JP2005352085A - 現像剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クリーニング性、帯電安定性特性の優れた現像剤、製造方法を提供する。
【解決手段】充填工程Ｓ１は、密閉した容器内に二酸化炭素を供給して、容器内の温度を二酸化炭素の臨界温度以上、容器内の圧力を臨界圧力以上にすることで、容器内に超臨界状態の二酸化炭素を充填する。分散工程Ｓ２は、トナー原材料の混合物を分散剤によって超臨界状態の二酸化炭素に分散させる。そうすることで、トナー原材料微粒子が、超臨界状態の二酸化炭素中に形成される。放出工程Ｓ３では、容器内の温度を臨界温度以上に保ちながら、容器内の圧力を大気圧にすることによって、トナー粒子を析出させ、容器に設置されているノズルからトナー粒子を放出させる。その際、トナーの体積平均粒子径Ｒ（μｍ）、ノズルの孔径Ｄ（μｍ）は、（１）、（２）の関係を満たす。 ４≦Ｒ≦１０ …（１） ０．００４４≦Ｒ／Ｄ≦０．０２４４ …（２）
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真プロセスおよびイオンフロー方式などの静電記録方式において感光体などの静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために使用される現像剤およびその製造方法に関する。

静電記録方式を利用した画像形成装置は、感光体などの静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程などの種々の工程によって、記録媒体上に画像が形成される。たとえば、レーザプリンタ、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）プリンタおよびデジタル複写機などの電子写真プロセスを用いた画像形成装置の場合には、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程などによって画像が形成される。帯電工程では、感光体の表面を均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体を画像情報に基づいてレーザビームおよびＬＥＤなどによって、露光して感光体の表面に静電潜像を形成する。現像工程では、感光体表面に形成された静電潜像にトナーなどの現像剤を付着させることにより可視像を形成する。転写工程では、感光体表面に形成された可視像を紙およびシートなどの記録媒体に転写する。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体に転写された可視像を定着する。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体の表面に残った現像剤を回収する。以上の工程をくり返すことによって、電子写真プロセスを利用した画像形成装置は、記録媒体上に所望の画像を形成する。

このような画像形成装置に用いるトナーを製造する方法として、従来から、粉砕法が知られており、粉砕法とは、熱可塑性樹脂中に染料および顔料などの着色剤を溶融混合し、分散した後、微分散装置などで粉砕し分級機などで分級することによって、所望の粒径を有するトナーを製造する方法である。粉砕法は、優れた現像剤を容易に製造することができるので、よく用いられている。しかしながら、粉砕法は、結着樹脂および着色剤などを含む混合物として使用できるものに、適度な脆性を有する必要があるなどの制限がある。混合物が堅すぎると、微分散装置および分級機などで粉砕することができない。混合物が脆すぎると、得られた現像剤の粒子径分布が広すぎるものとなってしまい、また、画像形成装置に使用する際にも、現像剤が粉砕および粉化されてしまい、使用中に、特性が変化してしまう。さらに、熱可塑性樹脂中に着色剤などの固体微粒子を均一に分散することは困難であり、分散の度合によっては、画像濃度、混色性、透明性の低下およびカブリの増大の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。

上述のような粉砕法の問題点を克服するための典型的な従来の技術として、懸濁重合法が挙げられ、特許文献１に記載されている。特許文献１の静電記録用現像剤の製造方法は、合成樹脂単量体、重合開始剤、乳化剤または分散安定剤および染料または微細な顔料の混合物と水との懸濁液を撹拌しながら重合させて染料または顔料を包含した合成樹脂の微粒子を作り、界面活性剤で処理する懸濁重合法によって、静電記録用現像剤を製造する方法である。

他の従来技術として、特許文献１の技術と類似の技術が特許文献２に記載されている。特許文献２は、懸濁重合法において、使用する顔料、樹脂および有機連鎖移動剤（重合開始剤）などの成分およびそれらの量を規定して行うことによって、乾式写真用組成物（現像剤）が得られる。

他の従来技術として、特許文献１および２の技術と類似の技術が特許文献３に記載されている。特許文献３の電子写真用トナーの製造方法は、極性基を導入した重合性極性モノマに、重合開始剤、カーボンブラックおよび着色物質を加えたものを、無機微粒子が存在する水の中で懸濁重合を行って得られた微粒子に酸を添加して、無機微粒子を溶解することによって、電子写真用トナーを製造する方法である。

これらの懸濁重合法による製造方法は、粉砕しないので、脆性に制限がなく、軟質の材料を使用することができる。また、粒子表面への着色剤の露出などが生じず、均一な摩擦帯電性を有する。さらに、分級する工程の省略も可能であり、エネルギの節約、時間の短縮および収率の向上などのコスト削減の効果も大きい。しかし、これらの方法によって得られる現像剤は、その形状が、ほぼ真球であるので、クリーニング工程、特にブレードを用いたクリーニング工程において、現像剤のすりぬけなどによるクリーニング不良が発生し、形成される記録画像の画質が著しく劣ってしまうことがある。

上記のような問題を解決するための典型的な従来の技術として、異形化処理を行う現像剤の製造方法が特許文献４に記載されている。特許文献４の静電潜像現像用トナーの製造方法は、樹脂を含むほぼ真球の微粒子に、帯電性微粒子などを付着させた後、樹脂のガラス転移温度よりも低い温度において、油圧ポンプによって機械的に加圧して、粒子の表面に帯電性微粒子を固定化するとともに微粒子を異形化することによって、静電潜像現像用トナーを製造する方法である。

他の従来技術として、特許文献４の技術と類似の技術が特許文献５に記載されている。特許文献５の静電潜像現像用トナーの製造方法は、懸濁重合法で得られた重合体粒子をそのガラス転移点の±５℃の温度でポリビニルアルコールの存在下でボールミルによって機械的衝撃力を加えて、粒子を異形化することによって、静電潜像現像用トナーを製造する方法である。

他の従来技術として、特許文献４および５の技術と類似の技術が特許文献６に記載されている。特許文献６は、カーボンブラックと帯電制御剤粒子とを含有する単量体油相を水相に懸濁させ、単量体を重合させて、球状重合体粒子を得て、この球状重合体粒子を含む懸濁液をアニュラ型連続式湿式撹拌ミルによって、重合体微粒子のマトリックス樹脂のガラス転移点の±１０℃の範囲の温度にて処理して、重合体微粒子を異形化することによって、静電潜像現像用トナーを得ることができる。

特公昭３６−１０２３１号公報 特公昭４３−１０７９９号公報 特公昭５１−１４８９５号公報 特開平２−２５６０６１号公報 特開平２−２５６０６７号公報 特開平２−２５６０６８号公報

現像剤の製造方法は、着色剤が現像剤の中に均一に分散されており、さらにブレードを用いるクリーニング工程においてクリーニングされやすい形状を有する現像剤を製造することができる必要がある。

特許文献４〜６によれば、懸濁重合法によって得られた微粒子を油圧ポンプ、ボールミルおよびアニュラ型連続式湿式撹拌ミルによって異形化することによって現像剤を製造するので、得られた現像剤は、適切な脆性を有しており、また、粒子表面への着色剤の露出などが生じず、均一な摩擦帯電性を有する。さらに、異形化することによって、クリーニング不良を生じない現像剤を得ることができる。

しかしながら、現像剤は、所望の特性を有するようにするため、軟化点の低い物質を多く含んでいるが、現像剤が異形化する処理において、比較的強いエネルギを用いて行わなければいけないので、現像剤が破壊されて、低軟化点物質が洩出してしまう。そのような現像剤を画像形成装置に用いると、装置内を汚染するばかりでなく、充分な複写画質を得ることができない。

本発明の目的は、クリーニングされやすく、帯電安定性などの特性の優れた現像剤およびその製造方法を提供することである。

本発明は、密閉した容器内に二酸化炭素を供給して、容器内の温度を二酸化炭素の臨界温度以上にして、容器内の圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上にすることによって、容器内に超臨界状態の二酸化炭素を充填する充填工程と、
結着樹脂および着色剤を含む混合物を分散剤によって超臨界状態の二酸化炭素に分散させる分散工程と、
容器内の温度を臨界温度以上に保ちながら、容器内の圧力を大気圧にすることによって、結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子を析出させ、容器に設置されているノズルからトナー粒子を放出させる放出工程とを有し、
トナー粒子の体積平均粒子径Ｒ（μｍ）およびノズルの孔径Ｄ（μｍ）は、下記式（１）および（２）の関係を満たすことを特徴とする現像剤の製造方法である。
４≦Ｒ≦１０ …（１）
０．００４４≦Ｒ／Ｄ≦０．０２４４ …（２）

また本発明は、孔径Ｄは、４１０μｍ以上９１０μｍ以下であることを特徴とする。
また本発明は、容器内の温度Ｔ（℃）は、下記式（３）を満たすことを特徴とする。
Ｔｇ×０．６≦Ｔ≦Ｔｇ×１．２ …（３）
Ｔｇ（℃）：常圧時の結着樹脂のガラス転移温度

また本発明は、放出されたトナー粒子の異形度の平均値が、０．６以上０．８以下となることを特徴とする。

また本発明は、容器内の圧力は、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記の現像剤の製造方法によって製造されることを特徴とする現像剤である。

本発明によれば、まず、密閉した容器内に二酸化炭素を供給して、容器内の温度を二酸化炭素の臨界温度以上にし、容器内の圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上にすることによって、超臨界状態の二酸化炭素を容器内に充填する。その容器内に充填された超臨界状態の二酸化炭素中に、結着樹脂および着色剤を含む混合物を分散剤とともに撹拌して分散させることによって、結着樹脂中に着色剤が均一に分散された粒子を超臨界状態の二酸化炭素中に形成することができる。さらに、その後、容器内の温度を臨界温度以上に保ちながら、容器内の圧力を大気圧にすることによって、結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子が析出され、容器に設置されている上記式（２）を満たす孔径を有するノズルから、二酸化炭素を排出するとともに上記式（１）を満たす体積平均粒子径を有するトナー粒子が放出される。析出されたトナー粒子がノズルを通過して放出される際、トナー粒子に剪断力がかかるので、トナー粒子は、異形化されて、クリーニング工程においてクリーニングされやすい形状となる。したがって、トナー粒子に低軟化点物質を多く含んでいても、クリーニングされやすく、帯電安定性などの特性の優れた現像剤を製造することができる。

また本発明によれば、ノズルの孔径が４１０μｍ以上９１０μｍ以下であることによって、トナー粒子にかかる剪断力が適切なものとなるので、トナー粒子は、クリーニング工程において、よりクリーニングされやすい形状に異形化される。したがって、よりクリーニングされやすい形状を有する現像剤を製造することができる。

また本発明によれば、容器内の温度を、上記式（３）を満たす温度にすることによって、分散工程において、結着樹脂および着色剤を含む粒子の表面に分散剤が有効に吸着し、粒子同士の融着を防ぐことができるので、粒径分布の狭い粒子を超臨界状態の二酸化炭素中に形成することができる。さらに、放出工程において、容器内の圧力を減圧することによって、粒子が急激に固形化される際に、分散剤が粒子表面に吸着しているので、凝集物の発生を防ぐことができる。したがって、トナー粒子がノズルを通過する際に、トナー粒子に対して、より適切な剪断力をかけることができ、所望の形状を有するトナー粒子を得ることができる。したがって、粒径分布が狭く、所望の形状を有するトナー粒子を製造することができるので、よりクリーニングされやすく、帯電安定性などの特性のより優れた現像剤を製造することができる。

また本発明によれば、放出されたトナー粒子の異形度の平均値が０．６以上０．８以下となるので、放出されたトナー粒子は、クリーニングされやすい所望の形状であるので、よりクリーニングされやすい現像剤を製造することができる。

また本発明によれば、容器内の圧力を、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下にすることによって、トナー粒子にかかる剪断力が適切なものとなるので、トナー粒子は、よりクリーニングされやすい形状に異形化される。したがって、よりクリーニングされやすい形状を有する現像剤を製造することができる。

また本発明によれば、上記の製造方法によって製造された現像剤であるので、クリーニングされやすく、帯電安定性などの特性の優れた現像剤である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明である現像剤の製造方法を示す工程図である。

充填工程Ｓ１では、密閉した容器内の温度を二酸化炭素の臨界温度以上にして、容器内に二酸化炭素を供給して容器内の圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上にする。そうすることによって、容器内に超臨界状態となった二酸化炭素が充填される。

分散工程Ｓ２では、容器内の超臨界状態の二酸化炭素に、結着樹脂および着色剤を含む混合物を分散剤とともに撹拌して分散させる。超臨界状態の二酸化炭素は、物質と親和性が高く、拡散係数が大きいので、物質を粒子として均一に分散させることができ、分散剤は、その粒子の表面に吸着し、凝集を防ぐことができるので、結着樹脂中に着色剤が均一に分散された粒子を超臨界状態の二酸化炭素中に形成することができる。

放出工程Ｓ３では、容器内の温度を臨界温度以上に保ちながら、容器内の圧力を大気圧にすることによって、結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子が析出され、容器に設置されているノズルから二酸化炭素が排出されるとともに、その析出されたトナー粒子がノズルを通過して放出される。

［充填工程］
本発明である現像剤の製造方法では、上記のような充填工程Ｓ１を含む。

超臨界状態とは、物質の温度および圧力を、共にある一定条件（臨界点）以上にすることによって、気相と液相とでの密度が等しくなる状態である。超臨界状態の二酸化炭素などの超臨界流体は、気体の性質および液体の性質が共に現れる。たとえば、超臨界流体の密度は、気体の密度の数百倍であり、液体の密度に近い。粘度は、液体の粘度の１／１０〜１／１００であり、気体の粘度に近い。熱伝導度は、気体の熱伝導度の１００倍程度であり、液体の熱伝導度に近い。

また、超臨界流体は、一般的に物を溶かす力が非常に大きく、温度および圧力の変化により、物質の溶解力を大幅に変化させることができる性質を有している。したがって、反応溶媒および抽出溶媒として用いると、超臨界流体は非常に優れた溶媒である。そこで、近年、物質の分離、抽出および精製などの分野で盛んに研究がされており、超臨界流体を用いた例としては、たとえば、コーヒーにおけるカフェインの抽出、廃棄物の分離・抽出および微粒子の製造などが挙げられる。

超臨界流体を用いて微粒子を製造する例として、急速膨張法（ＲＥＳＳ（Rapid
Expansion of Supercritical Solution）法）などが挙げられる。急速膨張法とは、超臨界流体を溶媒として用いて所望の物質（溶質）を溶解させた後減圧すると、溶媒が超臨界状態でなくなり、溶媒の溶質に対する溶解度が低下し、溶質が析出されることによって、微粒子を製造する方法である。また、急速膨張法以外の微粒子を製造する方法として、減圧して溶解度を低下させる代わりに、超臨界流体に貧溶媒または界面活性剤などを添加して溶解度を低下させて、微粒子を製造する方法がある。本発明は、急速膨張法を用いて微粒子を製造する方法によって、現像剤を調製する。超臨界流体としては、臨界点が比較的低圧および低温であり、安全性の点で優れている超臨界状態の二酸化炭素が好ましい。臨界点が比較的低圧および低温であり、安全性の点で優れている。

［分散工程］
本発明である現像剤の製造方法では、上記のような分散工程Ｓ２を含む。

結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、たとえば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体およびポリエチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂およびマレイン系樹脂などを挙げることができる。結着樹脂の重合平均分子量は、１×１０^３以上１×１０^６以下であることが好ましい。

着色剤としては、有機顔料および無機顔料などがあり、たとえば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロ、ウルトラマリンイエロ、メチレンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロ、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベンガル、ジスアゾイエロ、カーミン６Ｂおよびキナクリドン系顔料などが挙げられる。顔料の粒子径は、４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

分散剤としては、無機微粒子および表面処理剤を用いることができる。また、それらの混合物を用いてもよい。無機微粒子としては、公知の湿式法あるいは乾式法によって、金属酸化物を調製して得られた微粒子が挙げられる。金属酸化物としては、たとえば、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、バリウムおよび亜鉛などが挙げられ、これらの金属酸化物は単独で使用しても、または二種類以上を併用してもよい。上記の金属酸化物の中でも、チタン、アルミニウムおよびケイ素の酸化物が好ましく、さらにケイ素酸化物がより好ましく用いられる。表面処理剤としては、変性アクリル系共重合物、脂肪酸ポリカルボン酸および脂肪酸ポリアミドエステルなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、あるいは二種以上を併用してもよい。上記の表面処理剤の中でも、変性アクリル系共重合物が好ましく用いられる。

超臨界状態の二酸化炭素と結着樹脂および着色剤などとの親和性が高めるために、超臨界状態の二酸化炭素に、添加助剤（エントレーナ）を加えてもよい。エントレーナとしては、有機化合物および無機化合物のものがあり、公知のものを用いることができる。たとえば、有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステルなどのエステル類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができ、無機化合物としては、水およびアンモニアなどが挙げられる。

容器内の温度は、二酸化炭素の臨界温度以上である必要があり、さらに、上記式（３）を満たすことが好ましい。そうすることによって、分散剤が粒子表面に有効に吸着し、粒子同士の融着を防ぐことができるので、粒径分布の狭い粒子を形成することができる。

［放出工程］
本発明である現像剤の製造方法では、上記のような放出工程Ｓ３を含む。

放出工程Ｓ３において、容器内の圧力を大気圧に減圧することによって析出されたトナー粒子は、上記式（２）を満たす孔径を有するノズルを通過して、上記式（１）を満たす体積平均粒子径を有するトナー粒子が放出される。そうすることによって、トナー粒子に剪断力がかかり、トナー粒子は異形化され、クリーニングされやすい形状を有するトナー粒子が得られる。ノズルの孔径が、上記式（２）で示す範囲より大きい場合、ノズル内の流速が低くなりすぎ、トナー粒子に剪断力がほとんどかからず、異形化されなく、トナー粒子がクリーニングされやすい形状にならない。また、ノズルの孔径が、上記式（２）で示す範囲より小さい場合、ノズル内の流速が高くなりすぎて、トナー粒子にかかる剪断力が強くなりすぎ、異形化が顕著になる。異形度が顕著になると、トナー粒子が延伸されて、トナー粒子の表面に吸着されていた分散剤が有効に働かなくなり、超臨界状態の二酸化炭素がトナー粒子の内部に再び浸透する。その後、超臨界状態の二酸化炭素が、気体状態の二酸化炭素となって、トナー粒子の内部から膨張されて、粒子状を維持できなくなる。そうすることによって、トナー粒子は、強い剪断力がかかっているので、トナー粒子は繊維状となってしまう。

さらに、ノズルの孔径は、４１０μｍ以上９１０μｍ以下であることが好ましい。そうすることによって、トナー粒子にかかる剪断力が適切なものとなるので、トナー粒子は、よりクリーニングされやすい形状となる。ノズルの孔径が４１０μｍより小さい場合は、上記の上記式（２）で示す範囲より小さい場合と同様に、トナー粒子は、粒子状態ではなく、繊維状となってしまう。また、ノズルの孔径が９１０μｍより大きい場合は、上記式（２）で示す範囲より大きい場合と同様に、トナー粒子がクリーニングされやすい形状にならない。また、放出されたトナー粒子の最大径と最小径との比である異形度は、０．６以上０．８以下であることが好ましい。そのようなトナー粒子は、ブレードによるクリーニングがされやすい。

さらに、容器内の温度を、上記式（３）を満たす温度にすることが好ましい。そのような温度で行うと、容器内の圧力を減圧して急激に粒子が固形化される際に、分散剤が粒子表面に有効に吸着しているので、凝集物の発生を防ぐことができる。そうすることによって、トナー粒子がノズルを通過する際に、トナー粒子に対して有効な剪断力をかけることができ、所望の形状を有する現像剤を得ることができる。したがって、粒径分布が狭く、さらに所望の形状を有するトナー粒子となるので、クリーニングされやすく、帯電安定性などの特性の優れた現像剤を製造することができる。また、容器内の圧力は、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。そうすることによって、トナー粒子にかかる剪断力が適切なものとなる。

［外添剤添加工程］
本発明である現像剤の製造方法では、外添剤添加工程を含んでもよい。外添剤添加工程は、得られた現像剤に対して、流動性などを調整するために、シリカなどの微粉末をたとえば、乾式のミキサなどを用いた公知の方法によって外添処理をする。

［製造装置］
図２は、本発明である現像剤の製造方法によって現像剤を製造する製造装置１を示す概略図である。図２（ａ）は、製造装置１全体を示す概略図であり、図２（ｂ）は、ノズル１４を示す断面図である。製造装置１は、二酸化炭素が充填されたガスボンベ２とエントレーナが充填されたタンク３と加圧ポンプ４，５と反応容器６とバルブ７，８とヒータ９，１０と温度計１１と圧力計１２と減圧バルブ１３とノズル１４と粒子捕集箱１５と撹拌手段１６とを含んで構成される。ノズル１４は、図２（ｂ）に示すように孔径であるオリフィス径Ｄを有する。

まず、ガスボンベ２から加圧ポンプ４により所定の圧力に加圧した二酸化炭素を反応容器６に供給する。また、溶媒タンク３から加圧ポンプ５により所定の圧力に加圧したエントレーナを反応容器６に供給する。これらの二酸化炭素およびエントレーナは、バルブ７，８を介して供給する。これらの二酸化炭素およびエントレーナを供給する際、図示しない予熱コイルなどによって、所定の温度近くに温度調節してもよい。また、反応容器６へ供給する前に、超臨界状態の二酸化炭素とエントレーナとをあらかじめ別の容器中で混合しておいてもよい。

反応容器６中には、結着樹脂および着色剤などの現像剤の成分および分散剤などを封入しておく。この反応容器６は、所定の温度となるように、たとえばヒータ９または図示しない恒温水槽などを構成された高圧反応容器である。また、反応容器６内は、バルブ７，８によって、所定の圧力となるように調整される。これらの温度および圧力は、温度計１０および圧力計１１によりモニタされる。さらに、撹拌装置１６は、撹拌棒１７およびモータ１８で構成され、撹拌棒１７をモータ１８によって回転させることによって、反応容器６内を撹拌する。

このようにして反応容器６中では、超臨界状態となった二酸化炭素およびエントレーナに、着色剤などが均一に分散された結着樹脂が、表面に分散剤が吸着された粒子となって分散される。この分散された状態は、乳化された状態に類似した分散状態である。

反応容器６からノズル１４までは、ヒータ１０によって、所望の温度まで温度調節できる。さらに、ノズル１４の出口付近に、図示しない温度計が設置されており、その温度計によって温度をモニタすることができる。

上記のような状態で、減圧バルブ１３を開くと、反応容器６内の超臨界状態の二酸化炭素が、温度を維持しながら、ノズル１４から排出される。その際、超臨界状態の二酸化炭素中で分散していた粒子が、固体状のトナー粒子として析出され、ノズル１４から放出される。その放出されたトナー粒子は、粒子捕集箱１５に採取される。放出された粒子は、分散剤の量を調整することによって、体積平均粒子径を調整することができ、４μｍ以上１０μｍ以下となるように調製する。

以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（充填工程）
図２に示すような製造装置を用いる。反応容器６の容積は、１０００ｃｍ^３のものである。反応容器６の中に、結着樹脂としてポリエステル系樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＥＰ２０８、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５７℃）１００重量部（５０ｇ）、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００）２０重量部、分散剤として変成アクリル系共重合物（共栄社化学製、商品名：フローレンＤＯＰＡ−１７）０．５重量部をあらかじめ投入しておく。エントレーナとしては、エタノール（一般的な試薬用の市販品）を用いる。エタノールは、常温・常圧条件下において、結着樹脂と非相溶な関係である。

ガスボンベ２より供給された二酸化炭素は、加圧ポンプ４にて昇圧され、バルブ８を介して反応容器６に導入される。タンク３より供給されたエントレーナであるエタノールも加圧ポンプ５にて昇圧され、バルブ７を介して反応容器６に２００ｍｌ導入する。

ここで、排出用の減圧バルブ１３は閉じたままであり、高圧状態の二酸化炭素導入により、反応容器６内の圧力が上昇する。また、ヒータ９および１０にて反応容器６内およびノズル１４内などの温度を調整する。

反応容器６内の圧力を２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下となるようにし、さらに、反応容器６内の温度を、結着樹脂のＴｇ×０．８である４５．６℃にする。ちなみに、二酸化炭素の臨界点は、圧力が７．３ＭＰａ、温度が３０４．６Ｋ（３１℃）であるので、それ以上の圧力および温度にすると超臨界状態となる。

（分散工程）
撹拌手段１６である撹拌棒１７の回転速度を２０００ｒｐｍに設定し、この状態を２０分間維持する。

（放出工程）
その後、減圧バルブ１３を開けて、反応容器６内の混合溶液をノズル１４より粒子捕集箱１５内に排出することで急速膨張させると、略球状に放出した結着樹脂成分中に顔料がほぼ均一に分散されて含有されたトナー粒子は捕集箱１５内に堆積して捕集される。ノズル１４は、オリフィス径Ｄが４１０μｍのノズル（スプレーイングシステムジャパン株式会社製、商品名：００３９−ＲＯＢＴＣ（スプレー角度５°））である。

このとき、上記混合溶液に含まれている超臨界流体としての二酸化炭素と、エントレーナとしてのエタノールは、図示していない回収機構により二酸化炭素とエタノールとに互いに分離され、それぞれ再利用される。

本実施例では、常温・常圧条件下において、結着樹脂成分と非相溶なエントレーナでありエタノールを使用しているため、得られた現像剤微粒子の表面にエントレーナが微量付着していても、各現像剤微粒子同士の合一（つまり相互間での結合）が発生せず、微細な状態のままで現像剤微粒子を得ることができる。

（外添剤添加工程）
流動性などを調整するために、トナー粒子にシリカ（日本エアロジル株式会社製、商品名：Ｒ７４２）０．１重量部を乾式のミキサーなどによって外添処理して、現像剤を得る。

［実施例２］
ノズル１４として、オリフィス径が４１０μｍのノズルを使用する代わりに、オリフィス径が５３０μｍのノズル（スプレーイングシステムジャパン株式会社製、商品名：００６７−ＲＯＢＴＣ（スプレー角度５°））を使用する以外、実施例１と同様である。

［実施例３］
ノズル１４として、オリフィス径が４１０μｍのノズルを使用する代わりに、オリフィス径が９１０μｍのノズル（スプレーイングシステムジャパン株式会社製、商品名：０２−ＲＯＢＴＣ（スプレー角度５°））を使用する以外、実施例１と同様である。

［実施例４］
分散剤として変成アクリル系共重合物を０．５重量部用いる代わりに、０．７５重量部用いる以外、実施例１と同様である。

［実施例５］
分散剤として変成アクリル系共重合物を０．５重量部用いる代わりに、０．７５重量部用いる以外、実施例２と同様である。

［実施例６］
分散剤として変成アクリル系共重合物を０．５重量部用いる代わりに、０．７５重量部用いる以外、実施例３と同様である。

［実施例７］
分散剤として変成アクリル系共重合物を０．５重量部用いる代わりに、１．２５重量部用いる以外、実施例１と同様である。

［実施例８］
分散剤として変成アクリル系共重合物を０．５重量部用いる代わりに、１．２５重量部用いる以外、実施例２と同様である。

［実施例９］
分散剤として変成アクリル系共重合物を０．５重量部用いる代わりに、１．２５重量部用いる以外、実施例３と同様である。

［実施例１０］
反応容器６内の温度をＴｇ×０．８である４５．６℃ではなく、Ｔｇ×１．２である６８．４℃とする以外、実施例５と同様である。

［実施例１１］
反応容器６内の温度をＴｇ×０．８である４５．６℃ではなく、Ｔｇ×０．６である３４．２℃とする以外、実施例５と同様である。

［比較例１］
ノズル１４として、オリフィス径が４１０μｍのノズルを使用する代わりに、オリフィス径が２３０μｍのノズル（スプレーイングシステムジャパン株式会社製、商品名：００１１−ＲＯＢＴＣ（スプレー角度５°））を使用する以外、実施例１と同様である。

［比較例２］
ノズル１４として、オリフィス径が４１０μｍのノズルを使用する代わりに、オリフィス径が１１００μｍのノズル（スプレーイングシステムジャパン株式会社製、商品名：０３−ＲＯＢＴＣ（スプレー角度５°））を使用する以外、実施例１と同様である。

［比較例３］
分散剤として変成アクリル系共重合物を０．５重量部用いる代わりに、０．７５重量部用いる以外、比較例１と同様である。

［比較例４］
分散剤として変成アクリル系共重合物を０．５重量部用いる代わりに、０．７５重量部用いる以外、比較例２と同様である。

［比較例５］
分散剤として変成アクリル系共重合物を０．５重量部用いる代わりに、１．２５重量部用いる以外、比較例１と同様である。

［比較例６］
分散剤として変成アクリル系共重合物を０．５重量部用いる代わりに、１．２５重量部用いる以外、比較例２と同様である。

［比較例７］
反応容器６内の温度をＴｇ×０．８である４５．６℃ではなく、Ｔｇ×１．４である７９．８℃とする以外、実施例５と同様である。

［比較例８］
反応容器６内の温度をＴｇ×０．８である４５．６℃ではなく、Ｔｇ×０．４である２２．８℃とする以外、実施例５と同様である。

［評価方法］
実施例１〜１１および比較例１〜７について、次のようにして体積平均粒子径、粒径分布、異形度およびクリーニング性評価を行った。上記の方法により調製したトナー粒子の物性評価を下記に示す評価方法により行い、結果を表１、２および３に示す。

以下の評価項目の説明に記載されている「○」、「△」、「×」などの記号は、表２および３で用いる評価結果を示す記号である。「○」は、非常に優れていることを示し、「△」は、実用可能であることを示し、「×」は、実用が困難であることを示す。

（体積平均粒子径および粒径分布）
現像剤の体積平均粒子径およびその標準偏差は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。変動係数は、その測定した体積平均粒子径およびその標準偏差に基づいて、下記式（４）より算出した。粒径分布は、算出された変動係数を下記の基準により評価した。
変動係数 ＝ 標準偏差 ／ 体積平均粒子径 …（４）
○：変動係数が３０以下である。
×：変動係数が３０未満である。

（異形度）
得られた現像剤を無作為に２００個取り出して、光学顕微鏡で２次元投影を行い、その最大径を測定し、さらに最大径に垂直な方向でかつ最大長のところを最小径として測定した。その測定された最大径および最小径に基づいて、下記式（５）よりその現像剤の異形度として算出する。上記の操作を１００回行い、得られた値の平均値を異形度とした。
異形度 ＝ 最小径 ／ 最大径 …（５）

（クリーニング性）
得られた現像剤に対して、平均粒径８０μｍのフェライトキャリアを現像剤濃度が４％となるように配合して二成分現像剤を製造する。得られた二成分現像剤を、電子写真複写機（シャープ株式会社製、型番：ＡＲ−４５０Ｍ）によって、１００００枚の連続複写を行った。

複写を開始したばかりの初期状態と１００００枚複写した状態とにおいて、感光体上に画像濃度０．６でソリッド画像を形成させ、感光体を一回転させた後の感光体を目視して、下記の基準に基づいてクリーニング性を評価した。
○：感光体上に残留したトナーが確認できない。
△：感光体上に残留したトナーがわずかに確認できる。
×：感光体上に残留したトナーが確認できる。

実施例１〜１１および比較例１〜８について、上記の方法に従って比較評価した。結果を表１、２および３に示す。

表１および表３から明らかなように、所望のオリフィス径を有するノズルを用いる（実施例４〜９）と、異形度が好ましいものとなっており、初期状態のクリーニング性が優れたものであった。さらに、得られた現像剤が、より好ましい異形度である０．６以上０．８以下である（実施例４，８および９）と、１０００００枚複写した後であっても、クリーニング性の優れたものであった。

オリフィス径が小さい（比較例３および５）と、現像剤であるトナー粒子がノズルを通過する際、現像剤に与えられる剪断力が強くなりすぎ、現像剤が繊維状のものとなってしまうので、クリーニング性を評価する必要がないと判断した。

また、オリフィス径が大きい（比較例４および６）と、現像剤であるトナー粒子がノズルを通過する際、現像剤に与えられる剪断力が弱くなりすぎ、現像剤が充分に異形化されず、得られた現像剤がほぼ球形のままであったので、クリーニング性の劣る現像剤となった。

表２から明らかなように、容器内の温度が所望の温度である（実施例５，１０および１１）と、粒子間の凝集を防ぎ、粒径分布の狭い現像剤が得られた。

容器内の温度が、所望の温度でない（比較例７および８）と、凝集が発生してしまい、粒径分布の広い現像剤が得られた。

本発明である現像剤の製造方法を示す工程図である。 本発明である現像剤の製造方法によって現像剤を製造する製造装置１を示す概略図である。

符号の説明

１ 製造装置
２ ガスボンベ
３ タンク
４，５ 加圧ポンプ
６ 反応容器
７，８ バルブ
９，１０ ヒータ
１１ 温度計
１２ 圧力計
１３ 減圧バルブ
１４ ノズル
１５ 粒子捕集箱
１６ 撹拌手段
１７ 撹拌棒
１８ モータ

Claims (6)

1. 密閉した容器内に二酸化炭素を供給して、容器内の温度を二酸化炭素の臨界温度以上にして、容器内の圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上にすることによって、容器内に超臨界状態の二酸化炭素を充填する充填工程と、
   結着樹脂および着色剤を含む混合物を分散剤によって超臨界状態の二酸化炭素に分散させる分散工程と、
   容器内の温度を臨界温度以上に保ちながら、容器内の圧力を大気圧にすることによって、結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子を析出させ、容器に設置されているノズルからトナー粒子を放出させる放出工程とを有し、
   トナー粒子の体積平均粒子径Ｒ（μｍ）およびノズルの孔径Ｄ（μｍ）は、下記式（１）および（２）の関係を満たすことを特徴とする現像剤の製造方法。
   ４≦Ｒ≦１０ …（１）
   ０．００４４≦Ｒ／Ｄ≦０．０２４４ …（２）
2. 孔径Ｄは、４１０μｍ以上９１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の現像剤の製造方法。
3. 容器内の温度Ｔ（℃）は、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１または２記載の現像剤の製造方法。
   Ｔｇ×０．６≦Ｔ≦Ｔｇ×１．２ …（３）
   Ｔｇ（℃）：常圧時の結着樹脂のガラス転移温度
4. 放出されたトナー粒子の異形度の平均値が、０．６以上０．８以下となることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の現像剤の製造方法。
5. 容器内の圧力は、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の現像剤の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の現像剤の製造方法によって製造されることを特徴とする現像剤。

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