JP4568792B1 - 水性樹脂微粒子混合液の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂微粒子の凝集塊を個々の樹脂微粒子に分散させる。
【解決手段】水性樹脂微粒子混合液の製造方法は、個々の樹脂微粒子６１および個々の樹脂微粒子６１が複数凝集して塊を生じている凝集塊６３が多数混合・分散した水性粗分散混合液である１次水性混合液Ｌ１を、その混合液Ｌ１が蒸発によっても残存する状態を保持する、大気圧より低圧状態下で攪拌する低圧攪拌工程Ａと、低圧攪拌により１次水性混合液Ｌ１から得られた２次水性混合液Ｌ２に、攪拌に伴う１次水性混合液Ｌ１の運動速度より大きな速度を付与する高速度付与工程Ｂと、高速度を付与された２次水性混合液Ｌ２同士を相互に高速で衝突させる衝突処理工程Ｃと、衝突処理により２次水性混合液Ｌ２から得られた３次水性混合液Ｌ３を収容する収容工程Ｄと、を含んで構成される。
【選択図】図７

Description

本発明は、水性樹脂微粒子混合液の製造方法及び製造装置に関する。

一般に、塗料、インキ、接着剤などのバインダー樹脂に用いられる水性エマルジョン（ポリマーエマルジョン）が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。この種の水性エマルジョンは、例えば、モノマー、重合開始剤、界面活性剤（乳化剤）などを水中で加えて乳化重合する方法により得ることができ、この乳化重合した水性エマルジョン中には、通常、粒子径（直径）が０．１〜数十μｍの広範囲に渡って種々の大きさの樹脂粒子（ポリマー粒子）が存在している。

特開平５−１９４９１１号公報

このように、樹脂粒子が広範囲に渡って存在するのは、粒子径が数十ｎｍ〜０．１μｍ（１００ｎｍ）程度の大きさの樹脂微粒子（一次粒子）が複数凝集して凝集塊（二次粒子）が生じ易いからである。そして、凝集塊の多い水性エマルジョンは、樹脂微粒子の単体を多く含むものに比べると、防錆性（耐候性）、塗膜硬度、臭気性などの点で著しく劣るため、凝集塊の分散化（分離化、ナノ化）を図ることが可能な水性樹脂微粒子混合液の製造方法及び製造装置の開発が望まれている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、樹脂微粒子の凝集塊を個々の樹脂微粒子に良好に分散させ得る水性樹脂微粒子混合液の製造方法及び製造装置を提供することにある。

課題を解決するための手段及び発明の効果

上記課題を解決するために本発明に係る水性樹脂微粒子混合液の製造方法は、
個々の樹脂微粒子および個々の樹脂微粒子が複数凝集して塊を生じている凝集塊が多数混合・分散した水性粗分散混合液である１次水性混合液を、その混合液が蒸発によっても残存する状態を保持する、６〜１８Ｔｏｒｒの低圧状態下で攪拌する低圧攪拌工程と、
その低圧攪拌により１次水性混合液から得られた２次水性混合液を１００〜２５０Ｍｐａの高圧に加圧して、攪拌に伴う１次水性混合液の運動速度より大きな速度を付与する高速度付与工程と、
その高速度を付与された２次水性混合液を互いに向かい合うように噴射して、その２次水性混合液同士を相互に高速で衝突させる衝突処理工程と、
その衝突処理工程により２次水性混合液から得られた３次水性混合液を収容する収容工程と、
を含むことを特徴とする。
なお、「水性粗分散混合液」、「１次水性混合液」は、粘度の低いものに限らず、かなり粘度の高いもの、例えばヨーグルト状の流体をも含む意である。

この場合、衝突処理工程は、例えば２次水性混合液を加圧して噴射し、その噴射した液を対象物に衝突させるものとすることができる。また、衝突処理工程は、例えば２次水性混合液を互いに向かい合うように加圧・噴射して、その２次水性混合液同士を相互に衝突の対象物として高速で衝突させるものとすることもできる。

そして、上記した製造方法を実施するために本発明に係る水性樹脂微粒子混合液の製造装置は、
個々の樹脂微粒子および個々の樹脂微粒子が複数凝集して塊を生じている凝集塊が多数混合・分散した水性粗分散混合液である１次水性混合液を収容する減圧容器と、
その減圧容器内を、１次水性混合液が蒸発によっても残存する状態を保持する、大気圧より低圧状態に減圧する減圧装置と、
その減圧装置で生じる６〜１８Ｔｏｒｒの減圧状態下で１次水性混合液を撹拌する撹拌装置と、
減圧容器から導かれる、撹拌により得られた２次水性混合液を大気圧より高い１００〜２５０Ｍｐａの高圧に加圧して噴射し対象物に衝突させる噴射衝突装置と、
その噴射・衝突で得られた３次水性混合液を収容する収容容器と、を備え、
噴射衝突装置は、減圧容器から２次水性混合液を分岐させて導く誘導通路と、その誘導された２次水性混合液を加圧するシリンダとを含み、
そのシリンダは、分岐して誘導された２次水性混合液を個別に加圧するピストン又はプランジャと、加圧された２次水性混合液を互いに噴射する相互の噴射口とを含み、
その相互の噴射口から噴射された２次水性混合液同士が互いを衝突の対象物として高速で衝突することを特徴とする。

この場合、噴射衝突装置は、例えば減圧容器から２次水性混合液を導く誘導通路と、その誘導された２次水性混合液を加圧するシリンダと、加圧された２次水性混合液を衝突させる衝突部を含み、そのシリンダは、２次水性混合液を加圧するピストン又はプランジャと、加圧された２次水性混合液を噴射する噴射口とを含み、その噴射口から噴射された２次水性混合液が衝突部に衝突する構成とすることができる。また、噴射衝突装置は、例えば減圧容器から２次水性混合液を導く誘導通路と、その誘導された２次水性混合液を加圧するシリンダとを含み、そのシリンダは、２次水性混合液を分岐させて加圧するピストン又はプランジャと、加圧された２次水性混合液を互いに噴射する相互の噴射口とを含み、その相互の噴射口から噴射された２次水性混合液が互いに高速で衝突する構成とすることもできる。このとき噴射口は、相対向して配置され、その相互の噴射口から相対向して噴射された２次水性混合液が互いに高速で衝突する構成にするとよい。

本発明の水性樹脂微粒子混合液の製造方法では、低圧攪拌工程において、１次水性混合液を、その混合液が蒸発によっても残存する状態を保持する、大気圧より低圧状態下で攪拌する。低圧状態下では樹脂微粒子間に作用する凝集力が弱くなる。このため、樹脂微粒子間に水が浸入して凝集塊自体が膨潤（膨張）し、凝集塊を構成する個々の樹脂微粒子の表面が界面活性剤で覆われるようになる。このとき、１次水性混合液に溶け込んでいた空気（酸素）に加えて、余剰の界面活性剤等の添加剤や不純物がガスとなって１次水性混合液から除去される。この低圧状態で１次水性混合液を攪拌することにより、凝集塊をより小さな塊とすることが可能である。

次に、高速度付与工程において、低圧攪拌で得られた１次水性混合液に、攪拌に伴う１次水性混合液の運動速度より大きな速度を付与する。その後、衝突処理工程において、高速度を付与された２次水性混合液を対象物に高速で衝突させる。高速度付与工程を実施することで、凝集力の弱くなった樹脂微粒子の凝集塊に対して分散に必要なエネルギーを与えることができ、衝突処理工程を実施することで、凝集塊を個々の樹脂微粒子に良好に分散させることができる。

また、本発明の水性樹脂微粒子混合液の製造方法において、１次、２次及び３次水性混合液は、乳化剤を含む水性塗料の素材液である、顔料を含まない水性エマルジョンであり、低圧撹拌工程、高速度付与工程、衝突処理工程及び収容工程を経て収容される３次水性混合液に対して、後に塗料の顔料微粒子が混合されることが予定されるものとすることができる。また、１次水性混合液は、例えば乳化剤を含む水性塗料の素材液である、顔料を含まない水性エマルジョンであり、低圧撹拌で得られる２次水性混合液に対し、塗料顔料となる顔料微粒子を混合し、必要に応じて更に撹拌する顔料混合工程を含む、その顔料含有２次水性混合液に対して、高速度付与工程及び衝突処理工程を実施し、その衝突処理工程において、混合液中の顔料微粒子をも対象物に衝突させるようにすることもできる。あるいは、１次水性混合液は、例えば水性塗料の顔料となる顔料微粒子及び乳化剤を含むエマルジョンとしての水性塗料直前混合液であり、その顔料含有１次水性混合液が低圧撹拌工程で撹拌され、それによって得られる顔料含有２次水性混合液に対して、高速度付与工程及び衝突処理工程を実施し、その衝突処理工程において、混合液中の顔料微粒子をも対象物に衝突させ、それにより得られる顔料含有３次水性混合物が収容工程において水性塗料として収容されるようにすることもできる。

すなわち、本発明の水性樹脂微粒子混合液の製造方法においては、（１）出発液から最終液まで無顔料の水性エマルジョン（水性塗料素液）である場合、（２）出発液は無顔料の水性エマルジョンであるが、低圧攪拌後に顔料を混合し、その顔料を含むエマルジョンに高速度付与処理及び衝突処理を行い最終液が顔料を含む水性塗料となる場合、（３）出発液が顔料を含むエマルジョン（水性塗料直前液）であり、その顔料が最後まで含まれて最終液が水性塗料となる場合等、の製造パターンを採用することができる。

上記（１）の製造パターンによれば、個々の樹脂微粒子が分散した状態の水性塗料素液を得ることができる。（２）又は（３）の製造パターンによれば、個々の樹脂微粒子のみならず顔料微粒子が微細化した状態の水性塗料を得ることができる。

本発明の水性樹脂微粒子混合液の製造装置によれば、例えば二酸化炭素を用いて超高圧状態を実現することにより樹脂微粒子の凝集塊の分散化を図る装置に比べて、安全面に優れており、装置の小型化及び低コスト化が可能である。

本発明の実施例１に係る水性樹脂微粒子混合液の製造装置の概略図。 図１に示した真空タンクを、図１とは異なる中心面で切断した要部断面図。 図１に示した噴射衝突装置の拡大図。 樹脂微粒子の化学構造の一例を示す説明図。 図４に示した樹脂微粒子を模式的に示す説明図。 図４に示した樹脂微粒子が凝集した凝集塊を模式的に示す説明図。 本発明の実施例１に係る水性樹脂微粒子混合液の製造方法を示す説明図。 （ａ）は１次水性混合液における樹脂微粒子の凝集塊を示す説明図。（ｂ）は２次水性混合液における凝集塊の膨潤状態を示す説明図。（ｃ）は３次水性混合液における凝集塊が分散化される状況を示す説明図。 温度と圧力をパラメータとする飽和蒸気圧表。 低圧状態下での１次水性混合液の変化状況を示す説明図。 図８（ｂ）の状態を具体的に示す説明図。 図１に示した真空ポンプの特性の一例を示す説明図。 １次水性混合液の粒子径分布の測定結果を示すグラフ。 ３次水性混合液の粒子径分布の測定結果を示す説明図。 図１４に示した状態から長期間経過した後の３次水性混合液の粒子径分布の測定結果を示す説明図。 塩水噴霧試験を行ったときの錆びの進行状況を示す説明図。 （ａ）は乾燥皮膜の鉛筆硬度試験を行ったときの試験結果を示す説明図。（ｂ）は乾燥皮膜の外観状態を示す説明図。 （ａ）樹脂微粒子の凝集塊が多く存在する水性塗料素液を塗布素材面に塗布した状態を示す説明図。（ｂ）は樹脂微粒子が個々に分散して存在する水性塗料素液を塗布素材面に塗布した状態を示す説明図。 本発明の実施例２に係る水性樹脂微粒子混合液の製造方法を示す説明図。 本発明の実施例３に係る水性樹脂微粒子混合液の製造方法を示す説明図。 本発明の変形例に係る水性樹脂微粒子混合液の製造方法を示す説明図。 噴射衝突装置の変形例を示す概略図。 噴射衝突装置の変形例を示す概略図。 噴射衝突装置の変形例を示す概略図。 噴射衝突装置の変形例を示す概略図。 本発明の製造装置に付加可能な帯電装置の概略図。 本発明の製造装置に付加可能な帯電装置の概略図。 本発明の製造装置に付加可能な攪拌装置の概略図。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

図１は、本発明に係る水性樹脂微粒子混合液の製造装置１（以下、単に製造装置１という）を例示したものである。製造装置１は、低圧攪拌工程、高速度付与工程、衝突処理工程及び収容工程を実施することにより、水性樹脂微粒子混合液（液中にて個々の樹脂微粒子（ポリマー微粒子）の占める割合が、個々の樹脂微粒子が凝集して塊を生じている凝集塊の占める割合よりも大きい水性エマルジョン）を製造するものであり、低圧攪拌工程を実施する減圧装置１０及び攪拌装置２０と、高速度付与工程及び衝突処理工程を実施する噴射衝突装置３０とを備えている。

減圧装置１０は、１次水性混合液Ｌ１、すなわち個々の樹脂微粒子及び上記凝集塊が多数混合・分散した水性粗分散混合液を収容する真空タンク１１（減圧容器）と、真空タンク１１内を、１次水性混合液Ｌ１が蒸発によっても残存する状態を保持する、大気圧より低圧状態に減圧する真空ポンプ１２とを備えている。

真空タンク１１は、例えば全容量が約３２７ｌ（リットル）（φ７００ｍｍ×９００ｍｍ）とされ、少なくとも接液部がステンレス材（ＳＵＳ３０４）で形成されている。真空タンク１１の側壁外周面には、自身を移動可能とするための４つの車輪付き脚部１１ａが設けられている。真空タンク１１の上部には、空気配管Ｔ１を介して真空ポンプ１２に接続される真空口１１ｂが設けられるとともに、１次水性混合液Ｌ１を真空タンク１１内へ注入するための注入口（仕込口）１１ｃが設けられている（図２参照）。

真空タンク１１の底部には、低圧攪拌により得られた２次水性混合液Ｌ２を、手動バルブ１１ｄの開動作に応じて真空タンク１１外へ排出するための排出口１１ｅが設けられている。また、真空タンク１１の側壁外周面には、パイプが組み込まれた温度調節部１１ｆが取り付けられており、パイプに温水を流すことで真空タンク１１を暖め、冷水を流すことで真空タンク１１を冷やすことが可能とされている。

真空ポンプ１２は、例えば排気速度が１〜２ｍ^３／ｍｉｎ、すなわち真空タンク１１内を大気圧から約２０Ｔｏｒｒ程度の大きさの圧力に減圧するまでに１０〜１５秒の作動時間を要する仕様に設定されている（図１２の特性図（実線）参照）。なお、補助ポンプ（粗引きポンプ）とメカニカルブースタとを組み合わせ、真空タンク１１内を排気する補助ポンプの排気速度が落ち込む高真空側の圧力領域（約２０Ｔｏｒｒ）でメカニカルブースタを作動させて、排気速度の向上を図るようにした型式のものを用いてもよい（図１２の特性図（破線）参照）。

攪拌装置２０は、真空ポンプ１２で生じる減圧状態下で１次水性混合液Ｌ１を真空タンク１１内の中心側で攪拌する内側攪拌ブレード２１と、真空タンク１１内の側壁側で攪拌する外側攪拌ブレード２２とを含んで構成されている。内側攪拌ブレード２１は、例えばブレード径がφ２００〜φ３００ｍｍ程度の大きさに設定されており、高速駆動軸２３の先端部と中間部とにそれぞれ一体的に取り付けられている。高速駆動軸２３は、例えば伝動ベルトによる伝達機構を介して駆動モータ２４（例えばインバータモータ）に連結されており、例えば回転数０〜２０００ｒｐｍ（０〜６０Ｈｚ）の範囲内で１次水性混合液Ｌ１の粘度に適した回転数で回転駆動されるようになっている。

外側攪拌ブレード２２は、例えばブレード径がφ６００〜φ７００ｍｍ程度の大きさに設定されており、低速駆動軸２５の先端部に一体的に取り付けられている。低速駆動軸２５は、例えばチェーンによる伝達機構を介して駆動モータ２６（例えば減速機付きモータ）に連結されており、例えば回転数２０〜５０ｒｐｍの範囲内のうち予め定められた回転数で回転駆動されるようになっている。なお、低速駆動軸２５は、中空軸とされ、その内部を高速駆動軸２３が貫通した状態で配置されている。

内側攪拌ブレード２１が高速で回転すると、１次水性混合液Ｌ１は真空タンク１１内の周方向のみならず径方向外方へも押し流されるようになる。このため、内側攪拌ブレード２１のみで１次水性混合液Ｌ１を攪拌する場合には、真空タンク１１の側壁寄りの１次水性混合液Ｌ１が澱み、１次水性混合液Ｌ１の全体をむらなく攪拌できないおそれがある。本実施例１では、外側攪拌ブレード２２が１次水性混合液Ｌ１を内側に掻き入れる形状に形成されており、両攪拌ブレード２１，２２の回転数を異ならせることによって１次水性混合液Ｌ１の全体をむらなく攪拌できるように構成されている。

噴射衝突装置３０は、市販の湿式微粒化装置を利用して製造装置１に取り入れたものであり、低圧攪拌により１次水性混合液Ｌ１から得られた２次水性混合液Ｌ２を導く分岐液配管Ｔ２（誘導通路）と、その誘導された２次水性混合液Ｌ２を加圧する一対のシリンダ３１，３１と、両シリンダ３１，３１間に配置されて各シリンダ３１に連通路部３３を介して連結されるハウジング部３２とを備えている。各シリンダ３１には、分岐液配管Ｔ２の各端部が接続されるポート３１ｂが形成されるとともに、ピストン（あるいはプランジャ）３４が移動可能に設けられる加圧室３１ａが形成されている。ハウジング部３２には衝突室３２ａが形成されている。

連通路部３３，３３は、相対向して配置されており、各連通路部３３には、対応する加圧室３１ａ内の圧力が予め定められた圧力（１００〜２５０Ｍｐａのうちの設定圧力）になったとき開状態となる開閉弁３５（開閉手段）が設けられている。つまり、噴射衝突装置３０は、開閉弁３５の閉状態にて各シリンダ３１内のピストン３４の押圧作動により、低圧攪拌で１次水性混合液Ｌ１から得られた２次水性混合液Ｌ２を１００〜２５０Ｍｐａの圧力範囲内で加圧する仕様に設定されている。

図３に示すように、各開閉弁３５が開状態になると、加圧室３１ａで加圧された２次水性混合液Ｌ２を互いに対向して噴射する噴射通路３３ａ（噴射口）が形成されるようになっている。両ピストン３４，３４は同期して押圧作動するように設定されているため、相互の噴射通路３３ａから相対向して噴射された２次水性混合液Ｌ２は、それぞれ噴射通路３３ａの通過時に加速され、衝突室３２ａ内で互いに高速で衝突する。このような噴射・衝突で２次水性混合液Ｌ２から得られた３次水性混合液Ｌ３は、ポート３２ｂに接続された排出液配管Ｔ３（排出液通路）を通して収容容器４０内に収容される（図１参照）。

以上説明した減圧装置１０の真空ポンプ１２、攪拌装置２０の駆動モータ２４，２６、噴射衝突装置３０の各シリンダ３１におけるピストン３４等は、制御盤１００（制御手段）からの操作によって、予め定められた工程を実施すべく作動する。

次に、実施例１で使用する１次水性混合液Ｌ１について説明する。１次水性混合液Ｌ１は、乳化剤を含む水性塗料の素材液である、顔料を含まない水性エマルジョンであり、この実施例１では予め乳化重合された市販のアクリルエマルジョン（例えば、日本エヌエスシー株式会社製の品番「ＡＤ１５７」）を使用している。このアクリルエマルジョンは、図４にて模式的に示すように、高分子化合物であるモノマー（疎水性モノマー）としてアクリル酸エステル等を使用し、重合開始剤として水に可溶な過硫酸塩等（過硫酸アンモニウム）を使用し、界面活性剤（乳化剤）としてアニオン型のアルキルスルホン酸ナトリウム等を使用して、これらを水中で加えて重合させたものである。なお、界面活性剤はアニオン型のものに限らず、カチオン型やノニオン型のものに適宜変更することができる。また、１次水性混合液Ｌ１は、モノマーとしてアクリルを使用したものに限らず、例えば酢酸ビニルや塩化ビニル、あるいは合成ゴムを使用したものに適宜変更することができる。また、乳化重合に限らず、懸濁重合やシード重合などの周知の重合法により重合されたものを適宜使用することができる。

このような１次水性混合液Ｌ１では、図５にて模式的に示すように、粒子径が０．１μｍ未満の樹脂微粒子６１（一次粒子）毎にその表面が界面活性剤６２（乳化剤）で覆われる粒子形態のものと、図６にて模式的に示すように、樹脂微粒子６１が凝集して粒子径が１μｍ以上となった凝集塊６３（二次粒子）毎にその表面が界面活性剤６２で覆われる粒子形態のものとが多数混合・分散した状態にある。

樹脂微粒子６１が凝集した凝集塊６３は、上記した減圧装置１０及び攪拌装置２０による低圧攪拌工程と、噴射衝突装置３０による高速度付与工程及び衝突処理工程とを実施することで、個々の樹脂微粒子６１へと分散させることができる。以下、製造装置１で実施される各工程について、図７等を参照して具体的に説明する。なお、図７以降の製造装置１を示す説明図では、図１に示した製造装置１の構成要素を適宜省略してある。

最初に、１次水性混合液Ｌ１を用意し、図７（ａ），７（ｂ）に示すように、これを真空タンク１１内に注入する。この段階では、図８（ａ）に示すように、樹脂微粒子６１が凝集した凝集塊６３が液中に多数存在している。

次に、低圧攪拌工程Ａでは、まず真空タンク１１内を真空ポンプ１２によって排気し（図１２参照）、１次水性混合液Ｌ１が蒸発によっても残存する状態を保持する、大気圧より低圧となるまで減圧する。具体的には、図９の飽和蒸気圧表に示すように、真空タンク１１内の温度が、４〜２０℃である場合に対応して、真空タンク１１内の圧力を６〜１８Ｔｏｒｒ（トール）の範囲に設定する。

このとき、真空タンク１１内では、減圧に伴って図１０（ａ），１０（ｂ）に示すように、液面Ｓが一旦上昇するとともに、１次水性混合液Ｌ１に溶け込んでいた空気（酸素）が膨張し泡となって１次水性混合液Ｌ１から除去される（真空脱気・真空脱泡）。この状態で、真空タンク１１内をなおも排気し続けると、図１０（ｃ）に示すように、液面Ｓが初期位置に向けて下降し、初期位置に戻ると僅かな間静止状態となり、その後、１次水性混合液Ｌ１が急激に沸騰を開始する。本実施例１では、例えば作業者が真空タンク１１に設けられた目盛りを目安として液面Ｓの位置をチェックし、液面Ｓの上昇により目盛りが見えなくなってから、液面Ｓの下降により目盛りが再び見えるようになったとき、すなわち、１次水性混合液Ｌ１が沸騰を開始する直前、あるいは遅くとも１次水性混合液Ｌ１が沸騰を開始した直後には、真空ポンプ１２の駆動を停止するようにしている。

上記のような低圧状態下では、大気圧下に比べて樹脂微粒子６１間に作用する凝集力が弱くなる。このため、図８（ｂ）に示すように、樹脂微粒子６１間に水６４が浸入し、凝集塊６３自体が膨潤（膨張）する。このとき、例えば図１１にて模式的に示すように、凝集塊６３を構成する個々の樹脂微粒子６１の表面が界面活性剤６２で覆われるようになり、１次水性混合液Ｌ１に溶け込んでいた空気に加えて、余剰の界面活性剤等の添加剤や不純物がガスとなって１次水性混合液Ｌ１から除去される。

そして、この低圧状態下で、駆動モータ２４，２６による内側攪拌ブレード２１、外側攪拌ブレード２２の中心軸線周りの回転によって１次水性混合液Ｌ１を攪拌することにより、図８（ｂ）に示すように、凝集塊６３のなかには元の大きさよりも小さな凝集塊となるようばらけるものがあれば、樹脂微粒子６１の単体となるようばらけるものもある（凝集塊６３の第一次分散（分離）化）。

図７（ａ），７（ｂ）に戻って、低圧攪拌により１次水性混合液Ｌ１から得られた２次水性混合液Ｌ２を分岐液配管Ｔ２を通して各シリンダ３１の加圧室３１ａ内へ移送する。

高速度付与工程Ｂでは、まず各ピストン３４の押圧作動によって各加圧室内３１ａの２次水性混合液Ｌ２を加圧する。具体的には、２次水性混合液Ｌ２を１００〜２５０Ｍｐａ（メガパスカル）の圧力範囲内で加圧する。各加圧室３１ａが設定圧に達すると、開閉弁３５が開き、噴射通路３３ａを流れる２次水性混合液Ｌ２に、低圧攪拌に伴う１次水性混合液Ｌ１の運動速度より大きな速度が付与されるようになる。

そして、衝突処理工程Ｃでは、衝突室３２ａ内にて２次水性混合液Ｌ２同士を高速で衝突させる（加速度を激減させる）。高速度付与工程Ｂ及び衝突処理工程Ｃを実施することにより、図８（ｃ）に示すように、膨潤により凝集力の弱くなった樹脂微粒子６１の凝集塊６３が分散に必要なエネルギーを得て、個々の樹脂微粒子６１に分散するようになる（凝集塊６３の第二次分散（分離）化））。

図７（ａ），７（ｂ）に戻って、収容工程Ｄでは、衝突処理工程Ｃにより２次水性混合液Ｌ２から得られた３次水性混合液Ｌ３が排出液配管Ｔ３を通して収容容器４０内に収容される。この３次水性混合液Ｌ３に対して、塗料の顔料微粒子を混合することで、水性塗料が出来上がる。

図１３は、１次水性混合液Ｌ１（以下、ナノ化前のもの又はノーマルなものともいう）の粒子径分布（頻度・累積率）の測定結果を示し、図１４は、３次水性混合液Ｌ３（以下、ナノ化後のものともいう）の粒子径分布（頻度・累積率）の測定結果を示す。この場合、図７の高速度付与工程Ｂにおいて開閉弁３５が開状態となる圧力を約２４５ＭＰａに設定した。なお、測定装置として、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００型、日機装株式会社製）を使用した。

図１３及び図１４から、製造装置１を使用して各工程を実施することにより、個々の樹脂微粒子６１、及び粒子径が１μｍに達しない小さな凝集塊が混合・分散した水性エマルジョンが得られていることが分かる。

図１５は、ナノ化後から長期間（約１年）経過した後の３次水性混合液Ｌ３の粒子径分布（頻度・累積率）の測定結果を示す。図１５から、製造装置１を使用して各工程を実施したものは、長期間経過すると樹脂微粒子６１が再凝集するようになるが、その場合であっても、粒子径が１μｍを超えない程度の範囲内に収まり、粒子径が１μｍを超えるような大きな凝集塊が形成され難くなっていることが分かる。

ナノ化後のものと、ナノ化前のものとを、それぞれ切り溝を形成した鉄板面に塗布したものを試験サンプルとして塩水噴霧試験を行った。この塩水噴霧試験では、所定の恒温槽（槽内温度を３５℃に設定）内に各試験サンプルを静置した状態で、各試験サンプルに対して所定時間（３０時間と１５０時間）、濃度５％の塩水を噴霧し続けた後、恒温槽内を室温に戻して２０日間乾燥させているときに各試験サンプルでの錆の進行状況を観察した。

図１６に塩水噴霧試験の試験結果を示す。図１６（ａ）〜（ｄ）は噴霧時間（試験時間）を３０時間としたもの、図１６（ｅ）〜（ｈ）は噴霧時間（試験時間）を１５０時間としたものである。また、図１６（ｂ），（ｄ），（ｆ），（ｈ）はナノ化後のもの、図１６（ａ），（ｃ），（ｅ），（ｇ）はナノ化前のものである。さらに、図１６（ｃ），（ｄ），（ｇ），（ｈ）の各試験サンプルには、塩水噴霧前に１５０℃で３０分間、塗膜の安定化のための焼付け処理を施した。したがって、図１６の全体から見ると、（ａ）と（ｂ）、（ｃ）と（ｄ）、（ｅ）と（ｆ）、（ｇ）と（ｈ）の組合せで試験条件が同じとなっている。

図１６から、同じ試験条件のものを比較した場合、ナノ化後の方がナノ化前のものよりも錆の進行状況が明らかに遅くなっており、切り溝で生じた錆が鉄板の塗布面に広がることも良好に抑制されている。すなわち、ナノ化後のものは、ナノ化前のものに比べて防錆性が極めて優れていることが確認された。

また、ナノ化後のものと、ナノ化前のものとをそれぞれガラス板上で乾燥させ、乾燥皮膜（塗膜）の鉛筆硬度（引っかき硬度）を測定した。具体的には、２３℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下に７日間静置することを乾燥条件とした試験サンプルと、それに加えて６０℃の雰囲気下に３時間静置することを乾燥条件とした試験サンプルとを用意した。図１７（ａ）にその測定結果を示す。いずれの試験サンプルにおいても、ナノ化後のものは、ナノ化前のものに比べて鉛筆硬度が増加していることが確認された。

さらに、ナノ化後のものと、ナノ化前のものとをそれぞれガラス板上で室温乾燥させ、乾燥皮膜（塗膜）の外観を観察した。図１７（ｂ）にその観察結果を示す。ナノ化前のものがゆず肌状であるのに対し、ナノ化後のものは平滑であった。この場合、ナノ化後のものは、ナノ化前のものに比べて臭気がほとんどないことが確認された。

図１６及び図１７に示されるような結果が得られたのは、例えば図１８にて模式的に示すように、ナノ化前のものでは凝集塊６３が液中に多く存在しており、凝集塊６３毎に塗布素材面に接触するのに対し（図１８（ａ））、ナノ化後のものでは樹脂微粒子６１が液中に多く存在しており、樹脂微粒子６１毎に塗布素材面に接触するようになるので（図１８（ｂ））、ナノ化後の方が、ナノ化前のものに比べて塗布素材面との接着力が強くなるからである。つまり、ナノ化によって、塗布素材面から剥がれ難く、強靭な塗膜が形成されるようになる。

また、ナノ化前のものでは、例えば紫外線等により凝集塊６３の上部（塗装表面側）における樹脂微粒子６１が劣化し出すと、その凝集塊６３の下部（塗布素材面側）へと劣化が進み易く、塗膜全体に渡って劣化が早く進行するのに対し、ナノ化後のものでは、塗装表面側に位置する樹脂微粒子６１が劣化した場合でも、塗布素材面側に位置する樹脂微粒子６１へと劣化が進み難く（個々に独立しているため）、塗膜全体に渡る劣化が抑制されるようになる。また、ナノ化により、過剰な添加物等の不純物が混合液中から除去されることで、無臭性となる。

上記実施例１では、製造装置１を使用して低圧攪拌工程Ａ、高速度付与工程Ｂ、衝突処理工程Ｃ及び収容工程Ｄを実施するようにしたが、これらの工程に加えて、例えば図１９（ａ），１９（ｂ）に示すように、顔料混合工程Ａ’を実施するようにしてもよい。この実施例２で使用する製造装置１は、上記実施例１と同じ構成であるため、製造装置１についての詳細な説明、及び低圧攪拌工程Ａ、高速度付与工程Ｂ、衝突処理工程Ｃ及び収容工程Ｄについての詳細な説明は省略する。

顔料混合工程Ａ’では、低圧攪拌工程Ａにより２次水性混合液Ｌ２が得られた後、真空タンク１１内に２次水性混合液Ｌ２を保持した状態で、塗料顔料となる顔料微粒子Ｐ１を湿潤剤及び分散剤と共に混合し、必要に応じて攪拌装置２０で撹拌する。そして、顔料混合工程Ａ’で得られた顔料含有２次水性混合液Ｌ２’に対して、高速度付与工程Ｂ及び衝突処理工程Ｃを実施し、衝突処理工程Ｃにおいて、その混合液Ｌ２’中の樹脂微粒子６１の凝集塊６３同士を相互に衝突させるとともに、顔料粒子（個々の顔料微粒子Ｐ１及び個々の顔料微粒子Ｐ１が複数凝集して塊を生じている凝集塊が混在したもの）同士をも相互に衝突させる。

衝突処理工程Ｃにより、個々の樹脂微粒子６１が得られることに加えて、微細化した顔料微粒子Ｐ１が得られるので、顔料含有２次水性混合液Ｌ２’から得られた顔料含有３次水性混合液Ｌ３’（最終液である水性塗料）においては、微細化した顔料微粒子Ｐ１の表面が個々の樹脂微粒子６１で覆われるようになり、上記実施例１で得られた３次水性混合液Ｌ３と同様の理由に基づき、最終液である水性塗料は防錆性等の面で優れた効果を発揮するようになる。

上記実施例２では、低圧攪拌工程Ａにより得られた２次水性混合液Ｌ２に対し、顔料微粒子Ｐ１を混合するようにしたが、これに代えて、例えば図２０に示すように、低圧攪拌工程Ａを実施する前の段階で、顔料含有１次水性混合液Ｌ１’、すなわち、樹脂粒子、乳化剤６２、水６４及び顔料微粒子Ｐ１を含むエマルジョンとしての水性塗料直前混合液を用意するようにしてもよい。

この実施例３では、顔料含有１次水性混合液Ｌ１’に対して低圧攪拌工程Ａを実施するので、その低圧攪拌で得られる顔料含有２次水性混合液Ｌ２’の全体として、酸素等の不純物が除去されるとともに、樹脂微粒子６１の凝集塊６３のみならず、顔料微粒子Ｐ１の凝集塊も膨潤により凝集力の弱くなった粒子態様を呈するようになる。

これにより、顔料含有２次水性混合液Ｌ２’に対して、高速度付与工程Ｂ及び衝突処理工程Ｃを実施し、衝突処理工程Ｃにおいて、その混合液Ｌ２’中の樹脂微粒子６１の凝集塊６３同士を相互に衝突させるとともに、顔料粒子同士をも相互に衝突させ、衝突処理により得られる顔料含有３次水性混合液Ｌ３’を収容工程Ｄにおいて水性塗料として収容する。

これにより、上記実施例２と同様、衝突処理工程Ｃにより顔料含有２次水性混合液Ｌ２’から得られた顔料含有３次水性混合液Ｌ３’においては、微細化した顔料微粒子Ｐ１の表面が個々の樹脂微粒子６１で覆われるようになるので、最終液である水性塗料は防錆性等の面で優れた効果を発揮するようになる。

（変形例）
上記実施例２、３に代えて、例えば図２１に示すように、上記実施例１で使用した製造装置１を複数使用し、上記実施例１と同様にして３次水性混合液Ｌ３を収容する一方で（工程Ａ〜Ｄ）、個々の顔料微粒子Ｐ１及び個々の顔料微粒子Ｐ１が複数凝集して塊を生じている凝集塊が多数混合・分散した１次顔料液Ｌ４に対して、低圧攪拌工程Ａを実施し、その低圧攪拌で得られた２次顔料液Ｌ５に対して、高速度付与工程Ｂ及び衝突処理工程Ｃを実施し、衝突処理工程Ｃにおいて、２次顔料液Ｌ５中の顔料粒子同士を相互に衝突させ、衝突処理により得られた３次顔料液Ｌ６を収容する（工程Ａ〜Ｄ）。そして、混合工程Ｅでは、３次水性混合液Ｌ３と３次顔料液Ｌ６とをそれぞれ混合し（必要に応じて攪拌する）、収容工程Ｆでは、混合により得られた水性塗料Ｌ７を収容する。

この変形例によれば、例えば異なる色の顔料を使用しようとする場合、顔料液用とした真空タンク１１内を洗浄すればよいので、上記実施例２、３のように顔料含有混合液用とした真空タンク１１内を洗浄することに比べて、油汚れを落とす必要がないことから、その洗浄作業が楽になる。

なお、上記実施例１〜３等で使用した製造装置１においては、噴射衝突装置３０の相互の連通路部３３が相対向して配置され、開閉弁３５が開いたときの噴射通路３３ａが相対向して配置されるように構成したが、これに代えて例えば図２２に示すように、噴射衝突装置１３０の相互の連通路部３３がハウジング部３２の衝突室３２ａ内で、９０度以上１８０度未満の角度θで交差する位置関係の軸線Ｏ１，Ｏ２を有するよう配置される構成としてもよい。その他の構成は、上記実施例１と同じであるため、同一の機能を果たす部材には同一の符号を付して説明は省略する。

また、上記実施例１〜３等で使用した製造装置１においては、噴射衝突装置３０が一対のシリンダ３１，３１と、両シリンダ３１，３１間に配置されて各シリンダ３１に連通路部３３を介して連結されるハウジング部３２とを備えるように構成したが、これに代えて例えば図２３に示すように、噴射衝突装置２３０がシリンダ３１と、シリンダ３１に連通路部３３を介して連結されるハウジング部３２とを備える構成としてもよい。この場合、ハウジング部３２内の衝突室３２ａには、衝突の対象物としてのセラミック部材３６（２次水性混合液Ｌ２、顔料含有２次水性混合液Ｌ２’あるいは２次顔料液Ｌ５から受ける衝突エネルギーを分散すべく所定の曲率半径を有する球状に形成された衝突部）が固定配置されている。なお、その他の構成は上記実施例１と同じであるため、同一の機能を果たす部材には同一の符号を付して説明は省略する。

この噴射衝突装置２３０を使用する場合においても、高速度付与工程Ｂでは、ピストン３４の押圧作動によって加圧室内３１ａに誘導された２次水性混合液Ｌ２等が予め定められた圧力（１００〜２５０Ｍｐａ）となるまで加圧される。加圧室３１ａが設定圧に達すると、開閉弁３５が開き、噴射通路３３ａを流れる２次水性混合液Ｌ２等に、低圧攪拌に伴う１次水性混合液Ｌ１等の運動速度より大きな速度が付与される。そして、衝突処理工程Ｃでは、衝突室３２ａ内にて２次水性混合液Ｌ２等がセラミック部材３６に高速で衝突する。

したがって、噴射衝突装置２３０を使用して、高速度付与工程Ｂ及び衝突処理工程Ｃを実施することにより、上記実施例１と同様、樹脂微粒子６１の凝集塊６３を個々の樹脂微粒子６１に良好に分散させることができ、あるいは顔料微粒子Ｐ１を良好に微細化することができる。

また、上記実施例１等の噴射衝突装置３０，１３０，２３０に代えて、例えば図２４に示すように、吸引ポンプ１３を使用し、吸引ポンプ１３の吸引により、２次水性混合液Ｌ２等に大きな速度を付与し、吸引ポンプ１３の吐出し口から噴出させて、衝突の対象物としてのセラミック部材３７（２次水性混合液Ｌ２等から受ける衝突エネルギーを分散すべく所定の曲率半径を有する凹状に形成された衝突部）に高速で衝突させるようにしてもよい。

また、例えば図２５に示すように、真空ポンプ１２を逆転駆動し、真空タンク１１内を加圧することで、２次水性混合液Ｌ２等に大きな速度を付与し、噴射装置１３３のノズルから噴出させて、衝突の対象物としてのセラミック部材３７に高速で衝突させるようにしてもよい。

さらに、例えば図２６に示すように、排出液配管Ｔ３の一部を露出する態様として、その露出部位に対応して帯電装置５０を設けるようにしてもよい。帯電装置５０は、衝突処理工程Ｃ後の３次水性混合液Ｌ３等を、例えばコロナ放電により正又は負に帯電させるものであり、接地電極５１と、正又は負の高電圧を出力する放電電極５２ａを有する高圧発生部５２と、放電電極５２ａの出力電圧を制御するコントローラ５３とを含んで構成されている。帯電装置５０により帯電された３次水性混合液Ｌ３等は、排出液配管Ｔ３の下部を通して収容容器４０内に収容される。

帯電装置５０を使用して、例えば解離した界面活性剤が陽イオン性化合物（カチオン性）である場合には３次水性混合液Ｌ３等を正に帯電させ、陰イオン性化合物（アニオン性）である場合には３次水性混合液Ｌ３等を負に帯電させるという帯電工程を実施することにより、樹脂微粒子６１間に作用する電気的反発力により樹脂微粒子６１の再凝集を効果的に抑制することができる。その結果、樹脂微粒子６１の分散状態を長期間に渡って良好に維持できるようになる。

なお、図２６に示した帯電装置５０に代えて、例えば図２７に示すような帯電装置１５０を使用してもよい。帯電装置１５０は、収容容器４０を載置するための基台１５１を備えており、基台１５１には収容容器４０内の３次水性混合液Ｌ３等に対して電場を付与可能な電極、コイル等が組み込まれ、電場発生装置１５２により電場制御される。このような帯電装置１５０によっても、３次水性混合液Ｌ３等を正又は負に帯電させることができる。

また、上記実施例１等で使用した攪拌装置２０に加えて、例えば図２８に示すように、真空タンク１１の底部に、超音波発生器１２２（超音波発信回路、超音波発生手段）により振動する超音波振動子１２１を取り付け、攪拌ブレード２１，２２による運動エネルギーとともに超音波振動子１２１による音響エネルギーを利用し、真空タンク１１内の１次水性混合液Ｌ１等に対して攪拌効果を与えるようにしてもよい。

また、上記した製造装置１は、例えば圧力センサ、温度センサ等の各種センサを用いることで、各工程が自動的に実施される制御システムとして構築することも可能である。

１ 製造装置（水性樹脂微粒子混合液の製造装置）
１０ 減圧装置
１１ 真空タンク（減圧容器）
１２ 真空ポンプ
２０ 攪拌装置
２１ 内側攪拌ブレード
２２ 外側攪拌ブレード
３０，１３０，２３０ 噴射衝突装置
３１ シリンダ
３１ａ 加圧室
３２ ハウジング部
３２ａ 衝突室
３３ 連通路部
３３ａ 噴射通路（噴射口）
３４ ピストン
３５ 開閉弁
３６，３７ セラミック部材（対象物、衝突部）
４０ 収容容器
６１ 樹脂微粒子
６２ 乳化剤
６３ 凝集塊
６４ 水
Ｔ２ 分岐液配管（誘導通路）
Ｔ３ 排出液配管（排出液通路）
１００ 制御盤
Ｌ１ １次水性混合液
Ｌ２ ２次水性混合液
Ｌ３ ３次水性混合液
Ｐ１ 顔料微粒子
Ｌ１’ 顔料含有１次水性混合液
Ｌ２’ 顔料含有２次水性混合液
Ｌ３’ 顔料含有３次水性混合液

Claims (9)

1. 個々の樹脂微粒子および個々の樹脂微粒子が複数凝集して塊を生じている凝集塊が多数混合・分散した水性粗分散混合液である１次水性混合液を、その混合液が蒸発によっても残存する状態を保持する、６〜１８Ｔｏｒｒの低圧状態下で攪拌する低圧攪拌工程と、
   その低圧攪拌により前記１次水性混合液から得られた２次水性混合液を１００〜２５０Ｍｐａの高圧に加圧して、前記攪拌に伴う１次水性混合液の運動速度より大きな速度を付与する高速度付与工程と、
   その高速度を付与された２次水性混合液を互いに向かい合うように噴射して、その２次水性混合液同士を相互に高速で衝突させる衝突処理工程と、
   その衝突処理工程により前記２次水性混合液から得られた３次水性混合液を収容する収容工程と、
   を含むことを特徴とする水性樹脂微粒子混合液の製造方法。
2. 前記１次、２次及び３次水性混合液は、乳化剤を含む水性塗料の素材液である、顔料を含まない水性エマルジョンであり、前記低圧撹拌工程、高速度付与工程、衝突処理工程及び収容工程を経て収容される３次水性混合液に対して、後に塗料の顔料微粒子が混合されることが予定される請求項１に記載の水性樹脂微粒子混合液の製造方法。
3. 前記１次水性混合液は、乳化剤を含む水性塗料の素材液である、顔料を含まない水性エマルジョンであり、前記低圧撹拌で得られる２次水性混合液に対し、塗料顔料となる顔料微粒子を混合し、必要に応じて更に撹拌する顔料混合工程を含む、その顔料含有２次水性混合液に対して、前記高速度付与工程及び衝突処理工程を実施し、その衝突処理工程において、前記混合液中の顔料微粒子をも対象物に衝突させる請求項１に記載の水性樹脂微粒子混合液の製造方法。
4. 前記１次水性混合液は、水性塗料の顔料となる顔料微粒子及び乳化剤を含むエマルジョンとしての水性塗料直前混合液であり、その顔料含有１次水性混合液が前記低圧撹拌工程で撹拌され、それによって得られる顔料含有２次水性混合液に対して、前記高速度付与工程及び衝突処理工程を実施し、その衝突処理工程において、前記混合液中の顔料微粒子をも対象物に衝突させ、それにより得られる顔料含有３次水性混合物が前記収容工程において水性塗料として収容される請求項１に記載の水性樹脂微粒子混合液の製造方法。
5. 個々の樹脂微粒子および個々の樹脂微粒子が複数凝集して塊を生じている凝集塊が多数混合・分散した水性粗分散混合液である１次水性混合液を収容する減圧容器と、
   その減圧容器内を、１次水性混合液が蒸発によっても残存する状態を保持する、大気圧より低圧状態に減圧する減圧装置と、
   その減圧装置で生じる６〜１８Ｔｏｒｒの減圧状態下で前記１次水性混合液を撹拌する撹拌装置と、
   前記減圧容器から導かれる、前記撹拌により得られた２次水性混合液を大気圧より高い１００〜２５０Ｍｐａの高圧に加圧して噴射し対象物に衝突させる噴射衝突装置と、
   その噴射・衝突で得られた３次水性混合液を収容する収容容器と、を備え、
   前記噴射衝突装置は、前記減圧容器から前記２次水性混合液を分岐させて導く誘導通路と、その誘導された２次水性混合液を加圧するシリンダとを含み、
   そのシリンダは、分岐して誘導された前記２次水性混合液を個別に加圧するピストン又はプランジャと、加圧された２次水性混合液を互いに噴射する相互の噴射口とを含み、
   その相互の噴射口から噴射された前記２次水性混合液同士が互いを衝突の対象物として高速で衝突することを特徴とする水性樹脂微粒子混合液の製造装置。
6. 前記噴射口は、相対向して配置され、その相互の噴射口から相対向して噴射された前記２次水性混合液が互いに高速で衝突する請求項５に記載の水性樹脂微粒子混合液の製造装置。
7. 前記１次、２次及び３次水性混合液は、乳化剤を含む水性塗料の素材液である、顔料を含まない水性エマルジョンである請求項５または６に記載の水性樹脂微粒子混合液の製造装置。
8. 前記１次水性混合液は、乳化剤を含む水性塗料の素材液である、顔料を含まない水性エマルジョンであり、前記２次及び３次水性混合液は、水性塗料の顔料となる顔料微粒子及び乳化剤を含む顔料含有水性エマルジョンである請求項５または６に記載の水性樹脂微粒子混合液の製造装置。
9. 前記１次、２次及び３次水性混合液は、水性塗料の顔料となる顔料微粒子及び乳化剤を含む顔料含有水性エマルジョンである請求項５または６に記載の水性樹脂微粒子混合液の製造装置。