことが好ましい。
【０１１６】
前処理後のカーボンブラックのｐＨが４以下か、あるいは１０以上であるときには、製造されるトナーは、十分に帯電させることができないものとなる。そのため、製造されるトナーが正帯電トナーである場合には正帯電トナー中に負帯電トナーが発生し易くなり、製造されるトナーが負帯電トナーである場合には負帯電トナー中に正帯電トナーが発生しやすくなる。そのため、製造されるトナーは、画像形成時に、カブリ、トナー飛散、画像濃度の低下等の問題を生じるものとなる。
【０１１７】
これに対し、上記方法では、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにすることにより、十分に帯電できるトナーを製造することができる。その結果、製造されるトナーは、画像形成時における、カブリ、トナー飛散、画像濃度の低下等の問題を解決することができる。
【０１１８】
なお、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにするには、処理前のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満である場合には、ｐＨが４以下とならない使用量で酸性の表面処理剤を用いてもよく、ｐＨが１０を超えない使用量で塩基性の表面処理剤を用いてもよく、中性の表面処理剤を用いてもよい。また、処理前のカーボンブラックのｐＨが４以下、あるいは１０より大きい場合には、ｐＨが４より大きく１０未満となるように塩基性の表面処理剤あるいは酸性の表面処理剤を適量用いればよい。
【０１１９】
また、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにカーボンブラックに前処理を施す製造方法は、表面処理剤を用いた前処理以外の前処理を行う場合にも有効である。
【０１２０】
〔実施の形態３〕
本実施形態にかかるトナーの製造方法では、前記基本形態の製造方法において、前処理工程にて、カップリング剤を前記顔料粒子表面に反応させる。
【０１２１】
上記方法によれば、カップリング剤を前記顔料粒子表面に反応させることで、前記顔料粒子表面に低い表面活性を持つ疎水基が存在することとなる。これにより、顔料粒子の凝集を防止することができる。それゆえ、上記方法によれば、本発明の製造方法によるトナーの中でも、結着樹脂中での顔料粒子の分散性に優れたトナーを製造できる。
【０１２２】
上記カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等を用いることができるが、チタネート系カップリング剤が特に好ましい。
【０１２３】
〔実施の形態４〕
本実施形態にかかるトナーの製造方法では、実施の形態１の製造方法において、顔料前処理装置７として、粉砕媒体が内部に充填された攪拌ミルを用い、この攪拌ミルに少なくとも顔料粒子および液体溶剤を入れ、該攪拌ミルにより内容物を撹拌することで湿式粉砕処理する。
【０１２４】
上記方法によれば、少なくとも顔料粒子を含む被処理物を液体溶剤中に分散させた状態で、攪拌ミルによる湿式粉砕処理によって分散媒体間に生じる剪断作用や摩擦作用等により機械的な剪断力を被処理物に与え、前記顔料粒子を微粒子化して分散することができる。
【０１２５】
上記攪拌ミルとしては、図４に示すように、顔料粒子を含む被処理物と液体溶剤とを収容する容器１６と、容器の内部に設けられた、容器１６の内容物を撹拌するための回転可能な攪拌羽根１７とを備える撹拌ミルを用いることができる。また、上記粉砕媒体としては、ボールやビーズを用いることができるが、ビーズを用いることがより好ましい。
【０１２６】
さらに、本実施形態にかかるトナーの製造方法では、少なくとも前記顔料粒子および液体溶剤を顔料前処理装置７（媒体攪拌ミル）の容器１６内部に供給し、図４に示す顔料前処理装置７の容器１６内部に回転可能に設けられる攪拌羽根１７を、周速２５ｍ／ｓ以上の速度で回転させて遠心力を発生し、前記顔料粒子及び液体溶剤を遠心力で容器１６の内壁に押付け混合することが好ましい。
【０１２７】
前記湿式粉砕処理は、顔料粒子を液体溶剤中に分散させた状態で顔料粒子に対して剪断力を機械的に与えることによって顔料粒子を微粒子化するものであるため、処理時間がかかると、液体溶剤が揮発してしまうことが懸念される。
【０１２８】
上記方法では、容器の内部に攪拌羽根を回転可能に設けた撹拌ミル（撹拌槽型撹拌ミル等）を使用し、攪拌羽根の周速を２５ｍ／ｓ以上にしたことで、より大きい遠心力を発生し、顔料粒子及び液体溶剤を遠心力で容器の内壁に押付け混合することができる。これにより、処理時間を短くし、効率的に前記顔料粒子を微粒子化して分散させることができる。
【０１２９】
本実施形態の製造方法は、実施の形態２または実施の形態３の方法と組み合わせることがより好ましい。すなわち、上記湿式粉砕処理においては、前記顔料粒子および液体溶剤と共に前記表面処理剤を顔料前処理装置７（攪拌ミル）に入れ、混合・分散させることがより好ましい。これにより、前記顔料粒子の分散性をより一層向上させることができる。また、攪拌羽根を周速２５ｍ／ｓ以上の速度で回転させる方法においては、前記顔料粒子および液体溶剤と共に前記表面処理剤も容器１６の内壁に押付け混合することができ、前記顔料粒子の分散性をより一層向上させることができる。
【０１３０】
〔実施の形態５〕
本実施形態にかかるトナーの製造方法は、実施の形態１と実施の形態２とを組み合わせた方法、あるいは実施の形態１と実施の形態３とを組み合わせた方法において、顔料前処理装置７にて、前記顔料粒子と前記カップリング剤または前記表面処理剤とを超臨界流体中あるいは亜臨界流体中において攪拌混合し顔料粒子を分散させた後、上記超臨界流体あるいは前記亜臨界流体を気化させると共に、分散された前記顔料粒子を反応容器９に供給する。
【０１３１】
上記超臨界流体あるいは前記亜臨界流体の気化は、例えば、前記顔料粒子と前記カップリング剤または前記表面処理剤とを超臨界流体中あるいは亜臨界流体中において攪拌混合して超臨界流体あるいは亜臨界流体分散液とし、この超臨界流体あるいは亜臨界流体分散液を乾燥空気中に放出して乾燥空気と接触させる方法で前処理を行うことで、容易に実現できる。
【０１３２】
その後は、実施の形態１と同様であり、反応容器９において、結着樹脂成分と超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を結着樹脂成分の内部に前記顔料粒子を分散させながら粒子状に析出させる。
【０１３３】
実施の形態４の表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、液体溶剤が前記表面処理剤の前記顔料粒子への輸送を容易にするが、最終的に処理した顔料粒子から液体溶剤を分離する必要がある。従って、コストのかかる面倒な液体溶剤を分離するステップが必要となる。また、表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、前記顔料粒子が、液体溶剤中に分散した分散液の状態でカップリング剤または表面処理剤と混合され、この分散液は粘性が高くなるため、顔料粒子とカップリング剤との反応速度や、顔料粒子への表面処理剤の吸着速度が多少遅くなる。その結果、反応時間や吸着時間が長くなるため、前処理を更に面倒なものにしている。また、液体溶剤を使用することは、取扱い及び保存に関して幾つかの衛生及び安全上の問題をもたらす。また、表面処理剤を用いた湿式粉砕処理等のような液体溶剤を用いた表面処理剤による前処理では、前処理された顔料粒子から液体溶剤を除去した後でさえも、前記顔料粒子の表面状態及び形態が悪くなる場合がある。更に、前記顔料粒子が、液体溶剤との接触によって凝集を起こし、粒子サイズ及びサイズ分布を大幅に大きくすることがある。従って、トナーの表面上に適切に分散することができるさらさらした粉末の形で、前処理された顔料粒子を得るために、湿式粉砕処理等の前処理の後に、粉砕及び処理工程が必要となり、これらの設備が必要となることがある。
【０１３４】
これに対し、上記方法では、顔料粒子と前記カップリング剤あるいは表面処理剤とを超臨界流体中あるいは亜臨界流体中で混合することで、液体溶剤を用いることなく前記カップリング剤あるいは表面処理剤を充分に分散させて、前記カップリング剤あるいは表面処理剤の前記顔料粒子への輸送を容易にすることができる。したがって、顔料粒子とカップリング剤との反応や、顔料粒子への表面処理剤の吸着を速やかに行うことができ、前処理を高速に行うことが可能となる。
【０１３５】
さらに、カップリング剤あるいは表面処理剤を分散させるために使用した超臨界流体あるいは亜臨界流体は、顔料粒子と前記カップリング剤との反応（表面処理反応）あるいは顔料粒子への表面処理剤の吸着が完了した後に、前述した乾燥空気中に放出して乾燥空気と接触させる方法等により気化させることで、低コストで容易にかつ速やかに顔料前処理装置７の容器１６内からほぼ完全に除去することができる。したがって、溶剤廃棄物を全く生じないか又は殆ど生じない前処理顔料粒子を低コストで容易にかつ速やかに生成することができる。また、液体溶剤によって顔料粒子が凝集したり、顔料粒子の表面状態及び形態が悪くなったりする現象も回避できる。
【０１３６】
【実施例】
以下、本発明について具体的な実施例および比較例に基づき説明するが、本発明は、以下の各実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
〔実施例１〕
本実施例に関わるトナーの製造方法には、図１に示すトナー製造装置を用いた。反応容器９としては、容積が１０００ｃｍ３のものを用いた。本実施例では、超臨界流体とするガスとして二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた。また、エントレーナーとしては、エタノール（一般的な試薬用の市販品である）を用いた。
【０１３８】
まず、顔料前処理装置７において、顔料粒子としての酸性のカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ＝３．５）表面に対してチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：ＫＲ ＴＴＳ）を反応させる前処理を施し、前処理されたカーボンブラックを得た。
【０１３９】
次いで、結着樹脂成分としてはポリエステル系樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＥＰ２０８）を５０ｇ、反応容器９内に投入した。また、前処理されたカーボンブラックを２．５ｇ（ポリエステル系樹脂の重量を１００重量部とした場合に５重量部となる量）、反応容器９内に投入した。なお、常温・常圧条件下において、上記エントレーナーは、結着樹脂成分と非相溶な関係のものである。なお、前処理されたカーボンブラックの使用量は、ポリエステル系樹脂の重量を１００重量部とした場合に２重量部以上３０重量部以下となるように設定するとよい。
【０１４０】
次に、二酸化炭素ガスを、ガスボンベ１より供給し、加圧ポンプ２にて昇圧し、バルブ６を介して反応容器９に導入した。エントレーナー３であるエタノールも、加圧ポンプ４を介して反応容器９に２００ｍｌ導入した。
【０１４１】
ここで、排出用の減圧バルブ１１は閉じたままであり、高圧状態の二酸化炭素導入により、反応容器９内の圧力が上昇する。また、ヒーター１０にて反応容器９内の温度を３２０Ｋに調整した。
【０１４２】
反応容器９内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器９内は超臨界状態となる。また、各バルブ５、６を調整して反応容器９内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器９内の、少なくとも結着樹脂成分を溶解させた状態に設定した。
【０１４３】
この状態を、例えば２０分間維持した後、減圧バルブ１１を開けて、反応容器９内の混合溶液をノズル１２より粒子捕集箱１３内に排出することで急速膨張させると、略球状に析出した結着樹脂成分中に顔料粒子がほぼ均一に分散されて含有されたトナー微粒子は粒子捕集箱１３内に堆積して捕集される。
【０１４４】
このとき、上記混合溶液に含まれている超臨界流体としての二酸化炭素と、エントレーナーとしてのエタノールは、図示していない回収機構により二酸化炭素とエタノールとに互いに分離され、それぞれ再利用される。
【０１４５】
本実施例１では、常温・常圧条件下において、結着樹脂成分と非相溶なエントレーナーを使用しているため、仮に、得られたトナー微粒子の表面にエントレーナーが微量付着していても、各トナー微粒子同士の合一（つまり相互間での結合）が発生せず、微細な状態のままでトナー微粒子を得ることができる。この後、流動性等を調整するために、トナー微粒子１００重量部に対し０．１重量部のシリカ（日本エアロジル株式会社製、商品名：Ｒ７４２）を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終のトナーを得た。
【０１４６】
〔比較例１〕
実施例１の製造装置における顔料前処理装置７を省いた点、およびカーボンブラックをカップリング剤で前処理する工程を省いた点以外は、実施例１と同様の製造装置および方法によりトナーを製造した。
【０１４７】
〔実施例２〕
前記の酸性のカーボンブラックをカップリング剤で前処理するのに代えて、前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００）に塩基性高分子分散剤（エフカアディティブズ（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７）を吸着させる前処理を行った点以外は、前記実施例１と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１４８】
なお、上記の塩基性高分子分散剤は、有効成分として変性ポリウレタンを３４〜３６重量％含み、液体溶剤として酢酸ブチル／酢酸メトキシプロピル／ｓｅｃ−ブタノールを含む変性ポリウレタン溶液である。
【０１４９】
次いで、前記塩基性高分子分散剤による前処理工程において、前記の酸性カーボンブラック（酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の投入量を５（ｇ）とし、前記塩基性高分子分散剤（塩基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の投入量を５（ｇ）となるように設定した。したがって、この場合、前記不等式（１）における左辺（Ｙ×ｋ２）は、
５×１７＝８５
前記式（１）における右辺（Ｘ×ｋ１）は、
５×３．５＝１７．５
となり、前記不等式を満足する。
【０１５０】
〔実施例３〕
前記塩基性高分子分散剤による前処理工程において、前記の酸性カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の投入量を５（ｇ）に変更し、前記塩基性高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７、塩基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の投入量を１（ｇ）に変更した点以外は、前記実施例２と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５１】
したがって、この場合、前記不等式（１）における左辺（Ｙ×ｋ２）は、
１×１７＝１７
前記式（１）における右辺（Ｘ×ｋ１）は、
５×３．５＝１７．５
となり、前記不等式を満足しない。
【０１５２】
〔実施例４〕
前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、ｐＨ＝３．５）６ｇに前記の塩基性高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７）６ｇを吸着させて、吸着後のカーボンブラックのｐＨが８となるように設定した点以外は、前記実施例３と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５３】
〔実施例５〕
前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、ｐＨ＝３．５）６ｇに前記の酸性高分子分散剤（商品名：マリアリムＡＡＢ−０８５１）４ｇを吸着させて、吸着後のカーボンブラックのｐＨが１となるように設定した点以外は、前記実施例３と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５４】
〔実施例６〕
前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、ｐＨ＝３．５）６ｇに前記の酸性高分子分散剤（商品名：マリアリムＡＡＢ−０８５１）６ｇを吸着させて、吸着後のカーボンブラックのｐＨが０．５となるように設定した点以外は、前記実施例３と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５５】
〔実施例７〕
前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、ｐＨ＝３．５）６ｇに前記の塩基性高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７）８ｇを吸着させて、吸着後のカーボンブラックのｐＨが１０となるように設定した点以外は、前記実施例３と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５６】
〔実施例８〕
前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、ｐＨ＝３．５）８ｇに前記の塩基性高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７）１０ｇを吸着させて、吸着後のカーボンブラックのｐＨが１１となるように設定した点以外は、前記実施例３と同様の製造装置および方法にて、トナーを作製した。
【０１５７】
〔実施例９〕
顔料前処理装置７として、容器１６の内部に粉砕媒体としてのビーズが充填され、かつ、攪拌羽根１７が回転可能に設けられた攪拌ミル（図４参照）を用い、該攪拌ミルにより顔料粒子を湿式粉砕処理した。
【０１５８】
本実施例では、顔料粒子としての前記の酸性のカーボンブラック（商品名：ＭＡ１００）６ｇ、前記の塩基性高分子分散剤（商品名：ＥＦＫＡ（登録商標）−４０４７）６ｇ、及び液体溶剤としてのトルエン ４０ｍｌを容器１６内に入れ、攪拌羽根１７を、周速３０ｍ／ｓの速度で回転させて遠心力を発生し、カーボンブラック、塩基性高分子分散剤、および液体溶剤を遠心力で容器１６の内壁に押付け混合することによって、前処理されたカーボンブラックを得た。その後は、前述の実施例１と同様に操作してトナーを作製した。
【０１５９】
〔実施例１０〕
攪拌羽根１７の周速１０ｍ／ｓに変更する点以外は実施例９と同様にして、前記カーボンブラック、前記塩基性高分子分散剤、及び溶剤を遠心力で反応容器の内壁に押付け混合することによって、トナーを作製した。
【０１６０】
こうして実施例１〜１０および比較例１で作製されたトナーは、顔料粒子の含有量が高く、かつ、顔料粒子の分散性が優れていることから、少量でも所望の印字濃度が得られ、所定の印字枚数を得るのに必要なトナー量も、超臨界法以外の従来公知の方法（例えば公知の溶融混練粉砕法）で作製されたトナーに比べ、数分の１で済み、トナー交換サイクルを短くすることなく、使い勝手の良い、小型の画像形成装置を提供することができた。
【０１６１】
超臨界法以外の従来公知の方法（例えば公知の溶融混練粉砕法）で、実施例１〜１０および比較例１のような高濃度の顔料粒子を含有させて作製したトナーの場合、画像品位としては地カブリの発生や、使用環境によりトナー帯電量の不安定さが増し、良好な画像形成装置が阻害される。また、超臨界法以外の従来公知の方法（例えば公知の溶融混練粉砕法）では、長期使用によりトナー粒子が粉砕して微紛が発生したり、粒径分布が変化し、画像品位が劣化するという不具合を生じる。しかしながら、実施例１〜１０および比較例１の製造方法（超臨界法）により作製されたトナーでは、上記のような不具合を防止でき、良好な画像形成が安定して得られた。
【０１６２】
実施例１〜１０および比較例１で作成した各トナー４質量部に対し、平均粒径８０μｍのフェライトキャリア１００質量部を配合し、トナー濃度４％の二成分現像剤を作成した。得られた現像剤を、電子写真複写機（型番「ＡＲ−４５０Ｍ」、シャープ（株）製）によって、初期および原稿濃度６％の原稿を１００００枚連続複写したのちに、５０ｍｍ×５０ｍｍのべた画像の画像出力を行い、その画像部および非画像部の濃度を濃度計（型番「ＲＤ−９１８」、マクベス社製）にて測定を行った。また、上記初期および１００００枚連続複写した後の現像剤を電子写真複写機の現像器内よりサンプリングし、その帯電量をブローオフ法によって測定した。さらに、帯電安定性とは初期および１００００枚連続複写後における帯電量の変化率の少なさを示した。
【０１６３】
画像濃度については、１．４以上を「◎」（極めて良好）、１．２以上１．４未満「○」（良好）、１．２未満を「×」（不良）として３段階で評価した。また、カブリについても、０．８未満を「◎」（極めて良好）、０．８以上１．２未満を「○」（良好）、１．２以上を「×」（不良）として３段階で評価した。さらに、帯電安定性については、１万枚目の帯電量が初期の帯電量の８０％以上１００％以下の場合を「◎」（極めて良好）、８０％未満６０％以上を「○」（良好）、６０％未満を「×」（不良）とし、３段階で評価した。
【０１６４】
トナーの製造方法と画像品位との関係を表１にまとめた。
【０１６５】
【表１】
表１に示すように、顔料粒子を前処理した実施例１の方が、顔料粒子を前処理しなかった比較例１と比較して、画像濃度、カブリ、帯電安定性について極めて良好であった。
【０１６７】
顔料粒子の酸価及び表面処理剤の塩基価と画像品位との関係を表２にまとめた。
【０１６８】
【表２】
表２に示すように、実施例３に比べて実施例２で作成したトナーのほうが画像濃度、カブリ、帯電安定性について極めて良好であった。
【０１７０】
前処理後のカーボンブラックのｐＨと画像品位との関係を表３にまとめた。
【０１７１】
【表３】
表３に示すように、前処理後のカーボンブラックのｐＨが１より大きく７未満の場合（実施例４）、画像濃度、カブリ、帯電安定性の全てについて極めて良好であった。
【０１７３】
攪拌羽根の周速と画像品位との関係を表４にまとめた。
【０１７４】
【表４】
表４に示すように、攪拌羽根の周速を１０ｍ／ｓで行って作成した実施例１０のトナーよりも、攪拌羽根の周速を３０ｍ／ｓで行って作成した実施例９のトナーの方が、画像濃度、カブリ、帯電安定性の全てについて優れていた。
【０１７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、顔料粒子と混合する混合工程と、上記混合工程の後に、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させる析出工程とを含むトナーの製造方法において、上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施す前処理工程を含む方法である。
【０１７７】
上記方法によれば、結着樹脂成分が溶解した超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における前記顔料粒子の分散性が向上する。また、超臨界中において、顔料粒子同士の凝集の低減及び顔料粒子と超臨界流体との相溶性が向上し、顔料粒子の均一な分散が可能となる。その結果、より一層均一な組成を有するトナーを製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るトナーの製造方法に用いるトナー製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法により製造したトナーと粉砕法により製造したトナーとの粒径分布の比較を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の一例（実施例３）に係る製造方法により製造したトナーと粉砕法により製造したトナーとをＴＥＭ観察した結果を示す概略図であって、（ａ）は粉砕法により製造したトナーの場合、（ｂ）は本発明の実施の一例に係る製造方法（超臨界法）により製造したトナーの場合を示す。
【図４】本発明に係るトナーの製造方法に用いる顔料前処理装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ ガスボンベ
２ 加圧ポンプ
３ エントレーナー
４ 加圧ポンプ
５・６ バルブ
７ 顔料前処理装置
８ 処理バルブ
９ 反応容器
１０ ヒーター
１１ 減圧バルブ
１２ ノズル
１３ 粒子捕集箱
１４ 温度計
１５ 圧力計
１６ 容器
１７ 攪拌羽根
１８ ワックス成分
１９ 結着樹脂
２０ 顔料粒子
Claims (10)
- 結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、顔料粒子と混合する混合工程と、
上記混合工程の後に、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させる析出工程とを含むトナーの製造方法において、
上記混合工程の前に、顔料粒子に対して、顔料粒子の分散性を向上させる処理を施す前処理工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記前処理工程では、カップリング剤を前記顔料粒子表面に反応させることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
- 前記前処理工程では、前記顔料粒子に対して、顔料粒子の表面活性を下げる表面処理剤を吸着させることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
- 前記顔料粒子として酸性顔料粒子を用い、
前記前処理工程では、上記酸性顔料粒子を塩基性表面処理剤で処理することを特徴とする請求項３記載のトナーの製造方法。 - 前記顔料粒子として塩基性顔料粒子を用い、
前記前処理工程では、上記塩基性顔料粒子を酸性表面処理剤で処理することを特徴とする請求項３記載のトナーの製造方法。 - 前記表面処理剤による前処理工程において、
前記顔料粒子の酸価あるいは塩基価をｋ１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記顔料粒子の使用量をＸ（ｇ）とし、前記表面処理剤の塩基価あるいは酸価をｋ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記表面処理剤の使用量をＹ（ｇ）としたとき、
Ｙ×ｋ２＞Ｘ×ｋ１ …（１）
の関係を満たすように、前記表面処理剤を使用することを特徴とする請求項４または５に記載のトナーの製造方法。 - 前記顔料粒子としてカーボンブラックを用い、
前記前処理工程では、前処理後のカーボンブラックのｐＨが４より大きく１０未満となるようにカーボンブラックに表面改質処理を施すことを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。 - 前記前処理工程では、少なくとも顔料粒子および液体溶剤を、粉砕媒体が内部に充填された攪拌ミルに入れ、該攪拌ミルにより内容物を撹拌することで湿式粉砕処理することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 上記湿式粉砕処理では、容器の内部に攪拌羽根を回転可能に設けた撹拌ミルを使用し、上記容器の内部に少なくとも前記顔料粒子および液体溶剤を供給し、上記攪拌羽根を周速２５ｍ／ｓ以上の速度で回転させることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
- 前記前処理工程では、顔料粒子と前記カップリング剤または表面処理剤とを超臨界流中あるいは亜臨界流体中で混合した後、上記超臨界流体あるいは上記亜臨界流体を気化させることを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
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