JP2003238473A - 界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な界面活性剤、特に、液体二酸化炭素
中または超臨界二酸化炭素中で実施される有機合成反応
に好適な界面活性剤を提供すること。 【解決手段】一般式（１） （式中、Ｒ¹はフッ素原子もしくは炭素数１〜２０のフ
ルオロアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜
２０のフルオロアルキル基またはフッ素原子を表わし、
Ｒ²は炭素数１〜４０のアルキル基を表わす。）で示さ
れる界面活性剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な界面活性
剤、特に液体二酸化炭素中または超臨界二酸化炭素中で
実施される有機合成反応に用いられる界面活性剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素
は、近年、環境調和の観点から大いに注目を浴びている
溶媒であり、液体二酸化炭素中または超臨界二酸化炭素
中における様々な有機合成反応が報告されている（例え
ばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ，９９，４７５（１９９９）、Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２２４５（２０００）等）。し
かしながら、これらの方法は、液体二酸化炭素または超
臨界二酸化炭素に比較的溶解しやすいエチレン、水素等
の気体を用いる方法や、液体二酸化炭素または超臨界二
酸化炭素に溶解しやすい特殊な基質、特殊な触媒を用い
る方法であり、液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素
に対して、溶解性の低い基質や触媒を用いた場合は、反
応の進行が不十分で、目的生成物の収率も低い場合が多
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは、液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素
に対して、溶解性の低い基質や触媒を用いても、液体二
酸化炭素中または超臨界二酸化炭素中で、十分に反応を
進行させることができる方法について鋭意検討した結
果、フルオロアルキル基やフッ素原子等を有するアルコ
キシベンゼン誘導体が、液体二酸化炭素中または超臨界
二酸化炭素中で実施される種々の有機合成反応におい
て、良好な界面活性化能を有し、該反応がスムーズに進
行することを見出し、本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１） （式中、Ｒ¹はフッ素原子もしくは炭素数１〜２０のフ
ルオロアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜
２０のフルオロアルキル基またはフッ素原子を表わし、
Ｒ²は炭素数１〜４０のアルキル基を表わす。）で示さ
れる界面活性剤を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】一般式（１） で示される界面活性剤（以下、界面活性剤（１）と略記
する。）の式中、Ｒ¹はフッ素原子もしくは炭素数１〜
２０のフルオロアルキル基で置換されたフェニル基、炭
素数１〜２０のフルオロアルキル基またはフッ素原子を
表わし、Ｒ²は炭素数１〜４０のアルキル基を表わす。

【０００６】フッ素原子もしくは炭素数１〜２０のフル
オロアルキル基で置換されたフェニル基の炭素数１〜２
０のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０のア
ルキル基であって、該アルキル基の一つまたは二つ以上
の水素原子がフッ素原子で置換されたものであればよ
く、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、１，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、３，３，３−トリフルオロエチル基、１，
１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプ
タフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−１，２，
２，２−ヘプタフルオロエチル基、４−フルオロブチル
基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−トリフル
オロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、
１，１，２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチ
ル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブ
チル基、ノナフルオロブチル基、２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチル基、３−トリフル
オロメチル−１，１，２，２，３，４，４，４−オクタ
フルオロブチル基、１−メチル−２，２，３，３−テト
ラフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロヘキシル
基、２−フルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロ
シクロヘキシル基、ウンデカフルオロ−１−メチルペン
チル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフ
ルオロヘキシル基、ヘプタフルオロベンジル基、ペンタ
デカフルオロヘプチル基、２，４，６−トリフルオロベ
ンジル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジ
ル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、１，１，１−ト
リフルオロ−２−オクチル基、１，１−ジフルオロ−２
−メチルオクチル基、２−フルオロデシル基、３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基、ヘニコ
サフルオロデシル基、３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１
１，１２，１２，１２−ヘニコサフルオロドデシル基等
が挙げられ、中でもトリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフル
オロオクチル基等のアルキル基を構成する全ての水素原
子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が
好ましい。

【０００７】フッ素原子もしくは炭素数１〜２０のフル
オロアルキル基で置換されたフェニル基としては、例え
ば２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル
基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリ
フルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメ
チルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、
４−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。

【０００８】炭素数１〜２０のフルオロアルキル基とし
ては、上記したものと同様のものが挙げられ、中でもパ
ーフルオロアルキル基が好ましい。

【０００９】炭素数１〜４０のアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ノナデ
シル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−テトラコンチル基等
の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜４０のアル
キル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜２０のアル
キル基が挙げられる。

【００１０】かかる界面活性剤（１）としては、例えば
１−メトキシ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−
メトキシ−３−トリフルオロメチルベンゼン、１−メト
キシ−２−トリフルオロメチルベンゼン、１−フルオロ
−４−メトキシベンゼン、１−フルオロ−３−メトキシ
ベンゼン、１−フルオロ−２−メトキシベンゼン、１−
エトキシ−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１
−トリフルオロメチルエチル）ベンゼン、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロ−２’−メトキシビフェニル、
２，３，５，６−テトラフルオロ−２’−メトキシビフ
ェニル、２−メトキシ−４’−トリフルオロメチルビフ
ェニル、２−メトキシ−３’−トリフルオロメチルビフ
ェニル、１−フルオロ−２−イソブチルベンゼン、３’
−フルオロ−２−メトキシビフェニル、４’−フルオロ
−２−メトキシビフェニル、１−フルオロメチル−２−
メトキシベンゼン、１−（１，１−ジフルオロエチル）
−２−メトキシベンゼン、１−メトキシ−２−ノナフル
オロブチルベンゼン、１−メトキシ−３−ノナフルオロ
ブチルベンゼン、１−メトキシ−４−ノナフルオロブチ
ルベンゼン、１−メトキシ−３−トリデカフルオロヘキ
シルベンゼン、

【００１１】１−エトキシ−４−ペンタフルオロエチル
ベンゼン、１−エトキシ−４−ノナフルオロブチルベン
ゼン、１−エトキシ−４−ヘプタフルオロペンチルベン
ゼン、１−ブトキシ−４−トリフルオロメチルベンゼ
ン、１−ペンチルオキシ−４−ヘプタフルオロペンチル
ベンゼン、１−ヘキシルオキシ−４−ペンタフルオロエ
チルベンゼン、１−ヘキシルオキシ−４−ノナフルオロ
ブチルベンゼン、１−ヘキシルオキシ−４−ヘプタデカ
フルオロオクチルベンゼン、１−オクチルオキシ−４−
ペンタフルオロエチルベンゼン、１−オクチルオキシ−
４−ノナフルオロブチルベンゼン、１−ドデシルオキシ
−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−ドデシルオキ
シ−４−ペンタフルオロエチルベンゼン、１−ドデシル
オキシ−４−ノナフルオロブチルベンゼン、１−ドデシ
ルオキシ−４−ヘプタデカフルオロオクチルベンゼン等
が挙げられ、中でも１−ヘキシルオキシ−４−ヘプタデ
カフルオロオクチルベンゼン、１−ドデシルオキシ−４
−ノナフルオロブチルベンゼン、１−ドデシルオキシ−
４−ヘプタデカフルオロオクチルベンゼンが好ましい。

【００１２】かかる界面活性剤（１）は、液体二酸化炭
素中または超臨界二酸化炭素中における有機合成反応の
界面活性剤として有用であり、液体二酸化炭素または超
臨界二酸化炭素に溶解しにくい基質や触媒を用いる有機
合成反応であっても、かかる界面活性剤の存在下に、反
応を実施することにより、液体二酸化炭素または超臨界
二酸化炭素と基質や触媒との相溶性を高め、よりスムー
ズに反応を進行させることができ、収率よく目的生成物
を得ることができる。有機合成反応としては、例えばフ
リーデル−クラフツ・アルキル化反応、フリーデル−ク
ラフツ・アシル化反応、アルドール反応、マンニッヒ反
応、ディールス−アルダー反応、溝呂木−ヘック反応、
エン反応、マイケル反応等の炭素−炭素結合生成反応等
が挙げられる。

【００１３】かかる界面活性剤（１）は、例えば一般式
（２） （式中、Ｒ²は上記と同一の意味を表わす。）で示され
るベンゼン誘導体と一般式（３） （式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わす。）で示され
るヨウ化物を、銅の存在下に反応させる方法、一般式
（４） （式中、Ｒ²は上記と同一の意味を表わす。）で示され
るベンゼン類と一般式（５） （式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わす。）で示され
るスルホニル化合物を、ルテニウム触媒存在下に反応さ
せる方法等の公知の方法（例えばＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．，１０４，３０３（２０００）、Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０９５（１９６９）、
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，８７，９１（１９
９８）等）に準じて製造することができる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００１５】実施例１＜アルドール反応＞ アルゴン雰囲気下、室温で容量１０ｍＬのオートクレー
ブ反応容器（ガラス窓付）に、スカンジウムトリフラー
ト１３ｍｇ、１−ドデシルオキシ−４−ヘプタデカフル
オロオクチルベンゼン２０ｍｇを仕込んだ。ベンズアル
デヒド５４ｍｇおよび（１−フェニルビニルオキシ）ト
リメチルシラン１１６ｍｇを１ｍＬ容量の開放アンプル
容器に仕込んだ。該アンプル容器を、スカンジウムトリ
フラートに触れないように先の反応容器に仕込み、反応
容器を閉じた後、−１０℃に冷却した二酸化炭素を室温
で内圧７〜８ＭＰａまで注入し、５０℃のオイルバスに
反応容器を浸けた。反応容器が充分に昇温されてから、
さらに二酸化炭素を内圧１５ＭＰａまで注入、攪拌し、
３時間反応させた。ガラス窓から、反応の様子を観察し
たところ、反応系全体が均一に白濁しており、１−ドデ
シルオキシ−４−ヘプタデカフルオロオクチルベンゼン
の界面活性化効果が確認された。

【００１６】反応終了後、反応容器を氷冷し、ゆっくり
と内圧を大気圧まで戻し容器を開封した。容器内に水１
０ｍＬをゆっくり注入した後、塩化メチレン２０ｍＬで
２回抽出処理し、得られた油層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去した。氷冷下で、濃縮残渣に、テト
ラヒドロフラン９ｍＬおよび１規定濃度塩酸水１ｍＬを
加えて１時間攪拌した。これに水１０ｍＬ加え、塩化メ
チレン２０ｍＬで２回抽出処理した後、得られた油層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、薄層クロマトグラフィー
で精製処理することにより、無色油状の３−ヒドロキシ
−１，３−ジフェニルプロパン−１−オン９２ｍｇを得
た。収率：８０％。

【００１７】比較例１ 実施例１において、１−ドデシルオキシ−４−ヘプタデ
カフルオロオクチルベンゼンを用いない以外は実施例１
と同様に実施したところ、３−ヒドロキシ−１，３−ジ
フェニルプロパン−１−オンが得られたが、収率は、５
２％にとどまった。また、本反応の様子をガラス窓から
観察したところ、反応容器の器壁に、ベンズアルデヒ
ド、（１−フェニルビニルオキシ）トリメチルシランお
よびスカンジウムトリフラートが付着していた。

【００１８】比較例２ 実施例１において、１−ドデシルオキシ−４−ヘプタデ
カフルオロオクチルベンゼンに代えて、ドデシルオキシ
ベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に実施したと
ころ、３−ヒドロキシ−１，３−ジフェニルプロパン−
１−オンが得られたが、収率は、４８％であった。

【００１９】実施例２ 実施例１において、１−ドデシルオキシ−４−ヘプタデ
カフルオロオクチルベンゼン２０ｍｇに代えて、１−ド
デシルオキシ−４−ノナフルオロブチルベンゼン２０ｍ
ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、３−ヒド
ロキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンを収率
６１％で得た。

【００２０】実施例３ 実施例１において、１−ドデシルオキシ−４−ヘプタデ
カフルオロオクチルベンゼンに代えて、１−ヘキシルオ
キシ−４−ヘプタデカフルオロオクチルベンゼンを用い
た以外は実施例１と同様に実施して、３−ヒドロキシ−
１，３−ジフェニルプロパン−１−オンを収率６５％で
得た。

【００２１】実施例４ 実施例１において、（１−フェニルビニルオキシ）トリ
メチルシランに代えて、（１−エチルチオビニルオキ
シ）トリメチルシランを用い、（１−エチルチオビニル
オキシ）トリメチルシランの使用量を、ベンズアルデヒ
ドに対して１．２モル倍とし、反応を８ＭＰａで実施し
た以外は、実施例１と同様に実施して、１−フェニル−
３−エチルチオ−３−ヒドロキシプロパン−１−オン
を、収率８７％で得た。

【００２２】実施例５ 実施例１において、（１−フェニルビニルオキシ）トリ
メチルシランに代えて、（１−エトキシビニルオキシ）
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランを用い、（１−エトキ
シビニルオキシ）ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの使
用量を、ベンズアルデヒドに対して１．５モル倍とし、
反応を８ＭＰａで実施した以外は、実施例１と同様に実
施して、１−フェニル−３−エトキシ−３−ヒドロキシ
プロパン−１−オンを、収率９０％で得た。

【００２３】実施例６ 実施例１において、（１−フェニルビニルオキシ）トリ
メチルシランに代えて、（１−メトキシ−１−プロペニ
ルオキシ）ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（Ｅ体／Ｚ
体比＝８７／１３）を用い、（１−メトキシ−１−プロ
ペニルオキシ）ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの使用
量を、ベンズアルデヒドに対して１．５モル倍とし、反
応を８ＭＰａで実施した以外は、実施例１と同様に実施
して、１−フェニル−３−メトキシ−３−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オンを、収率９７％（ｓｙｎ
体／ａｎｔｉ体比＝４０／６０）で得た。

【００２４】実施例７ 実施例５において、ベンズアルデヒドに代えて、シンナ
ムアルデヒドを用いた以外は、実施例５と同様に実施し
て、１−フェニル−５−エトキシ−５−ヒドロキシ−１
−ペンテン−３−オンを、収率９９％で得た。

【００２５】実施例８ 実施例５において、ベンズアルデヒドに代えて、３−フ
ェニルプロピオンアルデヒドを用いた以外は、実施例５
と同様に実施して、１−フェニル−５−エトキシ−５−
ヒドロキシペンタン−３−オンを、収率９２％で得た。

【００２６】実施例９＜アルドール反応＞ アルゴン雰囲気下、室温で容量１０ｍＬのオートクレー
ブ反応容器に、イッテルビウムトリフラート１５ｍｇ、
１−ドデシルオキシ−４−ヘプタデカフルオロオクチル
ベンゼン２０ｍｇを仕込んだ。Ｎ−ベンジリデンアニリ
ン９０ｍｇおよび（１−メトキシ−２−メチルプロペニ
ルオキシ）トリメチルシラン１０５ｍｇを１ｍＬ容量の
開放アンプル容器に仕込んだ。該アンプル容器を、イッ
テルビウムトリフラートに触れないように、先の反応容
器に仕込み、反応容器を閉じた後、−１０℃に冷却した
二酸化炭素を室温で内圧７〜８ＭＰａまで注入し、５０
℃のオイルバスに反応容器を浸けた。反応容器内が充分
に昇温されてから、さらに二酸化炭素を内圧１５ＭＰａ
まで注入、攪拌し、３時間反応させた。反応終了後、反
応容器を氷冷し、ゆっくりと内圧を大気圧まで戻し容器
を開封した。容器内に水をゆっくり注入した後、ジエチ
ルエーテルで抽出処理し、得られた油層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を留去した。濃縮残渣を薄層
クロマトグラフィで精製処理し、無色油状の２，２−ジ
メチル−３−フェニル−３−（フェニルアミノ）プロピ
オン酸メチル１３７ｍｇを得た。収率：９７％。

【００２７】実施例１０ 実施例９において、Ｎ−ベンジリデンアニリンに代え
て、Ｎ−ベンジリデン−２−メトキシアニリンを用い、
（１−メトキシ−２−メチルプロペニルオキシ）トリメ
チルシランに代えて、（１−メトキシ−１−プロペニル
オキシ）ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（Ｅ体／Ｚ体
比＝７／９３）を用い、（１−メトキシ−１−プロペニ
ルオキシ）ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランを、Ｎ−ベ
ンジリデン−２−メトキシアニリンに対して、１．５モ
ル倍用いた以外は、実施例９と同様に実施して、２−メ
チル−３−フェニル−３−（２−メトキシフェニルアミ
ノ）プロピオン酸メチルを、収率８２％（ｓｙｎ体／ａ
ｎｔｉ体比＝３１／６９）で得た。

【００２８】実施例１１ 実施例１０において、（１−メトキシ−１−プロペニル
オキシ）ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（Ｅ体／Ｚ体
比＝７／９３）に代えて、（１−エトキシビニルオキ
シ）トリメチルシランを用いた以外は、実施例１０と同
様に実施して、３−フェニル−３−（２−メトキシフェ
ニルアミノ）プロピオン酸メチルを、収率７３％で得
た。

【００２９】実施例１２ 実施例１０において、Ｎ−ベンジリデン−２−メトキシ
アニリンに代えて、Ｎ−ベンジリデンシクロヘキシルア
ミンを用い、（１−メトキシ−１−プロペニルオキシ）
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（Ｅ体／Ｚ体比＝７／
９３）に代えて、（１−エチルチオビニルオキシ）トリ
メチルシランを用いた以外は、実施例１０と同様に実施
して、３−フェニル−３−（シクロヘキシルアミノ）プ
ロピオンチオ酸Ｓ−エチルを、収率７３％で得た。

【００３０】実施例１３＜フリーデル−クラフツ・アル
キル化反応＞ アルゴン雰囲気下、室温で容量１０ｍＬのオートクレー
ブ反応容器に、スカンジウムトリフラート１３ｍｇ、１
−ドデシルオキシ−４−ヘプタデカフルオロオクチルベ
ンゼン２０ｍｇを仕込んだ。インドール５８ｍｇおよび
ベンジリデンアセトフェノン２０８ｍｇを１ｍＬ容量の
開放アンプル容器に仕込んだ。該アンプル容器を、スカ
ンジウムトリフラートに触れないように先の反応容器に
仕込み、反応容器を密閉した後、−１０℃に冷却した二
酸化炭素を室温で内圧７〜８ＭＰａまで注入し、５０℃
のオイルバスに反応容器を浸けた。反応容器内が充分に
昇温されてから、さらに二酸化炭素を内圧１５ＭＰａま
で注入、攪拌し、３時間反応させた。反応終了後、反応
容器を氷冷し、ゆっくりと内圧を大気圧まで戻し容器を
開封した。容器内に飽和重曹水をゆっくり注入した後、
ジエチルエーテルで抽出処理し、得られた油層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。濃縮残渣
を薄層クロマトグラフィで精製処理し、無色油状の３−
（１Ｈ−インドール−３−イル）−１，３−ジフェニル
プロパン−１−オン１４８ｍｇを得た。収率：９２％。

【００３１】比較例３ 実施例１３において、１−ドデシルオキシ−４−ヘプタ
デカフルオロオクチルベンゼンを用いない以外は、実施
例１３と同様に実施したところ、３−（１Ｈ−インドー
ル−３−イル）−１，３−ジフェニルプロパン−１−オ
ンが得られたが、収率は、７４％にとどまった。

【００３２】実施例１４ 実施例１３において、ベンジリデンアセトフェノンに代
えて、メチルビニルケトンを用いた以外は、実施例１３
と同様に実施し、４−（１Ｈ−インドール−３−イル）
ブタン−２−オンを、収率６９％で得た。

【００３３】実施例１５ 実施例１４において、インドールに代えて、Ｎ−メチル
インドールを用いた以外は、実施例１４と同様に実施
し、４−（Ｎ−メチルインドール−３−イル）ブタン−
２−オンを、収率７３％で得た。

【００３４】実施例１６ 実施例１３において、ベンジリデンアセトフェノンに代
えて、β−ニトロスチレンを用いた以外は、実施例１３
と同様に実施して、１−（１Ｈ−インドール−３−イ
ル）−１−フェニル−２−ニトロエタンを、収率８３％
で得た。

【００３５】実施例１７＜フリーデル−クラフツ・アシ
ル化反応＞ アルゴン雰囲気下、室温で容量１０ｍＬのオートクレー
ブ反応容器に、ガリウムトリフラート１３ｍｇ、１−ド
デシルオキシ−４−ヘプタデカフルオロオクチルベンゼ
ン２０ｍｇを仕込んだ。ｍ−キシレン１０７ｍｇおよび
ベンゾイルクロリド７１ｍｇを１ｍＬ容量の開放アンプ
ル容器に仕込んだ。該アンプル容器を、ガリウムトリフ
ラートに触れないように先の反応容器に仕込み、反応容
器を密閉した後、−１０℃に冷却した二酸化炭素を室温
で内圧６〜７ＭＰａまで注入し、１００℃のオイルバス
に反応容器を浸けた。反応容器内が充分に昇温されてか
ら、さらに二酸化炭素を内圧８ＭＰａまで注入、攪拌
し、６時間反応させた。反応終了後、反応容器を氷冷
し、ゆっくりと内圧を大気圧まで戻し容器を開封した。
容器内に飽和重曹水をゆっくり注入した後、ジエチルエ
ーテルで抽出処理し、得られた油層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた濃縮残渣を薄層
クロマトグラフィで精製処理し、無色油状の２，４−ジ
メチルベンゾフェノン１０５ｍｇを得た。収率：９９
％。

【００３６】比較例４ 実施例１７において、１−ドデシルオキシ−４−ヘプタ
デカフルオロオクチルベンゼンを用いない以外は、実施
例１７と同様に実施したところ、２，４−ジメチルベン
ゾフェノンが得られたが、収率は、７６％にとどまっ
た。

【００３７】参考例１＜１−ドデシルオキシ−４−ノナ
フルオロブチルベンゼンの合成＞ 熱水１６ｍＬに、硫酸銅４．２ｇを溶解させた後、室温
まで冷却し、希塩酸水で洗浄した亜鉛紛１．４ｇを、激
しく攪拌しながら徐々に加えた。１０分間攪拌した後、
静置し、上澄みを除去した。残渣を、５重量％塩酸水１
６ｍＬで３回、蒸留水１６ｍＬで５回、アセトン１６ｍ
Ｌで３回、ジエチルエーテル１６ｍＬで３回洗浄した。
残渣の残溶媒を濃縮除去した後、減圧条件下で乾燥し、
活性銅紛１．０７ｇを得た。得られた活性銅紛１．０２
ｇ、４−ドデシルオキシヨードベンゼン０．３１ｇ、１
−ヨードノナフルオロブタン５．５４ｇおよびピリジン
８ｍＬをガラスオートクレーブに仕込み、密閉して攪拌
しながら内温１５０℃で、４８時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却し、水１０ｍＬ、１規定濃度塩酸水
２ｍＬを加え、セライト濾過処理し、ヘキサンで濾過残
渣を洗浄した。濾液に、水３０ｍＬおよびヘキサン１０
０ｍＬ加え、抽出処理し、得られた油層を、１規定濃度
塩酸水３０ｍＬで５回、さらに水３０ｍＬで５回洗浄処
理した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウ
ムを濾別した。濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィ
により精製処理し、１−ドデシルオキシ−４−ノナフル
オロブチルベンゼン（黄色油状）０．１４ｇを得た。収
率：３６％。原料の４−ドデシルオキシヨードベンゼン
０．１５ｇが回収され（回収率：４８％）、選択率は７
５％であった。

【００３８】¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２４−
１．５０（ｍ，１８Ｈ），１．８０（ｄｑ，Ｊ＝７．
０，７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），
７．４８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ） ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ） ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ₂₂Ｈ₂₉Ｆ₉
Ｏ（Ｍ⁺）：４８０．２０７５；ｆｏｕｎｄ：４８０．
２０５８

【００３９】参考例２＜１−ヘキシルオキシ−４−ヘプ
タデカフルオロオクチルベンゼンの合成＞ 参考例１において、１−ヨードノナフルオロブタン５．
５４ｇに代えて、１−ヨードヘプタデカフルオロオクタ
ン８．７４ｇを、４−ドデシルオキシヨードベンゼン
０．３１ｇに代えて、４−ヘキシルオキシヨードベンゼ
ン０．２５ｇを用いた以外は、参考例１と同様に実施し
て、１−ヘキシルオキシ−４−ヘプタデカフルオロオク
チルベンゼン（淡黄色固体）０．２２ｇを得た。収率：
４４％。原料の４−ヘキシルオキシヨードベンゼン０．
１１ｇが回収され（回収率：４３％）、選択性は７７％
であった。

【００４０】融点：２８−２９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ０．９１（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３０−
１．５３（ｍ，６Ｈ），１．８０（ｄｑ，Ｊ＝７．０，
７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，
２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．
４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ（ｍ／ｚ）５９６（Ｍ⁺）

【００４１】参考例３＜１−ドデシルオキシ−４−へプ
タデカフルオロオクチルベンゼンの合成＞ 参考例１において、１−ヨードノナフルオロブタンに代
えて、１−ヨードヘプタデカフルオロオクタンを用いた
以外は、参考例１と同様に実施して、１−ドデシルオキ
シ−４−ヘプタデカフルオロオクチルベンゼン（白色固
体）を得た。

【００４２】融点：５４−５５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２４−
１．５０（ｍ，１８Ｈ），１．８０（ｄｑ，Ｊ＝６．
９，６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），
７．４８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ（ｍ／ｚ）６８０（Ｍ⁺）

【００４３】

【発明の効果】本発明の界面活性剤を用いることによ
り、液体二酸化炭素中または超臨界二酸化炭素中におけ
る種々の有機合成反応を、よりスムーズに実施でき、ま
た目的生成物の収率も向上させることができるため、工
業的にも、また環境負荷の面でも有利である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ¹はフッ素原子もしくは炭素数１〜２０のフ
   ルオロアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜
   ２０のフルオロアルキル基またはフッ素原子を表わし、
   Ｒ²は炭素数１〜４０のアルキル基を表わす。）で示さ
   れる界面活性剤。
2. 【請求項２】一般式（１）の式中、Ｒ¹が、炭素数１〜
   ２０のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の
   界面活性剤。
3. 【請求項３】１−ドデシルオキシ−４−ヘプタデカフル
   オロオクチルベンゼン。
4. 【請求項４】１−ドデシルオキシ−４−ノナフルオロブ
   チルベンゼン。
5. 【請求項５】１−ヘキシルオキシ−４−ヘプタデカフル
   オロオクチルベンゼン。