JP2006249390A - 水分散スラリー塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 水性媒体中に、活性水素を有する樹脂(a1)からなる微粒子(A)、並びにブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる1種又は2種以上の基を有する反応性界面活性剤(B)を含有する水分散スラリー塗料であって、該反応性界面活性剤(B)が、数平均分子量4000以上500000以下の反応性界面活性剤(BL)と数平均分子量500以上3000以下の反応性界面活性剤(Bs)とを含有するものであることを特徴とする水分散スラリー塗料。
【選択図】なし
Description
一方、水分散スラリー塗料は、焼付け後の硬化塗膜には、耐水性が求められる。
しかしながら、従来、水分散スラリー塗料に用いられてきた界面活性剤は、微粒子を安定に分散させるものは、硬化塗膜の耐水性が不充分であった。
ここで本発明の水分散スラリー塗料において、水性媒体とは、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤:メタノール、イソプロパノール、エタノール、n−プロパノールなど、ケトン系溶剤:アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは100/0〜100/20であり、さらに好ましくは100/0〜100/5である。
本発明において、活性水素基[アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など]を含有する樹脂(a1)は、例えば、アクリル樹脂(a1−1)、ポリエステル樹脂(a1−2)、ポリウレタン樹脂(a1−3)、エポキシ樹脂(a1−4)等で、活性水素を含有したものが挙げられる。
反応性界面活性剤(B)がブロックイソシアネート基を有する場合は、上記いずれの活性水素を有する樹脂に対しても反応性界面活性剤(B)は好ましく用いられるが、特にアクリル樹脂(a1−1)が好ましい。
反応性界面活性剤(B)がエポキシ基を有する場合は、アルコール性水酸基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基の活性水素を有する樹脂に対して反応性界面活性剤(B)は好ましく用いられ、特にアルコール性水酸基、カルボン酸基の活性水素を有するアクリル樹脂(a1−1)が好ましい。
反応性界面活性剤(B)がアミノ基を有する場合は、アルコール性水酸基、アミノ基、チオール基の活性水素を有する樹脂に対して、反応性界面活性剤(B)は好ましく用いられ、特にアルコール性水酸基、アミノ基の活性水素を有するアクリル樹脂(a1-1)が好ましい。
アクリル系樹脂(a1−1)におけるモノマー(a1−1−1)、モノマー(a1−1−2)及びモノマー(a1−1−3)の重量%比は、好ましくは(1〜100)/(0〜80)/(0〜50)であり、より好ましくは(1〜50)/(1〜50)/(0〜20)である。
上記モノマー(a1−1−1)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート、たとえば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
これらのうち好ましいものはメチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリルレートである。
上記モノマー(a1−1−3)としては、例えば、スチレンなどが挙げられ、これらのうち好ましいものは、スチレンである。
また、重量平均分子量5,000以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ジイソシアネートの具体例としては、上記に例示のものが挙げられる。ポリオールの具体例としては、例えば、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド(以下AOと略記)が付加した構造の化合物およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
エポキシ樹脂(a1−4)の活性水素としては例えば、エポキシ化により生成するアルコール性活性水素が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系のポリエポキシドとして、例えば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマーおよびビスフェノールAのアルキレンオキシド(エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド)付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
付加縮合の際、活性水素を含有する基が発生するため、活性水素を有する樹脂(a1)の活性水素当量は50〜50,000となることにより、重量平均分子量は、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜100,000、さらに好ましくは3,000〜50,000である。
これらのうちで好ましいものは、イソシアネート基含有化合物、及びブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物であり、さらに好ましくは、ブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物である。
特に好ましいものはブロック化されたHDIイソシアヌレート(トリマー)、及びブロック化されたIPDIイソシアヌレート(トリマー)である。
上記有機ジイソシアネート及び有機ポリイソシアネートのブロック化剤としては、上記に例示のブロック化剤、およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
官能基を有する樹脂(a1)と硬化剤(a2)の比率は、(a1)の官能基と(a2)のイソシアネート基のモル比として、1/1以上2/1未満、好ましくは1.2/1以上1.8/1未満、さらに好ましくは1.3/1以上1.6/1未満である。
硬化剤(a2)は、水性媒体中に、又は微粒子(A)中に、又は(A)の溶液中に、加えられてもよい。
これらのうちで好ましいものはHDIイソシアヌレートおよびIPDIイソシアヌレートである。
ブロック化剤としては、上記に例示のブロック化剤、およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
活性水素を含有する樹脂(a1)とブロックイソシアネート基を有する硬化剤(a2)の比率は、樹脂(a1)の活性水素と硬化剤(a2)のイソシアネート基のモル比として、好ましくは1/1以上2/1以下、より好ましくは1.2/1以上1.8/1以下、さらに好ましくは1.3/1以上1.6/1以下である。
活性水素を含有する樹脂(a1)とエポキシ基を有する硬化剤(a2)の比率は、(a1)の活性水素と(a2)のエポキシ基のモル比として、好ましくは1/1以上2/1以下、より好ましくは1.2/1以上1.8/1以下、さらに好ましくは1.3/1以上1.6/1以下である。
また、該微粒子(A)の平均粒径は、本発明のスラリー塗料中、好ましくは0.5〜50μm、より好ましくは0.5〜20μm、さらに好ましくは1.0〜10μmである。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。
脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
エステルエーテル系溶剤としては、例えば、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
複素環式化合物系溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
本発明における反応性界面活性剤(B)は疎水部及び親水部からなり、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基から選ばれる1種又は2種以上の基を親水部に有することが好ましい。疎水部としては、芳香環を有する炭素数6〜100の炭化水素基を有するものが好ましい。親水部としては、上記以外にオキシエチレン単位、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種の基が好ましい。
以下、親水部として、オキシエチレン単位を有する反応性界面活性剤(B)を本発明における反応性界面活性剤(B1)、親水部として、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種の基を有する(B)を本発明における反応性界面活性剤(B2)、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも1種の基を有する(B1)を本発明における反応性界面活性剤(B3)とする。
該疎水部としてはまた、オキシエチレン単位以外の疎水性のオキシアルキレン単位、例えば、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等であってもよい。
これらのうち、好ましいものは、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート及び3−エチレニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が;脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が;芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
水酸基又はアミノ基を導入する方法は特に限定されないが、例えば末端に水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。
また、1価の芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、2−ビフェニルエタノール、4−ビフェニルエタノール等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、ベンジルアルコールである。
これらのうち、好ましいものは、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート及び3−エチレニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
これらのうち、好ましいものは、スチレン−p−グリシジルエーテル及び2,3−ジグリシジルオキシスチレンである。
これらのうち、好ましいものは、スチレンである。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、1価フェノール又は1価の芳香族アルコール(b1)に、ブロックイソシアネート基を有するビニルモノマー(b2)及び/又はエポキシ基を有するビニルモノマー(b2’)、及び必要に応じてビニルモノマー(b9)を、公知のルイス酸触媒(例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等)を用いて重付加させる方法等が挙げられる。
使用されるアルキレンオキサイド(以下,AOと略記、炭素数1〜30)としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略記)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,2−、1,3−又は2,3−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン(炭素数4〜30)オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、及び上記の2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、EOである。付加様式はランダム、及び/又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは1〜30モル、より好ましくは1〜10モル、更に好ましくは1〜5モルである。
(1)炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜18の脂肪族ジイソシアネート[例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等];
(2)炭素数4〜15の脂環族ジイソシアネート[例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロへキセン等];
(3)炭素数6〜14の芳香族ジイソシアネート[例えば、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製MDI、1,5−ナフチレンジイソシアネート等];
(4)炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート[例えば、m−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等];
(5)これらのジイソシアネートの変性物[例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等];
(6)およびこれら−1)〜−5)の2種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはHDI、TDIおよびIPDIである。
上記ジオール及び/又はジアミン(b5)としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール(b5−1)、末端水酸基のポリエステルジオール(b5−2)、末端アミノ基のポリエーテルジアミン(b5−3)等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、又は、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用することができる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など)、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステルなど]及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、上記ポリエーテルジオール(b5−1)の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法(例えば、末端ヒドロキシル基を有する上記ポリエーテルジオール(b5−1)とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法)等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、上記ポリエーテルジオール(b5−1)の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。
上記アルコール(b11−1)としては、例えば、炭素数1〜18の飽和脂肪族1価アルコール(エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、2−オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール等)、炭素数1〜18の不飽和1価脂肪族アルコール(オレイルアルコール等)などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは1価脂肪族アルコールおよび脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものは1価脂肪族アルコールである。
該ウレタン化反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤はウレタン樹脂(L)を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
中和反応の反応温度は、好ましくは20〜150℃、より好ましくは20〜100℃である。反応時間は好ましくは0.1〜20時間、より好ましくは0.1〜6時間である。
アルキル化剤による反応温度は、好ましくは50〜300℃、より好ましくは80〜150℃である。反応時間は好ましくは0.1〜20時間、より好ましくは0.1〜12時間である。
反応性界面活性剤(BL)の数平均分子量は、耐水性の観点から4000以上500000以下であり、好ましくは10000以上70000以下、さらに好ましくは13000以上50000以下、最も好ましくは15000以上30000以下である。反応性界面活性剤(Bs)の数平均分子量は、貯蔵安定性の観点から500以上3000以下であり、好ましくは800以上2500以下、特に好ましくは1000以上2300以下、最も好ましくは1500以上2000以下である。
本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、ポリスチレン換算値として測定したものである。
反応性界面活性剤の数平均分子量を調整するには、原料となるモノマーのモル比等を変化させる、合成時の温度、時間、濃度を変化させる等の方法が挙げられる。
HLB=10×(無機性/有機性)
本発明の塗料中の樹脂分は、好ましくは20〜75重量%、さらに好ましくは20〜60重量%であり、該分散体の25℃における粘度は好ましくは10〜100,000mPa・s、さらに好ましくは50〜5,000mPa・sである。また、該塗料中の樹脂粒子径は、0.1〜50μmである。
樹脂分が20〜75重量%であるとき、微粒子(A)の水中での分散性は良好となり、分散体粘度が10〜100,000mPa・sであるとき、塗料としての取り扱いが容易となる。また、微粒子(A)の平均粒径が0.1〜50μmであるとき、水中での粒子の沈降は無く、焼付け時の水分揮発および粘度調整が容易となる。
−1−脱溶剤法[反応性界面活性剤(B)を含む水性媒体中(水、またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒)に、樹脂(a1)および必要により硬化剤(a2)を上記記載の有機系溶剤に溶解させたものを、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高100℃まで加熱しながら、0.1〜15Torrまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒及び有機系溶剤だけを脱溶剤し、平均粒径0.1μm〜50μmとした樹脂粒子を水中に分散させる方法];
−2−粉砕粒子分散法[樹脂(a1)、および必要により硬化剤(a2)を溶融混練し、冷却、粉砕し、平均粒径0.1〜50μmとした樹脂粒子を、反応性界面活性剤(B)を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法]。
上記−1−による製造における樹脂(a1)、および必要により硬化剤(a2)の、有機系溶剤中での濃度は、好ましくは20〜75重量%、より好ましくは40〜60重量%である。
また、上記−1−および−2−の製造法による樹脂(a1)、および必要により硬化剤(a2)の、分散体中での濃度は、好ましくは5〜70重量%、より好ましくは30〜60重量%である。また、分散体の25℃粘度は、好ましくは50〜300,000mPa・s、より好ましくは100〜10,000mPa・s、さらに好ましくは1,000〜8,000mPa・sである。
また、上記製造法−1−における系内温度は好ましくは−5〜100℃、より好ましくは30〜80℃、脱溶剤は好ましくは0.1〜50時間、より好ましくは2〜10時間である。
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該塗料を、ウェット膜厚、好ましくは10以上200μm以下、より好ましくは10μm以上100μm以下となるようにスプレー塗布する。塗料がスプレーノズルから被塗装物まで浮遊する間に、塗料中の水分が揮発して樹脂分が増加する。被塗装物に塗着時の塗料樹脂分(重量%)は、塗着塗料量と加熱後の塗膜重量との差を塗着塗料量で除した値と100との差で表すことができ、好ましくは50重量%以上95重量%以下、さらに好ましくは60重量%以上90重量%以下であり、塗着した塗料中の樹脂分が50重量%以上であると、塗料のタレが発生せず、平滑な塗膜が作成できる。
塗装された被塗装物を、好ましくは100℃以上200℃以下、より好ましくは120℃以上180℃以下の温度で、好ましくは5分以上60分以下、より好ましくは5分以上30分以下、さらに好ましくは5分以上20分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
本発明の塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜の被塗装物の膜厚は、好ましくは10μm以上150μm以下、より好ましくは15μm以上50μm以下である。
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に4−α−クミルフェノール53部およびルイス酸触媒(水澤化学工業社製、GalleonEarth)23部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、90℃に昇温した。同温度にてスチレン181部を3時間かけて滴下し、さらに同温度にて5時間反応させた。これを30℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン7モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの(MW900)(B0−1)を220部を得た。B0−1にEO(エチレンオキサイド)を付加したもの[(EO含量45%);MW1700]16.9部、ポリエチレングリコール(MW4000)79.7部、HDI3.4部を80℃で3時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖MW3,600、オキシエチレン単位含量87重量%、MW24,000、疎水部の炭化水素基の炭素数62、HLB17.2の水酸基を含有する高分子量タイプ反応性界面活性剤(BL)100部を得た。
(BL)と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素[スチレン2モルを4−α−クミルフェノール1モルに付加したもの]にEOを付加してポリオキシエチレン鎖MW1,100、オキシエチレン単位含量87重量%、MW1,800、疎水部の炭化水素基の炭素数62、HLB13.2の水酸基を含有する反応性界面活性剤(Bs)100部を得た。
キシレンの250部を反応器に入れ、加熱して100℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約3時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、2時間のあいだ、100℃に保持して、反応を続行した。
(1)スチレン 23部
(2)メチルメタクリレート 23部
(3)アクリル酸n−ブチル 20部
(4)アクリル酸ヒドロキシエチル 33部
(5)パーオキシD(日本油脂製、過酸化物) 1部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基価161、数平均分子量12,000のアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂(アクリル樹脂1)を得た。
反応器にネオペンチルグリコール200部、エチレングリコール93部、テレフタル酸355部を投入し、230℃に加熱し生成する水を留去しながら2時間反応を進めた。その後0.2部のジブチルチンオキサイドを添加し、酸価が0.5以下になるまで反応を続けることで、本発明の塗膜に用いる、両末端に水酸基を有する、数平均分子量7000、水酸基価17のポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1)を得た。
上記で得た高分子量タイプ反応性界面活性剤(BL)2.0部、及び上記で得た低分子量タイプ反応性界面活性剤(Bs)1.0部を水100部に分散し、分散液1を得た。
上記で得た高分子量タイプ反応性界面活性剤(BL)1.0部、及び上記で得た低分子量タイプ反応性界面活性剤(Bs)2.0部を水100部に分散し、分散液2を得た。
上記で得た高分子量タイプ反応性界面活性剤(BL)3.0部を水100部に分散し、分散液3を得た。
上記で得た低分子量タイプ反応性界面活性剤(Bs)3.0部を水100部に分散し、分散液4を得た。
ビーカー内に、アクリル樹脂1を59部、MEKオキシムブロックされたHDIトリマー(旭化成製、スミジュール)41部、およびテトラヒドロフラン100部を混合しておき、これを分散液1の100部に添加した後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用して、回転数9,000rpmで1分間混合し、体積平均粒径を5μmとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で10時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定剤[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部、レオロジー調整剤[「SNシックナー−651」、サンノプコ社製]3.0部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径4.7μmであった。
ビーカー内に、ポリエステル樹脂1を93部、MEKオキシムブロックされたHDIトリマー(旭化成製、スミジュール)7部、およびテトラヒドロフラン100部を混合しておき、これを分散液1の100部に添加した後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用して、回転数9,000rpmで1分間混合し、体積平均粒径を5μmとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で10時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定期[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部、レオロジー調整剤[「SNシックナー−651」、サンノプコ社製]3.0部を加え、分散粒子の体積平均粒径5.1μmである、目的の水分散スラリー塗料を得た。
ビーカー内に、アクリル樹脂1を59部、MEKオキシムブロックされたHDIトリマー(旭化成製、スミジュール)41部、およびテトラヒドロフラン100部を混合しておき、これを分散液2の100部に添加した後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用して、回転数9,000rpmで1分間混合し、体積平均粒径を4μmとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で10時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定剤[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部、レオロジー調整剤[「SNシックナー−651」、サンノプコ社製]3.0部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径3.8μmであった。
ビーカー内に、ポリエステル樹脂1を93部、MEKオキシムブロックされたHDIトリマー(旭化成製、スミジュール)7部、およびテトラヒドロフラン100部を混合しておき、これを分散液2の100部に添加した後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用して、回転数9,000rpmで1分間混合し、体積平均粒径を4μmとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で10時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定剤[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部、レオロジー調整剤[「SNシックナー−651」、サンノプコ社製]3.0部を加え、分散粒子の体積平均粒径4.2μmである、目的の水分散スラリー塗料を得た。
ビーカー内に、アクリル樹脂1を59部、MEKオキシムブロックされたHDIトリマー(旭化成製、スミジュール)41部、およびテトラヒドロフラン100部を混合しておき、これを分散液3の100部に添加した後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用して、回転数9,000rpmで1分間混合し、体積平均粒径を6μmとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で10時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定期[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部、レオロジー調整剤[「SNシックナー−651」、サンノプコ社製]3.0部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径5.5μmであった。
ビーカー内に、ポリエステル樹脂1を93部、MEKオキシムブロックされたHDIトリマー(旭化成製、スミジュール)7部、およびテトラヒドロフラン100部を混合しておき、これを分散液3の100部に添加した後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用して、回転数9,000rpmで1分間混合し、体積平均粒径を6μmとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で10時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定剤[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部、レオロジー調整剤[「SNシックナー−651」、サンノプコ社製]3.0部を加え、分散粒子の体積平均粒径5.5μmである、目的の水分散スラリー塗料を得た。
ビーカー内に、アクリル樹脂1を59部、MEKオキシムブロックされたHDIトリマー(旭化成製、スミジュール)41部、およびテトラヒドロフラン100部を混合しておき、これを分散液4の100部に添加した後、ウルトラデイスパーサー(ヤマト科学製)を使用して、回転数9,000rpmで1分間混合し、体積平均粒径を4μmとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で10時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定剤[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部、レオロジー調整剤[「SNシックナー−651」、サンノプコ社製]3.0部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径3.7μmであった。
ビーカー内に、ポリエステル樹脂1を93部、MEKオキシムブロックされたHDIトリマー(旭化成製、スミジュール)7部、およびテトラヒドロフラン100部を混合しておき、これを分散液4の100部に添加した後、ウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用して、回転数9,000rpmで1分間混合し、体積平均粒径を4μmとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で10時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒[「TEDA」、東ソー製]0.1部、耐光安定剤[「DIC−TBS」、大日本インキ化学工業製]0.1部、レオロジー調整剤[「SNシックナー−651」、サンノプコ社製]3.0部を加え、分散粒子の体積平均粒径3.6μmである、目的の水分散スラリー塗料を得た。
○:異常なし(樹脂粒子が均一に分散している)
×:沈殿(硬い;樹脂粒子が沈殿し、その沈降物が強撹拌しても再分散不可能)
リン酸亜鉛処理を施した厚さ0.8mmの冷延鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を塗装し(20μm)、170℃で30分加熱硬化させた後、自動車用黒色中塗り塗料をエアースプレー塗装し(30μm)、140℃で30分加熱硬化して試験板を得た。該試験板に、得られた水分散スラリー塗料をスプレー塗装し、60℃で10分間前焼付けした後、150℃で20分間焼付け乾燥して、膜厚約40μmの塗膜を得た。
○:塗膜に白化が全く認められない。
×:塗膜に白化が著しく認められる。
Claims (9)
- 水性媒体中に、活性水素を有する樹脂(a1)からなる微粒子(A)、並びにブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる1種又は2種以上の基を有する反応性界面活性剤(B)を含有する水分散スラリー塗料であって、該反応性界面活性剤(B)が、数平均分子量4000以上500000以下の反応性界面活性剤(BL)と数平均分子量500以上3000以下の反応性界面活性剤(Bs)とを含有するものであることを特徴とする水分散スラリー塗料。
- 更に、硬化剤(a2)を含有する請求項1記載の水分散スラリー塗料。
- 反応性界面活性剤(BL)及び反応性界面活性剤(Bs)の合計重量に対して、反応性界面活性剤(BL)の重量比が、20重量%以上95重量%以下である請求項1又は2記載の水分散スラリー塗料。
- 反応性界面活性剤(B)のオキシエチレン基の重量が、反応性界面活性剤(B)の重量の20重量%以上97重量%以下である請求項1〜3の何れか1項記載の水分散スラリー塗料
- 反応性界面活性剤(B)の疎水部が、芳香環を含有する炭素数6以上100以下の炭化水素基を有するものである請求項1〜4の何れか1項記載の水分散スラリー塗料。
- 活性水素を有する樹脂(a1)が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1〜5の何れか1項記載の水分散スラリー塗料。
- 微粒子(A)の体積平均粒径が0.5μm以上50μm以下である請求項1〜6の何れか1項記載の水分散スラリー塗料。
- 微粒子(A)が、活性水素を有する樹脂(a1)の溶剤溶液を水中に分散した後、脱溶剤して得られたものである請求項1〜7の何れか1項記載の水分散スラリー塗料。
- 請求項1〜8の何れか1項記載の水分散スラリー塗料を塗布し、焼き付けることにより得られた塗膜。
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