JPH05306317A - 高固形分ポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高固形分のポリウレタン樹脂水性分散液を得
る。 【構成】親水性基含有イソシアネート末端プレポリマー
を、特定のリン酸塩を共存させた水に乳化分散させて鎖
伸長させ、必要に応じて減圧下で脱溶剤することを特徴
とする高固形分ポリウレタン樹脂水性分散液の製造方
法。 【効果】本製造方法により、樹脂粒子を安定にかつ微細
に分散することができ、高固形分で、長期安定性、機械
的安定性に優れた分散液が得られた。その分散液からな
る接着剤は、乾燥性が良好で、初期接着性に優れてい
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高固形分ポリウレタン
樹脂水性分散液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６２−７０４２６号公報は、ブタ
ジエン共重合体ラテックスやアクリル系重合体エマルジ
ョンを高固形分化する方法として、従来の製法により得
られた低固形分のエマルジョンやラテックスにリン酸塩
を添加した後に、蒸留により水や残留モノマーを除去
し、濃縮して高固形分とする方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法をポリウレタン樹脂水性分散液に適用した場合、得
られたポリウレタン樹脂水性分散液にリン酸塩を添加し
ただけで、多量の凝集物が発生したり、あるいは凝集物
が発生しなくても、濃縮により充分な高固形分化できな
いという欠点があった。

【０００４】しかも、その様な低固形分の水性分散体を
接着剤あるいはコーティング剤として用いた場合、乾燥
性が遅いので、初期接着性が著しく劣ったり、乾燥温度
を高くしたり乾燥時間を長くしなければならない等加工
適性に劣るという欠点があった。

【０００５】そこで本発明者らは、ポリウレタン樹脂水
性分散液の高固形分化方法について鋭意検討した結果、
本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、親水性基含有
イソシアネート末端プレポリマーを、リン酸塩及び必要
に応じて中和剤を含有する水に分散せしめた後に、鎖伸
長剤と反応せしめるか、又は親水性基含有イソシアネー
ト末端プレポリマーを、リン酸塩、鎖伸長剤さらに必要
に応じて中和剤を含有する水と混合せしめて、鎖伸長反
応と水性媒体への分散を同時に行うことを特徴とするポ
リウレタン樹脂水性分散液の製造方法、及び親水性基含
有イソシアネート末端プレポリマーの有機溶剤溶液を、
リン酸塩及び必要に応じて中和剤を含有する水に分散せ
しめた後に、鎖伸長剤と反応せしめるか、又は親水性基
含有イソシアネート末端プレポリマーの有機溶剤溶液
を、リン酸塩、鎖伸長剤さらに必要に応じて中和剤を含
有する水と混合せしめて、鎖伸長反応と水性媒体への分
散を同時に行って得たポリウレタン樹脂水性分散液を脱
溶剤することを特徴とする高固形分ポリウレタン樹脂水
性分散液の製造方法を提供するものである。 （構成）本発明は、得られた低固形分の水性分散液にリ
ン酸塩を添加した後に、蒸留により水や残留モノマーを
除去し濃縮して高固形分とするのではなく、鎖伸長反応
の前に反応原料中にリン酸塩を存在させておいて反応を
行うか、その反応後に脱溶剤することにより高固形分と
する点が特徴である。

【０００７】本発明において、「リン酸塩及び必要に応
じて中和剤を含有する水」とは、リン酸塩と水が必須構
成成分であり、リン酸塩と水との混合物の形態と、リン
酸塩と中和剤と水との混合物の形態の２つの形態が包含
される。

【０００８】「リン酸塩、鎖伸長剤さらに必要に応じて
中和剤を含有する水」とは、リン酸塩と鎖伸長剤と水が
必須構成成分であり、リン酸塩と鎖伸長剤と水との混合
物の形態と、リン酸塩と鎖伸長剤と中和剤と水との混合
物の形態の２つの形態が包含される。

【０００９】本発明において、「親水性基」とは、それ
自体で親水性の官能基と、後述する中和により親水性と
なりうる官能基との両方を包含するものとする。本発明
の親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーの製造
において用いられるポリイソシアネートとしては、例え
ば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−
ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラ
ヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００１０】本発明の親水性基含有イソシアネート末端
プレポリマーの親水性基を導入するために用いられる原
料としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活
性水素原子を有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の
塩、カルボン酸基、スルホン酸基からなる群から選ばれ
る少なくとも一つの官能基を含有する基本的にイオン性
を有する化合物が好ましいが、これ以外にも分子内に少
なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレン
オキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシド
の繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返
し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物を併用
しても構わない。

【００１１】かかる親水基含有化合物としては、例えば
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれら
の誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なく
とも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１
個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，００
０のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコー
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合
体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオ
ン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら単独
で、もしくは組み合わせて使用される。

【００１２】本発明で用いられる親水性基含有イソシア
ネート末端プレポリマーを製造するに際しての、分子内
に結合した親水性基の含有量は、親水性基がカルボキシ
ル基、スルホン酸基、スルホネート基等のイオン性基の
場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１０
０重量部当り少なくとも０．００１〜０．１当量好まし
くは０．００２〜０．０５当量必要である。

【００１３】特に親水性基としては、カルボキシル基、
スルホン酸基、及びスルホネート基のアニオン性の親水
性基が好ましい。又ノニオン性の化合物を使用する場合
は、その使用量が多すぎると最終的に得られる水分散液
の粘度が高くなるため、最終的に得られるポリウレタン
樹脂固形分１００重量部当り少なくとも１０重量部以
下、好ましくは５重量部以下にすることが必要である。

【００１４】本発明の親水性基含有イソシアネート末端
プレポリマーの製造において用いられるイソシアネート
基と反応し得るその他の活性水素含有化合物は、便宜上
平均分子量３００〜１０，０００好ましくは５００〜
５，０００の高分子量化合物と、分子量３００以下の低
分子量化合物に分けられる。

【００１５】上記高分子量化合物としては、例えば、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、
ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。

【００１６】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエス
テル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

【００１７】ポリエーテルとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリッ
ト酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロ
ガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール
酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素
原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以
上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシ
レン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により
付加重合したものが挙げられる。

【００１８】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００１９】上記低分子量化合物としては、分子量３０
０以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有
する化合物で例えば、ポリエステルポリオールの原料と
して用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレ
ンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラ
ジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プ
ロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が挙げられ
る。

【００２０】本発明の親水性基含有イソシアネート末端
プレポリマーとしては、例えば前記親水性基を含有する
化合物、その他の活性水素含有化合物及びポリイソシア
ネートとから製造され、従来公知の方法で製造されたも
のであればいずれも使用出来るが、例えば、前記ポリイ
ソシアネート、親水性基を含有する化合物、その他の活
性水素含有化合物を、イソシアネート基と活性水素基の
当量比を１．１：１〜３：１、好ましくは１．２：１〜
２：１の比率で、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１
００℃にて反応したものが挙げられる。

【００２１】これらの反応は無溶剤下あるいは有機溶剤
の存在下のいずれでも行うことがでかかる有機溶剤とし
ては特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。かかる有機溶剤は、最終的には蒸留により除去する
ため比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。や
むをえず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければ
ならない場合においてもその使用量は必要最小限に止め
ることが好ましい。

【００２２】本発明においては、上記した如き親水性基
含有イソシアネート末端プレポリマーを、リン酸塩及び
必要に応じて中和剤を含有する水、あるいはリン酸塩、
鎖伸長剤及び必要に応じて中和剤を含有する水と混合せ
しめて水性媒体への分散、あるいは鎖伸長反応と水性媒
体への分散を同時に行わせしめるが、かかる水性媒体へ
の分散工程において使用される水の中にリン酸塩を併用
することが重要である。 リン酸塩の共存下で水性媒体
中に分散することにより、後添加で生じる様な凝集物の
発生も全くなく、逆にリン酸塩を使用しない場合に比べ
て微粒子化され、外観としても透明感の高い高固形分の
水性分散液が得られる。

【００２３】かかるリン酸塩としては、下記構造式で示
されるメタリン酸塩（Ｉ）、ポリリン酸塩（ＩＩ）ある
いはウルトラリン酸塩（ＩＩＩ）等が挙げられる。 （Ｉ） （ＭＰＯ₃）_n （Ｍ：Ｎａ、Ｋ
ｎ：正の正数） （ＩＩ） Ｍ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1 （ＩＩＩ）ＮａＰ₄Ｏ₁₁ 具体的には、メタリン酸塩（Ｉ）として、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、カルシウムメタ
リン酸ナトリウム等が挙げられ、ポリリン酸塩（ＩＩ）
として、ポリリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナト
リウム、ペンタポリリン酸ナトリウム等が挙げられる
が、特にヘキサメタリン酸塩及びトリポリリン酸塩が好
ましい。またこれらのリン酸塩は、単独で、あるいは併
用しても差し支えない。

【００２４】本発明におけるリン酸塩の使用量について
は、特に制限はないが、好ましくは最終的に得られるポ
リウレタン樹脂固形分１００部に対して、０．１〜５部
の範囲となる様に用いる。

【００２５】本発明においては、上記した如き親水性基
含有イソシアネート末端プレポリマーを、リン酸塩及び
必要に応じて中和剤を含有する水と混合して分散した
後、鎖伸長剤と反応せしめるか、あるいはリン酸塩、鎖
伸長剤及び必要に応じて中和剤を含有する水と混合せし
めて鎖伸長反応と水性媒体への分散を同時に行わせしめ
るが、かかる水性媒体への分散工程あるいは鎖伸長剤と
の混合工程において使用される混合方法としては、従来
公知のいずれの方法でもよく、バッチによる混合あるい
は連続的に混合する方法が挙げられる。連続的に混合す
る場合の混合器としては、例えばスタティックミキサ
ー、ラインミル、ローターステイター式ミキサー、ハレ
ルホモジナイザー、マイクロフルイダイザーやそのほか
「化学工学便覧、第７７９−７８２頁（１９８９」）に
記載の高速回転パイプインミキサー、内部循環式連続攪
拌機インラインミキサー、加圧ノズル式乳化機、超音波
乳化機等が挙げられる。

【００２６】上記した通り、親水性基含有イソシアネー
ト末端プレポリマーが、中和により親水性となりうる官
能基を含有するイソシアネート末端プレポリマーである
場合には、その官能基を中和するための中和剤が用いら
れるのである。

【００２７】本発明で用いることのできる中和剤として
は、前記親水基含有化合物を中和あるいはイオン化でき
るものであれば特に制限はないが、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチル
アミン、トリエチルアミン等の三級アミン類、アンモニ
ア等の揮発性塩基が挙げられ、特に揮発性の塩基が好ま
しい。またこれら中和剤による中和あるいはイオン化の
時期としては、親水基含有イソシアネート末端プレポリ
マーの製造前、中、後のいずれでも構わず、また分散の
ために使用する水の中に共存させても構わない。

【００２８】また本発明の方法において乳化剤を併用し
てもよく、かかる乳化剤としては、例えばポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオ
レエート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム
等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフ
タレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリ
ウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナト
リウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンア
ルキルフェニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。

【００２９】本発明で用いることのできる鎖伸長剤とし
ては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、
イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジア
ミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチル
エタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、
アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパ
ノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、ア
ミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエ
チレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒ
ドラジド類が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせ
て使用される。かかる鎖伸長剤の使用量は、特に制限は
ないが、当量比でアミノ基／プレポリマー中のイソシア
ネート基＝０／１〜１／１、好ましくは０．６／１〜
０．９８／１であることが必要である。

【００３０】かくして得られたポリウレタン樹脂水性分
散液はそのままでも高固形分化されているが、必要に応
じて有機溶剤及び／または水を蒸留除去して濃縮するこ
とにより更に高固形分化することができる。

【００３１】有機溶剤及び／または水の蒸留除去を行う
に際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や
蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置
が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。

【００３２】本発明で用いられる特に好ましい連続式の
薄膜蒸発装置としては、例えば、「化学装置便覧、第４
０４〜４０７頁（１９８９）」に記載のタイプの攪拌膜
型の蒸発装置であり、例えば日立製作所（株）のセブコ
ン蒸発器、横形コントロ装置あるいは立形コントロ装
置、神鋼ファウドラー（株）のＷＦＥ薄膜蒸留装置等が
挙げられるが、これらの中でも回転軸が垂直方向に設置
された立形の装置が液溜りが無くてよい。

【００３３】蒸留は一般に、装置のジャケット温度が約
２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃で、減圧度が
約５〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは１０〜２００ｍｍＨ
ｇの条件下で行なわれる。

【００３４】また、本発明の製造方法において、必要に
応じて、水に加えてその他の水性分散液、例えば酢ビ
系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系
等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロ
ニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等の
ラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のア
イオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、エポキシ系樹脂等の各種エマルジョン、水性分散液
を併用してもよい。

【００３５】かくして本発明の方法により固形分が約４
０〜６５％の高固形分のポリウレタン樹脂水性分散液が
得られる。本発明の方法により得られるポリウレタン樹
脂水性分散液は、他の水分散液、例えば酢ビ系、エチレ
ン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマル
ジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・
ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテック
ス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマ
ー型水性分散液；ポリウレタン、ポリエステル、ポリア
ミド、エポキシ系の水分散液と任意の割合で配合して使
用することができる。更に、カーボンブラック、クレ
ー、タルク、水酸化アルミニウム等の充填剤；シリカゾ
ル、アルミナゾル、可塑剤、顔料等の添加剤；アルキレ
ングリコール誘導体等の造膜助剤；エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、
ポリカルボジイミド化合物等の架橋剤；レベリング剤等
を配合して使用することもできる。

【００３６】本発明の方法により得られるポリウレタン
樹脂水性分散液は、塩ビ、ナイロン、ポリエステル、ポ
リウレタン、等の各種プラスチック、繊維製品、合皮製
品、あるいはアルミニウム、銅、鉄等の金属、紙、木
材、ガラス等との接着性に優れ、例えば繊維、合皮製品
の含浸処理剤あるいはコーティング剤、各種基材に対す
る接着剤、被覆剤、水性塗料、水性インキあるいは有
機、無機繊維の集束剤用ベース樹脂として幅広く用いる
ことができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれ
ら実施例に何等限定されるものではない。ただし実施例
中の部及び％はすべて重量基準である。 実施例１ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ず1,4-ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエステ
ル（ＯＨ価 ５６）を１３５４部加え、減圧下１２０−
１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して８１
部の1,6-ヘキサンジオール、８５部のジメチロ−ルプロ
ピオン酸及び８７５部のメチルエチルケトンを加え、充
分攪拌混合した後５２２部のコロネートＴ−８０（日本
ポリウレタン工業株式会社製 ２，４−トリレンジイソ
シアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８／
２混合物）を加え、７０℃に加温し、この温度で６時間
反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−
溶液を得た。ついで６５部のトリエチルアミン、７７部
の無水ピペラジン及び４０部のトリポリリン酸ソーダを
溶解した水溶液２７７２部中に攪拌しながら、前記プレ
ポリマーを投入して水性分散液を得た（固形分３８
％）。この様にして得られた乳白色の水性分散液を減圧
下５５℃で蒸留を行い、固形分５５％、粘度４２０ｃｐ
ｓのポリウレタン水性分散液が得られた。

【００３８】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は短く、
初期接着性も良好であった。 比較例１ トリポリリン酸ソーダを除いた以外は実施例１と同様な
方法でポリウレタン水性分散液を得たが、固形分５０％
で粘度１４００ｃｐｓであった。

【００３９】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は実施例
１に比べて長く、初期接着性も悪かった。 比較例２ 比較例１で得られたポリウレタン水性分散液に実施例１
と同量のトリポリリン酸ソーダを添加して蒸留しようと
したが、それの添加と同時に凝集物が発生し、安定な水
性分散液は得られなかった。

【００４０】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は実施例
１に比べて長く、初期接着性も悪かったし、凝集物によ
り接着面が平滑とならなかった。 実施例２ 実施例１と同様な方法で、１２１０部のポリカプロラク
トンジオール（ＯＨ価５６）、２２６部のネオペンチル
グリコール、１６４部のジメチロールプロピオン酸、１
１５４部のイソホロンジイソシアネート、０．３部のオ
クチル酸第一スズ及び１８３６部のメチルエチルケトン
からイソシアネート末端プレポリマーを得た。ついで１
２４部のトリエチルアミン、９３部の無水ピペラジン及
び２８部のヘキサメタリン酸ソーダを溶解した水溶液４
５１６部中に攪拌しながら、前記プレポリマーを投入
し、水性分散液を得た（固形分３２％）。この様にして
得られた乳白色の水性分散液を減圧下５５℃で蒸留を行
い、固形分４５％、粘度５８０ｃｐｓのポリウレタン水
性分散液が得られた。

【００４１】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は短く、
初期接着性も良好であった。 比較例３ ヘキサメタリン酸ソーダを除いた以外は実施例２と同様
な方法でポリウレタン水性分散液を得たが、固形分３５
％で粘度２２００ｃｐｓであった。

【００４２】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は実施例
２に比べて長く、初期接着性も悪かった。 比較例４ 比較例３で得られたポリウレタン水性分散液に実施例２
と同量のヘキサメタリン酸ソーダを添加して蒸留しよう
としたが、それの添加と同時に凝集物が発生し、安定な
水性分散液は得られなかった。

【００４３】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は実施例
１に比べて長く、初期接着性も悪かったし、凝集物によ
り接着面が平滑とならなかった。 実施例３ 実施例１と同様な方法で、１２２７部のポリテトラメチ
レングリコール（ＯＨ価 １１２）、９２部の1,6-ヘキ
サンジオール、８２部のジメチロールプロピオン酸、４
８７部のコロネートＴ−８０及び８０９部のメチルエチ
ルケトンからイソシアネート末端プレポリマーを得た。
ついで６２部のトリエチルアミン及び３８部のヘキサメ
タリン酸ソーダを溶解した水溶液２４５４部中に攪拌し
ながら、前記プレポリマーを投入し、プレポリマーの水
性分散液を調整し、更に６２部の無水ピペラジンを溶解
した水溶液１８６部を約１分間を要して滴下する。この
様にして得られた乳白色の水性分散液（固形分３７％）
を減圧下５５℃で蒸留を行い、固形分６０％、粘度６０
０ｃｐｓのポリウレタン水性分散液が得られた。

【００４４】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は実施例
３に比べて長く、初期接着性も悪かった。 比較例５ ヘキサメタリン酸ソーダを除いた以外は実施例３と同様
な方法でポリウレタン水性分散液を得たが、固形分５０
％で粘度１２００ｃｐｓであった。

【００４５】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は実施例
２に比べて長く、初期接着性も悪かった。 比較例６ 比較例５で得られたポリウレタン水性分散液に実施例３
と同量のヘキサメタリン酸ソーダを添加して蒸留しよう
としたが、それの添加と同時に凝集物が発生し、安定な
水性分散液は得られなかった。

【００４６】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は実施例
１に比べて長く、初期接着性も悪かったし、凝集物によ
り接着面が平滑とならなかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポリウレタ
ン樹脂水性分散液の製造後にリン酸塩を用いて高固形分
化するのではなく、ポリウレタン樹脂を得るための反応
工程においてそれを用いるので、特に粒子径を極端に粗
大化する等の特別の操作をすることなく、安定にかつ微
細に分散し、長期安定性あるいは機械的安定性に極めて
優れた高固形分ポリウレタン樹脂水性分散液を容易に製
造することができる。

【００４８】しかも得られた水性分散液から脱溶剤を行
えば、更に高固形分のポリウレタン樹脂水性分散液を製
造することもできる。本発明で得られるポリウレタン樹
脂水性分散液は、従来のポリウレタン樹脂水性分散液に
対して高固形分であるために、乾燥エネルギーが少なく
てすみ、低温乾燥性、乾燥時間の短縮化が可能であり、
また接着剤として使用した場合には、初期接着性が著し
く向上し、各種接着加工での作業性の向上が期待され
る。

【００４９】また本発明で得られるポリウレタン樹脂水
性分散液は、粒子径が極めて微細で均一なため、コーテ
ィング剤として使用した場合には、乾燥後の皮膜につい
て透明性、平滑性、光沢、耐水性、機械的強度に優れる
と同時に、各種基材に対する密着性に優れるという特徴
をも有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水性基含有イソシアネート末端プレポリ
   マーを、リン酸塩及び必要に応じて中和剤を含有する水
   に分散せしめた後に、鎖伸長剤と反応せしめるか、又は
   親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーを、リン
   酸塩、鎖伸長剤さらに必要に応じて中和剤を含有する水
   と混合せしめて、鎖伸長反応と水性媒体への分散を同時
   に行うことを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散液の
   製造方法。
2. 【請求項２】親水性基含有イソシアネート末端プレポリ
   マーの有機溶剤溶液を、リン酸塩及び必要に応じて中和
   剤を含有する水に分散せしめた後に、鎖伸長剤と反応せ
   しめるか、又は親水性基含有イソシアネート末端プレポ
   リマーの有機溶剤溶液を、リン酸塩、鎖伸長剤さらに必
   要に応じて中和剤を含有する水と混合せしめて、鎖伸長
   反応と水性媒体への分散を同時に行って得たポリウレタ
   ン樹脂水性分散液を脱溶剤することを特徴とする高固形
   分ポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法。
3. 【請求項３】リン酸塩が下記構造式で示されるメタリン
   酸塩（Ｉ）、ポリリン酸塩（ＩＩ）あるいはウルトラリ
   ン酸塩（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のリン
   酸塩である請求項１または２記載の製造方法。 （Ｉ） （ＭＰＯ₃）_n （Ｍ：Ｎａ、Ｋ
   ｎ：正の正数） （ＩＩ） Ｍ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1 （ＩＩＩ）ＮａＰ₄Ｏ₁₁