JP2004002706A - 反応性界面活性剤 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性界面活性剤を利用し、得られる塗膜やフィルムの耐水性に優れ、塗膜やフィルムの強度も充分確保することができる水性分散体、その製造方法及びその製造に好適な反応性界面活性剤を提供する。
【解決手段】芳香環を有する炭素数６〜１００の炭化水素基とブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基とを有する疎水部（Ｕ）、並びにオキシエチレン単位、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の親水基からなる親水部（Ｗ）からなる反応性界面活性剤を使用する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性界面活性剤に関する。さらに詳しくは、分子中にイソシアネート基及び／又はエポキシ基を含有するオリゴマー型の反応性界面活性剤、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性分散体又はエマルジョンを製造する際に、水性分散体として安定な分散状態を維持するために界面活性剤が用いられる。しかし、水性分散体を、例えば、塗料として実際に使用する場合は、水媒体を蒸発乾燥させて塗膜とするので、塗布後には界面活性剤は不要となる。むしろ塗膜中に残存した界面活性剤が塗膜の耐水性を悪化させる等の悪影響が多く、この観点から反応性界面活性剤の検討が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、従来の反応性界面活性剤を利用した水性分散体又はエマルジョンでは、塗膜の耐水性が十分ではなく、塗膜強度が低下するという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２７２７０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の現状に鑑みて、本発明は、得られる塗膜やフィルムの耐水性に優れ、塗膜やフィルムの強度も充分確保することができる水性分散体又はエマルジョン、その製造方法及びその製造に好適な反応性界面活性剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、芳香環を有する炭素数６〜１００の炭化水素基とブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基とを有する疎水部（Ｕ）、並びにオキシエチレン単位、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の親水基からなる親水部（Ｗ）からなる反応性界面活性剤である。
本発明はまた、上記反応性界面活性剤を使用した、樹脂、樹脂の前駆体又は樹脂溶液が分散又は乳化されてなる水性分散体でもある。
本発明は更に、上記反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂の前駆体又はその溶液を分散させ、さらに前記前駆体を反応させる水性分散体の製造方法である。
本発明は更にまた、上記反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂粒子又は樹脂溶液を分散又は乳化する水性分散体の製造方法でもある。以下本発明について詳述する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の反応性界面活性剤において、疎水部（Ｕ）は、芳香環を有する炭素数６〜１００、好ましくは８〜８０、の炭化水素基と、ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基とを有する。
【０００８】
上記芳香環を有する炭素数６〜１００の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、スチレン化フェニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた残基、およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたものなどが挙げられる。
該疎水部としてはまた、疎水性のオキシアルキレン単位、例えば、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等であってもよい。
【０００９】
上記ビニルモノマーとしては特に限定されず、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、及び芳香族ビニル系炭化水素等の１種又は２種以上、例えば、後述のビニルモノマー（ａ７）等、を挙げることができる。
【００１０】
疎水部（Ｕ）に含有される上記ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、二重結合を有するブロック化されていてもよいイソシアネート化合物及び／又はエポキシ基を含有する重合性モノマーを、他の不飽和モノマーと付加重合させる方法がある。
【００１１】
二重結合を有するイソシアネート化合物の具体例としては、たとえば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−エチレニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート及び３−エチレニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００１２】
イソシアネート基のブロック化剤としては特に限定されず、例えば、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）及び亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、及び上記の２種以上の混合物等が好ましく使用可能である。
これらのうち、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類、ジケトン類、メルカプタン類、ウレトジオン類、アミド類、イミド類及び亜硫酸塩類がより好ましく、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが更に好ましい。
【００１３】
上記エポキシ基を含有する重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物を挙げることができ、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル（（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等）、及び不飽和グリシジルエーテル（スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシスチレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−ジグリシジルオキシスチレン、２，４−ジグリシジルオキシスチレン、３，５−ジグリシジルオキシスチレン、２，６−ジグリシジルオキシスチレン、２，３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、１，３，５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル等）が挙げられる。
【００１４】
上記他の不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素を用いることができる。
脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が、脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が、芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の反応性界面活性剤は、これを使用して得られた水性分散体から得られる皮膜の耐水性の観点から、ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基を、反応性界面活性剤１分子あたり好ましくは１〜２０個、さらに好ましくは１〜１５個、より好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜８個、最も好ましくは１〜５個含有する。
【００１６】
本発明の反応性界面活性剤において、親水部（Ｗ）は、オキシエチレン単位［ポリオキシエチレン基等］、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の親水基からなる。
【００１７】
該親水基の含有量は、該親水基がオキシアルキレン単位である場合には、反応性界面活性剤の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは６７重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。含有量が２０重量％以上９５重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００１８】
該親水基が特にオキシエチレン単位である場合には、オキシエチレン単位を反応性界面活性剤の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。オキシエチレン単位が２０重量％以上９０重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００１９】
以下、親水部として、オキシエチレン単位を有する本発明の反応性界面活性剤を反応性界面活性剤（Ｂ１）、親水部として、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する本発明の反応性界面活性剤を反応性界面活性剤（Ｂ２）、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する上記（Ｂ１）を反応性界面活性剤（Ｂ３）とする。
【００２０】
反応性界面活性剤（Ｂ１）
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ１）は、好ましくは、ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有するウレタン樹脂（Ｌ）からなる。上記ウレタン樹脂（Ｌ）は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ａ３）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）、有機ジイソシアネート（ａ５）、並びに、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ａ６）を主要構成要素としてなるが、必要に応じて、更に、伸長剤（Ｄ）、停止剤（Ｅ）を用いたものであってもよい。
【００２１】
１．１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ａ３）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）
１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ａ３）とからなる付加反応物は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー、好ましくはスチレン置換体（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ａ３）と、必要に応じて更に、イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー、好ましくはスチレン誘導体（ａ７）との付加反応物であってよい。
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）は、本発明の反応性界面活性剤を使用して得られる水性分散体を用いた皮膜の耐水性の観点から、上記イソシアネート基及び／又はエポキシ基を１分子あたり平均、好ましくは１〜２０個、更に好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜８個含有する。
【００２２】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）を構成する１価フェノール（ａ１−１）としては特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、ビスフェノール類のアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えばビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。
【００２３】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）を構成する１価の芳香族アルコール（ａ１−２）としては特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、２−ビフェニルエタノール、４−ビフェニルエタノール等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、ベンジルアルコールである。
【００２４】
イソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）としては特に限定されず、例えば、上述の二重結合を有するイソシアネート化合物として例示したものを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート及び３−エチレニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等のスチレン置換体である。
【００２５】
ブロック化されたイソシアネート基とするためのブロック化剤としては特に限定されず、例えば、上述したもの等を好適に使用することができる。
【００２６】
エポキシ基を有するビルニモノマー（ａ３）としては特に限定されず、例えば、上述のエポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する化合物として例示したものを挙げることができる。これらのうち、好ましいものは、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル及び２，３−ジグリシジルオキシスチレンである。
【００２７】
必要に応じて用いられるイソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー（ａ７）としては特に限定されず、例えば、上述した不飽和モノマーを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、スチレン誘導体、より好ましくはスチレンである。
【００２８】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）において、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）、上記ビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ａ３）、必要により上記イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー（ａ７）を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）に、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ａ３）と、必要に応じて更に、イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないビニルモノマー（ａ７）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）はまた、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）、上記ビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ａ３）と、必要により上記イソシアネート基及びエポキシ基を有さないビニルモノマー（ａ７）を付加させて得た付加反応物に、更にアルキレンオキサイドを付加させたものであってよい。
使用されるアルキレンオキサイド（以下，ＡＯと略記、炭素数１〜３０）としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯである。付加様式はランダム、及び／又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜３０モル、より好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
【００３０】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）において、構成単位である１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）、ビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビルニモノマー（ａ３）、イソシアネート基及びエポキシ基を有さないビニルモノマー（ａ７）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（１〜２０）／（０〜２０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜３）／（１〜１０）／（０〜１０）／（０〜２５）である。
【００３１】
２．有機ジイソシアネート（ａ５）
有機ジイソシアネート（ａ５）としては特に限定されず、例えば、
▲１▼炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
▲２▼炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
▲３▼炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
▲４▼炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
▲５▼これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
▲６▼およびこれら▲１▼〜▲５▼の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００３２】
３．ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ａ６）
上記ジオール及び／又はジアミン（ａ６）は、乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位を好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
該ポリオキシアルキレンとしては、例えば、上記に挙げたＡＯの付加体等が挙げられる。
上記ジオール及び／又はジアミン（ａ６）としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ａ６−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ａ６−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ａ６−３）等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、又は、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用することができる。
【００３３】
上記末端水酸基のポリエーテルジオール（ａ６−１）としては、例えば、低分子ジオール又は二価フェノールにＡＯが付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００３４】
上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３５】
上記二価フェノールとしては特に限定されず、例えば、炭素数６〜３０の二価フェノールが使用できる。具体的には単環二価フェノール、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環二価フェノール、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等；及びビナフトール；ならびにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素、臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【００３６】
上記末端水酸基のポリエステルジオール（ａ６−２）としては、例えば、数平均分子量１０００以下のポリエーテルジオール（ａ６−１）とジカルボン酸及び／又は低分子ジオールとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上記記載の如く含有するもの等が挙げられる。
【００３７】
低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３８】
上記末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ａ６−３）としては、上記ポリエーテルジオール（ａ６−１）の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、上記ポリエーテルジオール（ａ６−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する上記ポリエーテルジオール（ａ６−１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、上記ポリエーテルジオール（ａ６−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。
【００３９】
上記ジオール及び／又はジアミン（ａ６）の水酸基及び／又はアミノ基１個あたりの数平均分子量は１００〜１０，０００又はそれ以上であることが好ましく、より好ましくは４００〜４，０００である。
【００４０】
４．伸長剤（Ｄ）
必要に応じて使用される伸長剤（Ｄ）としては、例えば、水；上記に記載した低分子ジオール；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１４ＢＧである。
【００４１】
５．停止剤（Ｅ）
また、停止剤（Ｅ）としては特に限定されず、例えば、１価脂肪族アルコール（Ｅ１）、脂肪族モノアミン（Ｅ２）等が挙げられる。
上記１価脂肪族アルコール（Ｅ１）としては、例えば、炭素数１〜１８の飽和脂肪族１価アルコール（エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等）、炭素数１〜１８の不飽和１価脂肪族アルコール（オレイルアルコール等）などが挙げられる。
【００４２】
上記脂肪族モノアミン（Ｅ２）としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族モノアミン［オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等］、炭素数１〜１８の不飽和脂肪族モノアミン（オレイルアミン等）、炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基含有モノアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは１価脂肪族アルコールおよび脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものは１価脂肪族アルコールである。
【００４３】
上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）、有機ジイソシアネート（ａ５）、ジオール及び／又はジアミン（ａ６）と必要に応じて上記伸長剤（Ｄ）、停止剤（Ｅ）を構成要素としてなる上記ウレタン樹脂（Ｌ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２５，０００である。重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１５０，０００以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。すなわち、ポリスチレンゲルなどを充填したカラムに高分子溶液を流し、溶出液の高分子濃度及び分子量を、溶出量の関数として検出するものである。
【００４４】
本発明において、上記ウレタン樹脂（Ｌ）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化２】

【００４６】
上記式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）とからなる付加反応物又はそのポリオキシアルキレンエーテル（ａ４）の残基を、Ｇは、ウレア結合を有していてもよい有機ジイソシアネート（ａ５）の残基を、Ｘは、Ｏ又はＮＨを、Ｊは、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ａ６）の残基を、Ｚは、水素、−ＣＯＯ−Ｑで表される基、又は、−ＣＯ−Ｙ（Ｙは、−ＯＲ^１（Ｒ^１：炭素数１〜１８の１価アルコールの残基）又は−ＮＲ^２Ｒ^３（Ｒ^２：炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、Ｒ^３：水素、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基）である）を、それぞれ表す。ｍは、１〜５００の整数であり、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０の整数である。
【００４７】
上記ウレタン樹脂（Ｌ）の製法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）、有機ジイソシアネート（ａ５）及びジオール及び／又はジアミン（ａ６）、必要により更に上記伸長剤（Ｄ）と停止剤（Ｅ）とを、ウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜８時間である。
上記ウレタン化反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。上記有機溶剤としては例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。上記有機溶剤は上記ウレタン樹脂（Ｌ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【００４８】
上記ウレタン化反応において、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）及び上記ジオール及び／又はジアミン（ａ６）と必要により使用される上記伸長剤（Ｄ）中のヒドロキシル（ＯＨ）基及びアミノ基（ＮＨ_２）と上記有機ジイソシアネート（ａ５）のイソシアネート（ＮＣＯ）基との当量比［（ＯＨ＋ＮＨ_２）／ＮＣＯ比］は、好ましくは１／（０．８〜１．５）、さらに好ましくは１／（０．９〜１．３）である。ヒドロキシル（ＯＨ）基及びアミノ基（ＮＨ_２）に対してＮＣＯ基は、得られるウレタン樹脂（Ｌ）の分子量が低くなることによる水性分散体から製造された皮膜の耐水性に対する影響を考慮して０．８当量以上であることが好ましく、残存ＮＣＯ基が水と反応して上記ウレタン樹脂（Ｌ）の水溶性に影響を及ぼす可能性を考慮し、乳化性、分散性の観点から１．５当量以下が好ましい。
【００４９】
反応性界面活性剤（Ｂ２）
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ２）において、親水基としては特に限定されず、例えば、アニオン基であればカルボン酸塩の基（−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋）、スルホン酸塩の基（−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋）、硫酸エステル塩の基（−ＯＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋）、リン酸エステル塩の基（−ＯＰＯ_３Ｈ⁻Ｘ^＋，−ＯＰＯ_３ ^２−・２Ｘ^＋）等が（Ｘは、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩等）、カチオン基であれば第１級アミンの塩の基、第２級アミンの塩の基、第３級アミンの塩の基、第４級アンモニウム塩の基等が、両性イオン基ではベタイン基等の親水基が挙げられる。
【００５０】
第４級アンモニウム塩の基としては、例えば、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られる基を挙げることができる。
【００５１】
アミン塩の基としては、例えば、１〜３級アミン類の無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）の塩が挙げられる。
【００５２】
両性イオン基としては、例えば、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５３】
カルボン酸塩型両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化３】

【００５５】
式中、ｎは好ましくは１または２；ｍは１または２；Ｔは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。Ｒは残基を示す。
【００５６】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式（３）で示されるアルキルジメチルベタイン、アミドベタイン、アルキルジヒドロキシアルキルベタインなどが挙げられる。
【００５７】
【化４】

【００５８】
式中、Ｙ^１及びＹ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基などである。Ｒは残基を示す。
【００５９】
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ２）は、疎水部（Ｕ）１モルに対し親水基１モルが付加した構造をとることが好ましい。また、その付加形式は以下の様に分類されるものが好ましい。
（１）疎水部（Ｕ）の芳香環の環炭素に付加してなる場合
（１−１）アニオン基
親水基は芳香環の環炭素に直接付加する。
（２）疎水部（Ｕ）の水酸基の水素と置換して付加してなる場合
（２−１）アニオン基
親水基は芳香環の水酸基の水素と置換して付加する。
親水基は芳香環の水酸基に結合したＡＯ付加物の末端水酸基の水素と置換して付加する。
（２−２）カチオン基
親水基は芳香環の水酸基に結合したＡＯ付加物の末端水酸基と置換してアルキレン基（炭素数１〜３０、例えばメチレン基、プロピレン基）を介して付加する。
（２−３）両性イオン基
親水基は芳香環の水酸基に結合したＡＯ付加物の末端水酸基と置換してアルキレン基（炭素数１〜３０、例えばメチレン基、プロピレン基）を介して付加する。
【００６０】
親水基の含量は、上記反応性界面活性剤（Ｂ２）の重量に対して好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下含有する。該親水基の含有量が０．１重量％以上５０重量％以下であると、乳化力が強く、安定な樹脂水性分散体を得ることができる。
【００６１】
上記反応性界面活性剤（Ｂ２）の重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、３００以上が好ましく、さらに好ましくは８００以上であり、より好ましくは１０００以上であり、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは８，０００以下である。
【００６２】
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ２）は、好ましくは、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）の残基（ａ４’）と、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基を主要構成要素としてなる。
【００６３】
アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基は、残基（ａ４’）中のいずれの部位に付加されていてもよく、例えば、芳香環、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）、ビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）により導入された水酸基、又は、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加されたことにより導入された水酸基等に、好ましく、付加され得る。
【００６４】
本発明において、上記反応性界面活性剤（Ｂ２）の製法は特に限定されず、たとえば、上述した付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）の末端ヒドロキシル基を、アニオン化（Ｂ２−１）、カチオン化（Ｂ２−２）、両性イオン化（Ｂ２−３）することで得られる。
【００６５】
上記アニオン化（Ｂ２−１）の方法としては、例えば、上述の付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）の末端ヒドロキシル基の、無水硫酸、クロルスルホン酸等による硫酸エステル化、無水リン酸などによるリン酸エステル化などが挙げられる。反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜１０時間である。芳香環の環炭素に直接付加する方法としては例えば、フェノール性化合物に無水硫酸などを作用させてスルホン化する方法などが挙げられる。
【００６６】
上記カチオン化（Ｂ２−２）の方法としては、例えば、アミノ化された上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）末端の、酸による中和、アルキル化剤による第４級化などが挙げられる。中和に用いる酸は特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、第４級化に用いるアルキル化剤は、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、長鎖アルキルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、エチレンオキサイド等が挙げられる。末端をアミノ化する方法としては、例えば上述の付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）のヒドロキシル基に、水酸化カリウム等のアルカリ触媒存在下、アクリロニトリルを１０〜８０℃で滴下して付加させた後、用いたアルカリ触媒を除去して、メタノール等の溶媒中で高圧下（例えば３０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２）、ニッケルやコバルト等の触媒を用いて水素添加する方法等が挙げられる。
中和反応の反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜６時間である。
アルキル化剤による反応温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜１２時間である。
【００６７】
上記両性イオン化（Ｂ２−３）の方法としては、例えば、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）の末端のアミノ基又は芳香環のアミノ基を上記アルキル化剤で第３級化した後、モノクロル酢酸ナトリウムの水溶液と反応させる方法、ビニル基含有エステルもしくはビニル基含有ニトリルを付加させた後、アルカリでケン化する方法などが挙げられる。ビニル基含有エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００６８】
反応性界面活性剤（Ｂ３）
また、末端ＯＨのノニオン性の反応性界面活性剤（Ｂ１）を反応させ、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものは上述した本発明の反応性界面活性剤（Ｂ３）となる。その製造は、上述の反応性界面活性剤（Ｂ２）の製法に準じて行うことができる。
【００６９】
本発明の反応性界面活性剤（Ｂ３）において、アニオン基、カチオン基、又は両性イオン基の含量は、上記反応性界面活性剤（Ｂ３）の重量に対して好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下含有する。該親水基の含有量が０．１重量％以上５０重量％以下であると、乳化力が強く、安定な樹脂水性分散体を得ることができる。
【００７０】
上記反応性界面活性剤（Ｂ３）の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１００，０００以下が好ましい。
【００７１】
本発明の反応性界面活性剤のＨＬＢは、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および樹脂微粒子を分散させて安定な水性分散体とする観点から、５〜４０が好ましく、５〜２０がさらに好ましい。ＨＬＢの調整は、たとえば上記（Ｌ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）又は有機性（疎水性）の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記（Ｌ）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【００７２】
本発明の水性分散体は、本発明の反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂の前駆体もしくはその溶液を分散させ、さらに上記前駆体を反応させる方法（以下製造方法１という）、又は、本発明の反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂粒子又は樹脂溶液を分散又は乳化する方法（以下製造方法２という）により、好適に製造することができる。なお、本発明において、「水性分散体」には水性エマルジョンも含まれるものとする。
【００７３】
水性分散体の製造方法１
上記製造方法１における本発明の水性分散体を得るための、分散質となるべき樹脂の前駆体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）が挙げられる。
上記エチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）は特に限定されないが、硬化後の硬度や耐水性向上のためには、架橋構造を形成することが好ましく、例えば、水酸基含有モノマー［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］の使用が好ましい。その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、カチオン基を有するエチレン性不飽和単量体［Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等およびそれらの塩（有機酸塩、無機酸塩等）やジメチル硫酸、塩化メチル等による４級化物等］：アニオン基を有するエチレン性不飽和単量体［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）等］、アミンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体［例えば、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等の特開平５−２５３５４号公報に記載のもの等］や、ノニオン性親水基を有するエチレン性不飽和単量体［例えば、オキシエチレン単位を必須に含有するポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートもしくはジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド類など］、α，β−不飽和カルボン酸（シクロ）アルキルエステル［前記α，β−不飽和カルボン酸と炭素数１〜２５のアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアクコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、シクロヘキサノールなど）とのエステル等］；シアノ基含有不飽和単量体［（メタ）アクリロニトリルなど］；ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレートなど）；スチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなど）；ハロゲン含有不飽和単量体（塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど）；脂肪族炭化水素系不飽和単量体（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなど）；およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは（メタ）アクリル酸および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩もしくはアミン塩、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレートである。
【００７４】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法１において、本発明の反応性界面活性剤の存在下で、樹脂の前駆体を溶解させるのに用いる溶剤としては、通常の有機系溶剤を使用することができる。
有機系溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７５】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法１において、本発明の反応性界面活性剤の使用量は、分散性の観点から、エチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）の重量に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、樹脂水性分散体の粘度及び該分散体から得られる乾燥皮膜の耐水性の観点から、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００７６】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、本発明の反応性界面活性剤とともに必要により公知の他の乳化重合用乳化剤（例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、各種反応性乳化剤等）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化重合用乳化剤の使用量は、本発明の反応性界面活性剤を含む乳化剤全量に対して好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００７７】
本発明の製造方法１においては、通常の乳化重合方法を用いることができる。乳化重合におけるエチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）の添加方法としては、たとえば、下記▲１▼〜▲３▼の方法が例示できるが、これらに限定されない。
▲１▼一括仕込み法［本発明の反応性界面活性剤、水性媒体（例えば、水、またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒等）、重合開始剤、エチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）などを一括して反応容器に仕込み重合を行う方法］；
▲２▼単量体添加法［本発明の反応性界面活性剤を含む水性媒体中に、重合開始剤の一部もしくは全部および必要に応じて上記エチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）の一部を反応容器に仕込み、上記エチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）（必要により残りの重合開始剤と共に）を重合の進行とともに逐次添加して重合を行う方法］；
▲３▼単量体分散液添加方法［本発明の反応性界面活性剤の一部、水性媒体、重合開始剤の一部もしくは全部および必要に応じて上記エチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）の一部を反応容器に仕込み、残りの本発明の反応性界面活性剤で上記エチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）を水中に分散させ、重合の進行と共にこの分散液（必要により残りの重合開始剤とともに）を重合の進行とともに逐次添加して重合を行う方法］。
上記乳化重合反応における単量体濃度は好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。
また、乳化重合反応における系内温度は好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、反応温度は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間であり、未反応モノマーの量が使用したモノマー全量の好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下となるまで重合する。また、必要により系内に残留するモノマーや併用した有機溶剤をたとえば減圧蒸留等の方法で除去することも可能である。
【００７８】
上記重合開始剤としては、例えば、有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−アミルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチル−ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等）、アゾ化合物類［２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリンン−２−イル）プロパン］塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）等］；無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過炭酸塩（過炭酸ナトリウム等）、過酸化水素等］等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）に対して好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００７９】
乳化重合に際しては必要により公知の添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、還元剤［例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）、ＰＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等）等が挙げられる。
【００８０】
また、乳化重合に際しては、樹脂の分子量等を調製する目的で必要により公知の連鎖移動剤を用いることもできる。該連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ＥＭ１１）に対して好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００８１】
本発明の製造方法１により得られる水性分散体中の樹脂分は、好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％であり、該分散体の２５℃における粘度は好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。また、該水性分散体中の重合体平均粒径は、好ましくは１０〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。
【００８２】
水性分散体の製造方法２
また、本発明の反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂粒子又は樹脂溶液を分散又は乳化することにより、樹脂粒子又は樹脂溶液が分散又は乳化されてなる水性分散体を得ることもできる。
上記分散質となるべき樹脂としては、例えば、活性水素［アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など］含有樹脂（ＥＭ２２）が挙げられ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等で、活性水素基を含有したもの等が挙げられる。
【００８３】
本発明の樹脂水性分散体の製造方法２において、本発明の反応性界面活性剤の使用量は、分散性の観点から、分散質となるべき樹脂（Ｇ）の重量に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、樹脂水性分散体の粘度及び該分散体から得られる乾燥皮膜の耐水性の観点から、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００８４】
本発明の製造方法２としては、下記▲１▼および▲２▼の方法が例示できるが、これらに限定されない。
▲１▼粉砕粒子分散法［樹脂（Ｇ）を冷却、粉砕し、平均粒径１〜２００μｍとした樹脂粒子を、本発明の反応性界面活性剤を含む水性媒体（例えば、水、またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒）と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法］；
▲２▼脱溶剤法［本発明の反応性界面活性剤を含む水性媒体中に、有機系溶剤（たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤）に溶解させた樹脂（Ｇ）を、ディスパーサー等で反応容器に分散させ、必要により加熱しながら減圧して脱溶剤し、平均粒径０．０１〜２００μｍとした樹脂粒子を分散させる方法］；
上記樹脂水性分散体の製造における単量体濃度は好ましくは２０〜７５重量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％である。
また、樹脂水性分散体における系内温度は好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【００８５】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、本発明の反応性界面活性剤とともに必要により公知の他の乳化剤または分散剤（ノニオン性乳化剤および分散剤、アニオン性乳化剤および分散剤、カチオン性乳化剤および分散剤、各種反応性乳化剤および分散剤）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および分散剤の使用量は、本発明の反応性界面活性剤を含む乳化剤または分散剤の全量に対して好ましくは４４重量％以下、より好ましくは３７重量％以下である。
【００８６】
本発明の製造方法２により得られる水性分散体中の樹脂分は、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％であり、該分散体の２５℃における粘度は好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。また、該水性分散体中の平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００８７】
本発明の反応性界面活性剤は、親水基であるポリエチレングリコール鎖やイオン基によって良好な界面活性能と分散安定性を示し、乳化剤などの分散剤として優れた性能を有する。とともに、反応性界面活性剤中のイソシアネート基及び／又はエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を分散させた場合、焼き付けを行うことによって、該界面活性剤が被分散体と化学結合を起こし、皮膜中に取り込まれ、優れた耐水性と強度を示す。
【００８８】
また、乳化重合用の分散剤として該界面活性剤を使用する際、界面活性剤中のイソシアネート基及び／又はエポキシ基と反応しうる官能基を有する単量体を用いれば、生成したポリマーの側鎖に該界面活性剤が官能基反応で化学結合する。このとき、側鎖に結合した界面活性剤中にまだ反応せずに残存する官能基を用いて、該官能基と反応しうる化合物の添加により架橋反応を行うこともできる。さらに、本発明の反応性界面活性剤分子中には、イソシアネート基が活性水素含有の化合物によりブロックされたものを含む。このような種種の作用によって、反応性界面活性剤と乳化重合後のポリマー粒子との相溶性が増すとともに、塗膜化した後に優れた耐水性や強度を示すものである。
【００８９】
本発明の製造方法で得られる水性分散体には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（たとえば顔料、充填剤、増粘剤、架橋剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤など）を任意に含有させることができる。
【００９０】
本発明の製造方法により得られる水性分散体は、強度、および耐水性に優れた被膜を与えるので、たとえば、塗料、接着剤（感圧接着剤、木工もしくは紙工用接着剤等）、印刷インキ（表刷り用の印刷インキ等）、バインダー（不織布用バインダー、顔料捺染用バインダー等）、繊維処理剤（繊維の風合い改良材等）及び紙用処理剤などの広範な用途に好適に用いることができる。
【００９１】
【実施例】
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９２】
製造例
ヒドロキシル基含有炭化水素１の製造
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にクミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にて３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物４１０部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することで得られる、ヒドロキシル基含有炭化水素１［３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，９００］を得た。
【００９３】
ヒドロキシル基含有炭化水素２〜１１の製造
ヒドロキシル基含有炭化水素１に準じて、ただし、下記の目的物の記載及び上述の製造方法から当業者にとって自明である、それぞれの目的物を得るのに必要な成分及び操作により、下記のヒドロキシル基含有炭化水素２〜１１をそれぞれ製造した。
ヒドロキシル基含有炭化水素２：スチレン２モルと、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物５モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，６００。
ヒドロキシル基含有炭化水素３：スチレン（５モル）と３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，２００。
ヒドロキシル基含有炭化水素４：３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，６００。
ヒドロキシル基含有炭化水素５：３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物７モルをフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，８００。
ヒドロキシル基含有炭化水素６：スチレン２モルと、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物５モルをフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，８００。
ヒドロキシル基含有炭化水素７：スチレン５モルと、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物２モルをフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，８００。
ヒドロキシル基含有炭化水素８：３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック物７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量２，１００。
ヒドロキシル基含有炭化水素９：スチレン２モルと、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物５モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，９００。
ヒドロキシル基含有炭化水素１０：スチレン２モルと、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物５モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，９００。
ヒドロキシル基含有炭化水素１１：３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，９００。
【００９４】
実施例Ａ１〜Ａ１１、比較例Ａ１
表１の配合に従って所定の成分を８０℃で３時間反応させ、本発明の反応性界面活性剤［Ｂ１］〜［Ｂ１１］、及び、比較例の分散剤［Ｂ’１２］をそれぞれ得た。なお、表１中、ポリエチレングリコールＡは数平均分子量６０００、ポリエチレングリコールＢは数平均分子量２０００、ポリエチレングリコールＣは数平均分子量６００である。ポリプロピルグリコールは数平均分子量２０００である。アルキレンジオールのアルキレンオキサイド付加物はヘキシレングリコールにＥＯとＰＯをランダム付加させたもの（数平均分子量１５０００、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝７５／２５）である。ポリオキシアルキレンモノオールはスチレン７モル付加４−α−クミルフェノールにエチレンオキサイドを付加したもの（数平均分子量１５００）である。ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを、ＴＤＩはトルエンジイソシアネートを、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを、それぞれ表す。［Ｂ１］〜［Ｂ１１］の重量平均分子量は以下のとおりである。なお、重量平均分子量は、ジメチルフォルムアミドを溶媒にしてポリスチレンを標準試料として用いてＧＰＣにより測定した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１）スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３　部
（２）メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　２３　部
（３）アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　２０　部
（４）アクリル酸ヒドロキシエチル　　　　　　　　　３３　部
（５）パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物）　　　　　１　部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、本発明の水性分散体に用いる水酸基当量４２０、重量平均分子量３０，０００のアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂［アクリル樹脂１］を得た。
上記で得られた［アクリル樹脂１］を冷却し、フレークに粉砕後、ジェットミルにて平均粒径５μｍまで粉砕し、［アクリル樹脂２］を得た。
【００９７】
分散液の調製例
実施例Ａ１〜Ａ１１により得られた反応性界面活性剤［Ｂ１］〜［Ｂ１１］、および比較例Ａ１により得られた分散剤［Ｂ’１２］、低分子量分散剤［Ｂ’１３］（オクチルフェノールのＥＯ付加物、数平均分子量１，０００）、ＰＶＡ［Ｂ’１４］（部分ケン化ポリビニルアルコール、重合度１，７００、ケン化度８８％）のそれぞれ３部を水１００部に分散し、分散液を得た。これを［分散液１］〜［分散液１４］とする。
【００９８】
実施例１〜１１、比較例１〜３
ビーカー内に、上記で得られたアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂［アクリル樹脂１］１００部を、テトラヒドロフラン１００部に溶解させておき、このテトラヒドロフラン溶液を分散液の調製例により得られた［分散液１］〜［分散液１４］１００部を添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、２５℃、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部を加え、目的の樹脂水性分散体を得た。
【００９９】
実施例１２〜２２、比較例４〜６
分散液の調製例により得られた［分散液１］〜［分散液１４］１００部中に、上記で得られた、アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂微粉［アクリル樹脂２］１００部を加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部を加え、目的の樹脂水性分散体を得た。
【０１００】
実施例２３〜３３、比較例７〜９
実施例Ａ１〜Ａ１１により得た反応性界面活性剤［Ｂ１］〜［Ｂ１１］、および比較例７として分散剤［Ｂ’１２］、比較例８として低分子量分散剤（オクチルフェノールのＥＯ付加物、数平均分子量１，０００）、並びに比較例９としてＰＶＡ（部分ケン化ポリビニルアルコール、重合度１，７００、ケン化度８８％）をそれぞれ用いて、下記の条件によりヒドロキシエチルメタクリレートの乳化重合を行った。
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に反応性界面活性剤［Ｂ１］〜［Ｂ１１］、分散剤［Ｂ’１２］、低分子量分散剤およびＰＶＡのいずれか１種、イオン交換水、過硫酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよびドデシルメルカプタンを仕込み、攪拌下系内を窒素ガスで置換し６０℃に昇温した。同温度にて、ヒドロキシエチルメタクリレートを５時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間反応させて重合を完結して、樹脂水性分散体を得た。各原料の使用量は下記の通りである。
（１）ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　１００部
（２）イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
（３）過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（４）重炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．１部
（５）ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　０．１８部
（６）乳化重合用乳化剤　　　　　　　　　　　　　　　４部（固形分として）
【０１０１】
上記方法で得られた各樹脂水性分散体について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表２、表３および表４に示した。
【０１０２】
（試験片の作成）
得られた樹脂水性分散体を、ポリプロピレン製トレイに流し込み、１００℃で２．５時間乾燥して膜厚０．５ｍｍのフィルムを作成した。
（試験方法）
粘度の測定：得られた樹脂水性分散体を２５℃に温度調整し、ＢＬ型粘度計を用いて測定した。
耐水性評価：上記で得られた塗膜を水に８０℃で１２０時間浸漬後、２０℃で３時間徐冷し、表面を布で拭き取った後、外観を観察した。
○：浸漬前外観との変化なし
×：しわ、割れ、ふくれ、はがれ等の外観不良が発生
溶出率の測定：得られたフィルムを水に２５℃で１時間浸漬し、水浸後のフィルムを６０℃で１時間乾燥し、漬浸前のフィルムの重量と比較して、重量減少率を測定し溶出率とした。
硬度の測定：上記で得られたフィルムを、フィッシャー硬度計（フィッシュアー・インストルメンツ製フィッシャースコープＨ１００Ｖ）で表面硬さを測定した。（加重０．４〜１００ｍＮ、押し込み深さ５μｍ）
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
【表３】

【０１０５】
【表４】

【０１０６】
実施例１〜３３から、本発明の反応性界面活性剤を使用した樹脂分散体の塗膜は、吸水率が極めて低く、溶出もない。また、塗膜の硬度も従来品と比べて大幅に向上していることが分かった。
【０１０７】
実施例Ｂ１
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール１１部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にて３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物８９部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートエタノールブロック物７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（数平均分子量１，９００）（Ｍ０−１’）１００部を得た。（Ｍ０−１’）にＰＯを付加したもの（Ｍ０−１、ＰＯ含量１５％、数平均分子量２，３００）１０５部に無水硫酸４部を発熱が無いように少量ずつ添加し、８０℃で３時間反応させた後、水酸化ナトリウムで中和して、イオン基（Ｂ）（−ＯＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋）含量５重量％、重量平均分子量３，８００の反応性界面活性剤［Ｍ−１］１００部を得た。［Ｍ−１］の構造：（Ｍ０−１の末端水素が−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋に置換されたもの）
【０１０８】
実施例Ｂ２
実施例Ｂ１と同様のフリーデルクラフツ反応でヒドロキシル基含有炭化水素［３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック物７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量５％）；数平均分子量２，３００］（Ｍ０−２）を得た。（Ｍ０−２）１０２部に無水リン酸を発熱が無いように少量ずつ添加し、８０℃で３時間反応させた後、水酸化ナトリウムで中和して、イオン基（Ｂ）（−ＯＰＯ_３ ^２−・２Ｎａ^＋）含量７重量％、重量平均分子量３，７００の反応性界面活性剤［Ｍ−２］１００部を得た。［Ｍ−２］の構造：（Ｍ０−２）の末端水素が−ＯＰＯ_３ ^２−・２Ｎａ^＋に置換されたもの。
【０１０９】
実施例Ｂ３
実施例Ｂ１と同様のフリーデルクラフツ反応でヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン（５モル）と３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物２モルをフェノール１モルに付加したものにＰＯを付加したもの（ＰＯ含量１５％）；平均分子量１，２００］（Ｍ０−３’）を得た。（Ｍ０−３’）１０２部をトルエンに溶解させ、水酸化カリウム０．５部存在下、アクリロニトリル１５．２部を６０℃で１時間滴下後更に１時間反応させた。トルエンを除去後、メタノール３００部を加え、８０℃でコバルト０．２部、水素ガスを用いて６時間反応させ、アミノ基含有炭化水素（Ｍ０−３）９７部を得た。（Ｍ０−３）と水酸化ナトリウム６部、メチルクロライド１２部を１５０℃で６時間反応させ４級アンモニウム化し、イオン基（Ｂ）［−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３］含量５重量％、重量平均分子量２，１００の反応性界面活性剤［Ｍ−３］１００部を得た。［Ｍ−３］の構造：（Ｍ０−３’）の末端水素を−（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３で置換したもの。
【０１１０】
実施例Ｂ４
実施例Ｂ１と同様のフリーデルクラフツ反応でヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン−ｐ−グリシジルエーテル２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量８％）；数平均分子量６００］（Ｍ０−４）を得た。［Ｍ０−４］１１０部に無水リン酸を発熱がないように少量づつ添加し、８０℃で３時間反応させた後、水酸化ナトリウムで中和して、イオン基（Ｂ）［−ＯＰＯ_３ ^２−・２Ｎａ^＋］含量２１重量％、重量平均分子量１，７００の反応性界面活性剤［Ｍ−４］１００部を得た。［Ｍ−４］の構造：（Ｍ０−４）の末端水素が−ＯＰＯ_３ ^２−・２Ｎａ^＋に置換されたもの。
【０１１１】
比較例Ｂ１
ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール［ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，５００）にＥＯを付加したもの；数平均分子量１５，０００］１００部およびＨＤＩ１．２部を１７０℃で５時間反応させ、比較のための非反応性界面活性剤［Ｍ−３’］を得た。重量平均分子量は２００，０００であった。［Ｍ−３’］の構造：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール２モルがウレタン基を介して結合したもの。
【０１１２】
分散液の調製例
実施例Ｂ１〜Ｂ４により得られた反応性界面活性剤［Ｍ−１］〜［Ｍ−４］、並びに比較例として非反応性界面活性剤［Ｍ−１’］（ポリカルボン酸型分散剤（オロタン７３１Ａ、ロームアンドハース社製））、非反応性界面活性剤［Ｍ−２’］（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム型分散剤（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製））、および比較例Ｂ１により得られた界面活性剤［Ｍ−３’］のそれぞれ６部を水１００部に分散し、分散液を得た。これを［分散液１５］〜［分散液２１］とする。
【０１１３】
実施例３４〜３７、比較例１０〜１２
ビーカー内に、上記で得られたアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂［アクリル樹脂１］１００部を、テトラヒドロフラン１００部に溶解させておく。このテトラヒドロフラン溶液に分散液の調製例により得られた［分散液１５］〜［分散液２１］１００部を添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、２５℃、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部を加え、目的の樹脂水性分散体を得た。
【０１１４】
実施例３８〜４１、比較例１３〜１５
分散液の調製例により得られた［分散液１５］〜［分散液２１］１００部中に、上記で得られた、アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂微粉［アクリル樹脂２］１００部を加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部を加え、目的の樹脂水性分散体を得た。
【０１１５】
実施例４２〜４５、比較例１６〜１８
反応性界面活性剤［Ｍ−１］〜［Ｍ−４］（実施例４２〜４５）、および比較例として非反応性界面活性剤［Ｍ−１’］〜［Ｍ−３’］（比較例１６〜１８）をそれぞれ用いて、下記の条件によりヒドロキシエチルメタクリレートの乳化重合を行った。
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に反応性界面活性剤［Ｍ−１］〜［Ｍ−４］、非反応性分散剤［Ｍ−１’］〜［Ｍ−３’］のいずれか１種を用いて、実施例２３〜３３と同様にして樹脂水性分散体を得た。
【０１１６】
上記方法で得られた各樹脂水性分散体について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表５、表６および表７に示した。
【０１１７】
（試験片の作成）
得られた樹脂水性分散体を、ポリプロピレン製トレイに流し込み、１３０℃で０．５時間乾燥して膜厚０．５ｍｍのフィルムを作成した。
（試験方法）
耐水性：上述の方法と同様にして、外観を観察した。
溶出率：得られた試験片を水に２５℃で１時間浸漬し、この水浸漬後のフィルムを６０℃で１時間乾燥し、浸漬前のフィルムの重量と比較して、重量減少率（単位：重量％）を測定し溶出率とした。
分散性：得られた樹脂水性分散分散体を遠心分離器にて、６，０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、分散樹脂の沈降状態を目視判定した。
○：遠心分離前後で、分散体外観がほぼ同じである
△：遠心分離により、一部の分散体が沈降
×：遠心分離により、分散体が完全に沈降
【０１１８】
【表５】

【０１１９】
【表６】

【０１２０】
【表７】

【０１２１】
実施例３４〜４５から、本発明の反応性界面活性剤を使用した樹脂分散体は、分散性が良好であり、比較例１０〜１８に比べて樹脂分散体の皮膜は吸水率が低く、溶出もないことが分かった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の反応性界面活性剤は、優れた界面活性能を示し、樹脂溶液又は樹脂粉末の分散剤、ビニル化合物等の乳化重合用の乳化剤として有用である。
さらに本発明の反応性界面活性剤は、分子内にブッロク化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基を含有している。このため、活性水素を有する樹脂の分散剤として用いた場合、あるいは活性水素を有するモノマーの乳化重合用分散剤として用いた場合、該界面活性剤は樹脂と反応し、得られるフィルムや塗膜中にフリーで残存することがなく、耐水性を向上させることができる。また該界面活性剤は樹脂中で架橋剤の役割を果たすことができ、フィルム強度や塗膜強度を向上させることができる。
上記効果を奏することから本発明の方法により得られる樹脂水性分散体又は水性エマルジョンは、塗料、接着剤（感圧接着剤、木工もしくは紙工用接着剤等）、印刷インキ（表刷り用の印刷インキ等）、バインダー（不織布用バインダー、顔料捺染用バインダー等）、繊維処理剤（繊維の風合い改良材等）及び紙用処理剤などの広範な用途にきわめて有用である。

Claims (14)

1. 芳香環を有する炭素数６〜１００の炭化水素基とブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基とを有する疎水部（Ｕ）、並びにオキシエチレン単位、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の親水基からなる親水部（Ｗ）からなることを特徴とする反応性界面活性剤。
2. １価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）と、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）、有機ジイソシアネート（ａ５）、並びに、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ａ６）を主要構成要素としてなる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有するウレタン樹脂（Ｌ）からなる請求項１記載の反応性界面活性剤。
3. 下記一般式（１）で表される化合物の１種又は２種以上からなる請求項１又は２記載の反応性界面活性剤。
   

   

   ［式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）とからなる付加反応物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ａ４）の残基を、Ｇは、ウレア結合を有していてもよい有機ジイソシアネート（ａ５）の残基を、Ｘは、Ｏ又はＮＨを、Ｊは、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ａ６）の残基を、Ｚは、水素、−ＣＯＯ−Ｑで表される基、または、−ＣＯ−Ｙ｛Ｙは、−ＯＲ^１（Ｒ^１：炭素数１〜１８の１価アルコールの残基）又は−ＮＲ^２Ｒ^３（Ｒ^２：炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、Ｒ^３：水素、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基）である｝を、それぞれ表す。ｍは、１〜５００の整数である。］
4. １価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）の残基（ａ４’）と、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基を主要構成要素としてなる請求項１記載の反応性界面活性剤。
5. ラクタム、フェノール、オキシム、アルコール、ジケトン、メルカプタン、ウレトジオン、アミド、イミド及び亜硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種でブロック化されたイソシアネート基を有する請求１〜４いずれか記載の反応性界面活性剤。
6. 前記ビニルモノマー（ａ２）が、イソシアネート基がブロック化されていてもよい、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート又は３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである請求項２〜５いずれか記載の反応性界面活性剤。
7. 前記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）が、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ａ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）と、更に、イソシアネート基及びエポキシ基の双方を有さないスチレン誘導体（ａ７）との付加反応物、又は、そのアルキレンオキサイド付加物である請求項２〜６いずれか記載の反応性界面活性剤。
8. 前記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）が、フリーデルクラフツ反応による付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物である請求項２〜７いずれか記載の反応性界面活性剤。
9. 前記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ａ４）が、エチレンオキサイド付加物である請求項２〜８いずれか記載の反応性界面活性剤。
10. ５〜４０のＨＬＢを有する請求項１〜９いずれか記載の反応性界面活性剤。
11. 前記ウレタン樹脂（Ｌ）の重量平均分子量が、１，０００〜１５０，０００である請求項１〜１０いずれか記載の反応性界面活性剤。
12. 請求項１〜１１いずれか記載の反応性界面活性剤を使用した、樹脂、樹脂の前駆体又は樹脂溶液が分散又は乳化されてなる水性分散体。
13. 請求項１〜１１いずれか記載の反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂の前駆体又はその溶液を分散させ、さらに前記前駆体を反応させることを特徴とする水性分散体の製造方法。
14. 請求項１〜１１いずれか記載の反応性界面活性剤の存在下で、分散質となるべき樹脂粒子又は樹脂溶液を分散又は乳化することを特徴とする水性分散体の製造方法。