CN101243142A - 有机/无机路易斯酸复合材料 - Google Patents

有机/无机路易斯酸复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括通过配位共价键与载体络合的有机颜料或染料的新组合物。该载体特征在于包括路易斯酸或路易斯酸替代物。

Description

有机/无机路易斯酸复合材料
                      发明背景
按照能源部的批准号26-3000-20，政府可以拥有本发明的权利。本申请要求了于2005年6月17日提交的美国临时申请No.60/691,683的优先权，该临时申请的全部内容在此引入作为参考。
I.发明领域
本发明涉及颜料和染料组合物领域。更具体地，其提供了包括与包含金属氧化物的载体络合的有机染料或颜料的新组合物，其中该络合物在染料与载体之间包括配位共价键。
II.相关技术的描述
在科学文献中，术语玛雅蓝是指例如遍及中美洲在墙壁和考古古器上发现的蓝色的“青绿色”亮阴影。在文献中其被描述为由坡缕石粘土和靛蓝组成，其当混合并且加热时产生了类似于在中美洲发现的稳定亮蓝色。提出的制备方法进行的目的在于尝试复制在历史遗址发现的蓝色并且再现被原始玛雅人采用的技术。
从二十世纪六十年代到二十世纪八十年代，H.Van Olphen、Rutherford Gettens、Edwin Littman、Anna Shepard和Luis Torres可能是在有机/无机络合涂料的试验中最突出涉及到的科学家中的一些。在早期的研究中，只有Littman和Van Olphen出版了具体关于玛雅有机/无机络合物的合成的信息(Olphen，1966a；Olphen，1966b；Littman，1980；Littman，1982)。尽管它们的著作从未确定地描述用于制备着色剂的技术或者解释有机/无机络合物的稳定性，但他们相对于古代涂料的二十年的研究结果给未来的研究者铺设了知识基础。
Littman合成了靛蓝-绿坡缕石络合物并且证实他的合成形式不能与在西班牙前的墙壁和古器中发现的原始颜料区分(Littman，1980；Littman，1982)。所制备的样品具有与检验的真实玛雅蓝相同的物理和化学特性。Littman推定绿坡缕石的显著稳定性归因于绿坡缕石在合成期间接受的热处理。其它人还通过许多路径合成了类似于玛雅蓝的化合物(Torres，1988)。它们采用Gettens试验以确定实验室合成的玛雅蓝是否真正具有相同的化学抗性(Gettens，1962)。该试验是必要的，因为最初的将坡缕石粘土简单混合的尝试产生了玛雅蓝的颜色但是混合物不具有与原始有机/无机络合物样品相同的化学性能。
直到近年来，玛雅涂料组合物的文献既没有提供关于基于改变pH和颗粒尺寸而改变涂料组合物的颜色的信息；似乎也没有提及使用如本发明中描述的选择性染料或颜料体系，没有提出与树脂或聚合物体系的组合。以前文献的pH论述与在将靛蓝与粘土接触之前需要碱性pH以还原靛蓝相关(Littman，1980；Littman，1982)。此外，缺乏关于通过将染料和颜料与纤维质和层状粘土组合而制备稳定并且无毒涂料体系的化学性质的理解。
某些专利文献论述了以离子相互作用与无机载体络合的有机染料。美国专利No.3,950,180描述了涉及络合在碱处理的无机物质上的阳离子有机碱性有色化合物的有色组合物。PCT公开号WO01/04216还描述了有色组合物中的离子相互作用，其中有机染料与带电的无机粘土进行离子交换。
美国专利No.7,052,541描述了包括络合在无机粘土表面上的靛蓝衍生物颜料和染料的有色组合物。这些材料可用作用于艺术和工业目的，包括在水泥、塑料、纸和聚合物中使用的颜料和涂料。当将有机和无机组分作为固体混合物或者在水溶液中磨碎并且加热时，所得的有色组合物相对于原始起始材料具有空前的稳定性。2006年2月10日提交的美国序列号11/351,577进一步提供了用于制备包括络合在无机粘土上的有机颜料和染料的有色组合物的改进方法。当磨碎并且用UV光处理时，有机和无机元素组合形成相对于单独的原始起始材料具有空前稳定性的有色组合物。使用这些方法的任一种通过在制备这类有色组合物期间改变pH，可以在任何给定的粘土/颜料材料组内保持最终颜色的控制。另外，通过选择粘土起始材料的特定颗粒尺寸，还可以产生宽范围的颜色和色调。
尽管极其重要并且有价值，但粘土的使用受到各种限制，这些限制可以潜在地通过使用可与玛雅蓝类颜料和染料一起使用的其他材料而消除。
                        发明概述
因此，根据本发明，提供了一种包括与包含路易斯酸金属的载体配位共价连接的有机染料的组合物。所述组合物的颜色/色调可以由所述染料的浓度和所述组合物的pH决定。载体可以包括二氧化硅、氧化铝、沸石、无定形Al(OH)3、无定形AlO(OH)、无定形Al/SiO2、结晶Al(OH)3、结晶AlO(OH)、三水铝石或三羟铝石。有机染料可以是靛蓝、硫靛蓝、二溴靛蓝、还原橙5(二乙氧基硫靛蓝)、oralith pink、novoperm red、溶剂黄33、玛雅蓝、玛雅紫、玛雅红、玛雅超蓝，或者具有下式：
Figure S2006800298048D00031
其中R1-R8独立地是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、I、CN、OH、SH、OCH3或OCH2CH3；Y是N、O、S或Se；和X是O或S。路易斯酸金属可以是Zr+4、Fe+3、Ti+4、Al+3、V+5、Sn+4、Nb+5和Cr+3，或者可以是路易斯酸替代物例如具有SiO2-XAlX的一类，其中0＜X＜0.5，或者SiO2-XMX，其中0＜X＜0.5，并且M是Zr+4、Fe+3、Ti+4、Al+3、V+5、Sn+4、Nb+5和Cr+3。
该组合物可以是粉末或液体。该组合物可以抗由于光、酸、碱和溶剂造成的分解。该组合物可以进一步包括水泥、聚合物、塑料和/或有机粘合剂。该组合物还可以进一步包括阿拉伯树胶、亚麻子油、柯巴脂、聚碳酸酯、egg tempura或松节油。该组合物可以具有3-11的pH，或者3-7.5的pH。该组合物可以包括选自三维载体、二维载体、一维载体和无定形载体的载体。
在另一个实施方案中，提供了一种制备组合物的方法，其包括：a)将有机染料与包含路易斯酸金属的载体结合以在染料与路易斯酸金属之间形成配位共价键；和b)将所述组合物加热或者将所述组合物进行UV辐射。该方法可以进一步包括调节有机染料的pH。该方法可以进一步包括将所述组合物涂覆在表面上。该方法可以进一步包括将所述组合物与聚合物或有机粘合剂共混。该方法可以进一步包括通过共混、磨碎、研磨或搅拌将所述染料均化。该方法可以进一步包括将粘合剂加入所述涂料组合物。该方法可以包括一种选自三维载体、二维载体、一维载体和无定形载体的载体。
加热可以包括在100℃-300℃，或者115℃-200℃的温度下加热。加热可以持续至多4天。该组合物可以包含水。该组合物可以具有3-7.5的pH。该组合物可以包含约0.01-约25wt％的有机染料。载体可以包括二氧化硅、氧化铝、沸石、无定形Al(OH)3、无定形AlO(OH)、无定形Al/SiO2、结晶Al(OH)3、结晶AlO(OH)、三水铝石或三羟铝石。有机染料可以是靛蓝、硫靛蓝、二溴靛蓝、还原橙5(二乙氧基硫靛蓝)、oralithpink、novoperm red、溶剂黄33、玛雅蓝、玛雅紫、玛雅红、玛雅超蓝，或者novoperm red。该组合物可以包含约0.1-25wt％的靛蓝或靛蓝的分子衍生物。在中性或酸性pH下，该组合物可以包含约10wt％的靛蓝或靛蓝的分子衍生物。路易斯酸金属可以选自Zr+4、Fe+3、Ti+4、Al+3、V+5、Sn+4、Nb+5和Cr+3。路易斯酸金属可以是路易斯酸替代物例如具有式SiO2-XAlX的一类，其中0＜X＜0.5，或者式SiO2-XMX，其中0＜X＜0.5，并且M是Zr+4、Fe+3、Ti+4、Al+3、V+5、Sn+4、Nb+5和Cr+3。UV辐射可以包括约200-约500nm范围内的紫外线。可以将该组合物经受紫外线约1分钟-约8小时。该组合物可以具有3-11的pH。
本文中使用的术语“约”是指在所述数值的25％内，或者更优选在数值的15％内。如说明书中使用的“一”或“一个”可以是指一个或多个。在权利要求中当与词语“包括”组合使用时，词语“一”或“一个”可以是指一个或多于一个。本文中使用的“另一个”可以是指至少第二个或更多个。
本发明的其他目的、特征和优点将从以下详述中变得明显。然而，将理解的是尽管表示了本发明的特定实施方案，但详述和特定实施例仅仅作为例举给出，因为从该详述中，本发明的精神和范围内的各种改变和改进将变得明显。
                        附图简述
以下附图形成了本说明书的一部分并且被包括在内以进一步说明本发明的某些方面。通过参考这些附图的一个或多个与本文中示出的特定实施方案的详述的组合，可以更好地理解本发明。
图1-在烘箱中在125℃下加热24小时之前和之后SiAl-NovopermRed的颜色。
图2-Novoperm Red的TGA(热解重量分析)和DTA(差示热分析)。
图3-SiAl-Novoperm Red络合物的TGA和DTA。
图4-Novoperm Red和SiAl-Novoperm Red络合物的TGA/DTA的比较。
图5-在加热之前和之后硫靛蓝/Al掺杂的SiO2。
                        发明详述
本发明提供一种新类型的将有机染料/颜料(例如靛蓝)和包含路易斯酸金属例如Si、Al、Ti和/或Zr的载体组合的材料。载体框架中的金属取代基提供了与有机染料/颜料相互作用、生成所需的玛雅蓝类材料特性的电荷转移络合物的路易斯酸位点。如下所述，该电荷转移络合物包含配位共价键。载体基质中的路易斯酸可以是被归类为路易斯酸的任何金属-Ti+4、Al+3、V+5等。另外，路易斯酸可以包括任何类型的氧化物，包括氧化物、氢氧化物和/或氧氢氧化物。
本发明在染料和颜料工业中具有极大潜力。由美国专利7,052,541中描述的原始玛雅蓝概念到包括含路易斯酸的固体的载体的延伸极大地增强了有效用于商业应用的技术平台。至今没有已知的在材料例如二氧化硅、沸石和如下所述的其他普遍可获得的材料中由这类染料/颜料展现出的有机/无机相互作用的报导。相反，通常认为“玛雅蓝系”化合物需要存在如在考古学样品中发现的坡缕石。本发明将这类化合物延伸至包括金属氧化物的载体并且极大地延伸了它们的实用性，包括有效的颜色范围和物理性能的种类。
I.染料
该有色组合物的颜色来源于有机染料或颜料。这些染料和/或颜料通常可商购获得(例如Clariant Co.)。这种发色团可以是靛蓝或靛蓝的分子衍生物例如硫靛蓝、二溴靛蓝、还原橙5(二乙氧基硫靛蓝)、oralith pink、novoperm red或溶剂黄33。其他的靛蓝衍生物在式1和2中示出。发色团也可以是不同的衍生物，例如含有另外的共轭环或配体的一类。
Figure S2006800298048D00061
                式1.靛蓝衍生物
其中在式1中，R1-R8独立地是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、I、CN、OH、SH、OCH3或OCH2CH3；Y是N、O、S或Se；X是O或S；
Figure S2006800298048D00071
         式2.表现出包含路易斯酸的靛蓝衍生物
其中在式2中，R1-R8独立地是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、I、CN、OH、SH、OCH3或OCH2CH3；R9-R11独立地是SiO3、SiOH或H2O；Y是NH、O、S或Se；X是O或S；M(n+)是Al、Sn、Nb、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd或Zn；并且n为1、2、3或4。
II.载体
本发明的组合物将包括包含金属氧化物的载体，例如含有Si、Al、Ti和Zr的那些。金属氧化物包括金属氧化物(例如Al2O3)、金属氢氧化物(例如Al(OH)3)或金属氧氢氧化物(例如AlO(OH)3)。特别地，出于它们的应用而考虑了高表面积二氧化硅和氧化铝粉末。一种或多种金属氧化物可以组成本发明的组合物。载体可以是任何的结构，在非限定例子中包括，无定形、多晶、一-维、二-维、三-维、非结晶、结晶、微晶、准结晶或这些类型的任意组合。三维载体的非限定例子包括沸石和氧化铝(Al2O3)。二-维载体的非限定例子包括结晶Al(OH)3和结晶AlO(OH)。无定形载体的非限定例子包括无定形Al/SiO2、无定形Al(OH)3和无定形AlO(OH)。另外，本发明还考虑了这些载体的任一种的水合物。
二氧化硅-基载体.化合物二氧化硅-也称作硅石，是硅的氧化物，化学式为SiO2。
Hi-Sil二氧化硅(PPG Industries)提供了在农产品例如农药、杀虫剂和除草剂中活性成分一致并且高的装填量，并且在用于动物饲料的维他命预混料中有效。作为自由流动剂使用的Hi-Sil二氧化硅在动物饲料添加剂中是优良的研磨和悬浮助剂。Hi-Sil二氧化硅还在橡胶工业中用作用于橡胶复合添加剂例如增塑剂、粘合剂和抗氧剂的干燥液体粉末共混物的载体。Hi-Sil ABS二氧化硅是被设计作为将液体增塑剂、加工油和其他橡胶复合成分转化成自由流动的粉末以引入橡胶化合物的载体的合成的无定形二氧化硅。Hi-Sil ABS二氧化硅是具有均匀球形形状和20微米的中值凝聚物直径的白色沉淀二氧化硅粉末。其在结构上是无定形的并且高度多孔，具有150m2/g的表面积。Hi-Sil ABS二氧化硅的颜色是纯白色、具有中性pH并且化学惰性。
SUNSIL-130(Sunjin Chemicals)是球形多孔二氧化硅粉末并且其的平均颗粒尺寸约为6-9μm。SUNSIL-130SC系列是硅酮油涂覆的二氧化硅。该硅酮油涂料赋予给二氧化硅优良的排水性、较好的光滑性、较软的感觉、改善的亲合性并且当涂覆在皮肤上时扩散。SUNSIL-130SC系列通过淤浆工艺(湿工艺)制得，因此与通过干工艺制得的产品相比，其的硅酮涂料更加耐用并且紧密。由于其更加分明的颗粒尺寸分布，因此与其的竞争产品相比，SUNSIL-130具有更好的光滑性、粘合性和对皮肤的光滑性。几乎没有＞15μm的颗粒，＞15μm的颗粒由于其大得多的尺寸和较重的重量而因此对化妆品制剂造成几种缺陷，包括粗糙的感觉、松弛的触觉和降低的粘合性。
AB 762M(International Resources)白色沉淀二氧化硅粉末具有7微米的中值凝聚物尺寸和中性pH。Efficiency AB 762M二氧化硅是在相等的二氧化硅装填量下提供有效的防粘性的高级防粘剂，这导致一种非常成本有效的配制选择物。
SinoSi的纳米硅材料(Sino Surplus)是一种粉末，其主要包括Si粉末、SiC粉末、Si2N4粉末、Si/N/C粉末和C粉末等。激光合成纳米粉末的主要原理是当气体反应物进入激光束形成反应区时，利用一些气体反应物由于它们的吸收线几乎与激光的波线一致而强烈地吸收激光能量的性质而由激光引发气相合成反应，并且纳米粉末最终通过快速冷凝过程而形成。由于通过质流计控制的反应物的高纯度，因此非常小的反应区和冷壁条件下的反应以及所有粉末通过几乎相同的温度。使得核形成、颗粒生长并且终止的时间进程在10-3秒内完成并且颗粒在103-106/s内冷却，粉末呈现出非常小的尺寸、高的纯度和高的均匀性。为了控制氧气和产品纯度，在制备之前将反应体系泵入真空并且装满高纯保护气体，在制备期间用氧气分析装置控制氧气含量。最后，阻止氧气，收集产品并且在氮化物气体条件下储存。
U.S.Patents 6,855,751，6,849,242，6,749,823，6,696,034，6,569,922，6,387,302，6,386,373，6,333,013，6,235,270，6,225,245，6,071,838，6,071,487，6,047,568，6,007,786，RE36,396，5,897,888，5,888,587，5,720,909，5,604,163，5,486,420，5,480,755，5,480,696，5,395,604，5,376,449，5,307,122，5,306,588，5,211,733，5,156,498，5,145,510，5,083,713，5,049,596，4,837,011，4,804,532，4,767,433，4,755,368，4,678,652，4,593,007，4,375,373和4,345,015
描述了二氧化硅粉末和它们的制备方法。
沸石.沸石是具有高度规则的孔和腔室结构的无机多孔材料，这些结构使得一些分子通过并且造成另一些被排除在外或者破裂。沸石做什么和其如何做取决于沸石的晶格结构的确切形状、尺寸和电荷分布。有几百种在自然界中发现和由人们生产的不同沸石。
在自然界中，在特定化学组成的火山岩浸入水中而滤去一些组分的情况下，通常形成了沸石。当然，组成和孔尺寸取决于涉及到什么类型的岩石矿物。在工业上模拟了一些天然沸石，并且有目的地朝着非常特殊的目的而形成了许多新的类型。这些中的许多在石化工业中被用于使多种原料“裂化”或分解以形成特定的化学物质比如汽油。其他的这类沸石被用于在家里和在工作中驱散气味。其他的被用作分离氧气、氩气、氮气和其他空气组分的简单分子筛。
Zeolyst International提供了各种沸石产品。提供了5种通用类型：沸石Y产品、β型沸石产品、丝光沸石型沸石产品、ZSM-5沸石型产品和镁碱沸石型沸石产品。这些类型的特性在下面阐述：
                                        表1-沸石特性
  类型   Y   β   丝光沸石   ZSM-5   镁碱沸石
  SiO2/AlO3比例   5.1-80   18-300   13-90   23-280   20-55
  标称阳离子   Na+/NH4+/H+   NH4+/H+   Na+/NH4+/H+   NH4+/H+   NH4+
  Na2O重量   0.3-13.0   0.05   0.08-6.5   0.05-0.10   0.05
  表面积   60-925   20-725   25-500   00-425   400
*-m2/g
另外，美国专利6,357,678、5,387,564、4,594,332、4,551,322、4,405,484、4,339,419、4,305,916、4,303,629、4,303,628、4,303,627和4,303,626提供了沸石组合物和制备它们的方法。
含铝载体.现有的广泛种类的含铝载体是本领域那些技术人员公知的。含铝载体的非限定例子包括氧化铝、无定形Al(OH)3、无定形AlO(OH)、无定形Al/SiO2(Al取代的SiO2)、结晶Al(OH)3、结晶AlO(OH)、三水铝石或三羟铝石。矿物例如伯姆石和水铝石包含化学式AlO(OH)。矿物例如三水铝石、三羟铝石、doyleite和诺三水铝石包含化学式Al(OH)3。本发明可预期任何无定形、非结晶或结晶的载体，包括Al(OH)x、AlO(OH)x和Al((OH)3)x。
氧化铝-也称为铝氧化物，是化学式为Al2O3的铝和氧的化合物。例如在矿业、陶瓷和材料科学群体中，其也被普遍称为氧化铝。
三水铝石也称为hydrargyllite并且包含化学式Al(OH)3。三水铝石是重要的铝矿石并且是组成铝土岩的三种矿物的其中一种。铝土通常被认为是矿物，但实际上是由铝氧化物和氢氧化物矿物例如三水铝石、伯姆石和硬水铝石(HAlO2)以及粘土、泥沙，和铁氧化物和氢氧化物组成的岩石。矾土是红土-一种由例如在茂密森林、潮湿、热带气候中发现的强烈侵蚀环境形成的岩石。
三水铝石具有三种命名的结构多形体或多型体：三羟铝石、doyleite和诺三水铝石。三水铝石和三羟铝石是单斜晶的，而doyleite和诺三水铝石是三斜晶形式的。
三水铝石的结构是有趣的并且与云母的基本结构类似。基本结构形成了相连的氢氧化铝八面体的叠片。这些八面体由与带有-1电荷的6个八面体配位的氢氧化物相连的带有+3电荷的铝离子组成。每一氢氧化物仅与两个铝相连，因为1/3的八面体没有中心铝。结果是中性片材，因为+3/6＝+1/2(铝上的+3电荷除以6个氢氧化物碱乘以铝的数目)和-1/2＝-1/2(氢氧化物上的-1电荷除以仅仅两个铝)；由此电荷消除。三水铝石片材上没有电荷意味着没有电荷而在片材之间保留离子并且充当“胶水”而将片材保持在一起。这些片材仅由弱的残余键固定在一起，这导致非常软的容易裂开的矿物。
三水铝石的结构与水镁石Mg(OH)2的结构密切相关。然而，与三水铝石的铝(+3)相反，水镁石的镁中较低的电荷(+2)不需要1/3的八面体不含中心离子以保持中心片材。三水铝石和水镁石的不同对称性归因于层堆叠的不同方式。
三水铝石层以一种方式形成了矿物刚玉Al2O3的“平面”。刚玉的基本结构与三水铝石相同，除了氢氧化物被氧代替之外。由于氧具有-2的电荷，因此这些层不是中性的并且需要它们在制得作为刚玉结构的框架结构的初始层上方和下方必须与其他铝相连。
三水铝石通常被发现作为其他矿物的结构的一部分。在重要的粘土类型：伊利石、高岭石和蒙脱土/蒙脱石类型中，中性氢氧化铝片材被发现夹在硅酸盐片材之间。单个的氢氧化铝层与单个的三水铝石层相同并且被称为“三水铝石层”。
另外，美国专利5,514,316、5,880,196、6,555,496、6,593,265、6,689,333、6,710,004和7,022,304提供了含铝组合物和制备它们的方法。
III.路易斯酸金属
路易斯酸是一种电子对受体。路易斯碱是一种电子对给体。该定义十分通用-任何Arrhenius酸或碱或者任何Brnsted-Lowry酸或碱也可被看作是路易斯酸或碱。例如，H1+与OH1-的反应涉及到质子的给予和接受，因此将其称为Brnsted-Lowry酸-碱反应无疑是合理的。但是如果我们考虑到反应物和产物的路易斯结构，则我们知道将其称为路易斯酸-碱反应也是合理的。
Figure S2006800298048D00121
氢氧化物离子给予一对电子用于成键，因此在该反应中OH1-是路易斯碱。氢离子接受该电子对，因此其充当路易斯酸。下面示出了不能被看作Brnsted-Lowry酸-碱反应的路易斯酸-碱反应的例子。
Figure S2006800298048D00122
BF3是路易斯酸并且N(CH3)3是路易斯碱。在通过路易斯酸-碱反应形成的键中的两个电子来自同一原子(在上面的例子中，氮给予两个电子)。这类键被称为配位共价键。在优选实施方案中，本发明的化合物的特征在于这种配位共价键。配位共价键由从电子对的给体指向电子对的受体的箭头表示：
Figure S2006800298048D00123
因此，配位共价键(也已知为赠予性(dative)共价键)是一种其中共用的电子仅仅来自其中一个原子的特殊类型的共价键。当路易斯碱(电子给体)将电子对给予路易斯酸(电子受体)时，形成了配位共价键。所得的化合物则可被称为加合物(通过两个分子之间的加成反应形成的化合物)。形成赠予性键的过程通常被称为配位。一旦该键形成，则其的强度与共价键相同。
含有孤对电子的化合物能够形成配位键。配位共价键可以在许多不同的物质中找到，例如在简单的分子比如在碳原子与氧原子之间含有一个配位共价键和两个常态共价键的一氧化碳(CO)，或者其中在质子(H+离子)与氮原子之间形成配位共价键的铵离子(NH4 +)中找到。配位共价键还在缺乏电子的化合物中，例如在固体氯化铍(BeCl4 2-)中找到，其中每个铍原子与四个氯原子相连，两个具有常态共价键，另外两个具有配位共价键，这将赋予其稳定的电子八重体。
正如在本发明的某些实施方案中那样，配位共价键还可以在包括金属离子的配位络合物中找到，尤其是如果它们是过渡金属离子的话。在这类络合物中，物质在溶液中充当路易斯碱并且将它们的自由电子对给予金属离子，该金属离子充当路易斯酸并且接受电子。所得的化合物可被称为配位络合物，而电子给体通常被称为配体。有许多带有具有孤对电子的原子例如氧、硫、氮、卤素或卤化物离子的化学物质，其在溶液中可以捐赠它们的电子对而变成配体。一种常用的配体是水(H2O)，其将与金属离子比如Cu2+形成配位络合物，这在水溶液中将形成[Cu(H2O)6]2+。其他常用的简单配体是氨(NH3)、氟化物离子(F-)、氯化物离子(Cl-)和氰化物离子(CN-)。
有6类路易斯酸：(重)金属路易斯酸、pi-LUMO路易斯酸、Lobe-LUMO路易斯酸、鎓离子路易斯酸、s-LUMO路易斯酸和质子路易斯酸。在本发明中特别重要的是(重)金属路易斯酸。重金属路易斯酸可被归类为硬、临界或软(与从高到低的氧化态相关)。重金属路易斯酸的例子包括：
                                                                           Sc3+，Ti2+，Ti3+，Ti4+，V2+，V3+，V4+，V5+，Cr2+，Cr3+，Cr6+，Mn2+，Mn3+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Cu+，Cu2+，Zn2+，Y3+，Zr3+，Zr4+，Nb3+，Nb5+，Mo2+，Mo3+，Mo4+，Mo5+，Ru2+，Ru3+，Ru4+，Ru8+，Rh2+，Rh3+，Pd2+，Pd4+，Ag+，Cd2+，In+，In3+，Sn2+，Sn4+，La3+，Ce3+，Ce4+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm2+，Sm3+，Eu2+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb2+，Yb3+，Lu3+，Hf4+，Ta5+，W2+，W3+，W4+，W5+，Re3+，Re4+，Os2+，Os6+，Os8+，Ir3+，Ir4+，Pt2+，Pt4+，Au+，Au3+，Hg2+，Hg2 2+，Tl+，Pb2+，Pb4+，Bi3+，and Bi5+.
IV.聚合物、粘合剂和改性剂
可以将一种或多种粘合剂或改性剂加入本涂料组合物中以提高稳定性、均匀性、扩散能力、粘合性、涂覆厚度等。粘合剂和改性剂是涂料制剂领域中公知的并且可以包括在本涂料组合物中。可以将粘合剂例如含溶剂的粘合剂(丙烯酸系、环化橡胶、丁基橡胶、烃树脂、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酯酰亚胺、丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、脂族聚氨酯和氯磺化聚乙烯)，和热塑性材料(聚烯烃、α-乙基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酯酰亚胺和聚酰胺)加入涂料组合物中。类似地，可以加入一些聚合物例如丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯、丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸异丙酯、聚氨酯、环化橡胶、丁基橡胶、烃树脂、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酯酰亚胺、丙烯酸丁酯或聚丙烯酸酯。
可以将涂料组合物与各种其他的介质，包括阿拉伯树胶、亚麻子油、柯巴脂、聚碳酸酯、egg tempura和松节油共混以生成共混体系。共混的涂料颜色可以取决于其中共混的介质而改变。在与介质共混之前或期间将原始粉末磨碎成各种颗粒尺寸可以产生颜色控制。
V.颜色最优化
开展了一系列试验以将合成形式的有机/无机络合物的性质和色调最优化。采用Gettens试验测试合成形式的有机/无机络合物的稳定性；然而，本发明人发现Gettens试验是有限的并且在这些研究中还使用了作为选择的方法例如IR。特别地，通过检验染料或颜料例如二溴靛蓝、浓度、pH和颗粒尺寸的影响，开发出具有与已知的有机/无机络合物显著类似并且稳定的颜色的涂料。络合物的稳定性可以通过当暴露于光下其的分解抗性来观察。由于络合物使用有机和无机组分形成，因此稳定性比仅仅使用有机组分的情况高得多。基于这些研究，同样开发出宽范围的色调和绿色调。基于确定了用于稳定的可复制涂料所需的化学相互作用的仪器分析，本发明建立了可以复制的合成路径。
如果我们希望复制类似于另一种颜色的“颜色”，则在可以如何比较这两种上有许多限制。只有在我们认为颜色不会与正常的色觉独立地存在的情况下，颜色的概念才是准确的。光谱分析例如UV/可见光无效地认为某些靛蓝衍生物实际上不溶于含水的酸和含水的碱溶液中。靛蓝衍生物可溶于某些非极性溶剂，但仅以10-5-10-6mol/L的浓度范围。将靛蓝衍生物的混合物加热可以实际上产生‘看起来’类似于在许多考古遗址看到的有机/无机络合物的颜色。但在不知道玛雅人使用的准确数量、条件和粘合剂的情况下，文献中描述的复制仅仅可以通过视觉审美比较来分析并且代表了制备玛雅蓝“类”有机/无机涂料粉末的不同化学技术。
早期的重新制造玛雅蓝的尝试通过首先用亚硫酸氢钠将靛蓝还原，然后将其与粘土接触并且将混合物暴露于空气下来进行(Olphen，1966b)。还发现在中等温度下将涂料颜料加热造成所处理的颜料变得对热浓缩的无机酸稳定、对丙酮萃取稳定，并且当暴露于热(250℃)下时对颜色变化稳定(Olphen，1966a；Olphen，1966b)。以该方式制得的涂料组合物抗由于光的分解。这意味着当如同涂覆的表面普遍的那样暴露于强的日光或其他光源下时，通过IR光谱或x-射线衍射测量，该组合物的颜色和强度将不会明显变化，并且在1年时间内将不会减小超过10％。该组合物还抗由于酸、碱和溶剂的分解。当暴露于酸性或碱性溶液下时，通过IR光谱或x-射线衍射测量，该组合物的颜色和强度将不会明显变化，并且在1年时间内将不会减小超过10％。
VI.制备有色组合物的通用方法
制备有色组合物的通用方法包括提供靛蓝的分子衍生物、靛蓝衍生物或者任何阳离子有机染料或阳离子颜料。靛蓝衍生物可以选自在式1中示出的任何靛蓝衍生物。使用的染料或颜料的数量可以处于0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％、10.0wt％、11.0wt％、12.0wt％、13.0wt％、14.0wt％、15.0wt％、16.0wt％、17.0wt％、18.0wt％、19.0wt％、20.0wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％的范围内，或更优选0.1-25wt％，或者理想地约为6wt％。
下一步骤包括将染料/颜料与载体结合。该步骤可以进一步包括例如在共混机、工业共混机、工业混合机、剪切共混机或精确固态共混机中将染料或颜料与载体磨碎。可以将载体和染料/颜料单独磨碎并且然后一起磨碎，或者可以将它们组合并且磨碎以将这两种组分混合而获得优选的比例。将染料/颜料和载体组合物磨碎和共混的技术在Mixing of Solids(Weinekotter和Gericke，2000)、Powder and BulkSolids Handling Processes(Iinoya等，1988)，或者Bulk SolidsMixing(Gyenis和Gyenis，1999)中找到。在共混期间可以加入去离子水以获得均匀的混合物。
下一步骤包括将有色组合物加热。加热可以包括在以下温度下加热：100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或300℃，或者更特别地在115℃-200℃下加热。加热可以为几小时、1天、2天、3天，或者可以持续至多4天。加热可以在，但不限于，间歇式炉、干燥炉、红外炉或粉末涂料炉中进行。
加热的一种替代方式包括用辐射，包括紫外线来处理有色组合物。根据本发明，将使用10nm-500nm，特别为200-400nm(即近UV)范围内的光辐射。处理时间将从非常简短-短至1分钟-变化到几小时(1、2、3、4、5、7、8、9、10、11、12、18、24、36、48或更多小时)。现有的提供UV曝光的合适设备包括腔和反应容器。
随后取决于所希望的最终颜色，可以将有色组合物的pH调节至酸性或中性pH。用于调节pH的酸的示例性例子包括：任何质子酸、H2SO4、HClO4、HClO3、H3PO4、HNO3、HCN、HF、HBr、HI、H3O+或CH3COOH，或者更优选HCl。用于调节pH的碱的示例性例子包括：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2，或者更优选NaOH。有色组合物的pH可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。可以用pH1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的缓冲液校正的pH计控制体系的pH。
如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版(Herman，1990)和Paint and Surface Coatings：Theory andPractice，第2版(Lambourne和Strivens，1999)中论述，制备有色组合物中的附加步骤可以包括：用酸处理有色组合物以从粘土中除去杂质，这些酸例如为但不限于，任何质子酸、H2SO4、HClO4、HClO3、H3PO4、HNO3、HCN、HF、HBr、HI、H3O+或CH3COOH，或者更优选HCl；将有色组合物涂覆在表面上；将有色组合物与聚合物、塑料或有机粘合剂共混。
以下专利被包括作为解释本发明的某些实施方案的例子。然而，根据本披露内容，本领域那些技术人员将理解的是可以在所披露的特定实施方案中作出许多改变并且仍然获得了类似或相似的结果，只要不偏离本发明的精神和范围。美国专利3,950,180包括制备包括沸石和蒙脱土的有色组合物的方法。美国专利5,061,290包括使用靛蓝衍生物作为染色剂的方法。美国专利4,246,036包括制备由石棉-水泥组成的有色组合物的方法。美国专利4,640,862包括用于涂覆膨胀的聚苯乙烯“脱扣”天花板的有色组合物。美国专利4,868,018包括与环氧树脂、环氧树脂固化剂和波特兰水泥的混合物一起使用以形成可以涂覆在表面上形成模拟的大理石产品的涂料的有色组合物。美国专利4,874,433包括将有色组合物包封在沸石中和/或沸石上的方法。美国专利5,574,081包括使用有色组合物制备具有改进的涂覆性能的水生含粘土乳液涂料的方法。美国专利5,972,049包括制备和使用有色组合物以形成在憎水性织物的染色工艺中使用的染色载体的方法。美国专利5,993,920包括制备有色组合物和将有色组合物与石头粉末和/或水泥粉末、细锯屑和/或高梁杆芯以及其他材料一起使用以形成不燃性人造大理石的方法。美国专利6,339,084包括制备噻嗪-靛蓝颜料的方法。美国专利6,402,826包括制备用于纸张涂层的有色组合物的方法。
本文中使用的术语“有机/无机络合物”是指特征在于在一个或多个有机分子和一个或多个无机分子当中有配位共价键的络合物。本文中使用的术语“有色组合物”是指本文中描述的与包含路易斯酸金属的载体材料络合的颜料或染料。本文中使用的术语“涂料组合物”与“有色组合物”和“涂料粉末”同义。本文中使用的术语“水泥”是指波特兰水泥类型I、II、III、IV、IA、IIA、IIIA或者包括在TheChemistry of Portland Cement，第2版(Bogue，1955)中；或者在Dictionary of Cement Manufacture & Technology ZementWoerterbuch(Amerongen，1986)中论述的任何水泥类型。用于本发明的水泥的化学性质包括在The Chemistry of Cements，第2卷(Taylor，1964)中。
VII.实施例
玛雅/蓝概念基于有机分子(靛蓝)与粘土(坡缕石)之间的电子相互作用。尽管我们和其他人已经研究了真实的玛雅蓝颜料并且描述了关于玛雅蓝颜色的起源的许多理论，但直到我们开始制备具有玛雅人不知道的分子的合成样品时才揭示了络合物实际的化学性质。基本概念是通过温和加热两个起始相，有机化合物与粘土表面上的“点”相互作用。电子强度交换、使络合物稳定并且使得颜色改变。
上述的有机/无机络合物(OICs)使用常用的粘土作为无机部分。尽管廉价并且盛产，但这些粘土含有变化数量的金属例如Al和Fe。如果粘土从普通来源获得，则该变化对于质量控制而言不是问题。然而，由于粘土难以在实验室内合成，因此在开发OIC的最终性质中难以区分由Fe起的作用和由Al起的作用。另外，使用廉价并且容易获得的其他无机材料形成OICs的能力将是十分有利的。
以下实施例被包括在内以解释本发明的优选实施方案。本领域那些技术人员将理解的是在下面的实施例中披露的技术代表被发明人发现的在本发明的实践中良好作用的技术，并且因此可被认为是组成了本发明实践的优选方式。然而，根据本披露内容，本领域那些技术人员将理解的是可以在所披露的特定实施方案中作出许多改变并且仍然获得了类似或相似的结果，只要不偏离本发明的精神和范围。
                        实施例1
材料和方法
SiAl-Novaperm Red络合物制备.将从Davidson Catalysts购得的SiAl(3111)(二氧化硅氧化铝，一种白色沸石粉末)与从Clariantcorporation购得的Novoperm Thi red 4G-70以95∶5wt％混合并且在共混机中混合5分钟。然后在球磨机中将混合物球磨18小时并且随后在烘箱中在125℃下加热24小时。如图1中所示，球磨的组合物的颜色变成浅橙色。
涂料制备.在颜料含量为11.78％并且非挥发物质百分比为38.60％的涂料中，将以上材料作为颜料使用。配方列于表2中。用10密耳湿膜涂布机将涂料涂覆在预先印好的Al板上并且使其成熟7天。
结果
加速的侵蚀结果.将涂料暴露于加速的UV和冷凝侵蚀腔室(从Qpanel instruments获得的QUV Basic)下146小时，QUV循环被设置成在60℃下UF 8小时、随后在40℃下冷凝4小时。在146小时之后记录颜色读数并且发现对于加热的混合物而言为1.54，对于未加热的混合物而言为3.57。加热和未加热的SiAl-Novoperm red的混合物的颜色读数(ΔE)列于表3和4中。
              表2：涂料配方
  原料   wt％
                   研磨基质
  Viacryl SC 200(粘合剂)   33.54
  二甲苯   14.33
  Arquad2C-75(阳离子)   1.47
  SiAl-Novoperm Red   11.78
                   稳定化
  Viacryl SC 200(粘合剂)   5.38
  二甲苯   538
                    稀释
  Viacryl SC 200(粘合剂)   28.12
用未加热的SiAl和Novoperm red的混合物制备类似的涂料，用10密耳涂布机将其往下拉并且使其成熟7天。
表3：在烘箱中在125℃下加热24小时的SiAl-Novoperm red的QUV暴露结果
  样品   暴露时间(小时)   L*   A*   B*   ΔE
  SiAl(3111)125℃   参考   33.81   16.41   13.88   0.00
  146   34.05   17.39   12.71   1.54
                表4：未加热的SiAl-Novoperm的QUV暴露结果
  样品   暴露时间(小时)   L*   A*   B*   ΔE
  未加热的混合物   参考   31.00   21.01   14.9   0.00
  146   32.77   18.93   12.61   3.57
从表3和4中可以观察到，与未加热的SiAl和Novoperm Red的混合物(ΔE3.57)相比，加热的SiAl-Novoperm red(ΔE1.54)的混合物更加抗UV和湿气冷凝的影响。
TGA和DTA分析.对染料Novoperm Red和加热的SiAl-NovopermRed混合物进行TGA和DTA分析。结果示于图2-4中。从图2和4中可以观察到，Novoperm red的DTA图在473.55℃的温度下表现出负性变化，这对应于Novoperm red的吸热分解。在图1中，TGA图从385℃-485℃表现出Novoperm Red质量的急剧减少；这对应于Novopermred的分解温度。图3和4中SiAl-Novoperm red络合物的DTA没有表现出这种变化，并且质量损失在150℃-600℃的温度范围内渐进。这清楚地表明形成了SiAl-Novoperm red络合物。
                        实施例2
被普遍用作化学和石油精炼催化剂的材料-Si/Al和沸石具有用已知的可控制组成合成的优点。例如，在无定形SiO2晶格中用变化数量的Al代替Si(即Al取代的SiO2)而制备裂化催化剂。调节Al的数量以生成用于各种应用的路易斯酸位点。包含10％Al掺杂的无定形SiO2的硫靛蓝络合物的例子示于图5中。同样，所需的颜色变化是明显的但不同于用坡缕石形成的络合物：
                       **********
根据本披露内容，可以进行和执行本文中披露和要求的所有方法，而不需要过度的试验。尽管已经根据优选实施方案描述了本发明的组合物和方法，但本领域那些技术人员将显然知道可以对本文中描述的方法和在方法的步骤或在方法的步骤顺序上施加变化，只要不偏离本发明的概念、精神和范围。更特别地，将明显的是在化学和生理上相关的某些试剂可以代替本文中描述的试剂，同时将获得相同或类似的结果。本领域那些技术人员显而易见的所有这些类似的替代和改进被认为处于由附属的权利要求定义的本发明的精神、范围和概念内。
                        参考文献
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Claims (43)

1.一种组合物，包括与包含路易斯酸金属的载体配位共价连接的有机染料。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物的颜色/色调由所述染料的浓度和所述组合物的pH决定。
3.权利要求1的组合物，其中所述载体包括二氧化硅、氧化铝、沸石、无定形Al(OH)3、无定形AlO(OH)、无定形Al/SiO2、结晶Al(OH)3、结晶AlO(OH)、三水铝石或三羟铝石。
4.权利要求1的组合物，其中所述有机染料是靛蓝、硫靛蓝、二溴靛蓝、还原橙5、oralith pink、novoperm red或溶剂黄33。
5.权利要求1的组合物，其中所述有机染料具有下式：
其中：
R1-R8独立地是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、I、CN、OH、SH、OCH3或OCH2CH3；
Y是N、O、S或Se；和
X是O或S。
6.权利要求1的组合物，其中在与所述载体络合之后，所述有机染料具有下式：
Figure S2006800298048C00021
其中：
R1-R8独立地是H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、I、CN、OH、SH、OCH3或OCH2CH3；
R9-R11独立地是SiO3、SiOH或H2O；
Y是NH、O、S或Se；
X是O或S；
M(n+)是Al、Sc、Sn、Nb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd或Zn；并且n为1、2、3或4。
7.权利要求1的组合物，其中所述路易斯酸金属是Zr+4、Fe+3、Ti+4、Al+3、V+5、Sn+4、Nb+5和Cr+3。
8.权利要求1的组合物，其中所述路易斯酸金属是路易斯酸替代物。
9.权利要求8的组合物，其中所述路易斯酸替代物具有式Si2-XO2AlX，其中0＜X＜0.5。
10.权利要求8的组合物，其中所述路易斯酸替代物具有式SiO2-XMX，其中0＜X＜0.5，并且M是Zr+4、Fe+3、Ti+4、Al+3、V+5、Sn+4、Nb+5和Cr+3。
11.权利要求1的组合物，其中该组合物是粉末或液体。
12.权利要求1的组合物，其中所述组合物抗由于光造成的分解。
13.权利要求1的组合物，其中所述组合物抗由于酸、碱和溶剂造成的分解。
14.权利要求1的组合物，其进一步包括水泥、聚合物或塑料。
15.权利要求1的组合物，其进一步包括有机粘合剂。
16.权利要求1的组合物，其进一步包括阿拉伯树胶、亚麻子油、柯巴脂、聚碳酸酯、egg tempura或松节油。
17.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有3-11的pH。
18.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有3-7.5的pH。
19.权利要求1的组合物，其中载体选自三维载体、二维载体和无定形载体。
20.一种制备组合物的方法，包括：
a)将有机染料与包含路易斯酸金属的载体结合以在染料与路易斯酸金属之间形成配位共价键；和
b)将所述组合物加热或者将所述组合物进行UV辐射。
21.权利要求20的方法，其进一步包括调节有机染料的pH。
22.权利要求20的方法，其进一步包括将所述组合物涂覆在表面上。
23.权利要求20的方法，其进一步包括将所述组合物与聚合物或有机粘合剂共混。
24.权利要求20的方法，其进一步包括通过共混、磨碎、研磨或搅拌将所述染料均化。
25.权利要求20的方法，其中所述加热包括在100℃-300℃的温度下加热。
26.权利要求25的方法，其中温度为115℃-200℃。
27.权利要求20的方法，其中所述加热持续最多四天。
28.权利要求20的方法，其中所述组合物包含水。
29.权利要求25的方法，其中所述组合物具有3-7.5的pH。
30.权利要求20的方法，其中所述组合物包含0.01-25wt％的有机染料。
31.权利要求20的方法，其中所述三维载体包括二氧化硅、氧化铝、沸石、无定形Al(OH)3、无定形AlO(OH)、无定形Al/SiO2、结晶Al(OH)3、结晶AlO(OH)、三水铝石或三羟铝石。
32.权利要求20的方法，其中所述有机染料是靛蓝、硫靛蓝、二溴靛蓝、还原橙5、oralith pink、novoperm red或溶剂黄33。
33.权利要求20的方法，其中所述组合物包含约0.1-约25wt％的靛蓝或靛蓝的分子衍生物。
34.权利要求20的方法，其中所述组合物在中性或酸性pH下包含约10wt％的靛蓝或靛蓝的分子衍生物。
35.权利要求20的方法，其中所述路易斯酸金属是Zr+4、Fe+3、Ti+4、Al+3、V+5、Sn+4、Nb+5和Cr+3。
36.权利要求20的方法，其中所述路易斯酸金属是路易斯酸替代物。
37.权利要求36的方法，其中所述路易斯酸替代物具有式SiO2-XAlX，其中0＜X＜0.5。
38.权利要求36的方法，其中所述路易斯酸替代物具有式SiO2-XMX，其中0＜X＜0.5，并且M是Zr+4、Fe+3、Ti+4、Al+3、V+5、Sn+4、Nb+5和Cr+3。
39.权利要求20的方法，其中UV辐射包括约200-约500nm范围内的紫外线。
40.权利要求20的方法，其中将所述组合物经受紫外线约1分钟-约8小时。
41.权利要求20的方法，其中所述组合物具有3-11的pH。
42.权利要求20的方法，其进一步包括将粘合剂加入所述涂料组合物。
43.权利要求20的方法，其中载体选自三维载体、二维载体和无定形载体。
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