JP2007047752A - トナー及びその製造方法、並びに画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ低コスト、環境負荷が小さいトナーの製造方法、及び該トナーの製造方法により製造されたトナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法の提供。
【解決手段】超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させてトナーを造粒し、前記ラジカル重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であるトナーの製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させてトナーを造粒し、前記ラジカル重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であるトナーの製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー及びその製造方法、並びに該トナーを用いた画像形成方法に関する。
電子写真法は、一般には、光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を紙などの記録材に転写する転写工程、該記録材に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する定着工程、感光体層に残存したトナーを除去するクリーニング工程、などから成り立っている。
前記電子写真法で用いられるトナーについては、より省エネルギーで、環境に対する影響の少ない方法による製造が求められている。現在のトナーの製造方法としては、従来から溶融混練粉砕法が知られている。
前記溶融粉砕法によるトナーの製造方法においては、得られるトナーの形状の均一性を確保するためには、各構成材料をいかに均一に分散し、粉砕するかということが重要となる。基本的には、粉砕トナーの形状は不定形であり、かつ、その粉砕断面がランダムとなることから、形状及び構造の制御は非常に困難である。また、多くの色材、離型剤、帯電制御剤などを添加すると、粉砕工程の際に、これら添加したものがその結晶面で劈開することにより表面側に露出しやすく、個々の粒子内での帯電性の偏り等、流動性や帯電性能等のトナー特性など品質の低下が発生しやすいといった問題が生ずる。
前記溶融粉砕法によるトナーの製造方法においては、得られるトナーの形状の均一性を確保するためには、各構成材料をいかに均一に分散し、粉砕するかということが重要となる。基本的には、粉砕トナーの形状は不定形であり、かつ、その粉砕断面がランダムとなることから、形状及び構造の制御は非常に困難である。また、多くの色材、離型剤、帯電制御剤などを添加すると、粉砕工程の際に、これら添加したものがその結晶面で劈開することにより表面側に露出しやすく、個々の粒子内での帯電性の偏り等、流動性や帯電性能等のトナー特性など品質の低下が発生しやすいといった問題が生ずる。
このため、近年では、液体溶媒中でのケミカル法（例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、溶解懸濁伸長法等の重合法）によるトナーの製造方法が主流となりつつある。
前記懸濁重合法は、水系媒体中に、モノマー、重合開始剤などを含むトナー材料を分散させて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応させることによりトナーを製造する方法である。
前記乳化分散法は、ポリマーなどを含むトナー材料と水系媒体とを混合し、乳化乃至分散させることにより油滴を形成させてトナーを製造する方法である（特許文献１、及び特許文献２参照）。また、前記溶解懸濁法については、例えば、特許文献３などに記載されている。
前記乳化分散法は、ポリマーなどを含むトナー材料と水系媒体とを混合し、乳化乃至分散させることにより油滴を形成させてトナーを製造する方法である（特許文献１、及び特許文献２参照）。また、前記溶解懸濁法については、例えば、特許文献３などに記載されている。
このようなケミカル法（重合法）により製造されるケミカルトナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナー、コアシェルトナーといった名称で表現されるように、所望の機能を効果的に発現可能な形態を有するものが提供されている。
前記重合法トナーの製造方法では、前記粉砕法と比較して、小粒径かつ粒径分布の狭い、球形トナーを製造することができるものの、分散媒中で任意の液滴の形成が難しく、使用する材料の選択幅が狭いことや、トナー構成材料の偏りによる帯電性能の偏在などの問題が生ずる。また、各色トナー毎の微妙な乳化コントロールも必要であり、トナー製造におけるロバスト性の悪い原因となっている。
更に、トナーの造粒が水中もしくは親水性溶媒中で行われることから、トナー表面が親水性となり、帯電性の低下、経時安定性の低下、環境特性の不安定化を引き起こし、現像及び転写不良、トナー飛散や画質低下などの問題を誘発するおそれがある。
加えて、前記重合トナーは、製造時に発生する廃液処理の課題や、乾燥のための熱エネルギーを必要とするといった工法上の制約を抱えており、コスト高になる可能性を潜在的に有している。また、水資源の観点や、ＣＯ２発生の観点からも地球環境負荷の小さいトナーの製造方法の提供が望まれている。
加えて、前記重合トナーは、製造時に発生する廃液処理の課題や、乾燥のための熱エネルギーを必要とするといった工法上の制約を抱えており、コスト高になる可能性を潜在的に有している。また、水資源の観点や、ＣＯ２発生の観点からも地球環境負荷の小さいトナーの製造方法の提供が望まれている。
また、超臨界流体を用いたトナーの製造方法として、例えば、特許文献４には、急速膨張（ＲＥＳＳ；Rapid Expansion of Supercritical Solutions）法を用いたトナー粒子の造粒方法が提案されている。しかし、この提案の方法は、超臨界流体に溶解する樹脂しか用いることができず、使用できる樹脂の選択幅が小さい。例えば、トナー中に必要とされるＨ体と呼ばれる高分子量成分（ゲル）やトナー分野で一般的に使用されている安価で性能の良いスチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂などの超臨界流体に対する溶解度は極端に低く、通常、そのままでは用いることができないという課題がある。
前記課題を改良するため、例えば特許文献５、特許文献６、及び特許文献７では、超臨界流体中で樹脂を溶解するのではなく、予め溶融混練した着色樹脂を不溶解の状態で分散剤を用い、剪断力を与えて粒子化する方法を提案している。しかし、これらの方法では、材料選択の幅は広がるが、粒径分布が広くなるという欠点があり、特に最近のトナーで要求される高精細な画像を得るためには、粒径分布が広いことは致命的な欠点となる。
前記課題を改良するため、例えば特許文献５、特許文献６、及び特許文献７では、超臨界流体中で樹脂を溶解するのではなく、予め溶融混練した着色樹脂を不溶解の状態で分散剤を用い、剪断力を与えて粒子化する方法を提案している。しかし、これらの方法では、材料選択の幅は広がるが、粒径分布が広くなるという欠点があり、特に最近のトナーで要求される高精細な画像を得るためには、粒径分布が広いことは致命的な欠点となる。
したがって、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ廃液も発生せず、残留モノマーも含有せず、乾燥工程が不要であり、低コストであるトナーの製造方法及び該トナーの製造方法により製造されたトナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法については、未だ十分満足できる性能を有するものが提供されていないのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、ケミカルトナー（重合トナー）を作製することによって、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ低コストであり、廃液が生じず、乾燥工程が不要であり、残留モノマーを含有せず、環境負荷が小さいトナーの製造方法、及び該トナーの製造方法により製造されるトナー、並びに該トナーを用い高画質化が可能な画像形成方法を提供することを目的とする。
前記課題に鑑み本発明者らが、トナー特性が良好であり、かつ廃水が発生せず、乾燥エネルギーもほとんど必要としないトナーの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、従来の水系、親水性溶媒の代わりに、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくとも重合性単量体を重合して得られたケミカルトナー（重合トナー）が、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ低コスト、低環境負荷であることを知見した。また、超臨界二酸化炭素は、不燃性で安全性が高く、非水系溶媒なので疎水性表面の重合トナーが得られ、また、常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られたトナーについて乾燥が不要であることを知見した。
また、本発明では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中でラジカル重合性単量体を原料として重合を行い、得られる重合物（樹脂）が超臨界流体中で不溶となる性質を巧みに利用しながら造粒を行うことで、従来に比べて、かなり粒径分布が狭いトナーを高収率で得ることができると共に、高精細な画像を得られることを知見した。更に、本発明では、出発原料として樹脂ではなく、ラジカル重合性単量体を使用することから原料コストと製造工程の省力化などにより大幅にコストを抑えられることも知見した。
また、本発明では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中でラジカル重合性単量体を原料として重合を行い、得られる重合物（樹脂）が超臨界流体中で不溶となる性質を巧みに利用しながら造粒を行うことで、従来に比べて、かなり粒径分布が狭いトナーを高収率で得ることができると共に、高精細な画像を得られることを知見した。更に、本発明では、出発原料として樹脂ではなく、ラジカル重合性単量体を使用することから原料コストと製造工程の省力化などにより大幅にコストを抑えられることも知見した。
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記ラジカル重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜２＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を分散重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記ラジカル重合性単量体の分散重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜３＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を懸濁重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記ラジカル重合性単量体の懸濁重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜４＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させて、得られた樹脂微粒子を凝集乃至会合させて造粒するトナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜５＞ ラジカル重合性単量体が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに可溶である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜６＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜７＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中に、界面活性剤を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜８＞ 界面活性剤が、フッ素含有化合物及びケイ素含有化合物から選択される少なくとも１種である前記＜７＞に記載のトナーの製造方法である。
＜９＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中に、分散剤を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１０＞ 分散剤が、無機微粒子及び有機微粒子のいずれかを含有する前記＜９＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、エントレーナーを含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞ エントレーナーの含有量が、０．１〜１０質量％である前記＜１１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１３＞ エントレーナーが、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）下でトナー結着樹脂に対して貧溶媒である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１４＞ エントレーナーが、メタノール、エタノール、及びプロパノールから選択される低級アルコールである前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナーである。
＜１６＞ 重量平均粒径が３〜１０μｍであり、かつ該重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５である前記＜１５＞に記載のトナーである。
＜１７＞ 前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１８＞ 一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである前記＜１７＞に記載の現像剤である。
＜１９＞ 前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜２０＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜２１＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜２２＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記ラジカル重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜２＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を分散重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記ラジカル重合性単量体の分散重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜３＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を懸濁重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記ラジカル重合性単量体の懸濁重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜４＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させて、得られた樹脂微粒子を凝集乃至会合させて造粒するトナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜５＞ ラジカル重合性単量体が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに可溶である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜６＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜７＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中に、界面活性剤を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜８＞ 界面活性剤が、フッ素含有化合物及びケイ素含有化合物から選択される少なくとも１種である前記＜７＞に記載のトナーの製造方法である。
＜９＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中に、分散剤を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１０＞ 分散剤が、無機微粒子及び有機微粒子のいずれかを含有する前記＜９＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、エントレーナーを含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞ エントレーナーの含有量が、０．１〜１０質量％である前記＜１１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１３＞ エントレーナーが、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）下でトナー結着樹脂に対して貧溶媒である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１４＞ エントレーナーが、メタノール、エタノール、及びプロパノールから選択される低級アルコールである前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナーである。
＜１６＞ 重量平均粒径が３〜１０μｍであり、かつ該重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５である前記＜１５＞に記載のトナーである。
＜１７＞ 前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１８＞ 一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである前記＜１７＞に記載の現像剤である。
＜１９＞ 前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜２０＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜２１＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜２２＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
本発明のトナーの製造方法は、第１形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させてトナーを造粒し、
前記ラジカル重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第２形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を分散重合させてトナーを造粒し、
前記ラジカル重合性単量体の分散重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第３形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を懸濁重合させてトナーを造粒し、
前記ラジカル重合性単量体の懸濁重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第４形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させて、得られた樹脂微粒子を凝集乃至会合させて造粒し、前記樹脂微粒子が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
前記第１形態から第４形態のいずれかに記載のトナーの製造方法においては、水系媒体の代わりに超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用い、該超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、ラジカル重合性単量体の重合と、トナーへの造粒を行うことによって、シャープな粒度分布を有し、帯電性能などトナー特性が良好であり、かつ低コスト、低環境負荷であるトナーを効率よく製造することができる。
前記ラジカル重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第２形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を分散重合させてトナーを造粒し、
前記ラジカル重合性単量体の分散重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第３形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を懸濁重合させてトナーを造粒し、
前記ラジカル重合性単量体の懸濁重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第４形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させて、得られた樹脂微粒子を凝集乃至会合させて造粒し、前記樹脂微粒子が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
前記第１形態から第４形態のいずれかに記載のトナーの製造方法においては、水系媒体の代わりに超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用い、該超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、ラジカル重合性単量体の重合と、トナーへの造粒を行うことによって、シャープな粒度分布を有し、帯電性能などトナー特性が良好であり、かつ低コスト、低環境負荷であるトナーを効率よく製造することができる。
本発明のトナーは、本発明の前記第１形態から第４形態のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されるので、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が本発明の前記トナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ低コスト、環境負荷が小さいトナーを製造する方法、並びに、該トナーの製造方法により製造されたトナーを用い高画質化が可能な画像形成方法を提供することができる。
（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、第１形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させてトナーを造粒する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなり、
前記ラジカル重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第２形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を分散重合させてトナーを造粒する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなり、
前記ラジカル重合性単量体の分散重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第３形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を懸濁重合させてトナーを造粒する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなり、
前記ラジカル重合性単量体の懸濁重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第４形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させて、得られた樹脂微粒子を凝集乃至会合させて造粒する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなり、
前記樹脂微粒子（重合体）が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
前記第１形態から第４形態のいずれかに記載のトナーの製造方法において、ラジカル重合性単量体が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに可溶であることが好ましい。
本発明のトナーは、本発明の前記第１形態から第４形態のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造される。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細についても明らかにする。
本発明のトナーの製造方法は、第１形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させてトナーを造粒する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなり、
前記ラジカル重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第２形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を分散重合させてトナーを造粒する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなり、
前記ラジカル重合性単量体の分散重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第３形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を懸濁重合させてトナーを造粒する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなり、
前記ラジカル重合性単量体の懸濁重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法は、第４形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させて、得られた樹脂微粒子を凝集乃至会合させて造粒する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなり、
前記樹脂微粒子（重合体）が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
前記第１形態から第４形態のいずれかに記載のトナーの製造方法において、ラジカル重合性単量体が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに可溶であることが好ましい。
本発明のトナーは、本発明の前記第１形態から第４形態のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造される。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細についても明らかにする。
ここで、前記ラジカル重合性単量体が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに可溶（相溶）であるとは、のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に試験材料としてのラジカル重合性単量体１ｇを入れ、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを混合し、攪拌下、一定時間（例えば３０分間）経過した後、高圧容器内を目視観察した時に、白濁や相分離を起こさず均一な状態であることを意味する。
また、前記重合物が前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶（非相溶）であるとは、のぞき窓が付いた高圧容器（５０ｍｌ）内に試験材料としての重合物１ｇを入れ、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを混合し、一定時間（例えば３０分間）経過した後、高圧容器内を目視観察した時に、白濁又は相分離した状態であることを意味する。
また、前記重合物が前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶（非相溶）であるとは、のぞき窓が付いた高圧容器（５０ｍｌ）内に試験材料としての重合物１ｇを入れ、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを混合し、一定時間（例えば３０分間）経過した後、高圧容器内を目視観察した時に、白濁又は相分離した状態であることを意味する。
＜トナーを造粒する工程＞
前記ラジカル重合性単量体を重合させて造粒する工程は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合、分散重合、懸濁重合、又は重合させて得られた樹脂微粒子を凝集乃至会合させて造粒する工程である。
前記ラジカル重合性単量体を重合させて造粒する工程は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合、分散重合、懸濁重合、又は重合させて得られた樹脂微粒子を凝集乃至会合させて造粒する工程である。
前記ラジカル重合性単量体としては、重合して得られる高分子成分が、トナー用結着樹脂として、画像の形成に用いられる樹脂である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニルモノマー、スチレンモノマー、などに代表される不飽和二重結合を有する重合性単量体が挙げられ、多種多様なものが市販されている。
−超臨界流体及び亜臨界流体−
前記超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させることによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体を意味する。更に、前記超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて小さな界面張力のため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らすことができる。
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましく、また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させることによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体を意味する。更に、前記超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて小さな界面張力のため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らすことができる。
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましく、また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態をつくり出せると共に、不燃性で安全性が高く、非水系溶媒なので疎水性表面の重合トナーが得られ、また常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られたトナーについて乾燥が不要であり、廃液も発生せず、残留モノマーも含有しない点から特に好ましい。
前記超臨界流体又は前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。
前記超臨界流体又は前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましい。また、前記臨界圧力としては、低ければ低いほど、例えば、装置的負荷、設備コスト、運転エネルギーなど点で有利であるが、実際には、１〜１００ＭＰａが好ましく、１〜５０ＭＰａがより好ましい。
本発明においては、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の性質を積極的に利用し、少なくともラジカル重合性単量体を重合させてトナーを造粒することができる。また、超臨界流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができることから、従来の水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的なトナーの製造方法が実現できる。
前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中には、界面活性剤を含むことが好ましい。
前記界面活性剤としては、超臨界流体に対する親和性部分とラジカル重合性単量体に対する親和性部分を同一分子内に有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超臨界ＣＯ２の場合であれば、フッ素基、ケイ素基、カルボニル基、短い炭化水素基、プロピレンオキサイドなどの嵩高い基を有する化合物が、親ＣＯ２基として作用するので好ましく、これらの中でも、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、カルボニル基含有化合物が特に好ましい。
前記界面活性剤としては、超臨界流体に対する親和性部分とラジカル重合性単量体に対する親和性部分を同一分子内に有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超臨界ＣＯ２の場合であれば、フッ素基、ケイ素基、カルボニル基、短い炭化水素基、プロピレンオキサイドなどの嵩高い基を有する化合物が、親ＣＯ２基として作用するので好ましく、これらの中でも、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、カルボニル基含有化合物が特に好ましい。
前記フッ素含有化合物は、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基を有する化合物であれば特に制限はなく、低分子化合物であっても、高分子化合物であって構わない。これらの中でも、高分子化合物は、界面活性能と、トナーにした場合の帯電性能、耐久性能の観点から好適である。
前記フッ素含有高分子化合物としては、例えば下記構造式（Ａ）及び構造式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。なお、これらは、ラジカル重合性単量体との親和性も考慮して、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの化合物であってもよい。
ただし、前記構造式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、ａは０〜４の整数を表し、Ｒｆは、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基を表す。
ただし、前記構造式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｒｆは、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基を表す。
また、前記パーフルオロアルキル基を有する化合物に類似の化合物原料も多数市販されており（例えば、アヅマックス社カタログ）、それらを使用しても、各種フッ素含有化合物を得ることができる。
前記ケイ素含有化合物としては、シロキサン結合を有する化合物であれば特に制限はなく、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。これらの中でも、下記構造式（Ｃ）で表されるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有する化合物が好適である。なお、これらは、ラジカル重合性単量体との親和性も考慮して、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの化合物であってもよい。
ただし、前記構造式（Ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、ｎは繰りかえし数を表し、Ｒ２は、水素原子、水酸基、炭素数が１〜１０のアルキル基を表す。
また、これらポリジメチルシロキサンに類似の化合物原料も多数市販されており（例えば、アヅマックス社カタログ）、それらを使用しても、いろいろな界面活性剤を得ることができる。
また、これらポリジメチルシロキサンに類似の化合物原料も多数市販されており（例えば、アヅマックス社カタログ）、それらを使用しても、いろいろな界面活性剤を得ることができる。
これらフッ素含有化合物、及びケイ素含有化合物の製造方法は、その原料となるビニル重合性モノマーを重合することで得ることができ、従来の溶媒以外に超臨界流体中（特に超臨界二酸化炭素が好適）でも重合できる。
前記カルボニル基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族系ポリエステル、ポリアクリレートなどが挙げられる。
前記界面活性剤の少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物中における含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中には、分散剤を含んでいてもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機微粒子、無機微粒子などを挙げることができる。これらの中でも、シリコーン変性された無機微粒子、フッ素変性された無機微粒子、含フッ素系有機微粒子、シリコーン系有機微粒子が好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機微粒子、無機微粒子などを挙げることができる。これらの中でも、シリコーン変性された無機微粒子、フッ素変性された無機微粒子、含フッ素系有機微粒子、シリコーン系有機微粒子が好ましい。
前記有機微粒子としては、例えば、超臨界流体中で不溶なアクリル系微粒子のシリコーン変性体、フッ素変性体を挙げることができる。
前記無機微粒子としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好ましい。
前記無機微粒子としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好ましい。
前記フッ素原子を含有するシランカップリング剤の具体例を以下に示す。
（１）ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（２）ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳｉＣｌ３
（３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（５）ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃ１２
（７）ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（８）ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（９）ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１０）ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１２）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１３）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（１４）ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１５）ＣＦ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１）ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（２）ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳｉＣｌ３
（３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（５）ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃ１２
（７）ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（８）ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（９）ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１０）ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１２）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１３）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（１４）ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１５）ＣＦ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
前記分散剤の少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物中における含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましい。また、分散剤は、単独で使用するのが好ましいが、トナー粒径の制御やトナー帯電性能を考えると界面活性剤を併用してもよい。
前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。該他の流体としては、前記トナー材料の溶解度をコントロールしやすいものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、エチレン、などが好適に挙げられる。
また、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、エントレーナー（共沸剤）を添加することもできる。該エントレーナーの添加により、重合性単量体の重合がより容易に行われる。前記エントレーナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性有機溶媒が好ましい。該極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）下でトナー結着樹脂に対し貧溶媒である低級アルコール系溶媒が好適である。ここで、前記貧溶媒であるとは、溶媒１Ｌ中における樹脂の溶解度が０．１ｇ以下であることを意味する。
また、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、エントレーナー（共沸剤）を添加することもできる。該エントレーナーの添加により、重合性単量体の重合がより容易に行われる。前記エントレーナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性有機溶媒が好ましい。該極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）下でトナー結着樹脂に対し貧溶媒である低級アルコール系溶媒が好適である。ここで、前記貧溶媒であるとは、溶媒１Ｌ中における樹脂の溶解度が０．１ｇ以下であることを意味する。
前記エントレーナーとしては、造粒された樹脂微粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には、溶解性パラメータ〔ＳＰ値〕と使用する樹脂微粒子の〔ＳＰ値〕との差は１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。例えば、スチレン−アクリル系樹脂に対しては、〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系か、あるいは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用することが好ましい。前記〔ＳＰ値〕の差が大きいと、樹脂微粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂微粒子の良好な分散が得られないため、最適な〔ＳＰ値〕差は２〜５が好ましい。
また、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、エントレーナーとしての効果が得られ難くなることがあり、１０質量％を超えると、エントレーナーの液体としての性質が強くなりすぎ、超臨界乃至は亜臨界状態が得られにくくなることがある。
また、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、エントレーナーとしての効果が得られ難くなることがあり、１０質量％を超えると、エントレーナーの液体としての性質が強くなりすぎ、超臨界乃至は亜臨界状態が得られにくくなることがある。
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子（トナー母体粒子）としては、画像の形成に用いられる樹脂微粒子である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、重合法により得られる樹脂微粒子などが挙げられる。該重合法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁法、乳化法、分散法などが挙げられる。
なお、前記トナーは、前記粉砕法、重合法の他、マイクロカプセル化法（スプレードライ法、コアセルベーション法等）などにより製造されてもよい。
前記樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記樹脂微粒子（トナー母体粒子）としては、画像の形成に用いられる樹脂微粒子である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、重合法により得られる樹脂微粒子などが挙げられる。該重合法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁法、乳化法、分散法などが挙げられる。
なお、前記トナーは、前記粉砕法、重合法の他、マイクロカプセル化法（スプレードライ法、コアセルベーション法等）などにより製造されてもよい。
前記樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含む材料を溶融及び混練し、粉砕、分級等することにより、前記樹脂微粒子（トナーの母体粒子）を製造する方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を上げる目的で、得られたトナー母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナー母体粒子に付与することができる。
前記重合法による樹脂微粒子としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された樹脂微粒子は粒径分布がシャープであり好適である。これらの中でも、分散重合法で得られた樹脂微粒子は、更に粒径がシャープであるため好適である。また、トナーに低温定着性を付与するなら、ポリエステル系樹脂やポリオール系樹脂からなる樹脂微粒子を選択することができる。つまり、狙いとするトナーの設計に併せて樹脂選択を行うことができる。
また、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された樹脂微粒子は粒径分布がシャープであり好適である。これらの中でも、分散重合法で得られた樹脂微粒子は、更に粒径がシャープであるため好適である。また、トナーに低温定着性を付与するなら、ポリエステル系樹脂やポリオール系樹脂からなる樹脂微粒子を選択することができる。つまり、狙いとするトナーの設計に併せて樹脂選択を行うことができる。
ここで、前記分散重合法について具体的に説明する。
まず、親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子化合物分散剤を加え、これに該親水性液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性液体には膨潤されるかほとんど溶解しない。これに１種又は２種以上のビニルモノマーを加えて粒子を形成する。予め、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して上述の系にて成長させる反応も含まれる。成長反応に利用するモノマーは種粒子を製造したものと同じモノマーでもまた、別のモノマーでもよいが、重合体は親水性有機液体に溶解してはならない。
まず、親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子化合物分散剤を加え、これに該親水性液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性液体には膨潤されるかほとんど溶解しない。これに１種又は２種以上のビニルモノマーを加えて粒子を形成する。予め、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して上述の系にて成長させる反応も含まれる。成長反応に利用するモノマーは種粒子を製造したものと同じモノマーでもまた、別のモノマーでもよいが、重合体は親水性有機液体に溶解してはならない。
前記親水性有機液体としては、用いられるビニルモノマーを溶解して、得られた樹脂微粒子（重合体粒子）は溶解しない液体が用いられる。前記液体としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。これらの有機液体は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。なお、アルコール類、及びエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアルコール類、及びエーテルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成される粒子の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。
前記有機液体としては、例えば、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ等のケトン類；ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セルソルブアセテート等のエステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン等の硫黄、窒素含有有機化合物類；水、などが挙げられる。
前記親水性有機液体を主体とした溶媒にＳＯ４ ２−、ＮＯ２ −、ＰＯ４ ３−、Ｃｌ−、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、その他の無機質イオンが存在した状態で重合を行ってもよい。また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件などを調節することができる。
前記親水性有機液体を主体とした溶媒にＳＯ４ ２−、ＮＯ２ −、ＰＯ４ ３−、Ｃｌ−、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、その他の無機質イオンが存在した状態で重合を行ってもよい。また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件などを調節することができる。
前記高分子化合物分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、又は無水マレイン酸等の酸類；アクリル系単量体；ビニルアルコール、又はビニルアルコールのエーテル類；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；複素環を有する化合物；等の各種単量体のホモポリマー、又はこれらの共重合体；ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類、などが挙げられる。
前記高分子化合物分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子の製造か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、特に分子量が１万以上のものが好適である。しかし、あまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
一般に、種粒子製造時の高分子化合物分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の単量体の種類によって異なるが、前記親水性有機液体に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。前記高分子化合物分散剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られるが、１０質量％を超えて用いても小径化への効果は少ない。
また、これら高分子化合物分散剤と併用して無機化合物微粉体、界面活性剤を用いても、生成重合体粒子の安定化及び粒子径分布の改良を更に高めることができるが、成長反応の際に粒子同士の合一を防ぐ目的で添加するビニルモノマー溶液や種粒子分散液に、これら材料を存在させて重合を行ってもよい。初期に生成する粒子は親水性有機液体中と重合体粒子表面に平衡を保った分配された高分子分散剤によって安定化されるが、未反応のビニルモノマーが親水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤され粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力にうち勝って凝集してしまう。
更に、極端に親水性有機液体に対してモノマーの量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解してしまう重合がある程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様式をとる。したがって樹脂微粒子を製造する時のモノマーの親水性有機液体に対する量は、特に制限はなく、親水性有機液体の種類によって多少異なるが、１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
前記重合開始剤としては、使用される溶媒に可溶の通常のラジカル開始剤が使用される。前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸カリウム等のような過酸化物系重合開始剤、あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系などが用いられている。
前記重合開始剤の添加量は、ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。重合は親水性有機液体に高分子分散剤を完全に溶解した後、１種又は２種以上のビニルモノマー、重合開始剤等を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の分散速度に対応した温度に加熱して行う。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を少量の溶媒に溶かして投入した方が好ましい。
前記重合開始剤の添加量は、ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。重合は親水性有機液体に高分子分散剤を完全に溶解した後、１種又は２種以上のビニルモノマー、重合開始剤等を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の分散速度に対応した温度に加熱して行う。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を少量の溶媒に溶かして投入した方が好ましい。
前記重合の際には、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体にて反応容器の空気中酸素を充分に追い出すことが好ましい。もし、酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易くなることがある。
前記重合を高重合率域で行うには、５〜４０時間の重合時間が好ましい。所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また、重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速めることができる。
また、樹脂微粒子の平均分子量を調節することを目的として連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行ってもよい。該連鎖移動定数の大きな化合物としては、例えば、メルカプト基を持つ低分子化合物、四塩化炭素、四臭化炭素、などが挙げられる。
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去した樹脂微粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによって樹脂微粒子表面に官能基を導入できる。また、使用する分散剤として酸基、塩基性基を有するものを選択することよって樹脂微粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによって樹脂微粒子表面に官能基を導入できる。また、使用する分散剤として酸基、塩基性基を有するものを選択することよって樹脂微粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いれば樹脂微粒子表面に官能基を導入できる。
前記溶解懸濁伸長法としては、例えば、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、着色剤、及び離型剤を含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去することによりトナーを得ることができる。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含むものが挙げられる。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含むものが挙げられる。
前記樹脂微粒子（トナー母体粒子）の形成の方法としては、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ここで、前記樹脂微粒子（トナー母体粒子）の形成に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物を重合させて、トナーを造粒するための耐圧容器と、前記超臨界流体を供給する加圧ポンプと、を備えた装置が好適に挙げられる。該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に前記少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、前記ラジカル重合性単量体を含む組成物に前記超臨界流体を接触させて、樹脂微粒子を造粒する。そして、前記超臨界流体を、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）下に戻すと、該超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる他、従来必要とされていた樹脂微粒子表面の洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。
ここで、前記樹脂微粒子（トナー母体粒子）の形成に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物を重合させて、トナーを造粒するための耐圧容器と、前記超臨界流体を供給する加圧ポンプと、を備えた装置が好適に挙げられる。該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に前記少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、前記ラジカル重合性単量体を含む組成物に前記超臨界流体を接触させて、樹脂微粒子を造粒する。そして、前記超臨界流体を、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）下に戻すと、該超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる他、従来必要とされていた樹脂微粒子表面の洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。
前記ラジカル重合性単量体を含む組成物を重合させる際の温度としては、使用する前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該臨界温度の上限としては、前記樹脂微粒子を形成する物質の融点以下であるのが好ましく、前記樹脂微粒子同士の癒着などの凝集が生じない温度であるのがより好ましい。また前記臨界温度の下限としては、前記超臨界流体に添加することができる前記他の流体が気体として存在することができる温度が好ましい。
具体的には、前記樹脂被覆層の形成を行う温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。前記温度が６０℃を超えると、樹脂微粒子が溶解することがある。
具体的には、前記樹脂被覆層の形成を行う温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。前記温度が６０℃を超えると、樹脂微粒子が溶解することがある。
前記重合を行う圧力としては、使用する前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜６０ＭＰａが好ましい。
ここで、前記重合造粒装置を用いた樹脂微粒子の形成方法について説明する。図１に示す重合造粒装置では、反応容器９としては、容積が１，０００ｃｍ３のものを用いた。図１中、２はエントレーナータンク、４は加圧ポンプ、６は温度センサ、１１３は、噴射ノズル、１１４は、圧力センサである。
超臨界流体とするガスとして二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた。少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物を反応容器９内に投入した。
超臨界流体とするガスとして二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた。少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物を反応容器９内に投入した。
次に、二酸化炭素ガスを、ガスボンベ１より供給し、加圧ポンプ３にて昇圧し、バルブ７を介して反応容器９に導入した。この際、バルブ５は閉じられており、噴出容器１１２側には二酸化炭素ガスは導入されていない。ここで、排出及び噴出用の減圧バルブ８は閉じたままであり、高圧状態の二酸化炭素導入により、反応容器９内の圧力が上昇する。また、ヒーター１１７にて反応容器９内の温度を３２０Ｋに調整した。
反応容器９内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器９内は超臨界状態となる。また、各バルブ５、７を調整して反応容器９内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器９内の、少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物を溶解させた状態に設定した。この状態で、バルブ５、７を閉じ、反応容器９内の溶解状態を１２０分間維持し、超臨界流体を十分拡散、回流させた。その後、バルブ７を開き、反応容器内の圧力を１０ＭＰａに調整し、そのまま６０分維持した。その後、再度高圧ポンプ側から二酸化炭素ガスを導入し反応容器内の圧力を１０ＭＰａに保ちながら二酸化炭素の導入を続けた。このとき上記混合溶液に含まれている超臨界流体二酸化炭素と、超臨界二酸化炭素中に溶解させた少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物は、図示していない回収機構により回収され、更に図示していない分別装置により二酸化炭素と少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物とに互いに分離され、それぞれ再利用される。
反応容器９内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器９内は超臨界状態となる。また、各バルブ５、７を調整して反応容器９内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器９内の、少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物を溶解させた状態に設定した。この状態で、バルブ５、７を閉じ、反応容器９内の溶解状態を１２０分間維持し、超臨界流体を十分拡散、回流させた。その後、バルブ７を開き、反応容器内の圧力を１０ＭＰａに調整し、そのまま６０分維持した。その後、再度高圧ポンプ側から二酸化炭素ガスを導入し反応容器内の圧力を１０ＭＰａに保ちながら二酸化炭素の導入を続けた。このとき上記混合溶液に含まれている超臨界流体二酸化炭素と、超臨界二酸化炭素中に溶解させた少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物は、図示していない回収機構により回収され、更に図示していない分別装置により二酸化炭素と少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物とに互いに分離され、それぞれ再利用される。
超臨界二酸化炭素の導入を続けることで、反応容器９内の溶解していた少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物は全て容器外に排出され、反応容器９内には、造粒された樹脂微粒子と超臨界二酸化炭素流体のみとなる。その後、バルブを開放し、超臨界二酸化炭素流体を気化させて、樹脂微粒子を製造することができる。
前記樹脂微粒子（トナー母体粒子）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜５０万が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜１００万が好ましい。
ここで、前記樹脂微粒子の分子量は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍＬ注入
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂微粒子の個数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）として算出した。
ここで、前記樹脂微粒子の分子量は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍＬ注入
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂微粒子の個数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）として算出した。
得られた樹脂微粒子は、トナーの母体粒子として好適に用いられ、着色剤、帯電制御剤、離型剤、その他の成分を含有することが好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン；アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子１００質量部に対し０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。該添加量が０．５質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
前記離型剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３．１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）などが挙げられる。
また、市販染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保土ケ谷化学株式会社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８；ＢＡＳＦ社製のＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；三菱化成株式会社製のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；オリエント化学工業株式会社製のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、IIＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ；住友化学工業株式会社製のスミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ；日本化薬株式会社製のカヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、等を使用することができる。
また、市販染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保土ケ谷化学株式会社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８；ＢＡＳＦ社製のＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；三菱化成株式会社製のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；オリエント化学工業株式会社製のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、IIＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ；住友化学工業株式会社製のスミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ；日本化薬株式会社製のカヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、等を使用することができる。
前記着色剤の添加量は、特に制限はなく、着色度に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂微粒子１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。
前記その他の成分である流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記樹脂微粒子に添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記樹脂微粒子に添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
また、前記樹脂粒子に、上記帯電制御剤、離型剤、着色剤などの添加剤を含有させる方法としては、樹脂粒子と各種添加剤を混合した後に混練する方法、超臨界流体及び亜臨界流体のいずれかを用いる方法、などが挙げられ、樹脂粒子と各種添加剤を混合した後に混練する方法が特に好ましい。
前記樹脂粒子と各種添加剤を混合した後に混練する方法では、具体的には、樹脂粒子と公知の添加剤や樹脂をヘンシェルミキサー等の混合機により混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサー、連続式の２軸押出し機（例えば、ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械株式会社製）、ＴＥＸ型２軸押出し機（日本製鋼所製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工株式会社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所製））、連続式の１軸混練機（例えば、コ・ニーダ（ブッス社製）等の熱混練機）等を用いて構成材料を混練し、場合によっては、各種射出機等でペレット状やシート状に成形し、冷却することで、樹脂粒子に前記各種添加剤を含有させることができる。必要に応じて、ハンマーミル等を用いて樹脂を粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により、所定の粒度に分級することもできる。
＜トナー＞
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造され、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造され、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、画像濃度、平均円形度、重量平均粒径、重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）、ガラス転移温度などを有していることが好ましい。
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。
前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
ここで、前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
前記トナーの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。
前記重量平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記重量平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記トナーにおける重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１０がより好ましい。
前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記重量平均粒径、及び、前記重量平均粒径と個数平均粒子径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用いて測定することができる。
前記トナーのガラス転移温度は、４０〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が４０℃未満であると、耐熱保存性が不足することがあり、７０℃を超えると、低温定着性に悪影響を及ぼすことがある。
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定することができる。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線から同装置内のガラス転移点解析機能を用いてガラス転移温度を求める。本発明ではガラス転移温度としては、ガラス転移し始める最初のショルダー部分の温度をガラス転移温度とした。
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定することができる。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線から同装置内のガラス転移点解析機能を用いてガラス転移温度を求める。本発明ではガラス転移温度としては、ガラス転移し始める最初のショルダー部分の温度をガラス転移温度とした。
＜現像剤＞
本発明で用いる現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
本発明で用いる現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記量が０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
前記現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
前記現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明の前記トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
前記現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明の前記トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
＜トナー入り容器＞
本発明で用いられるトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
本発明で用いられるトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明で用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明で用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
本発明の画像形成方法及び前記画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。
ものではない。
（合成例１）
−界面活性剤１（パーフルオロアクリレート樹脂）の合成−
パーフルオロオクチルアクリレートを、耐圧反応セルの内容積１００体積部に対して３０体積部を仕込み、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８０℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を前記パーフルオロオクチルアクリレート１００質量部に対して１質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎで６時間かけて、超臨界二酸化炭素を外部へフローし、残留モノマーを除去した後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどして、「界面活性剤１」を合成した。得られた界面活性剤１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０．５℃であった。
−界面活性剤１（パーフルオロアクリレート樹脂）の合成−
パーフルオロオクチルアクリレートを、耐圧反応セルの内容積１００体積部に対して３０体積部を仕込み、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８０℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を前記パーフルオロオクチルアクリレート１００質量部に対して１質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎで６時間かけて、超臨界二酸化炭素を外部へフローし、残留モノマーを除去した後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどして、「界面活性剤１」を合成した。得られた界面活性剤１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０．５℃であった。
（合成例２）
−界面活性剤２の合成−
パーフルオロオクチルアクリレート３０ｍｏｌ％と、スチレン７０ｍｏｌ％とからなる混合モノマーを、耐圧反応セルの内容積１００体積部に対して３０体積部を仕込み、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８０℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を前記混合モノマー１００質量部に対して１質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎで６時間かけて、超臨界二酸化炭素を外部へフローし、残留モノマーを除去した後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどして、「界面活性剤２（共重合体）」を合成した。
−界面活性剤２の合成−
パーフルオロオクチルアクリレート３０ｍｏｌ％と、スチレン７０ｍｏｌ％とからなる混合モノマーを、耐圧反応セルの内容積１００体積部に対して３０体積部を仕込み、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８０℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を前記混合モノマー１００質量部に対して１質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎで６時間かけて、超臨界二酸化炭素を外部へフローし、残留モノマーを除去した後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどして、「界面活性剤２（共重合体）」を合成した。
（合成例３）
−界面活性剤３の合成−
Mono Methacryloxypropyl Terminated Poly Dimethylsiloxane（アヅマックス社製、MCR-M17）７０ｍｏｌ％と、スチレン２４ｍｏｌ％と、ブチルアクリレート６ｍｏｌ％とからなる混合モノマーを、耐圧反応セルの内容積１００体積部に対して３０体積部を仕込み、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８０℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を前記、モノマー１００質量部に対して１質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎで６時間かけて、超臨界二酸化炭素を外部へフローし、残留モノマーを除去した後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどして、「界面活性剤３」を合成した。
−界面活性剤３の合成−
Mono Methacryloxypropyl Terminated Poly Dimethylsiloxane（アヅマックス社製、MCR-M17）７０ｍｏｌ％と、スチレン２４ｍｏｌ％と、ブチルアクリレート６ｍｏｌ％とからなる混合モノマーを、耐圧反応セルの内容積１００体積部に対して３０体積部を仕込み、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８０℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を前記、モノマー１００質量部に対して１質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎで６時間かけて、超臨界二酸化炭素を外部へフローし、残留モノマーを除去した後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどして、「界面活性剤３」を合成した。
（合成例４）
−分散剤１の合成−
マグネチックスターラーとトラップとを備えた丸底フラスコで１１０℃、２４時間乾燥させた５質量部の酸化チタン（テイカ株式会社製、ＭＴ−５００Ｂ）に、１５０質量部の脱水トルエンと、１．５質量部のＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を加え、更に緩衝剤として酢酸を０．５質量部加えた。得られた懸濁液を５０〜６０℃で７時間還流させ、室温に冷却し、その後、吸引濾過した。続いて、濾物をトルエンで洗浄し、１１０℃で４時間乾燥を行った。その後、エタノールで洗浄し、１１０℃で４時間乾燥して、メノー乳鉢で粉砕し、白色粉末の「分散剤１」を合成した。
−分散剤１の合成−
マグネチックスターラーとトラップとを備えた丸底フラスコで１１０℃、２４時間乾燥させた５質量部の酸化チタン（テイカ株式会社製、ＭＴ−５００Ｂ）に、１５０質量部の脱水トルエンと、１．５質量部のＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を加え、更に緩衝剤として酢酸を０．５質量部加えた。得られた懸濁液を５０〜６０℃で７時間還流させ、室温に冷却し、その後、吸引濾過した。続いて、濾物をトルエンで洗浄し、１１０℃で４時間乾燥を行った。その後、エタノールで洗浄し、１１０℃で４時間乾燥して、メノー乳鉢で粉砕し、白色粉末の「分散剤１」を合成した。
（実施例１）
−重合性単量体組成物の調製−
スチレン８０質量部、及びｎ−ブチルアクリレート２０質量部からなる重合性単量体（得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＝５５℃（計算値））と、界面活性剤１を０．５質量部と、ジビニルベンゼン０．３質量部と、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（Ｄシェル・ＭＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点９２℃）２質量部と、を高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌し、混合させて、均一分散を行い、「重合性単量体組成物１（混合液）」を調製した。
−重合性単量体組成物の調製−
スチレン８０質量部、及びｎ−ブチルアクリレート２０質量部からなる重合性単量体（得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＝５５℃（計算値））と、界面活性剤１を０．５質量部と、ジビニルベンゼン０．３質量部と、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（Ｄシェル・ＭＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点９２℃）２質量部と、を高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌し、混合させて、均一分散を行い、「重合性単量体組成物１（混合液）」を調製した。
＜超臨界重合工程＞
得られた「重合性単量体組成物１」１００質量部、耐圧処理セルに充填し、超臨界流体としての二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８０℃に調節した。これに、重合開始剤としてのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を３質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学株式会社製）０．５質量部、及びオイルオレンジ２０１（オリエント化学株式会社製）０．０２質量部を添加し、１時間染色を行った後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどした。以上により、「トナー１」を作製した。
得られた「重合性単量体組成物１」１００質量部、耐圧処理セルに充填し、超臨界流体としての二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８０℃に調節した。これに、重合開始剤としてのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を３質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学株式会社製）０．５質量部、及びオイルオレンジ２０１（オリエント化学株式会社製）０．０２質量部を添加し、１時間染色を行った後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどした。以上により、「トナー１」を作製した。
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こさず可溶であった。
また、のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体の重合物１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こさず可溶であった。
また、のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体の重合物１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
（実施例２）
−重合性単量体組成物の調製−
スチレン８０質量部、及びｎ−ブチルアクリレート２０質量部からなる重合性単量体（得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（計算値）＝５５℃）と、界面活性剤２を１質量部と、ジビニルベンゼン０．３質量部と、カルナウバワックス（東洋ペトロライト株式会社製、商品名：ＣＷＴ０１）５質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）７質量部と、を高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌し、混合させて均一分散を行い、「重合性単量体組成物２（混合液）」を調製した。
−重合性単量体組成物の調製−
スチレン８０質量部、及びｎ−ブチルアクリレート２０質量部からなる重合性単量体（得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（計算値）＝５５℃）と、界面活性剤２を１質量部と、ジビニルベンゼン０．３質量部と、カルナウバワックス（東洋ペトロライト株式会社製、商品名：ＣＷＴ０１）５質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）７質量部と、を高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌し、混合させて均一分散を行い、「重合性単量体組成物２（混合液）」を調製した。
＜超臨界重合工程＞
得られた「重合性単量体組成物２」１００質量部と、分散剤としてのシリカ微粒子（平均粒径２０ｎｍ）１質量部とを、前記ホモミキサーを取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体としての二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で１０ＭＰａ、６５℃に調節し、１００００ｒｐｍで攪拌しながら、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)を５質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどして、「トナー２」を作製した。
得られた「重合性単量体組成物２」１００質量部と、分散剤としてのシリカ微粒子（平均粒径２０ｎｍ）１質量部とを、前記ホモミキサーを取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体としての二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で１０ＭＰａ、６５℃に調節し、１００００ｒｐｍで攪拌しながら、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)を５質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどして、「トナー２」を作製した。
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こさず可溶であった。
また、のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体の重合物１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こさず可溶であった。
また、のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体の重合物１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
（実施例３）
−重合性単量体組成物の調製−
スチレン８０質量部、及びｎ−ブチルメタクリレート２０質量部からなる重合性単量体、界面活性剤３を２質量部と、ジビニルベンゼン０．３質量部とを高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌し、均一に混合して、「重合性単量体組成物３（混合液）」を調製した。
−重合性単量体組成物の調製−
スチレン８０質量部、及びｎ−ブチルメタクリレート２０質量部からなる重合性単量体、界面活性剤３を２質量部と、ジビニルベンゼン０．３質量部とを高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌し、均一に混合して、「重合性単量体組成物３（混合液）」を調製した。
−超臨界分散液の調製−
合成エステルワックス（日本油脂株式会社製、商品名：ＷＥＰ０５）５質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）７質量部を、ホモミキサーを取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器を用いて２５ＭＰａ、８０℃に調整し、１００００ｒｐｍで充分に攪拌した。これを２５ＭＰａ、５０℃に圧力と温度を調整し、「分散液１」を作製した。
合成エステルワックス（日本油脂株式会社製、商品名：ＷＥＰ０５）５質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）７質量部を、ホモミキサーを取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器を用いて２５ＭＰａ、８０℃に調整し、１００００ｒｐｍで充分に攪拌した。これを２５ＭＰａ、５０℃に圧力と温度を調整し、「分散液１」を作製した。
＜超臨界重合工程＞
前記「重合性単量体組成物３」１００質量部、攪拌機を取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で２５ＭＰａ、８０℃に調節し、攪拌しながら、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)を２質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、２５ＭＰａ、５０℃で分散液１を添加し、凝集させ、合着させて、「トナー３」を作製した。
前記「重合性単量体組成物３」１００質量部、攪拌機を取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で２５ＭＰａ、８０℃に調節し、攪拌しながら、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)を２質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、２５ＭＰａ、５０℃で分散液１を添加し、凝集させ、合着させて、「トナー３」を作製した。
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こさず可溶であった。
また、のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体の重合物１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こさず可溶であった。
また、のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体の重合物１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
（実施例４）
実施例２において、シリカ微粒子の代わりに、分散剤１を使用した以外は、実施例２と同様にして、「トナー４」を作製した。
実施例２において、シリカ微粒子の代わりに、分散剤１を使用した以外は、実施例２と同様にして、「トナー４」を作製した。
（実施例５）
前記「重合性単量体組成物１」１００質量部、耐圧処理セルに充填し、エントレーナーとして、耐圧容器体積に対して、エタノール１体積％を充填した。超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８０℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を３質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学株式会社製）０．５質量部、及びオイルオレンジ２０１（オリエント化学株式会社製）０．０２質量部を添加し、１時間染色を行った後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどして、「トナー５」を作製した。
前記「重合性単量体組成物１」１００質量部、耐圧処理セルに充填し、エントレーナーとして、耐圧容器体積に対して、エタノール１体積％を充填した。超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８０℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を３質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学株式会社製）０．５質量部、及びオイルオレンジ２０１（オリエント化学株式会社製）０．０２質量部を添加し、１時間染色を行った後、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）まで徐々にもどして、「トナー５」を作製した。
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こさず可溶であった。
また、のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体の重合物１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こさず可溶であった。
また、のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記重合性単量体の重合物１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
（比較例１）
−樹脂微粒子の調製−
撹拌翼、冷却コンデンサー、及び窒素ガス導入管を取り付けた密閉可能な反応容器を恒温水槽内に取り付け、この反応容器内に、次の組成のものを仕込んだ。
・エタノール・・・・７０質量部
・蒸留水・・・３０質量部
・ポリビニルピロリドン・・・４質量部
−樹脂微粒子の調製−
撹拌翼、冷却コンデンサー、及び窒素ガス導入管を取り付けた密閉可能な反応容器を恒温水槽内に取り付け、この反応容器内に、次の組成のものを仕込んだ。
・エタノール・・・・７０質量部
・蒸留水・・・３０質量部
・ポリビニルピロリドン・・・４質量部
次に、撹拌翼を回転させて、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させた。次に、以下の組成のものを容器内に仕込んだ。
・スチレン・・・２８質量部
・エチルアクリレート・・・１０質量部
・ｎ−ブチルメタクリレート・・・２質量部
・エチレングリコールジメタクリレート・・・０．２質量部
・四塩化炭素・・・０．０３質量部
・過酸化ベンゾイル・・・０．６質量部
・スチレン・・・２８質量部
・エチルアクリレート・・・１０質量部
・ｎ−ブチルメタクリレート・・・２質量部
・エチレングリコールジメタクリレート・・・０．２質量部
・四塩化炭素・・・０．０３質量部
・過酸化ベンゾイル・・・０．６質量部
引き続き、撹拌翼を回転させながら、容器内に窒素ガスを吹き込み完全に酸素を追い出したところで、水槽内を５０±０．１℃に昇温して重合を開始した。２時間後に水槽内を６５±０．１℃に昇温し、反応速度を上げた。
反応開始から１２時間後に室温に冷却して分散液を得た。一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定を行った結果、重合率は９０％を超えていることを確認した。以上により、「樹脂微粒子１」を合成した。
得られた「樹脂微粒子１」について、以下のようにして、コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）６．８３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）６．０４μｍ、その比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．１３であった。
反応開始から１２時間後に室温に冷却して分散液を得た。一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定を行った結果、重合率は９０％を超えていることを確認した。以上により、「樹脂微粒子１」を合成した。
得られた「樹脂微粒子１」について、以下のようにして、コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）６．８３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）６．０４μｍ、その比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．１３であった。
次に、エタノール２０質量部、ソルベントブラック３０質量部を加熱溶解し、１μｍのフィルターで非溶解分を取り除いたもののうちの２０質量部とエタノール１００質量部、「樹脂微粒子１」１００質量部を、容器にとり、５０℃にて１時間攪拌して、樹脂微粒子の染着を行った。その後、染着液を室温に冷却し、遠心沈降し、上澄みを除き、エタノールに再分散する操作を３回行った後、濾過して、「比較トナー１」を作製した。
（比較例２）
−樹脂混練物の調製−
スチレン−アクリル系樹脂（ガラス転移温度＝６５℃）１７８質量部に、カルナウバワックス（東洋ペトロライト株式会社製、商品名：ＣＷＴ０１）１０質量部、の割合の原材料をヘンシェルミキサーに投入、１０分間混合した原材料混合物を、三井鉱山株式会社製ニーディクスＭＯＳ１４０−８００を用いて、１３０℃以下で溶融混練し、分散させて、樹脂混練物（Ｐ−１）を得た。
−樹脂混練物の調製−
スチレン−アクリル系樹脂（ガラス転移温度＝６５℃）１７８質量部に、カルナウバワックス（東洋ペトロライト株式会社製、商品名：ＣＷＴ０１）１０質量部、の割合の原材料をヘンシェルミキサーに投入、１０分間混合した原材料混合物を、三井鉱山株式会社製ニーディクスＭＯＳ１４０−８００を用いて、１３０℃以下で溶融混練し、分散させて、樹脂混練物（Ｐ−１）を得た。
−超臨界重合工程−
前記樹脂混練物（Ｐ−１）１５０質量部と、界面活性剤２を１０質量部、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグエントブルー（１５：３））１０質量部、及び帯電制御剤（サリチル酸アルミニウム）１質量部を、櫛歯型の羽根を有する攪拌機、ヒーター、温度及び圧力モニターが組み込まれた耐圧反応セル(１,０００ｍＬ)に投入し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で２５ＭＰａ、９０℃に調節し、３,０００ｒｐｍで３時間、攪拌を行った。これを４℃まで冷却した後、減圧バルブを徐々に開放し、比較トナー２を作製した。
得られた比較トナー２は、以下のようにして測定したコールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒径分布が、重量平均粒径（Ｄ４）は１１．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．５μｍであった。また、比（Ｄ４／Ｄｎ）は、２．０９と非常に分布が広いとともに微粉、及び粗粉の発生も見られた。
前記樹脂混練物（Ｐ−１）１５０質量部と、界面活性剤２を１０質量部、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグエントブルー（１５：３））１０質量部、及び帯電制御剤（サリチル酸アルミニウム）１質量部を、櫛歯型の羽根を有する攪拌機、ヒーター、温度及び圧力モニターが組み込まれた耐圧反応セル(１,０００ｍＬ)に投入し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で２５ＭＰａ、９０℃に調節し、３,０００ｒｐｍで３時間、攪拌を行った。これを４℃まで冷却した後、減圧バルブを徐々に開放し、比較トナー２を作製した。
得られた比較トナー２は、以下のようにして測定したコールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒径分布が、重量平均粒径（Ｄ４）は１１．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．５μｍであった。また、比（Ｄ４／Ｄｎ）は、２．０９と非常に分布が広いとともに微粉、及び粗粉の発生も見られた。
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記スチレン−アクリル系樹脂１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を入れて、２５ＭＰａ、９０℃で攪拌しながら、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、相分離を起こし不溶であった。
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に前記スチレン−アクリル系樹脂１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を入れて、２５ＭＰａ、９０℃で攪拌しながら、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、相分離を起こし不溶であった。
＜重量平均粒径及び粒度分布の測定＞
得られた各トナーについて、コールターカウンター法による重量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定した。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの重量、及び個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。結果を表１に示す。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
得られた各トナーについて、コールターカウンター法による重量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定した。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの重量、及び個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。結果を表１に示す。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
また、得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の結果から比（Ｄ４／Ｄｎ）を求め、下記基準により、粒度分布を評価した。結果を表１に示す。
〔粒径分布（Ｄ４／Ｄｎ）の評価〕
◎：Ｄ４／Ｄｎが１．１５未満
○：Ｄ４／Ｄｎが１．１５以上、１．２５未満
△：Ｄ４／Ｄｎが１．２５以上、１．５０未満
×：Ｄ４／Ｄｎが１．５０以上
〔粒径分布（Ｄ４／Ｄｎ）の評価〕
◎：Ｄ４／Ｄｎが１．１５未満
○：Ｄ４／Ｄｎが１．１５以上、１．２５未満
△：Ｄ４／Ｄｎが１．２５以上、１．５０未満
×：Ｄ４／Ｄｎが１．５０以上
−現像剤の調製−
得られた各トナー１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。次に、得られた外添剤処理を施した各トナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％からなる「現像剤１〜７」を調製した。
なお、「現像剤１〜７」に使用されているトナーは、「トナー１〜５」及び「比較トナー１〜２」に、それぞれ対応している。
得られた各トナー１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。次に、得られた外添剤処理を施した各トナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％からなる「現像剤１〜７」を調製した。
なお、「現像剤１〜７」に使用されているトナーは、「トナー１〜５」及び「比較トナー１〜２」に、それぞれ対応している。
次に、得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の各現像剤について、以下のようにして、画像濃度、感光体への融着、及び帯電量の測定を行った。結果を表１に示す。
＜画像濃度＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙８,０００枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び８,０００枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。この評価は本発明の画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
○：初期及び８,０００枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
△：８,０００枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：８,０００枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙８,０００枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び８,０００枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。この評価は本発明の画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
○：初期及び８,０００枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
△：８,０００枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：８,０００枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
＜感光体への融着＞
前記画像形成後において、有機感光体（ＯＰＣ）へのトナーの融着を、目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：トナーの感光体への融着が認められなかった。
△：トナーの感光体への融着がやや認められた。
×：トナーの感光体への融着が認められた。
前記画像形成後において、有機感光体（ＯＰＣ）へのトナーの融着を、目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：トナーの感光体への融着が認められなかった。
△：トナーの感光体への融着がやや認められた。
×：トナーの感光体への融着が認められた。
＜帯電量＞
各現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。なお、トナー濃度は４．５〜５．５質量％に調整した。
各現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。なお、トナー濃度は４．５〜５．５質量％に調整した。
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的にみて、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：良好
×：不良
以上の評価結果から、総合的にみて、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：良好
×：不良
比較例１のトナーは、染料による着色性が低いことによって画像濃度も低いが、超臨界流体を用いると、染料が樹脂微粒子の内部にまで進入するため十分な染着と画像濃度となることも判った。
比較例２のトナーでは、超臨界流体中にスチレン−アクリル系樹脂を溶解させて、トナー粒子を析出させているが、スチレン−アクリル系樹脂の超臨界流体に対する溶解度が低いため、シャープな粒度分布のトナーが得られないものであった。
また、本発明のトナーの製造方法では、廃液がほとんど発生しないとともに、常圧に戻すだけで、いきなり乾燥した重合法トナーが得られることから、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源であるため、従来工法と比べて、画期的なトナー製造方法であることが確認できた。
本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーは、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ低コストであり、廃液が生じず、乾燥工程が不要であり、残留モノマーを含有せず、環境負荷が小さいので、例えば、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックスなどに幅広く使用できる。
１ ガスボンベ
３ 加圧ポンプ
５、７、８ バルブ
９ 反応容器
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
３ 加圧ポンプ
５、７、８ バルブ
９ 反応容器
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Claims (17)
- 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記ラジカル重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法。 - 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を分散重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記ラジカル重合性単量体の分散重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法。 - 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を懸濁重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記ラジカル重合性単量体の懸濁重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法。 - 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくともラジカル重合性単量体を重合させて、得られた樹脂微粒子を凝集乃至会合させて造粒するトナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法。 - ラジカル重合性単量体が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに可溶である請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含む請求項１から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中に、界面活性剤を含む請求項１から６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 界面活性剤が、フッ素含有化合物及びケイ素含有化合物から選択される少なくとも１種である請求項７に記載のトナーの製造方法。
- 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中に、分散剤を含む請求項１から８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 分散剤が、無機微粒子及び有機微粒子のいずれかを含有する請求項９に記載のトナーの製造方法。
- 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、エントレーナーを含む請求項１から１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- エントレーナーの含有量が、０．１〜１０質量％である請求項１１に記載のトナーの製造方法。
- エントレーナーが、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）下でトナー結着樹脂に対して貧溶媒である請求項１１から１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- エントレーナーが、メタノール、エタノール、及びプロパノールから選択される低級アルコールである請求項１１から１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 請求項１から１４のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナー。
- 重量平均粒径が３〜１０μｍであり、該重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５である請求項１５に記載のトナー。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１５から１６のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
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