JPH048713A - ポリウレタンポリ尿素の製造方法、その水性分散体の製造方法、および水分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリウレタンボッ尿素の製造方法に関し、特に
ポリウレタンポリ尿素水性分散体の製造方法、ポリウレ
タンポリ尿素水分散体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 粒子径が小さくしかもその粒子径分布がシャブなポリウ
レタンポリ尿素粒子の水性分散体の製造方法としてはつ
ぎのようなものが知られている。

（１）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に乳化剤水溶液を加
えて超音波振動を与えて末端イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーの水性乳化分散液を得、これと活性水
素原子を少なくとも２個有するアミン化合物とを反応せ
しめる方法。

（２）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に乳化剤水溶液を加
えて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの
水性乳化分散液を得、これと活性水素原子を少なくとも
２個有するアミン化合物との反応を完結せしめた後に超
音波振動を与える方法。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記（１）、（２）の方法では予め反応
の前、或いは反応が完結した後、別途超音波振動を与え
る工程が必要であるし、現実には（１）、（２）の方法
では一旦水性媒体中に分散したポリウレタンポリ尿素粒
子が再び凝集したりして粒子の粗大化が起こり、粒子径
が小さくしかもその粒子径分布がシャープなポリウレタ
ンポリ尿素粒子の水性分散体は得られなかった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記実情に鑑みて鋭意検討したところ、反
応中に超音波振動を与えると別途超音波振動を与える工
程が不要で、しかも上記のような粒子の粗大化が起こり
にくく、上記の方法に比べて粒子径が小さくかつその粒
子径分布がシャープなポリウレタンポリ尿素粒子の水性
分散体が得られることを見いだし、本発明を完成するに
到った。

即ち本発明は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）と、活性水素原子を少なくとも２個有す
るアミン化合物（Ｂ）とを超音波振動のもとで反応させ
ることを特徴とするポリウレタンポリ尿素の製造方法を
提供するものである。

本発明において、水性分散体とは、ポリウレタンポリ尿
素が水と有機溶剤との混合媒体中に分散しているものを
いい、水分散体とは、ポリウレタンポリ尿素が水中に分
散しているものをいう。

本発明の方法は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とアミン
化合物（Ｂ）とを反応せしめてポリウレタンポリ尿素を
製造するあらゆる方法に適用可能であるが、特にウレタ
ンプレポリマー（Ａ）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散
液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液とを混
合した後、それらを反応させるポリウレタンポリ尿素水
性分散体の製造方法において好ましく適用される。

本発明の一例であるポリウレタンポリ尿素水性分散体の
製造方法について説明すれば、例えば大きく分けて次の
２通りの方法が挙げられる。

■親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団
を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレタ
ンプレポリマー（Ａ−１）の有機溶剤溶液又は有機溶剤
分散液と、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）として親水
性原子団を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有す
るウレタンプレポリマーを用いた場合にはアミン化合物
（Ｂ）の水溶液又は水分散液とを反応せしめる際、又は
ウレタンプレポリマー（Ａ−１）として中和により親水
性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシアネート
基をも有するウレタンプレポリマーを用いた場合にはア
ミン化合物（Ｂ）と中和剤（Ｃ）との水溶液又は水分散
液とを反応せしめる際に超音波振動のもとて上記反応を
行う方法。

■ウレタンプレポリマー（Ａ）が乳化分散された水性分
散液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液とを
反応せしめる際に超音波振動のもとて上記反応を行う方
法。

本発明で用いられる末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（Ａ）には、親水性原子団又は中和により
親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシアネ
ート基をも有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）と親
水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有
さず、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレタン
フレポリマー（Ａ−２）とがある。

これらの末端イソシアネート基含有ウレタンフレポリマ
ー（Ａ）は、従来公知のポリイソシアネート化合物と、
親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を
有さないが、イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有化合物と、必要に応じて親水性原子団又は中和により
親水性となりうる原子団を有し、かつイソシアネート基
と反応し得る活性水素含有化合物から製造される。

本発明の末端イソシアネート基含有ウレタンフレポリマ
ー（Ａ）は従来公知の方法で製造され、例えば、後記ポ
リイソシアネート化合物と活性水素含有化合物（親水性
原子団又は中和により親水性となりうる原子団を含有す
る活性水素含有化合物を用いている場合はそれを含む）
を、イソシアネート基と活性水素基の当量比を１．１：
１〜３：１好ましくは１，２：１〜２：１の比率で、２
０〜１２０°Ｃ好ましくは３０〜１００°Ｃにて反応さ
れる。これらの反応は無溶剤下にて行なうこともできる
が、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機
溶剤を使用することもてきる。

かかる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類
；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類が挙げられる。係る有機溶剤は、最終的にポリウ
レタンポリ尿素を水分散体とする場合は蒸留除去が容易
な比較的沸点の低いもの、例えば、１００°Ｃ以下で親
水性のアセトン、メチルエチルケトンを用いることが好
ましい。やむおえず沸点１００°Ｃを超える有機溶剤を
使用しなければならない場合においてもその使用量は必
要最小限に止めることが好ましい。

ところで、本発明に係るウレタンプレポリマー（Ａ−１
）中の親水性原子団又は中和により親水性となりうる原
子団としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホ
ネート基あるいはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
挙げられる。

ウレタンプレポリマー（Ａ−１）に、上記した如き親水
性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を導入
する方法としては、例えば、親水性原子団又は中和によ
り親水性となりうる原子団を有し、かつイソシアネート
基と反応しうる活性水素含有化合物の少なくとも１種以
上をウレタンプレポリマー（Ａ−１）の製造時に共重合
するという方法が挙げられる。

本発明で用いられるウレタンフレポリマー（Ａ１）を製
造するに際しての、分子内に結合した親水性原子団又は
中和により親水性となりうる原子団の含有量は、カルボ
キシル基、スルホン酸基、あるいはスルホネート基等の
アニオン性原子団の場合は、最終的に得られるポリウレ
タンポリ尿素樹脂固形分１００重量部当り少なくとも０
．０１当量以上好ましくは０．０１〜０．２当量必要で
アリ、又エチレンオキサイドの繰り返し単位等の７ニオ
ン性原子団の場合には最終的に得られるポリウレタンポ
リ尿素樹脂固形分１００重量部当り少なくとも３重量部
以上、好ましくは５〜３０重量部含有することが必要で
ある。

本発明の方法でウレタンプレポリマー（Ａ）の適当な粘
度は、通常１０〜５，０ＯＯｃｐｓ好ましくは２０〜３
，０ＯＯｃｐｓの範囲である。粘度がこの範囲であると
、希釈のために使用する有機溶剤の使用量が少なく大変
経済的で、アミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液と
の粘度差を大変小さくできるので混合時の混合効果が充
分である。

本発明に係るウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するに
当たって使用することの出来るポリイソシアネート化合
物としては、例えば２，４−トリレンジイソシア不−）
、２．　６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、４．　４’　　−ジフェニルメタンジイソシアネート
、２．　４’　−ジフェニルメタンジイソシアネ−１−
５２，２’　　−ジフェニルメタンジイソシアネーＦ　
、３　ｒ　　３　’　−ジメチル−４，４′　−ビフエ
ニレンジイソシア不一ト、３，３′−ジメトキシ−４，
４′　−ビフェニレンジイソシアネート、３．　３’　
−ジクロロ−４゜４′−ビフェニレンジイソシアネート
、１．　５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テ
トラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシア不一ト、１，６−へキサメチレンジイソシ
アネート、ドデカメチレンジイソシア不一ト、トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート、１．３−シクロへ
牛シレンシイソシア不−ト、１゜４−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート、４．　４’　−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、３．　３’　−ジメチル
−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等が挙げられる。

本発明に係るウレタンプレポリマー（Ａ）の製造におい
て用いられる親水性原子団又は中和により親水性となり
得る原子団を有さないがイソシアネート基と反応し得る
活性水素含有化合物は、便宜上、平均分子量３００〜１
０，０００好ましくは５００〜５，０００の高分子量化
合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられ
る。

上記高分子量化合物としては、ポリエステルポリオール
、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリ
オール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエー
テルポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，６〜へ牛
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリフール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリフール（分子量３００〜６
゜０００）、ジプロピレングリフール、トリプロピレン
グリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４
−シクロへ牛サンジオール、１．４−シクロへ牛サンジ
メタツール、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノー
ルＡ１　ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシ
ド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、１．３−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４ナフタレン
ジカルボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフエニル
ジカルボン酸、１，２ビス（フェノキシ）エタン−ｐ、
ｐ’　　−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水
物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこ
れらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等
の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエス
テルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物
の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれ
らの共重合ポリエステルが挙げられる。

ポリエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１．３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールエタンパン、ソルビト
ール、シよ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメ
リ・ソト酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリイソプロパツールアミン、ピロガロール、
ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１゜２
．３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少な
くとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤
としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等の
モノマーの１種または２種以上を常法により付加重合し
たものが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホス
ゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。

低分子量化合物としては、分子量３００以下の分子内に
少なくとも２個の活性水素を含有する化合物で例えば、
ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール
成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等
のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−
へキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチ
ルピペラジン、インホロンジアミン、４．　４’ジシク
ロヘキシルメタンジアミン、３．　３’　−ジメチル−
４，４′　−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４
−シクロヘキサンジアミン、１，２プロパンジアミン、
ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等のアミン化合物が挙げられる。

親水性原子団又は中和により親水性となり得る原子団を
有し、かつイソシアネート基と反応し得る活性水素含有
化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク
酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニルＬ　　１，
３−フ二二レンジアミンー４，６−ジスルホン酸、２．
　４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン
酸含有化合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合し
て得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２
−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−
ジオキシ安息香酸、３，４ジアミノ安息香酸等のカルボ
ン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合
して得られるポリエステルポリオール；エチレンオキシ
ドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、
ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する
分子量３００〜１０，０００のポリエチレン−ポリアル
キレン共重合体等のノニオン基含有化合物叉はこれらを
共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオー
ルが挙げられ、これら単独で、もしくは組み合わせて使
用される。

本発明において好ましい親水性原子団又は中和により親
水性となり得る原子団を有し、かつイソシアネート基と
反応し得る活性水素含有化合物は、カルボキシル基含有
化合物及びその誘導体又はこれらを共重合して得られる
ポリエステルポリオールである。

本発明の方法においては、ウレタンプレポリマー（Ａ）
とアミン化合物（Ｂ）とを反応せしめる。

その除用いることのできるアミン化合物（Ｂ）としては
、例えば、エチレンジアミン、１．　２−プロパンジア
ミン、１，６−へキサメチレンジアミン、ピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４
，４°　−ジシクロへキシルメタンジアミン、３．　３
’−ジメチル−４，４ジシクロヘキシルメタンジアミン
、１．４ンクロへ牛サンジアミン等のジアミン類；ジエ
チレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒド
ラジド類等が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせ
て使用される。

本発明に係るアミン化合物（Ｂ）は、ポリウレタンポリ
尿素水性分散体を得る場合にはそのために必要な分散媒
としての水に溶解又は分散させて使用され、又その使用
量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート
基に対して通常当量比で０：１〜１：１好ましくは０，
６：１〜０゜９８：１であることが好ましい。使用する
水の量はウレタンプレポリマー（Ａ）とアミン化合物（
Ｂ）とを混合し反応が完結した後にＯ／Ｗの水性分散体
になるだけの最低限の量があればよく、最終的に得られ
るポリウレタンポリ尿素固形分１００重量部に対して１
００〜１，０００重量部となる量である。

まず■の方法について説明する。

ウレタンプレポリマー（Ａ−１）として、親水性原子団
を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレタ
ンプレポリマーを用いる場合には、それの有機溶剤溶液
又は有機溶剤分散液とアミン化合物（Ｂ）の水溶液又は
水分散液との反応を、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）
として、中和により親水性となり得る原子団を有し、か
つ末端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポリ
マーを用いる場合には、それの有機溶剤溶液又は有機溶
剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）と中和剤（Ｃ）との水
溶液又は水分散液との反応を、超音波振動のもとで行う
ことにより、ポリウレタンポリ尿素の水性分散体は得ら
れる。

超音波振動を与える時期は、ウレタンプレポリマー（Ａ
−１）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液とアミン化合
物（Ｂ）の水溶液又は水分散液（中和剤を用いる場合は
それをも含んだアミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散
液）との反応が完結する前であれば特に限定されない。

例えばウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有機溶剤溶液
又は有機溶剤分散液とアミン化合物（Ｂ）の水溶液又は
水分散液（中和剤を用いる場合はそれをも含んだアミン
化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液）とを予め混合した
後に超音波振動を与えて反応を行ってもよいし、超音波
振動を与えている反応器内にウレタンプレポリマー（Ａ
−１）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液とアミン化合
物（Ｂ）の水溶液又は水分散液（中和剤を用いる場合は
それをも含んだアミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散
ｅ、）各別に導入して反応を行ってもよい。

本発明において超音波とは、振動数が１６０００サイク
ル／秒以上で、音として人間の耳に聞こえない音波をい
う。振動数としては１６０００〜５００００サイクル／
秒が好ましい。振幅は５〜４０ｕ１特に２０〜３５ｕが
好ましい。振動子としては例えばＰＺＴ振動子、フェラ
イト振動子があるが、ＰＺＴ振動子が好ましい。

超音波振動の照射は、開放系で行ってもよいがエネルギ
ー効率の点で閉鎖系で行うことが好ましい。

本発明において超音波振動を与える装置として用いるこ
とかできるものとしては、例えば日本精機製作所■の超
音波分散装置ＭＵＳ　　６００Ｔ３等のインライン型の
超音波発振装置が挙げられ、これらを少なくとも１基以
上、中でも３基以上連結して設置することが好ましい。

上記日本精機製作所■の超音波分散装置ＭＵＳ６００Ｔ
−３は、最大出力６００　Ｗ、処理容量１２００リット
ル／時である。

以下、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有機溶剤溶液
又は有機溶剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶液又
は水分散液とを予め混合した後に超音波振動を与えて反
応を行う方法を一例として詳しく説明する。

この方法の場合、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有
機溶剤溶液又は有機溶剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）
の水溶液又は水分散液とを混合するに際して、混合器と
してはウレタンプレポリマー（Ａ）とアミン化合物（Ｂ
）との混合に時間を要しないものが好ましく、混合後直
ちに超音波振動を与えられるようにしておくことが特に
好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有機溶剤溶液又は有
機溶剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）水溶液又は水分散
液とを予め混合する際には各種の混合器が使用可能であ
るが、例えば、可動部の全くない複数の混合要素が内部
に固定されている管状の混合器（以下、単にスタティッ
クミキサーという。）、ラインミル、ローターステイタ
−式ミキサー　バッチオーバーフロー式ミキサー、バレ
ルホモジナイザーやそのほか［化学工学便覧、第７７９
−７８２頁（１９８９）Ｊに記載の高速回転バイブイン
ミキサー、内部循環式連続攪拌機、インラインミキサー
　加圧ノズル式乳化機等が挙げられる。中でも混合に時
間を要しないミキサーが好ましく、特にスタティックミ
キサーが好ましい。

スタティックミキサーとしては、例えばＲｏｓｓ−ＩＳ
Ｇ　　ｍ１ｘｅｒ　（Ａａｃｈｅｎｅｒ　　Ｍｉｓｃｈ
　−ｕｎｄ　　　Ｋｎｅｔｆａｂｒｉｋ、Ａａｃｈｅｎ
）　、　Ｐｕｌｓａｔｉｎｇ　　　ｍｉｘｉｎｇ　　　
ｒｅａｃｔｏｒ　　（ＰＭＲ）　　（Ｐｒｅｍａｔｅｃ
ｈｎｉｋ、、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ）、ＰＳＭ
　　　ｍ１ｘｅｒ　　（Ｐｅｔｚｈｏｌｄｔ、　　Ｆｒ
ａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ）、Ｋｅｎｉｃｓ　　　ｍ１
ｘｅｒ　　（○　ｔｔ　　　Ｖｅｒｔｒｉｅｂｓｇｅｓ
ｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　　Ｌｅｏｎｂｅｒｇ）、　Ｅ
ｒｅｓｔａｔ　　　ｍ１ｘｅｒ　　（ＹＸＺＥＴ、　　
Ａｆｆａｌｔｅｒｂｓｈ）、　Ｎ−５ｈａｐｅｄ　　　
ｐｉｐｅｍｉｘｅｒ　　（Ｂｒａｎ＆Ｌｕｂｂｅ、　　
Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）、　５ｕｔｚｅｒ　　　ｍ１
ｘｅｒ（Ｓｕｌｚｅｒ、Ｗｉｎｔｅｒｔｈｕｒ）が挙げ
られる。この中でもミキサー内に死角がなくエレメント
構造が簡単で、皮張り等が付着しにくく、又、仮りに付
着したとしてもメンテナンス性に優れるケエックス型の
ミキサー（Ｋｅｎｉｃｓ　　ｍｉ　ｘ　ｅ　ｒ）が特に
好ましい。

ケエックス型のミキサーは管内にエレメント（例えば１
８０度に捻った短形の板材）を有しているが、本発明に
係るウレタンプレポリマー（Ａ１）の有機溶剤溶液又は
有機溶剤分散液とアミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分
散液とを効率的に混合するためには、このエレメント数
は少なくとも１２個以上、好ましくは１５〜５０個であ
ることが必要である。エレメント数が上記範囲内である
と充分な混合効果が得られ、しかもミキサ内の圧力損失
が大変小さくできるので、ウレタンプレポリマー（Ａ−
１）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液とアミン化合物
（Ｂ）の水溶液又は水分散液を移送するためのポンプの
能力（馬力）は小さくて済むし、配管のジヨイント部の
補強を必要としないなど設備コストを著しく低くおさえ
ることができるので特に好ましい。

又、ミキサーの各エレメントは反応時には管内に固定さ
れているが、各エレメントが全く取り外しのできない固
定型のミキサーであっても、使用後にはエレメントの抜
取りが可能な非固定型のミキサーでも差し支えない。ミ
キサーのメンテナンス性を考慮すると後者の方が有利で
ある。

又、ミキサーの大きさは目標とするポリウレタンポリ尿
素水性分散体の処理量に応じて決定されるか、ミキサー
内の混合流体の流速が少なくとも２０ｃｍ／秒以上、中
でも３０−３００ｃｍ／秒の範囲であることが好ましい
。流速が上記範囲であるとミキサー内での混合効果が充
分であるたけてな（、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）
の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液及びアミン化合物（
Ｂ）の水溶液又は水分散液の各液を移送するポンプの処
理能力（流量、耐圧性）を特にアップする必要もないし
、配管のジヨイント部の補強も特に必要ではなくなるの
で大変経済的である。

本発明に係るウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有機溶
剤溶液又は有機溶剤分散液及びアミン化合物（Ｂ）の水
溶液又は水分散液の各液を連続的に移送するために用い
られるポンプとしては、例えばピストンポンプ、プラン
ジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギヤポンプ、スク
リューポンプ、うず巻きポンプ、斜流ポンプ、軸流ポン
プ等が挙げられるが、混合器としてスタティソクミキサ
ーを用いる場合においては特に無脈動型のポンプを用い
ることが好ましい。なぜなら、脈動がないポンプを用い
れば、　（Ａ）／　（Ｂ）の混合比率を連続的に一定に
コントロールすることが容易で、得られるポリウレタン
ポリ尿素水性分散体の品質、物性を一定に保つことがで
きるからである。

本発明■の方法において、ウレタンプレポリマー（Ａ−
１）が、中和により親水性となりうる原子団を有し、か
つ末端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポリ
マーである場合である場合は、中和により親水性となり
うる原子団を中和するための中和剤が必要である。アミ
ン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液とは別に中和剤の
水溶液又は水分散液を調製しておいて３液を混合しても
よいが、通常中和剤は、アミン化合物（Ｂ）の水溶液又
は水分散液に混合して用いられる。

この際に用いることのできる中和剤は、中和により親水
性となりうる原子団を中和できるものであれば特に限定
されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチル
アミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が
挙げられる。

中和により親水性となり得る原子団がカルボキシル基で
ある場合は、例えば、上記塩基をカルボキシル基に対し
て当量比で０．５：１〜１．５＝１好ましくは工：１〜
１．３：１の割合で用いれば良い。

かかる中和剤は中和により親水性となりうる原子団を有
し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレタンプ
レポリマー中に予め添加することもできるが、上記塩基
のうち三級アミン類はウレタン化反応の強力な触媒でも
あるため副反応を起こし易く、又プレポリマーが着色し
易くなるため通常その様なことは行わない。

■の方法でウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有機溶剤
溶液又は有機溶剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶
液又は水分散液（中和剤を用いる場合はそれをも含んだ
アミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液）とを混合さ
せる際あるいは反応させる際の温度は、５〜８０℃、好
ましくは２０〜６０°Ｃである。この温度範囲であると
、特に冷却のためのユーティリティが不要であるし、水
との副反応が抑制されるため超音波振動を与えずとも粒
子径が粗大化しにくい傾向があり特に好ましい。

この際、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有機溶剤溶
液又は有機溶剤分散液の温度は５〜８０°Ｃ１好ましく
は２０〜６０℃にしておき、アミン化合物（Ｂ）の水溶
液又は水分散液（中和剤を用いる場合はそれをも含んだ
アミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液）の温度は、
０〜５０°Ｃ好ましくは５〜４０°Ｃとしておき、更に
それらの温度はほぼ同じであることが特に好ましい。

■の方法では特に乳化剤を必要としないが、必要に応じ
て後記する如き乳化剤を用いてもよい。

超音波振動のもとてウレタンプレポリマー（Ａｌ）の有
機溶剤溶液又は有機溶剤分散液とアミン化合物（Ｂ）の
水溶液又は水分散液（中和剤を用いる場合はそれをも含
んだアミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液）とを反
応せしめると、反応中に粒子が凝集して２次粒子となり
粗大化しようとしても、その振動で再び２次粒子が破壊
されて元の粒子の大きさ、あるいは更にそれよりも小さ
な粒子に破壊されるため、最終的に得られるポリウレタ
ンポリ尿素の粒子は超音波振動を行わないで上記反応を
行って得たポリウレタンポリ尿素の粒子に比べ粒子径が
小さく、その粒子径分布も狭く安定なポリウレタンポリ
尿素の水性分散体を得ることができる。

次に■の方法について説明する。

■の方法はウレタンプレポリマー（Ａ）がアラかじめ乳
化分散された水性分散液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶
液叉は水分散液とを反応せしめる製造方法である。

■の方法は、用いるウレタンプレポリマー（Ａ）を選ば
ないので、■の方法で用いることのできる、親水性原子
回文は中和により親水性となりうる原子団を有し、かつ
末端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポリマ
ー（Ａ−１）はもとより、親水性原子団又は中和により
親水性となりうる原子団を有さず、かつ末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−２）も使
用できる。即ち、■の方法では基本的に乳化剤の助けに
より最終的に得られるポリウレタンポリ尿素樹脂を水性
媒体中に分散させるのである。

ウレタンプレポリマー（Ａ）があらかじめ乳化分散され
た水性分散液は、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）
の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、公知慣用の乳化
剤の水溶液を加えて充分攪拌したものが使用できる。乳
化分散の際には上記した各種の混合器が使用可能である
が、中でも高ぜん断力の混合器、例えば、ラインミル、
ローターステイタ−式ミキサー　バレルホモジナイザー
加圧ノズル式乳化機を用いることが好ましい。

勿論、ウレタンプレポリマー（Ａ）があらかじめ乳化分
散された水性分散液を調製する際に、上記した超音波振
動を与える装置を単独或いは他の上記した混合器と併せ
て用いることは一向に差し支えない。

本発明■の方法において、ウレタンプレポリマー（Ａ）
とアミン化合物（Ｂ）との反応割合、ウレタンプレポリ
マー（Ａ）が乳化分散された水性分散液と、アミン化合
物（Ｂ）の水溶液又は水分散液とを反応せしめる際の温
度条件等は上記■の方法と同じ条件が採用できる。

本発明■の方法でウレタンプレポリマー（Ａ）があらか
じめ乳化分散された水性分散液を調製する際に使用でき
る乳化剤は特に限定されないが、例えばポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニル
エーテル、ポリオ牛ジエチレンソルビトールテトラオレ
エート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等
の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル牛ルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタ
レンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジ
フェニルエーテルスルフオン酸ナトリウム塩等のアニオ
ン系乳化剤が挙げられる。

乳化剤の使用量は特に限定されないが、最終的に得られ
るポリウレタンポリ尿素樹脂固形分１００重量部当り少
なくとも２重量部以上、好ましくは５〜３０重量部含有
していることが好ましい。

上記■及び■の方法で得られたポリウレタンポリ尿素粒
子の水性分散体はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を
必要に応じて蒸留除去して、ポリウレタンポリ尿素粒子
の水分散体として用いることもできる。

有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種の蒸留装置が
使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有機溶剤が大気
中に放出されない蒸留装置が好ましく、中でも薄膜蒸発
装置が特に好ましい。

本発明で用いられる特に好ましい連続式の薄膜蒸発装置
としては、例えば、「化学装置便覧、第４０４〜４０７
頁（１９８９）Ｊに記載のタイプの攪拌模型の蒸発装置
であり、例えば日立製作所■のセプコン蒸発器、横形コ
ントロ装置あるいは立形コントロ装置、神鋼ファウドラ
ー■のＷＦＥ薄膜蒸留装置等が挙げられるが、これらの
中でも回転軸が垂直方間に設置された立形の装置が液溜
りが無くてよい。

蒸留は一般に、装置のジャケット温度が約２０〜１００
℃、好ましくは３０〜９０℃で、減圧度が約５〜３００
ｍｍＨｇ、好ましくは１０〜２００ｍｍＨｇの条件下で
行なわれ、それによりポリウレタンポリ尿素水性分散体
中に含まれる有機溶剤はそのほとんどが除去される。

上記蒸留工程において、薄膜蒸発装置で得られた留出液
は、有機溶剤と水の他に、更にウレタンプレポリマー（
Ａ）中の親水性原子団が中和により親水性となりうる原
子団であり、かつ中和剤（Ｃ）が揮発性塩基の場合は、
中和剤（例えば第三級アミン）を含んでいることが多く
、通常その留出液はデカンタ−等により有機溶剤相と水
相を分離しそれぞれ別に処理される。このようにして得
られた有機溶剤相は、別途単蒸留あるいは精留を行いウ
レタンプレポリマー（Ａ）製造の際の反応溶剤あるいは
希釈溶剤として回収再使用することができる。一方、留
出液の水相は、水の他に少量の有機溶剤と、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）ｃｌ＋ｉＭ水原子団が中和により親水
性となりうる原子団であり、かつ中和剤（Ｄ）が揮発性
塩基の場合は、中和剤（例えば第三級アミン）を含んで
いることが多いので、アミン化合物（Ｂ）の水溶液又は
水分散液、或いは中和剤（Ｃ）をも含有するアミン化合
物（Ｂ）の水溶液又は水分散液の一部として回収再使用
することができる。

又、本発明の■及び■の製造方法において、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液と
、アミン化合物（Ｂ）の水溶液叉は水分散液との反応前
、反応の際、反応後に必要に応じて、水に加えてその他
の水性分散体や水分散液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ
系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン
；スチレン・ブタジェン系、アクリロニトリル・ブタジ
ェン系、アクリル・ブタジェン系等のラテックス；ポリ
エチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリ
ウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂等
の各種水性分散体、水分散液を併用してもよい。

かくして有機溶剤を除去して得られたポリウレタンポリ
尿素樹脂粒子の水性分散体は固形分が約１５〜６０％、
好ましくは２０〜５０％の実質的に無溶剤の水分散体で
ある。しかしながらやむ終えず沸点１００℃以上の有機
溶剤をポリウレタンポリ尿素樹脂粒子の製造に使用しな
ければならない場合でも、水性分散体の全重量当たり２
０％までにそのような有機溶剤の使用！は止めるべきで
ある。

本発明によれば、かくして前記比率で調整された末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の有機
溶剤溶液又は有機溶剤分散液とアミン化合物（Ｂ）の水
溶液又は水分散液とを、イソシアネート基とアミン基、
更に中和により親水性となりうる原子団としてカルボキ
シル基を含有する場合はカルボキシル基と中和剤を前記
比率になるように流量を調整し、前記ポンプを使用して
スタティックミキサー及び超音波振動を与える装置に連
続的に供給することにより、水への分散化とアミンによ
る鎖伸長反応をほぼ同時に進行させポリウレタンポリ尿
素水性分散体を得た後、それを薄膜蒸発装置に導入して
有機溶剤を蒸留除去するというポリウレタンポリ尿素水
分散体の連続製造プロセスの一例をも提供が可能である
。

かくして得られたポリウレタンポリ尿素水分散体は固形
分が約１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０ｆｉ量
％の実質的に無溶剤の水分散体であるが、沸点１００℃
以上の有機溶剤を使用した場合は水分散体の重量当り２
０％まで含有しても構わない。

本発明の方法により得られるポリウレタンポリ尿素水性
分散体又は水分散体には、更にカーボンブラック、クレ
ー　タルク、水酸化アルミニウム等の充填剤；シリカゾ
ル、アルミナゾル、可塑剤、顔料等の添加剤；アルキレ
ングリコール誘導体等の造膜助剤；エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、
ポリカルボジイミド化合物等の架橋剤；レベリング剤等
を配合して使用することもできる。

本発明の方法により得られるポリウレタン水分散体は、
塩ビ、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、等の各
種プラスチック、繊維製品、合皮製品、あるいはアルミ
ニウム、銅、鉄等の金属、紙、木材、ガラス等との接着
性に優れ、例えば繊維、合皮製品の含浸処理剤あるいは
コーティング剤、各種基材に対する接着剤、被覆剤、水
性塗料、水性インキあるいは集束剤用ベース樹脂として
幅広く用いることができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するか、本
発明はこれに限定されるものではない。

尚、本発明は特に断わりの無い限り部及び％は重量基準
である。

実施例１ 分子ｊｌＨ，ｏｏｏのポリエステル（１，４−フランジ
オール／アジピン酸）３，０６７部、１゜６−へ牛サン
ジオール２３６部、ジメチロールプロピオン酸１９７部
、トリレンジイソシア不−ト１．２２５部、メチルエチ
ルケトン３，１５０部から得られた２、１％のＮＣＯ含
有率を有するプレポリマーと無水ピペラジン１４６部、
トリエチルアミン１６３部、水７，９４７部を均一溶解
して得られる水溶液を、各々のタンクから無脈動型のプ
ランジャポンプでスタティックミキサー（ノリタケカン
パニー■製、エレメント数２４）へ移送し混合した。そ
の際プレポリマーの液温は３５°Ｃで、流量３６Ｋｇ／
ｈｒで、アミン含有水溶液の液温は２５℃で流Ｍ３７．
７Ｋｇ／ｈｒで移送し、スタティックミキサー内での流
速は１０４ｃｍ／ｓｅｅであった。かくして得られた水
分散体は引続きインライン型の超音波発振装置を通過さ
せて処理した後、立形の薄膜蒸発装置（日立製作所■製
）に移送して減圧度５５ｍｍＨｇ、　　ジャケット温度
６０°Ｃにて連続的に脱溶剤を行なった。

最終的に得られたポリウレタンポリ尿素水分散体の固形
分は４０％でメチルエチルケトンはほとんど残留してい
なかった。又、この水分散体の樹脂の平均粒子径は０．
２μであり、粒子径分布もシャープであり、エカ月静置
後も沈降物は全くなく良好な安定性を有していた。

比較例１ インライン型の超音波発振装置を通過させなかった以外
は実施例１と全く同様にしてポリウレタンポリ尿素水分
散体を得た。

かくして得られたポリウレタンポリ尿素水分散体は固形
分４０％で溶剤はほとんど残留していなかった。又、こ
の水分散体の樹脂の平均粒子径は実施例１のものよりも
大きく、かつその粒子径分布も実施例１のものよりもブ
ロードであり、１力月静置後沈降物が発生していた。

実施例２ 分子量１，０００のポリテトラメチレングリコ−ｉＬｔ
　２．　７１５　部、ネオペンチルグリコール７３部、
ジメチロールプロピオン酸２１２部、イソホロンジイソ
シアネート１，４４４部、メチルエチルケトン２，９６
３部から得られた１、７％のＮＣ○含有率を有するプレ
ポリマーと水和ヒドラジン７１．３部、トリエチルアミ
ン１５９．６部、水７，９８０部を均一溶解して得られ
る水溶液を、各々のタンクから無脈動型のプランジャポ
ンプでスタティックミキサー（ノリタケカンパニー■製
、エレメント数２４）へ移送し混合した。その際プレポ
リマーの液温は４０℃で、流量６０Ｋｇ／ｈｒで、アミ
ン含有水溶液の液温は２５°Ｃで流量６６．５Ｋｇ／ｈ
ｒで移送し、スタティックミキサー内での流速は１７９
ｃｍ／ｓｅｃであった。かくして得られた水分散体は引
続きインライン型の超音波発振装置を通過させて処理し
た後、立形の薄膜蒸発装置（日立製作所■製）に移送し
て減圧度５５　ｍｍ　Ｈｇ、　　ジャケット温度６０℃
にて連続的に脱溶剤を行なった。最終的に得られたポリ
ウレタン水分散体の固形分は４０％でメチルエチルケト
ンはほとんど残留していなかった。又、この水分散体の
樹脂の平均粒子径は０．１μであり、その粒子径分布も
シャープであり、１力月静置後も沈降物は全くなく良好
な安定性を有していた。

比較例２ インライン型の超音波発振装置を通過させなかった以外
は実施例２と全（同様にしてポリウレタンポリ尿素水分
散体を得た。

かくして得られたポリウレタンポリ尿素水分散体は固形
分４０％で溶剤はほとんど残留していなかった。又、こ
の水分散体の樹脂の平均粒子径は実施例２１のものより
も大きく、かつその粒子径分布も実施例２のものよりも
ブロードであり、１力月静置後沈降物が発生していた。

実施例３ 実施例１の薄膜蒸発装置で得られた留出液の下層水（水
／メチルエチルケトン／トリエチルアミン＝７４．５／
２５１０．５％）８６０部を水６４１部に替えて使用し
た以外は実施、例１と同様にしてアミン含有水溶液を調
整し、以下実施例１と同様にスタティックミキサーで混
合し、直ちに超音波発振装置を通過させ反応を行なった
。但しブレボリマーの流量は３６　Ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒ
で、アミン含有水溶液の流量は３８．８Ｋｇ／ｈｒであ
った。

その後実施例１と同様に薄膜蒸発装置による脱溶剤を行
なった。最終的に得られたポリウレタン水分散体の固形
分は４０％でメチルエチルケトンはほとんど残留してい
なかった。又、この水分散体の樹脂の平均粒子径は０．
２μであり、その粒子径分布もシャープであり、１力月
静置後も沈降物は全（なく良好な安定性を有していた。

前記■の方法についてもスタティックミキサー超音波発
振装置、薄膜蒸発装置を用い、上記実施例と同様な実験
を行ったところ、スタティックミキサーによる混合後、
直ちに超音波振動のもとて反応を行い薄膜蒸発を行って
得た本発明に係る水分散体は、スタティックミキサーに
よる混合後、超音波振動を行わないで直ちに薄膜蒸発を
行って得た水分散体に比べて、樹脂の粒子径が小さく、
かつその粒子径分布もシャープであることがわかった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、反応中に超音波振動を与えるので、そ
のほかに別途超音波振動を与える工程が不要で、しかも
上記のような粒子の粗大化が起こりにくく、本発明の方
法をポリウレタンポリ尿素水性分散体、水分散体の製造
方法に適用した場合、従来の上記（１）、（２）の方法
のように、一端本性媒体中に分散したポリウレタンポリ
尿素粒子が再び凝集したりしないし、粒子の粗大化が起
こりにくく、それらの方法に比べて、粒子径が小さく、
かつその粒子径分布がシャープなポリウレタンポリ尿素
粒子の水性分散体を得ることができる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（
   Ａ）と、活性水素原子を少なくとも２個有するアミン化
   合物（Ｂ）とを超音波振動のもとで反応させることを特
   徴とするポリウレタンポリ尿素の製造方法。 ２、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（
   Ａ）と、活性水素原子を少なくとも２個有するアミン化
   合物（Ｂ）とを混合した後、超音波振動のもとで反応さ
   せることを特徴とするポリウレタンポリ尿素の製造方法
   。 ３、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（
   Ａ）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液と、活性水素原
   子を少なくとも２個有するアミン化合物（Ｂ）の水溶液
   又は水分散液とを混合した後、超音波振動のもとで反応
   させることを特徴とするポリウレタンポリ尿素水性分散
   体の製造方法。 ４、ウレタンプレポリマー（Ａ）の有機溶剤溶液又は有
   機溶剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分
   散液とを可動部の全くない複数の混合要素が内部に固定
   されている管状の混合器で混合する請求項３記載の方法
   。 ５、親水性原子団を有し、かつ末端にイソシアネート基
   をも有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有機溶剤
   溶液又は有機溶剤分散液と、活性水素原子を少なくとも
   ２個有するアミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分散液と
   を混合した後、超音波振動のもとで反応させることを特
   徴とするポリウレタンポリ尿素水性分散体の製造方法。 ６、ウレタンプレポリマー（Ａ）の有機溶剤溶液又は有
   機溶剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）の水溶液又は水分
   散液とを可動部の全くない複数の混合要素が内部に固定
   されている管状の混合器で混合する請求項５記載の方法
   。 ７、中和により親水性となりうる原子団を有し、かつ末
   端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポリマー
   （Ａ−２）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液と、活性
   水素原子を少なくとも２個有するアミン化合物（Ｂ）と
   中和剤（Ｃ）との水溶液又は水分散液とを混合した後、
   超音波振動のもとで反応させることを特徴とするポリウ
   レタンポリ尿素水性分散体の製造方法。 ８、ウレタンプレポリマー（Ａ）の有機溶剤溶液又は有
   機溶剤分散液と、アミン化合物（Ｂ）と中和剤（Ｃ）と
   の水溶液又は水分散液とを可動部の全くない複数の混合
   要素が内部に固定されている管状の混合器で混合する請
   求項７記載の方法。 ９、ポリウレタンポリ尿素水性分散体中の有機溶剤をさ
   らに蒸留除去して水分散体とする請求項３、４、５、６
   、７又は８記載の方法。 １０、ポリウレタンポリ尿素水性分散体中の有機溶剤を
   さらに薄膜蒸発装置で蒸留除去して水分散体とする請求
   項３、４、５、６、７又は８記載の方法。