KR20120058519A - 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법, 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체 및 잉크 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법, 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체 및 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘하는 폴리머 부가 안료의 수분산체를 제조하는 방법을 제공한다.　 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료를 제작한 후, 다시, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 접촉, 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법이다.

Description

폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법, 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체 및 잉크 조성물{PREPARATION METHOD FOR AQUEOUS POLYURETHANE RESIN-PIGMENT DISPERSION, AQUEOUS POLYURETHANE RESIN-PIGMENT DISPERSION, AND INK COMPOSITION}
본 발명은, 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체를 제조하는 방법, 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체 및 잉크 조성물에 관한 것이다.
근래, 수성 잉크는 그 안전성과 환경 부하가 적기 때문에 폭넓은 분야에서 유기용제계 잉크를 대신하고 있다. 특히 비지니스 용도에서는 사무실에서 각종 인쇄에 사용되는 잉크로서 냄새가 없는 수성 색재가 필요 불가결하고, 산업용도에서도 작업 환경, 잉크나 도료의 취급의 안전성, 폐수 처리의 문제로부터 유기용제의 사용을 가능한 한 적게 하는 경향이 강해지고 있다. 또, 유기용제형 착색재에 비해 수성 착색재는 제조시에 방폭 사양 등의 특별한 장치나 배기 장치가 필요하지 않고 제조 코스트가 염가인 것도 보급의 요인으로 되어 있다.
수성 착색재로서는 주로 염료와 안료의 2개가 용도에 따라 나뉘어 사용되고 있고, 염료는 계조성이 뛰어나고 고해상도의 화상 형성이 쉬운 반면, 안료보다 내광성이 낮고 실용상 문제가 있다. 이에 대해서 안료는 염료에 대해서 분산성이 떨어지지만 내수성, 내광성이 매우 뛰어나고, 분산 기술의 진보에 의해 안료 잉크가 많이 제공되어 오고 있다.
인쇄 제판을 거쳐 인쇄되는 그라비아 잉크, 오프셋 인쇄용 수성 잉크도 개발되고 있지만, 수성 잉크를 이용하는 사무실용 기록 방법으로서 가장 많이 보급되기 시작하고 있는 것은 잉크젯 기록 방법이다. 잉크젯 기록 방법은, 미세한 노즐 헤드로부터 잉크 액적을 토출하여, 문자나 화상을 종이 등의 기록 매체의 표면에 기록하는 방법이며, 비접촉으로 기록함으로써, 보통지를 비롯하여 다양한 기록 매체에 풀 컬러로 인쇄판을 일으키지 않고 온디맨드로 용이하게 인쇄 가능하기 때문에 널리 보급하기 시작하고 있다.
잉크젯 기록 방법을 채용한 잉크젯 프린터는, 미세한 노즐 헤드로부터 잉크 액적을 토출하여, 문자나 화상을 종이 등의 기록 매체의 표면에 기록하는 것이며, 대표적인 기록 방식으로서 버블 제트(등록상표) 방식과 피에조 방식이 있다. 전자는 노즐 헤드까지 이끈 잉크를 히터로 순간적으로 가열하여 거품을 발생시키고, 그 거품에 의한 체적 팽창으로 잉크액을 단속적으로 토출하여 행하는 방식이며, 후자는 전왜(電歪) 소자(압전 소자)를 이용하여 전기 신호를 기계 신호로 변환하고, 노즐 헤드 부분에 모은 잉크 액적을 단속적으로 토출하여 기록하는 방식이다.
잉크젯 프린터용 잉크 조성물 중, 흑색 잉크 조성물은, 주로 문서 인쇄를 목적으로 하여 사무실 등에서 다용되고 있고, 각 프린터의 기록 방식, 기록 속도에 최적화된 수성 흑색 안료 잉크 조성물이 많이 제공되고 있다.
예를 들면, 흑색 안료의 표면을 친수화하여, 수성 매체에 대한 분산성을 향상시킨 수성 흑색 안료 잉크 조성물이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 특허 문헌 1에 기재된 방법에서는, 보통지에 인자한 경우에 종이의 내부에 잉크 조성물이 침투해 버리기 때문에, 화상 농도가 저하하거나 오프셋을 일으키거나, 기록지가 감기는 등의 과제를 일으키고 있었다. 특히, 근래, 잉크젯 프린터의 인쇄 속도의 고속화에 따라, 단위시간당의 잉크 토출량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 종래의 수성 흑색 안료로는 충분한 화상 농도를 얻을 수 없는 경우가 있었다.
또, 안료는, 입자간의 응집력에 비해 다른 물질, 예를 들면 유기 고분자, 물 및 유기용제 등과의 친화성이 약하기 때문에, 통상의 혼합 또는 분산 조건에서는, 균일하게 혼합 또는 분산하는 것이 매우 곤란하기 때문에, 안료 표면에, 각종의 계면활성제나 수지 등으로 이루어지는 분산제를 흡착시키거나, 안료 표면 전체를 이 분산제로 피복하여, 고체형상 또는 액체형상의 타성분과의 친화성을 높임으로써, 안료의 분산성을 개량하는 검토가 많이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1:일본국 특개평 08-003498호 공보 특허 문헌 2:일본국 특개평 08-218015호 공보
그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 안료 표면에 분산제를 흡착시켜 이루어지는 종래의 수계 안료 잉크 조성물에 있어서는, 노즐 헤드에 설치된 가는 노즐로부터 잉크 조성물이 토출될 때에, 강한 전단력이 더해져 분산제가 이탈하거나, 장기 보존 중에 분산제가 이탈하거나 하는 등에 의해 안료의 분산 상태가 불안정해지고, 보존 안정성의 악화를 일으키는 것이 판명되었다. 또, 안료 전체를 분산제로 피복하여 마이크로 캡슐화한 경우에는, 보존 안정성이 뛰어난 반면, 화상 농도가 크게 저하해 버린다.
따라서, 본 발명은, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘하는 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체를 제조하는 방법, 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체 및 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 기술 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 바, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료를 제작한 후, 다시, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 접촉, 반응시켜 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체를 제조함으로써, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1)표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시키켜, 표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료를 제작한 후, 다시, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 접촉, 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법,
(2)안료가 카본 블랙인 상기 (1)에 기재된 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법,
(3)표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료를 제작한 후, 다시, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 접촉, 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체,
(4)안료가 카본 블랙인 상기 (3)에 기재된 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체,
(5)상기 (1) 혹은 (2)에 기재된 방법으로 얻어진 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체 또는 상기 (3) 혹은 (4)에 기재된 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 표면에 산성기를 갖는 안료와, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 분산제를, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물을 개재하여 화학적으로 결합함으로써, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘하는 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체를 제조하는 방법, 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체 및 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
＜폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법＞
먼저, 본 발명의 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법은, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료를 제작한 후, 다시, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 접촉, 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)로서는, 표면이 산성인 안료가 바람직하고, 시너지스트에 의한 표면 산성 처리한 각종 안료를 이용할 수 있다. 또한 표면 처리에 의해 산성으로 한 안료를 반대 이온으로 중화하여 수중에 분산한 안료에도 적응할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 안료로서는, 흑색 안료가 바람직하고, 구체적으로는, 아이보리 블랙, 피치 블랙, 램프 블랙, 마르스 블랙, 비튜먼, 티탄 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 중에서, 카본 블랙이 잉크젯 기록용 흑색 안료로서, 칠흑도와 착색력이 뛰어나므로, 적합하게 사용할 수 있다.
카본 블랙으로서는, 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙을 들 수 있고, 이들 카본 블랙은, 탄소 함유량이 많고, 무정형 구조에 유래하는 흑색도가 높고, 피치 블랙이나 램프 블랙 등과 비교하여 건조 속도가 빠르고, 보존 안정성이 높고, 염가이므로, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙 중, 퍼네스 블랙이나 채널 블랙 등의 초미세 카본 블랙을 이용하면, 얻어지는 수성 안료 분산체를 잉크젯 프린터용 잉크 조성물에 이용했을 때에, 고해상도로 인쇄 품질이 뛰어난 것을 얻을 수 있다.
카본 블랙으로서는, 질소 흡착비표면적(N2SA)이 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50~300㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 80~250㎡/g인 것이 더 바람직하다. 또, 카본 블랙으로서는, DBP 흡수량이 50㎤/100g 이상인 것이 바람직하고, 50~200㎤/100g인 것이 보다 바람직하고, 80~180㎤/100g인 것이 더 바람직하다.
카본 블랙의 N2SA 및 DBP 흡수량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체를 잉크젯 프린터용 잉크 조성물에 이용했을 때에, 수성 매체에 대한 뛰어난 분산성이나, 잉크 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 카본 블랙의 N2SA는, JIS　K　6217-2에 규정되는 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제2부, 비표면적을 구하는 방법-질소 흡착법, 단점법」에 따라 측정한 값을 의미하고, DBP 흡수량은, JIS　K　6217-4에 규정되는 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제4부, DBP 흡수량을 구하는 방법」에 따라 측정한 값을 의미한다.
또, 카본 블랙의 일차 입자 지름은, 10~70㎚인 것이 적합하고, 15~43㎚인 것이 보다 적합하고, 18~30㎚인 것이 더 적합하다. 또한, 본 출원 서류에 있어서, 카본 블랙의 일차 입자 지름은, 전자현미경에 의한 산술 평균 직경(수평균)을 의미한다.
카본 블랙의 구체예로서는, 토카 블랙 ＃8500, 토카 블랙 ＃8500F, 토카 블랙 ＃7550SB, 토카 블랙 ＃7550F(이상 토카이 카본(주)제), ＃650, ＃750, MA600, ＃44B, ＃44, ＃45B, MA7, MA11, ＃47, ＃45, ＃33, ＃45L, ＃47, ＃50, ＃52, MA77, MA8(이상 미츠비시 화학(주)제), FW200, FW2V, FWI, FW18PS, NIpex180IQ, FW1, SpecialBlack6, S160, S170(이상 Degussa사제), BlackPearls1000M, BlackPearls800, BlackPearls880, Monarch1300, Monarch700, Monarch880, CRX1444, Regal330R, Regal660R, Regal660, Regal415R, Regal415, BlackPearls4630, Monarch4630(이상 Cabot사제), Raven7000, Raven3500, Raven5250, Raven5750, Raven5000ULTRAII, HV3396, Raven1255, Raven1250, Raven1190, Raven1000, Raven1020, Raven1035, Raven1100ULTRA, Raven1170, Raven1200(이상 Columbian사제), DB1305(이상 KOSCO사제), SUNBLACK700, 705, 710, 715, 720, 725, 300, 305, 320, 325, X25, X45(이상 아사히카본(주)제), N220, N110, N234, N121(이상 Sid　Richardson사제), 니테론＃300(이상 신일화 카본(주)제), 쇼우 블랙 N134, N110, N220, N234, N219(이상 쇼와캬봇트사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)는, 상기 각 안료를, 적절히 산화 처리함으로써 얻을 수 있다.
산화 처리는, 액상법 및 기상법 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
액상법에 의해 산화 처리하는 경우는, 산화제로서, 과산화 수소수, 질산, 황산, 염소산염, 과황산염, 과탄산염 등 여러 가지의 산화제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 상기 산화제를 포함하는 수용액 중에, 카본 블랙 등의 안료를 투입하고, 교반 처리함으로써, 표면에 산성기를 갖는 안료를 얻을 수 있고, 산화제의 투입량 및 반응 온도를 제어함으로써, 카본 블랙 표면에 산성기를 균일하게 도입할 수 있다.
또, 기상법에 의한 산화 처리는, 오존 산화나 공기 산화에 의한 방법을 들 수 있고, 상기 기상법에 의하면, 건조 코스트가 들지 않고, 액상법에 비해 조작이 용이한 등의 이점이 있다.
산화 처리에 의해 안료 표면에 도입되는 산성기로서는, 아미노기를 갖는 염기성 화합물과 산?염기 반응하여 염을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등을 들 수 있다. 이들 산성기의 도입량은, 기상 산화 조건 혹은 액상 산화 조건을 제어함으로써 제어할 수 있다.
이하, 표면에 산성기를 갖는 흑색 안료로서, 카본 블랙의 산화 처리물을 액상법으로 제조하는 경우를 예를 들어 설명한다.
카본 블랙과, 산화제 및 수성 매체(바람직하게는 탈이온수)를 적절한 양비로 교반조에서 혼합하여, 혼합 교반조 중에서 적당한 온도, 예를 들면 실온~90℃의 온도하, 바람직하게는 60~90℃의 온도하에서 충분히 교반 혼합함으로써, 카본 블랙이 산화되어, 카본 블랙 입자 응집체의 표면에 카르복실기나 히드록실기 등의 친수성의 관능기가 생성되어 이루어지는 표면이 산화된 안료의 수분산체(슬러리)를 얻을 수 있다.
이 경우, 카본 블랙을 미리 습식 혹은 건식 산화해 두면 슬러리 중에 카본 블랙을 효율적으로 분산시킬 수 있고, 균일하고 효과적으로 산성기를 생성할 수 있다. 습식법에 의해 산화하는 경우, 오존수, 과산화 수소수, 페록소2산 혹은 그 염류에 의해 산화하는 것이 바람직하고, 건식(기상)법에 의해 산화하는 경우, 오존, 산소, NOX, SOX 등의 가스 분위기 중에 카본 블랙을 노출함으로써 산화하는 것이 바람직하다.
또, 슬러리 중에 표면이 산화된 안료를 균일하게 분산시키기 때문에 계면활성제를 첨가하는 것도 바람직하고, 계면활성제로서는 음이온계, 비이온계, 양이온계 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 음이온계 계면활성제로서는, 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬아릴 설폰산염 등이, 비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등이, 양이온계 계면활성제로서는 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등이 예시된다.
이와 같이 하여 얻어진 표면이 산화된 안료의 슬러리는, 그대로 염기성 화합물과의 반응에 제공해도 되고, 표면이 산화된 안료의 응집물이 발생하거나 점도가 증가하거나 하는 것을 억제하기 때문에, 부분 중화 처리(표면 관능기인 산성기의 일부를 중화하는 처리)를 실시해도 된다.
부분 중화 처리를 실시하는 경우, 미리, 산화 처리에 의해 생긴 환원염(산화제의 환원화물)을 제거하는 것이 바람직하고, 환원염을 제거함으로써, 이하의 중화반응이 효율적으로 진행하여 수분산성이 향상하고, 표면 산화 안료의 재응집을 억제할 수 있다. 환원염의 제거는, 한외 여과막(UF), 역침투막(RO), 전기투석막 등의 분리막을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
표면 산화 안료의 부분 중화 처리는, 상기 슬러리에 중화제를 더하고, 가온하면서 행하는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리염류, 암모니아, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 제4급 아민 등의 유기 아민류가 예시되지만, 이에 한정되지 않는다. 중화제의 첨가량은, 안료 표면 관능기량에 따라서도 다르므로 일률적으로 정할 수 없지만, 표면 산성 관능기에 대해서 50~100몰%인 것이 바람직하다. 중화 반응은 상온에서 행해도 되지만, 중화제를 교반조 중의 안료 슬러리에 투입하고, 40~100℃에서, 1~16시간 교반을 행하는 것이 바람직하다.
또, 안료 슬러리 중에 큰 미분산 덩어리나 조립이 존재하는 경우에는, 원심 분리나 여과 등의 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 미분산 덩어리나 조립을 제거함으로써, 얻어지는 수성 안료 분산체의 입도 분포를 제어할 수 있고, 수성 안료 분산체를 잉크젯 프린터용 잉크 조성물에 사용했을 때에, 인쇄시에 있어서의 노즐의 막힘의 발생을 억제할 수 있다.
슬러리의 중화 처리를 행한 경우는, 중화 처리에 의해 생긴 염류(중화제의 산화물)를 제거하는 것이 바람직하고, 상기 염류를 제거함으로써, 안료의 수분산성을 향상시키고, 표면 산화 안료의 재응집을 억제할 수 있다. 상기 염은, 한외 여과막(UF), 역침투막(RO), 전기 투석막 등의 분리막에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
슬러리 중에 있어서의, 표면에 산성기를 갖는 안료의 농도는, 3~30중량%인 것이 바람직하고, 4~28중량%인 것이 보다 바람직하고, 5~25중량%인 것이 더 바람직하다. 슬러리 중에 있어서의, 표면에 산성기를 갖는 안료의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 슬러리 중에 소정량 투입함으로써, 상기 안료와 염기성 화합물의 반응을 용이하게 행할 수 있다.
상술한 방법에 따라, 표면에 산성기를 갖는 안료를 얻을 수 있지만, 표면에 산성기를 갖는 안료로서는, 시판품을 이용할 수도 있고, 자기 분산형 카본 블랙으로서 시판되고 있는 AquaBlack(등록상표)162, AquaBlack(등록상표)164(모두 토카이 카본(주)제) 등을 들 수 있다. 표면에 산성기를 갖는 안료로서, 시판품을 사용하는 경우에는, 후술하는 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)과의 반응 전에, 염기성 화합물과의 반응을 행하는 수성 매체 중에 미리 분산하는 것이 바람직하고, 이 경우, 안료의 농도가 상기 슬러리 중의 안료 농도와 같은 농도가 되도록 분산하는 것이 더 바람직하다.
표면에 산성기를 갖는 안료(I)의 평균 입경은, 70~200㎚인 것이 적합하고, 80~170㎚인 것이 보다 적합하고, 100~150㎚인 것이 더 적합하다. 또한, 본 출원 서류에 있어서, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(평균 입경 D50)을 의미한다.
본 발명의 방법에 있어서는, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2개 이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료를 제작한다.
일급 아미노기 또는 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2개 이상 갖는 염기성 화합물(II)로서는, 안료 표면의 산성기와 산?염기 반응할 수 있음과 더불어, 후술하는 폴리우레탄 수지의 말단 이소시아네이트기와 요소 결합 할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 다가 아민이나, 페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 크실렌디아민 등의 방향족 다가 아민이나, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민 등의 지환식 다가 아민 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 복수 사용할 수 있다.
표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을 접촉시키는 수성 매체로서는 물인 것이 바람직하고, 물 이외의 수성 매체로서는, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등, 수용성으로 아민이나 이소시아네이트와의 반응을 일으키지 않는 용매가 바람직하다. 또, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 수성 용매나, 디메틸술폭시드, 술포란 등이어도 되고, 이들 수성 매체를 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것이어도 된다. 단, 알코올성 수산기를 갖는 글리콜계 수성 용매는, 후술하는 폴리우레탄 수지(III)의 말단 이소시아네이트기와 반응하는 경우가 있기 때문에, 글리콜계 수성 매체는, 그 사용량을 억제하고, 후술하는 폴리우레탄 수지(III)와의 반응 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)은, 수성 매체 중에서, 20~60℃의 온도하, 0.5~10시간 교반함으로써 접촉시키고, 반응시킬 수 있다.
즉, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)에 대해서, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시킴으로써, 상기 안료 표면의 산성기에 이온적으로 끌어 당길 수 있고, 염기성 화합물이 안료 표면 근방에 존재하는 상태로 함으로써, 표면에 아미노기를 갖는 안료를 제작할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 표면에 아미노기를 갖는 안료를, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 접촉, 반응시킨다.
안료 표면의 아미노기와 이소시아네이트기는 순간 반응하고, 요소 결합을 형성시킬 수 있다. 이 때문에, 안료 표면에 있어서 폴리우레탄 수지(III)의 가교, 쇄신장이 일어나고, 안료 표면에 대해서 폴리우레탄 수지(III)의 화학적인 결합 및 물리적 부착을 일으켜, 안료 표면을 피복할 수 있다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)로서는, 이 말단 이소시아네이트기가, 상기 안료 표면에 존재하는 아미노기와 요소 결합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를, 수성 매체 중에서 안료 표면의 미반응 아미노기와 반응시키기 위해서는, 분자 중에 수성 매체에 분산할 수 있는 관능기 또는 분자쇄를 포함하고 또한 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합시켜 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
분자 중에 수성 매체에 분산할 수 있는 관능기 또는 분자쇄를 포함하고 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 최종 단계에서 폴리우레탄 수지를 수성 매체 중에 전상(轉相)시키는 염을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물을 들 수 있다.
3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 디메티롤프로피온산, 디메티롤부탄산, 디메티롤아세트산, 디메티롤부티르산, 디메티롤길초산, 디메티롤카프로산 등의 폴리히드록시카르본산류를 들 수 있고, 이들 중, 디메티롤프로피온산, 디메티롤부탄산 등의 디히드록시모노카르본산을 들 수 있다. 상기 화합물이 갖는 3급 카르복실기는 이소시아네이트 화합물과의 반응성이 매우 낮기 때문에, 우레탄 결합 반응을 저해하지 않고, 목적으로 하는 폴리우레탄 수지를 효율적으로 생성할 수 있다.
또, 상술의 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물의 배합량을 제어함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 산가를 제어하는 것이 가능하며, 산가를 조정하기 위해서는, 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물과 더불어, 비이온성의 분자쇄를 더 갖는 디올 화합물을 사용할 수 있다. 비이온성의 분자쇄를 갖는 디올 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜디올(PEG), 혹은 폴리에틸렌글리콜디올(PEG)과 폴리프로필렌글리콜디올(PPG), 폴리부틸렌글리콜디올(PBG)의 공중합 디올로 대표되는 폴리알킬렌글리콜디올을 들 수 있다.
또, 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물이나 비이온성의 분자쇄를 갖는 디올 화합물과 더불어, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 더 갖는 폴리올을 임의의 비율로 이용할 수도 있다.
분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리올로서는, 마이클 부가 등의 반응에 따라 목적에 따른 화학 수식을 행한 측쇄 수식 디올 등을 들 수 있고, 측쇄에 여러 가지의 소수기나 친수기를 도입함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지에 있어서의 친수성과 소수성의 밸런스 설계를 폭넓게 행할 수 있다.
상기 측쇄 수식 디올은, 디알칸올아민과 (메타)아크릴산 유도체의 부가 반응에 따라 합성할 수 있다. 마이클 부가 등의 반응은, 디알칸올아민과 메타크릴산 유도체의 반응보다 저온에서 반응하는 아크릴산 유도체와의 부가 반응이 제어하기 쉬워 바람직하다. 디알칸올아민으로서는, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민 등의 이급 아민의 디히드록시알킬 치환체, (메타)아크릴산 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 치환 방향족 에스테르, (메타)아크릴산 할로겐화알킬에스테르, (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 이염기산 또는 그 유도체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산보닐, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 방향족 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 할로겐화 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산플루오로메틸, (메타)아크릴산 플루오로에틸 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 에틸렌글리콜에스테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜에스테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 등의 α-치환스티렌, 플루오로스티렌, 메틸스티렌 등의 핵치환 스티렌 등을 들 수 있다.
그 외, (메타)아크릴산 유도체로서는, 2에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노아크릴레이트;시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 모노아크릴레이트;벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노아크릴레이트;메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알킬에테르아크릴레이트;2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트 등의 이염기산 모노(메타)아크릴로일옥시에스테르;모노2-에틸헥실에테르폴리옥시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 모노노닐페닐에테르폴리옥시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 모노2-에틸헥실에테르폴리옥시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 모노노닐페닐에테르폴리옥시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 모노알킬에테르폴리옥시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트;폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌에테르 결합을 갖는 모노아크릴레이트;2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물 등의 히드록실기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트;글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트 등의 지환에테르(메타)아크릴레이트;N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 몰포리노(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴레이트, N-이소프로필아크릴아미드 등의 함질소모노아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌인산에스테르모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌인산에스테르모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌인산에스테르모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 시클로헥실디메탄올 등의 디올류, 혹은 고분자 폴리올을 들 수 있다.
고분자 폴리올로서는, 폴리에스테르디올 등의 폴리에스테르폴리올이나, 폴리락톤디올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올, 부타디엔디올 등의 고분자 디올이나, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 또, 로진 골격 또는 수소 첨가 로진 골격을 갖는 화합물의 폴리머디올을 들 수 있다. 고분자 폴리올의 분자량은, 수평균 분자량으로 300~5000의 범위의 것이 바람직하고, 수평균 분자량으로 500~3000의 것이 더 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로서는, 이하의 폴리올, 폴리올 동효과 성분 중 1종 또는 2종 이상과, 다염기산 및 그들 무수물 등 중 1종 또는 2종 이상이 축합 반응함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료 폴리올로서 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 시클로헥실디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀F, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F, 리신 변성 디올, 리신 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료인, 폴리올 동효과 성분으로서는, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르 및 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬모노글리시딜에테르류, 및 알킬글리시딜에스테르(제품명 카쥬라 E10:쉘재팬사제) 등 모노엑폭시 화합물 중의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료인, 다염기산 및 그들의 무수물로서는, 호박산, 아디핀산, 아젤라익산, 세바식산 및 다이머산 등의 지방족 이염기산 및 그들의 무수물, 도데세닐 무수 호박산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 무수 트리멜리트산 등의 방향족 다염기산 및 그들의 무수물, 무수 히드로프탈산 및 디메틸-1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 다염기산 및 그들의 무수물 등을 들 수 있다.
폴리락톤디올로서는, 상기 폴리올, 상기 폴리에스테르폴리올 등의 수산기 말단 화합물을 출발 물질로 하여 ε-카프롤락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 락톤환을 갖는 모노머의 개환 부가 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올도 폴리에스테르폴리올의 예로서 들고 있다.
폴리카보네이트디올로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 디올을 원료로 한 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
폴리부타디엔디올로서는, 하기식:
Figure pct00001
(단, k=0.2, l=0.2, m=0.6이며, n은 양의 정수이다.)로 나타내어지는 폴리부타디엔디올 Poly bdR-15HT, R-45HT(이데미츠 흥산사제)나, 폴리이소프렌디올 Poly ip(이데미츠 흥산사제)나, 하기식
Figure pct00002
(식중, n은 양의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 α, ω-폴리부타디엔글리콜 G-1000, G-2000, G-3000(니폰소다사제) 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜디올(PEG), 폴리프로필렌글리콜디올(PPG), 폴리부틸렌글리콜디올(PBG)로 대표되는 폴리알킬렌글리콜류, 비스페놀A, 비스페놀F, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 등을 출발 물질로 하여, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 부틸렌옥사이드를 부가시킨 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
로진 골격 또는 수소 첨가 로진 골격을 갖는 화합물의 폴리머디올(b)로서는, 파인크리스탈 D-6011, D-6240(아라카와 화학공업사제)을 들 수 있다.
한편, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 목적에 따라 디이소시아네이트 화합물 혹은 이소시아네이트기를 3이상 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI로 약기), 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(이하 TDI로 약기), 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 이하 IPDI로 약기), 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 HDI로 약기), 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(이하 수소 첨가 MDI로 약기), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등, 또, 이들 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기의 일부를 뷰렛, 알로판산, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사졸리돈, 아미드, 이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)를 구성하는 이소시아네이트기가, 물에 분산한 안료(I)의 표면에 존재하는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)과 반응할 때, 아미노기와 용매인 물과의 경쟁 반응이 발생한다. 이 때문에, 디이소시아네이트 화합물로서는, MDI나 TDI 등의 방향족계 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기보다 물과의 반응속도가 늦은 비방향족계 디이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 특히 IPDI, 수소 첨가 MDI로 대표되는 지환족 디이소시아네이트 화합물 혹은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트로 대표되는 지방족 디이소시아네이트를 이용함으로써, 아미노기를 분자 중에 2 이상 갖는 염기성 화합물(II)과 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)의 반응을 우선시킬 수 있다.
상기 분자 중에 수성 매체에 분산할 수 있는 관능기 또는 분자쇄를 포함하고 또한 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물과 디이소시아네이트 화합물 등의 폴리이소시아네이트를 우레탄 결합시켜 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)를 조제하기 위해서는, 분자 중에 수성 매체로 분산할 수 있는 관능기 또는 분자쇄를 포함하고 또한 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물 등의 폴리올류의 수산기의 당량수에 대해서 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량수가 2당량 이상 많은 배합비(상기 폴리올류로서 디올 화합물을 이용하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디이소시아네이트 화합물을 이용하는 경우에는, 디이소시아네이트 화합물의 몰수가 1몰 많은 배합비)로 함으로써, 양말단에 이소시아네이트기가 존재하는 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 또, 다단계적으로 이소시아네이트 말단 올리고머를 합성하여 분자량을 올려 가는 방법도, 정밀도 좋게 이소시아네이트 말단의 폴리머를 얻을 수 있고, 분자량 분포의 편차가 적은 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있기 때문에 유용하다.
상기 폴리우레탄 수지를 얻기 위해서는, 상기 폴리올류인 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응을 예를 들면, 유기용매 중에서, 디올 화합물의 전몰수가 n일 때, 디이소시아네이트의 전몰수가 n＋1이 되도록 반응시킴으로써 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 합성할 수 있다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)는, 물에 분산하는 기능을 주기 때문에, 산가가 20~120KOHmg/g인 것이 바람직하고, 상기 산가는 3급 카르복실기 함유 디올 화합물 등의 몰수를 조정함으로써 조정할 수 있다.
또한, 본 출원에 있어서, 분자 중에 수성 매체에 분산할 수 있는 관능기 또는 분자쇄를 포함하고 또한 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서 3급 카르복실기 함유 디올 화합물을 이용하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디이소시아네이트 화합물을 이용했을 때의, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)의 산가(AN)는, 이하의 식에 의해 산출된다.
Figure pct00003
(단, 상기 식에 있어서, a1:디메티롤프로피온산 등의 3급 카르복실기 함유 디올 화합물의 몰수, A1:디메티롤프로피온산 등의 3급 카르복실기 함유 디올 화합물의 분자량, a2, a3???an:그 외의 디올의 몰수, A2, A3???An:그 외의 디올의 분자량, b1, b2, b3???bn:디이소시아네이트의 몰수, B1, B2, B3???Bn:　디이소시아네이트의 분자량이다.)
또, 상기 폴리올류로서 디올 화합물을 이용하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디이소시아네이트 화합물을 이용했을 때의, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)의 수평균 분자량은, 다음 식에 의해 산출, 조정할 수 있다.
수평균 분자량=nA＇＋(n＋1) B＇
(단, 상기 식에 있어서, n:폴리올류의 전몰수, A＇:폴리올류의 수평균 분자량, B＇:디이소시아네이트의 수평균 분자량이다.)
이와 같이 하여 얻어진 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)는, 수평균 분자량이, 1000~15000인 것이 바람직하고, 1300~10000인 것이 보다 바람직하고, 1600~8000인 것이 더 바람직하다. 또, 산가가 20~120KOHmg/g인 것이 바람직하고, 30~110KOHmg/g인 것이 보다 바람직하고, 35~100KOHmg/g인 것이 더 바람직하다.
상기 폴리올류로서 2관능을 넘는 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하여 폴리우레탄 수지를 조제할 때는, P. J　플로리의 겔화식 등을 참고로 그 몰분율을 조정하고 겔화를 막도록 연구하는 것이 바람직하다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)를 얻는 경우, 상기 폴리올류와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 부반응을 억제하는 의미에서 60~80℃인 것이 바람직하고, 무용매, 혹은 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 등의 통상 우레탄 반응에 이용되는 공지, 임의의 유기 용매를 이용하여 반응할 수 있다. 우레탄 반응 촉매는 3급 아민계 촉매, 디부틸 주석 라우릴레이트, 옥틸산 제일주석 등의 공지 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 무촉매에서도 반응할 수 있다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)가 3급 카르복실기 함유 폴리올 화합물 등으로 구성되어 이루어지는 것인 경우는, 폴리우레탄 수지를 수성 매체액 중에 전상할 때에, 적절히, 트리에틸아민, 트리메틸아민, N-메틸모르포린, 트리부틸아민, N-메틸피라진, 메틸이미다졸 등의 3급 아민을 첨가하는 것이 바람직하다.
표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료와 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)를 첨가, 접촉시키는 경우, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)의 첨가량은, 표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료 100중량부에 대해서, 0.1~80중량부인 것이 바람직하고, 0.5~30중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 0.1 중량부보다 적은 경우는 화상 농도의 향상 효과를 얻지 못하고, 또 80중량부를 넘는 경우는, 폴리우레탄 수지(III)의 양이 과잉이 되어, 화상 농도나 보존 안정성의 저하를 일으킨다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)의 이소시아네이트기가, 물에 분산한 안료(I)의 표면에 존재하는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)과 반응할 때, 반응 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 25~40℃가 보다 바람직하다. 반응 온도를 상기 범위 내로 함으로써 반응속도차를 일으키고, 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)과 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)의 반응을, 부반응인 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 수용매의 반응에 우선시킬 수 있다.
이와 같이 하여, 안료 표면의 미반응 아미노기와 폴리우레탄 수지의 말단 이소시아네이트기를 반응시키고, 요소 결합을 형성함으로써, 안료 표면에 분산제로서의 효과를 발휘하는 폴리우레탄 수지를 물리적, 화학적으로 결합할 수 있다.
＜폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체＞
다음에, 본 발명의 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체는, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료를 제작한 후, 다시, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 접촉, 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체는, 수성 매체 중에서, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)가, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을 통해, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 화학적 내지는 물리적으로 결합하고, 분산되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체에 있어서, 수성 매체나, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)나, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)이나, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)나, 그들의 제법 등의 구체적 형태는, 상기와 같다. 또, 본 발명의 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체는, 상술한 본 발명의 방법에 의해 매우 적합하게 제작할 수 있고, 그 구체적 형태도 상기와 같다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체는, 표면에 산성기를 갖는 안료(I)를, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을 통해, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 분산제(III)에 화학적 및 물리적으로 강고하게 결합하면서, 수성 매체 중에 분산하여 이루어지는 것이므로, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘할 수 있다.
＜잉크 조성물＞
다음에, 본 발명의 잉크 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 잉크 조성물은, 본 발명의 방법으로 얻어진 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체 또는 본 발명의 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 잉크 조성물은, 상기 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체를 필수 성분으로서 포함하는 것이며, 잉크젯 잉크를 예를 들면, 공지 임의의 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌에테르글리콜 혹은 폴리옥시알킬렌에테르글리콜의 모노알킬에테르, 디알킬에테르 등의 보습제, 방부제, 유화제, pH 조정제, 소포제 등의 공지 첨가제, 수성 수지, 수지 에멀전 등을 적절히 포함할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 있어서, 폴리우레탄 부가 안료의 농도는, 공지의 잉크젯 잉크와 같은 농도로 할 수 있고, 안료의 종류 등에 따라서 다르지만, 예를 들면 2~10중량%로 할 수 있다.　
본 발명의 잉크 조성물은, 공지 임의의 방법으로 조제할 수 있다.
예를 들면, 교반하면서 본 발명의 필수 성분인 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체에 보습제, 방부제, 유화제, pH 조정제, 소포제 등의 첨가제, 수성 수지, 수지 에멀전 등을 첨가, 교반하고, 공지 임의의 여과 방법에 의해 여과함으로써 제조할 수 있다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
＜NCO기 말단 수성 폴리우레탄의 합성＞
(1)측쇄 디올의 합성
교반봉, 건조 질소 취입관, 냉각관 부착의 플라스크에 N,N＇-디에탄올아민 190중량부에 대해서, 쿄에이샤 화학제 라이트 아크릴레이트 NP-4EA(노닐페닐테트라에틸렌에테르글리콜아크릴레이트)를 810중량부를 넣고, 80℃에서 7시간 반응 후, 분자 측쇄에 노닐페닐쇄를 갖는 디올(이하, 디올 LKG-1이라고 한다)을 얻었다. 반응물의 3급 아민가/전아민가의 상은 0.98 이상이었다.
(2)이소시아네이트 말단 수성 폴리우레탄의 합성
교반봉, 질소 가스 취입관, 아린 냉각관 부착의 플라스크 중에, 메틸에틸케톤 400중량부에 대해서, 디메티롤부탄산을 60.4중량부[2.6몰비], 리신 변성 디올HS-2G-160R(호코쿠세유사제)를 96.1중량부[0.8몰비], 쿠라레 폴리에스테르디올 P-2050(수평균 분자량 2066, 주식회사 쿠라레제)을 129.7중량부[0.4몰비], 상기 (1)에서 얻은 디올 LKG-1을 104.5중량부[1.2몰비], 이소포론디이소시아네이트를 209.3중량부[6몰비]를 더하여, 65℃에서 7시간 반응시켰다. 이 때의 반응 용액의 이소시아네이트기의 중량%는 1.35중량%, 고형분산가는 38KOHmg/g였다.
상기 반응 후, 35℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 41.2중량부를 더 더하여 30분간 교반함으로써, 불휘발분 58중량%, 가드너 기포 점도:J-K, GPC 수평균 분자량 1790, 중량 평균 분자량 5550, NCO기의 몰수에 대한 OH기의 몰수의 비(OH기의 몰수/NCO기의 몰수)가 5/6인 이소시아네이트 말단 수성 폴리우레탄(이하, 폴리우레탄 수지 1이라고 한다)을 얻었다.
＜안료 분산체의 제작＞
표면에 산성기를 갖는 카본 블랙인 AquaBlack(등록상표)162(토카이 카본사제, 고형분농도 19.2중량%) 1kg에 대해서, 염기성 화합물인 피페라진?6H2O(Mw=194)의 5%수용액을 51.6g 첨가하고, 상온에서 30분 교반 후, 상기 폴리우레탄 수지 1(고형분 58.0중량%)를 82.8g 더하고, 상온에서 3시간 교반하고, 또한 40℃에서 1시간 교반함으로써, 폴리머 부가 안료의 수분산체(이하, 수성 안료 분산체 1이라고 한다)를 얻었다.
(실시예 2)
＜NCO기 단말 수성 폴리우레탄의 합성＞
(1)측쇄 디올의 합성
실시예 1(1)과 같은 방법으로 디올 화합물 LKG-1을 얻었다.
(2)이소시아네이트 말단 수성 폴리우레탄의 합성
교반봉, 질소 가스 취입관, 아린 냉각관 부착의 플라스크에 메틸에틸케톤 400중량부에 대해서, 디메티롤부탄산을 60.7중량부［2.8몰비］, 리신 변성 디올 HS-2G-150(호코쿠세유제/수평균 분자량 765.3) 78.5중량부［0.7몰비］, 쿠라레 폴리에스테르디올 P-2050(수평균 분자량 2066, 주식회사 쿠라레제)을 151.4중량부［0.5몰비］, 상기 (1)에서 얻은 디올 LKG-1을 56.9중량부［0.7몰비］, 폴리에틸렌에테르글리콜 ＃1000(일본 유지제/수평균 분자량 1002) 44중량부［0.3몰비］, 이소포론디이소시아네이트(스미카 바이엘우레탄(주)제 디스모쥬르)를 114중량부［3.5몰비］, 수소 첨가 MDI(스미카 바이엘우레탄(주)제 디스모쥬르 W)를 94.5중량부［2. 5 몰비］를 65℃에서 7시간 반응시켰다. 이 때의 반응 용액 중의 이소시아네이트기의 중량%는 1.35중량%, 고형분산가는 38KOHmg/g이었다. 상기 반응 후, 35℃까지 냉각하고, 또한 트리에틸아민을 41.2중량부 더하여 30분간 교반함으로써, 불휘발분 61.8중량%, 가드너 기포 점도:K-L, GPC 수평균 분자량 1790, 중량 평균 분자량 4050, NCO기의 몰수에 대한 OH기의 몰수의 비(OH기의 몰수/NCO기의 몰수)가 5/6인 이소시아네이트 말단 수성 폴리우레탄(이하, 폴리우레탄 수지 2라고 한다)을 얻었다.
＜안료 분산체의 제작＞
표면에 산성기를 갖는 카본 블랙인 AquaBlack(등록상표) 162(토카이 카본사제, 고형분 농도 19.2중량%) 1kg에 대해서, 염기성 화합물인 피페라진?6H2O(Mw=194)의 5%수용액을 1g 첨가하고, 상온에서 30분 교반 후, 상기 폴리우레탄 수지 2(고형분 61.8중량%)를 1.2g 더하고, 상온에서 3시간 교반함으로써, 폴리머 부가 안료의 수분산체(이하, 수성 안료 분산체 2라고 한다)를 얻었다.
(비교예 1)
＜NCO기 말단 수성 폴리우레탄의 합성＞
실시예 2와 같은 방법으로 폴리우레탄 수지 2를 얻었다.
＜안료 분산체의 제작＞
표면에 산성기를 갖는 카본 블랙인 AquaBlack(등록상표) 164(토카이 카본(주)제, 고형분 농도 19.2중량%) 1kg에 대해서, 염기성 화합물인 모르폴린(Mw=87.1)의 5% 수용액을 1g 첨가하고, 상온에서 30분 교반 후, 상기 폴리우레탄 수지 2(고형분 61.8중량%)를 3.1g 더하고, 상온에서 3시간 교반함으로써, 폴리머 첨가 안료의 수분산체(이하, 비교 수성 안료 분산체 1이라고 한다)를 얻었다.
(비교예 2)
표면에 산성기를 갖는 카본 블랙인 AquaBlack(등록상표) 164(토카이 카본(주)제, 고형분 농도 19.2중량%) 1kg에 대해서, 음이온형 폴리우레탄 분산물 W-6010(미츠이 화학 폴리우레탄사제)［NV30%, 평균 입경 60㎚, pH7.8］32g을 더하고, 상온에서 3시간 교반함으로써, 폴리머 첨가 안료의 수분산체(이하, 비교 수성 안료 분산체 2라고 한다)를 얻었다.
＜화상 농도 평가＞
(1)실시예 1~실시예 2 및 비교예 1~비교예 2에서 얻은 각 수성 안료 분산체를, 안료 농도로 각각 15중량%가 되도록 조제한 다음, 하기 잉크 처방으로 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제작했다.
수성 안료 분산체 [안료 농도 15.0중량%]　40.0중량%
글리세린 20.0중량%
계면활성제 0.2중량%
아민 화합물 0.2중량%
탈이온수 38.4중량%
(2)(1)에서 얻어진 각 잉크 조성물을 잉크 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터 EM-930C(세이코 엡슨사제)로 인자를 행하고, 보통지 화상 샘플을 X-Rite로 측정한 O.D. 평균치를 하기 기준으로 평가함으로써, 화상 농도 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○:O.D.치:1.4 이상
△:O.D.치:1.3 이상 1.4 미만
×:O.D.치:1.3 미만
Figure pct00004
＜보존 안정성 평가＞
실시예 1~실시예 2 및 비교예 1~비교예 2에서 얻은 각 수성 안료 분산체를, 밀폐식 유리병에 넣고 인큐베이터에서 70℃에서 4주간 보존하여, 시험 전후에 있어서의 점도(mPa?s) 및 입경(㎚)을 각각 측정하고, 이하의 기준에 의해, 보존 안정성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○:변화율이 모두 ±5% 이내이다.
△:변화율이 ±5-10% 이내이다.
×:변화율이 10% 이상이다.
Figure pct00005
표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예 1~실시예 2에서 얻어진 수성 안료 분산체는, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘하는 것임을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 화상 농도, 분산성 및 보존 안정성을 발휘하는 수성 안료 분산체를 제조하는 방법, 수성 안료 분산체 및 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료를 제작한 후, 다시, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 접촉, 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    안료가 카본 블랙인, 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체의 제조 방법.
  3. 표면에 산성기를 갖는 안료(I)와, 일급 아미노기 및 이급 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 중에 2이상 갖는 염기성 화합물(II)을, 수성 매체 중에서 접촉시켜, 표면에 미반응 아미노기를 갖는 안료를 제작한 후, 다시, 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지(III)와 접촉, 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    안료가 카본 블랙인, 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 방법으로 얻어진 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체 또는 청구항 3 또는 청구항 4에 기재된 폴리우레탄 수지 부가 안료의 수성 분산체를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
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