KR20050016584A - 착색 조성물 - Google Patents

착색 조성물

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KR20050016584A
KR20050016584A KR10-2004-7020645A KR20047020645A KR20050016584A KR 20050016584 A KR20050016584 A KR 20050016584A KR 20047020645 A KR20047020645 A KR 20047020645A KR 20050016584 A KR20050016584 A KR 20050016584A
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KR
South Korea
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clay
coating composition
indigo
palgalisky
sepiolite
Prior art date
Application number
KR10-2004-7020645A
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English (en)
Inventor
치아넬리러쎌
폴렛트로리에이
Original Assignee
더 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B7/00—Indigoid dyes

Abstract

본 발명은 층상 또는 섬유성 무기 점토의 표면에 복합체화된 유기 안료 또는 염료를 포함하는 페인트 또는 코팅 조성물을 포함한다. 광범위한 페인트 색채는 제조 동안 pH를 다양하게 함으로써 및 합성 조건을 다양하게 하고 점토의 입자 크기를 변화시킴으로써 수득할 수 있다. 페인트는 전례없는 안정성을 가진다.

Description

착색 조성물 {Color compositions}
정부는 GSA Strategic Metals Grant 제26-3000-57호에 따라 본 발명에 대한 권리를 소유할 수 있다. 본 출원은 참고로 전문이 인용되는, 2002년 6월 19일에 출원된 U.S. 임시 연속 출원 제60/390,049호에 대해 우선권을 주장한다.
본 발명은 페인트 분야에 관한 것이고, 더욱 구체적으로 페인트, 플라스틱 및 시멘트에 혼입될 수 있는, 내구적이고, 안정한 신규 분말을 제공한다.
과학적 문헌에서, 용어 마야 블루(Maya blue)는, 예를 들면, 중앙 아메리카 전반의 벽화 및 고고학적 공예품에서 발견되는 "터키옥색"의 선명한 색조의 청색을 지칭한다. 팰리고르스카이트 점토 및 인디고로 구성되는 것이 혼합되고 가열되는 경우, 중앙 아메리카에서 발견되는 것과 유사한 안정하게 선명한 청색 색채를 나타내는 것으로 문헌에 기술되어 있다. 유적지에서 발견되는 청색 색채를 복제하고 고대 마야인에 의해 사용된 기술을 재현하기 위해 임의의 제안된 제조 방법이 수행되었다.
반 올펜(H. Van Olphen), 게텐스(Rutherford Gettens), 리트만(Edwin Littman), 세파드(Anna Shepard), 및 토레스(Luis Torres)는 1960년대부터 1980년대에 유기/무기 복합 페인트의 조사에서 가장 저명하게 연관된 과학자 중 일부였다. 초기 연구에서, 유일하게 리트만 및 반 올펜만이 유기/무기 복합체의 합성에 대해 상세한 정보를 발표하였다 (13, 14, 9, 10). 이들의 연구에서 당해 착색제를 제조하는 마야 기술이 명확하게 기술되거나 유기/무기 복합체의 안정성이 설명되어 있지 않았으나, 고대 페인트에 대한 이들의 20년 동안의 연구의 결과는 미래 연구자를 위한 지식의 기초가 되었다.
리트만은 인디고-애타풀자이트(attapulgite) 복합체를 합성하고 그의 합성판은 스페인계 이전의 벽화 및 공예품에서 발견된 고대 안료와 구별되지 않음을 입증하였다 (9, 10). 제조된 샘플은 조사된 진정한 마야 블루와 동일한 물리적 특징 및 화학적 특징을 가졌다. 리트만은 애타풀자이트의 현저한 안정성이 합성 동안 애타풀자이트에 부여된 가열 처리에 기인하였다고 결론지었다. 또한 다른 이들은 수많은 경로에 의해 마야 블루의 화합물과 유사한 화합물을 합성하였다 (30). 이들은 실험실에서 합성된 마야 블루가 진정으로 동일한 화학적 내성을 가진 것인지를 결정하기 위해 게텐스 시험(Gettens test)을 사용하였다 (3). 팰리고르스카이트 점토를 단순히 혼합하는 초기 시도로 마야 블루의 색채를 나타내기 때문에 상기 시험은 필수적이나, 상기 혼합물은 최초 유기/무기 복합체 샘플과 동일한 화학적 특성을 가지지 않았다.
마야 도료 조성물의 문헌에는 pH 및 입자 크기를 변화시킴에 근거한 페인트 조성물에서 색채를 변화시키는 것에 대한 정보가 제공되지 않았고; 본 발명에 기술되는 바와 같이 대안적 염료 또는 안료 시스템을 사용하는 것에 대해 언급되지 않았다. 수지 또는 중합체성 시스템을 사용하는 본 발명의 페인트 조성물에 기초한 페인트 제형은 상기 문헌에 따라 실현되지 않는다. pH에 대해 유일하게 공지된 문헌 논의는 점토에 접촉시키기 이전에 인디고를 환원하기 위하여 요구되는 알칼리성 pH에 대한 것이다 (9, 10). 더욱이, 염료 및 안료와 섬유성 및 층상 점토를 배합함으로써 안정한 비독성 페인트 시스템을 제조하는 것에 대한 화학의 이해가 부족하다.
그러므로, 안정하고 비독성인 신규한 페인트 조성물을 제공하는 것이 유리할 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명에 따르면, 표면을 착색하는데 사용되는, (a) 인디고의 분자성 유도체; 및 (b) 섬유성 또는 층상 점토를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다. 조성물의 색채/색상은 염료의 농도 및 조성물의 pH에 의해 결정된다. 코팅 조성물의 입자 크기는 약 0.01㎛ 내지 20㎛, 또는 더욱 특별히 약 0.1㎛ 내지 2㎛의 사이일 수 있다. 섬유성 점토는 팰리고르스카이트(palygorskite) 점토, 세피올라이트(sepiolite) 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 층상 점토는 카올리나이트(kaolinite), 벤토나이트(bentonite), 논트로나이트(nontronite), 또는 모르데나이트(mordenite) 점토일 수 있다. 인디고의 분자성 유도체는 디브로모인디고 또는 티오인디고일 수 있다. 코팅 조성물은 분말 또는 액체일 수 있다. 코팅 조성물은 빛, 산, 알칼리 및/또는 용매에 의한 분해에 대해 내성이 있을 수 있다.
또다른 양태에서, 하기 화학식 1을 포함하는 조성물이 제공된다:
상기식에서, R1-R8은 개별적으로 H, CH3, CH2CH3, F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, OCH3 또는 OCH2CH3이고; R9-R11은 개별적으로 SiO 3, SiOH 또는 H2O이며; Y는 N, O, S, 또는 Se이고; X는 O 또는 S이며; M(n+)은 Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pt, Pd 또는 Zn이고; n은 1, 2, 3 또는 4이다.
또한 또다른 양태에서, (a) 인디고의 분자성 유도체; (b) 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물; (c) 중합체; 및 (d) 유기 결합제를 포함하는 제형이 제공된다.
또한 또다른 양태에서, (a) 인디고의 분자성 유도체; (b) 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물; 및 (c) 아라비아 검; 아마씨유; 코팔(copal); 폴리카보네이트; 에그 템퓨라(an egg tempura); 또는 터펜틴(turpentine)을 포함하는 제형이 제공된다.
추가 양태에서, (a) 인디고의 분자성 유도체; (b) 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물; 및 (c) 시멘트, 플라스틱 또는 중합체를 포함하는 성형가능한 주조 물질이 제공된다.
또한 추가 양태에서, (a) 인디고의 분자성 유도체; (b) 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물; 및 (c) 시멘트, 플라스틱 또는 중합체를 포함하는 성형가능한 타일 물질이 제공된다.
또한 또다른 추가 양태에서, (a) 인디고의 분자성 유도체를 제공하는 단계; (b) 인디고의 분자성 유도체와 섬유성 또는 층상 점토를 배합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계; (c) 코팅 조성물을 가열하는 단계; 및 (d) 염료 또는 안료 조성물의 pH를 조정하는 단계를 포함하여 코팅 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 코팅 조성물을 산으로 처리하여 점토로부터 불순물을 제거하는 단계; (b) 코팅 조성물을 표면에 도포하는 단계; (c) 코팅 조성물과 중합체 또는 유기 결합제를 혼합하는 단계; 또는 염료 조성물을 혼합, 분쇄, 제분 또는 교반에 의해 균질화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
가열은 100℃ 내지 300℃ 사이, 또는 더욱 특별히 115℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서의 가열을 포함할 수 있다. 가열은 4일까지 지속할 수 있다. 코팅 조성물은 물을 포함할 수 있고, 약 3 내지 7.5 사이의 pH를 가질 수 있으며, 0.01 중량% 내지 20 중량%의 범위의 염료를 함유할 수 있고, 약 0.1 중량% 내지 7 중량%의 범위, 또는 더욱 특별히 중성 또는 산성 pH에서 약 6 중량%로 인디고의 분자성 유도체를 함유할 수 있다. 섬유성 점토는 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물일 수 있다. 층상 점토는 카올리나이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 또는 모르데나이트 점토일 수 있다. 코팅 조성물의 입자 크기는 약 0.01㎛ 내지 20㎛ 사이, 또는 더욱 특별히 약 0.1㎛ 내지 2㎛ 사이일 수 있다. 인디고의 분자성 유도체는 티오인디고 또는 디브로모인디고일 수 있다. 상기 방법은 결합제를 코팅 조성물에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다음 도면은 본 명세서의 일부를 형성하고 본 발명의 특정 측면의 추가 설명이 포함되어 있다. 본 발명은 본원에 제시된 특이한 양태의 상세한 설명과 함께 하나 이상의 이러한 도면을 참고로 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 인디고 유도체의 각종 농도를 사용하여 제조된 합성 유기/무기 복합체의 색채 변화에 대한 것이다. 인디고 유도체 4 중량%로 제조된 합성 샘플상의 pH 효과를 수직적으로 나타낸다.
도 2는 합성 유기/무기 복합체의 가열 시간 및 온도의 함수로서의 색채 변화에 대한 것이다.
도 3은 25℃ 및 140℃에서 아타겔 (팰리고르스카이트) 및 유기/무기 복합체의 싱크로트론(Synchrotron) X-선 회절을 나타낸다. 또한 인디고 유도체의 모의실험한 회절도 나타낸다.
도 4는 팰리고르스카이트 점토와 혼합된 자색 결정의 IR 분석을 나타낸다. 온도는 실온 (25℃) 및 가열 후 그리고 140℃에서 반응이다. 점토와의 양이온성 교환 반응은 색채 변화를 생성하지 않고, 따라서 IR 분광을 화학적으로 변형시키지 않는다.
도 5는 마야 블루 (팰리고르스카이트와 혼합된 인디고 안료)의 IR 분석을 나타낸다. 하나는 실온 (25℃)이고, 이 때 인디고와 점토가 단순히 혼합되는 경우 화학적 반응 또는 색채 변화가 없다. 140℃ 가열 및 혼합물의 반응 후, IR 분광은 명확하게 변화한다. 피크에서 변화는 인디고 및 점토 사이의 새로운 화학적 상호작용의 지표이다.
본 발명은 무기 점토의 표면에 복합체화된 유기 안료 및 염료를 포함하는 착색 조성물을 포함한다. 이러한 유기/무기 하이브리드 물질은 공예용 및 산업용 페인트 및 코팅물뿐 아니아 시멘트, 플라스틱, 종이 및 중합체와 함께 사용되는 착색 조성물로서 유용하다. 고체 혼합물 또는 수용액으로서 유기 및 무기 성분을 분쇄하고 가열하여, 수득한 착색 조성물은 최초 출발 물질 자체에 비하여 전례없는 안정성을 가진다. 무기 성분은 층상 점토 또는 섬유성 점토이다. 섬유성 점토는 팰리고르스카이트 또는 세피올라이트 점토가 될 수 있다. 층상 점토는, 예를 들면, 카올리나이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 또는 모르데나이트 점토일 수 있다. 유기 성분은 문헌[참고: Color Chemistry, 2nd ed.]에서 일부 예를 찾아볼 수 있는 유기 염료 또는 안료이다 (33). 점토를 각종 염료 또는 안료와 함께 사용하여 광범위한 색채를 유지하는 착색 조성물이 수득되도록 한다.
이러한 착색 조성물의 제조 동안 pH를 변화시킴으로써 최종 조성물 색채는 임의의 주어진 세트의 점토/안료 물질내에서 조정될 수 있다. 또한, 점토 출발 물질의 특정한 입자 크기를 선택함으로써, 광범위한 색채 및 색상이 또한 창조될 수 있다. 착색 조성물은 최종 적용에 따라, 유기 결합제, 수지 또는 중합체중에 현탁될 수 있다. 페인트 분말은 또한 최종 적용에 따라, 아라비아 검; 아마씨유; 코팔; 폴리카보네이트; 에그 템퓨라; 또는 터펜틴으로 제형화될 수 있다.
코팅 조성물은 붓질 또는 분무와 같은 페인트 도포를 위한 당업계에 공지된 임의의 수단으로 표면에 도포될 수 있다. 또한, 다중 성형가능한 물질은 액체, 분말 또는 고체 형태로 또는 에멀젼으로서의 본 발명의 착색 조성물을 시멘트, 플라스틱 또는 중합체로 혼입함으로써 형성되어, 주조 물질, 타일, 콘크리트 및 층상 또는 섬유성 점토를 사용하여 제조된 기타 형태를 생성할 수 있다. 착색 조성물은 또한 포틀랜드 시멘트 콘크리트 물질내로 혼입되어 도로 표면 또는 다리상에 색채 표지로서 사용될 수 있다. 포틀랜드 시멘트 콘크리트 물질의 일부 예는 문헌 [참고:　U.S. Department of Transportation Manual]에 포함되고 (31) 기타 콘크리트 물질은 문헌 [참고: Concrete]에 포함된다 (12). 착색 조성물을 시멘트 또는 콘크리트내로 혼입하는 방법은 문헌 [참고: Cement Science, In concrete Admixtures Handbook: Properties, Science, and Technology ]에서 발견될 수 있다 (26).
I. 염료
착색 조성물의 색채는 유기 염료 또는 안료로부터 유래한다. 이러한 발색단(chromophore)은 인디고의 분자성 유도체, 예를 들어 디브로모인디고 또는 티오인디고일 수 있다. 인디고의 기타 유도체는 또한 착색 조성물의 색채 또는 기타 물리적 특성을 다양하게 하는데 사용될 수 있다. 이러한 발색단은 화학식 1에 나타난다. 발색단은 또한 상이한 유도체, 예를 들어 부가적으로 접합된 환 또는 리간드를 함유하는 것일 수 있다
화학식 1
인디고의 가능한 유도체
상기식에서 R1-R8은 개별적으로 H, CH3, CH2CH3, F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, OCH3 또는 OCH2CH3이고; R9-R11은 개별적으로 SiO 3, SiOH 또는 H2O이며; Y는 N, O, S, 또는 Se이고; X는 O 또는 S이며; M(n+)은 Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pt, Pd 또는 Zn이고; n은 1, 2, 3 또는 4이다.
II. 점토
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "점토"는 층상 점토뿐 아니라 섬유성 점토를 지칭한다. 섬유성 점토는 바람직하게 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물이다. 혼합물은 임의의 비율일 수 있다. 예를 들면, 이는 50% 팰리고르스카이트 및 50% 세피올라이트일 수 있거나 10%/90%, 20%/80%, 30%/70%, 40%/60%, 60%/40%, 70%/30%, 80%/20%, 또는 90%/10% (팰리고르스카이트/세피올라이트)일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 팰리고르스카이트 및 애타풀지티(attapulgity)는 교환적으로 사용되어 동일한 유형의 점토를 지칭한다. 층상 점토는, 예를 들면, 카올리나이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 또는 모르데나이트 점토일 수 있다.
이전 연구는 카올리나이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 및 모르데나이트 모두를 포함하는 평판형 구조를 가진 점토를 사용하여 비교가능한 유기/무기 복합체 페인트의 합성이 청색 안료를 제조하나, 인디고 유도체/팰리고르스카이트 복합체의 안정성을 가지지 않음을 나타내었다 (13, 14). 이는 마야 블루 안료의 가능한 안정성이 평판형 점토의 사용으로 안정한 안료가 수득되지 않는 것으로 나타나기 때문에 점토의 섬유형 구조에 기인함을 제시한다 (13, 14, 9, 10).
점토의 입자 크기는 다양할 수 있다. 이는 0.01㎛ 및 20㎛, 0.05㎛ 내지 10㎛ 또는 더욱 바람직하게 0.1㎛ 내지 2㎛의 사이이다. 색채는 입자의 크기로 변화시키기 때문에, 입자 크기를 변화시켜서 더 크게 색채를 조절한다. 더 작은 입자는 색상에서 더욱 청색인 경향이 있고 더 큰 입자는 색상에서 녹색인 경향이 있을 것이다.
III. 중합체, 결합제 및 개질제
하나 이상의 결합제 또는 개질제는 페인트 조성물에 첨가되어 안정성, 균일성, 전연성(spreadability), 점착성, 코팅 두께 등을 증가시킬 수 있다. 결합제 및 개질제는 페인트 제형의 분야에 익히 공지되어 있고 통상적인 코팅 조성물내에 포함될 수 있다. 결합제, 예를 들어 용매 함유한 결합제 (아크릴, 환형 고무, 부틸 고무, 탄산수소 수지, α-메틸스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르 이미드, 아크릴산 부틸 에스테르, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 지방족 폴리우레탄 및 클로로 설포네이트된 폴레에틸렌), 및 열가소성 물질 (폴리올레핀, α-에틸스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르 이미드 및 폴리아미드)은 페인트 조성물에 첨가될 수 있다. 유사하게, 중합체, 예를 들어 아크릴레이트, 스틸렌 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥시데이트, 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 메트아크릴레이트, 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 염화 비닐이덴 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소프로필 아크릴레이트, 폴리우레탄, 환형 고무, 부틸 고무, 탄화수소 수지, α-메틸스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르 이미드, 아크릴산 부틸 에스테르 또는 폴리아크릴산 에스테르가 첨가될 수 있다.
페인트 조성물은 아라비아 검, 아마씨유, 코팔, 폴리카보네이트, 에그 템퓨라 및 터펜틴을 포함하는 각종 기타 매질과 혼합되어 혼합된 시스템을 제조할 수 있다. 혼합된 페인트 색채는 혼합되는 매질에 따라 변형될 수 있다. 매질과 혼합 이전 또는 혼합 중에 초기 분말을 각종 입자 크기로 분쇄하여 색채를 조절할 수 있다.
IV. 색채 최적화
유기/무기 복합체의 합성판의 색상 및 특성을 최적화하는 일련의 실험이 개발되었다. 유기/무기 복합체의 합성판은 게텐스 시험을 사용하여 안정성에 대해 시험되었다; 그러나, 게텐스 시험은 제한적이고 IR과 같은 대안적 방법이 또한 이러한 연구에서 사용됨을 본 발명자들이 발견하였다. 특이적으로, 디브로모인디고와 같은 염료 또는 안료, 농도, pH, 및 입자 크기의 효과를 조사함으로써, 공지된 유기/무기 복합체의 색채에 비해 현저하게 유사하고 안정한 색채를 가지는 페인트가 개발되었다. 상기 복합체의 안정성은 빛에 노출되는 경우 분해에 대한 내성으로 나타날 수 있다. 복합체가 유기 성분 및 무기 성분 모두로 형성되기 때문에, 유기 성분만이 사용되는 경우보다 안정성이 훨씬 더 높다. 이러한 연구에 기초하여, 광범위한 청색 및 녹색 색상이 마찬가지로 개발되었다. 본 발명으로 안정하게 재현가능한 페인트에 필수적인 화학적 상호작용을 확립하는 기기 분석에 기초하여 재현될 수 있는 합성 경로가 확립되었다. 본 발명으로 인디고 유도체 및 팰리고르스카이트 또는 기타 유형의 점토 사이의 복합체 화학적 상호작용이 기초적으로 이해될 수 있다.
또다른 색채와 비슷한 "색채"를 재현하기를 희망하는 경우, 상기 2개의 색채가 비교될 수 있는 방법상에 많은 제한이 있다. 색채의 개념은 색채가 정상 색채 표현으로 독립적으로 존재하지 않는 것으로 고려하는 경우에만 정확하다. UV/가시광선과 같은 분광 분석은 특정 인디고 유도체가 산성 수용액 및 알칼리성 수용액중에 실질적으로 용해되지 않는 것을 고려하면 무익하다. 인디고 유도체는 일부 비극성 용매중에 용해가능하나 10-5 내지 10-6 mol/L의 농도 범위에서만 용해가능하다. 인디고 유도체 및 팰리고르스카이트의 혼합물을 가열하여 그렇게 많은 유적지에 나타난 유기/무기 복합체와 유사한 색채를 진정으로 생성시킬 수 있다. 그러나 마야인들이 사용한 정확한 양, 조건 및 결합제를 알지 못하는 경우에, 문헌에 기술된 재현은 미학적 시각 비교에 의해 분석될 수만 있고 마야 블루 "유형" 유기/무기 페인트 분말을 제조하기 위한 상이한 화학 기술을 제시한다. 인디고 유도체의 농도 및 용액의 pH를 변형하는 작용으로 본 발명자들이 제조한 유기/무기 복합체의 각종 색조는 도 1에 나타난다.
마야 블루을 재창조하는데, 도 1에 나타난 바와 같이 아황산수소나트륨을 사용하여 인디고를 우선 환원시킨 후, 이를 점토와 접촉시켜 상기 혼합물을 공기중에 노출시킴으로써 초기에 시도되었다 (14). 또한 적당한 온도에서 페인트 안료를 가열하는 경우 처리된 안료가 매우 농축된 고온 미네랄 산, 아세톤 추출 및 열기 (250℃)에 노출되는 경우의 색채 변화에 대해 안정적이 되도록 유발됨이 밝혀졌다 (13, 14).
샘플을 가열하여서 안정성을 극적으로 증가시키고 색채를 변형하는데 사용할 수 있다. 가열 온도 및 지속기간 모두는 최종 페인트 조성물의 안정성 및 색채에 영향을 준다. 오븐 또는 온도를 바람직한 목표까지 상승시키는 기타 수단으로 가열할 수 있다. 온도는 100℃ 내지 300℃ 사이로서 페인트 조성물이 이러한 지점 이상에서 분해하기 시작하여야 한다. 더욱 바람직하게, 가열 온도는 100℃ 내지 200℃ 사이 또는 115℃ 내지 150℃ 사이이어야 한다. 샘플이 가열되는 지속시간은 또한 특정 적용의 필요에 좌우되어, 다양할 수 있다. 수시간, 1일, 2일, 3일 또는 4일 이내로 가열시킬 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 페인트 조성물은 광분해에 내성이 있다. 이는 페인트된 표면에 대해 일반적인 강한 햇빛 또는 기타 광원에 노출되는 경우, 상기 조성물은 IR 분광 또는 X-선 회절에 의해 측정된 바와 같은 색채 및 강도에서 두드러지게 변화하지 않고, 1년 기간에 걸쳐 10% 이상 감소하지 않을 것임을 의미한다. 상기 조성물은 또한 산, 알칼리 및 용매에 의한 분해에 대해 내성이 있다. 산성 용액 또는 염기성 용액에 노출되는 경우, 상기 조성물은 IR 분광 또는 X-선 회절에 의해 측정된 바와 같은 색채 및 강도에서 두드러지게 변화하지 않고, 1년 기간에 걸쳐 10% 이상 감소하지 않을 것이다.
V. 착색 조성물의 일반적인 제조 방법
착색 조성물을 제조하는 일반적인 방법은 (a) 인디고 또는 임의의 양이온성 유기 염료 또는 양이온성 안료의 분자성 유도체를 제공하는 단계를 포함한다. 인디고 유도체는 화학식 1에 나타난 특정의 인디고 유도체로부터 선택될 수 있다. 사용되는 염료 또는 안료의 양은 중량 기준으로 0.01%, 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05%, 0.06%, 0.07%, 0.08%, 0.09%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 2.0%, 3.0%, 4.0%, 5.0%, 6.0%, 7.0%, 8.0%, 9.0%, 10.0%, 11.0%, 12.0%, 13.0%, 14.0%, 15.0%, 16.0%, 17.0%, 18.0%, 19.0%, 또는 20.0% 또는 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7중량% 또는 이상적으로는 약 6중량%이다.
다음 단계 (b)는 인디고 분자성 유도체를 적합한 중량의 섬유성 점토, 예를 들어 팰리고르스카이트, 세피올라이트 점토 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물, 또는 층상 점토, 예를 들어 카올리나이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 또는 모르데나이트 점토와 배합하여 착색 조성물을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 단계(b)는 추가로, 염료 또는 안료를 층상 또는 섬유성 점토와 함께 분쇄하는 단계를 포함하는데, 블렌더, 산업용 블렌더, 공업용 믹서, 전단 블렌더, 또는 정밀 고체상 블렌더에서 수행할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 점토 및 염료를 개별적으로 분쇄한 다음 함께 분쇄하거나 배합하고 분쇄하여 두 성분을 둘 다 혼합하여 바람직한 입자 크기를 수득할 수 있다. 점토가 이미 바람직한 크기일 경우, 점토 및 인디고를 분쇄하지 않고 함께 혼합할 수 있다. 염료 및 점토 조성물을 분쇄 및 혼합하는 기술은 문헌[참조: Mixing of Solids (32), Powder and Bulk Solids Handling Processes (6), or Bulk Solids Mixing (5)]에서 발견된다. 탈이온수를 혼합 도중에 첨가하여 균질 혼합물을 수득할 수 있다. 점토 또는 점토 혼합물을 분쇄하여 약 0.005㎛ 내지 50㎛, 0.01㎛ 내지 20㎛, 0.05㎛ 내지 10㎛ 입자, 더욱 특별히 약 0.1㎛ 내지 2㎛ 사이의 입자를 수득할 수 있다. 입자 크기 범위는 예측할 수 있지만, 입자의 60%이상 또는 80%이상 또는 90% 이상 또는 95% 이상 또는 99% 이상이 목적하는 크기이어야 한다. 예를 들면, 입자를 약 2.0㎛로 분쇄할 경우, 입자의 80%는 1.7㎛ 내지 2.3㎛일 것이다.
다음 단계는 (c) 착색 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 100℃, 110℃,115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃,180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃, 205℃, 210℃, 215℃, 220℃, 225℃, 230℃, 235℃, 240℃, 245℃, 250℃, 255℃, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 280℃, 285℃, 290℃, 295℃ 또는 300℃, 더욱 바람직하게는 115℃ 내지 150℃ 온도에서 가열함을 포함한다. 가열은 수 시간, 1일, 2일, 3일일 수 있거나 4일까지 지속될 수 있다. 가열은 뱃치 오븐, 건조 오븐, 또는 적외선 오븐, 또는 분말 코팅 오븐에서 수행될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
그 다음, 착색 조성물의 pH를 목적하는 최종 색채에 따라서 산성 또는 중성pH로 조정할 수 있다. pH를 조정하기 위해 사용되는 산의 예시적인 예는 임의의 프로톤산, H2SO4, HClO4, HClO3, H3PO4, HNO3, HCN, HF, HBr, HI, H3O+, 또는 CH3COOH, 또는 더욱 바람직하게는 HCl을 포함한다. pH를 조정하기 위해 사용되는 염기의 예는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 또는 더욱 바람직하게는 NaOH를 포함한다. 착색 조성물의 pH는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12일 수 있다. 당해 시스템의 pH는 pH 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12의 완충액으로 보정된 pH 측정기로 모니터링할 수 있다.
착색 조성물을 제조하는 추가의 단계는 착색 조성물을 산, 예를 들어 임의의 프로톤산, H2SO4, HClO4, HClO3, H3PO4, HNO3, HCN, HF, HBr, HI, H3O+, 또는 CH3COOH, 또는 더욱 바람직하게는 HCl이나 이로써 제한되지 않는 산으로 처리하여 점토로부터 불순물을 제거하는 단계; 착색 조성물을 표면에 도포하는 단계; 착색 조성물을 중합체, 플라스틱 또는 유기 결합제와 혼합하는 단계를 포함한다 [참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2 nd ed. (11) and Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, 2 nd ed. (8)].
다음 특허들은 본 발명의 특정 양태를 입증하기 위한 예로서 포함된다. 그러나, 당업자는 본 기술의 견지에서, 여러가지 변형이 기술된 특정의 양태에서 이루어지고 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어남이 없이 유사한 결과를 여전히 수득함을 이해해야 한다. 미국특허 제3,950,180호는 제올라이트 및 몬트모릴로나이트를 포함하는 착색 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 미국 특허 제5,061,290호는 염색제로서 인디고 유도체를 사용하는 방법에 관한 것이다. 미국특허 제4,246,036호는 석면-시멘트로 구성되는 착색 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 미국 특허 제4,640,862는 신장된 폴리스티렌 "드롭-아웃" 실링 타일을 코팅하는데 사용되는 착색 조성물에 관한 것이다. 미국특허 제4,868,018호는 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 및 포틀랜드 시멘트의 혼합물과 함께 사용하여 표면에 도포될 수 있는 코팅물을 형성하여 모조 대리석 제품을 형성시키는 착색 조성물에 관한 것이다. 미국 특허 제4,874,433호는 착색 조성물을 제올라이트내 및/또는 제올라이트로 캡슐화하는 방법에 관한 것이다. 미국특허 제5,574,081호는 착색 조성물을 사용하여 개선된 적용 효능을 가진 수계 점토 함유 에멀젼 페인트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 미국특허 제5,972,049호는 소수성 텍스타일의 염색 방법에 사용되는 염료 담체를 형성하는데 사용하는 착색 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 미국특허 제5,993,920호로는 스톤 분말 및/또는 시멘트 분말, 미세 톱밥 및/또는 카올리앙 스탁의 정제 및 기타 물질과 함께 착색 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 미국특허 제6,339,084호는 티아진-인디고 안료의 제조 방법에 관한 것이다. 미국특허 제6,402,826호는 종이 코팅을 위한 착색 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유기/무기 복합체"는 하나 이상의 유기 분자와 하나 이상의 무기 분자와의 복합체화를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "착색 조성물"은 섬유성 또는 층상 점토에 대해 복합체화된 안료 또는 염료를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "코팅 조성물"은 "착색 조성물" 및 "페인트 분말"과 동의어이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "시멘트"는 포틀랜드 시멘트 유형 I, II, III, IV, IA, IIA, IIIA 또는 문헌[참조:The Chemistry of Portland Cement, 2 nd ed. (2)]에 기재된 것; 또는 문헌[참조: the Dictionary of Cement Manufacture & Technology Zement Woerterbuch (1)]에 기재된 임의의 시멘트 유형을 의미한다. 본 발명에서 시멘트 사용의 화학은 문헌[참조:The Chemistry of Cements, 2nd volume (29)]에 기재되어 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 점토는 섬유성 점토를 의미하는데, 예를 들어, 이로써 제한되지는 않지만, 팰리고르스카이트 또는 세피올라이트 점토, 또는 층상 점토, 예를 들어, 이로써 제한되지는 않지만 카올리나이트, 벤토나이트, 논트로나이트 또는 모르데나이트 점토를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 언급된 값의 25%, 또는 더욱 바람직하게는 그 값의 15% 이내를 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 관사("a "또는 "an")는 하나 이상을 의미할 수 있다. 청구항에서 사용된 바와 같이 "포함하는"과 관련하여 사용될 경우, 단어 "a" 또는 "an"는 하나 이상을 의미할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "또다른"은 나머지 하나 또는 그 이상을 의미할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 입증하기 위해서 포함된 것이다. 당업자가 본 발명의 실시에도 익히 잘 적용되는 것으로 발명자에 의해 개발된 대표적인 기술에 따라 당해 실시예에 기술된 방법이 잘 이해될 것이고 이의 실시를 위해서 바람직한 방식을 구성하는 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 당업자는 본 기술 내용의 견지에서, 기술된 구체적인 양태에서 여러가지 변화가 이루어질 수 있고 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않고 유사한 결과를 수득할 수 있음을 이해할 것이다.
예비 실시예 1
인디고 유도체 농도 실험
0.05 g의 인디고 유도체 샘플(공급원: BASF)을 ~50 ml의 물에 현탁시켰다. 아황산수소나트륨 0.03 g, 및 15적의 1 M NaOH를 용액에 첨가하여 인디고 유도체를 환원시켰다. 용액을 자기 교반기로 교반하면서 90oC로 가열하였다. 용액이 청색으로 보유되는 시점에서 추가로 0.1 g의 아황산수소나트륨을 첨가하였다. 용액이 투명하게 되었는데, 이는 인디고 유도체가 환원되고 가용성이 되었음을 의미하는 것이다. 이어서 류코인디고 유도체를 5 g 이상으로 팰리고르스카이트 점토에 붓고, 교반하였다. 당해 점토에 접촉하여 공기에 노출되자 마자, 용액이 암청색으로 변했다. 당해 용액을 오븐에 125oC에서 4일 동안 저장하고, 이 시점에서 유기/무기 복합체 색채와 유사해졌다. 색상은 유기/무기 복합체 약간 밝고 덜 짙었다; 따라서, 일련의 점토 안료를 각종 농도로 제조하여 인디고 유도체 농도의 작용으로 색채 차이를 조사하였다. 또한 문헌에 인용된 바와 같이, 인디고 유도체를 점토와 혼합하기 이전에 환원시킬 필요가 없는지를 결정하였다. 따라서, 나머지 합성 유기/무기 복합체 샘플을 인디고 유도체를 먼저 환원시키지 않고 제조하였다.
여러가지 농도로 일련의 유기/무기 복합체 샘플을 0.01 g, 0.02 g, 0.03 g, 0.04 g, 및 0.05 g의 인디고 유도체를 5.00 g의 팰리고르스카이트 점토와 각각 분쇄시킴으로써 제조하였다. 이어서 각각의 농도의 일련물을 100 ml의 탈이온수와 함께 블렌더에 넣고 수분동안 혼합하여 균질 혼합물을이 수득하도록 하였다. 상응하는 용액을 250 ml 비이커에 넣고 오븐에 125oC에서 4일 동안 두었다. I.R.로 청색 색상이 또한 인디고 유도체 및 점토를 물을 사용하지 않고 분쇄함으로써 간단히 생성될 수 있음을 확인하였는데, 단, 이들 두 성분이 연속적으로 가열할 경우였다. 그 이후의 연구에서, 가장 간단한 분쇄법을 사용하였다.
실시예 2
합성 유기/무기 복합체의 pH 실험
합성 샘플은 수산화나트륨이나 염화나트륨 중의 하나를 사용하여 제조하여 샘플을 산성 또는 염기성 용액으로 준비하였다. pH 연구용으로, 0.1 g의 인디고를 5.0 g 점토와 4회 분쇄하여 4개의 샘플을 수득하였다. 각각의 분쇄 혼합물 100 ml DI수에 첨가하고 1 M NaOH 또는 1 M HCl을 적가하여 pH 4, 7, 9, 및 11의 용액을 수득하였다. 시스템의 pH를 pH 4, 7, 및 11의 완충액으로 보정한 pH 측정기로 모니터링하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, 인디고 농도를 증가시키면서 제조되고 수평으로 배열한 색채는 담청녹에서 짙은 회청록에 이르는 범위로 관찰되었다. 수직 방향에 나타난 색채의 변이는 염기 조건하에 회청록에서 중성 내지 산성 pH에서 더 밝은 광택의 청색에 이르는 범위이다. 가시적으로, 중성 pH 조건하에 높은 백분율 (2%)의 인디고 유도체로 제조된 유기/무기 복합체는 진정한 유기/무기 복합체와 매우 유사했다.
실시예 3
유기/무기 복합체의 혼합
유기/무기 복합체의 합성은 분쇄 또는 제분을 사용해야 한다. 기계적 제분하에 섬유 덩이를 분해하고 최종산물을 탈구할 수 있다. 소모된 말기에서, 테트라하이드로 층의 결합강도를 감소시켜 게스트 인디고 분자가 채널에 들어가고 더 약한 층이 분리되어 나와 초격자 구조물을 형성할 수 있다. 더욱이, 유기 분자가 점토 표면과 상호작용함에 따라, OH - 그룹의 재배향이 일어나 이로써 층간 공간의 탄성 변형이 개시되어서, 게스트 분자가 침투가능하게 된다. 본 발명자들은 이러한 과정중에서 팰리고르스카이트 표면상에서 OH- 그룹이 재배향되는 방법의 고형상의 NMR 및 IR 증거를 가진다. Si-O-Si 결합각에서의 재배향 또는 변화는 인디고 유도체의 외부표면에 대한 흡착에 직접 관련된다.
실시예 4
인디고/팰리고르스카이트의 온도 연구
본 발명자들의 관심 연구 대상은 오븐에서 가열하는 동안 점토/인디고 혼합물의 점차적인 색채 변화를 육안으로 관찰할 수 있는지에 있다. 이러한 색채 변화를 모니터링하여 화학적 상호작용을 모니터링하기 위해, 합성 유기/무기 복합체를 이전에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이러한 공정동안에, 반응을 여러가지 온도에서 중단하였다. 초기에, 인디고 유도체 0.3 g을 4.7 g의 팰리고르스카이트와 혼합시켰다. 1 그램의 이러한 혼합물을 바이알에 넣었다. 나머지 샘플 혼합물을 24 시간동안 100oC에서 가열하고 이 시점에서 나머지 그램을 혼합물로부터 취하여 바이알에 넣었다. 나머지 샘플 혼합물을 추가의 24 시간동안 140oC에서 가열한 후 후기 분석용으로 바이알에 넣었다. 점토 샘플을 25oC, 100oC, 및 140oC에서 싱크로트론 x-선 회절, x-선 회절 시뮬레이션 및 IR 분광법으로 분석하였다. 출발 물질의 색채 및 색상 발색 및 가열직후의 색채 및 색상에서의 변화를 도3에 나타낸다.
실시예 5
합성 유기/무기 복합체의 싱크로트톤 X-선 회절
25oC 및 140oC에서 제조한 팰리고르스카이트 점토(아타겔) 및 유기/무기 복합체를 빔 라인 2-1상의 SSRL에서 시행하였다. 인디고 회절을 세리우스 2(Cerius 2)를 사용하여 시뮬레이션하였다. 수득된 결과를 비교하고 도 3에 나타낸다. 점토와 인디고의 미가열 혼합물(25oC)의 회절 패턴은 인디고의 결정상으로 인해서 여전히 피크를 갖는다.일단 점토와 인디고를 함께 가열하여 140oC 샘플로 만들면, 인디고 상이 더 이상 회절 피크를 제공하지 않게 된다. 명백하게, 인디고의 결정 구조는 이의 점토 표면에의 결합으로 인해 그 구조가 파열되었다.
실시예 6
입자 크기 실험 실시예
두 개의 인디고 유도체 샘플(0.05 g, 각각)을 4.7 g의 팰리고르스카이트 점토와 함께 블렌더에서 개별적으로 분쇄하였다. 점토 샘플의 하나는 0.1㎛ 크기이고 다른 하나는 2㎛ 크기였다. 각각의 혼합물을 125oC로 3일 동안 가열하였다. 2㎛ 입자 크기 점토로 제조된 샘플은 더 진한 암록색 색상을 가졌다. 0.1㎛ 입자 크기 점토로 제조된 샘플은 더 진한 암청색 색상을 가졌다.
실시예 7
기타 염료/안료 시스템
0.05 g의 티오인디고를 팰리고르스카이트와 분쇄하고 오븐에서 3일 동안 125oC에서 가열하였다. 현저한 색채 변화(심홍색에서 로얄블루로)를 가열 과정에서 관찰하였다. 기타 염료를 또한 이러한 방식으로 사용할 수 있다.
실시예 8
양이온성 유기/무기 복합체
수개의 양이온성 염료를 팰리고르스카이트 점토와 반응시켰다. 각각의 염료(0.1g, 각각)를 물 100mL 및 4.9 g의 팰리고르스카이트 점토와 블렌더에서 개별적으로 분쇄하였다. 이어서 혼합물을 125oC에서 오븐에 넣고 물을 증발시켰다. 샘플을 절구와 공이에서 분쇄한 다음 점토에 결합되지 않은 과량의 염료를 물 또는 적합한 용매로 추출하였다. 양이온성 복합체용으로, 색채에서의 어떠한 변화도 관찰되지 않았는데, 이는 결합 메카니즘이 중성 분자의 경우와 같이 전하 이동과 관련되지 않기 때문이다. 과량의 염료 추출후의 적외선 분석을 사용하여 최종 점토/양이온성 염료 복합체를 분석하였다 (도 4 및 도 5). 성공적으로 사용한 양이온성 염료의 리스트에는 결정 바이올렛, 아닐린 블루, 메틸렌 블루, 빅토이라 블루 R, 말라카이트 그린 옥살레이트, 메틸렌 그린, 중성 레드, 퀴놀다인 레드, 알파하주린 A, 야누스 그린 B, 에틸 바이올렛을 포함한다. 당해 화합물의 구조는 다음과 같다:
점토 표면 - O-H+ + R+X- 의 반응후 점토 표면 - O-R + + H+X-
분원에 기술되고 청구된 모든 방법은 본 기술내용의 견지에서 부적절한 실험없이 이루어지고 수행되었다. 본 발명의 조성물 및 방법은 바람직한 양태에서 기술한 것이고, 당업자에게 본 발명의 개념, 취지 및 범주에서 벗어남이 없이 본원에 기재된 방법의 단계의 순서 또는 단계로 방법을 다양하게 변형시킬 수 있음은 명백할 것이다. 더 구체적으로, 물리적으로 및 화학적으로 모두 관련된 특정의 제제를 본원에 기재된 제제 대신에 사용하여도 동일하거나 유사한 결과를 수득할 수 있음을 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 모든 이러한 유사한 치환 및 변형은 첨부된 청구의 범위에서 한정된 본 발명의 취지, 범주 및 개념내에서 이루어져야 한다.
참고 :
예시적 절차 또는 본원에 제시된 것에 대한 기타 상세 보충물을 제공하는 정도로, 다음 참고 문헌은 본원에 참고로 특히 인용된다:
1. Amerongen, C.V. Dictionary of Cement Manufacture & Technology Zement Woerterbuch French & European Pubns., October 1, 1986.
2. Bogue, R. H. The Chemistry of Portland Cement, 2d ed. New York: Reinhold Publishing Corp, 1955.
3. Gettens, R. J. Amer. Antiquity 27, 557-564, 1962.
4. Gettens, R. J., Stout, G. L. Painting Materials: A Short Encyclopedia D. van Nostrand, New York, N.Y., 1946.
5. Gyenis, J., Gyenis. J. Bulk Solids Mixing Imperial College Press, 1999.
6. Iinoya, K., Masuda, H., Watanabe, K. Powder and Bulk Solids Handling Processes Marcel Dekker, July 1, 1988.
7. Jose-Yacaman, M., Rendon L., Arenas, J., Carmen, J., Puche, M. C. S. "Maya Blue Organic / inorganic Complex Paint: An Ancient Nanostructured Material" Science Vol. 273, 223-225, 1996.
8. Lambourne, R., Strivens, T.A. Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, 2nd ed. William Andrew, 1999.
9. Littman, E. R. Amer. Antiquity 45, 87-101, 1980.
10. Littman, E. R., Amer. Antiquity 47, 404-408, 1982.
11. Herman, M.F., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd ed. John Wiley & Sons, 1990.
12. Mindess, S., and Young, J. F. Concrete Englewood Cliffs, N.J.: Prentice-Hall, Inc., 1981.
13. Olphen, Van H. Science 154, 645-646, 1966a.
14. Olphen, Van H. American Antiquity 645-646, 1966b.
15. U.S. Patent 3,950,180
16. U.S. Patent 5,061,290
17. U.S. Patent 4,246,036
18. U.S. Patent 4,640,862
19. U.S. Patent 4,868,018
20. U.S. Patent 4,874,433
21. U.S. Patent 5,574,081
22. U.S. Patent 5,972,049
23. U.S. Patent 5,993,920
24. U.S. Patent 6,339,084
25. U.S. Patent 6,402,826
26. Ramachandran, V. S., and Feldman, R. F. Cement Science, In Concrete Admixtures Handbook: Properties, science, and technology Park Ridge, N.J.: Noyes Publications, 1-54, 1984.
27. Scientific American Discovering Archaeology, p.4, August 2000.
28. Shepard, A. O. Amer. Antiquity 27, 565-566, 1962.
29. Taylor, The Chemistry of Cements, 2 volumes, London: Academic Press W. F. W., ed. 1964.
30. Torres, L. Maya Blue: How the Mayas Could Have Made the Pigment, Materials Research Society Symposium Materials Research Society, 1988.
31. U.S. Department of Transportation, Federal Highway Administration, Portland Cement Concrete Materials Manual Report no. FHWA-Ed-89-006, Washington: FHWA, August, 1990.
32. Weinekotter, R., Gericke, H. Mixing Of Solids (Powder Technology Series, Number 12), Kluwer Academic Publishers, 2000.
33. Zollinger, H. Color Chemistry, 2nd ed., John Wiley & Son, 1991.

Claims (34)

  1. a) 인디고의 분자성 유도체; 및
    b) 섬유성 또는 층상 점토를 포함하는, 표면 착색용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 색채/색상이 염료의 농도 및 조성물의 pH에 의해 결정되는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 코팅 조성물의 입자 크기가 0.01㎛ 내지 20㎛인 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 코팅 조성물의 입자 크기가 0.1㎛ 내지 2㎛인 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 섬유성 점토가 팰리고르스카이트(palygorskite) 점토, 세피올라이트(sepiolite) 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물인 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 층상 점토가 카올리나이트(kaolinite), 벤토나이트(bentonite), 논트로나이트(nontronite), 또는 모르데나이트(mordenite) 점토인 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 인디고의 분자성 유도체가 디브로모인디고 또는 티오인디고인 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 분말 또는 액체인 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 광분해에 대한 내성이 있는 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 산, 알칼리 및 용매에 의한 분해에 내성이 있는 코팅 조성물.
  11. 하기 화학식을 포함하는 조성물:
    화학식 1
    상기식에서,
    R1-R8은 개별적으로 H, CH3, CH2CH3, F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, OCH3 또는 OCH2CH3이고;
    R9-R11은 개별적으로 SiO3, SiOH 또는 H2O이며;
    Y는 N, O, S, 또는 Se이고;
    X는 O 또는 S이며;
    M(n+)은 Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pt, Pd 또는 Zn이고;
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.
  12. a) 인디고의 분자성 유도체;
    b) 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물;
    c) 중합체; 및
    d) 유기 결합제를 포함하는 제형.
  13. a) 인디고의 분자성 유도체;
    b) 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물; 및
    c) 아라비아 검; 아마씨유; 코팔(copal); 폴리카보네이트; 에그 템퓨라(an egg tempura); 또는 터펜틴(turpentine)을 포함하는 제형.
  14. a) 인디고의 분자성 유도체;
    b) 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물; 및
    c) 시멘트, 플라스틱 또는 중합체를 포함하는 성형가능한 주조 물질.
  15. a) 인디고의 분자성 유도체;
    b) 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물; 및
    c) 시멘트, 플라스틱 또는 중합체를 포함하는 성형가능한 타일 물질.
  16. a) 인디고의 분자성 유도체를 수득하는 단계;
    b) 인디고의 분자성 유도체와 섬유성 또는 층상 점토를 배합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계;
    c) 상기 코팅 조성물을 가열하는 단계; 및
    d) 염료 또는 안료 조성물의 pH를 조정하는 단계를 포함하는, 코팅 조성물을 생산하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 산으로 코팅 조성물을 처리하여 점토로부터 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 코팅 조성물을 표면에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 코팅 조성물과 중합체 또는 유기 결합제를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 염료 조성물을 혼합, 분쇄, 제분(milling) 또는 교반에 의한 균질화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 가열이 100℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 수행됨을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 온도가 115℃ 내지 150℃ 사이인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 가열을 최대 4일동안 지속하는 방법.
  24. 제16항에 있어서, 코팅 조성물이 물을 함유하는 방법.
  25. 제16항에 있어서, 코팅 조성물의 pH가 3 내지 7.5 사이인 방법.
  26. 제16항에 있어서, 코팅 조성물이 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위의 염료를 함유하는 방법.
  27. 제16항에 있어서, 코팅 조성물이 0.1 중량% 내지 7 중량% 범위의 인디고의 분자성 유도체를 함유하는 방법.
  28. 제16항에 있어서, 코팅 조성물이 중성 또는 산성 pH에서 약 6 중량%로 인디고의 분자성 유도체를 함유하는 방법.
  29. 제16항에 있어서, 섬유성 점토가 팰리고르스카이트 점토, 세피올라이트 점토, 또는 팰리고르스카이트 및 세피올라이트 점토의 혼합물인 방법.
  30. 제16항에 있어서, 층상 점토가 카올리나이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 또는 모르데나이트 점토인 방법.
  31. 제16항에 있어서, 코팅 조성물의 입자 크기가 0.01㎛ 내지 20㎛인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 코팅 조성물의 입자 크기가 0.1㎛ 내지 2㎛인 방법.
  33. 제16항에 있어서, 인디고의 분자성 유도체가 티오인디고 또는 디브로모인디고인 방법.
  34. 제16항에 있어서, 결합제를 코팅 조성물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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KR20200063791A (ko) 2018-11-28 2020-06-05 곽상훈 쪽 및 화산토를 포함하는 친환경 도료의 제조방법

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