KR101441778B1 - 입자 및 입자의 제조 방법, 토너 및 이의 제조 방법, 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압력 가소성 재료에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계; 압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 압력 가소성 재료를 조립하여 입자를 제조하는 단계를 포함하는 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

입자 및 입자의 제조 방법, 토너 및 이의 제조 방법, 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치{PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, TONER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, DEVELOPER, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING METHOD AND IMAGE FORMING APPARATUS}
본 발명은 압축성 유체를 사용하여 압력 가소성 재료를 가소화하는 방법을 이용하는 입자 및 입자의 제조 방법, 상기 압력 가소성 재료를 함유하는 토너, 및 토너의 제조 방법, 상기 토너를 함유하는 현상제, 상기 토너를 사용하는 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법, 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.
수지는 크게 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 분류된다. 열가소성 수지는 고체상 쇄상 중합체로 형성되며, 가열 및 냉각에 의한 경화에 의해 연화(가소화)를 가역적으로 반복한다. 열가소성 수지의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 염화폴리비닐을 포함한다. 한편, 열경화성 수지는 3차원 가교 네트워크 구조를 가지며, 2가지 액체 성분을 가열하여 생기는 경화 반응에 의해 고화된다. 열경화성 수지의 예는 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄을 포함한다. 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 각각의 수지의 물리적 특성에 기초하여 반복적으로 가공된다.
열가소성 수지는 점도를 감소시켜 유동화 상태로 열가소성 수지를 유화시키기 위해, 가소화를 위한 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 열가소성 수지를 가열하여, 또는 용융을 위한 융점 이상의 온도에서 열가소성 수지를 가열하여 가공되어 왔다. 그러나, 하기와 같은 다수의 문제가 존재한다: 열 처리에 의한 비용 증가; 분해로 인해 열가소성 수지의 내구성 감소; 분자 사슬의 절단으로 인한 열가소성 수지의 분자량 감소; 산화로 인한 열가소성 수지의 착색 또는 이의 투명성 감소 등(예컨대, 특허문헌 1 내지 5 참조).
특히, 개환성 모노머를 중합시켜 얻어진 중합 생성물에서, 용융 상태에서의 백바이팅(back-biting)으로 인해 분자 사슬이 쉽게 절단되어, 분해된 생성물이 형성시에 이물질을 형성시키고 수지의 물리적 특성(유리 전이 온도 및 용융 점도)을 악화시키며, 성형 가공성 및 열 안정성을 상당히 저하시킨다(비특허문헌 1). 개환성 모노머를 중합시켜 얻어진 중합 생성물의 예는 출발 물질로서 락티드를 사용하여 형성된 폴리락트산, 및 출발 물질로서 ε-카프로락톤을 사용하여 형성된 폴리카프로락톤을 포함한다. 이들은 폴리에스테르로 분류된다. 이들 중에서, 폴리락트산이 토너로서의 사용을 비롯한 수지 입자로서의 사용에 요망되는데, 왜냐하면 천연 생성물로부터 출발 물질로서의 락티드(환형 디에스테르)를 생성시킬 수 있고, 색조 및 기계적 강도가 균형잡힌 플라스틱이기 때문이다.
열가소성 수지를 사용하는 예시적인 제품은 토너이다. 이러한 토너를 제조하기 위해, 토너에 포함된 열가소성 수지의 유리 전이 온도 또는 융점보다 높은 온도에서 토너 재료를 가열할 필요가 있다(특허문헌 6 및 7 참조). 토너 제조를 위한 열 처리는 비용을 높이고 토너에 함유된 열가소성 수지를 열화시켜 이의 내구성을 저하시키고, 이의 분자량 분포를 변화시킨다. 이것들이 대전능, 정착능, 내열 보관 안정성(시간에 따른 변화)과 같은 토너의 기본 특성을 열화시킨다.
따라서, 현 상황에서는, 대전, 시간에 따른 변화 등과 같은 기본 특성이 우수하고, 제조시에 폐기 액체를 생성시키지 않으면서 환경적 부하를 감소시킬 수 있고, 이의 제조에 필요한 건조를 동반하지 않으면서 저비용으로 제조할 수 있는 토너는 아직 제공되어 있지 않다. 수지를 가소화하는 새로운 방법, 및 수지의 가소화 방법을 이용하는 토너의 제조 방법이 요망되고 있다.
인용 리스트
특허문헌
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) No. 2003-82216
특허문헌 2: JP-A No. 2006-208934
특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개(JP-B) No. 62-61235
특허문헌 4: JP-A No. 2009-157236
특허문헌 5: JP-A No. 2009-151222
특허문헌 6: JP-A No. 2004-323727
특허문헌 7: 일본 특허(JP-B) No. 4113452
비특허문헌
비특허문헌 1: "Polylactic acid", p. 107, April 11, 2008, Yoneda Publisher. Inc. 발행
발명의 개요
기술적 문제
본 발명은 종래의 방법에서 사용되는 온도보다 낮은 온도에서 압력 가소성 재료를 가소화할 수 있는 압력 가소성 재료의 가소화 방법을 이용하는 입자 및 입자의 제조 방법; 대전, 시간에 따른 변화 등과 같은 기본 특성이 우수하고, 제조시에 폐기 액체를 생성시키지 않으면서 환경적 부하를 감소시킬 수 있고, 이의 제조에 필요한 건조를 동반하지 않으면서 저비용으로 제조할 수 있는 토너; 상기 토너의 제조 방법; 상기 토너를 사용하는 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
문제에 대한 해결책
본 발명자들은 상기 언급한 문제를 해결하기 위해 연구해 왔고, 기존 중합체(본 발명에서는 "압력 가소성 재료")에 압력이 가해진 특정 압축성 유체를 접촉시킴으로써 가열 없이 가소화할 수 있음을 발견하였다(도 7 참조).
도 7은 종축이 폴리스티렌(압력 가소성 재료)의 유리 전이 온도이고 횡축이 이산화탄소(압축성 유체)에 가해지는 압력인 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 압력 가소성 재료의 유리 전이 온도와 이산화탄소(압축성 유체)에 가해지는 압력 사이에는 상관 관계가 있으며, 그래프는 마이너스로 기울어진다. 기울기는 압력 가소성 재료의 유형, 조성, 분자량에 따라 변화한다. 예컨대, 압력 가소성 재료가 폴리스티렌 수지일 경우, 기울기는 -9℃/MPa이고; 압력 가소성 재료가 스티렌-아크릴 수지일 경우, 기울기는 -9℃/MPa이며; 압력 가소성 재료가 비정질 폴리에스테르 수지일 경우, 기울기는 -8℃/MPa이고; 압력 가소성 재료가 비정질 폴리에스테르 수지의 라세미 폴리락트산일 경우, 기울기는 -25℃/MPa이며, 특히 주요한 효과를 얻을 수 있다. 압력 가소성 재료가 결정성 폴리에스테르 수지일 경우, 기울기는 -2℃/MPa이고; 압력 가소성 재료가 폴리올 수지일 경우, 기울기는 -8℃/MPa이고; 압력 가소성 재료가 폴리우레탄 수지일 경우, 기울기는 -7℃/MPa이고; 압력 가소성 재료가 폴리아크릴레이트 수지일 경우, 기울기는 -11℃/MPa이고; 압력 가소성 재료가 폴리카르보네이트 수지일 경우, 기울기는 -10℃/MPa이다.
토너 제조에서, 종래 사용되어 온 수성 또는 유기 용매 대신에 압축성 유체를 사용함으로써, 폐수 또는 폐기 액체가 생성되지 않고, 잔류 용매가 토너에 함유되지 않아, 건조 에너지가 거의 필요하지 않음을 본 발명자들은 발견하였다.
또한, 압축성 유체, 특히 이산화탄소(초임계 이산화탄소, 액화 이산화탄소 포함)는 비가연성이고 상당히 안정하며, 비수성 용매로서 작용하여, 토너 제조에서 이산화탄소(초임계 이산화탄소, 액화 이산화탄소 포함)를 사용시, 토너가 소수성 표면을 가져서, 이산화탄소가 상온 및 상압에서 토너로부터 쉽게 분리되므로 이산화탄소를 재활용을 위해 수집할 수 있다.
본 발명은 본 발명자들의 발견에 기초한 것이며, 문제를 해결하기 위한 수단은 하기와 같다.
<1> 압력 가소성 재료에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계, 및 압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 압력 가소성 재료를 조립(granulation)하여 입자를 제조하는 단계를 포함하는 입자의 제조 방법.
<2> <1>에 있어서, 계면 활성제는 주쇄 또는 측쇄에 퍼플루오로알킬기, 폴리디메틸실록산기 및 폴리에틸렌 글리콜기에서 선택되는 1 이상을 포함하는 입자의 제조 방법.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 가소화된 압력 가소성 재료의 25℃에서의 점도는 500 mPa·s 이하인 입자의 제조 방법.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 압력 가소성 재료의 가소화 온도는 압력 가소성 재료의 열 분해 온도 이하인 입자의 제조 방법.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 압력 가소성 재료는 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지 및 폴리카르보네이트 수지에서 선택되는 1 이상인 입자의 제조 방법.
<6> <5>에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지 각각은 개환성 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지에서 선택되는 1 이상인 입자의 제조 방법.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 압축성 유체는 초임계 이산화탄소 및 액화 이산화탄소 중 어느 하나를 포함하는 입자의 제조 방법.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 입자.
<9> 압력 가소성 재료 및 착색제를 포함하는 토너 조성물에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계, 및 압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 토너 조성물을 조립하여 토너를 제조하는 단계를 포함하는 토너의 제조 방법.
<10> <9>에 있어서, 계면 활성제는 주쇄 또는 측쇄에 퍼플루오로알킬기, 폴리디메틸실록산기 및 폴리에틸렌 글리콜기에서 선택되는 1 이상을 포함하는 토너의 제조 방법.
<11> <9> 또는 <10>에 있어서, 가소화된 압력 가소성 재료의 25℃에서의 점도는 500 mPa·s 이하인 토너의 제조 방법.
<12> <9> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 압력 가소성 재료의 가소화 온도는 압력 가소성 재료의 열 분해 온도 이하인 입자의 토너 방법.
<13> <9> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 압력 가소성 재료는 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지 및 폴리카르보네이트 수지에서 선택되는 1 이상인 토너의 제조 방법.
<14> <13>에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지 각각은 개환성 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지에서 선택되는 1 이상인 토너의 제조 방법.
<15> <9> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, 압축성 유체는 초임계 이산화탄소 및 액화 이산화탄소 중 어느 하나를 포함하는 토너의 제조 방법.
<16> <9> 내지 <15> 중 어느 하나에 따른 토너의 제조 방법에 의해 얻어진 토너.
<17> <16>에 따른 토너를 포함하는 현상제.
<18> 정전잠상(latent electrostatic image) 담지체; 및 정전잠상 담지체 상에 <16>에 따른 토너를 사용하여 정전잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단을 포함하는 프로세스 카트리지로서, 화상 형성 장치 본체에 탈착 가능한 프로세스 카트리지.
<19> 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 단계; 정전잠상을 <16>에 따른 토너를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하는 단계; 가시상을 기록 매체에 전사하는 단계; 및 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 단계를 포함하는 화상 형성 방법.
<20> 정전잠상 담지체; 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 정전잠상 형성 수단; 정전잠상을 <16>에 따른 토너를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단; 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단; 및 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 수단을 포함하는 화상 형성 장치.
본 발명에 따르면, 종래의 문제가 해결될 수 있고, 상기 기재한 목적을 달성할 수 있으며, 종래의 방법에서 사용되는 온도보다 낮은 온도에서 압력 가소성 재료를 가소화할 수 있는 압력 가소성 재료의 가소화 방법; 상기 압력 가소성 재료의 가소화 방법을 이용하는 입자 및 입자의 제조 방법; 대전, 시간에 따른 변화 등과 같은 기본 특성이 우수하고, 제조시에 폐기 액체를 생성시키지 않으면서 환경적 부하를 감소시킬 수 있고, 이의 제조에 필요한 건조를 동반하지 않으면서 저비용으로 제조할 수 있는 토너; 상기 토너의 제조 방법; 상기 토너를 사용하는 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 토너의 제조 방법에서 사용된 조립 장치의 예를 도시한다.
도 2는 본 발명의 프로세스 카트리지의 예를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 화상 형성 방법에서 사용된 화상 형성 장치의 예를 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 화상 형성 방법에서 사용된 화상 형성 장치의 다른 예를 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 화상 형성 방법에서 사용된 화상 형성 장치(탠덤형 컬러 화상 형성 장치)의 예를 도시하는 개략도이다.
도 6은 도 5에 도시된 화상 형성 장치의 부분 확대 개략도이다.
도 7은 압력 가소성 재료의 유리 전이 온도와 압축성 유체에 가해진 압력 사이의 관계를 도시한다.
도 8은 진동 점도계(점도계 XL/7, Hydramotion Ltd. 제조)를 설치한 고압 셀의 예를 도시하는 개략도이다.
도 9는 압력 및 온도 조건에 따라 변화하는 물질의 상태를 도시하는 일반적인 상 다이아그램이다.
도 10은 본 발명에서 사용된 압축성 유체를 정의하는 상 다이아그램이다.
구체예의 설명
(입자의 제조 방법 및 입자)
입자의 제조 방법은 적어도 가소화 단계 및 입자 형성 단계를 포함하고, 필요에 따라 적절히 선택된 다른 단계를 더 포함한다.
본 발명의 입자는 본 발명의 입자의 제조 방법에 의해 제조된다.
이하, 본 발명의 입자는 본 발명의 입자의 제조 방법의 설명을 통해 명백해질 것이다.
<가소화 단계>
가소화 단계는 압력 가소성 재료에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계이다.
압력 가소성 재료의 가소화 온도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 바람직하게는 대기압에서의 압력 가소성 재료의 열 분해 온도 이하이며, 더욱 바람직하게는 이의 융점 온도 이하이다.
여기서, 열 분해 온도는 열 중량 분석기(TGA)를 이용하는 측정에서 샘플의 열 분해에 의해 중량 감소가 시작되는 온도를 의미한다.
압력 가소성 재료의 가소화 온도가 대기압에서의 압력 가소성 재료의 열 분해 온도보다 높을 때, 압력 가소성 재료가 열화될 수 있고, 압력 가소성 재료의 내구성이 감소되며, 압력 가소성 재료의 분자량이 이의 분자 사슬의 절단으로 인해 감소되고, 압력 가소성 재료가 이의 산화로 인해 착색되거나 또는 이의 투명성이 감소되며, 압력 가소성 재료를 함유하는 토너의 정착능이 감소되고, 압력 가소성 재료를 함유하는 토너의 내열 보관 안정성이 감소되고, 압력 가소성 재료를 함유하는 토너의 대전능이 감소되며, 열 처리에 의해 비용이 증가한다.
<<압력 가소성 재료>>
압력 가소성 재료가 압력 가소성 재료와 접촉되는 압축성 유체에 가해지는 압력의 증가에 따라 감소되는 유리 전이 온도를 갖는, 즉 종축이 압력 가소성 재료의 유리 전이 온도이고 횡축이 압축성 유체에 가해지는 압력인 그래프에서 마이너스 기울기를 나타내는 재료인 한, 압력 가소성 재료는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 압력 가소성 재료의 예는 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리올 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소화 파라핀 및 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르 수지, 폴리올 수지, 비닐 수지가 특히 바람직하다.
폴리올 수지는 에폭시 골격을 갖는 폴리에테르 폴리올 수지를 의미하며, 이의 바람직한 예는 (i) 에폭시 수지, (ii) 2가 페놀의 알킬렌 옥시드 부가물 또는 이의 또는 글리시딜 에테르, 및 (iii) 에폭시기와 반응하는 활성 수소를 갖는 화합물의 반응으로부터 얻은 폴리올을 포함한다.
압력 가소성 재료를 압력이 가해지는 압축성 유체와 접촉시켜 압력 가소성 재료를 압력 가소성 재료의 유리 전이 온도(Tg) 이하의 온도로 가소화시킨다.
폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 변성 폴리에스테르, 비변성 폴리에스테르, 비정질 폴리에스테르 및 결정성 폴리에스테르를 포함한다.
특히, 본 발명은 백바이팅으로 인해 용융 상태에서 분자 사슬 절단이 쉽게 일어나는 개환성 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지에 적절히 사용된다.
바람직한 모노머는 예컨대 하기 일반식 A로 표시되는 화합물의 L 및/또는 D 형태를 탈수 축합시켜 얻어진 환형 이량체이다:
일반식 A
R-C*-H(-OH)(COOH)
상기 일반식 A에서, R은 C1-C10 알킬기를 나타낸다.
일반식 A로 표시되는 화합물의 특정 예는 락트산의 거울상 이성체, 2-히드록시부탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시펜탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시헥산산의 거울상 이성체, 2-히드록시헵탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시옥탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시노난산의 거울상 이성체, 2-히드록시데칸산의 거울상 이성체, 2-히드록시운데칸산의 거울상 이성체, 및 2-히드록시도데칸산의 거울상 이성체를 포함한다. 이들 중에서, 락트산의 거울상 이성체가 특히 바람직한데, 왜냐하면 이것이 높은 반응성을 갖고 용이하게 입수 가능하기 때문이다. 환형 이량체를 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
일반식 A로 표시되는 것 외의 다른 환형 에스테르로서, 공지된 환형 에스테르 화합물을 제한없이 사용할 수 있다. 일반식 A로 표시되는 것 외의 다른 환형 에스테르의 예는 지방족 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 글리콜리드 및 락티드를 포함한다. 이들 중에서, ε-카프로락톤이 특히 바람직한데, 왜냐하면 이것이 높은 반응성을 가지며 용이하게 입수 가능하기 때문이다.
상기 기재된 에스테르 외에, 환형 에테르, 환형 카르보네이트, 환형 아미드(락탐)를 사용할 수 있다. 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란을 포함하고, 환형 카르보네이트의 예는 프로필렌 카르보네이트를 포함하며, 환형 아미드의 예는 ε-카프로락탐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
비닐 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 스티렌 및 이의 치환 생성물의 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리(p-클로로스티렌) 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-α-클로로메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 염화폴리비닐, 폴리비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 메타크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 피리딘 및 부타디엔과 같은 중합체, 공중합체, 및 이의 혼합물을 포함한다.
우레탄 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<압축성 유체>
본 발명에서, "압축성 유체"는 물질이 도 9의 상 다이아그램에서 도 10의 (1), (2) 및 (3) 영역 중 어느 하나에 존재함을 의미한다.
도 9 및 10에서, Pc 및 Tc는 각각 임계 압력 및 임계 온도를 지칭한다.
이러한 영역에서, 물질은 상당히 높은 밀도를 가지며 상온 및 상압에서 나타난 것과는 상이한 거동을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 특히, 영역 (1)에 존재하는 물질이 초임계 유체이다. 초임계 유체는 가스 및 액체가 공존할 수 있는 한계점인 해당 임계점을 초과하는 온도 및 압력에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하는 유체이다. 또한, 초임계 유체는 압축시에도 응축되지 않으며, 임계 온도 이상 및 임계 압력 이상에서 존재한다. 또한, 영역 (2)에 존재하는 물질은 액체이지만, 본 발명에서는, 이는 상온(25℃) 및 상압(1 기압)에서 가스로서 존재하는 물질을 압축하여 얻어진 액화 가스이다. 또한, 영역 (3)에 존재하는 물질은 가스이지만, 본 발명에서는, 이는 압력이 1/2 Pc 이상인 고압 가스이다.
물질이 압력을 가하여 유체로 형성되는 한, 압축성 유체는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 초임계 유체, 아임계 유체 및 액화 유체를 포함한다. 이들 중에서, 초임계 이산화탄소, 아임계 이산화탄소 및 액화 이산화탄소와 같은 이산화탄소를 함유하는 것들이 특히 바람직하다.
압축성 유체에 가해지는 압력은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 바람직하게는 1 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 2 MPa 내지 200 MPa, 특히 바람직하게는 5 MPa 내지 100 MPa이다. 압축성 유체에 가해지는 압력이 1 MPa 미만일 경우, 얻을 수 있는 가소화 효과가 수지를 유동화시키기에는 충분하지만 수지를 조립하기에는 불충분할 수 있다. 압력이 아무리 높아도 문제가 발생하지 않는다. 그러나, 압력이 높을수록 장비가 무거워져서 비용이 증가한다.
이산화탄소를 압축성 유체로서 사용시, 압력은 바람직하게는 3.7 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 5 MPa 이상, 더더욱 바람직하게는 7.4 MPa(임계 압력) 이상이다.
<<<초임계 유체 및 아임계 유체>>>
초임계 유체는 가스와 액체 사이의 중간 특성을 가지며, 물질 이동 및 열 이동이 빠르고 점도가 낮은 등의 특성을 가지며, 온도 및 압력을 변화시켜 연속적으로 밀도, 유전 상수, 용해성 변수, 자유 체적 등을 크게 변화시킬 수 있는 유체를 의미한다. 또한, 초임계 유체는 유기 용매에 비해 매우 작은 계면 장력을 가지기 때문에, 미세한 기복(표면)이라도 추종하여 초임계 유체와의 표면(초임계 유체와의 접촉면)을 습윤시킬 수 있다.
초임계 유체로서, 가스 및 액체가 공존할 수 있는 한계(임계점)를 초과하는 온도 및 압력에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하고 압축시 응축되지 않으며 임계 온도 이상 및 임계 압력 이상의 상태에 있는 유체인 한, 초임계 유체는 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 낮은 임계 온도 및 임계 압력을 갖는 초임계 유체가 바람직하다. 또한, 아임계 유체로서, 임계점 부근의 온도 및 압력 영역에서 고압 액체 및/또는 가스로서 존재할 수 있는 한, 임의의 아임계 유체를 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
초임계 유체 또는 아임계 유체의 예는 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화질소, 암모니아, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄 및 클로로트리플루오로메탄을 포함한다. 이들 중에서, 이산화탄소가 특히 바람직한데, 왜냐하면 이는 7.3 MPa의 임계 압력 및 31℃의 임계 온도에서 초임계 상태에 쉽게 도달할 수 있으며, 비가연성이고 매우 안정하며, 비수성 용매이기 때문에 소수성 표면을 갖는 토너를 얻을 수 있게 하고, 상압으로 압력을 복원시키는 것만으로 기화되기 때문에 쉽게 회수 및 재활용될 수 있고, 생성된 토너에 건조가 불필요하고, 액체 폐기물이 생성되지 않으며, 잔류 모노머가 이에 함유되지 않기 때문이다.
초임계 유체 또는 아임계 유체로서, 이들 중 하나를 단독 사용할 수 있거나, 2 이상을 혼합물로서 병용할 수 있다. 또한, 알콜(예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올); 케톤(예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤); 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란과 같은 유기 용매를 초임계 유체 또는 아임계 유체에 대한 엔트레이너(entrainer)로서 첨가할 수 있다.
<<<액화 유체>>>
액화 유체는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 액화 이산화탄소, 액화 메탄, 액화 에탄, 액화 프로판 및 액화 부탄을 포함한다. 이들 중에서, 액화 이산화탄소가 비가연성이고 매우 안전하여 바람직하다.
액화 유체는 단독 사용하거나 또는 혼합물로서 병용할 수 있다.
<입자 형성 단계>
입자 형성 단계는 압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 압력 가소성 재료를 조립하여 입자를 제조하는 단계이다.
<<계면 활성제>>
계면 활성제는 토너 조성물에 대한 친화성을 갖는 부분(들) 및 압축성 유체에 대한 친화성을 갖는 분자 부분(들)을 분자 내에 갖는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 초임계 CO2의 경우, 예컨대, 벌키한 기(예컨대 불소 원자를 함유하는 기, 규소 원자를 함유하는 기, 카르보닐기, 단쇄 탄화수소기 및 산화프로필렌)를 갖는 화합물이 바람직한데, 왜냐하면 이들이 CO2에 대한 친화성을 갖는 화합물로서 작용하기 때문이다. 이들 중에서, 불소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 카르보닐기 함유 화합물 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)기 함유 화합물이 특히 바람직하다.
불소 함유 화합물은 탄소 원자 1 내지 30 개의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않으며, 이는 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물일 수 있다. 이들 중에서, 고분자량 불소 함유 화합물이 바람직한데, 왜냐하면 이것이 우수한 계면 활성능 및 우수한 대전능 및 생성된 토너 입자의 내구성의 측면에서 바람직하기 때문이다.
고분자량 불소 함유 화합물의 예는 하기 구조식 (A) 및 (B)로 표시되는 것들을 포함한다. 그러나, 이러한 화합물은 토너 조성물에 대한 친화성의 측면에서 단독 중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있음을 유의하라.
구조식 (A)
Figure 112012081702432-pct00001
상기 구조식 (A)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 저급 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 4의 정수이며, Rf는 탄소 원자 1 내지 30 개의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 나타낸다.
구조식 (B)
Figure 112012081702432-pct00002
상기 구조식 (B)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 저급 알킬기를 나타내고, Rf는 탄소 원자 1 내지 30 개의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 나타낸다.
퍼플루오로알킬기를 함유하는 상기 화합물과 유사한 다수의 화학 재료는 상업적으로 입수 가능하다(AZmax co. 카탈로그 참조). 이를 사용하여 다양한 불소 함유 화합물도 얻을 수 있다.
규소 함유 화합물은 실록산 결합을 갖는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않으며; 이들은 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물일 수 있다. 이들 중에서, 하기 구조식 (C)로 표시되는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 갖는 화합물이 바람직하다. 그러나, 이러한 화합물은 토너 조성물에 대한 친화성의 측면에서 단독 중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있음을 유의하라.
구조식 (C)
Figure 112012081702432-pct00003
상기 구조식 (C)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 저급 알킬기를 나타내고, n은 반복 단위를 나타내며, R2는 수소 원자, 히드록실기 또는 탄소 원자 1 내지 10 개의 알킬기를 나타낸다.
상기 폴리디메틸실록산과 유사한 다수의 화학 재료가 상업적으로 입수 가능하다(AZmax co.의 카탈로그 참조). 이를 이용하여 다양한 계면 활성제도 얻을 수 있다. 특히, 규소 함유 화합물(제품명: Monasil PCA, Croda International Plc 제조)은 우수한 조립 특성을 나타낸다.
이들 불소 함유 화합물 및 규소 함유 화합물은 종래의 용매 외에 초임계 유체(바람직하게는 초임계 이산화탄소) 중에서 중합될 수 있는 중합성 비닐 모노머의 중합에 의해 제조될 수 있다.
카르보닐기 함유 화합물은 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 지방족 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 아크릴산 수지를 포함한다.
폴리에틸렌 글리콜(PEG)기 함유 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)기 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 수지를 포함한다.
압축성 유체 중 계면 활성제의 양은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 내지 20 질량%이다.
<<전단력>>
전단력을 가하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 기계적 믹서, 예컨대 TK HOMO MIXER(PRIMIX Corporation 제조), T.K. HOMO DISPER(PRIMIX Corporation 제조), T.K. ROBOMIX(PRIMIX Corporation 제조), CAVITRON(CAVITRON 제조) 및 Ebara Milder(EBARA CORPORATION 제조); 고압 균질화기; 다양한 스테틱 믹서; 및 다양한 마이크로 믹서[예컨대, 중심 충돌형 난류 믹서, 선회형 믹서(swirl mixer)]를 포함한다.
전단력(전단 속도)의 크기는, 유화가 수행될 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 입자의 형상, 크기 및 재료는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 토너, 화장품 원료, 약학 제품 원료, 식품 원료 및 화학 약품 원료를 포함한다. 이들 중에서, 토너가 특히 바람직하다.
본 발명의 입자는 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는다.
(토너 및 토너의 제조 방법)
본 발명의 토너의 제조 방법은 적어도 가소화 단계 및 토너 형성 단계를 포함하며, 필요에 따라 적절히 선택된 다른 단계를 더 포함한다.
본 발명의 토너는 본 발명의 토너의 제조 방법에 의해 제조된다.
이하, 본 발명의 토너의 제조 방법의 설명을 통해, 본 발명의 토너를 구체적으로 설명한다.
<가소화 단계>
가소화 단계는 토너 조성물에 압축성 유체를 접촉시켜 토너 조성물 중 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계이다.
압력 가소성 재료의 가소화 온도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 바람직하게는 대기압에서의 압력 가소성 재료의 열 분해 온도 이하이며, 더욱 바람직하게는 이의 융점 온도 이하이다.
여기서, 열 분해 온도는 열 중량 분석기(TGA)를 이용하는 측정에서 샘플의 열 분해에 의해 중량 감소가 시작되는 온도를 의미한다.
압력 가소성 재료의 가소화 온도가 대기압에서의 압력 가소성 재료의 열 분해 온도보다 높을 때, 압력 가소성 재료가 열화될 수 있고, 압력 가소성 재료의 내구성이 감소되며, 분자량이 이의 분자 사슬의 절단으로 인해 감소되고, 압력 가소성 재료가 이의 산화로 인해 착색되거나 또는 이의 투명성이 감소되며, 압력 가소성 재료를 함유하는 토너의 정착능이 감소되고, 압력 가소성 재료를 함유하는 토너의 내열 보관 안정성이 감소되고, 압력 가소성 재료를 함유하는 토너의 대전능이 감소되며, 열 처리에 의해 비용이 증가한다.
<<토너 조성물>>
토너 조성물은 적어도 압력 가소성 재료 및 착색제를 함유하고, 압축성 유체 중에서 작용하는 계면 활성제, 분산제, 이형제, 대전 제어제 및 결정성 폴리에스테르 수지를 더 함유하며, 필요에 따라 적절히 선택된 다른 성분을 더 함유한다.
<<<압력 가소성 재료>>>
압력 가소성 재료는 상기 설명한 바와 같다.
<<<착색제 >>>
착색제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 공지된 염료 및 안료에서 적절히 선택할 수 있고; 이의 예는 카본 블랙, 니그로신 염료, 아이언 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 산화철, 옐로우 오커, 크롬 옐로우, 티탄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌컨 패스트 옐로우(5G, R), 타르트라진 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라센 옐로우 BGL, 이소인돌 옐로우, 콜코타르, 레드 산화납, 산화납, 카드뮴 레드, 카드륨 수은 레드, 안티몬 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 피저 레드, 파라클로로오르토니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, BON 마룬 라이트, BON 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리언 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 울트라마린 블루, 아이언 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 비리디안 그린, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 아연화, 리토폰 등을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
염료는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 C.I. SOLVENT YELLOW(6, 9, 17, 31, 35, 100, 102, 103, 105), C.I. SOLVENT ORANGE(2, 7, 13, 14, 66), C.I. SOLVENT RED(5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 143. 145, 146, 149, 150, 151, 157, 158), C.I. SOLVENT VIOLET(31, 32, 33, 37), C.I. SOLVENT BLUE(22, 63, 78, 83 내지 86, 191, 194, 195, 104, C.I. SOLVENT GREEN(24, 25), C.I. SOLVENT BROWN(3,9)을 포함한다.
상업적으로 입수 가능한 염료는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 Aizen SOT 염료, 예컨대 Yellow-1, 3, 4, Orange-1, 2, 3, Scarlet-1, Red-1, 2, 3, Brown-2, Blue-1,2, Violet-1, Green-1, 2, 3, 및 Black-1, 4, 6, 8(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조); Sudan 염료, 예컨대 Yellow-146, 150, Orange-220, Red-290, 380, 460, 및 Blue-670(BASF 제조); Diaresin Yellow-3G, F, H2G, HG, HC, HL, Diaresin Orange-HS, G, Diaresin Red-GG, S, HS, A, K, H5B, Diaresin Violet-D, Diaresin Blue-J, G, N, K, P, H3G, 4G, Diaresin Green-C, 및 Diaresin Brown-A(Mitsubishi Chemical Industries. Ltd. 제조); Oil Color Yellow-3G, GG-S, #105, Oil Color Orange-PS, PR, #201, Oil Color Scarlet-#308, Oil Color Red-5B, Oil Color Brown-GR, #416, Oil Color Green-BG, #502, Oil Color Blue-BOS, IIN, 및 Oil Color Black-HBB, #803, EB, EX(Orient Chemical Industries, Ltd. 제조); Sumiplast Blue-GP, OR, Sumiplast Red-FB, 3B, 및 Sumiplast Yellow FL7G, GC(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조); 및 Kayaron Polyester Black EX-SF300, Kayaset Red-B, 및 Kayaset Blue-A-2R(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)을 포함한다.
착색제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 착색 정도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 바람직하게는 압력 가소성 재료 100 질량부에 대해 1 질량부 내지 50 질량부이다.
<<<계면 활성제>>>
계면 활성제의 예는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 PEG 계면 활성제를 포함한다. 이들은 각각 적어도 퍼플루오로알킬기(Rf기), 폴리디메틸실록산기(PDMS기), 폴리에틸렌 글리콜기(PEG기) 등을 주쇄 또는 측쇄에 함유하는 화합물이다. 이들은 올리고머 또는 중합체의 형태일 수 있다.
계면 활성제의 구체예는 Rf기 함유 비닐 모노머, PDMS기 함유 비닐 모노머, PEG기 함유 비닐 모노머 등의 중합에 의해 얻어진 단독 중합체; 상기 언급한 비닐 모노머 및 다른 비닐 모노머의 공중합체를 포함한다. 비닐 모노머의 예는 스티렌 모노머, 아크릴레이트 모노머 및 메타크릴레이트 모노머를 포함한다.
또한, COOH기, OH기, 아미노기 또는 피롤리돈 골격이 측쇄에 도입되고 올리고머 또는 중합체의 주쇄로서의 Rf기, PDMS기 및 PEG기를 갖는 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그러나, 계면 활성제는 이에 한정되지 않는다.
다수의 상업적으로 입수 가능한 비닐 모노머가 존재하며, 이들을 의도하는 목적에 따라 사용할 수 있다.
불소계 계면 활성제의 예는 하기 일반식 1로 표시된다.
일반식 1
Figure 112012081702432-pct00004
상기 일반식 1에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소 원자 2 내지 4 개의 저급 알킬기(예컨대 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert기 등)를 나타내고; R2는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬렌기(예컨대 프로필렌기, 이소프렌기, 2-히드록시프로필기, 부틸렌기, 2-히드록시부틸렌 기 등)를 나타내며; Rf는 탄소 원자 7 내지 10 개의 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자 1 내지 6 개의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소 원자 11 내지 20 개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 이들 중에서, R1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것; R2가 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내는 것; 및 Rf가 탄소 원자 7 내지 10 개의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반적으로 사용되는 불소기 함유 계면 활성제는, 불소 비닐 모노머를 HCFC225와 같은 불소 용매 중에서 중합시키는 방식으로 제조되는 것이 바람직하다. 그러나, HCFC225 대신에, 환경 부하를 감소시키는 측면에서 초임계 이산화탄소를 불소기 함유 계면 활성제의 합성을 위한 반응 용매로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 문헌[Handbook of fluororesin(Takaomi Satokawa 편집, Nikkan Kogyo Shimbun Ltd. 발행) pp. 730 내지 732]에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
<<<분산제>>>
분산제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 유기 미립자 및 무기 미립자를 포함한다. 이들 중에서, 아크릴 변성 무기 미립자, 실리콘 변성 무기 미립자, 불소 변성 무기 미립자, 불소 함유 유기 미립자 및 실리콘 함유 유기 미립자가 바람직하다. 이들 중에서, 아크릴 변성 무기 미립자가 더욱 바람직하다. 분산제는 바람직하게는 압축성 유체에 용해시킨다.
유기 미립자의 예는 초임계 유체에 불용성인 실리콘 변성 아크릴 미립자 및 불소 변성 아크릴 미립자를 포함한다.
무기 미립자의 예는 다가 금속 포스포네이트, 예컨대 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄 및 인산아연; 카르보네이트, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 무기 염, 예컨대 칼슘 메타실리케이트, 황산칼슘, 황산바륨; 무기 산화물, 예컨대 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 산화티탄, 벤토나이트 및 알루미나를 포함한다. 이들 중에서, 실리카가 바람직하다.
예시적인 아크릴 변성 무기 미립자로서, 무기 미립자의 표면에 남은 OH기를 불소 원자 함유 실란 커플링제로 변성시켜 얻어진 표면 변성 무기 미립자가 있다.
여기서, 예로서, 하기 반응식은, 3-(트리메톡시실)프로필 메타크릴레이트를 사용하여 실리카를 표면 변성시키는 것을 나타낸다. 그러나, 아크릴 변성 무기 미립자를 제공하는 한, 다른 방법을 사용할 수도 있다.
Figure 112012081702432-pct00005
상기 기재한 방법에 의해 얻어진 아크릴 변성 무기 미립자는 이의 Si 부분으로 인한 초임계 이산화탄소에 대한 높은 친화성 및 이의 아크릴레이트 부분으로 인한 토너 조성물에 대한 높은 친화성을 갖는다. 불소 원자 함유 실란 커플링제의 구체예를 하기에 나타낸다.
(1) CF3(CH2)2SiCl3
(2) CF3(CF2)5SiCl3
(3) CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3
(4) CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3
(5) CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
(6) CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)C12
(7) CF3(CH2)2Si(OCH3)3
(8) CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
(9) CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3
(10) CF3(CF2)5CONH(CH2)2Si(OC2H5)3
(11) CF3(CF2)4COO(CH2)2Si(OCH3)3
(12) CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
(13) CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
(14) CF3(CF2)7SO2NH(CH2)3Si(OC2H5)3
(15) CF3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
토너 조성물 중 분산제의 양은 바람직하게는 0.1 질량% 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 내지 20 질량%이다. 분산제는 바람직하게는 단독으로 사용하지만, 토너 입경 및 토너 대전능의 제어의 측면에서 계면 활성제와 병용할 수도 있다.
<<<이형제>>>
이형제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 당업계에 공지된 것에서 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 왁스를 적절히 사용한다.
왁스의 예는 저분자량 폴리올레핀 왁스, 합성 탄화수소 왁스, 천연 왁스, 석유 왁스, 고급 지방산 및 이의 금속 염, 고급 지방산 아미드, 및 이들 왁스의 변성물을 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
저분자량 폴리올레핀 왁스의 예는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스를 포함한다.
합성 탄화수소 왁스의 예는 피셔-트롭스 왁스를 포함한다.
천연 왁스의 예는 밀랍 왁스, 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 라이스 왁스 및 몬탄 왁스를 포함한다.
석유 왁스의 예는 파라핀 왁스 및 미세 결정성 왁스를 포함한다.
고급 지방산 왁스의 예는 스테아르산, 팔미트산 및 미리스트산을 포함한다.
이형제의 융점은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이형제의 융점은 바람직하게는 40℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 더더욱 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다.
이형제의 융점이 40℃ 미만일 경우, 왁스는 열 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 이형제의 융점이 160℃보다 높을 경우, 콜드 오프셋이 저온 정착 공정 동안 일어날 수 있어서 정착 장치 주위에 종이 시트가 감길 수 있다.
토너 중 이형제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 압력 가소성 재료 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부 내지 15 질량부이다.
<<<대전 제어제>>>
대전 제어제는 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 것들로부터 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 착색 재료를 대전 제어제에 사용할 경우, 토너는 상이한 색조를 나타낼 수 있으므로, 무색 재료 또는 백색에 가까운 색을 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 대전 제어제의 예는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 4급 암모늄 염(플루오르화물 변성 4급 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인 또는 이의 화합물, 텅스텐 또는 이의 화합물, 불소 함유 계면 활성제, 살리실산의 금속 염, 및 살리실산 유도체의 금속 염을 포함한다. 이들 중에서, 살리실산의 금속 염, 및 살리실산 유도체의 금속 염이 바람직하다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 금속은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 금속의 예는 알루미늄, 아연, 티탄, 스트론튬, 붕소, 규소, 니켈, 철, 크롬 및 지르코늄을 포함한다.
대전 제어제는 상업적으로 입수 가능한 것일 수 있다. 이의 구체예는 4급 암모늄 염 BONTRON P-51, 옥시나프토산 금속 착체 E-82, 및 살리실산 금속 착체 E-84, 페놀 축합물 E-89(Orient Chemical Industries Ltd. 제조), 4급 암모늄 염의 몰리브덴 착체 TP-302 및 TP-415, 및 살리실산의 금속 착체 TN-105(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조), 4급 암모늄 염 카피 차지 PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체 카피 블루 PR, 4급 암모늄 염 카피 차지 NEG VP2036, 카피 차지 NX VP434(Hochst 제조), LRA-901, 붕소 착체 LR-147(Japan Carlit Co., Ltd. 제조), 퀴나크리돈, 아조 안료, 및 설폰산기, 카르복실기 및 4급 암모늄 염 기를 갖는 고분자량 화합물을 포함한다.
대전 제어제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 대전 제어제의 양은 압력 가소성 재료 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 질량부 내지 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 내지 3 질량부이다. 양이 0.5 질량부 미만일 경우, 토너의 대전능에 악영향을 미칠 수 있다. 양이 5 질량부를 초과하는 경우, 토너의 대전능이 치나치게 향상되어 주로 사용되는 대전 제어제의 효과를 감소시킨다. 따라서, 현상 롤러에 토너를 가압하는 정전기적인 흡인력이 증가하여, 현상제의 유동성 및 화상 농도를 감소시킨다.
<<<결정성 폴리에스테르 수지>>>
결정성 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 당업계에 공지된 것에서 적절히 선택할 수 있다. 분자량 분포가 샤프하고 분자량이 작은 결정성 폴리에스테르 수지가 저온 정착능이 우수하다는 사실의 측면에서, 바람직하게는, 후속 분석을 위해 o-디클로로벤젠에 가용성인 결정성 폴리에스테르 수지의 분획을 GPC 처리하여 결정성 폴리에스테르 수지의 분자량 분포를 얻고 분자량 분포를 횡축이 로그(M) 규모로 제공되고 종축이 질량% 규모로 제공되는 그래프로서 표시시, 결정성 폴리에스테르 수지는 로그(M) 규모로 3.5 내지 4.0 범위의 피크, 로그(M) 규모로 1.5 이하의 피크의 반폭, 1,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량(Mw), 500 내지 6,000의 수 평균 분자량(Mn), 및 2 내지 8의 Mw/Mn 비를 갖는다.
결정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도 및 F1/2 온도는, 내열 보관 안정성이 손상되지 않는 한, 낮은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 DSC에 의해 측정된 흡열 피크의 온도는 50℃ 내지 150℃ 범위이다. DSC에 의해 측정된 흡열 피크의 온도가 50℃보다 낮을 경우, 내열 보관 안정성이 열화될 수 있고, 현상 장치 내부의 온도에서조차 블록킹이 쉽게 발생할 수 있다. DSC에 의해 측정된 흡열 피크의 온도가 150℃보다 높을 경우, 충분한 저온 정착능이 얻어지지 않을 수 있는데, 왜냐하면 정착 하한 온도가 높아지기 때문이다.
결정성 폴리에스테르 수지의 산가는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 수지의 종이와의 친화성의 증가 및 의도하는 저온 정착능의 달성의 관점에서, 바람직하게는 5 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 mgKOH/g 이상이다. 또한, 이는 핫오프셋 내성의 개선의 관점에서 바람직하게는 45 mgKOH/g 이하이다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 수산기가는 저온 정착능 및 대전능의 관점에서 바람직하게는 0 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g이다.
결정성 폴리에스테르 수지의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 압력 가소성 재료 100 질량부에 대해 바람직하게는 900 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 내지 500 질량부, 특히 더욱 바람직하게는 1 질량부 내지 100 질량부이다. 결정성 폴리에스테르 수지의 양이 1 질량부 미만일 경우, 저온 정착능을 나타내지 않을 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 양이 900 질량부를 초과하는 경우, 핫오프셋 내성에 악영향을 미칠 수 있다.
<<<다른 성분>>>
다른 성분 중 하나인 유동성 개선제는, 표면 처리를 통해 수지 입자의 소수성을 개선시키고 고습 환경에 노출될 때라도 수지 입자의 유동성 및/또는 대전능의 감소를 방지할 수 있는 제제를 의미한다. 유동성 개선제의 예는 실란 커플링제, 실릴화제, 플루오르화 알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 포함한다.
다른 성분 중 하나인 클리닝 개선제를 토너 조성물에 첨가하여 전사 단계 후에 감광체(정전잠상 담지체로도 지칭됨) 및/또는 1차 전사 매체 상에 남은 현상제를 제거한다. 클리닝 개선제의 예는 지방산의 금속 염, 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산, 및 소프프리 유화 중합에 의해 제조된 중합체 입자, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 입자 및 폴리에틸렌 입자를 포함한다. 이들 중에서, 비교적 좁은 입경 분포를 갖는 중합체 입자가 바람직하며, 체적 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인 중합체 입자가 더욱 바람직하다.
<<압축성 유체>>
압축성 유체는 상기 설명한 바와 같다.
압축성 유체는 용이하게 표적 생성물로부터 단리할 수 있으며, 재사용을 위해 재활용할 수 있다. 따라서, 압축성 유체를 사용하여, 종래 공정에서 필요했던 바의 물 및/또는 유기 용매를 사용할 필요가 없는 획기적인 환경 친화적 토너 제조 공정을 실현할 수 있다.
압축성 유체 바람직하게는 계면 활성제를 함유한다.
계면 활성제로서, 상기 기재한 계면 활성제를 사용할 수 있다.
추가의 유체를 압축성 유체와 함께 사용할 수 있다. 이러한 추가의 유체로서, 토너 구성 재료의 가용성의 제어를 촉진할 수 있는 것들이 바람직하다. 이의 적절한 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 에틸렌을 포함한다.
<토너 형성 단계>
토너 형성 단계는 압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 토너 조성물을 조립하여 토너를 제조하는 단계이다.
<<전단력>>
전단력을 가하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 기계적 믹서, 예컨대 TK HOMO MIXER(PRIMIX Corporation 제조), T.K. HOMO DISPER(PRIMIX Corporation 제조), T.K. ROBOMIX(PRIMIX Corporation 제조), CAVITRON(CAVITRON 제조) 및 Ebara Milder(EBARA CORPORATION 제조); 고압 균질화기; 다양한 스테틱 믹서; 및 다양한 마이크로 믹서(예컨대, 중심 충돌형 난류 믹서, 선회형 믹서)를 포함한다.
전단력의 크기(전단 속도)는, 유화를 수행할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
여기서, 도 1에 도시된 조립 장치를 이용하는 토너의 조립 방법을 설명한다.
도 1에서, 관찰창을 구비한 내압성 반응 용기(VE1)에 토너 조성물, 계면 활성제 등을 채우고, 커버를 닫은 후, 모든 밸브(V1 내지 V3)를 닫는다. 내압성 반응 용기의 온도를 항온조(H1)를 이용하여 특정 온도로 상승시킨다.
다음으로, 내압성 반응 용기이 내부를 믹서(M2)를 이용하여 천천히 교반하고, 밸브(V1)를 연 후, CO2 펌프(PU1)를 작동시켜, 용기의 압력이 특정 압력에 도달할 때까지 CO2 봄베(C1)로부터 내압성 반응 용기에 CO2를 도입한다. 그 다음, 밸브(V1)를 닫고, CO2 펌프(PU1)를 정지시킨 후, 토너 조성물이 충분히 가소화되고 유동화된 상태를 육안으로 확인한다. 이 시점의 토너 조성물의 상태는 액화되지만, CO2에 용해되지 않을 뿐 아니라, 토너 조성물과 CO2 사이에 계면이 존재한다.
밸브(V2)를 열고 순환 펌프(PU2)를 작동시킴으로써, 가소화되고 용융된(액화된) 토너 조성물을 스테틱 믹서(M1) 및 믹서(M2)를 이용하여 조립한다. 내압성 반응 용기(VE1)의 관찰창의 외부에 부착된 입경 측정 장치의 프로브를 이용하여 실시간 관찰을 수행하는 방식으로 입경을 제어하고, 순환 펌프(PU2)의 유속 및 믹서(M2)의 회전수를 제어하여 특정 입경을 얻는다.
조립 후, 밸브(V2)를 닫고, 순환 펌프(PU2)를 정지시키고, 믹서(M2)를 되돌려 교반을 늦춘다. 그 다음, 항온조를 대략 실온으로 냉각시키고, 밸브(V3)를 열어 CO2를 방출시키고, 커버를 연 후, 형성된 토너를 수집한다.
회수 기구(미도시)에 의해 방출된 CO2를 회수한 후, 재활용한다.
토너의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 토너는 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는다.
토너의 형상, 크기 등은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 토너는 바람직하게는 하기의 화상 농도, 평균 원형도, 체적 평균 입경, 체적 평균 입경 대 수 평균 입경의 비(체적 평균 입경/수 평균 입경) 등을 갖는다.
화상 농도는 분광계(X-Rite 938 Spectrodensitometer, X-Rite, Incorporated 제조)를 이용하여 측정시 바람직하게는 1.9 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 2.1 이상이다.
화상 농도가 1.9 미만일 경우, 화상 농도가 낮아 고품질 화상이 얻어질 수 없다.
화상 농도는 하기와 같이 측정한다. IMAGIO NEO 450(Ricoh Company, Ltd. 제조)를 이용하여, 복사지 TYPE 6000<70W>(Ricoh Company, Ltd. 제조) 위에 1.00 mg/cm2±0.05 mg/cm2의 토너 부착량으로 정착 롤러의 표면 온도를 160℃±2℃로 하여 베타 화상(solid image)을 형성한다. 형성된 베타 화상의 임의 선택된 6개 부분의 화상 농도를 분광계(X-Rite 938 Spectrodensitometer, X-Rite, Incorporated 제조)를 이용하여 측정하여 평균 화상 농도를 결정한다.
평균 원형도는, 토너와 동등한 형상 및 동등한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를 실제 입자의 주위 길이로 나눈 값이며, 특별히 한정되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 평균 원형도는 바람직하게는 0.9 내지 0.98, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 0.975이다. 평균 원형도가 0.94 미만인 입자를 15% 이하 함유하는 토너가 바람직함을 유의하라.
평균 원형도가 0.9 미만일 경우, 만족스러운 전사 특성을 가지며 먼지를 일으키지 않는 고품질 화상을 얻을 수 없고, 이것이 0.98을 초과하는 경우, 블레이드 클리닝 기술을 이용하는 화상 형성 시스템에서, 시스템 내 감광체 및 전사 벨트 위에 클리닝 결함이 생기고, 화상 오염, 예컨대 사진 화상과 같이 화상 면적 비가 큰 화상의 형성의 경우, 급지 결합 등으로 인한 미전사상을 형성하는 토너가 감광체 상에 미전사 잔류 토너를 축적시키고, 미전사 토너가 화상 위에 배경 오염을 생성시킬 수 있거나, 감광체를 접촉 대전시키는 대전 롤러 등이 미전사 토너로 오염되어 토너가 이의 본래의 대전능을 발휘할 수 없을 수 있다.
토너 입자의 평균 원형도는 예컨대 Toa Medical Electronics Co., Ltd. 제조의 플로우식 입자 화상 분석기 FPIA-2000을 이용하여 측정할 수 있다.
측정에서, 미세 먼지를 필터를 이용하여 물로부터 제거하여, 물 10-3 cm3 중 측정 면적(예컨대 원 상당 직경으로 0.6 ㎛ 이상 159.21 ㎛ 미만) 내부의 입자의 수가 20 이하가 되도록 한 후, 비이온성 계면 활성제(바람직하게는, CONTAMINON N, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 몇 방울을 10 ml의 물에 첨가한다. 그 다음, 5 mg의 측정 샘플을 물에 추가로 첨가하고, 초음파 분산 장치 UH-50(SMT Co., Ltd. 제조)를 이용하여 20 kHz 및 50 W/10 cm3의 조건 하에서 1 분 동안 분산을 실시하고, 총 5 분 동안 분산을 추가로 실시한 후, 0.6 ㎛ 이상 159.21 ㎛ 미만인 입자의 입경 분포를 측정 샘플의 입자 농도가 4,000 수/10-3 cm3 내지 8,000 수/10-3 cm3(측정 원 상당 직경 범위에 속하는 입자를 표적으로 할 때)인 샘플 분산액을 이용하여 측정한다.
샘플 분산액을 편평하고 투명한 플로우 셀(두께 약 200 ㎛)의 유로(유동 방향으로 넓음)를 통과시킨다. 플로우 셀의 두께 방향과 교차하여 통과하는 광로를 형성시키기 위해, 스트로브 및 CCD 카메라를 플로우 셀에 대해 서로 반대측에 위치하도록 제공한다. 플로우 셀을 흐르고 있는 입자의 화상을 얻기 위해 스트로브 광을 1/30 초의 간격으로 조사하고; 그 결과, 플로우 셀에 평행한 특정 면적을 갖는 2차원 화상으로서 입자를 촬영한다. 입자의 2차원 화상의 면적을 기준으로 하여, 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원 상당 직경으로서 산출한다.
약 1 분에 1,200 개 이상의 입자의 원 상당 직경을 측정할 수 있으며, 원 상당 직경의 분포를 기준으로 하는 입자의 수, 및 규정된 원 상당 직경을 갖는 입자의 비율(수%)을 측정할 수 있다. 0.06 ㎛ 내지 400 ㎛ 범위를 226 채널(1 옥타브를 30 채널로 분할)로 분할하여 결과(빈도% 및 누적%)를 얻을 수 있다. 원 상당 직경이 0.6 ㎛ 이상 159.21 ㎛ 미만인 입자에 관해서만 입자의 실제 측정을 실시한다.
토너의 체적 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 바람직하게는 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 8 ㎛이다.
체적 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 토너를 2 성분 현상제에 사용시, 현상 장치 내에서의 장기 교반 동안 토너가 융착하여 캐리어 표면에 부착되어 캐리어의 대전능을 저하시킬 수 있다. 한편, 체적 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 토너를 1 성분 현상제에 사용시, 토너가 현상 롤러에 대한 필름 형성(filming) 또는 토너 박층화에 의한 블레이드와 같은 다른 부재에의 부착을 일으키는 경향이 있다. 체적 평균 입경이 10 ㎛를 초과하는 경우, 토너가 고해상도의 고품질 화상을 충분히 얻지 못 할 수 있고, 현상제 중 토너의 소비 및 추가 후 이의 입경에 종종 큰 변동을 나타낼 수 있다.
체적 평균 입경(Dv) 대 수 평균 입경(Dn)의 비 Dv/Dn는 바람직하게는 1 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.1이다.
체적 평균 입경 대 수 평균 입경의 비(Dv/Dn)가 1.25를 초과할 경우, 2 성분 현상제의 경우, 현상 장치 내 장기 교반 동안 토너가 융착하여 캐리어 표면에 부착되어 캐리어의 대전능이 감소하며, 1 성분 현상제의 경우, 토너가 현상 롤러에 대한 필름 형성 또는 토너 박층화에 의한 블레이드와 같은 다른 부재에의 부착을 일으키는 경향이 있을 수 있다. 또한, 토너가 고해상도의 고품질 화상을 충분히 얻지 못 할 수 있고, 현상제 중 토너의 소비 및 추가 후 이의 입경에 종종 큰 변동을 나타낼 수 있다.
체적 평균 입경, 및 체적 평균 입경 대 수 평균 입경의 비 Dv/Dn은 예컨대 입경 분석기 Coulter Counter TA-II(Beckman Coulter, Inc. 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
(현상제)
본 발명의 현상제는 적어도 본 발명의 토너를 함유하며, 캐리어와 같은 적절히 선택된 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 현상제는 예컨대 1 성분 현상제 또는 2 성분 현상제일 수 있다. 예컨대 최근의 정보 처리 속도의 증가에 대응하는 고속 프린터에 사용시, 이는 제품 수명의 연장의 측면에서 바람직하게는 2 성분 현상제로서 사용된다.
현상제가 본 발명의 토너를 이용하는 1 성분 현상제인 경우, 본 발명의 현상제는 이의 반복적인 소비 및 추가 사이클 후에도 각각의 토너 입자의 직경의 변화가 적고, 이것이 현상 롤러에의 토너 필름 형성 및 토너 박층화를 위한 블레이드와 같은 부재에 대한 토너 부착을 방치한다. 따라서, 장기간 동안 현상 장치에 사용(교반)시, 현상제는 안정하고 우수한 현상성을 유지한다. 또한, 현상제가 본 발명의 토너를 이용하는 2 성분 현상제인 경우, 본 발명의 현상제는 장기간의 반복적인 소비 및 추가 사이클 후에도 현상제 중 각각의 토너 입자의 직경의 변화가 적다. 따라서, 장기간 동안 현상 장치에서 교반시에도, 현상제가 안정하고 우수한 현상성을 유지한다.
<캐리어>
캐리어는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그렇지만, 코어 재료 및 코어 재료를 피복하는 수지층을 포함하는 캐리어가 바람직하다.
코어 재료의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 재료에서 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 망간-스트론튬(Mn-Sr) 재료(50 emu/g 내지 90 emu/g) 및 망간-마그네슘(Mn-Mg) 재료(50 emu/g 내지 90 emu/g)가 바람직하다. 적절한 화상 농도의 확보 측면에서, 고자성화 재료, 예컨대 철 분말(100 emu/g 이상) 및 자철광(75 emu/g 내지 120 emu/g)이 바람직하다. 토너 입자가 직립 상태로 배치되는 감광체에 대한 접촉력을 감소시킬 수 있고 화상 품질이 유리하게 개선된다는 사실의 측면에서, 약자성화 재료, 예컨대 구리-아연(Cu-Zn) 재료(30 emu/g 내지 80 emu/g)가 바람직하다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
코어 재료의 입경은 체적 평균 입경으로서 바람직하게는 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
평균 입경(체적 평균 입경(D50))이 100 ㎛ 미만일 경우, 캐리어 입자의 분포에서 미세 분말의 양이 증가하고, 이러한 증가가 입자당 자성화를 감소시켜 캐리어의 비산을 일으킬 수 있다. 이것이 150 ㎛보다 클 경우, 캐리어 입자의 비표면적이 감소하여 토너의 비산을 일으킬 수 있어 베타 부분이 많은 풀컬러 화상의 경우 베타 부분의 재현성을 저하시킬 수 있다.
수지층에 대한 재료는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 당업계에 공지된 수지에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 아미노 수지, 폴리비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 플루오르화폴리비닐 수지, 플루오르화폴리비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 플루오르화비닐리덴과 아크릴 모노머의 공중합체, 플루오르화비닐리덴과 플루오르화비닐의 공중합체, 플루오로터폴리머(플루오르화 삼중(다중) 공중합체), 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴 및 비플루오르화 모노머로 구성된 삼원 공중합체 및 실리콘 수지를 포함한다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
아미노 수지는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지 및 에폭시 수지를 포함한다. 폴리비닐 수지의 예는 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알콜 수지 및 폴리비닐 부티랄 수지를 포함한다. 폴리스티렌 수지의 예는 폴리스티렌 수지 및 스티렌-아크릴 공중합체를 포함한다. 할로겐화 올레핀 수지의 예는 염화폴리비닐을 포함한다. 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함한다.
필요에 따라, 코어 재료를 피복하는 수지층은 도전성 분말 등을 함유할 수 있다. 도전성 분말의 예는 금속 분말, 카본 블랙, 산화티탄, 산화주석 및 산화아연을 포함한다. 이들 도전성 분말 중 임의의 것의 평균 입경은 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 1 ㎛보다 클 경우, 내전기성의 제어가 어려울 수 있다.
코어 재료를 피복하는 수지층은 예컨대 용매에 실리콘 수지 등을 용해시켜 코팅액을 제조한 후, 코팅액을 당업계에 공지된 코팅법에 의해 코어 재료의 표면에 균일하게 도포하고, 그 다음 건조하고, 이어서 건조된 코팅액을 소성하여 형성시킬 수 있다. 코팅법의 예는 침지, 분무 및 브러쉬를 이용한 코팅을 포함한다.
용매는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 셀로솔브 및 부틸 아세테이트를 포함한다.
수지층의 소성은 특별히 한정되지 않으며, 외부 가열 또는 내부 가열에 기초할 수 있다. 예컨대, 고정 전기로, 유체형 전기로, 회전식 전기로, 버너로 등을 이용하는 방법, 또는 마이크로파를 이용하는 방법에 따라 소성을 실시할 수 있다.
캐리어에 함유되는 수지층의 양은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량%이다. 양이 0.01 질량% 미만일 경우, 코어 재료의 표면에 수지층을 균일하게 형성하지 못 할 수 있다. 양이 5 질량%를 초과하는 경우, 수지층이 너무 두꺼워, 캐리어 입자 사이에 조립이 발생하여 균일한 캐리어 입자를 얻지 못 할 수 있다.
현상제가 2 성분 현상제인 경우, 2 성분 현상제에 함유되는 캐리어의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 캐리어의 양은 바람직하게는 90 질량% 내지 98 질량%, 더욱 바람직하게는 93 질량% 내지 97 질량%이다.
현상제는 본 발명의 토너를 함유하고 있으므로, 현상제는 대전성이 우수하고 화상 형성시 고품질 화상을 안정하게 형성할 수 있다.
현상제는 다양한 공지된 전자 사진법, 예컨대 자성 1 성분 현상법, 비자성 1 성분 현상법, 2 성분 현상법 등에 의한 화상 형성에 적절히 사용되며, 특히 하기 설명하는 본 발명의 토너 용기, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법에 적절히 사용된다.
(프로세스 카트리지)
본 발명에서 사용되는 프로세스 카트리지는 적어도 정전잠상을 지지하는 정전잠상 담지체 및 정전잠상 담지체 상에 담지된 정점잠상을 토너를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단을 포함하며, 필요에 따라 적절히 선택된 다른 수단을 더 포함한다.
프로세스 카트리지는 화상 형성 장치 본체에 탈착 가능하며, 편리성이 우수하다.
현상 수단은 적어도 본 발명의 토너 및/또는 현상제를 수용하는 현상 용기, 및 현상 용기에 수용된 토너 및/또는 현상제를 담지 및 반송하는 현상제 담지체를 포함하며, 필요에 따라 현상제 담지체에 담지된 토너의 층 두께를 제어하는 층 두께 제어 부재를 더 포함할 수 있다.
여기서, 예컨대 도 2에 도시된 바의 프로세스 카트리지는 정전잠상 담지체(감광체)(101)를 수용하고, 대전 수단(102), 현상 수단(104), 전사 수단(108) 및 클리닝 수단(107)을 포함하고, 필요에 따라 다른 부재를 더 포함한다. 도 2에서, 참조 부호 103은 고해상도에서 기록 가능한 광원을 사용하는 노광 수단에 의한 노광을 나타내며, 참조 부호 105는 기록 매체를 나타낸다.
다음으로, 도 2의 프로세스 카트리지에 의해 수행되는 화상 형성 공정을 설명한다. 감광체(101)가 화살표 방향으로 회전하면서, 대전 수단(102)에 의한 대전 및 노광 수단에 의한 노광(103)(미도시)에 의해 노광 화상에 대응하는 정전잠상이 감광체의 표면에 형성된다. 이 정전잠상을 현상 수단(104)에 의해 토너를 사용하여 현상하고, 현상된 가시상을 전사 수단(108)에 의해 기록 매체(105)에 전사하여 인쇄한다. 이어서, 화상이 기록 매체에 전사된 후, 감광체 표면을 클리닝 수단(107)에 의해 클리닝하고, 제전 수단(미도시)에 의해 추가로 제전하고, 상기 조작을 반복한다.
(화상 형성 방법 및 화상 형성 장치)
본 발명에서 사용되는 화상 형성 방법은 적어도 정전잠상 형성 단계, 현상 단계, 전사 단계 및 정착 단계를 포함하며, 필요에 따라 적절히 선택된 다른 단계, 예컨대 제전 단계, 클리닝 단계, 리사이클링 단게, 제어 단계 등을 더 포함한다.
본 발명에서 사용되는 화상 형성 장치는 적어도 정전잠상 담지체, 정전잠상 형성 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 정착 수단을 포함하며, 필요에 따라 적절히 선택된 다른 수단, 예컨대 제전 수단, 클리닝 수단, 리사이클링 수단, 제어 수단 등을 더 포함한다.
정전잠상 형성 단계는 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 단계이다.
정전잠상 담지체("전자 사진 감광체" 또는 "감광체"로도 지칭됨)는 재료, 형상, 구조, 크기 등이 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것에서 적절히 선택할 수 있다. 형상은 바람직하게는 드럼 형상이며, 재료의 예는 무기 감광체, 예컨대 비정질 규소 및 셀레늄; 및 유기 감광체(OPC), 예컨대 폴리실란 및 프탈로폴리메틴이다. 이들 중에서, 비정질 규소 등이 긴 수명성의 관점에서 바람직하다.
정전잠상 담지체의 표면을 균일하게 대전시킨 후 정전잠상 형성 수단에 의해 표면을 화상 형성 방식으로(imagewise) 노광하여 정전잠상을 형성할 수 있다. 정전잠상 형성 수단은 적어도 예컨대 정전잠상 담지체의 표면을 균일하게 대전시키는 대전기, 및 정전잠상 담지체의 표면을 화상 형성 방식으로 노광하는 노광 장치를 포함한다.
대전은 대전기를 이용하여 정전잠상 담지체의 표면에 전압을 인가하여 실시할 수 있다.
대전기는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 도전성 또는 반도전성 롤, 브러쉬, 필름, 고무 블레이드 등이 구비된 그 자체로 공지된 접촉식 대전기, 및 코로트론 또는 스코로트론과 같은 코로나 방전을 이용하는 비접촉식 대전기를 포함한다.
노광은 노광 장치를 이용하여 정전잠상 담지체의 표면을 화상 형성 방식으로 노광하여 실시할 수 있다.
노광 장치는, 대전기에 의해 대전된 정전잠상 담지체의 표면을 화상 형성 방식으로 노광할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 다양한 노광 장치, 예컨대 복사 광학계, 로드 렌즈 어레이계, 레이저 광학계 및 액정 셔터 광학계를 포함한다.
여기서, 본 발명에서는, 후면측으로부터 정전잠상 담지체를 화상 형성 방식으로 노광하는 광배면 방식을 채용할 수 있다.
<현상 단계 및 현상 수단>
현상 단계는 본 발명의 토너 및/또는 현상제를 사용하여 정전잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 단계이다.
가시상은 현상 수단에 의해 본 발명의 토너 및/또는 현상제를 이용하여 정전잠상을 현상시켜 형성할 수 있다.
현상 수단은, 본 발명의 토너 및/또는 현상제를 사용하여 현상할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것에서 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 토너 및/또는 현상제를 수용하고 토너 및/또는 현상제를 접촉식 또는 비접촉식으로 정전잠상에 공급할 수 있는 현상 장치를 적어도 포함하는 것이 바람직하며, 토너 용기가 구비된 현상 장치가 더욱 바람직하다.
현상 장치는 건식 현상 방식 또는 습식 현상 방식을 채용할 수 있으며, 단색 현상 장치 또는 다색 현상 장치일 수 있다. 이의 예는 토너 및/또는 현상제를 마찰 교반시켜 대전시키는 교반기 및 회전형 마그넷 롤러를 포함하는 것을 포함한다.
현상 장치 내에서는, 예컨대, 토너 및 캐리어를 혼합 및 교반하고, 그 때에 토너를 마찰에 의해 대전시켜 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 직립 상태로 유지시켜 자기 브러쉬를 형성시킨다. 마그넷 롤러가 정전잠상 담지체(감광체)의 부근에 배치되므로, 마그넷 롤러의 표면에 형성된 자기 브러쉬를 구성하는 토너의 일부가 전기적인 흡인력에 의해 정전잠상 담지체(감광체)의 표면으로 이동한다. 그 결과, 정전잠상이 토너로 현상되어 정전잠상의 표면에 토너에 의한 가시상이 형성된다.
현상 용기에 수용되는 현상제는 본 발명의 토너를 포함하는 현상제이다. 현상제는 1 성분 현상제 또는 2 성분 현상제일 수 있다. 현상제에 포함된 토너는 본 발명의 토너이다.
<전사 단계 및 전사 수단>
전사 단계는 기록 매체에 가시상을 전사하는 단계이다. 1차로 중간 전사 매체를 이용하여 중간 전사 매체에 가시상을 전사한 후, 기록 매체에 2차로 가시상을 전사하는 것이 바람직하고, 전사 단계는 중간 전사 매체에 가시상을 전사하여 2 이상의 컬러의 토너, 바람직하게는 풀컬러 토너를 이용하는 복합 전사상을 형성시키는 1차 전사 단계, 및 복합 전사상을 기록 매체에 전사하는 2차 전사 단계를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
전사는 예컨대 전사 수단에 의해 전사 대전기를 이용하여 정전잠상 담지체(감광체)에 가시상을 대전시켜 실시한다. 전사 수단은 바람직하게는 중간 전사 매체에 가시상을 전사하여 복합 전사상을 형성하는 1차 전사 수단, 및 기록 매체에 복합 전사상을 전사하는 2차 전사 수단을 포함한다.
중간 전사 매체는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 공지된 것에서 적절히 선택할 수 있으며, 이의 예는 전사 벨트를 포함한다.
전사 수단(1차 전사 수단 및 2차 전사 수단)은 바람직하게는 적어도 기록 매체 측의 정전잠상 담지체(감광체) 상에 형성된 가시상을 분리 및 대전시키는 전사 장치를 포함한다. 1 또는 복수의 전사 수단이 구비될 수 있다.
전사 수단의 예는 코로나 방전을 이용하는 코로나 전사 장치, 전사 벨트, 전사 롤러, 압력 전사 롤러 및 점착 전사 장치를 포함한다.
여기서, 기록 매체는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 기록 매체(기록지)에서 적절히 선택할 수 있다.
<정착 단계 및 정착 수단>
정착 단계는 정착 장치를 이용하여 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 단계이며, 이는 각각의 컬러의 토너가 기록 매체에 전사될 때마다 실시할 수 있거나, 또는 각각의 컬러의 토너에 대해 적층된 상태에서 한 번에 동시에 실시할 수 있다.
정착 수단은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다, 예컨대, 공지된 가열 가압 수단을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 가압 수단의 예는 가열 롤러와 가압 롤러의 조합, 및 가열 롤러, 가압 롤러 및 무단 벨트의 조합을 포함한다.
보통, 가열 가압 수단에 의한 가열은 바람직하게는 80℃ 내지 200℃이다.
본 발명에서, 예컨대, 의도하는 목적에 따라 정착 단계 및 정착 수단과 함께, 또는 이들 대신에 공지된 광 정착 장치를 사용할 수 있다.
<제전 단계 및 제전 수단>
제전 단계는 제전 수단에 의해 정전잠상 담지체에 제전 바이어스를 인가하여 제전하는 단계이다.
제전 수단은, 정전잠상 담지체에 제전 바이어스를 인가할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 제전 장치에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 제전 램프를 포함한다.
<클리닝 단계 및 클리닝 수단>
클리닝 단계는 정전잠상 담지체에 남은 토너를 제거하는 단계이며, 바람직하게는 클리닝 수단에 의해 실시한다.
클리닝 수단은, 정전잠상 담지체에 남은 토너를 제거할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 클리너에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 자기 브러쉬 클리너, 정전기 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러쉬 클리너 및 웹 클리너를 포함한다.
<리사이클링 단계 및 리사이클링 수단>
리사이클링 단계는 클리닝 단계에 의해 제거된 토너를 현상 수단에 리사이클링시키는 단계이며, 바람직하게는 리사이클링 수단에 의해 실시할 수 있다.
리사이클링 수단은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 반송 수단에서 적절히 선택할 수 있다.
<제어 단계 및 제어 수단>
제어 단계는 각각의 단계를 제어하는 단계이며, 바람직하게는 제어 수단에 의해 제어할 수 있다.
제어 수단은, 각각의 수단의 제어 조작이 가능한 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 시퀀서 및 컴퓨터와 같은 장치를 포함한다.
이하, 상기 언급한 화상 형성 장치에 의해 본 발명의 화상 형성 방법을 실시하는 구체예를 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3에 도시된 바의 화상 형성 장치(100)는 정전잠상 담지체로서 역할을 하는 감광체 드럼(10)[이하, 감광체(10)로 지칭함], 대전 수단으로서 역할을 하는 대전 롤러(20), 노광 수단으로서 역할을 하는 노광 장치에 의한 노광(30), 현상 수단으로서 역할을 하는 현상 장치(40), 중간 전사 매체(50), 클리닝 블레이드를 갖는, 클리닝 수단으로서 역할을 하는 클리닝 장치(60), 및 제전 수단으로서 역할을 하는 제전 램프(70)를 포함한다.
중간 전사 매체(50)는 화살표 방향으로 이동 가능하도록 3개의 롤러(51) 주위에 신장되는 무단 벨트이다. 3개의 롤러(51)의 일부도 중간 전사 매체(50)에 소정 전사 바이어스(1차 전사 바이어스)를 인가할 수 있는 전사 바이어스 롤러로서 기능한다. 중간 전사 매체(50)에는 그 근방에 중간 전사 매체에 대한 클리닝 블레이드(90)가 배치되어 있으며, 기록 매체(95) 상의 전사(2차 전사) 가시상(토너상)에 전사 바이어스를 인가할 수 있는 전사 수단으로서 역할을 하는 전사 롤러(80)가 대향하여 배치되어 있다. 중간 전사 매체(50) 주위에는, 감광체(10)와 중간 전사 매체(50) 사이의 접촉 지점과 중간 전사 매체(50)와 기록 매체(95) 사이의 접촉 지점 사이에서 중간 전사 매체(50)의 회전 방향으로 중간 전사 매체(50) 상의 가시상에 전하를 부여하기 위한 코로나 대전기(58)가 배치되어 있다.
현상 장치(40)는 현상제 담지체로서 역할을 하는 현상 벨트(41), 및 현상 벨트(41) 주위에 병설된 블랙 현상 수단(45K), 옐로우 현상 수단(45Y), 마젠타 현상 수단(45M) 및 시안 현상 수단(45C)으로 구성된다. 블랙 현상 수단(45K)은 현상제 수용부(42K), 현상제 공급 롤러(43K) 및 현상 롤러(44K)를 포함한다. 옐로우 현상 수단(45Y)은 현상제 수용부(42Y), 현상제 공급 롤러(43Y) 및 현상 롤러(44Y)를 포함한다. 마젠타 현상 수단(45M)은 현상제 수용부(42M), 현상제 공급 롤러(43M) 및 현상 롤러(44M)를 포함한다. 시안 현상 수단(45C)은 현상제 수용부(42C), 현상제 공급 롤러(43C) 및 현상 롤러(44C)를 포함한다. 또한, 현상 벨트(41)는 복수의 벨트 롤러 주위에 회전 가능하게 신장되는 무단 벨트로서, 그 일부가 감광체(10)에 접촉되어 있다.
도 3에 도시된 바의 화상 형성 장치(100)에서, 예컨대 대전 롤러(20)는 감광체 드럼(10)을 균일하게 대전시킨다. 노광 장치는 감광체 드럼(10) 상에서 화상 형성 방식으로 노광(30)을 실시하여 정전잠상을 형성한다. 현상 장치(40)로부터 토너를 공급하여 감광체 드럼(10) 상에 형성된 정전잠상을 현상하여 가시상(토너상)을 형성한다. 롤러(51)로부터 인가된 전압에 의해 가시상(토너상)이 중간 전사 매체(50) 상에 전사(1차 전사)되고, 기록 매체(95) 상에 추가로 전사(2차 전사)된다. 그 결과, 전사상이 기록 매체(95) 상에 형성된다. 여기서, 감광체(10) 상의 잔류 토너가 클리닝 장치(60)에 의해 제거되고, 감광체(10) 상의 대전이 제전 램프(70)에 의해 일단 제거된다.
상기 언급한 화상 형성 장치에 의해 본 발명의 화상 형성 방법을 실시하기 위한 다른 구체예를 도 4를 참조로 하여 설명한다. 도 4에 도시된 바의 화상 형성 장치(100)는 도 3에 도시된 바의 화상 형성 장치(100) 내에 현상 벨트(41)가 제공되지 않으며, 블랙 현상 수단(45K), 옐로우 현상 수단(45Y), 마젠타 현상 수단(45M) 및 시안 현상 수단(45C)이 직접 대향하는 방식으로 감광체(10) 주위에 배치되는 것 외에는, 도 3에 도시된 바의 화상 형성 장치(100)와 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 및 효과를 나타낸다. 도 4에서, 도 3과 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호로 지칭한다.
상기 언급한 화상 형성 장치에 의해 본 발명의 화상 형성 방법을 실시하기 위한 다른 구체예를 도 5를 참조로 하여 설명한다. 도 5에 도시된 바의 탠덤형 화상 형성 장치는 탠덤형 컬러 화상 장치이다. 탠덤형 컬러 화상 장치는 복사 장치 본체(150), 급지 테이블(200), 스캐너(300) 및 원고 자동 반송 장치(ADF)(400)를 포함한다.
복사 장치 본체(150)에는, 무단 벨트 중간 전사 매체(50)가 중심부에 제공되어 있다. 중간 전사 매체(50)는 지지 롤러(14, 15, 16) 주위에 신장되고, 도 5에서 시계 방향으로 회전 가능하게 되어 있다. 지지 롤러(15)의 근방에는, 중간 전사 매체(50) 상의 잔류 토너를 제거하기 위한 클리닝 장치(17)가 배치되어 있다. 지지 롤러(14) 및 지지 롤러(15)에 의해 신장된 중간 전사 매체(50) 상에는, 옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙 화상 형성 수단(18)이 대향 방식으로 병치된 탠덤형 현상 장치(120)가 이의 반송 방향을 따라 배치되어 있다. 탠덤형 현상 장치(120)의 부근에는, 노광 장치(21)가 배치된다. 탠덤형 현상 장치(120)가 중간 전사 매체(50) 상에 배치된 측의 반대 측에는, 2차 전사 장치(22)가 배치되어 있다. 2차 전사 장치(22)에서, 무단 벨트로서 역할을 하는 2차 전사 벨트(24)가 한 쌍의 롤러(23)를 가로질러 신장되어 있고, 2차 전사 벨트(24) 상에 반송된 기록 매체 및 중간 전사 매체(50)가 서로 접촉할 수 있다. 2차 전사 장치(22) 부근에는, 정착 장치(25)가 배치되어 있다. 정착 장치(25)는 무단 벨트로서 역할을 하는 정착 벨트(26) 및 이에 압박되어 배치된 가압 롤러(27)를 포함한다.
여기서, 텐덤형 화상 형성 장치에는 2차 전사 장치(22) 및 정착 장치(25) 부근에 기록 매체의 양면에 화상을 형성하기 위해 기록 매체를 반전시키기 위한 시트 반전 장치(28)가 배치되어 있다.
다음으로, 탠덤형 현상 장치(120)를 이용하는 풀컬러 화상(컬러 카피)의 형성을 설명한다. 즉, 우선, 원고를 원고 자동 반송 장치(ADF)(400)의 원고대(130) 위에 놓거나, 또는 원고 자동 반송 장치(400)를 열어서 원고를 스캐너(300)의 컨택트 글래스(32) 위에 놓은 후, 원고 자동 반송 장치(400)를 닫는다.
원고가 원고 자동 반송 장치(400) 위에 놓일 때는, 원고가 반송되어 컨택트 글래스(32) 위에 이동된 후 스캐너(300)가 구동하고; 한편, 원고가 컨택트 글래스(32) 위에 놓일 때는, 스타트 스위치(미도시)를 누르면 스캐너(300)가 즉시 구동하여, 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)가 주행한다. 이 때, 제1 주행체(33)에 의해, 광원으로부터의 광이 조사되면서 원고면으로부터의 반사광이 제2 주행체(34)의 미러에 의해 반사되어, 결상 렌즈(35)를 통해 판독 센서(36)에 의해 광이 수용되어, 컬러 원고(컬러 화상)가 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보로서 판독된다.
그 다음, 각각의 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안 화상 정보가 각각 텐덤형 현상 장치(120)의 각각의 화상 형성 수단(18)(블랙 화상 형성 수단, 옐로우 화상 형성 수단, 마젠타 화상 형성 수단 및 시안 화상 형성 수단)에 전달되어, 각각의 화상 형성 수단에 의해 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 토너상이 형성된다. 즉, 텐덤형 현상 장치(120)의 각각의 화상 형성 수단(18)(블랙 화상 형성 수단, 옐로우 화상 형성 수단, 마젠타 화상 형성 수단 및 시안 화상 형성 수단)은 도 6에 도시된 바와 같이 감광체(10)[블랙 감광체(10K), 옐로우 감광체(10Y), 마젠타 감광체(10M) 및 시안 감광체(10C)], 및 감광체(10)를 균일하게 대전시키는 대전기(160), 각각의 컬러 화상 정보를 기초로 하여 각각의 컬러 화상에 대응하여 화상 형성 방식으로 감광체를 노광(도 6에서 "L")하여 감광체 상에 각각의 컬러 화상에 대응하는 정전잠상을 형성하는 노광, 각각의 컬러 토너(블랙 토너, 옐로우 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너)로 정전잠상을 현상하여 각각의 컬러 토너의 토너상을 현상하는 현상 장치(61), 중간 전사 매체(50) 상에 토너상을 전사하는 전사 대전기(62), 클리닝 장치(63) 및 제전 장치(64)를 각각 포함하고, 각각의 컬러 화상 정보를 기초로 하여 각각의 단색 화상(블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상)을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상에 대해, 블랙 감광체(10K) 상에 형성된 블랙 화상, 옐로우 감광체(10Y) 상에 형성된 옐로우 화상, 마젠타 감광체(10M) 상에 형성된 마젠타 화상 및 시안 감광체(10C) 상에 형성된 시안 화상이 각각 지지 롤러(14, 15, 16)에 의해 회전 가능하게 이동되는 중간 전사 매체(50) 상에 순차 전사(1차 전사)된다. 그 다음, 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상이 중간 전사 매체(50) 상에 중첩되어 복합 컬러 화상(컬러 전사상)을 형성한다.
한편, 급지 테이블(200)에서, 급지 롤러(142) 중 하나를 선택적으로 회전시켜 페이퍼 뱅크(143)에 다단으로 제공되는 급지 카세트(144)의 하나로부터 시트(기록 매체)를 송출시키고, 분리 롤러(145)에 의해 시트를 서로 분리시켜 하나씩 급지 통로(146)로 반출하고, 반송 롤러(147)에 의해 반송하여, 복사 장치 본체(150) 내의 급지 통로(148)로 유도하고, 이것이 레지스트 롤러(49)에 부딪혀 정지된다. 대안적으로, 급지 롤러(142)가 회전하여 수동 급지 트레이(54) 상에 시트(기록 매체)를 송출시키고, 시트가 분리 롤러(145)에 의해 서로 분리되어 수동 급지 통로(53)로 하나씩 공급되고, 유사하게 레지스트 롤러(49)에 부딪혀 정지된다. 여기서, 레지스트 롤러(49)는 일반적으로 접지되어 사용되지만, 시트의 지분(paper powder) 제거를 위해 바이어스를 인가한 상태로 사용할 수 있다. 그 다음, 중간 전사 매체(50) 상에 형성된 복합 컬러 화상(컬러 전사상)에 타이밍을 맞추어 레지스트 롤러(49)를 회전시켜 중간 전사 매체(50)와 2차 전사 수단(22) 사이에 시트(기록 매체)를 송출시켜 2차 전사 수단(22)에 의해 복합 컬러 화상(컬러 전사상)을 시트(기록 매체) 상에 전사(2차 전사)시켜, 시트(기록 매체) 상에 컬러 화상을 형성한다. 화상이 전사된 후의 중간 전사 매체(50) 상의 잔류 토너를 중간 전사 매체에 대한 클리닝 장치(17)에 의해 클리닝한다.
컬러 화상이 전사 및 형성된 시트(기록 매체)가 2차 전사 장치(22)에 의해 반송되고 정착 장치(25)에 송출되어, 정착 장치(25)에서 열 및 압력에 의해 시트(기록 매체) 상에 복합 컬러 화상(컬러 전사상)이 정착된다. 그 다음, 시트(기록 매체)가 스위칭 클로(switching claw; 55)에 의해 전환되어 배출 롤러(56)에 의해 배출되고 배출지 트레이(57) 상에 적층되거나, 또는 시트(기록 매체)가 스위칭 클로(55)에 의해 전환되고 시트 반전 장치(28)에 의해 반전된 후 재차 전사 위치에 유도되어 이면에도 화상을 기록한 후 배출 롤러(56)에 의해 배출되어 배출지 트레이(57)에 적층된다.
샤프한 입경 분포 및 우수한 토너 특성(예컨대 대전 특성, 환경적 충격 및 경시 안정성)을 갖는 본 발명의 토너를 본 발명의 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치에 사용하므로, 고품질 화상이 형성될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하는데, 이는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 모든 부(들) 및 %는 달리 지시하지 않는 한 질량을 기준으로 나타낸다.
실시예에서, 본 발명의 "입자의 제조 방법"을 "토너의 제조 방법"으로서 이용하고, 상기 "토너의 제조 방법"에 의해 얻어진 토너는 본 발명의 "토너"에 해당된다.
실시예에서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 유리 전이 온도, 산가 및 흡열 피크 온도를 하기 기재하는 바와 같이 측정하였다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정>
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 하기 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다:
기구: GPC-8020(TOSOH CORPORATION 제조)
컬럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL(TOSOH CORPORATION 제조)
온도: 40℃
용매: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0 mL/분
샘플: 농도가 0.5 질량%인 샘플 1 mL
상기 조건 하에서 측정한 중합체의 분자량 분포로부터, 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 의해 분자량 교정 곡선을 작성하였다. 분자량 교정 곡선을 이용하여, 토너의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
기구: DSC(Q2000, TA Instruments 제조)
간이 알루미늄 밀봉 팬에 충전한 샘플(5 mg 내지 10 mg)에 대해 하기 측정 과정을 실시하였다.
제1 가열: 샘플을 30℃ 내지 225℃ 및 5℃/분에서 가열하고, 샘플의 온도가 220℃에 도달한 후, 1 분 동안 유지시켰다.
냉각: 샘플을 온도 제어 없이 -20℃로 급냉시키고, 샘플의 온도가 -20℃에 도달한 후, 1 분 동안 유지시켰다.
제2 가열: 샘플을 -20℃ 내지 180℃ 및 5℃/분에서 가열하였다.
중간점 방법에 의해 제2 가열의 온도 기록도로부터 값을 판독하고, 유리 전이점으로 하였다.
<산가의 측정>
JIS K0070(화학 제품의 산가)에 따라 산가를 측정하였다.
(제조예 1)
-저분자량 폴리에스테르의 합성-
응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 230 부의 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물, 530 부의 비스페놀 A의 산화프로필렌(3 몰) 부가물, 220 부의 테레프탈산, 40 부의 아디프산 및 2 부의 산화디부틸주석을 충전하고, 8 시간 동안 230℃에서 상압 하에서 반응시켰다. 다음으로, 반응계를 5 시간 동안 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 반응시킨 후, 40 부의 트리멜리트산 무수물을 반응 용기에 첨가하고, 2 시간 동안 180℃에서 상압 하에서 추가로 반응시켜 저분자량 폴리에스테르 1을 얻었다. 생성된 저분자량 폴리에스테르 1은 수 평균 분자량(Mn)이 2,700, 중량 평균 분자량(Mw)이 6,500, 유리 전이 온도가 48℃, 산가가 23 mgKOH/g이었다.
(제조예 2)
저분자량 폴리에스테르의 원료의 양을 변화시킨 것 외에는, 저분자량 폴리에스테르 2 내지 4를 제조예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 생성된 저분자량 폴리에스테르 2 내지 4의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도(Tg) 및 산가를 하기 표 1에 나타낸다.
(제조예 3)
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 900 부의 L-락티드, 100 부의 D-락티드, 중합 개시제로서 역할을 하는 6 부의 라우릴 알콜, 및 2 부의 주석 2-에틸헥실레이트를 충전하고, 3 시간 동안 200℃에서 상압 하에서 반응시켰다. 다음으로, 반응계를 1 시간 동안 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 반응시켜 저분자량 폴리에스테르 5를 합성시켰다.
생성된 저분자량 폴리에스테르 5는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 17,000, 유리 전이 온도(Tg)가 48℃, 산가가 3 mgKOH/g이었다.
(제조예 4)
내압성 반응 용기에, 900 부의 L-락티드, 100 부의 D-락티드, 개시제로서 역할을 하는 33 부의 라우릴 알콜, 및 33 부의 4-피롤리디노피리딘(PPY)을 충전하고, 60℃로 가열하였다.
다음으로, 내압성 반응 용기에 초임계 이산화탄소(60℃, 10 MPa)를 충전하고, 12 시간 동안 60℃에서 반응시켰다.
반응이 완료된 후, 가압 펌프 및 배압 밸브를 이용하여, 배압 밸브의 출구 측의 유속을 5.0 L/분으로 조정하고, 초임계 이산화탄소를 30 분 동안 유동시켜 PPY 및 잔류 모노머(락티드)를 제거하였다.
다음으로, 용기를 점점 상온 및 상압으로 되돌리고, 3 시간 후, 중합체(폴리락트산)를 용기로부터 꺼내서 저분자량 폴리에스테르 6을 합성시켰다.
생성된 저분자량 폴리에스테르 6은 수 평균 분자량(Mn)이 20,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 27,000, 유리 전이 온도(Tg)가 52℃, 산가가 3 mgKOH/g이었다.
표 1
Figure 112012081702432-pct00006
(제조예 5)
-마스터배치(MB)의 제조-
물(1,200 부), 540 부의 카본 블랙(REAGAL 400R, Cabot Corporation 제조, DBP 흡유량 = 71 mL/100 g) 및 1,200 부의 폴리에스테르 수지(저분자량 폴리에스테르 1)를 헨셀 믹서(NIPPON COKE & ENGINEERING COMPANY, LIMITED 제조)로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 30 분 동안 150℃에서 2본롤로 혼련한 후, 압연 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하여 마스터배치 1을 제조하였다.
(제조예 6)
제조예 5에 사용된 안료 및 수지를 각각 표 2에 나타낸 안료 및 수지로 바꾼 것 외에는, 표 2에 나타낸 마스터배치 2 내지 6을 제조예 5와 동일한 방식으로 제조하였다.
표 2
Figure 112012081702432-pct00007
표 2에서, 폴리에스테르 수지로서 저분자량 폴리에스테르 1을 사용하였고, 스티렌-아크릴 수지로서 하기 기재된 바와 같이 합성된 수지를 사용하였다.
냉각관, 질소 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 330 부의 스티렌, 110 부의 n-부틸 아크릴레이트, 10 부의 아크릴산, 50 부의 2-부타논(용매)을 충전하고, 중합 개시제로서의 8 부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 상기 원료에 용해시켜 중합성 모노머 조성물을 제조하였다. 중합성 모노머 조성물을 8 시간 동안 60℃에서 중합 반응시키고, 이를 150℃로 가열한 후, 감압 하에서 용매를 이로부터 제거한 후, 생성된 생성물을 반응 용기로부터 꺼냈다. 생성된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 분쇄한 후 입자로 형성하여 유리 전이 온도(Tg)가 65℃인 스티렌-아크릴 수지를 얻었다.
<DSC에 의한 흡열 피크 온도의 측정>
시차 주사 열량계(DSC)에서, DSC 곡선의 최대 흡열을 나타내는 피크 정점에 의해 융점을 결정하였다. 하기 조건 하에서 융점을 측정하였다. 1) 내지 3)의 순서로 수행된 하기 측정 방법에서 제2 가열의 DSC 곡선으로부터 융점을 얻었다.
측정 조건
장치: DSC-60A(Shimadzu Corporation 제조)
샘플: 정확한 칭량에 의해 약 5.00 mg
측정 온도: -20℃ 내지 150℃
가열 속도: 10℃/분
냉각 속도: -30℃/분
측정 방법
1) 10℃/분으로 -20℃로부터 150℃로 가열.
2) -30℃/분으로 150℃로부터 -20℃로 냉각.
3) 10℃/분으로 -20℃로부터 150℃로 가열.
(제조예 7)
-결정성 폴리에스테르 수지의 합성-
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 구비한 5 L 사구 플라스크에, 2,070 부의 1,4-부탄디올, 2,535 부의 푸마르산, 291 부의 트리멜리트산 무수물 및 4.9 부의 히드로퀴논을 충전하고, 5 시간 동안 160℃에서 반응시키고, 반응 생성물을 1 시간 동안 200℃에서 더 반응시켰다. 또한, 생성된 생성물을 1 시간 동안 8.3 kPa에서 반응시켜 결정성 폴리에스테르 수지 1을 합성하였다.
생성된 결정성 폴리에스테르 수지 1은 DSC에 의한 흡열 피크 온도가 123℃, 수 평균 분자량(Mn)이 710, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,100이었다.
(제조예 8)
제조예 7의 알콜 성분 및 산 성분의 유형 및 양을 각각 표 3에 나타낸 것들로 바꾼 것 외에는, 표 3에 나타낸 결정성 폴리에스테르 수지 2 내지 7을 제조예 7과 동일한 방식으로 합성하였다.
표 3
Figure 112012081702432-pct00008
(제조예 9)
-토너 조성물 1의 제조-
저분자량 폴리에스테르 1(750 부), 190 부의 마스터배치 1, 60 부의 왁스(HNP9, NIPPON SEIRO CO., LTD. 제조) 및 50 부의 대전 제어제(E-84, Orient Chemical Industries Co., Ltd. 제조)를 헨셀 믹서(NIPPON COKE & ENGINEERING COMPANY, LIMITED 제조)로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 30 분 동안 150℃에서 2본롤로 혼련한 후, 압연 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하여 토너 조성물 1을 제조하였다.
(제조예 10)
저분자량 폴리에스테르, 마스터배치, 왁스 및 대전 제어제의 유형 및 양을 각각 표 4에 나타낸 것들로 바꾼 것 외에는, 표 4에 나타낸 토너 조성물 2 내지 13을 제조예 9와 동일한 방식으로 제조하였다.
표 4
Figure 112012081702432-pct00009
(제조예 14)
-토너 조성물 14의 제조-
저분자량 폴리에스테르 3(700 부), 160 부의 마스터배치 3, 60 부의 왁스(HNP9, NIPPON SEIRO CO., LTD. 제조), 25 부의 대전 제어제(TN-105, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조) 및 50 부의 결정성 폴리에스테르 수지 1을 헨셀 믹서(NIPPON COKE & ENGINEERING COMPANY, LIMITED)로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 30 분 동안 150℃에서 2본롤로 혼련한 후, 압연 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하여 토너 조성물 14를 제조하였다.
(제조예 15)
제조예 14의 결정성 폴리에스테르 수지를 각각 표 5에 나타낸 것들로 바꾼 것 외에는, 표 5에 나타낸 토너 조성물 15 내지 20을 제조예 14와 동일한 방식으로 제조하였다.
표 5
Figure 112012081702432-pct00010
제조된 토너 조성물 1 내지 20 각각의 용융 점도를 고압 셀에 배치한 진동 점도계(점도계 XL/7, Hydramotion Ltd. 제조) 1을 이용하여 고압 하에서 측정하였다.
<측정 방법>
1. 샘플(3)을 온도 조절기를 구비한 고압 셀(2)에 넣은 후, 셀(2)을 밀봉한다.
2. 샘플(3)을 교반하면서, 밸브(V1)를 열고, CO2를 펌프(P1)를 이용하여 고압 셀(2)에 공급하였다. 공급시, 고압 셀이 소정 온도 및 압력으로 조정되도록 배압 밸브를 설정하였다.
3. 고압 셀이 소정 온도 및 압력이 된 후, 점도 측정을 시작하였다. 점도가 감소하여 실질적으로 일정하게 되었을 때 점도의 값을 기록하였다.
점도 측정 결과를 하기에 나타낸다.
(1) 토너 조성물 1: 380 mPa·s(50℃, 30 MPa)
(2) 토너 조성물 2: 370 mPa·s(70℃, 25 MPa)
(3) 토너 조성물 3: 280 mPa·s(60℃, 60 MPa)
(4) 토너 조성물 4: 1,230 mPa·s(100℃, 10 MPa)
(5) 토너 조성물 5: 330 mPa·s(50℃, 50 MPa)
(6) 토너 조성물 6: 400 mPa·s(40℃, 100 MPa)
(7) 토너 조성물 7: 360 mPa·s(50℃, 50 MPa)
(8) 토너 조성물 8: 190 mPa·s(100℃, 30 MPa)
(9) 토너 조성물 9: 250 mPa·s(60℃, 100 MPa)
(10) 토너 조성물 10: 470 mPa·s(50℃, 30 MPa)
(11) 토너 조성물 11: 200 mPa·s(100℃, 20 MPa)
(12) 토너 조성물 12: 500 mPa·s(100℃, 30 MPa)
(13) 토너 조성물 13: 800 mPa·s(100℃, 20 MPa)
(14) 토너 조성물 14: 90 mPa·s(100℃, 100 MPa)
(15) 토너 조성물 15: 300 mPa·s(80℃, 20 MPa)
(16) 토너 조성물 16: 210 mPa·s(80℃, 50 MPa)
(17) 토너 조성물 17: 440 mPa·s(90℃, 10 MPa)
(18) 토너 조성물 18: 310 mPa·s(70℃, 50 MPa)
(19) 토너 조성물 19: 340 mPa·s(70℃, 30 MPa)
(20) 토너 조성물 20: 180 mPa·s(50℃, 60 MPa)
(제조예 16)
<계면 활성제 S1의 합성>
내압성 반응 용기에 1,250 부의 (1H,1H-퍼플루오로옥틸)에틸 아크릴레이트(AZmax. co. 제조) 및 6.25 부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN으로도 지칭됨, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)(내압성 반응 용기의 50 체적%)을 충전하였다. 이산화탄소를 초임계 유체로서 선택하여, 공급 봄베를 이용하여 내압성 반응 용기에 이를 공급하였다. 용기 압력을 가압 펌프를 이용하여 30 MPa로 제어하고, 용기 온도를 온도 조절기를 이용하여 85℃로 제어하여, 24 시간 동안 반응이 일어나게 하였다. 반응이 완료된 후, 내압성 반응 용기를 0℃의 온도로 냉각시키고, 배압 밸브를 이용하여 상압으로 내려 계면 활성제 S1을 얻었다.
생성된 계면 활성제 S1의 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 30,000이었다.
(실시예 1)
도 1에 도시된 장치 내 내압성 반응 용기에, 95 부의 토너 조성물 1, 5 부의 계면 활성제(Monasil PCA, Croda International Plc 제조)를 계량하고 투입한 후, 모든 밸브(V1 내지 V3)를 닫고, 항온조(H1)의 온도를 50℃(처리 온도)로 조정하였다.
다음으로, 내압성 반응 용기의 내부를 믹서(M2)를 이용하여 천천히 교반하고, 밸브(V1)를 열고, CO2 펌프(PU1)를 작동시켜 내압성 반응 용기의 압력이 30 MPa가 될 때까지 CO2를 내압성 반응 용기에 도입하였다. 이어서, 밸브(V1)를 닫고, CO2 펌프의 작동을 중지한 후, 토너 조성물이 충분히 가소화 및 유동화된 상태를 육안 관찰에 의한 확인하였다. 토너 조성물은 액화되었지만, CO2에 용해되지 않았다. CO2와 토너 조성물 사이에는 계면이 존재하였다.
밸브(V2)를 열고, 순환 펌프(PU2)를 작동시켰다.
스테틱 믹서(M1)로서, 스테틱 믹서(제품명: Mixer Bunsan, Fujikin Incorporated 제조)를 사용하였다. 믹서(M2)의 교반 속도는 교반 블레이드의 원주 속도로 8 m/s였다. 조립 후, 밸브(V2)를 닫고, 순환 펌프(PU2)의 작동을 중지시키고, 믹서(M2)를 느린 교반으로 되돌리고, 항온조를 약 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 밸브(V3)를 열어 CO2를 배출하고, 커버를 열어 체적 평균 입경이 5 ㎛인 형성된 토너 모체 1을 얻었다.
(실시예 2 내지 20)
토너 조성물 1을 각각 토너 조성물 2 내지 20으로 바꾸고, 토너 형성에 대한 온도 및 압력 조건을 점도 측정 조건과 동일하게 한 것 외에는, 토너 모체 2 내지 20을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 생성된 토너 모체 2 내지 20은 각각 토너 조성물 2 내지 20에 대응함을 유의하라.
(실시예 21)
계면 활성제(Monasil PCA, Croda International Plc 제조)를 제조예 16에서 얻은 계면 활성제 S1로 바꾼 것 외에는, 토너 모체 21을 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다. 토너 모체 21은 체적 평균 입경이 4.7 ㎛였다.
100 부의 생성된 토너 모체 각각에, 0.7 부의 소수성 실리카 및 0.3 부의 소수화 산화티탄을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 5 분 동안 8 m/s의 원주 속도로 혼합하였다. 혼합된 분말을 100 ㎛ 개구 메쉬에 통과시켜 거친 입자를 제거하였다. 외첨제 처리된 토너(5%) 및 95%의 평균 입경이 40 ㎛인 실리콘 수지 코팅된 구리-아연 자철광 캐리어를 균일하게 혼합하고, 용기가 전동하여 교반되는 형식의 터뷸러 믹서로 균일하게 혼합 및 대전시켜 2 성분 현상제 1 내지 21 각각을 제조하였다. 현상제 1 내지 21은 각각 토너 모체 1 내지 21에 대응함을 유의하라.
또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 얻어진 100 부의 토너 모체에, 0.7 부의 소수성 실리카 및 0.3 부의 소수화 산화티탄을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 5 분 동안 8 m/s의 원주 속도로 혼합하여 1 성분 현상제 22 내지 41 각각을 얻었다. 현상제 22 내지 41은 각각 토너 모체 1 내지 20에 대응함을 유의하라.
(비교예 1)
실시예 1의 토너 조성물 1을 충분히 교반하고, 헨셀 믹서에서 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 혼련한 후, 냉각시키고, 분쇄 및 분급하여 체적 평균 입경이 7.5 ㎛인 블랙색 모체 토너(비교 토너 1)를 얻었다.
혼련 조건에 대해서는, 저온(혼련된 생성물이 용융 상태로 되돌아가는 범위의 최저 온도)에서 재료를 혼련하도록 혼련기의 온도를 설정하였다. 즉, 생성된 혼련 생성물의 온도가 혼련기 출구에서 120℃가 되도록 하는 방식으로 혼련기의 온도를 설정하였다.
100 부의 생성된 비교 토너 1에, 0.7 부의 소수성 실리카 및 0.3 부의 소수화 산화티탄을 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 5 분 동안 8 m/s의 원주 속도로 혼합하였다. 다음으로, 외첨제 처리된 토너(5%) 및 95%의 평균 입경이 40 ㎛인 실리콘 수지 코팅된 구리-아연 자철광 캐리어를 균일하게 혼합하고, 용기가 전동하여 교반되는 형식의 터뷸러 믹서로 균일하게 혼합 및 대전시켜 2 성분 비교 현상제 1을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 12의 토너 조성물 12를 사용한 것 외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 비교 토너 2 및 비교 현상제 2를 제조하였다.
(비교예 3)
0.7 부의 소수성 실리카 및 0.3 부의 소수화 산화티탄을 100 부의 비교예 1의 비교 토너 1에 첨가한 후, 헨셀 믹서를 이용하여 5 분 동안 8 m/s의 원주 속도로 혼합하여 1 성분 비교 현상제 3을 제조하였다.
(비교예 4)
0.7 부의 소수성 실리카 및 0.3 부의 소수화 산화티탄을 100 부의 비교예 2의 비교 토너 2에 첨가한 후, 헨셀 믹서를 이용하여 5 분 동안 8 m/s의 원주 속도로 혼합하여 1 성분 비교 현상제 4를 제조하였다.
생성된 토너 각각의 입경 분포를 하기 기재한 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 6-1, 6-2, 7-1 및 7-2에 나타낸다.
<토너의 체적 평균 입경(Dv) 및 입경 분포(Dv/Dn)의 측정>
쿨터 카운터 방법에 의한 토너 입자의 입경 분포의 측정 장치로서, 예컨대 Coulter Counter TA-II 또는 COULTER MULTISIZER II(Beckman Coulter, Inc. 제조)를 사용하였다. 측정 방법을 하기에 설명한다.
우선, 분산제로서, 0.1 mL 내지 5 mL의 계면 활성제(폴리옥시에틸렌 알킬 에테르: 제품명, DRYWELL)를 100 mL 내지 150 mL의 전해 수용액에 첨가하였다. 전해액은 1급 염화나트륨을 사용하여 제조된 1% NaCl 수용액, 예컨대 ISOTON-II(Beckmann Coulter Inc. 제조)임에 유의하라. 이어서, 측정해야 할 2 mg 내지 20 mg의 샘플을 추가로 첨가하였다. 샘플이 현탁된 전해액을 약 1 분 내지 약 3 분 동안 초음파 분산 장치를 이용하여 분산 처리하였다. 100 ㎛ 개구를 이용하는 측정 장치에 의해, 토너 입자 또는 토너의 체적 및 수를 측정한 후, 이의 체적 분포 및 수 분포를 계산하였다. 이들 분포로부터, 토너의 체적 평균 입경(Dv) 및 수 평균 입경(Dn)을 얻었다.
측정에서, 하기 13개 채널을 사용하여 직경이 2.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만인 입자를 측정하였다: 직경이 2.00 ㎛ 이상 2.52 ㎛ 미만인 채널; 직경이 2.52 ㎛ 이상 3.17 ㎛ 미만인 채널; 직경이 3.17 ㎛ 이상 4.00 ㎛ 미만인 채널; 직경이 4.00 ㎛ 이상 5.04 ㎛ 미만인 채널; 직경이 5.04 ㎛ 이상 6.35 ㎛ 미만인 채널; 직경이 6.35 ㎛ 이상 8.00 ㎛ 미만인 채널; 직경이 8.00 ㎛ 이상 10.08 ㎛ 미만인 채널; 직경이 10.08 ㎛ 이상 12.70 ㎛ 미만인 채널; 직경이 12.70 ㎛ 이상 16.00 ㎛ 미만인 채널; 직경이 16.00 ㎛ 이상 20.20 ㎛ 미만인 채널; 직경이 20.20 ㎛ 이상 25.40 ㎛ 미만인 채널; 직경이 25.40 ㎛ 이상 32.00 ㎛; 및 직경이 32.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만인 채널.
생성된 현상제 1 내지 41 및 비교 현상제 1 내지 4를 각각 화상 형성 장치[2 성분 현상제의 평가에 사용된 IPSIO COLOR 8100(Ricoh Company, Ltd. 제조), 또는 1 성분 현상제의 평가에 사용된 IMAGIO NEO C200(Ricoh Company, Ltd. 제조)]에 장전하고, 화상을 출력하여 하기에 기재한 바와 같이 평가하였다. 결과를 표 6-1, 6-2, 7-1 및 7-2에 나타낸다.
<화상 농도>
각각의 현상제를 사용하여, 저부착량이 되는 0.3 내지 0.1 mg/cm2의 현상제의 부착량으로 보통지(Type 6200, Ricoh Company, Ltd. 제조)에 베타 화상을 출력한 후, X-Rite(X-Rite 제조)를 이용하여 화상 농도를 평가하였다.
평가 기준
A: 화상 농도가 1.4 이상이었다.
B: 화상 농도가 1.35 이상 1.4 미만이었다.
C: 화상 농도가 1.3 이상 1.35 미만이었다.
D: 화상 농도가 1.3 미만이었다.
<클리닝성>
화상 면적율 95%의 차트를 1.000 매 출력 후의 클리닝 직후의 감광체 상의 잔류 토너를 스카치 테입(Sumitomo 3M Limited 제조)으로 백지에 옮겼다. 백지의 농도를 Macbeth 반사 농도계 RD514를 이용하여 측정하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
평가 기준
A: 블랭크와의 차이가 0.005 미만이었다.
B: 블랭크와의 차이가 0.005 내지 0.010이었다.
C: 블랭크와의 차이가 0.011 내지 0.02였다.
D: 블랭크와의 차이가 0.02를 초과하였다.
<전사성>
화상 면적율 20%의 차트를 감광체로부터 종이에 전사 후의 클리닝 직후의 감광체 상의 잔류 토너를 스카치 테입(Sumitomo 3M Limited 제조)으로 백지에 옮겼다. 백지의 농도를 Macbeth 반사 농도계 RD514를 이용하여 측정하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
평가 기준
A: 블랭크와의 차이가 0.005 미만이었다.
B: 블랭크와의 차이가 0.005 내지 0.010이었다.
C: 블랭크와의 차이가 0.011 내지 0.02였다.
D: 블랭크와의 차이가 0.02를 초과하였다.
<토너 비산>
온도 40℃ 및 90%RH에서 오일 정착 방식으로 개조하여 평가를 위해 튜닝한 화상 형성 장치(IPSIO COLOR 8100, Ricoh Company, Ltd. 제조)에서 각 토너를 사용하여 화상 면적율 5% 차트를 100,000 매 연속 출력하고, 화상 형성 장치 내의 토너 오염 수준을 육안 관찰하여 하기 기준을 기초로 하여 평가하였다.
평가 기준
A: 화상 형성 장치에서 토너 오염이 전혀 관찰되지 않아, 우수한 상태가 유지되었다.
B: 화상 형성 장치에서 약간의 토너 오염이 관찰되어, 만족스러운 상태가 유지되었다.
C: 화상 형성 장치에서 토너 오염이 관찰되었지만, 실질적 수준 정도였다.
D: 화상 형성 장치에서 심한 토너 오염이 관찰되어, 실질적인 수준을 벗어났다.
<대전 안정성>
각각의 토너 및 화상 면적율 12%의 문자 화상 패턴을 이용하여 연속 100,000 매 출력 내구 시험을 수행하고, 내구 시험에서의 대전량의 변화를 평가하였다. 소량의 현상체를 슬리브로부터 꺼내서, 블로우오프법에 의해 대전량의 변화를 구하여, 하기 평가 기준을 기초로 하여 평가하였다.
평가 기준
A: 대전량의 변화가 5 μc/g 미만이었다.
B: 대전량의 변화가 5 μc/g 내지 10 μc/g이었다.
C: 대전량의 변화가 10 μc/g을 초과하였다.
<필름 형성>
화상 면적율 100%, 75% 및 50%의 각각의 띠 차트를 1,000 매 출력한 후, 현상 롤러 및 감광체 상의 필름 형성을 육안 관찰하고, 하기 평가 기준을 기초로 하여 평가하였다.
평가 기준
A: 필름 형성이 발생하지 않았다.
B: 필름 형성이 약간 발생하였다.
C: 줄무늬 필름 형성이 발생하였다.
D: 현상 롤러 및 감광체 모두 상에서 필름 형성이 발생하였다.
표 6-1
Figure 112012081702432-pct00011
표 6-2
Figure 112012081702432-pct00012
표 7-1
Figure 112012081702432-pct00013
표 7-2
Figure 112012081702432-pct00014
표 6-1, 6-2, 7-1 및 7-2의 결과로부터, 초임계 유체 중에서의 중합에 의해 얻어진 토너를 사용하는 실시예 1 내지 41의 현상제 1 내지 41은 화상 농도, 클리닝성, 전사성, 토너 비산, 대전 안정성 및 필름 형성이 비교예 1 내지 4의 비교 현상제 1 내지 4보다 우수하여, 고농도 화상을 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 토너의 제조 방법에 따르면, 건조 단계를 수행하지 않고 그리고 폐기 액체를 생성시키지 않고, 배압을 상압으로 조정하는 것만으로 중합에 의해 건조된 토너를 얻을 수 있어서, 본 발명은 저비용, 낮은 환경 부하, 에너지 절감 및 자원 절감의 측면에서 혁신적인 토너의 제조 방법을 제공한다.
실시예 1에서 제조된 토너 모체, 및 비교예 1의 비교 토너 1의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 Mw/Mn을 표 8에 나타낸다.
표 8
Figure 112012081702432-pct00015
산업적 이용 가능성
본 발명의 입자의 제조 방법은 토너의 제조 방법 등에 널리 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 토너의 제조 방법에 의해 제조된 토너는 예컨대 레이저 프린터, 다이렉트 디지털 제판기, 직접 또는 간접 전자 사진 다색 화상 현상 방식을 이용하는 풀 컬러 복사 장치, 풀 컬러 레이저 프린터, 풀 컬러 보통지 팩스 등에 널리 사용할 수 있다.
1 진동 점도계
2 고압 셀
3 샘플
4 압력 게이지
5 온도계
6 교반기
7 교반 막대
C1 CO2 봄베
H1 항온조
M1 스테틱 믹서
M2 믹서
V1 밸브
V2 밸브
V3 밸브
VE1 밸브
PU1 CO2 펌프
PU2 순환 펌프
10 감광체(감광체 드럼, 정전잠상 담지체)
10K 블랙 감광체
10Y 옐로우 감광체
10M 마젠타 감광체
10C 시안 감광체
14 지지 롤러
15 지지 롤러
16 지지 롤러
17 중간 전사 매체에 대한 클리닝 장치
18 화상 형성 수단
20 대전 롤러
21 노광 장치
22 2차 전사 장치
23 롤러
24 2차 전사 벨트
25 정착 장치
26 정착 벨트
27 가압 롤러
28 시트 반전 장치
30 노광 장치
32 컨택트 글래스
33 제1 주행체
34 제2 주행체
35 결상 렌즈
36 판독 센서
40 현상 장치
41 현상 벨트
42K 현상제 수용부
42Y 현상제 수용부
42M 현상제 수용부
42C 현상제 수용부
43K 현상제 공급 롤러
43Y 현상제 공급 롤러
43M 현상제 공급 롤러
43C 현상제 공급 롤러
44K 현상 롤러
44Y 현상 롤러
44M 현상 롤러
44C 현상 롤러
45K 블랙 현상 수단
45Y 옐로우 현상 수단
45M 마젠타 현상 수단
45C 시안 현상 수단
49 레지스트 롤러
50 중간 전사 매체
51 롤러
53 수동 급지 통로
54 수동 급지 트레이
55 스위칭 클로
56 배출 롤러
57 배출지 트레이
58 코로나 대전기
60 클리닝 장치
61 현상 장치
62 전사 대전기
63 감광체 클리닝 장치
64 제전 장치
70 제전 램프
80 전사 롤러
90 클리닝 장치
95 기록 매체
100 화상 형성 장치
101 감광체(정전잠상 담지체)
102 대전 수단
103 노광
104 현상 수단
105 기록 매체
107 클리닝 수단
108 전사 수단
112 분출 용기
113 분출 노즐
114 압력 센서
117 히터
120 텐덤형 현상 장치
130 원고대
142 급지 롤러
143 페이퍼 뱅크
144 급지 카세트
145 분리 롤러
146 급지 통로
147 반송 롤러
148 급지 통로
150 복사 장치 본체
160 대전기
200 급지 테이블
300 스캐너
400 원고 자동 반송 장치(ADF)

Claims (14)

  1. 압력 가소성 재료에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계, 및
    압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 압력 가소성 재료를 조립(granulation)하여 입자를 제조하는 단계
    를 포함하는 입자의 제조 방법으로서,
    상기 계면 활성제는 폴리디메틸실록산기 및 피롤리돈 골격을 함유하고, 상기 압력 가소성 재료는 압력 가소성 재료와 접촉되는 압축성 유체에 가해지는 압력의 증가에 따라 감소되는 유리 전이 온도를 갖는 재료이고, 상기 압축성 유체는 압력을 가하여 유체로 형성되는 물질인 것인 입자의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 가소화된 압력 가소성 재료의 25℃에서의 점도는 500 mPa·s 이하인 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 압력 가소성 재료의 가소화 온도는 압력 가소성 재료의 열 분해 온도 이하인 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 압력 가소성 재료는 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지 및 폴리카르보네이트 수지에서 선택되는 1 이상인 입자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지 각각은 개환성 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지에서 선택되는 1 이상인 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 압축성 유체는 초임계 이산화탄소 및 액화 이산화탄소 중 어느 하나를 포함하는 입자의 제조 방법.
  8. 압력 가소성 재료에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계, 및
    압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 압력 가소성 재료를 조립하여 입자를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻어진 입자로서,
    상기 계면 활성제는 폴리디메틸실록산기 및 피롤리돈 골격을 함유하고, 상기 압력 가소성 재료는 압력 가소성 재료와 접촉되는 압축성 유체에 가해지는 압력의 증가에 따라 감소되는 유리 전이 온도를 갖는 재료이고, 상기 압축성 유체는 압력을 가하여 유체로 형성되는 물질인 것인 입자.
  9. 압력 가소성 재료 및 착색제를 포함하는 토너 조성물에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계, 및
    압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 토너 조성물을 조립하여 토너를 제조하는 단계
    를 포함하는 토너의 제조 방법으로서,
    상기 계면 활성제는 폴리디메틸실록산기 및 피롤리돈 골격을 함유하고, 상기 압력 가소성 재료는 압력 가소성 재료와 접촉되는 압축성 유체에 가해지는 압력의 증가에 따라 감소되는 유리 전이 온도를 갖는 재료이고, 상기 압축성 유체는 압력을 가하여 유체로 형성되는 물질인 것인 토너의 제조 방법.
  10. 압력 가소성 재료 및 착색제를 포함하는 토너 조성물에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계, 및
    압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 토너 조성물을 조립하여 토너를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻어진 토너로서,
    상기 계면 활성제는 폴리디메틸실록산기 및 피롤리돈 골격을 함유하고, 상기 압력 가소성 재료는 압력 가소성 재료와 접촉되는 압축성 유체에 가해지는 압력의 증가에 따라 감소되는 유리 전이 온도를 갖는 재료이고, 상기 압축성 유체는 압력을 가하여 유체로 형성되는 물질인 것인 토너.
  11. 압력 가소성 재료 및 착색제를 포함하는 토너 조성물에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계, 및
    압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 토너 조성물을 조립하여 토너를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻어진 토너를 포함하는 현상제로서,
    상기 계면 활성제는 폴리디메틸실록산기 및 피롤리돈 골격을 함유하고, 상기 압력 가소성 재료는 압력 가소성 재료와 접촉되는 압축성 유체에 가해지는 압력의 증가에 따라 감소되는 유리 전이 온도를 갖는 재료이고, 상기 압축성 유체는 압력을 가하여 유체로 형성되는 물질인 것인 현상제.
  12. 정전잠상(latent electrostatic image) 담지체; 및
    정전잠상 담지체 상에 토너를 사용하여 정전잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단
    을 포함하는 프로세스 카트리지로서,
    상기 프로세스 카트리지는 화상 형성 장치 본체에 탈착 가능하고,
    상기 토너는
    압력 가소성 재료 및 착색제를 포함하는 토너 조성물에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계, 및
    압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 토너 조성물을 조립하여 토너를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻어지고,
    상기 계면 활성제는 폴리디메틸실록산기 및 피롤리돈 골격을 함유하고, 상기 압력 가소성 재료는 압력 가소성 재료와 접촉되는 압축성 유체에 가해지는 압력의 증가에 따라 감소되는 유리 전이 온도를 갖는 재료이고, 상기 압축성 유체는 압력을 가하여 유체로 형성되는 물질인 것인 프로세스 카트리지.
  13. 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 단계;
    정전잠상을 토너를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하는 단계;
    가시상을 기록 매체에 전사하는 단계; 및
    기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 단계
    를 포함하는 화상 형성 방법으로서,
    상기 토너는
    압력 가소성 재료 및 착색제를 포함하는 토너 조성물에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계, 및
    압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 토너 조성물을 조립하여 토너를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻어지고,
    상기 계면 활성제는 폴리디메틸실록산기 및 피롤리돈 골격을 함유하고, 상기 압력 가소성 재료는 압력 가소성 재료와 접촉되는 압축성 유체에 가해지는 압력의 증가에 따라 감소되는 유리 전이 온도를 갖는 재료이고, 상기 압축성 유체는 압력을 가하여 유체로 형성되는 물질인 것인 화상 형성 방법.
  14. 정전잠상 담지체;
    정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 정전잠상 형성 수단;
    정전잠상을 토너를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단;
    가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단; 및
    기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 수단
    을 포함하는 화상 형성 장치로서,
    상기 토너는
    압력 가소성 재료 및 착색제를 포함하는 토너 조성물에 압축성 유체를 접촉시켜 압력 가소성 재료를 가소화시키는 단계, 및
    압축성 유체와 가소화된 압력 가소성 재료가 계면을 갖는 상태에서 계면 활성제의 존재 하에 전단력을 가하여 압축성 유체 중에서 토너 조성물을 조립하여 토너를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻어지고,
    상기 계면 활성제는 폴리디메틸실록산기 및 피롤리돈 골격을 함유하고, 상기 압력 가소성 재료는 압력 가소성 재료와 접촉되는 압축성 유체에 가해지는 압력의 증가에 따라 감소되는 유리 전이 온도를 갖는 재료이고, 상기 압축성 유체는 압력을 가하여 유체로 형성되는 물질인 것인 화상 형성 장치.
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