JPH05132567A - ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】予備乳化混合液を加圧下でチャンバー内の流路
に導入し、該混合液を５０〜１０，０００Ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で該流路内の平面部に衝突させ、あるいは前記圧
力下該流路内で該混合液同士を衝突させることにより乳
化させる装置で、水とポリウレタン樹脂との予備混合液
を乳化させることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分
散体の製造方法。 【効果】本製造方法により、乳化剤あるいは親水性基の
使用量が従来より少ない条件で、樹脂粒子が極めて微細
でその粒子径分布が均一となり、長期安定性及び機械的
安定性に優れたポリウレタン樹脂水性分散体が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン樹脂水性分
散体の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリウレタン
樹脂水性分散体の乳化分散工程において、特殊乳化装置
を使用することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法
としてはつぎのようなものが知られている。

【０００３】即ち（１）末端イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーの有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に
乳化剤水溶液を加えて末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーの水性乳化分散液を得、これと活性水素
原子を少なくとも２個有するアミン化合物とを反応せし
める方法、（２）親水性基を有する末端イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液又は有機溶
剤分散液に水を加えて末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーの水性乳化分散液を得、これと活性水素
原子を少なくとも２個有するアミン化合物と反応せしめ
る方法、（３）高分子量のポリウレタン樹脂の有機溶剤
溶液又は有機溶剤分散液に乳化剤水溶液を加えて乳化さ
せる方法、（４）親水性基を有する高分子量のポリウレ
タン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に水を加え
て乳化させる方法がある。

【０００４】上記（１）、（３）の乳化剤により水性分
散体を得る方法においては、末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂が疎水性の
ため、安定な水性分散体を得るために、通常はホモミキ
サー、ホモジナイザー、超音波乳化器等が使用される
が、粒子径を小さくするためには多量の乳化剤を使用し
なければならないという欠点があった。

【０００５】また、上記（２）、（４）の親水性基を有
する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又
はポリウレタン樹脂を使用する方法においては、ウレタ
ンプレポリマー又はポリウレタン樹脂自体が親水性のた
め、上記（１）、（３）の方法に比べて安定でかつ小さ
い粒子径が得られるが、乳化分散時に凝集物等の発生も
なく安定な水性分散体を得るためには、親水性基をある
程度充分な量含有することが必要である。

【０００６】したがって、この様にして得られたポリウ
レタン水性分散体は、多量の乳化剤あるいは多くの親水
性基を含有するために、基材に対する接着性、フィルム
の透明性、耐水性等の点で劣るという問題があった。

【０００７】これらの欠点をなくすべく、これら乳化剤
あるいは親水性基の含有量を減らす各種の方法が検討さ
れてきたが、乳化剤あるいは親水性基の含有量を減らす
と、乳化分散の時に非常に高粘度となり分散が困難とな
るため、より強力な剪断力を持つ各種の分散機が検討さ
れてきた。例えば、ホモミキサーを使用して分散する方
法は、剪断力が不十分なため完全な分散体が得られず保
存中に分離する等の問題がある。

【０００８】またホモミキサーの替わりに、更に剪断力
のあるホモジナイザー、ラインミル、コロイドミル等各
種の分散機も検討されてきた。しかしながら、これらに
ついても回転速度及びスリット間隔に限界があり、充分
な安定性を有するまでの微粒子化は困難である。

【０００９】一方、高圧により乳化分散する装置とし
て、マントンゴーリン社のコロイドミルがあり、検討さ
れた乳化器の中では最も微粒子化分散の効果はあるが、
強力なスプリングの力で押し付けられたスリットの間を
高圧の予備分散液を通す構造であるため、安全性の面か
ら付与される圧力が限定されている上に、注入される予
備混合液の量は脈動しながら注入されるため、スリット
間隔が変化し、得られる水性分散体の粒子径が振れると
いう大きな問題点がある。このため長期の安定性が要求
される用途には繰り返し処理をする必要があり、テスト
スケールでは可能であっても実際の製造は極めて困難で
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はより少ない乳
化剤量あるいは、より少ない親水性基含有量でも安定
で、かつ粒子径分布の均質なポリウレタン樹脂水性分散
体の製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題に照準を合わせて、鋭意検討したところ、特定
の乳化装置を用いることにより解決が可能となる事を見
いだし、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は予備乳化混合液を加圧下
でチャンバー内の流路に導入し、該混合液を高圧下該流
路内の平面部に衝突させ、或いは高圧下該流路内で該混
合物同士を衝突させることにより乳化させる装置で水と
ポリウレタン樹脂との予備乳化混合液を乳化することを
特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を提
供するものである。

【００１３】次に、本発明に使用する装置を具体的に説
明する。本発明の装置のチャンバーは、図１において抑
え部分１、２と超高圧に耐えるディスク３、４とからな
る。ディスク３、４には各々貫通孔２孔とそれら２孔を
連結する極めて狭められた溝が加工されている。この溝
の直径は５０〜１，０００μが好ましい。ディスク３と
ディスク４とは、ディスク３からディスク４へ流体が通
過するために、二枚のディスクの連接溝が接するように
内向きに、且つ溝同士が十字形になるように９０度の位
置で組み合わされている。

【００１４】ディスクは高圧下に液体を衝突させるのに
耐えることが必要である。このためディスクの材質は金
属酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物等セラミック或い
はこれらの混合物、焼結ダイヤ等の無機焼結体などの超
高圧に耐えるものが挙げられる。

【００１５】次に、図面に基づいて本発明を具体的に説
明する。まず、ポリウレタン樹脂と水との予備混合液を
５〜３０Ｋｇ／ｃｍ²の加圧下でチャンバー内の抑え部
分１に供給する。抑え部分１に入った混合液は流路を２
分割され、ディスク３に導入され、そのままディスク４
の平面部５に衝突する。衝突した液はディスク４に接す
る側のディスク３の連結講６を加速されて中心部に向か
って流れ、ディスク３の中心で液同士が衝突する。この
平面への衝突及び液同士の衝突により超微粒子乳化され
る。次に液は９０度位相して形成されたディスク４の連
結講７を中心部から外側に向かって流れディスク４内の
２孔を経由して取り出せる。

【００１６】混合液がチャンバー内の流路及び溝を通過
する際、混合液は加圧加速される。この場合その圧力
は、５０〜１０，０００Ｋｇ／ｃｍ²となるように調整
するのが好ましい。５０Ｋｇ／ｃｍ²以下では分散が弱
く、また１０，０００Ｋｇ／ｃｍ²以上では基材の摩耗
が激しく長期間の使用に耐えられないからである。ポリ
ウレタン樹脂の組成によっては二次凝集により水性分散
体の安定性が余り良くならない場合があるため、より好
ましくは７０〜３０００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力が特に好ま
しい。

【００１７】本発明の装置の構造は図１、図２のものに
限定されず、該混合液を高圧下にチャンパーの流路内の
所定の平面部に衝突させることができる構造、又は高圧
下に混合液同士を衝突させることができる構造であれ
ば、基本的にはいかなる構造のものであってもよい。た
とえば、図３のような平面部Ａ、Ｂを有する構造であっ
てもよいし、また図４のようにディスク１’の連結講の
中心部で衝突した後、ディスク２’の孔７を経由して取
り出せるような構造のものでも構わない。

【００１８】本発明に使用される新しい乳化装置の具体
例としては米国のマイクロフルイディックス社製のマイ
クロフルイダイザーや日本のコスモ計装社製のナノマイ
ザー等が挙げられる。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体その
ものの製造方法としては、従来からよく知られているい
ずれの方法でもよく、例えば、次のような方法が挙げら
れる。

【００２０】即ち親水性原子団又は中和により親水性
となりうる原子団を有したポリウレタン樹脂（Ａ−１）
の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、ポリウレタン樹
脂が親水性原子団を有するものを用いた場合は水と混合
して水性分散体を得る方法、また、ポリウレタン樹脂が
中和により親水性となりうる原子団を有するものを用い
た場合は、全量のまたは一部の中和剤を含む水溶液と混
合して必要に応じて残りの中和剤を加えるか、あるいは
まず水と混合した後中和剤を加えて水性分散体を得る方
法、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原
子団を有さないポリウレタン樹脂（Ａ−２）の有機溶剤
溶液又は有機溶剤分散液に、予め乳化剤を加えた後に水
を混合するか、又は直接乳化剤水溶液を混合して水性分
散体を得る方法、親水性原子団又は中和により親水性
となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシアネート基
をも有するウレタンプレポリマー（Ｂ−１）に、ウレタ
ンプレポリマーが親水性原子団を有する場合は水と混合
して水に分散させるか、またはウレタンプレポリマーが
中和により親水性となりうる原子団を有するものを用い
た場合は、全量または一部の中和剤を含む水溶液と混合
して必要に応じて残りの中和剤を加えるか、または予め
プレポリマー中に全量または一部の中和剤を加えた後水
を混合して水に分散させた後、ジアミン及び／又はジイ
ミン及び必要に応じて残りの中和剤と反応させる方法、
親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団
を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレタ
ンプレポリマー（Ｂ−１）に、ウレタンプレポリマーが
親水性原子団を有する場合はジアミン及び／又はジイミ
ンを含む水溶液と混合して水性分散体を得る方法、また
はウレタンプレポリマーが中和により親水性となりうる
原子団を有するものを用いた場合は、ジアミン及び／又
はジイミンと全量または一部の中和剤を含む水溶液と混
合して必要に応じて残りの中和剤を加えて水性分散体を
得る方法、親水性原子団又は中和により親水性となり
うる原子団を有せず、かつ末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマー（Ｂ−２）に、予め乳化剤を
加えた後に水を混合するか、又は直接乳化剤水溶液を混
合して乳化した後、ジアミン及び／又はジイミンと反応
させる方法、または上記の各方法において、親水性原
子団又は中和により親水性となりうる原子団を含有させ
る方法と、乳化剤を使用する方法を併用する方法が挙げ
られる。

【００２１】本発明の製造方法は、上記の各方法におけ
る水に分散させる工程において、前記乳化装置を使用す
ることが必須条件である。本発明の〜の方法のいず
れの場合でも、ポリウレタン樹脂（Ａ）あるいはウレタ
ンプレポリマー（Ｂ）を前記装置で水に分散させる際に
は、事前にポリウレタン樹脂（Ａ）あるいはウレタンプ
レポリマー（Ｂ）と、中和剤、乳化剤、あるいはこれら
を含む水溶液とを予備混合させる必要がある。

【００２２】かかる予備混合の方法としては、例えば、
ポリウレタン樹脂（Ａ）あるいはウレタンプレポリマー
（Ｂ）の中に上記中和剤、乳化剤、あるいはこれらを含
む水溶液を投入するか、またはこれらを含む水溶液の中
にポリウレタン樹脂（Ａ）あるいはウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）を投入して混合するバッチ式の方法でもよく、
あるいはこれらを連続的に混合してもよい。そのための
混合機としては、各種の混合器が使用可能であり、例え
ば、スタティックミキサー、ラインミル、ローターステ
イター式ミキサー、ハレルホモジナイザーや、そのほか
「化学工学便覧、第７７９−７８２頁（１９８９）」に
記載の高速回転パイプインミキサー、加圧ノズル式乳化
機、超音波乳化機等が挙げられる。

【００２３】本発明で用いられるポリウレタン樹脂
（Ａ）には、親水性原子団又は中和により親水性となり
うる原子団を有するポリウレタン樹脂（Ａ−１）と親水
性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有さ
ないポリウレタン樹脂（Ａ−２）がある。

【００２４】また本発明で用いられる末端イソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）には、親水性原子
団又は中和により親水性となりうる原子団を有し、かつ
末端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポリマ
ー（Ｂ−１）と親水性原子団又は中和により親水性とな
りうる原子団を有さず、かつ末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー（Ｂ−２）がある。

【００２５】これらのポリウレタン樹脂（Ａ）及び末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、
例えば、従来公知のポリイソシアネート化合物と、親水
性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有さ
ないがイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合
物と、必要に応じて、親水性原子団又は中和により親水
性となりうる原子団を有しかつイソシアネート基と反応
し得る活性水素含有化合物から製造される。

【００２６】本発明に係るポリウレタン樹脂（Ａ）及び
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）
は、従来公知の方法で製造される。例えば、前記ポリイ
ソシアネート化合物と活性水素含有化合物（親水性原子
団又は中和により親水性となりうる原子団を含有する活
性水素含有化合物を用いている場合はそれをも含む）
を、イソシアネート基と活性水素基の当量比をそれぞれ
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合は、０．８：１〜１．
２：１好ましくは０．９：１〜１．１：１の比率で、ま
た末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）の場合は、１．１：１〜３：１好ましくは１．
２：１〜２：１の比率で、２０〜１２０℃好ましくは３
０〜１００℃にて反応させる。

【００２７】これらの反応は無溶剤下にて行なうことも
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的
で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤は
とくに限定されないが、例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂水性分散体から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容
易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。や
むを得ず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければ
ならない場合においてもその使用量は必要最小限に止め
ることが好ましい。

【００２８】ところで、本発明に係るポリウレタン樹脂
（Ａ−１）及びウレタンプレポリマー（Ｂ−１）中の親
水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団とし
ては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホ
ネート基、第３級アミノ基、第４級アミノ基あるいはエ
チレンオキサイドの繰り返し単位等が挙げられ、親水性
原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有しか
つイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物の
少なくとも１種以上をポリウレタン樹脂（Ａ−１）ある
いはウレタンプレポリマー（Ｂ−１）の製造時に共重合
することにより得られる。

【００２９】本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ａ
−１）またはウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を製造す
るに際しての、分子内に結合した親水性原子団又は中和
により親水性となり得る原子団の含有量は、親水性原子
団又は中和により親水性となり得る原子団がカルボキシ
ル基、スルホン酸基、あるいはスルホネート基等のアニ
オン性原子団の場合、または第３級アミノ基あるいは第
４級アミノ基等のカチオン性原子団の場合は、最終的に
得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少な
くとも０．００５当量以上好ましくは０．０１〜０．２
当量必要であり、又ノニオン性原子団の場合は、最終的
に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少
なくとも２重量部以上、好ましくは５〜３０重量部含有
することが必要である。

【００３０】本発明で用いられるポリウレタン樹脂
（Ａ）またはウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造するに
当たって使用することの出来るポリイソシアネート化合
物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００３１】本発明で用いられるポリウレタン樹脂
（Ａ）またはウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造におい
て用いられる親水性原子団又は中和により親水性となり
うる原子団を有さないがイソシアネート基と反応し得る
活性水素含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１
０，０００好ましくは５００〜５，０００の高分子量化
合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられ
る。

【００３２】上記高分子量化合物としては、例えば、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、
ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。

【００３３】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエス
テル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

【００３４】ポリエーテルとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、ショ糖、アコニット糖、トリメリッ
ト酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロ
ガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール
酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素原
子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上
を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレ
ン等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加
重合したものが挙げられる。

【００３５】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００３６】上記低分子量化合物としては、分子量３０
０以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有
する化合物で、例えば、ポリエステルポリオールの原料
として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、
ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチ
レンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペ
ラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジア
ミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２
−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が挙げら
れる。

【００３７】親水性原子団又は中和により親水性となり
うる原子団を有しかつイソシアネート基と反応し得る活
性水素含有化合物としては、例えば、２−オキシエタン
スルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、
スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニ
ル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホ
ン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等の
スルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを
共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−
ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン
酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息
香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又は
これらを共重合して得られるポリエステルポリオール；
メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミ
ン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノール
アミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオキ
シエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオキシエチルトルイジ
ン、アルキルジイソプロパノールアミン、アリルジイソ
プロパノールアミン、ジオキシエチルピペラジン等の３
級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを
共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリ
エーテルポリオール；前記３級アミノ基含有化合物及び
これらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、塩
化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、
塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライド、臭化ベ
ンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒド
リン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤
の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくと
も３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個
以上の活性水素を含有する分子量３００〜１０，０００
のポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体
等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得ら
れるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、
これら単独で、もしくは組み合わせて使用される。

【００３８】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製
造で用いることのできる中和剤としては、中和により親
水性となりうる原子団を有したポリウレタン樹脂（Ａ−
１）、あるいは中和により親水性となりうる原子団を有
し、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー（Ｂ−１）の親水性となりうる原子団を中和あ
るいはイオン化できるものであれば特に制限はないが、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発
性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級
アミン類、アンモニア等の揮発性塩基；塩酸、硫酸、硝
酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸等
の有機酸；塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロラ
イド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレ
ンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン
等の４級化剤が挙げられる。

【００３９】また本発明の方法で使用できる乳化剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化
剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネー
トナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォ
ン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤が挙げられる。
これら乳化剤は前記親水性原子団または中和により親水
性となりうる原子団と併用されても構わない。又その使
用量は特に限定されないが、乳化剤を単独で使用する場
合は最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重
量部当り少なくとも１重量部以上、好ましくは２〜１０
重量部含有していることが好ましい。

【００４０】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製
造で用いることのできる活性水素原子を少なくとも２個
有するアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサン
ジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプ
ロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリ
アミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙げられ、
これら単独あるいは組み合わせて使用される。

【００４１】本発明に係るアミン化合物の使用量は、ウ
レタンプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基に対し
て当量比で０：１〜１：１、好ましくは０．６：１〜
０．９８：１であることが必要である。

【００４２】本発明の〜の方法において、前記乳化
装置を使用してポリウレタン樹脂（Ａ）あるいはウレタ
ンプレポリマー（Ｂ）を水に分散させた後に、中和剤、
乳化剤、ジアミン及び／またはジイミンあるいはこれら
を含む水溶液と混合させる場合があるが、かかる混合の
方法としては、前記予備混合における場合と同様に、バ
ッチ式、あるいは連続式のいずれの方法で混合してもよ
い。

【００４３】かくして得られたポリウレタン樹脂水性分
散体はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じ
て蒸留除去して、ポリウレタン樹脂水分散体として用い
ることもできる。

【００４４】有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種
の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有
機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中
でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。

【００４５】本発明で用いられる特に好ましい連続式の
薄膜蒸発装置としては、例えば、「化学装置便覧、第４
０４〜４０７頁（１９８９）」に記載のタイプの攪拌膜
型の蒸発装置であり、例えば日立製作所（株）セブコン
蒸発器、横形コントロ装置あるいは立形コントロ装置、
神鋼ファウドラー（株）のＷＦＥ薄膜蒸留装置等が挙げ
られるが、これらの中でも回転軸が垂直方向に設置され
た立形の装置が液溜りが無くてよい。

【００４６】蒸留は一般に、装置のジャケット温度が約
２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃で、減圧度が
約５〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは１０〜２００ｍｍＨ
ｇの条件下で行なわれ、それによりポリウレタン樹脂水
性分散体中に含まれる有機溶剤はそのほとんどが除去さ
れる。

【００４７】又、本発明の〜の製造方法において、
必要に応じて、水に加えてその他の水性分散体や水分散
液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アク
リルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエ
ン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブ
タジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレ
フィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水性分散体、
水分散液を併用してもよい。

【００４８】かくして有機溶剤を除去して得られたポリ
ウレタン樹脂水性分散体は固形分が約１５〜６０％、好
ましくは２０〜５０％の実質的に無溶剤の水分散体であ
る。しかしながらやむ終えず沸点１００℃以上の有機溶
剤をポリウレタン樹脂水性分散体の製造に使用しなけれ
ばならない場合でも、水性分散体の全重量当たり２０％
までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべきであ
る。

【００４９】本発明の方法により得られるポリウレタン
樹脂水性分散体は、他の水分散体、例えば酢ビ系、エチ
レン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマ
ルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル
・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテック
ス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマ
ー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキ
シ系の水分散体と任意の割合で配合して使用することが
できる。更に、カーボンブラック、クレー、タルク、水
酸化アルミニウム等の充填剤；シリカゾル、アルミナゾ
ル、可塑剤、顔料等の添加剤；アルキレングリコール誘
導体等の造膜助剤；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイ
ミド化合物等の架橋剤；レベリング剤等を配合して使用
することもできる。

【００５０】本発明の方法により得られるポリウレタン
水分散体は、塩ビ、ナイロン、ポリエステル、ポリウレ
タン、等の各種プラスチック、繊維製品、合皮製品、あ
るいはアルミニウム、銅、鉄等の金属、紙、木材、ガラ
ス等との接着性に優れ、例えば繊維、合皮製品の含浸処
理剤あるいはコーティング剤、各種基材に対する接着
剤、被覆剤、水性塗料、水性インキあるいは有機、無機
繊維の集束剤用ベース樹脂として幅広く用いることがで
きる。

【００５１】

【実施例】以下本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれ
ら実施例に何等限定されるものではない。

【００５２】製造例１ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ず１，４-ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価 １０２）を６６０部加え、減圧下１２
０−１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して
１９．２部のネオペンチルグリコール及び５８２部のメ
チルエチルケトンを加え、充分攪拌混合した後１７４部
のコロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業製 ２，
４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイ
ソシアネート＝８／２混合物）を加え、８０℃に加温
し、この温度で２時間反応させて末端イソシアネ−ト基
を有するプレポリマ−溶液を得た。反応終了後４０℃迄
冷却し、ジメチロ−ルプロピオン酸２０．８部を加え、
７０℃でＮＣＯ％が０．０１％以下に到達するまで反応
を継続し冷却する。次いで１０％アンモニア水２６．４
部を加えてよく撹拌し、不揮発分５９％の粘稠な樹脂溶
液Ａを得た。

【００５３】製造例２ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ず１，４-ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価 ５６）を７３１．２部加え、減圧下１
２０−１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却し
て３３．２部の１，４−ブタンジオール及び７９５部の
メチルエチルケトンを加え、充分攪拌混合した後３９３
部の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トを加え、８０℃に加温し、この温度で２時間反応させ
て末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得
た。反応終了後４０℃迄冷却し、ジメチロ−ルプロピオ
ン酸３５．５部を加え、７０℃でＮＣＯ％が２．１％に
到達するまで反応を継続し冷却する。不揮発分６０％の
粘稠な樹脂溶液Ｂを得た。

【００５４】製造例３ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ず８４８．２部のポリテトラメチレングリコール
（ＯＨ価 ５６）、５１．８部の１，４−ブタンジオー
ルと５６５．４部のトルエンを加え、充分攪拌混合した
後、４１９．２部のイソホロンジイソシアネートを加
え、８０℃でＮＣＯ％が２．６％に到達するまで反応を
継続し冷却する。不揮発分６０％の粘稠な樹脂溶液Ｃを
得た。

【００５５】実施例１ １０００ｇの上記樹脂溶液Ａにイオン交換水８８４ｇを
加えて撹拌した後、該混合液を内径１００μの孔を有す
るディスクを連結させたチャンバーを持つ本発明に係る
装置のマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディッ
ク社製）に８Ｋｇ／ｃｍ²の加圧されたコンプレッサー
で導入し、流速２００ｍ／Ｓec、５００Ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で水中に分散を行った。

【００５６】得られた水性分散体を減圧下脱溶剤を行い
メチルエチルケトンを除去し、不揮発分４５％のポリウ
レタン樹脂水分散体が得られた。得られた水分散体の粒
子径は０．４μで、室温で３ケ月放置した後の貯蔵安定
性は良好で、分離、沈降物の発生は全くなかった。

【００５７】比較例１ 実施例１の混合液をマントンゴーリンコロイドミルＴＹ
ＰＥ−１５Ｍ（マントンゴーリン社製）に３５０Ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で５回通過させて水中に分散を行ったが、
分散が不十分であり貯蔵安定性のテストでは２層分離し
ていた。

【００５８】比較例２ 実施例１の混合液をＴＫ−オートミキサー（特殊機化工
製）に１０，０００ｒｐｍで１５分間攪拌したが、分散
が不十分であり貯蔵安定性のテストでは沈降物が発生し
ていた。

【００５９】実施例２ １０００ｇの上記樹脂溶液Ａにトリエチルアミン１３．
５部とイオン交換水９００ｇを加えて撹拌した後、該混
合液を内径１００μの孔を有するディスクを連結させた
チャンバーを持つ乳化機マイクロフルイダイザー（マイ
クロフルイディック社製）に８Ｋｇ／ｃｍ²の加圧され
たコンプレッサーで導入し、流速２００ｍ／Ｓec、５０
０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で水中に分散を行った。

【００６０】得られた水性分散体に無水ピペラジン２
０．６部を含む水溶液２０６部を投入して鎖伸長反応さ
せた後、引続き減圧下脱溶剤を行いメチルエチルケトン
を除去し、不揮発分４５％のポリウレタン樹脂水分散体
が得られた。

【００６１】得られた水分散体の粒子径は０．３５μ
で、室温で３ケ月放置した後の貯蔵安定性は良好で、分
離、沈降物の発生は全くなかった。 比較例３ 実施例２の混合液をマントンゴーリンコロイドミルＴＹ
ＰＥ−１５Ｍ（マントンゴーリン社製）に３５０Ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で５回通過させて水中に分散を行ったが、
分散が不十分であり貯蔵安定性のテストでは２層分離し
ていた。

【００６２】比較例４ 実施例２の混合液をＴＫ−オートミキサー（特殊機化工
製）に１０，０００ｒｐｍで１５分間攪拌したが、分散
が不十分であり貯蔵安定性のテストでは沈降物が発生し
ていた。

【００６３】実施例３ １０００ｇの上記樹脂溶液Ａにエチレンオキサイド付加
モル数２５のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル３５．８部を溶かした水溶液５９５部を加えて撹拌し
た後、該混合液を、内径１００μの孔を有するディスク
を連結させたチャンバーを持つ乳化機マイクロフルイダ
イザー（マイクロフルイディック社製）に８Ｋｇ／ｃｍ
²の加圧されたコンプレッサーで導入し、流速２００ｍ
／Ｓec、５００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で水中に分散を行っ
た。

【００６４】得られた水性分散体に無水ピペラジン２６
部を含む水溶液２６０部を投入して鎖伸長反応させ、不
揮発分４１％のポリウレタン樹脂水性分散体が得られ
た。得られた水分散体の粒子径は０．７μで、室温で３
ケ月放置した後の貯蔵安定性は良好で、分離、沈降物の
発生は全くなかった。

【００６５】比較例５ 実施例３の混合液をマントンゴーリンコロイドミルＴＹ
ＰＥ−１５Ｍ（マントンゴーリン社製）に３５０Ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で５回通過させて水中に分散を行ったが、
分散が不十分であり貯蔵安定性のテストでは２層分離
し、沈降物も発生していた。

【００６６】比較例６ 実施例３の混合液をＴＫ−オートミキサー（特殊機化工
製）に１０，０００ｒｐｍで１５分間攪拌したが、分散
が不十分であり貯蔵安定性のテストでは沈降物が多量に
発生していた。

【００６７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来の乳化
機では安定な水性分散体を得るのが難しかった、親水性
原子団の含有量、あるいは乳化剤の使用量が従来より少
ないレベルにおいても、極めて微細でかつ粒子径分布が
均一で長期安定性あるいは機械的安定性に優れたポリウ
レタン樹脂水性分散体を容易に製造することができる。

【００６８】また本発明の方法によれば、同一組成下に
おいても予備混合液の比率、即ちポリウレタン樹脂ある
いはウレタンプレポリマーと水との混合比率を変えた
り、乳化装置の圧力の設定条件を変えることにより、粒
子径を容易に変化させることができる。

【００６９】本発明で得られるポリウレタン樹脂水性分
散体は、親水性原子団の含有量あるいは乳化剤の含有量
が極めて少ないため、乾燥後の皮膜についても透明性、
平滑性、光沢、耐水性、機械的強度に優れると同時に、
各種基材に対する密着性に優れるという特徴をも有す
る。また本発明の特に好ましい態様である、予備混合か
らの一連の連続処理においては、特に本発明のウレタン
プレポリマー（Ｂ）を使用する場合には、水に分散され
ると同時に、あるいは水に分散された後直ちにジアミン
及び／またはジイミンと反応するがゆえに、従来のバッ
チプロセスでは水との副反応が避けられず、またこの副
反応による凝集物の発生あるいは乳化不良等の問題で製
造の難しかったポリウレタン樹脂水性分散体を安定的に
製造することが可能となった。

【００７０】かくして得られたポリウレタン樹脂水性分
散体は、従来のポリウレタン水性分散体と同様に取り扱
うことが可能であり、水性分散体中の有機溶剤を除去し
た水分散体は有機溶剤による公害や火災の心配が極めて
小さい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本装置のチャンバーの分解斜視図

【図２】本装置のチャンバーの断面図

【図３】本装置のチャンバーのディスクの組立斜視図

【図４】本装置のチャンバーのディスクの組立斜視図

【図５】本装置のチャンバーのディスクの組立斜視図

【符号の説明】

１，２ 抑え部 ３，３ａ，３ｂ，４，４ａ，４ｂ ディスク ５，６ ディスクの平面部 ７ ディスクの連結溝 ８ 連結溝の中心部 ９ ディスクの連結溝 １０ ディスクの孔

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予備乳化混合液を加圧下でチャンバー内の
   流路に導入し、該混合液を高圧下該流路内の平面部に衝
   突させ、或いは高圧下該流路内で該混合液同士を衝突さ
   せることにより乳化させる装置で水とポリウレタン樹脂
   との予備乳化混合液を乳化することを特徴とするポリウ
   レタン樹脂水性分散体の製造方法。
2. 【請求項２】ポリウレタン樹脂が、親水性基含有の高分
   子量ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液であることを特徴
   とする請求項１記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製
   造方法。
3. 【請求項３】ポリウレタン樹脂が、親水性基を含有しな
   い高分子量ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液であり、水
   が乳化剤水溶液であることを特徴とする請求項１記載の
   ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
4. 【請求項４】予備乳化混合液を加圧下でチャンバー内の
   流路に導入し、該混合液を高圧下該流路内の平面部に衝
   突させ、或いは高圧下該流路内で該混合液同士を衝突さ
   せることにより乳化させる装置で水と親水性基含有のイ
   ソシアネート基末端のウレタンプレポリマーとの予備乳
   化混合液を乳化し、次いでジアミン及び／またはジイミ
   ンと反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂水性
   分散体の製造方法。
5. 【請求項５】予備乳化混合液を加圧下でチャンバー内の
   流路に導入し、該混合液を高圧下該流路内の平面部に衝
   突させ、或いは高圧下該流路内で該混合液同士を衝突さ
   せることにより乳化させる装置で乳化剤水溶液と疎水性
   基含有のイソシアネート基末端のウレタンプレポリマー
   との予備乳化混合液を乳化し、次いでジアミン及び／ま
   たはジイミンと反応させることを特徴とするポリウレタ
   ン樹脂水性分散体の製造方法。
6. 【請求項６】衝突時の圧力が５０〜１０，０００Ｋｇ／
   ｃｍ²であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   １項記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。