CN102482387A - 制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法、聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体及墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造发挥优异的图像浓度、分散性及保存稳定性的聚合物加成颜料的水分散体的方法。一种制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法，其特征在于，使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)在水性介质中接触，制作表面具有未反应氨基的颜料后，进一步与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)接触、反应。

Description

制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法、聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体及墨组合物
技术领域
本发明涉及制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法、聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体及墨组合物。
背景技术
近年来，水性墨由于其安全性和环境负荷少，因此在广泛的领域中正在取代有机溶剂系墨。特别是在商业用途中作为在办公室中用于各种印刷的墨，没有气味的水性着色材是必不可少的，在产业用途中由于作业环境、墨和/或涂料的处理的安全性、废液处理的问题，尽量减少有机溶剂的使用的倾向正在加强。此外，与有机溶剂型着色材料相比水性着色材料在制造时不需要防爆方法等特别的装置、排气装置且制造成本廉价也成为普及的主要原因。
作为水性着色材料，根据用途主要分别使用染料和颜料这两种，染料浓淡度优异、容易形成高分辨率的图像，但另一方面与颜料相比耐光性低，在实用上存在问题。与此相对，颜料相对于染料而言分散性差，但耐水性、耐光性非常优异，随着分散技术的进步，逐渐开始提供众多颜料墨。
也开发了经由印刷制版而印刷的凹版印刷墨、胶版印刷用的水性墨，作为使用水性墨的面向办公室的记录方法，最开始普及的是喷墨记录方法。喷墨记录方法是从微细的喷嘴头喷出墨液滴并在纸等记录介质的表面上记录文字、图像的方法，通过以非接触的方式进行记录，能够在以普通纸为首的各种各样的记录介质上以全色按需容易地印刷而不使印刷版竖起，所以开始广泛地普及。
采用喷墨记录方法的喷墨打印机是从微细的喷嘴头喷出墨液滴并在纸等记录介质的表面上记录文字、图像的装置，作为代表性记录方式，有气泡喷墨(Bubble jet、注册商标)方式和压电方式。前者是将引导至喷嘴头的墨用加热器瞬间加热而产生泡，并通过由该泡引起的体积膨胀将墨液断续地喷出而进行的方式，后者是使用电致伸缩元件(压电元件)将电信号转换成机械信号并断续地喷出储存在喷嘴头部分的墨液滴进行记录的方式。
在喷墨打印机用墨组合物中，黑色墨组合物主要以文件印刷为目的经常用在办公室等中，提供众多优化了各打印机的记录方式、记录速度的水性黑色颜料墨组合物。
例如，提出了将黑色颜料的表面亲水化而提高了相对于水性介质的分散性的水性黑色颜料墨组合物(例如参照专利文献1)，但专利文献1记载的方法中，由于在普通纸上印刷时墨组合物向纸的内部渗透，所以会产生图像浓度降低、产生背面沾墨、或者使记录纸卷曲等问题。特别是近年来，伴随着喷墨打印机的印刷速度的高速化，存在每单位时间的墨喷出量增加的倾向，因此，有时以现有的水性黑色颜料得不到充分的图像浓度。
此外，由于与颗粒间的内聚力相比，颜料与其它物质例如有机高分子、水及有机溶剂等的亲和性较弱，所以在通常的混合或分散条件下，均匀地混合或分散是非常困难的，因此，进行了很多研究：使颜料表面吸附各种表面活性剂、由树脂等构成的分散剂，或者以该分散剂将颜料表面整体包覆，来提高与固体状或液体状的其它成分的亲和性，从而改良颜料的分散性(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-003498号公报
专利文献2：日本特开平08-218015号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行了深入研究，结果判明，在使颜料表面吸附分散剂而形成的现有的水系颜料墨组合物中，当从设置在喷嘴头上的细喷嘴喷出墨组合物时，会受到强的剪切力而使分散剂发生脱离，或者在长期保存中分散剂发生脱离等，颜料的分散状态变得不稳定，引起保存稳定性的恶化。此外，当以分散剂将颜料整体包覆而微胶囊化时，虽然保存稳定性优异，但另一方面，图像浓度大大降低。
因此，本发明的目的在于，提供制造发挥优异的图像浓度、分散性及保存稳定性的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法、聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体及墨组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述技术课题，反复进行了深入研究，结果发现，通过使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)在水性介质中接触，制作表面具有未反应氨基的颜料后，进一步与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)接触、反应来制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体，能够解决上述技术问题，基于本认识完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法，其特征在于，使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)在水性介质中接触，制作表面具有未反应氨基的颜料后，进一步与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)接触、反应；
(2)根据上述(1)所述的制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法，其中，颜料为炭黑；
(3)一种聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体，其特征在于，其是使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)在水性介质中接触，制作表面具有未反应氨基的颜料后，进一步与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)接触、反应而形成的；
(4)根据上述(3)所述的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体，其中，颜料为炭黑；
(5)一种墨组合物，其特征在于，其包含通过上述(1)或(2)所述的方法得到的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体或者上述(3)或(4)所述的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体。
发明的效果
根据本发明，可以提供通过将表面具有酸性基团的颜料与由具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂形成的分散剂介由分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物进行化学键合，而制造发挥优异的图像浓度、分散性及保存稳定性的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法、聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体及墨组合物。
具体实施方式
<制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法>
首先，对本发明的制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法进行说明。
本发明的制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法，其特征在于，使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)在水性介质中接触，制作表面具有未反应氨基的颜料后，进一步与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)接触、反应。
在本发明的方法中，作为表面具有酸性基团的颜料(I)，优选表面为酸性的颜料，可以使用利用增效剂进行了表面酸性处理的各种颜料。进而，还可以适用将通过表面处理制成酸性的颜料用抗衡离子中和并分散于水中的颜料。
在本发明的方法中，作为颜料，优选黑色颜料，具体而言，可列举出象牙黑、桃黑、灯黑、马尔斯黑、沥青、钛黑、炭黑等。其中，炭黑从作为喷墨记录用黑色颜料的漆黑度和着色力优异的观点出发，可以适宜地使用。
作为炭黑，可列举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑，这些炭黑从碳含量高，来自无定形结构的黑色度高，与桃黑、灯黑等相比干燥速度快，保存稳定性高，廉价的观点出发，可以优选使用。
上述炭黑中，若使用炉黑、槽法炭黑等超微细炭黑，则将所得到的水性颜料分散体用于喷墨打印机用墨组合物时，能得到高分辨率且印刷品质优异的印刷品。
作为炭黑，优选氮吸附比表面积(N2SA)为50m2/g以上，更优选为50～300m2/g，进一步优选为80～250m2/g。此外，作为炭黑，优选DBP吸收量为50cm3/100g以上，更优选为50～200cm3/100g，进一步优选为80～180cm3/100g。
通过使炭黑的N2SA及DBP吸收量在上述范围内，在将所得到的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体用于喷墨打印机用墨组合物中时，可以发挥相对于水性介质的优异的分散性、墨性能。
另外，本申请文件中，炭黑的N2SA是指按照JIS K 6217-2中规定的《橡胶用炭黑-基本特性-第2部、比表面积的求法-氮吸附法、单点法》测定的值，DBP吸收量是指按照JIS K 6217-4中规定的《橡胶用炭黑-基本特性-第4部、DBP吸收量的求法》测定的值。
此外，炭黑的一次粒径适宜为10～70nm，更适宜为15～43nm，进一步适宜为18～30nm。另外，本申请文件中，炭黑的一次粒径是指利用电子显微镜得到的算术平均直径(数均)。
作为炭黑的具体例子，可列举出TOKABLACK#8500、TOKABLACK#8500F、TOKABLACK#7550SB、TOKABLACK#7550F(以上为东海碳素株式会社制造)、#650、#750、MA600、#44B、#44、#45B、MA7、MA 11、#47、#45、#33、#45L、#47、#50、#52、MA77、MA8(以上为三菱化学株式会社制造)、FW200、FW2V、FWI、FW18PS、NIpex180IQ、FW1、SpecialBlack6、S160、S170(以上为Degussa corporation制造)、BlackPearls1000M、BlackPearls800、BlackPearls880、Monarch1300、Monarch700、Monarch880、CRX1444、Regal330R、Regal660R、Regal660、Regal415R、Regal415、BlackPearls4630、Monarch4630(以上为Cabot Corporation制造)、Raven7000、Raven3500、Raven5250、Raven5750、Raven5000ULTRAII、HV3396、Raven1255、Raven1250、Raven1190、Raven1000、Raven1020、Raven1035、Raven1100ULTRA、Raven1170、Raven1200(以上为Columbian公司制造)、DB1305(以上为KOSCO公司制造)、SUNBLACK700、705、710、715、720、725、300、305、320、325、X25、X45(以上为ASAHI CARBON CO.，LTD.制造)、N220、N110、N234、N121(以上为Sid Richardson公司制造)、Niteron#300(以上为Nippon Steel Chemical CarbonCo.，Ltd.制造)、Showblack N134、N110、N220、N234、N219(以上为Catot Japan K.K制造)等。
在本发明的方法中，表面具有酸性基团的颜料(I)可以通过对上述各颜料进行适当的氧化处理而得到。
氧化处理可以通过液相法及气相法等公知的方法来进行。
通过液相法进行氧化处理时，作为氧化剂，可以使用双氧水、硝酸、硫酸、氯酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐等各种氧化剂，例如，通过在包含上述氧化剂的水溶液中投入炭黑等颜料并进行搅拌处理，可以得到表面具有酸性基团的颜料，通过控制氧化剂的投入量及反应温度，可以在炭黑表面均匀地引入酸性基团。
此外，利用气相法的氧化处理可列举出利用臭氧氧化、空气氧化的方法，根据上述气相法，具有不花费干燥成本、与液相法相比操作容易等优点。
作为通过氧化处理引入到颜料表面的酸性基团，只要是能与具有氨基的碱性化合物发生酸·碱反应而形成盐的基团就没有特别限制，例如可列举出羧基、磺基等。这些酸性基团的引入量可以通过控制气相氧化条件或液相氧化条件来控制。
以下，作为表面具有酸性基团的黑色颜料，以通过液相法制造炭黑的氧化处理物得情况为例进行说明。
将炭黑和氧化剂及水性介质(优选去离子水)以适当的用量比在搅拌槽中混合，在混合搅拌槽中在适当的温度、例如室温～90℃的温度下、优选在60～90℃的温度下充分搅拌混合，由此炭黑被氧化，可以得到在炭黑颗粒凝聚体的表面生成羧基、羟基等亲水性的官能团而形成的表面被氧化的颜料的水分散体(浆料)。
这种情况下，若将炭黑预先湿式或干式氧化，则可以将炭黑有效地分散在浆料中，可以均匀且有效地生成酸性基团。通过湿式法进行氧化时，优选通过臭氧水、双氧水、过氧二酸或其盐类进行氧化，通过干式(气相)法进行氧化时，优选通过将炭黑暴露在臭氧、氧、NOX、SOX等气体气氛中来进行氧化。
此外，为了使表面被氧化的颜料均匀地分散在浆料中，还优选添加表面活性剂，作为表面活性剂，阴离子系、非离子系、阳离子系均可以使用。例如，作为阴离子系表面活性剂，可例示出脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐等，作为非离子系表面活性剂，可例示出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等，作为阳离子系表面活性剂，可例示出烷基胺盐、季铵盐等。
这样得到的表面被氧化的颜料的浆料可以直接供于与碱性化合物的反应，为了抑制产生表面被氧化的颜料的凝聚物或粘度增加，也可以实施部分中和处理(将作为表面官能团的酸性基团的一部分中和的处理)。
当实施部分中和处理时，优选预先除去通过氧化处理而产生的还原盐(氧化剂的还原化物)，通过除去还原盐，之后的中和反应会有效地进行，水分散性提高，可以抑制表面氧化颜料的再凝聚。还原盐的除去优选使用超滤膜(UF)、反渗透膜(RO)、电透析膜等分离膜来进行。
表面氧化颜料的部分中和处理优选在上述浆料中添加中和剂，边加温边进行。作为中和剂，可例示出氢氧化钾、氢氧化钠等碱盐类、氨、乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、季胺等有机胺类，但并不限定于此。中和剂的添加量还会根据颜料表面官能团量而异，不能一概而定，但相对于表面酸性官能团优选为50～100摩尔％。中和反应可以在常温下进行，但优选将中和剂投入搅拌槽中的颜料浆料中，在40～100℃下进行1～16小时搅拌。
此外，当颜料浆料中存在大的未分散块、粗粒时，优选通过离心分离、过滤等方法来除去，通过除去未分散块、粗粒，可以控制所得到的水性颜料分散体的粒度分布，将水性颜料分散体用于喷墨打印机用墨组合物中时，能够抑制印刷时的喷嘴的堵塞的发生。
当进行浆料的中和处理时，优选除去通过中和处理而产生的盐类(中和剂的氧化物)，通过除去上述盐类，能够提高颜料的水分散性，抑制表面氧化颜料的再凝集。上述盐优选通过超滤膜(UF)、反渗透膜(RO)、电透析膜等分离膜来除去。
浆料中的表面具有酸性基团的颜料的浓度优选为3～30重量％，更优选为4～28重量％，进一步优选为5～25重量％。通过使浆料中的表面具有酸性基团的颜料的浓度在上述范围内，将后述的分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)投入规定量到浆料中，能够容易地进行上述颜料与碱性化合物的反应。
通过上述的方法，能够得到表面具有酸性基团的颜料，但作为表面具有酸性基团的颜料，也可以使用市售品，可列举出作为自分散型炭黑被市售的AquaBlack(注册商标)162、AquaBlack(注册商标)164(均为东海碳素株式会社制造)等。作为表面具有酸性基团的颜料，当使用市售品时，优选在与后述的分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)的反应前，预先分散到进行与碱性化合物的反应的水性介质中，这种情况下，更优选按照颜料的浓度达到与上述浆料中的颜料浓度同样的浓度的方式进行分散。
表面具有酸性基团的颜料(I)的平均粒径适宜为70～200nm，更适宜为80～170nm，进一步适宜为100～150nm。另外，本申请文件中，表面具有酸性基团的颜料(I)的平均粒径是指通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的以体积累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径(平均粒径D50)。
本发明的方法中，使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)在水性介质中接触，从而制作表面具有未反应氨基的颜料。
作为分子中具有2个以上选自伯氨基或仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)，只要是能与颜料表面的酸性基团发生酸·碱反应、并且能与后述的聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基发生脲键合的化合物就没有特别限制，例如可列举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多胺、苯二胺、二氨基萘、苯二甲胺等芳香族多胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺等，它们可以单独使用或使用多种。
作为使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)接触的水性介质，优选为水，作为除水以外的水性介质，优选乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类等水溶性且不与胺、异氰酸酯发生反应的溶剂。此外，可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等二醇系水性溶剂、二甲基亚砜、环丁砜等，也可以是将这些水性介质2种以上混合而成的溶剂。但是，由于具有醇性羟基的二醇系水性溶剂有时会与后述的聚氨酯树脂(III)的末端异氰酸酯基发生反应，所以二醇系水性介质优选抑制其使用量，在与后述的聚氨酯树脂(III)的反应后添加。
在本发明的方法中，可以通过使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)在水性介质中在20～60℃的温度下搅拌0.5～10小时而接触、反应。
即，可以通过使分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)相对于表面具有酸性基团的颜料(I)在水性介质中接触，离子性地吸引到上述颜料表面的酸性基团处，形成碱性化合物存在于颜料表面附近的状态，从而制作表面具有氨基的颜料。
本发明的方法中，使上述表面具有氨基的颜料与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)接触、反应。
颜料表面的氨基与异氰酸酯可以基瞬时反应，形成脲键。因此，在颜料表面会引起聚氨酯树脂(III)的交联、链延长，相对于颜料表面产生聚氨酯树脂(III)的化学键合及物理性吸附，可以包覆颜料表面。
作为具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)，只要是该末端异氰酸酯基能与存在于上述颜料表面的氨基进行脲键合的聚氨酯树脂就没有特别限制。为了使具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂在水性介质中与颜料表面的未反应氨基反应，优选分子中包含能分散于水性介质中的官能团或分子链且具有2个以上羟基的化合物与多异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯键合而形成的物质。
作为分子中包含能分散于水性介质中的官能团或分子链且具有2个以上羟基的化合物，优选具有在最终阶段能形成使聚氨酯树脂在水性介质中发生相转变的盐的官能团的物质，具体而言，可列举出含叔羧基的多元醇化合物。
作为含叔羧基的多元醇化合物，例如可列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸(dimethylolbutanoic acid)、二羟甲基乙酸、二羟甲基酪酸(dimethylolbutyric acid)、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等多羟基羧酸类，它们当中，可列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等二羟基单羧酸。上述化合物所具有的叔羧基由于与异氰酸酯化合物的反应性非常低，所以可以不阻碍氨基甲酸酯键合反应而效率良好地生成目标聚氨酯树脂。
此外，通过控制上述含叔羧基的多元醇化合物的配合量，能够控制所得到的聚氨酯树脂的酸值，为了调整酸值，可以连同含叔羧基的多元醇化合物一起进一步使用具有非离子性的分子链的二元醇化合物。作为具有非离子性的分子链的二元醇化合物，可列举出以聚乙二醇二元醇(PEG)、或聚乙二醇二元醇(PEG)与聚丙二醇二元醇(PPG)、聚丁二醇二元醇(PBG)的共聚二元醇为代表的聚亚烷基二醇二元醇。
此外，可以连同含叔羧基的多元醇化合物、具有非离子性的分子链的二元醇化合物一起以任意的比例进一步使用分子中具有至少2个羟基的多元醇。
作为分子中具有至少2个羟基的多元醇，可列举出通过迈克尔加成等反应根据目的进行了化学改性而得到的侧链改性二元醇等，通过在侧链引入各种疏水基、亲水基，可以大幅进行所得到的聚氨酯树脂中的亲水性与疏水性的平衡设计。
上述侧链改性二元醇可以通过二链烷醇胺与(甲基)丙烯酸衍生物的加成反应来合成。关于迈克尔加成等反应，在比二链烷醇胺与甲基丙烯酸衍生物的反应更低温下反应的与丙烯酸衍生物的加成反应容易控制，是优选的。作为二链烷醇胺，可列举出二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺等仲胺的二羟基烷基取代体，作为(甲基)丙烯酸衍生物，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸取代芳香族酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和二元酸或其衍生物。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸环烷基酯，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸芳香族酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸氟代甲酯、(甲基)丙烯酸氟代乙酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等。
作为上述芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等α-取代苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯等核取代苯乙烯等。
此外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，可列举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等脂肪族单丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的单丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族单丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷基醚丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯等二元酸单(甲基)丙烯酰氧基酯；单2-乙基己基醚聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯、单壬基苯基醚聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯、单2-乙基己基醚聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯、单壬基苯基醚聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等单烷基醚聚氧亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有聚氧乙烯醚键的单丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羟基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯加成物等具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等脂环醚(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺等含氮单丙烯酸酯、聚氧乙烯磷酸酯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯磷酸酯单(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基磷酸酯单(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为分子中具有至少2个羟基的多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、环己基二甲醇等二元醇类或高分子多元醇。
作为高分子多元醇，可列举出聚酯二元醇等聚酯多元醇、聚内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇、丁二烯二元醇等高分子二元醇、聚醚多元醇等。此外，可列举出具有松香骨架或氢化松香骨架的化合物的聚合物二元醇。高分子多元醇的分子量优选以数均分子量计为300～5000的范围，更优选以数均分子量计为500～3000。
作为聚酯多元醇，可列举出通过以下的多元醇、多元醇等效成分中的1种或2种以上与多元酸及它们的酸酐等中的1种或2种以上进行缩合反应而得到的物质。
作为聚酯多元醇的原料多元醇举例时，可列举出乙二醇、丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、环己基二甲醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、蓖麻油改性二元醇、蓖麻油改性多元醇等。
作为聚酯多元醇的原料的多元醇等效成分，可列举出丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚及硬脂基缩水甘油醚等烷基单缩水甘油醚类、以及烷基缩水甘油酯(制品名Cardura E10：Shell in Japan制造)等单环氧化合物中的1种或2种以上。
作为聚酯多元醇的原料的多元酸及它们的酸酐，可列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及二聚酸等脂肪族二元酸以及它们的酸酐、十二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸及偏苯三酸酐等芳香族多元酸以及它们的酸酐、氢邻苯二甲酸酐及二甲基-1，4-环己烷二羧酸等脂环族多元酸以及它们的酸酐等。
作为聚内酯二元醇，将上述多元醇、上述聚酯多元醇等羟基末端化合物作为起始物质通过ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯等具有内酯环的单体的开环加成聚合而得到的聚酯多元醇也可以作为聚酯多元醇的例子列举。
作为聚碳酸酯二元醇，可列举出以1，4丁二醇、1，6己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等二元醇作为原料的聚碳酸酯二元醇。
作为聚丁二烯二元醇，可列举出下述式：
Figure BDA0000140175320000161
(其中，k＝0.2、l＝0.2、m＝0.6，n为正的整数。)所示的聚丁二烯二元醇Poly bdR-15HT、R-45HT(出光兴产株式会社制造)、聚异戊二烯二元醇Poly ip(出光兴产株式会社制造)、下述式；
Figure BDA0000140175320000162
(式中，n表示正的整数。)所示的α，ω-聚丁二烯二醇G-1000、G-2000、G-3000(日本曹达株式会社制造)等。
作为聚醚多元醇，可列举出以聚乙二醇二元醇(PEG)、聚丙二醇二元醇(PPG)、聚丁二醇二元醇(PBG)所代表的聚亚烷基二醇类、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等作为起始物质，加成环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷而得到的聚醚多元醇。
作为具有松香骨架或氢化松香骨架的化合物的聚合物二元醇(b)，可列举出Pinecrystal D-6011、D-6240(荒川化学工业公司制造)。
另一方面，作为多异氰酸酯化合物，只要是分子中含有2个以上异氰酸酯基的物质就没有特别限定。根据目的也可以使用二异氰酸酯化合物或含有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为MDI)、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(以下简记为TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、以下简记为IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(以下简记为HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为氢化MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等、另外，可列举出将这些具有异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的一部分改性为缩二脲、脲基甲酸酯、碳二酰亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、噁唑烷酮、酰胺、酰亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮等而得到的物质。它们根据需要可以单独使用或组合2种以上使用。
构成具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)的异氰酸酯基与分散于水中的颜料(I)表面存在的分子中具有2个以上氨基的碱性化合物(II)反应时，氨基与作为溶剂的水产生竞争反应。因此，作为二异氰酸酯化合物，优选与MDI、TDI等芳香族系二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相比与水的反应速度慢的非芳香族系二异氰酸酯化合物，特别是通过使用以IPDI、氢化MDI为代表的肪环族二异氰酸酯化合物或以1，6-六亚甲基二异氰酸酯为代表的脂肪族二异氰酸酯，能够使分子中具有2个以上氨基的碱性化合物(II)与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)的反应优先进行。
为了使上述分子中包含能分散于水性介质中的官能团或分子链且具有2个以上羟基的化合物与二异氰酸酯化合物等多异氰酸酯进行氨基甲酸酯键合来制备具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)，可以通过相对于分子中包含能分散于水性介质中的官能团或分子链且具有2个以上羟基的化合物等多元醇类的羟基的当量数将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量数设定为多于2当量以上的配混比(使用二元醇化合物作为上述多元醇类、使用二异氰酸酯化合物作为多异氰酸酯化合物时，二异氰酸酯化合物的摩尔数多于1摩尔的配混比)，从而得到两末端存在异氰酸酯基的聚氨酯树脂。此外，多阶段地合成异氰酸酯末端低聚物来逐渐提高分子量的方法也能以良好的精度得到异氰酸酯末端的聚合物，可得到分子量分布的偏差少的聚氨酯树脂，所以是有用的。
为了得到上述聚氨酯树脂，以作为上述多元醇类的二元醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应为例时，当有机溶剂中二元醇化合物的总摩尔数为n时，通过按照二异氰酸酯的总摩尔数达到n+1的方式进行反应，能够合成具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂。
具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)为了得到分散于水中的功能，酸值优选为20～120KOHmg/g，上述酸值可以通过调整含叔羧基的二元醇化合物等的摩尔数来调整。
另外，本申请中，使用含叔羧基的二元醇化合物作为分子中包含能分散于水性介质中的官能团或分子链且具有2个以上羟基的化合物、使用二异氰酸酯化合物作为多异氰酸酯化合物时的、具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)的酸值(AN)通过以下的式子算出。
[数学式1]
AN = a 1 &CenterDot; 56.11 &CenterDot; 10 3 &Sigma; n = 1 n an &CenterDot; An + &Sigma; n = 1 n bn &CenterDot; Bn
(其中，上式中，a1：二羟甲基丙酸等含叔羧基的二元醇化合物的摩尔数、A1：二羟甲基丙酸等含叔羧基的二元醇化合物的分子量、a2、a3…an：其它的二元醇的摩尔数、A2、A3…An：其它的二元醇的分子量、b1，b2，b3…bn：二异氰酸酯的摩尔数、B1，B2，B3…Bn：二异氰酸酯的分子量。)
此外，使用二元醇化合物作为上述多元醇类、使用二异氰酸酯化合物作为多异氰酸酯化合物时的、具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)的数均分子量可以通过下式算出、调整。
数均分子量＝nA’+(n+1)B’
(其中，上式中，n：多元醇类的总摩尔数、A’：多元醇类的数均分子量、B’：二异氰酸酯的数均分子量。)
这样得到的具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)的数均分子量优选为1000～15000，更优选为1300～10000，进一步优选为1600～8000。此外，酸值优选为20～120KOHmg/g，更优选为30～110KOHmg/g，进一步优选为35～100KOHmg/g。
作为上述多元醇类，使用超过二官能的多元醇、多异氰酸酯化合物来制备聚氨酯树脂时，理想的是，参考P.J弗洛里的凝胶化式等调整其摩尔分率下功夫防止凝胶化。
得到具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)时，上述多元醇类与多异氰酸酯化合物的反应温度从抑制副反应的意义出发理想的是60～80℃，可以在无溶剂的情况下或使用乙酸乙酯、甲乙酮、乙腈等通常用于氨基甲酸酯反应的公知、任意的有机溶剂来反应。氨基甲酸酯反应催化剂可以使用叔胺系催化剂、二丁基锡月桂酸酯、辛酸亚锡等公知任意的催化剂。在无催化剂的情况下也可以进行反应。
在具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)是由含叔羧基的多元醇化合物等构成的物质时，优选在使聚氨酯树脂在水性介质液中发生相转变时适当添加三乙胺、三甲胺、N-甲基吗啉、三丁胺、N-甲基吡嗪、甲基咪唑等叔胺。
添加表面具有未反应氨基的颜料与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)并使其接触时，具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)的添加量相对于100重量份表面具有未反应氨基的颜料优选为0.1～80重量份，更优选为0.5～30重量份。当上述添加量少于0.1重量份时，得不到图像浓度的提高效果，此外当超过80重量份时，聚氨酯树脂(III)的量变得过量，会引起图像浓度、保存稳定性的降低。
当具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)的异氰酸酯基与分散于水中的颜料(I)表面存在的分子中具有2个以上氨基的碱性化合物(II)反应时，反应温度优选为50℃以下，更优选为25～40℃。通过将反应温度设定在上述范围内，会产生反应速度差，能够使分子中具有2个以上氨基的碱性化合物(II)与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)的反应优先于作为副反应的具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)与水溶剂的反应。
这样，通过使颜料表面的未反应氨基与聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基反应而形成脲键，能够在颜料表面物理性、化学性键合发挥作为分散剂的效果的聚氨酯树脂。
<聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体>
接着，对本发明的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体进行说明。
本发明的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体，其特征在于，其是使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)在水性介质中接触，制作表面具有未反应氨基的颜料后，进一步与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)接触、反应而形成的。
本发明的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体是在水性介质中表面具有酸性基团的颜料(I)介由分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)发生化学或物理键合并分散而形成的。
本发明的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体中，水性介质、表面具有酸性基团的颜料(I)、分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)、具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)、它们的制法等具体的方式与上述同样。此外，本发明的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体可以通过上述本发明的方法适宜地制作，其具体的方式也与上述同样。
本发明的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体由于是使表面具有酸性基团的颜料(I)介由分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)化学性及物理性牢固地键合到由具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂形成的分散剂(III)上并分散在水性介质中而形成的，所以能够发挥优异的图像浓度、分散性及保存稳定性。
<墨组合物>
接着，对本发明的墨组合物进行说明。
本发明的墨组合物，其特征在于，其包含通过本发明的方法得到的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体或本发明的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体。
本发明的墨组合物包含上述聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体作为必须成分，以喷墨墨为例时，可以适当包含公知任意的甘油、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基醚二醇或聚氧亚烷基醚二醇的单烷基醚、二烷基醚等保湿剂、防腐剂、乳化剂、pH调节剂、消泡剂等公知添加剂、水性树脂、树脂乳胶等。
本发明的墨组合物中，聚氨酯加成颜料的浓度可以设定为与公知的喷墨墨同样的浓度，虽然会根据颜料的种类等而异，但例如可以设定为2～10重量％。
本发明的墨组合物可以通过公知任意的方法来制备。
例如，可以边搅拌边在作为本发明的必须成分的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体中添加保湿剂、防腐剂、乳化剂、pH调节剂、消泡剂等添加剂、水性树脂、树脂乳胶等、进行搅拌，通过公知任意的过滤方法进行过滤，由此制造。
接着，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但其仅为例示，并不限制本发明。
实施例
(实施例1)
<NCO基末端水性聚氨酯的合成>
(1)侧链二元醇的合成
在带搅拌棒、干燥氮气吹入管、冷凝管的烧瓶中，相对于190重量份N，N’-二乙醇胺加入810重量份共荣社化学制造的LightAcrylate NP-4EA(壬基苯基四亚乙基醚二醇丙烯酸酯)，在80℃下反应7小时后，得到分子侧链具有壬基苯基链的二元醇(以下，称为二元醇LKG-1)。反应物的叔胺值/总胺值的商为0.98以上。
(2)异氰酸酯末端水性聚氨酯的合成
在带搅拌棒、氮气吹入管、球型冷凝管的烧瓶中，相对于400重量份甲乙酮，添加60.4重量份[2.6摩尔比]二羟甲基丁酸、96.1重量份[0.8摩尔比]蓖麻油改性二元醇HS-2G-160R(丰国制油公司制造)、129.7重量份[0.4摩尔比]Kuraray聚酯二元醇P-2050(数均分子量2066、KURARAY CO.，LTD.制造)、104.5重量份[1.2摩尔比]通过上述(1)得到的二元醇LKG-1、209.3重量份[6摩尔比]异佛尔酮二异氰酸酯，在65℃下反应7小时。此时的反应溶液的异氰酸酯基的重量％为1.35重量％，固体成分酸值为38KOHmg/g。
上述反应后，冷却至35℃，进一步添加41.2重量份三乙胺并搅拌30分钟，从而得到不挥发成分为58重量％、加德纳气泡粘度：J-K、GPC数均分子量为1790、重均分子量为5550、OH基的摩尔数相对于NCO基的摩尔数的比(OH基的摩尔数/NCO基的摩尔数)为5/6的异氰酸酯末端水性聚氨酯(以下，称为聚氨酯树脂1)。
<颜料分散体的制作>
相对于1kg作为表面具有酸性基团的炭黑的AquaBlack(注册商标)162(东海碳素株式会社制造、固体成分浓度为19.2重量％)，添加51.6g作为碱性化合物的哌嗪·6H2O(Mw＝194)的5％水溶液，在常温下搅拌30分钟后，添加82.8g上述聚氨酯树脂1(固体成分为58.0重量％)，在常温下搅拌3小时，进一步在40℃下搅拌1小时，从而得到聚合物加成颜料的水分散体(以下，称为水性颜料分散体1)。
(实施例2)
<NCO基末端水性聚氨酯的合成>
(1)侧链二元醇的合成
通过与实施例1(1)相同的方法得到二元醇化合物LKG-1。
(2)异氰酸酯末端水性聚氨酯的合成
在带搅拌棒、氮气吹入管、球型冷凝管的烧瓶中，相对于400重量份甲乙酮，添加60.7重量份[2.8摩尔比]二羟甲基丁酸、78.5重量份[0.7摩尔比]蓖麻油改性二元醇HS-2G-150(丰国制油制造/数均分子量为765.3)、151.4重量份[0.5摩尔比]Kuraray聚酯二元醇P-2050(数均分子量为2066、KURARAY CO.，LTD.制造)、56.9重量份[0.7摩尔比]通过上述(1)得到的二元醇LKG-1、44重量份[0.3摩尔比]聚乙烯醚二醇#1000(日本油脂制/数均分子量为1002)、114重量份[3.5摩尔比]异佛尔酮二异氰酸酯(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造的Desmodule)、94.5重量份[2.5摩尔比]氢化MDI(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造的Desmodule W)，在65℃下反应7小时。此时的反应溶液中的异氰酸酯基的重量％为1.35重量％，固体成分酸值为38KOHmg/g。上述反应后，冷却至35℃，进一步添加41.2重量份三乙胺并搅拌30分钟，从而得到不挥发成分为61.8重量％、加德纳气泡粘度：K-L、GPC数均分子量为1790、重均分子量为4050、OH基的摩尔数相对于NC O基的摩尔数的比(OH基的摩尔数/NCO基的摩尔数)为5/6的异氰酸酯末端水性聚氨酯(以下，称为聚氨酯树脂2)。
<颜料分散体的制作>
相对于1kg作为表面具有酸性基团的炭黑的AquaBlack(注册商标)162(东海碳素株式会社制造、固体成分浓度为19.2重量％)，添加1g作为碱性化合物的哌嗪·6H2O(Mw＝194)的5％水溶液，在常温下搅拌30分钟后，添加1.2g上述聚氨酯树脂2(固体成分为61.8重量％)，在常温下搅拌3小时，从而得到聚合物加成颜料的水分散体(以下，称为水性颜料分散体2)。
(比较例1)
<NCO基末端水性聚氨酯的合成>
通过与实施例2相同的方法得到聚氨酯树脂2。
<颜料分散体的制作>
相对于1kg作为表面具有酸性基团的炭黑的AquaBlack(注册商标)164(东海碳素株式会社制造、固体成分浓度为19.2重量％)，添加1g作为碱性化合物的吗啉(Mw＝87.1)的5％水溶液，在常温下搅拌30分钟后，添加3.1g上述聚氨酯树脂2(固体成分为61.8重量％)，在常温下搅拌3小时，从而得到聚合物添加颜料的水分散体(以下，称为比较水性颜料分散体1)。
(比较例2)
相对于1kg作为表面具有酸性基团的炭黑的AquaBlack(注册商标)164(东海碳素株式会社制、固体成分浓度为19.2重量％)，添加32g阴离子型聚氨酯分散体W-6010(Mitsui ChemicalsPolyurethanes，Inc.制造)[NV30％、平均粒径为60nm、pH7.8]，在常温下搅拌3小时，从而得到聚合物添加颜料的水分散体(以下，称为比较水性颜料分散体2)。
<图像浓度评价>
(1)在按照以颜料浓度计分别达到15重量％的方式制备实施例1～实施例2及比较例1～比较例2中得到的各水性颜料分散体的基础上，按照下述墨配方制作了喷墨记录用墨组合物。
Figure BDA0000140175320000261
(2)将(1)中得到的各墨组合物填充到墨盒中，用喷墨打印机EM-930C(Seiko Epson Corporation制造)进行印刷，按照下述基准评价用X-Rite测定普通纸图像样品得到的O.D.平均值，从而进行图像浓度评价。将结果示于表1。
○：O.D.值：1.4以上
△：O.D.值：1.3以上且小于1.4
×：O.D.值：小于1.3
[表1]
  OD值   图像浓度评价
 实施例1   1.41   ○
 实施例2   1.42   ○
 比较例1   1.21   △
 比较例2   1.19   △
<保存稳定性评价>
将实施例1～实施例2及比较例1～比较例2中得到的各水性颜料分散体放入到密闭式玻璃瓶中，在恒温箱中70℃下保存4周，分别测定试验前后的粘度(mPa·s)及粒径(nm)，通过以下的基准进行保存稳定性评价。将结果示于表2。
○：变化率全部在±5％以内。
△：变化率在±5-10％以内。
×：变化率为10％以上。
[表2]
Figure BDA0000140175320000271
由表1及表2的结果可知，实施例1～实施例2中得到的水性颜料分散体是发挥优异的图像浓度、分散性及保存稳定性水性颜料分散体。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供制造发挥优异的图像浓度、分散性及保存稳定性的水性颜料分散体的方法、水性颜料分散体及墨组合物。

Claims (5)

1.一种制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法，其特征在于，使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)在水性介质中接触，制作表面具有未反应氨基的颜料后，进一步与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)接触、反应。
2.根据权利要求1所述的制造聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体的方法，其中，颜料为炭黑。
3.一种聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体，其特征在于，其是使表面具有酸性基团的颜料(I)与分子中具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的碱性化合物(II)在水性介质中接触，制作表面具有未反应氨基的颜料后，进一步与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂(III)接触、反应而形成的。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体，其中，颜料为炭黑。
5.一种墨组合物，其特征在于，其包含通过权利要求1或权利要求2所述的方法得到的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体或者权利要求3或权利要求4所述的聚氨酯树脂加成颜料的水性分散体。
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