JP4479711B2 - ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリウレタン樹脂水性分散体の乳化分散工程において、特殊乳化装置を使用することを特徴とする製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法としては、つぎのようなものが知られている。即ち（１）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに乳化剤水溶液を加えて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの水性乳化分散液を得、これとポリアミンとを反応せしめる方法、（２）親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに水を加えて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの水性乳化分散液を得、これとポリアミンとを反応せしめる方法、（３）高分子量のポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に乳化剤水溶液を加えて乳化させる方法、（４）親水性基を有する高分子量のポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に水を加えて乳化させる方法等がある。

上記（１）、（３）の乳化剤により水性分散体を得る方法においては、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂が疎水性のため、安定な水性分散体を得るために、通常はホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化機が使用されるが、粒子径を小さくするためには多量の乳化剤を使用しなければならないという欠点があった。

また、上記（２）、（４）の親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂を使用する方法においては、ウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂自体が親水性のため、上記（１）、（３）の方法に比べて安定でかつ小さい粒子径のものが得られるが、乳化分散時に凝集物等の発生もなく安定な水性分散体を得るためには、ウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂の粘度を低くする必要があり希釈溶剤を多量に使用しなければならなかったり、親水性基をある程度充分な量含有させることが必要である。

したがって、この様にして得られたポリウレタン水性分散体は、多量の乳化剤あるいは多くの親水性基を含有するために、基材に対する接着性、フィルムの透明性、耐水性等の点で劣ったり、希釈溶剤の使用量が多くなり非経済的である等の問題があった。

これらの問題を解決すべく、これら乳化剤あるいは親水性基の含有量を減らす各種の方法が検討されてきたが、乳化剤あるいは親水性基の含有量を減らすと、乳化分散の時に非常に高粘度となり分散が困難となるため、より強力な剪断力を持つ各種の分散機が検討されてきた。例えば、高圧により乳化分散する装置として、マントンゴーリン社のコロイドミル、マイクロフルイデックス社製のマイクロフルイダイザー等が挙げられる。しかし、これらの分散機は微粒子化分散の効果はあるが、一般には５００〜１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ²より高圧の条件下において初めて微粒子化分散されるため、予備乳化混合液の供給のためにより高圧の大型ポンプが必要であり、ランニングコストも高く経済的でなく、また貫通孔が極めて細いため予備乳化混合液が詰まる等のトラブルも発生しやすいので、実際の製造は極めて困難である。

また、本発明者らは、特開平４−８７１３号公報で超音波分散装置の中でウレタンプレポリマーとポリアミンを反応させる事により粒子径分布のシャープなポリウレタンポリ尿素水性分散体を得る方法を提案したが、本方法はウレタンプレポリマーがポリアミンで鎖伸長反応をする際の粒子同士の凝集を防ぎ、粒子径分布を揃えるには効果があるものの、水に分散させて微粒子を形成させるためには、本質的に乳化剤量、親水性基量が多くする必要があった。

本発明は、より少ない乳化剤量、あるいは、より少ない親水性基含有量でも安定で、かつ粒子径分布の均質な樹脂、特にポリウレタン樹脂水性分散体をより低いランニングコストで製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上述した如き課題に照準を合わせて、鋭意検討したところ、特定の乳化装置を用いることにより解決が可能となる事を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、水と、エチレンオキシドの繰り返し単位を３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜１００００のポリオキシエチレン重合体またはポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体からなるノニオン性基を含有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの予備乳化混合液を、孔と平板状振動板とを備えた装置に圧力をかけながら供給し、該予備乳化混合液を該孔から噴出させ、該平板状振動体に衝突させる手段、該予備乳化混合液を該平板状振動体に衝突させ、該孔から噴出させる手段、及び該予備乳化混合液を該孔から噴出させながら該平板状振動体に衝突させる手段のうち、いずれか１つの手段により、該平板状振動体を振動させ、該予備乳化混合液を乳化し、次いでポリアミンと反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体からなる集束剤の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、従来の乳化機では安定な水性分散体を得るのが難しかった、親水性原子団の含有量、あるいは乳化剤の使用量が従来より少ないレベルにおいても、微細でかつ粒子径分布がシャープで長期安定性あるいは機械的安定性に優れたポリウレタン樹脂水性分散体を容易に製造することができる。

また本発明の方法によれば、同一組成下においても予備乳化混合液の比率、即ちポリウレタン樹脂あるいはウレタンプレポリマーと水との混合比率を変えたり、乳化装置の圧力の設定条件を変えることにより、粒子径を容易に変化させることができる。

本発明で得られるポリウレタン樹脂水性分散体は、親水性原子団の含有量あるいは乳化剤の含有量が少なくてすむため、乾燥後の皮膜についても透明性、平滑性、光沢、耐水性、機械的強度に優れると同時に、各種基材に対する密着性に優れるという特徴をも有する。

また本発明の特に好ましい態様である予備混合からの一連の連続処理においては、特に本発明のウレタンプレポリマー（Ｂ）を使用する場合には、水に分散されると同時に、あるいは水に分散された後直ちにポリアミンと反応するがゆえに、従来のバッチプロセスでは水との副反応が避けられず、またこの副反応による凝集物の発生あるいは乳化不良等の問題で製造の難しかったポリウレタン樹脂水性分散体を安定的に製造することが可能となった。更に従来のバッチプロセスではウレタンプレポリマーが高粘度のため乳化不良、凝集物の発生等の問題で製造の難しかった無溶剤系でのポリウレタン水性分散体をも安定に製造する事が可能になった。

かくして得られたポリウレタン樹脂水性分散体は、従来のポリウレタン水性分散体と同様に取り扱うことが可能である。

本発明の装置は、孔と平板状振動体とを備えた装置に圧力をかけながら供給し、該予備乳化混合液を該孔から噴出させ、該平板状振動体に衝突させるか、該予備乳化混合液を該平板状振動体に衝突させ、該孔から噴出させるか、又は該予備乳化混合液を該孔から噴出させながら該平板状振動体に衝突させることにより、該振動体を振動させ該予備乳化混合液を乳化することができるものであり、少なくとも内部に液体を通過させ、高速流にするための孔と液体流にキャビテーション（高周波音響エネルギー）を発生させるための平板状振動体とを備えたものである。

また本発明の装置は、液体の導入部（ａ）と排出部（ｂ）とを少なくとも備える。

孔は、どの箇所に設けるか制限されるものではないが、液体の流れを高速流にするという点から導入部（ａ）と排出部（ｂ）との間、すなわち導入部（ａ）と排出部（ｂ）とを仕切る壁面に設けられることが好ましい。液体を平板状振動体に当てることによってキャビテーションが発生すれば孔の数に制限されないが、液体の流れをより高速にするためには１つが好ましい。また孔の大きさは、特に制限されないが、液体が最高速の流れになるよう適宜設定することができる。孔の形状は、円状、楕円状、四角状、三角状等を問わない。平板状振動体は、導入部（ａ）に設けてもよいし、排出部（ｂ）に設けてもよいし、さらに導入部（ａ）及び排出部（ｂ）の両部に設けても構わない。さらに導入部（ａ）と排出部（ｂ）との間に（ａ）及び（ｂ）以外の室を設け、この室に平板状振動体を設けてもよい。また同一場所に１つ設けてもよいし、２つ以上を重ねて、又は適当な距離だけ離して設けることもできる。液体の噴出流に当てるという点から、排出部（ｂ）の中に設けるのが好ましい。

また平板状振動体は、平板状であれば円状、楕円状、四角状、三角状等、形状の如何を問わないが、振動体の周囲によりキャビテーションを発生させるためには、長方形とし、液体が長尺の方向に流れるように固定するのが好ましい。平板状振動体は、装置内の適当な位置にその一部が固定される。平板状振動体の固定部（ｅ）の位置は、特に制限されず、平板状振動体の中間部、端部とを問わず、また両端部を固定しても構わない。これらのうち、より高い振動効果を得るには、振動体の片方の端部を固定するのが好ましい。また液体を平板状振動体の固定されない先端部に当て、固定部に向かって流すとキャビテーション効果が大きいので、液体の流れに平行して平板状振動体を設け、液体が先に先端部に当たり、次いで振動体の側面を流れるように、装置内に液体の下流側に位置する平板状振動体の端部を固定するのが好ましい。孔及び平板状振動体を配置した装置の例としては、図１に（１）から（１３）までの模式図が挙げられる。水と樹脂との予備乳化混合液は、該予備乳化混合液を該孔から噴出させ、該平板状振動体に衝突させること、該予備乳化混合液を該平板状振動体に衝突させ、該孔から噴出させること、該予備乳化混合液を該孔から噴出させながら該平板状振動体に衝突させることにより、該平板状振動体を振動させ該予備乳化混合液を乳化する。より強いキャビテーションを発生させるには、これらの図の中で、予備乳化混合液を該孔から噴出させ、該平板状振動体に衝突させる（１）が好ましい。また孔と平板状振動体との距離は特に制限されず、孔と平板状振動体との位置関係にもよるが、余り距離が大きいと平板状振動体の振動が弱く、キャビテーションも発生しにくいので、キャビテーションが最大になるような条件で距離を適宜設定することができる。

次に本発明の好ましい装置について説明する。

本発明の装置の室（チャンバー）は、図２において予備乳化混合液の導入部（ａ）と、液体を通過させるための特殊な形状を有する孔（オリフィス）（ｃ）と、この孔から僅かの間隔を隔てて設置された平板状振動体（発振プレード）（ｄ）、更には乳化処理液の排出部（ｂ）からなっている。

次に、図面に基づいて本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を具体的に説明する。まず、水と、ウレタンプレポリマーとの予備乳化混合液を加圧下でチャンバー内の液体の導入部（ａ）に供給する。その際の圧力としては、１０〜２００Ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましい。かくして導入部（ａ）に入った予備乳化混合液は特殊な形状を有するオリフィス（ｃ）から高速ジェット流となって噴出し、このオリフィスから僅かの間隔を隔てて設置された発振ブレード（ｄ）に激突しながら通過する。この時、発振ブレードはその固有振動数に応じた自己発振を行い、衝突した液中に粗密波を伝播し、キャビテーション（高周波音響エネルギー）を発生させ、そのキャビテーションのエネルギーにより、該予備乳化混合液は微粒子に分散される。最後に発振ブレードにより微粒子に乳化分散された液体は、排出部（ｂ）から取り出される。また、発振ブレードにより微粒子に乳化分散された液体は、排出部からそのまま取り出されても良いが、排出部の排出口の後に更に背圧調整弁を設けることにより、粒子径及び粒子径分布を調整することもできる。

本発明に使用されるかかる乳化装置の具体例としては、米国のソニックコーポレーション社製のソノレーター等が挙げられる。

本発明によるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を具体的な製造プロセス例（図３〜図６）を用いて説明する。

まず、ポリウレタン樹脂と水（後述の乳化剤、中和剤を含んでも良い）をそれぞれの容器（あるいは反応釜）（Ｔ１），（Ｔ２）から、定量ポンプ（Ｐ１），（Ｐ２）により混合装置（Ｍ１）に供給して予備乳化混合液を得た後、引き続き本発明の乳化装置（Ｓ）に供給されて微粒子に乳化され、最終的に製品タンク（Ｔ５）に送り込まれる（図３）。あるいは乳化装置（Ｓ）による乳化処理工程において、平均粒子径や粒子径分布等を調整するために、乳化装置（Ｓ）の出口に戻りのライン（Ｌ）を設け、乳化液の一部を再度乳化装置（Ｓ）に戻すこともできる。その際戻りの量に応じた乳化装置での処理量を調節するために、クッションタンク（Ｔ３）と定量ポンプ（Ｐ３）を設けることもできる（図４）。

また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを本発明の乳化装置で乳化分散する場合には、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水（後述の乳化剤、中和剤を含んでも良い）をそれぞれの容器（あるいは反応釜）（Ｔ１），（Ｔ２）から、定量ポンプ（Ｐ１），（Ｐ２）により混合装置（Ｍ１）に供給して予備乳化混合液を得、本発明の乳化装置（Ｓ）に供給されて微粒子に乳化された後、ポリアミンの容器（Ｔ４）から定量ポンプ（Ｐ４）を用いて供給されるポリアミンと共に混合装置（Ｍ２）に供給され混合された後、製品タンク（Ｔ５）に送り込まれる（図５）。あるいは図２と同様に乳化装置（Ｓ）による乳化工程において、平均粒子径や粒子径分布等を調整するために、クッションタンク（Ｔ３）、定量ポンプ（Ｐ３）、及び戻りライン（Ｌ）を設け、乳化液の一部を再度乳化装置（Ｓ）に戻すこともできる（図６）。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法としては、従来からよく知られているいずれの方法も使用することができる。従来法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。

即ち、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有したポリウレタン樹脂（Ａ−１）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、ポリウレタン樹脂が親水性原子団を有するものを用いた場合は水と混合して水性分散体を得る方法、また、ポリウレタン樹脂が中和により親水性となりうる原子団を有するものを用いた場合は、全量のまたは一部の中和剤を含む水溶液と混合して必要に応じて残りの中和剤を加えるか、あるいはまず水と混合した後中和剤を加えて水性分散体を得る方法、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有さないポリウレタン樹脂（Ａ−２）の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、予め乳化剤を加えた後に水を混合するか、又は直接乳化剤水溶液を混合して水性分散体を得る方法、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポリマー（Ｂ−１）に、ウレタンプレポリマーが親水性原子団を有する場合は水と混合して水に分散させるか、またはウレタンプレポリマーが中和により親水性となりうる原子団を有するものを用いた場合は、全量または一部の中和剤を含む水溶液と混合して必要に応じて残りの中和剤を加えるか、または予めプレポリマー中に全量または一部の中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミン及び必要に応じて残りの中和剤と反応させる方法、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポリマー（Ｂ−１）に、ウレタンプレポリマーが親水性原子団を有する場合はポリアミンを含む水溶液と混合して水性分散体を得る方法、またはウレタンプレポリマーが中和により親水性となりうる原子団を有するものを用いた場合は、ポリアミンと全量または一部の中和剤を含む水溶液と混合して必要に応じて残りの中和剤を加えて水性分散体を得る方法、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有せず、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ−２）に、予め乳化剤を加えた後に水を混合するか、又は直接乳化剤水溶液を混合して乳化した後、ポリアミンと反応させる方法、または上記の各方法において、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を含有させる方法と、乳化剤を使用する方法を併用する方法が挙げられる。

本発明の製造方法は、上記の各方法における水に分散させる工程において、前記乳化装置を使用することが必須条件である。

また前記方法のいずれの場合でも、均質な粒子径分布を得るという点から、事前にポリウレタン樹脂（Ａ）あるいはウレタンプレポリマー（Ｂ）と、中和剤、乳化剤、あるいはこれらを含む水溶液とを予備混合させる必要があり、得られた予備乳化混合液を前記装置に供給する。

かかる予備混合の方法としては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）あるいはウレタンプレポリマー（Ｂ）の中に上記中和剤、乳化剤、あるいはこれらを含む水溶液を投入するか、またはこれらを含む水溶液の中にポリウレタン樹脂（Ａ）あるいはウレタンプレポリマー（Ｂ）を投入して混合するバッチ式の方法、連続的に混合する方法等があるが、安定にかつ多量に生産するという点から連続的に混合する方法が好ましい。

そのための混合装置（Ｍ１）としては、各種の混合器が使用可能であり、例えば、スタティックミキサー、ラインミル、ローターステイター式ミキサー、ハレルホモジナイザーや、そのほか「化学工学便覧、第７７９−７８２頁（１９８９）」に記載の高速回転パイプインミキサー、加圧ノズル式乳化機、超音波乳化機等が挙げられる。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ａ）には、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有するポリウレタン樹脂（Ａ−１）と親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有さないポリウレタン樹脂（Ａ−２）がある。

また本発明で用いられる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）には、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポリマー（Ｂ−１）と親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有さず、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ−２）がある。

これらのポリウレタン樹脂（Ａ）及び末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、例えば、従来公知のポリイソシアネート化合物と、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有さないがイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物と、必要に応じて、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有しかつイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物から製造される。本発明に係るポリウレタン樹脂（Ａ）及び末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、従来公知の方法で製造される。例えば、前記ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物（親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を含有する活性水素含有化合物を用いている場合はそれをも含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当量比をそれぞれポリウレタン樹脂（Ａ）の場合は、０．８：１〜１：１好ましくは０．９：１〜１：１の比率で、また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の場合は、１．１：１〜３：１好ましくは１．２：１〜２：１の比率で、２０〜１２０℃好ましくは３０〜１００℃にて反応させる。

これらの反応は無溶剤下にて行なうこともできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤はとくに限定されないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン樹脂水性分散体から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむを得ず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合においてもその使用量は必要最小限に止めることが好ましい。

ところで、本発明に係るポリウレタン樹脂（Ａ−１）及びウレタンプレポリマー（Ｂ−１）中の親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、第３級アミノ基、第４級アミノ基あるいはエチレンオキサイドの繰り返し単位等が挙げられ、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有しかつイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物の少なくとも１種以上をポリウレタン樹脂（Ａ−１）あるいはウレタンプレポリマー（Ｂ−１）の製造時に共重合することにより得られる。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ａ−１）またはウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を製造するに際しての、分子内に結合した親水性原子団又は中和により親水性となり得る原子団の含有量は、親水性原子団又は中和により親水性となり得る原子団がカルボキシル基、スルホン酸基、あるいはスルホネート基等のアニオン性原子団の場合、または第３級アミノ基あるいは第４級アミノ基等のカチオン性原子団の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも０．００５当量以上好ましくは０．０１〜０．２当量必要であり、又ノニオン性原子団の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも２重量部以上、好ましくは５〜３０重量部含有することが必要である。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ａ）またはウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造するに当たって使用することの出来るポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフエニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ａ）またはウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造において用いられる親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有さないがイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１０，０００好ましくは５００〜５，０００の高分子量化合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられる。

上記高分子量化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

ポリエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール単独あるいはこれらを併用したグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。

上記低分子量化合物としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物で、例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物が挙げられる。

親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有しかつイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオキシエチルトルイジン、アルキルジイソプロパノールアミン、アリルジイソプロパノールアミン、ジオキシエチルピペラジン等の３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール；前記３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜１０，０００のポリオキシエチレン重合体あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら単独で、もしくは組み合わせて使用される。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造で用いることのできる中和剤としては、中和により親水性となりうる原子団を有したポリウレタン樹脂（Ａ−１）、あるいは中和により親水性となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ−１）の親水性となりうる原子団を中和あるいはイオン化できるものであれば特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸；塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤が挙げられる。

また本発明の方法で使用できる乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤及びこれらの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は前記親水性原子団または中和により親水性となりうる原子団と併用されても構わない。又その使用量は特に限定されないが、乳化剤を単独で使用する場合は最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも１重量部以上、好ましくは２〜１０重量部含有していることが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造で用いることのできる活性水素原子を少なくとも２個有するポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；アジピン酸ジヒドラジド等の酸ヒドラジド類等が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。

本発明に係るポリアミンの使用量は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基に対して当量比で０：１〜１：１、好ましくは０．５：１〜０．９８：１であることが必要である。

本発明の前記方法において、前記乳化装置を使用してポリウレタン樹脂（Ａ）あるいはウレタンプレポリマー（Ｂ）を水に分散させた後に、中和剤、乳化剤、ポリアミンあるいはこれらを含む水溶液と混合させる場合があるが、かかる混合の方法としては、前記予備混合における場合と同様に、バッチ式、あるいは連続式のいずれの方法で混合してもよいが、連続式が好ましく、そのための混合装置（Ｍ２）としては、前記（Ｍ１）と同様の混合装置が使用できる。かくして得られたポリウレタン樹脂水性分散体はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留除去して、ポリウレタン樹脂水分散体として用いることもできる。

有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、バッチ式あるいは連続薄膜蒸発装置が使用できる。本発明で用いられる特に好ましい連続式の薄膜蒸発装置としては、例えば、「化学装置便覧、第４０４〜４０７頁（１９８９）」に記載のタイプの撹拌膜型の蒸発装置であり、例えば日立製作所（株）セブコン蒸発器、横形コントロ装置あるいは立形コントロ装置、神鋼ファウドラー（株）のＷＦＥ薄膜蒸留装置等が挙げられるが、これらの中でも回転軸が垂直方向に設置された立形の装置が液溜りが無くてよい。

蒸留は一般に、装置のジャケット温度が約２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃で、減圧度が約５〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは１０〜２００ｍｍＨｇの条件下で行なわれ、それによりポリウレタン樹脂水性分散体中に含まれる有機溶剤は除去される。

又、本発明の製造方法において、必要に応じて、水に加えてその他の水性分散体や水分散液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水性分散体、水分散液を併用してもよい。かくして有機溶剤を除去して得られたポリウレタン樹脂水性分散体は固形分が約１５〜６０％、好ましくは２０〜５０％の実質的に無溶剤の水分散体である。しかしながらやむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤をポリウレタン樹脂水性分散体の製造に使用しなければならない場合でも、水性分散体の全重量当たり２０％までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべきである。

本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂水性分散体は、他の水分散体、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系の水分散体と任意の割合で配合して使用することができる。更に、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤；シリカゾル、アルミナゾル、可塑剤、顔料等の添加剤；アルキレングリコール誘導体、コハク酸ジエステル、Ｎ−メチルピロリドン等の造膜助剤；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリオキサゾリン化合物等の架橋剤；フッ素系、アセチレングリコール系、シリコーン系の各種レベリング剤等を配合して使用することもできる。本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂水性分散体は、塩ビ、ナイロン、ポリエステル、ＡＢＳ、ゴム、ポリウレタン等の各種プラスチック、織物、不織布等の繊維製品、合皮製品、天然皮革あるいはアルミニウム、銅、鉄等の金属、紙、木材、ガラス等との接着性に優れ、例えば紙、繊維、合皮・人工皮革製品の含浸処理剤あるいはコーティング剤、各種基材に対する接着剤、被覆剤、水性塗料、水性インキあるいは有機、無機繊維の集束剤用ベース樹脂として幅広く用いることができる。

以下本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。

製造例１温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ずネオペンチルグリコ−ル／１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸のポリエステル（ＯＨ価７５）を１，０００部仕込み、減圧下１２０−１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して６１．１部のネオペンチルグリコール及び９７０部のメチルエチルケトンを加え、充分撹拌混合した後３５０．７部のイソホロンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレート０．４部を加え、８０℃に加温し、この温度で３時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。反応終了後４０℃迄冷却し、ジメチロ−ルプロピオン酸４３．４部を加え、７５℃でＮＣＯ％が０．０１％以下に到達するまで反応を継続し冷却する。次いで２５％アンモニア水２２．０部を加えてよく攪拌し、不揮発分５９．５％の樹脂溶液Ａを得た。

製造例２温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ずポリカーボネートボリオール（ＯＨ価 １１２）を１，０００部仕込み、減圧下１２０−１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して８３２部のメチルエチルケトンを加え、充分撹拌混合した後４８６．７部の４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを加え、８０℃に加温し、この温度で２時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。反応終了後４０℃迄冷却し、ジメチロ−ルプロピオン酸５７．５部を加え、７０℃でＮＣＯ％が１．５％に到達するまで反応を継続し冷却する。不揮発分６５％の樹脂溶液Ｂを得た。

製造例３温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず１，０００部のポリプロピレングリコール（ＯＨ価 １１２）、１３．４部のジメチロ−ルプロピオン酸を仕込み充分撹拌混合した後、３９１．２部のイソホロンジイソシアネートを加え、８０℃でＮＣＯ％が３．９％に到達するまで反応を継続し冷却して粘稠な樹脂Ｃを得た。

製造例４温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず３−メチルペンタンジオール／アジピン酸のポリエステル（ＯＨ価 １１２）を１，０００部仕込み、減圧下１２０−１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して３３３．５部のイソホロンジイソシアネートを加え、１００℃でＮＣＯ％が３．１％に到達するまで反応を継続し冷却して粘稠な樹脂Ｄを得た。

実施例１上記樹脂溶液Ａ及びイオン交換水を、樹脂溶液Ａ／イオン交換水＝１００／９８．２部の流量比でそれぞれの定量ポンプでラインミル中に供給し予備乳化混合液を得た後、該混合液を本発明に係る装置のソノレーターＢＴ型（ソニックコーポレーション社製、０．００３ｉｎｃｈ²のオリフィスを使用）に背圧をかけながら１００Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で導入し乳化分散を行った。

得られた水性分散体を減圧下脱溶剤を行いメチルエチルケトンを除去し、不揮発分４０％のポリウレタン樹脂水性分散体が得られた。

得られた水性分散体の平均粒子径は０．２５μｍで粒径分布も比較的シャープで、室温で３ケ月放置した後の貯蔵安定性は良好で、分離、沈降物の発生は全くなかった。

比較例１実施例１で得られた予備乳化混合液をＴＫ−オートミキサー（特殊機化工製）に６，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、以後同様の操作により脱溶剤したが、平均粒子径は０．４０μｍと大きく、また粒径分布もブロードであり、貯蔵安定性のテストでは沈降物が発生していた。

実施例２上記樹脂溶液Ｂと、トリエチルアミン及びイオン交換水を含む水溶液を、樹脂溶液Ｂ／（トリエチルアミン／イオン交換水）＝１００／（１．８２／１１２．４）部の流量比でそれぞれの定量ポンプでスタティックミキサー中に供給し予備乳化混合液を得た後、該混合液を本発明に係る装置のソノレーターＢＴ型（ソニックコーポレーション社製、０．００４ｉｎｃｈ²のオリフィスを使用）に背圧をかけながら１１０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で導入し乳化分散を行った。得られた水性分散体に対して水性分散体／２０％無水ピペラジン水溶液＝１００／３．４８部の流量比で２０％の無水ピペラジン水溶液と混合させて鎖伸長反応させた後、引続き減圧下脱溶剤を行いメチルエチルケトンを除去し、不揮発分４０％のポリウレタン樹脂水性分散体が得られた。

得られた水分散体の平均粒子径は０．１５μｍで粒径分布もシャープであり、室温で３ケ月放置した後の貯蔵安定性は良好で、分離、沈降物の発生は全くなかった。

比較例２実施例２で得られた予備乳化混合液をＴＫ−オートミキサー（特殊機化工製）に６，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、以後同様の操作により鎖伸長させ脱溶剤したが、平均粒子径は０．３０μｍと大きく、また粒子径分布はブロードであり、貯蔵安定性のテストでは沈降物が発生していた。

実施例３上記樹脂Ｃと、トリエチルアミン、ＨＬＢ１４のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及びイオン交換水を含む水溶液を、樹脂Ｃ／（トリエチルアミン／ＨＬＢ１４のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル／イオン交換水）＝１００／（０．７２／６．０／９３．４）部の流量比でそれぞれの定量ポンプでスタティックミキサー中に供給し予備乳化混合液を得た後、該混合液を本発明に係る装置のソノレーターＢＴ型（ソニックコーポレーション社製、０．００３ｉｎｃｈ²のオリフィスを使用）に背圧をかけながら１２０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で導入し乳化分散を行った。得られた水性分散体に対して水性分散体／２０％無水ピペラジン水溶液＝１００／９．８９部の流量比で２０％の無水ピペラジン水溶液と混合させて鎖伸長反応させ、不揮発分５０％のポリウレタン樹脂水性分散体が得られた。

得られた水性分散体の平均粒子径は０．６０μｍで粒径分布もシャープであり、室温で３ケ月放置した後の貯蔵安定性は良好で、分離、沈降物の発生は全くなかった。

比較例３実施例３で得られた予備乳化混合液をＴＫ−オートミキサー（特殊機化工製）に６，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、以後同様の操作により鎖伸長させたが、平均粒子径は１．５μｍと大きく粒径分布もブロードであり、貯蔵安定性のテストでは沈降物が多量に発生していた。

実施例４上記樹脂Ｄと、ＨＬＢ１７のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及びイオン交換水を含む水溶液を、樹脂Ｄ／（ＨＬＢ１７のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル／イオン交換水）＝１００／（７．０／７７．５）部の流量比でそれぞれの定量ポンプでスタティックミキサー中に供給し予備乳化混合液を得た後、該混合液を本発明に係る装置のソノレーターＢＴ型（ソニックコーポレーション社製、０．００３ｉｎｃｈ²のオリフィスを使用）に背圧をかけながら１４０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で導入し乳化分散を行った。得られた水性分散体に対して水性分散体／２０％無水ピペラジン水溶液＝１００／８．５６部の流量比で２０％の無水ピペラジン水溶液と混合させて鎖伸長反応させ、不揮発分５５％のポリウレタン樹脂水性分散体が得られた。

得られた水性分散体の平均粒子径は０．９０μｍで粒径分布もシャープであり、室温で３ケ月放置した後の貯蔵安定性は良好で、分離、沈降物の発生は全くなかった。

比較例４実施例４で得られた予備乳化混合液をＴＫ−オートミキサー（特殊機化工製）に６，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、以後同様の操作により鎖伸長させたが、平均粒子径は２．５μｍと大きく粒径分布もブロードであり、貯蔵安定性のテストでは沈降物が多量に発生していた。

本装置の模式図 本装置のチャンバーの分解断面図 本発明の製造プロセス例−１ 本発明の製造プロセス例−２ 本発明の製造プロセス例−３ 本発明の製造プロセス例−４

符号の説明

（ａ）導入部
（ｂ）排出口
（ｃ）孔（オリフィス）
（ｄ）平板状振動体（発振ブレード）
（ｅ）平板状振動体の固定部
Ｔ１ 樹脂の容器（樹脂の反応釜）
Ｔ２ 水の容器
Ｔ３ クッションタンク
Ｔ４ ポリアミンの容器
Ｔ５ 製品タンク
Ｐ１ 樹脂の供給ポンプ
Ｐ２ 水の供給ポンプ
Ｐ３ クッションタンクの液を供給するポンプ
Ｐ４ ポリアミンの供給ポンプ
Ｍ１ 混合装置
Ｍ２ 混合装置
Ｓ 本発明の乳化装置
Ｌ 戻りライン

Claims (4)

1. 水と、エチレンオキシドの繰り返し単位を３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜１００００のポリオキシエチレン重合体またはポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体からなるノニオン性基を含有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの予備乳化混合液を、孔と平板状振動板とを備えた装置に圧力をかけながら供給し、該予備乳化混合液を該孔から噴出させ、該平板状振動体に衝突させる手段、該予備乳化混合液を該平板状振動体に衝突させ、該孔から噴出させる手段、及び該予備乳化混合液を該孔から噴出させながら該平板状振動体に衝突させる手段のうち、いずれか１つの手段により、該平板状振動体を振動させ、該予備乳化混合液を乳化し、次いでポリアミンと反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体からなる集束剤の製造方法。
2. 平板状振動体を振動させ予備乳化混合液を乳化する手段が、該予備乳化混合液を該孔から噴出させ、該平板状振動体に衝突させるものである請求項１に記載の製造方法。
3. 予備乳化混合液を、液体を通過させるための孔と平板状振動体とを備えた装置に圧力１０〜２００Ｋｇｆ／ｃｍ²で供給する請求項１または２に記載の製造方法。
4. 孔と平板状振動体とを備えた装置が、導入部（ａ）と排出部（ｂ）とを有し、孔が該導入部（ａ）と該排出部（ｂ）との間に設けられ、平板状振動体が該孔から噴出する液体の下流側の端部を固定して該排出部（ｂ）内に設けられてなる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

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