DE10313317B4 - In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung und Film daraus - Google Patents

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Abstract

In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung, umfassend: (A) ein teilchenförmiges Material, welches (a1) ein Harz mit einem aktiven Wasserstoffatom umfasst; (B) einen reaktiven, oberflächenaktiven Stoff mit mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe; und (M) ein wässriges Medium, in welchem das teilchenförmige Material und der reaktive, oberflächenaktive Stoff enthalten sind; wobei der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) umfasst: (L) ein Urethanharz mit mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe, und welches als Hauptkomponenten umfasst: (b3) ein Produkt einer Additionsreaktion von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen, aromatischen Alkohol und mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus (b2) einem Vinylmonomer mit einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und (b2') einem Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe, oder ein Alkylenoxidaddukt des Produkts der Additionsreaktion; (b4) ein organisches Diisocyanat; und (b5) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus einem Diol und einem Diamin mit jeweils einer Polyoxyalkylenkette, welche eine Polyoxyethyleneinheit einschließt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pulverschlammbeschichtungsmasse und insbesondere eine Pulverschlammbeschichtungsmasse, die hinsichtlich der Dispergierbarkeit des Harzes in Wasser ausgezeichnet ist und nach dem Einbrennen einen gehärteten Film mit ausgezeichneter Festigkeit bereitstellen kann.
  • Aufzutragende Pulverschlammbeschichtungen liegen in Form einer Dispersion von feinen Harzteilchen in Wasser vor. In solchen Beschichtungen werden verschiedene Zusatzstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe, Verdickungsmittel und dergleichen, verwendet, um zu verhindern, dass die feinen Harzteilchen sich zusammenlagern oder ausfallen, und um sie stabil im Wasser dispergiert zu halten (siehe beispielsweise offengelegtes japanisches Patent Nr. 2001-220544 und offengelegtes japanisches Patent Nr. 7-196953 (1995), S. 3–4.)
  • In diesen Pulverschlammbeschichtungen sollte verhindert werden, dass die Grundkomponente und das Härtungsmittel während der Lagerung miteinander reagieren.
  • Deshalb wird die funktionelle Gruppe des Härtungsmittels zur Verwendung blockiert (siehe beispielsweise offengelegtes japanisches Patent Nr. 7-196953 (1995), S. 3–4.) Wenn die Pulverschlammbeschichtungen mit oberflächenaktiven Stoffen jedoch in der Praxis verwendet werden, können die oberflächenaktiven Stoffe, die nach dem Eindampfen des Mediums Wasser zur Trockene zurückbleiben, die Wasserbeständigkeit des Films verschlechtern. Die oberflächenaktiven Stoffe können auch eine Weichmacherwirkung entwickeln, wodurch die Festigkeit des Films verschlechtert wird.
  • Außerdem erfordern die Pulverschlammbeschichtungen mit dem Härtungsmittel mit einer blockierten funktionellen Gruppe eine höhere Einbrenntemperatur bei der praktischen. Verwendung, da das Blockiermittel im Allgemeinen eine sehr hohe Temperatur von 160°C oder höher erfordert, damit es nach der Dissoziation vollständig reagiert. Eine so hohe Einbrenntemperatur kann die Produktivität wegen des höheren Zeitbedarfs für Erhitzen oder Abkühlen nach dem Härten verringern und kann auch Verfärbung des Films nach dem Einbrennen bewirken. Die Wärmequelle, die für eine so hohe Temperatur erforderlich ist, ist auch unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht.
  • Wenn der durch Auftragen und Einbrennen der Schlammbeschichtung erzeugte Film äußeren Umwelteinflüssen ausgesetzt wird, benötigt er Beständigkeit gegen sauren Regen. Die Zusatzstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe und Verdickungsmittel, die im Film verbleiben, der aus den herkömmlichen Schlammbeschichtungen erzeugt wurde, können jedoch gerinnen, wenn der saure Regen verdampft, und deshalb das Erscheinungsbild und die Qualität des Films verschlechtern.
  • DE-A-197 30 670 offenbart als Pulverlack bzw. als Bindemittel für transparente oder pigmentierte Pulverlacke mit hoher Reaktivität geeignete, unterhalb von 40°C feste, pulverisierbare Stoffgemische, im wesentlichen bestehend aus: (a) einer partiell oder total blockierten Polyisocyanatkomponente mit einer Funktionalität von > 2–5, vorzugsweise 2,5–4, (b) einer Polyhydroxylkomponente auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylats und (c) gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, wobei die Polyisocyanatkomponente (a) ein physikalisches Gemisch aus (i) einzelnen Trimerisaten von Diisocyanaten, (ii) einzelnen linearen oder verzweigten urethangruppenhaltigen Polyisocyanaten, (iii) einzelnen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten oder (iv) einzelnen Polyisocyanaten aus mindestens zwei der Polyisocyanate (i) bis (iii) ist; mit der Maßgabe, dass die Stoffgemische mindestens ein Polyisocyanat mit aliphatischer Struktur und mindestens ein Polyisocyanat mit (cyclo)aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Struktur aufweisen und die enthaltenen Isocyanatgruppen so blockiert sind, dass auf 1 NCO- Äquivalent 0,5 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1 Mol Blockierungsmittel entfallen.
  • DE-A-198 46 650 offenbart eine Pulverlack-Slurry, insbesondere Pulverklarlack-Slurry, enthaltend mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel A, mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel B und Wasser, wobei die hydroxylgruppenhaltigen Bindemittel A und die Polyisocyanate B derart homogenisiert sind, dass nicht weniger als 30, vorzugsweise nicht weniger als 60 und insbesondere nicht weniger als 90 Gew.-% des Polyisocyanats B in den die Bindemittel A enthaltenden Partikeln dispergiert oder gelöst sind, und die ggf. noch in der wässrigen Phase befindlichen Partikel des Vernetzungsmittels B sowie die Partikel, welche die Bindemittel A und Vernetzungsmittel B enthalten, über die an ihrer Oberfläche vorhandenen Isocyanatgruppen mittels eines der wässrigen Phase zugesetzten Desaktivierungsmitteis stabilisiert sind.
  • DE-A-196 17 086 offenbart ein Verfahren zur Herstellung wässriger, bei Raumtemperatur pulverförmig auftrocknender Dispersionen, die eine mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel von 0,1 bis 10 μm Durchmesser haben, die bei Hitzeeinwirkung einen Film bilden und vernetzen aus A) einer gegebenenfalls hydrophil modifizierten Polyolkomponente mit einer Glasübergangstemperatur Tg > 30°C, B) einer gegebenenfalls hydrophilierten, Isocyanuratgruppen enthaltenden (cyclo)aliphatischen Polyisocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) externen Emulgatoren, wobei die Dispergiervorrichtung Druckentspannungshomogenisierdüsen enthält.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen und eine Pulverschlammbeschichtung, die einen Film bereitstellen kann, der hinsichtlich Wasserbeständigkeit und Festigkeit ausgezeichnet ist, eine Pulverschlammbeschichtung, die bei einer niedrigeren Temperatur eingebrannt werden kann, und eine Pulverschlammbeschichtung, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen sauren Regen bereitstellen kann, bereitzustellen.
  • Die Erfinder haben rege Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme zu lösen, und haben die vorliegende Erfindung vollendet. Die vorliegende Erfindung zielt also auf eine in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung ab, umfassend: (A) ein teilchenförmiges Material, welches (a1) ein Harz mit einem aktiven Wasserstoffatom umfasst; (B) einen reaktiven, oberflächenaktiven Stoff mit mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe; und (M) ein wässriges Medium, in welchem das teilchenförmige Material und der reaktive, oberflächenaktive Stoff enthalten sind; wobei der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) umfasst: (L) ein Urethanharz mit mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe, und welches als Hauptkomponenten umfasst: (b3) ein Produkt einer Additionsreaktion von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen, aromatischen Alkohol und mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus (b2) einem Vinylmonomer mit einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und (b2') einem Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe, oder ein Alkylenoxidaddukt des Produkts der Additionsreaktion; (b4) ein organisches Diisocyanat; und (b5) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus einem Diol und einem Diamin mit jeweils einer Polyoxyalkylenkette, welche eine Polyoxyethyleneinheit einschließt.
  • Die vorliegende Erfindung zielt auch auf einen Film ab, der durch Auftragen und Einbrennen der vorstehenden, in Wasser dispergierten Pulverschlammbeschichtung erzeugt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) eine hydrophobe Einheit und eine hydrophile Einheit und weist mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe in der hydrophoben Einheit auf. Die hydrophobe Einheit weist vorzugsweise einen einen aromatischen Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen und mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe auf. Die hydrophile Einheit ist vorzugsweise ein Bestandteil, ausgewählt aus einer Oxyethyleneinheit, einem anionischen Rest, einem kationischen Rest und einem amphoteren ionischen Rest.
  • Was die vorliegende Erfindung betrifft, so wird nachstehend der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) mit einer Oxyethyleneinheit in der hydrophilen Einheit als reaktiver, oberflächenaktiver Stoff (B1) bezeichnet; wird der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) mit einem Bestandteil, ausgewählt aus einem anionischen Rest, einem kationischen Rest und einem amphoteren ionischen Rest, in der hydrophilen Einheit, wie hierin offenbart, als reaktiver, oberflächenaktiver Stoff (B2) bezeichnet; und wird der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B1) mit einem Bestandteil, ausgewählt aus einem anionischen Rest, einem kationischen Rest und einem amphoteren ionischen Rest, als reaktiver, oberflächenaktiver Stoff (B3) bezeichnet.
  • Hinsichtlich der Wasserbeständigkeit des Films, der aus der wässrigen Dispersion unter Verwendung des reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B) erzeugt wurde, beträgt die Anzahl des mindestens einen Bestandteils ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe pro einem Molekül des reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B) vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10, am stärksten bevorzugt 1 bis 5.
  • Die hydrophile Einheit des reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B) umfasst vorzugsweise einen oder mehrere hydrophile Reste einer Oxyethyleneinheit, wie eine Polyoxyethyleneinheit; eines anionischen Rests; eines kationischen Rests; und eines amphoteren ionischen Rests.
  • Wenn der hydrophile Rest die Oxyethyleneinheit ist, beträgt der Gehalt an Oxyethyleneinheit, bezogen auf das Gewicht des reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B), vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr; vorzugsweise 90 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger. Ein Oxyethylengehalt von 20 bis 90 Gew.-% kann eine Schlammbeschichtung bereitstellen, die eine große Emulgierfähigkeit besitzt und stabil ist.
  • In der vorliegenden Erfindung weist der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) eine oder mehr hydrophobe Einheiten auf. Beispiele für die hydrophobe Einheit schließen einen einen aromatischen Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 100 oder mehr, vorzugsweise 8 bis 80 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe in der Molekülstruktur ein. Beispiele für den einen aromatischen Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest schließen styrylierte Phenylreste; hydroxylgruppenfreie Reste von Bisphenolen, wie Eisphenol A, Eisphenol S und Eisphenol F; und Vinylmonomeraddukte davon ein.
  • Die hydrophobe Einheit kann auch eine hydrophobe Oxyalkyleneinheit sein, wie eine Oxypropyleneinheit und eine Oxytetramethyleneinheit.
  • Jedes Verfahren kann ohne Begrenzung verwendet werden, um die gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppe oder die Epoxygruppe oder beide in die hydrophobe Einheit einzuführen, beispielsweise einschließlich der Additionspolymerisation von mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus (b2) einem gegebenenfalls blockierten Isocyanatmonomer, das eine Doppelbindung aufweist, und (b2') einem Vinylmonomer, das eine Epoxygruppe aufweist, mit jedem anderen ungesättigten Monomer.
  • Beispiele für die Isocyanatverbindung, die die Doppelbindung aufweist, schließen Isocyanatoethyl(meth)acrylat, Isocyanatopropyl(meth)acrylat, Isocyanatobutyl(meth)acrylat, Isocyanatohexyl(meth)acrylat, 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, 3-Ethylenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und jede Kombination von zwei oder mehreren davon ein.
  • Bevorzugte Beispiele schließen 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 3-Ethylenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ein.
  • Beispiele für das Blockiermittel für die Isocyanatgruppe schließen Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam und γ-Butyrolactam; Phenole, wie Phenol, Cresol, Ethylphenol, Butylphenol, Nonylphenol und Dinonylphenol; Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetophenonoxim und Benzophenonoxim; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol und Cyclohexanol; Diketone, wie Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und Acetylaceton; Mercaptane, wie Butylmercaptan und Dodecylmercaptan; Uretdione, wie Isophorondiisocyanatdimer und Hexamethylendiisocyanatdimer; Amide, wie Acetanilid und Acetamid; Imide, wie Succinimid und Maleimid; Sulfate, wie Natriumbisulfit; und jede Kombination von zwei oder mehreren davon ein.
  • Bevorzugte Beispiele schließen Alkohole, Lactame, Oxime und Phenole ein und Methanol, Ethanol und Methylethylketonoxim werden besonders bevorzugt.
  • Das Vinylmonomer (b2'), das die Epoxygruppe aufweist, kann jede bekannte Verbindung sein, die die Epoxygruppe und eine polymerisierbare Vinylgruppe in der Molekülstruktur aufweist. Beispiele für das Vinylmonomer (b2') schließen Glycidylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Glycidyl(meth)acrylat, Glycidyl-α-ethylacrylat, Glycidyl-α-n-propylacrylat, Glycidyl-α-n-butylacrylat, (Meth)acrylat-3,4-epoxybutyl, (Meth)acrylat-4,5-epoxypentyl, (Meth)acrylat-6,7-epoxyheptyl, α-Ethylacrylat-6,7-epoxyheptyl, Methylglycidyl(meth)acrylat; und ungesättigte Glycidylether ein, wie Styrol-p-glycidylether, 2,3-Diglycidyloxystyrol, 4-Vinyl-1-cyclohexen-1,2-epoxid, 3,4-Diglycidyloxystyrol, 2,4-Diglycidyloxystyrol, 3,5-Diglycidyloxystyrol, 2,6-Diglycidyloxystyrol, 2,3-Dihydroxymethylstyroldiglycidylether, 3,4-Dihydroxymethylstyroldiglycidylether, 2,4-Dihydroxymethylstyroldiglycidylether, 3,5-Dihydroxymethylstyroldiglycidylether, 2,6-Dihydroxymethylstyroldiglycidylether, 2,3,4-Trihydroxymethylstyroltriglycidylether, 1,3,5-Trihydroxymethylstyroltriglycidylether, 5-Vinylpyrogalloltriglycidylether, 4-Vinylpyrogalloltriglycidylether und Vinylfluorglycinoltriglycidylether ein.
  • Verwendbare Beispiele für das andere ungesättigte Monomer schließen einen aliphatischen Vinylkohlenwasserstoff, einen alicyclischen Vinylkohlenwasserstoff und einen aromatischen Vinylkohlenwasserstoff ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
  • Beispiele für den aliphatischen Vinylkohlenwasserstoff schließen Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Hegten, Diisobutylen, Octen, Dodecen, Octadecen, Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien und andere α-Olefine ein. Beispiele für den alicyclischen Vinylkohlenwasserstoff schließen Cyclohexen, (Di)cyclopentadien, Pinen, Limonen, Inden, Vinylcyclohexen und Ethylidenbicyclohepten ein. Beispiele für den aromatischen Vinylkohlenwasserstoff schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, Crotylbenzol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylketon und Trivinylbenzol ein.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst der nicht ionische, reaktive, oberflächenaktive Stoff (B1) (L) ein Urethanharz mit mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe. Das Urethanharz (L) umfasst: (b3) ein Produkt einer Additionsreaktion von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen, aromatischen Alkohol und mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus (b2) einem Vinylmonomer mit einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und (b2') einem Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe, oder ein Alkylenoxidaddukt des Produkts der Additionsreaktion; (b4) ein organisches Diisocyanat; und (b5) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus einem Diol und einem Diaurin mit jeweils einer Polyoxyalkylenkette, welche eine Polyoxyethyleneinheit einschließt, als Hauptkomponenten und kann gegebenenfalls (b10) ein Mittel zur Kettenverlängerung oder (b11) ein Mittel zum Kettenabbruch oder beides verwenden.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des nicht ionischen, reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B1) beträgt vorzugsweise 1.000 bis 150.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 100.000, besonders bevorzugt 10.000 bis 25.000. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 oder mehr wird bevorzugt, da eine ausreichende Oberflächenaktivität bereitgestellt werden kann. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150.000 oder weniger wird bevorzugt, da die resultierende wässrige Harzdispersion eine geringe Viskosität aufweisen und stabil sein kann. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden. Bei dieser Technik wird die Polymerlösung an der mit Polystyrolgel beladenen Säule laufen gelassen und die Konzentration und das Molekulargewicht des Polymers im Eluat werden als Funktion des Ausmaßes an Elution bestimmt.
  • Bei der Additionsreaktion des einwertigen Phenols oder des einwertigen aromatischen Alkohols (b1) kann mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus Vinylmonomer (b2) und Vinylmonomer (b2') in Kombination mit (b9) einem Vinylmonomer ohne Isocyanatgruppe oder Epoxygruppe, wie erforderlich, eingesetzt werden.
  • Jedes einwertige Phenol oder jeder einwertige aromatische Alkohol (b1) kann ohne Begrenzung verwendet werden, um den nicht ionischen, reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B1) zu erzeugen, beispielsweise einschließlich Phenol, Alkyl(C1 bis C18)phenol, wie Nonylphenol, Dodecylphenol und Octylphenol; arylalkyliertes Phenol, wie Cumylphenol; Alkyl(C1 bis C18)ether von Bisphenolen, wie Monomethylether von Bisphenol A, Monobutylether von Bisphenol A und Monobutylether von Bisphenol S; und jede Kombination von zwei oder mehreren davon.
  • Bevorzugte Beispiele schließen Phenol und Cumylphenol ein.
  • Beispiele für den einwertigen aromatischen Alkohol schließen Benzylalkohol, 2-Biphenylethanol und 4-Biphenylethanol ein.
  • Bevorzugte Beispiele schließen Benzylalkohol ein.
  • Beispiele für das Vinylmonomer (b2) schließen die vorstehenden Isocyanatverbindungen ein, die die Doppelbindung aufweisen.
  • Bevorzugte Beispiele für ein solches Vinylmonomer schließen 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 3-Ethylenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ein.
  • Das Vinylmonomer (b2') kann jede bekannte Verbindung sein, die eine Epoxygruppe und eine polymerisierbare Vinylgruppe in der Molekülstruktur aufweist, beispielsweise einschließlich der vorstehenden Vinylmonomere, die die Epoxygruppe aufweisen.
  • Bevorzugte Beispiele für das Vinylmonomer (b2') schließen Styrol-p-glycidylether und 2,3-Diglycidyloxystyrol ein.
  • Beispiele für das gegebenenfalls verwendete Vinylmonomer ohne Isocyanatgruppe oder Epoxygruppe (b9) schließen die vorstehenden ungesättigten Monomere ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
  • Bevorzugte Beispiele für das Monomer (b9) schließen Styrol ein.
  • Das Produkt der Additionsreaktion oder sein Alkylenoxidaddukt (b3) kann mit jedem Verfahren des Zugebens eines einwertigen Phenols oder eines einwertigen aromatischen Alkohols (b1) zum Vinylmonomer (b2) oder Vinylmonomer (b2') und gegebenenfalls dem Vinylmonomer (b9) erzeugt werden. Ein solches Verfahren schließt vorzugsweise eine Friedel-Crafts-Reaktion ein, ist aber nicht darauf begrenzt.
  • Jedes bekannte Friedel-Crafts-Reaktionsverfahren kann verwendet werden, beispielsweise einschließlich der Polyaddition des einwertigen Phenols oder des einwertigen aromatischen Alkohols (b1) an mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus dem Vinylmonomer (b2), das die gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppe aufweist, und dem Vinylmonomer (b2'), das die Epoxygruppe aufweist, und gegebenenfalls dem Vinylmonomer (b9) unter Verwendung jedes bekannten Lewissäure-Katalysators, wie Eisenchlorid und Aluminiumchlorid.
  • In der vorliegenden Erfindung kann an das Produkt der Additionsreaktion, das durch Zugeben des einwertigen Phenols oder des einwertigen aromatischen Alkohols (b1) zu mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus dem Vinylmonomer (b2) und dem Vinylmonomer (b2') und gegebenenfalls dem Vinylmonomer (b9) erzeugt wurde, weiter ein Alkylenoxid addiert werden, wodurch das Alkylenoxidaddukt (b3) erzeugt wird.
  • Jedes Alkylenoxid (nachstehend als „AO” abgekürzt, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) kann ohne Begrenzung verwendet werden, beispielsweise einschließlich Ethylenoxid (nachstehend als „EO” abgekürzt), Propylenoxid (nachstehend als „PO” abgekürzt), 1,2-, 1,3- oder 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran, α-Olefm(C4 bis C30)oxid, Epichlorhydrin, Styroloxid und jede Kombination von zwei oder mehreren davon. Bevorzugte Beispiele schließen EO ein. Die Art der Addition ist vorzugsweise statistische Addition oder Blockaddition oder beides.
  • Das zugegebene Alkylenoxid kann 1 bis 30 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol, stärker bevorzugt 1 bis 5 mol betragen.
  • Im Produkt der Additionsreaktion oder dem Alkylenoxidaddukt davon (b3) beträgt das Gewichtsverhältnis der Grundeinheiten: einwertiges Phenol oder einwertiger aromatischer Alkohol (b1)/mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus Vinylmonomer (b2) und Vinylmonomer (b2')/optionales Vinylmonomer (b9)/zugegebenes AO vorzugsweise (1 bis 5)/(1 bis 20)/(0 bis 20)/(0 bis 50), stärker bevorzugt (1 bis 3)/(1 bis 10)1(1 bis 10)1(1 bis 25).
  • Beispiele für das organische Diisocyanat (b4) umfassen, sind aber nicht begrenzt auf:
    • (1) aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (wobei das Kohlenstoffatom in der NCO-Gruppe nicht gezählt wird (nachstehend in der gleichen Weise)), wie Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatomethylcaproat, Bis(2-isocyanatoethyl)fumarat, Bis(2-isocyanatoethyl)carbonat und 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat;
    • (2) alicyclische Diisocyanate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydriertes MDI), Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat (hydriertes TDI) und Bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexen;
    • (3) aromatische Diisocyanate mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI), rohes TDI, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4'-Diisocyanatobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, rohes MDI und 1,5-Naphthylendiisocyanat;
    • (4) aromatisch-aliphatische Diisocyanate mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI) und α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI);
    • (5) Modifikationen dieser Diisocyanate, wie solche mit einer Carbodiimidgruppe, einer Uretdiongruppe, einer Uretimingruppe oder einer Harnstoffgruppe; und
    • (6) jede Kombination von zwei oder mehreren aus ((1) bis (5)).
  • Bevorzugte Beispiele schließen HDI, TDI und IPDI ein.
  • Hinsichtlich der Emulgierfähigkeit des vorstehenden Bestandteils (B) beträgt der Gehalt an der Polyoxyethyleneinheit in mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus einem Diol und einem Diamin (b5) mit der Polyoxyalkylenkette vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus einem Diol und einem Diamin (b5).
  • Beispiele für das Diol und das Diamin (b5) schließen (b5-1) ein mit Hydroxylgruppen terminiertes Polyetherdiol, (b5-2) ein mit Hydroxylgruppen terminiertes Polyesterdiol und (b5-3) ein mit Aminogruppen terminiertes Polyetherdiamin ein. Es kann das Diol allein, das Diamin allein oder sowohl das Diol als auch das Diamin verwendet werden.
  • Als das Polyetherdiol (b5-1) kann beispielsweise ein Diol mit niedrigem Molekulargewicht, eine Verbindung mit der Struktur eines zweiwertigen Phenols mit addiertem AO oder eine Kombination davon verwendet werden.
  • Beispiele für das Diol mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Ethylenglykol (nachstehend als „EG” abgekürzt); Diethylenglykol; Propylenglykol; Dipropylenglykol; 1,4-Butandiol (nachstehend als „14BG” abgekürzt); 1,3-Butandiol; Neopentylglykol; 1,6-Hexandiol; Diole mit niedrigem Molekulargewicht mit einem cyclischen Rest, wie die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45-1474 (1970) offenbarten; Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; Bis(hydroxyethyl)benzol; und Ethylenoxidaddukte von Bisphenol A; und jede Kombination von zwei oder mehreren davon, sind aber nicht darauf begrenzt.
  • Verwendbare Beispiele für das zweiwertige Phenol, an das das AO addiert werden soll, schließen ein zweiwertiges Phenol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Beispiele für das zweiwertige Phenol schließen monocyclische zweiwertige Phenole, wie Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon; zweiwertige kondensierte Ringverbindungen, wie Dihydroxynaphthalin; Bisphenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Dihydroxydiphenylether und Dihydroxydiphenylthioether; Binaphthol; und mit Alkyl(C1 bis C10) oder Halogen (wie Chlor und Brom) substituierte Verbindungen davon, wie bromiertes Bisphenol A, ein.
  • Beispiele für das Polyesterdiol (b5-2) schließen kondensierte Polyesterdiole ein, die durch die Reaktion des Polyetherdiols (b5-1), das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 oder weniger aufweist, mit einer Dicarbonsäure oder einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht oder beidem erzeugt werden und die die Polyoxyethyleneinheit in der vorstehend beschriebenem Weise aufweisen.
  • Beispiele für das Diol mit niedrigem Molekulargewicht schließen die vorstehend beschriebenen ein.
  • Beispiele für die Dicarbonsäure schließen aliphatische Dicarbonsäuren; wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure; Derivate dieser Dicarbonsäuren, aus denen sich Ester erzeugen lassen, wie Säureanhydride und Niederalkyl(C1 bis C4)ester; und jede Kombination von zwei oder mehreren davon ein.
  • Als das Polyetherdiamin (b5-3) kann das Produkt verwendet werden, das durch Modifikation des Polyetherdiols (b5-1) erhalten wird, wobei die terminale Hydroxylgruppe zu einer Aminogruppe modifiziert wird.
  • Jedes bekannte Verfahren kann dazu verwendet werden, die terminale Hydroxylgruppe zur Aminogruppe zu modifizieren. Bei einem speziellen Verfahren wird die terminale Hydroxylgruppe des Polyetherdiols (b5-1) in eine terminale Cyanoalkylgruppe überführt, die zu einer Aminoalkylgruppe reduziert wird. Bei einem spezielleren Verfahren wird das Polyetherdiol (b5-1) mit der terminalen Hydroxylgruppe mit Acrylnitril oder Nonennitril umgesetzt und die erzeugte Cyanoethylverbindung wird hydriert.
  • Ein bevorzugtes Verfahren schließt die Schritte Überführen der terminalen Hydroxylgruppe in eine Cyanoalkylgruppe im Polyetherdiol (b5-1) und Reduzieren der terminalen Cyanoalkylgruppe zu einer Aminoalkylgruppe ein.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Diols und des Diamins (b5) beträgt pro einer Hydroxyl- oder einer Aminogruppe vorzugsweise 100 bis 10.000 oder mehr, stärker bevorzugt 400 bis 4.000.
  • Beispiele für das gegebenenfalls verwendete Mittel zur Kettenverlängerung (b10) schließen Wasser; die vorstehenden Diole mit niedrigem Molekulargewicht; Diamine, wie aliphatische Diamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylendiamin und 1,2-Propylendiamin; alicyclische Diamine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan; und aromatische Diamine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan; Monoalkanolamine, wie Monoethanolamin; Hydrazin oder seine Derivate, wie Dihydrazidadipat; und jede Kombination von zwei oder mehreren davon ein. Die Diole mit niedrigem Molekulargewicht werden bevorzugt und EG und 14BG werden besonders bevorzugt.
  • Beispiele für das Mittel zum Kettenabbruch (b11) schließen (b11-1) einen einwertigen aliphatischen Alkohol und (b11-2) ein aliphatisches Monoamin ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
  • Beispiele für den einwertigen aliphatischen Alkohol (b11-1) schließen gesättigte aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol, 2-Octylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol; und ungesättigte aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Oleylalkohol, ein.
  • Beispiele für das aliphatische Monoamin (b11-2) schließen aliphatische Monoamine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Dodecylamin, Dibutylamin, Dioctylamin und Di(2-ethylhexyl)amin; ungesättigte aliphatische Monoamine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Oleylamin; und Hydroxyalkylgruppen enthaltende Monoamine mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Monoethanolamin und Diethanolamin, ein.
  • Die einwertigen aliphatischen Alkohole und die aliphatischen Monoamine werden bevorzugt und die einwertigen aliphatischen Alkohole werden besonders bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Urethanharz (L) vorzugsweise die Verbindung der allgemeinen Formel (1): Q-O-(-CONH-G-NHCO-X-J-X-)m-CONH-G-NH-Z (1)wobei Q einen Rest (b3) eines Produkts einer Additionsreaktion von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen, aromatischen Alkohol und mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus (b2) einem Vinylmonomer mit einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und (b2') einem Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe, oder ein Alkylenoxidaddukt des Produkts der Additionsreaktion bedeutet, G einen Rest (b4) eines organischen Diisocyanats, welches gegebenenfalls eine Harnstoffbindung aufweist, bedeutet, X die Bedeutung O oder NH hat, J einen Rest (b5) mindestens eines Bestandteils ausgewählt aus einem Diol und einem Diamin bedeutet, welche jeweils eine Polyoxyalkylenkette aufweisen, welche eine Polyoxyethyleneinheit einschließt, Z ein Wasserstoffatom oder einen durch -COO-Q oder -CO-V dargestellten Rest bedeutet, wobei Y ein Rest -OR1 ist, wobei R1 ein einwertiger Alkoholrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Rest NR2R3 ist, wobei R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und R3 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, und m eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Urethanharz (L) mit jedem Verfahren ohne Begrenzung hergestellt werden. Gemäß einem herkömmlichen Verfahren zur Synthese von Pohyurethanharzen (wie ein einstufiges Verfahren oder mehrstufiges Verfahren) wird das Produkt einer Additionsreaktion oder sein Alkylenoxidaddukt (b3) mit dem organischen Diisocyanat (b4) und mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus dem Diol und dem Amin (b5) und gegebenenfalls dem Mittel zur Kettenverlängerung (b10) und dem Mittel zum Kettenabbruch (b11) umgesetzt, wodurch das Urethanharz (L) gebildet wird. Die Reaktionstemperatur zur Bildung des Urethans beträgt vorzugsweise 30 bis 200°C, stärker bevorzugt 50 bis 180°C. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Stunden, stärker bevorzugt 0,1 bis 8 Stunden.
  • Die Urethanbildungsreaktion wird vorzugsweise in einem lösungsmittelfreien System oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das gegenüber dem Isocyanat nicht reaktiv ist. Beispiele für ein solches organisches Lösungsmittel schließen Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol und Dioxan ein. Nach der Erzeugung des Urethanharzes (L) wird das organische Lösungsmittel vorzugsweise durch Verdampfen entfernt.
  • Bei der Urethanbildungsreaktion beträgt das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppe (OH) und der Aminogruppe (NH2) zur Isocyanatgruppe (NCO) des organischen Diisocyanats (b4) [(OH + NH2):NCO] vorzugsweise 1:(0,8 bis 1,5), stärker bevorzugt 1:(0,9 bis 1,3). Wenn das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppe 0,8 bis 1,5 beträgt, kann das resultierende Polyurethanharz ein ausgewogenes Molekulargewicht aufweisen und die resultierende wässrige Harzdispersion kann einen Film mit guter Wasserbeständigkeit bereitstellen.
  • Wie hierin offenbart, kann der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B2) mit einer anionischen, kationischen oder amphoteren ionischen Einheit jeden hydrophilen Rest ohne Begrenzung umfassen. Beispiele für einen solchen hydrophilen Rest schließen anionische Reste, wie eine Carboxylatgruppe (-COO–X+), eine Sulfonatgruppe (-SO3 –X+), eine Sulfatestersalzgruppe (-OSO3 –X+), eine Phosphatestersalzgruppe (-OPO3H–X+ oder -OPO3 2–·2X+), wobei X Natrium, Kalium, Ammonium, Alkanolaminsalz oder dergleichen sein kann; kationische Reste, wie einen primären Aminsalzrest, einen sekundären Aminsalzrest, einen tertiären Aminsalzrest und einen quaternären Aminsalzrest; und amphotere ionische Reste, wie einen Betainrest, ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
  • Der Gehalt an dem hydrophilen Rest, bezogen auf das Gewicht des reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B2), beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr; vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gehalt an dem hydrophilen Rest von 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt, kann die resultierende Schlammbeschichtung eine große Emulgierfähigkeit besitzen und stabil sein.
  • Der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B2) weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 bis 100.000, stärker bevorzugt 800 bis 50.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 8.000 auf. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 oder mehr wird bevorzugt, da ausreichende Oberflächenaktivität erhalten werden kann. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 oder weniger wird bevorzugt, da die resultierende wässrige Harzdispersion eine geringe Viskosität aufweisen und stabil sein kann.
  • Beispielsweise umfasst der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B2) als Hauptkomponenten vorzugsweise: (b3') einen Rest eines Produkts einer Additionsreaktion des (b1) einwertigen Phenols oder des einwertigen, aromatischen Alkohols und mindestens eines Bestandteils ausgewählt aus (b2) einem Vinylmonomer mit einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und (b2') einem Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe, oder einen Rest eines Alkylenoxidaddukts des Produkts der Additionsreaktion; und mindestens einen ionischen Rest, welcher ausgewählt ist aus einem anionischen Rest, einem kationischen Rest und einem amphoteren ionischen Rest.
  • Mindestens ein ionischer Rest, ausgewählt aus dem anionischen Rest, dem kationischen Rest und dem amphoteren ionischen Rest, kann an jede Stelle des Rests (b3') angefügt sein. Beispielsweise kann ein solcher ionischer Rest an den aromatischen Ring, die Hydroxylgruppe, die sich vom einwertigen Phenol oder dem einwertigen aromatischen Alkohol (b1) ableitet, oder die Hydroxylgruppe, die durch die Addition des Alkylenoxids an die vorstehende Hydroxylgruppe gebildet wird, addiert werden.
  • Wie hierin offenbart, kann jedes Verfahren ohne Begrenzung verwendet werden, um den reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B2) herzustellen. Beispielsweise kann das Produkt der Additionsreaktion oder das Alkylenoxidaddukt davon (b3) an seiner terminalen Hydroxylgruppe anionisch (B2-1), kationisch (B2-2) oder amphoter ionisch (B2-3) gemacht werden, um den reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B2) zu bilden.
  • In einem Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des anionisch gemachten, reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B2-1) wird die terminale Hydroxylgruppe des Produkts der Additionsreaktion oder des Alkylenoxidaddukts davon (b3) mit Schwefelsäureanhydrid, Chlorsulfonsäure oder dergleichen zu einem Sulfatester umgesetzt oder mit Phosphorsäureanhydrid oder dergleichen zu einem Phosphatester umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20°C bis 200°C, stärker bevorzugt 20°C bis 100°C. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Stunden, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Stunden.
  • In einem Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des kationisch gemachten, reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B2-2) wird das aminierte terminale Ende des Produkts der Additionsreaktion oder des Alkylenoxidaddukts davon (b3) mit Säure neutralisiert oder mit einem Alkylierungsmittel quaternisiert. Jede Säure kann ohne Begrenzung für die Neutralisation verwendet werden, beispielsweise einschließlich Salzsaure und Essigsäure. Beispiele für das Alkylierungsmittel für die Quaternisierung schließen Methylchlorid, Methylbromid, Benzylchlorid, langkettiges Alkylchlorid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Ethylenoxid ein. In einem Beispiel für das Verfahren zur Aminierung des terminalen Endes wird Acrylnitril zum Produkt der Additionsreaktion oder dem Alkylenoxidaddukt davon (b3) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, bei einer Temperatur von 10 bis 80°C zugetropft, so dass das Acrylnitril an die Hydroxylgruppe des Recktanten addiert wird und dann wird nach der Entfernung des Alkalikatalysators das Produkt, an das Acrylnitril addiert wurde, in einem Lösungsmittel, wie Methanol, mit einem Katalysator, wie Nickel oder Cobalt, unter hohem Druck, wie einem Druck von 30 bis 100 kg/cm2, hydriert.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt für die Neutralisation vorzugsweise 20 bis 150°C, stärker. bevorzugt 20 bis 100°C, und die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Stunden, stärker bevorzugt 0,1 bis 6 Stunden.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt mit dem Alkylierungsmittel vorzugsweise 50 bis 300°C, stärker bevorzugt 80 bis 150°C, und die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Stunden, stärker bevorzugt 0,1 bis 12 Stunden.
  • Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des amphoter ionisch gemachten, reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B2-3) schließen ein Verfahren, bei dem die terminale Aminogruppe des Produkt der Additionsreaktion oder des Alkylenoxidaddukts davon (b3) mit dem Alkylierungsmittel tertiär gemacht wird und dann mit einer wässrigen Lösung von Natriummonochloracetat umgesetzt wird; und ein Verfahren, bei dem auf die Additionsreaktion eines Vinylgruppen enthaltenden Esters oder eines Vinylgruppen enthaltenden Nitrils die Verseifung mit Alkali folgt, ein. Beispiele für den Vinylgruppen enthaltenden Ester schließen Methylacrylat und Acrylnitril ein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der OH-terminierte, nicht ionische reaktive, oberflächenaktive Stoff (B1) umgesetzt und in den reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B3) mit mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus anionischem Rest, kationischem Rest und amphoter ionischem Rest, überführt werden. Dieses Verfahren kann gemäß dem Verfahren für den reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B2) durchgeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an anionischem Rest, kationischem Rest oder amphoterem ionischem Rest im reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B3) vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 5 Gew.-%, oder mehr; vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B3). Wenn der Gehalt an hydrophilem Rest 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% beträgt, kann die resultierende Schlammbeschichtung eine große Emulgierfähigkeit besitzen und stabil sein.
  • Der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B3) weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 50.000, besonders bevorzugt 4.000 bis 20.000 auf. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 oder mehr wird bevorzugt, da ausreichende Oberflächenaktivität erhalten werden kann. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 oder weniger wird bevorzugt, da die resultierende wässrige Harzdispersion eine geringe Viskosität aufweisen und stabil sein kann.
  • In der vorliegenden Erfindung kann, wenn das Härtungsmittel (a2) eine blockierte Isocyanatgruppe aufweist, ein nichtreaktiver, oberflächenaktiver Stoff (B') in Kombination verwendet werden. Der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) kann zum Teil durch den nichtreaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B') ersetzt werden. Bei der Kombination des reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B) mit dem nichtreaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B') beträgt das Mengenverhältnis (B'/B) von nichtreaktivem, oberflächenaktiven Stoff (B') zum reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B) vorzugsweise nicht weniger als 0/1 und 0,8/1 oder weniger, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,1/1 und 0,6/1 oder weniger, hinsichtlich der Wasserbeständigkeit.
  • Beispiele für den nichtreaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B') schließen bekannte oberflächenaktive Stoffe ein, wie nicht ionische, oberflächenaktive Stoffe (B'(1)), anionische, oberflächenaktive Stoffe (B'(2)), kationische, oberflächenaktive Stoffe (B'(3)) und amphotere, oberflächenaktive Stoffe (B'(4)).
  • Beispiele für den nicht ionischen, oberflächenaktiven Stoff (B'(1)) schließen nicht ionische, oberflächenaktive Stoffe (B'(1)1) vom Typ mit addiertem Alkylenoxid und nicht ionische, oberflächenaktive Stoffe (B'(1)2) vom Typ des mehrwertigen Alkohols ein.
  • Beispiele für den anionischen, oberflächenaktiven Stoff (B'(2)) schließen Carbonsäuren oder Salze davon (B'(2)1), Sulfatestersalze (B'(2)2), Salze von Carboxymethylverbindungen (B'(2)3), Sulfonatsalze (B'(2)4) und Phosphatestersalze (B'(2)5) ein.
  • Beispiele für den kationischen, oberflächenaktiven Stoff (B'(3)) schließen quaternäre Ammoniumsalz-Typen und Aminsalz-Typen ein.
  • Beispiele für den amphoteren, oberflächenaktiven Stoff (B'(4)) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen (1) amphotere, oberflächenaktive Stoffe vom Carboxylatsalz-Typ, (2) amphotere, oberflächenaktive Stoffe vom Sulfatestersalz-Typ, (3) amphotere, oberflächenaktive Stoffe vom Sulfonatsalz-Typ und (4) amphotere, oberflächenaktive Stoffe vom Phosphatestersalz-Typ ein.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der HLB-Wert des reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B) oder des nichtreaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B') vorzugsweise 5 bis 40, stärker bevorzugt 5 bis 20, hinsichtlich der Emulgierfähigkeit für das ethylenisch ungesättigte Monomer und des Verfahrens zum Dispergieren der Harzteilchen, um eine stabile, wässrige Dispersion oder Emulsion zu bilden. Der HLB-Wert kann eingestellt werden, indem der Typ und der Gehalt an hydrophobem Rest oder hydrophilem Rest moduliert wird. Beispielsweise kann der HLB-Wert gemäß Oda's Verfahren bestimmt werden, das in Takehiko Fujimoto, „Shin Kaimenkasseizai Nyumon” (auf japanisch) (Neue Einführung in oberflächenaktive Stoffe), vollständig überarbeitete Version, Sanyo Chemical Industries, Ltd., 1992, S. 197, beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird ein organischer (hydrophober) Wert und ein anorganischer (hydrophiler) Wert aus dem Typ und dem Gehalt der hydrophoben und hydrophilen Reste im vorstehenden Bestandteil (B) erhalten, wobei der organische Bezugswert und der anorganische Bezugswert verwendet werden, die jeweils für jede funktionelle Gruppe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome abgeschätzt werden (beispielsweise werden diese Werte in Tabelle 3·3·11 des vorstehenden Texts aufgeführt), und der HLB-Wert wird aus diesen Werten, gemäß folgender Formel berechnet: HLB = 10 × (Anorganischer Wert/Organischer Wert)
  • In der erfindungsgemäßen Schlammbeschichtung umfasst das teilchenförmige Material (A) das ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Harz (a1) und enthält vorzugsweise das Härtungsmittel (a2). Beispielsweise werden das Harz (a1) und das Härtungsmittel (a2) vorzugsweise miteinander gemischt, indem sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden oder geschmolzen und geknetet werden.
  • Beispielsweise kann das teilchenförmige Material (A) mit einem Verfahren, bei dem eine Lösung des Harzes (a1) in einem Lösungsmittel und vorzugsweise das Härtungsmittel (a2) in Wasser dispergiert werden und das Lösungsmittel entfernt wird, oder mit einem Verfahren erhalten werden, bei dem das Harz (a1) und vorzugsweise das Härtungsmittel (a2) geschmolzen und geknetet werden und das resultierende Produkt pulverisiert wird. In einer anderen Ausführungsform kann, wie nachstehend beschrieben, das teilchenförmige Material (A) im Verfahren zur Herstellung der Schlammbeschichtung erzeugt werden, das die Schritte Dispergieren einer Lösung des Harzes (a1) in einem Lösungsmittel und vorzugsweise des Härtungsmittels (a2) in einem wässrigen Medium (M), das den reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B) enthält, und Entfernen des Lösungsmittels einschließt.
  • In der erfindungsgemäßen Schlammbeschichtung kann das teilchenförmige Material (A) von unbestimmter Form sein, ist aber hinsichtlich der Glätte und Gleichmäßigkeit des Films vorzugsweise von sphärischer Form. Der Begriff „sphärische Form” bezieht sich hier auf die Teilchenform mit einem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis im Bereich von 1,0 bis 1,5.
  • In der erfindungsgemäßen Schlammbeschichtung weist das teilchenförmige Material (A) vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 μm, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 μm, noch stärker bevorzugt 1,0 bis 10 μm auf. Der Teilchendurchmesser kann durch Messung mit einem Elektronenmikroskop, Sedimentationsverfahren, Electrozone-Verfahren, dynamischen Lichtstreuungsverfahren oder dergleichen bestimmt werden und das dynamische Lichtstreuungsverfahren wird bevorzugt, da es einen geeigneten Bereich für die Messung der Teilchengröße bereitstellen kann.
  • Das teilchenförmige Material (A) kann eine sphärische Form mit einem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis von 1,0 bis 1,5, vorzugsweise 10 bis 1,2 aufweisen. Das Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis kann mit den Schritten Betrachten des Teilchens mit einem Lichtmikroskop gemäß der Definition von Heywood, Bestimmen des minimalen Abstands zwischen zwei parallelen Linien, die Tangenten an die Kontur des Teilchens in der ebenen Ansicht sind, als Nebenachse, Bestimmen des maximalen Abstands zwischen zwei parallelen Linien, die senkrecht zu den vorstehenden Linien stehen, als Hauptachse und Berechnen des Verhältnisses der so bestimmtes Hauptachse zur so bestimmten Nebenachse erhalten werden.
  • Beispiele für das Lösungsmittel, in dem das ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Harz (a1) gelöst werden soll, schließen aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel, Halogenidlösungsmittel, Esterlösungsmittel, Esteretherlösungsmittel, Etherlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Alkohollösungsmittel, Amidlösungsmittel, Sulfoxidlösungsmittel, heterocyclische Lösungsmittel aus Verbindungen und Lösungsmittelgemische von zwei oder mehreren davon ein. Bevorzugte Beispiele schließen Etherlösungsmittel, Esteretherlösungsmittel oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ein.
  • Beispiele für die aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Tetralin ein.
  • Beispiele für die aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen n-Hexan, n-Heptan, Lösungsbenzin und Cyclohexan ein.
  • Beispiele für die Halogenidlösungsmittel schließen Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Methylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und Perchlorethylen ein.
  • Beispiele für die Esterlösungsmittel schließen Ethylacetat und Butylacetat ein.
  • Beispiele für die Esteretherlösungsmittel schließen Methoxybutylacetat, Methylcellosolveacetat und Ethylcellosolveacetat ein.
  • Beispiele für die Etherlösungsmittel schließen Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylcellosolve, Butylcellosolve und Propylenglykolmonomethylether ein.
  • Beispiele für die Ketonlösungsmittel schließen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Di-n-butylketon und Cyclohexanon ein.
  • Beispiele für die Alkohollösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol und Benzylalkohol ein.
  • Beispiele für die Amidlösungsmittel schließen Dimethylformamid und Dimethylacetamid ein.
  • Beispiele für die Sulfoxidlösungsmittel schließen Dimethylsulfoxid ein.
  • Beispiele für die Lösungsmittel aus heterocyclischen Verbindungen schließen N-Methylpyrrolidon ein.
  • In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für das Harz (a1) mit dem aktiven Wasserstoffatom, wie das einer alkoholischen Hydroxylgruppe, einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Thiolgruppe oder dergleichen, (a1(1)) ein Acrylharz, (a1(2)) ein Polyesterharz, (a1(3)) ein Polyurethanharz und (a1(4)) ein Epoxidharz ein, mit der Maßgabe, dass diese Harze das aktive Wasserstoffatom aufweisen.
  • Wenn der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) die gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppe aufweist, wird jedes der vorstehenden Harze mit dem aktiven Wasserstoffatom vorzugsweise zusammen mit dem reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B) verwendet und das Acrylharz (a1(1)) wird besonders bevorzugt.
  • Wenn der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) die Epoxygruppe aufweist, wird das Harz mit dem aktiven Wasserstoffatom der alkoholischen Hydroxylgruppe, der Carbonsäuregruppe, der Aminogruppe oder der Thiolgruppe vorzugsweise zusammen mit dem reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B) verwendet und das Acrylharz (a1(1)) mit dem aktiven Wasserstoffatom der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Carbonsäuregruppe wird besonders bevorzugt.
  • Das Äquivalent des aktiven Wasserstoffatoms im Harz (a1) beträgt vorzugsweise 50 bis 50.000, stärker bevorzugt 100 bis 10.000, noch stärker bevorzugt 200 bis 5.000.
  • Beispiele für das Monomer zur Erzeugung des Acrylharzes (a1(1)) schließen (i) (a1(1)1) (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylatester mit einer Hydroxylgruppe, (ii) (a1(1)2) (Meth)acrylatester ohne Hydroxylgruppe, Acrylamid oder Acrylnitril und (iii) (a1(1)3) jedes andere optionale Monomer ein.
  • Das gewichtsprozentuale Verhältnis von Monomer (a1(1)1)/Monomer (a1(1)2)/Monomer (a1(1)3) im Acrylharz (a1(1)) beträgt vorzugsweise (1 bis 100)/(0 bis 80)/(0 bis 50), stärker bevorzugt (1 bis 50)/(1 bis 50)/(0 bis 20).
  • Das Acrylharz (a1(1)) wird mit jedem bekannten Polymerisationsverfahren synthetisiert, wie Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation oder dergleichen, und das Gewichtsmittel seines Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 1.000 bis 200.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 100.000, noch stärker bevorzugt 3.000 bis 50.000.
  • Beispiele für das Monomer (a1(1)1) schließen Acrylsäure; Methacrylsäure; und Hydroxyalkyl(C2 bis C4)(meth)acrylat, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, ein.
  • Bevorzugte Beispiele schließen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat ein.
  • Beispiele für das Monomer (a1(1)2) schließen Acrylamid; Acrylnitril; und (Meth)acrylat(cyclo)alkylester, wie Ester von (Meth)acrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Butylalkohol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Cyclohexanol und Isoborneol, ein.
  • Bevorzugte Beispiele schließen Methyl(meth)acrylat und n-Butyl(meth)acrylat ein.
  • Beispiele für das Monomer (a1(1)3) schließen Styrol ein, das bevorzugt wird.
  • Beispiele für das Polyesterharz (a1(2)) schließen einen kondensierten Polyester, erzeugt durch die Reaktion eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht oder eines Polyalkylenetherdiols oder beiden Bestandteilen, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder weniger aufweisen, mit einer Polycarbonsäure; einem Polylactondiol, erzeugt durch Lactonring öffnende Polymerisation; und einem Polycarbonatdiol, erzeugt durch die Reaktion eines Diols mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Carbonatdiester eines Niederalkohols, wie Methanol, ein.
  • Beispiele für das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht schließen die Diole mit niedrigem Molekulargewicht ein, die zu dem vorstehenden Polyetherdiol (b5-1) gehören.
  • Beispiele für das Polyalkylenetherdiol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder weniger schließen Polytetramethylenetherglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und jede Kombination von zwei oder mehreren davon ein.
  • Beispiele für die Polycarbonsäure schließen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure; Derivate dieser Dicarbonsäuren, aus denen sich Ester erzeugen lassen, wie Säureanhydride und Niederalkyl(C1 bis C4)ester; und jede Kombination von zwei oder mehreren davon ein. Beispiele für das Lacton schließen ε-Caprolacton, γ-Butyrolacton und δ-Valerolacton und jede Kombination von zwei oder mehreren davon ein.
  • Der Polyester kann mit jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie einem Verfahren, bei dem das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht oder das Polyetherpolyol oder beide Bestandteile mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder weniger mit der Polycarbonsäure oder ihrem Derivat, aus dem sich Ester erzeugen lassen (wie ein Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid; ein Niederester, wie Dimethyladipat oder Dimethylterephthalat; oder Halogenid), oder ihrem Säureanhydrid und einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder beiden Bestandteilen umgesetzt (kondensiert) wird und das aktive Wasserstoffatom zurückbleiben kann, indem ein Überschuss einer Komponente, des Polyols, verwendet wird, oder einem Verfahren, bei dem das Lacton zum Indikator gegeben wird (das Diol mit niedrigem Molekulargewicht oder das Polyetherdiol oder beide Bestandteile, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder weniger).
  • Beispiele für das Polyesterharz (a1(2)) schließen Polyethylenadipatdiol, Polybutylenadipatdiol, Polyhexamethylenadipatdiol, Polyneopentyladipatdiol, Polyethylenpropylenadipatdiol, Polyethylenbutylenadipatdiol, Polybutylenhexamethylenadipatdiol, Polydiethylenadipatdiol, Poly(polytetramethylenether)adipatdiol, Polyethylenazelatdiol, Polyethylensebacatdiol, Polybutylenazelatdiol, Polybutylensebacatdiol, Polycaprolactondiol oder -triol und Polyhexamethylencarbonatdiol ein.
  • Das Komponentenverhältnis von Polyol zu Polycarbonsäure im Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester kann mit dem Molverhältnis [OH]/[COOH] der Hydroxylgruppe [OH] zur Carbonsäuregruppe [COOH] wiedergegeben werden, das vorzugsweise 2/1 bis 1/1, stärker bevorzugt 1,5/1 bis 1/1, noch stärker bevorzugt 1,3/1 bis 1,02/1 beträgt. Das Verhältnis der anderen Komponenten kann im selben Bereich liegen, auch wenn diese Komponenten von dem vorstehenden abweichen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyesters beträgt vorzugsweise 1.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 20.000, noch stärker bevorzugt 3.000 bis 15.000.
  • Beispiele für das aktive Wasserstoffatom im Polyesterharz (a1(2)) schließen die terminalen Endgruppen der Alkohol-Carbonsäure-Polykondensation ein, wie die alkoholische Hydroxylgruppe und die Carbonsäuregruppe.
  • Beispiele für das Polyurethanharz (a1(3)) schließen Polyadditionsprodukte von Polyol und Diisocyanat ein.
  • Beispiele für das Diisocyanat schließen die vorstehend beschriebenen ein. Beispiele für das Polyol schließen die Verbindungen mit der Struktur ein, bei der ein Alkylenoxid (nachstehend als AO abgekürzt) an eine polyfunktionelle Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, addiert wird, und jede Kombination von zwei oder mehreren davon.
  • Beispiele für die polyfunktionelle Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, schließen (a1(3)1) mehrwertige Alkohole, (a1(3)2) mehrwertige Phenole, (a1(3)3) Amine, (a1(3)4) Polycarbonsäuren, (a1(3)5) Phosphorsäuren und (a1(3)6) Polythiole ein.
  • Beispiele für die mehrwertigen Alkohole (a1(3)1) schließen zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und Bis(hydroxyethyl)benzol; drei- bis achtwertige mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, α-Methylglucosid, Sorbit, Xylit, Mannit, Dipentaerythrit, Glucose, Fructose und Saccharose, ein.
  • Beispiele für die mehrwertigen Phenole (a1(3)2) schließen mehrwertige Phenole, wie Pyrogallol, Brenzcatechin und Hydrochinon; und Bisphenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S, ein.
  • Beispiele für die Amine (a1(3)3) schließen Ammoniak; Alkylamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Butylamin; Monoamine, wie Anilin; aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin und Diethylentriamin; heterocyclische Polyamine, wie Piperazin, N-Aminoethylpiperazin und andere heterocyclische Polyamine, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. S55–21044 (1980) offenbart werden; alicyclische Polyamine, wie Dicyclohexylmethandiamin und Isophorondiamin; aromatische Polyamine, wie Phenylendiamin, Tolylendiamin, Diethyltolylendiamin, Xylylendiamin, Diphenylmethandiamin, Diphenyletherdiamin und Polyphenylmethanpolyamin; und Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin, ein.
  • Beispiele für die Polycarbonsäuren (a1(3)4) schließen aliphatische Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure; und aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure, ein.
  • Beispiele für die Phosphorsäuren (a1(3)5) schließen Phosphorsäure, phosphorige Säure und Phosphonsäure ein. Beispiele für die Polythiole (a1(3)6) schließen Polythiolverbindungen ein, die durch die Reaktion von Glycidylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Schwefelwasserstoff erzeugt werden.
  • Zwei oder mehrere der vorstehenden, ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele für das AO, das an die ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung addiert werden soll, schließen Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), 1,2-, 2,3- oder 1,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran (THF), Styroloxid, α-Olefinoxid und Epichlorhydrin ein.
  • Ein einziges AO kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehrere AOs in Kombination verwendet werden. Im letzteren Fall kann das AO durch Blockaddition, wie Enden-Typ, Gleichgewichts-Typ, und aktiver Sekundär-Typ, statistische Addition oder eine Kombination davon, wie statistische Addition, gefolgt von Addition an die Enden, wobei O bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% der Ethylenoxidkette statistisch im Molekül verteilt sind und 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der EO-Kette an das terminale Ende des Moleküls addiert ist.
  • Bevorzugte Beispiele für das AO schließen EO allein, PO allein, THF allein, eine Kombination von PO und EO und eine Kombination von PO oder BO oder beiden Bestandteilen und THF ein, wobei die Kombination statistisch, Block oder eine Kombination davon sein kann.
  • Das AO kann mit jeden herkömmlichen Verfahren an die ein aktives Wasserstoffatomenthaltende Verbindung addiert werden, das in einer einzigen Stufe oder mehrfachen Stufen ohne oder mit einem Katalysator, wie einem alkalischen Katalysator, einem Aminkatalysator oder einem sauren Katalysator (insbesondere in einer späteren Stufe zur AO-Addition), unter Normal- oder erhöhtem Druck durchgeführt wird.
  • Der Unsättigungsgrad des Polyols ist vorzugsweise so niedrig wie möglich und vorzugsweise 0,1 mÄq/g oder weniger, stärker bevorzugt 0,05 mÄq/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,02 mÄq/g oder weniger.
  • Das Verhältnis von Polyol zu Isocyanat kann mit dem Molverhältnis [OH]/[NCO] der Hydroxylgruppe [OH] zur Isocyanatgruppe [NCO] wiedergegeben werden, das vorzugsweise 2/1 bis 1/1, stärker bevorzugt 1,5/1 bis 1/1, noch stärker bevorzugt 1,3/1 bis 1,02/1 beträgt.
  • Das Verhältnis der anderen Komponenten kann im selben Bereich liegen, auch wenn diese Komponenten von den vorstehenden abweichen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 1.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 20.000, noch stärker bevorzugt 3.000 bis 15.000.
  • Beispiele für das aktive Wasserstoffatom im Polyurethanharz (a1(3)) schließen ein aktives Wasserstoffatom, das sich von der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung ableitet und nicht in der Urethanbindung vorliegt; und das Wasserstoffatom in der Urethanbindung ein.
  • Beispiele für das Epoxidharz (a1(4)) schließen Additionskondensationsprodukte von (a1(4)1) einem Polyepoxid und (a1(4)2) einer Polycarbonsäure ein. Diese Additionspolymerisation erzeugt eine Hydroxylgruppe, die das aktive Wasserstoffatom trägt.
  • Beispiele für das aktive Wasserstoffatom im Epoxidharz (a1(4)) schließen ein alkoholisches aktives Wasserstoffatom ein, das durch Epoxidierung erzeugt wird.
  • Beispiele für die Polycarbonsäure (a1(4)2) schließen die vorstehend beschriebenen ein. Das Polyepoxid (a1(4)1) kann aliphatisch, alicyclisch, heterocyclisch oder aromatisch sein.
  • Beispiele für das aromatische Polyepoxid (a1(4)1) schließen Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol F-diglycidylether, Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol B-diglycidylether, Bisphenol AD-diglycidylether, Bisphenol S-diglycidylether, halogeniertes Bisphenol A-diglycidyl, Tetrachlorbisphenol A-diglycidylether, Brenzcatechindiglycidylether, Resorcindiglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Pyrogalloltriglycidylether, 1,5-Dihydroxynaphthalindiglycidylether, Dihydroxybiphenyldiglycidylether, Octachlor-4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidylether, Glycidylether von Phenol- oder Kresol-Novolak-Harzen, ein Diglycidyletherprodukt, erzeugt durch die Reaktion von 2 mol Bisphenol A mit 3 mol Epichlorhydrin, Polyglycidylether, erzeugt durch die Kondensationsreaktion von Phenol mit Glyoxal, Glutaraldehyd oder Formaldehyd, und Polyphenolpolyglycidylether, erzeugt durch die Kondensationsreaktion von Resorcin und Aceton, ein.
  • In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für das aromatische Polyepoxid auch eine Diglycidylurethanverbindung, erzeugt durch die Additionsreaktion von Tolylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat mit Glycidol, einem Glycidylgruppen enthaltenden Polyurethan(prä)polymer, erzeugt durch die Reaktion der vorstehenden zwei Reaktanten mit einem Polyol, und Diglycidylether von Bisphenol A-Alkylenoxid-(Ethylenoxid oder Propylenoxid)Addukten ein.
  • Beispiele für das heterocyclische Polyepoxid (a1(4)1) schließen Tris(glycidyl)melamin ein.
  • Beispiele für das alicyclische Polyepoxid (a1(4)1) schließen Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Ethylenglykolbisepoxydicyclopentylether, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)butylamin ein. Die alicyclische Verbindung schließt auch am Kern hydrierte Verbindungen der vorstehenden aromatischen Polyepoxidverbindungen ein.
  • Beispiele für das aliphatische Polyepoxid (a1(4)1) schließen Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, Polyglycidylester von mehrwertigen Fettsäuren und aliphatische Glycidylamine ein.
  • Beispiele für die Polyglycidylether der mehrwertigen aliphatischen Alkohole schließen Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Tetramethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether und Sorbitpolyglycidylether ein.
  • Beispiele für den Polyglycidylester der mehrwertigen Fettsäure schließen Diglycidyladipat ein.
  • Beispiele für das aliphatische Glycidylamin schließen N,N,N',N'-Tetraglycidylhexamethylendiamin ein.
  • In der vorliegenden Erfindung schließen die aliphatischen Verbindungen auch Glycidyl(meth)acrylat(co)polymere ein.
  • Bevorzugte Beispiele schließen das Kondensationsprodukt von Bisphenol A-diglycidylether und Adipinsäure sein.
  • Die Additionskondensation erzeugt den das aktive Wasserstoffatom enthaltenden Rest und kann das Harz (a1) mit dem aktiven Wasserstoffatom mit einem aktiven Wasserstoffatomäquivalent von 50 bis 50.000 bereitstellen. Deshalb beträgt sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 1.000 bis 200.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 100.000, noch stärker bevorzugt 3.000 bis 50.000.
  • Wenn der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) die gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppe aufweist, kann das Härtungsmittel (a2) jede Verbindung sein, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen pro Molekül trägt, die gegenüber dem aktiven Wasserstoffatom reaktiv sind, beispielsweise einschließlich einer eine gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung, einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, einem Melaminharz, einer einen Silyletherrest enthaltenden Verbindung und einer einen (Hemi)acetalrest enthaltenden Verbindung, ist aber nicht darauf begrenzt.
  • Bevorzugte Beispiele schließen die eine gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppe enthaltende Verbindung ein.
  • Beispiele für die eine gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppe enthaltende Verbindung schließen die vorstehenden organischen Diisocyanate und Modifikationen davon, wie Urethangruppen, Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Harnstoffgruppen, Biuretgruppen, Isocyanuratgruppen oder Oxazolidongruppen enthaltende Modifikationen; HDI-isocyanurat; HDI-biuret; IPDI-isocyanurat; IPDI-biuret; rohes MDI [phosgenierte Verbindungen von rohem Diaminodiphenylmethan (wie ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd und einem aromatischen Amin (Anilin) oder einem Gemisch davon und ein Gemisch von Diaminodiphenylmethan und einer kleinen Menge (beispielsweise 5 bis 20 Massen%) tri- oder höherfunktionelles Polyamin)]; Polyallylpolyisocyanat (PAPI) und blockierte Isocyanatverbindungen davon ein.
  • Bevorzugte Beispiele schließen HDI-isocyanurat und IPDI-isocyanurat ein.
  • Beispiele für das Blockiermittel schließen die vorstehend beschriebenen und jede Kombination von zwei oder mehreren davon ein.
  • Das Verhältnis des ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Harzes (a1) zum Härtungsmittel (a2) mit der gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe kann mit dem Molverhältnis von aktivem Wasserstoffatom des Harzes (a1) zur Isocyanatgruppe des Härtungsmittels (a2) wiedergegeben werden, das vorzugsweise 1/1 oder mehr und 2/1 oder weniger, stärker bevorzugt 1,2/1 oder mehr und 1,8/1 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,3/1 oder mehr und 1,6/1 oder weniger beträgt.
  • Beispiele für die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung schließen aliphatische, alicyclische, heterocyclische oder aromatische Polyepoxidverbindungen ein, wie die vorstehenden Polyepoxidverbindungen.
  • Bevorzugte Beispiele schließen die Polyglycidylether der mehrwertigen aliphatischen Alkohole und die Glycidylether der mehrwertigen Phenole ein.
  • Das Verhältnis des ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Harzes (a1) zum Härtungsmittel (a2) mit der Epoxygruppe kann mit dem Molverhältnis von aktivem Wasserstoffatom des Harzes (a1) zur Epoxygruppe des Härtungsmittels (a2) wiedergegeben werden, das vorzugsweise 1/1 oder mehr und 2/1 oder weniger, stärker bevorzugt 1,2/1 oder mehr und 1,8/1 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,3/1 oder mehr und 1,6/1 oder weniger beträgt.
  • Wenn der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) die Epoxygruppe aufweist, kann das Härtungsmittel (a2) jede Verbindung sein, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen pro Molekül trägt, die gegenüber dem aktiven Wasserstoffatom reaktiv sind, einschließlich der vorstehend beschriebenen Verbindungen, aber nicht darauf begrenzt.
  • Bevorzugte Beispiele schließen die eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindungen und die eine gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen ein.
  • In der erfindungsgemäßen Schlammbeschichtung beträgt der Gehalt an reaktivem, oberflächenaktivem Stoff (B), bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Materials (A) und des reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B), vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%. Wenn- der nichtreaktive, oberflächenaktive Stoff (B') in Kombination verwendet wird, liegt der Gesamtgehalt an reaktivem, oberflächenaktivem Stoff (B) und nichtreaktivem, oberflächenaktivem Stoff (B') vorzugsweise im vorstehenden Bereich.
  • Der Gehalt an Harz in der erfindungsgemäßen Schlammbeschichtung beträgt vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%. Die Dispersion besitzt vorzugsweise eine Viskosität bei 25°C von 10 bis 10.0.000 mPa·s, stärker bevorzugt 50 bis 5.000 mPa·s. Das Harz in der Schlammbeschichtung kann einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 μm aufweisen.
  • Ein Harzgehalt von 20 bis 75 Gew.-% kann einen guten dispergierten Zustand des teilchenförmigen Materials (A) in Wasser bereitstellen. Eine Viskosität der Dispersion von 10 bis 100.000 mPa·s kann die Handhabung der Beschichtung erleichtern. Ein mittlerer Teilchendurchmesser des teilchenförmigen Materials (A) von 0,1 bis 50 μm kann das Ausfallen der Teilchen in Wasser verhindern und die Wasserverdampfung beim Einbrennen und die Viskositätskontrolle erleichtern.
  • Sofern die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden, kann, falls notwendig, der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) in Kombination mit jedem anderen bekannten Emulgiermittel oder oberflächenaktiven Stoff verwendet werden (einschließlich eines nicht ionischen Emulgiermittels oder oberflächenaktiven Stoffs, eines anionischen Emulgiermittels oder oberflächenaktiven Stoffs, eines kationischen Emulgiermittels oder oberflächenaktiven Stoffs oder verschiedener reaktiver Emulgiermittel oder oberflächenaktiver Stoffe). Der Gehalt an kombiniertem anderen Emulgiermittel oder oberflächenaktivem Stoff, bezogen auf das Gesamtgewicht an Emulgiermittel oder oberflächenaktivem Stoff, beträgt vorzugsweise 44 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 37 Gew.-% oder weniger.
  • In der vorliegenden Erfindung, schließen Beispiele für das wässrige Medium (M) beispielsweise Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol (wie Methanol oder Isopropanol) oder einem Ketonlösungsmittel, wie Aceton, ein. Das Mischungsverhältnis von mit Wasser mischbarem Lösungsmittel/Wasser beträgt vorzugsweise 0,1/99,9 bis 10/90.
  • In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für den Katalysator (C) (c1) ein cyclisches Amidin, (c2) ein cyclisches tertiäres Amidinsalz und (c3) ein cyclisches quaternäres Amidiniumsalz ein, und zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden. Bevorzugte Beispiele schließen das cyclische Amidin (c1) ein.
  • Ein cyclisches Amidin (c1) der allgemeinen Formel (2) kann auch verwendet werden,
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    wobei T1 und T2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, bedeuten, wobei T1 zusammen mit T2, C und N einen Ring bilden kann, D einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher gegebenenfalls mit einer Aminogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aldehydgruppe oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie einem Alkylenrest, einem Arylenrest und einem Alkenylenrest, substituiert ist.
  • Beispiele für T1 und T2 schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n- oder i-Propylgruppe, eine n-, i-, tert- oder sec-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Hydroxyethylgruppe ein.
  • Beispiele für D schließen eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Methylethylengruppe, eine Ethenylgruppe, eine Methylethenylgruppe, eine Aminoethylengruppe, eine Nitroethylengruppe, eine Cyanoethylengruppe, eine Carboxyethylengruppe und eine Formylethylengruppe ein.
  • Beispiele für das cyclische Amidin (c1) der vorstehenden allgemeinen Formel (2) schließen Verbindungen mit einem Imidazolring, einem 2-Imidazolinring oder einem Tetrahydropyrimidinring ein, wie im folgenden aufgeführt:
    • (1) Monocyclische Imidazolverbindungen: Imidazolhomologe, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1-Benzylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Ethyl-2-methylimidazol, 1-Phenyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Methyl-2-phenylimidazol, 1-Methyl-2-benzylimidazol, 1,4-Dimethylimidazol, 1,5-Dimethylimidazol, 1,2,4-Trimethylimidazol und 1,4-Dimethyl-2-ethylimidazol; Oxyalkylderivate, wie 1-Methyl-2-oxymethylimidazol, 1-Methyl-2-oxyethylimidazol, 1-Methyl-4-oxymethylimidazol, 1-((β-Oxyethyl)-imidazol, 1-Methyl-2-ethoxymethylimidazol und 1-Ethoxymethyl-2-methylimidazol; Nitro- und Aminoderivate, wie 1-Methyl-4(5)-nitroimidazol, 1,2-Dimethyl-4(5)-nitroimidazol, 1,2-Dimethyl-5(4)-aminoimidazol, 1-Methyl-4(5)-(2-aminoethyl)imidazol und 1-(β-Aminoethyl)imidazol;
    • (2) Benzimidazolverbindungen: Benzimidazol, 1-Methylbenzimidazol, 1-Methyl-2-benzylbenzimidazol, 1-Methyl-5(6)-nitrobenzimidazol und dergleichen;
    • (3) Verbindungen mit 2-Imidazolinring: 2-Imidazolin, 1-Methylimidazolin, 1,2-Dimethylimidazolin, 1,2,4-Trimethylimidazolin, 1,4-Dimethyl-2-ethylimidazolin, 1-Methyl-2-phenylimidazolin, 1-Methyl-2-benzylimidazolin, 1-Methyl-2-oxyethylimidazolin, 1-Methyl-2-heptylimidazolin, 1-Methyl-2-undecylimidazolin, 1-Methyl-2-heptadecylimidazolin, 1-(β-Oxyethyl)-2-methylimidazolin, 1-Methyl-2-ethoxymethylimidazolin, 1-Ethoxymethyl-2-methylimidazolin und dergleichen; und
    • (4) Verbindungen mit Tetrahydropyrimidinring: Tetrahydropyrimidin, 1-Methyl-1‚4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1,2-Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7,1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 und andere Verbindungen, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. S46-37503 (1971) offenbart werden.
  • Bevorzugte Beispiele schließen die Verbindungen mit dem Imidazolring, 2-Imidazolinring oder Tetrahydropyrimidinring ein und insbesondere 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,4-Dimethyl-2-ethylimidazol, 1-Methylbenzimidazol, 1,2-Dimethylimidazolin, 1,2,4-Trimethylimidazolin, 1,4-Dimethyl-2-ethylimidazolin, 1-Methyl-2-heptylimidazolin, 1,2-Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5.
  • Beispiele für den cyclischen tertiären Amidinkatalysator (c2) schließen Salze organischer Säuren oder Salze anorganischer Säuren des cyclischen Amidins (c1) ein.
  • Beispiele für die organische Säure der Salze organischer Säuren des cyclischen Amidins (c1) schließen aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Octylsäure und 2-Ethylhexansäure; aliphatische Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure; aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure und Ethylbenzoesäure; aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitrophthalsäure und Trimellitsäure; Phenolverbindungen, wie Phenol und Resorcin; Sulfonsäureverbindungen, wie Alkylbenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure; und Phosphorsäureverbindungen ein. Jede Kombination von zwei oder mehreren der organischen Säuren kann verwendet werden. Bevorzugte Beispiele schließen die aliphatischen Carbonsäureverbindungen und die aromatischen Carbonsäureverbindungen und insbesondere Octylsäure und Ameisensäure ein.
  • Beispiele für die anorganische Säure der Salze anorganischer Säuren des cyclischen Amidins (c1) schließen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Tetrafluoroborsäure, Perchlorsäure, Hexafluorophosphorsäure, Hexafluoroantimonsäure, Hexafluoroarsensäure und Trifluormethansulfonsäure ein. Bevorzugte Beispiele schließen Phosphorsäure ein.
  • Das cyclische quaternäre Amidiniumsalz (c3) besteht im Allgemeinen aus einem Kation, das durch Quaternisieren des cyclischen Amidins (c1), wie vorstehend gezeigt, erzeugt wurde, und einem Säureanion.
  • Beispielsweise offenbart J. Am. Chem. Soc. 69 (1947), 2269 ein Verfahren zum Quaternisieren des cyclischen Amidins (c1) mit einem Alkylhalogenid als Quaternisierungsmittel. Beispiele fair ein anderes Mittel zum Quaternisieren schließen Dialkylsulfat, Sulfonatester (U.S.S.R. SU 176290 ), Dimethylcarbonat ( US Patent Nr. 2635100 ), Phosphatester (Journal Prakt. Chemie. Band, 317, Heft 5, 1975, 733) und Epoxygruppe enthaltende Verbindungen ( US Patent Nr. 2,127,476 ) ein. Wenn es notwendig ist, die anionische Komponente der erzeugten quaternären Verbindung in ein spezielles Anion zu überführen, um das quaternäre Salz (c3) zu erzeugen, insbesondere wenn ein organisches Anion nach dem Quaternisieren des cyclischen Amidins (c1) mit dem Alkylhalogenid substituiert sein soll, kann beispielsweise das Halogenidion, das durch das Quaternisieren erzeugt wurde, gegen ein Hydroxidion ausgetauscht werden und dann kann eine organische Säure umgesetzt werden, so dass sich das gewünschte quaternäre Salz mit dem Anion der organischen Säure ergibt.
  • Bevorzugte Beispiele für das quaternäre Salz (c3) schließen das Produkt ein, das durch die Schritte Umsetzen des cyclischen Amidins (c1) mit einem Quaternisierungsmittel mit einem gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe enthaltenden C1 bis C11-Alkyl oder Arylalkylrest und gegebenenfalls Einführen eines bevorzugten Säureanions durch Substitution erzeugt wird. Das Produkt ist ein Salz, das aus einem Kation mit der Struktur, bei der der C1 bis C11-Alkyl- oder Arylalkylrest an ein Stickstoffatom des cyclischen Amidins (c1) gekuppelt ist; und dem Säureanion besteht.
  • Beispiele für die Säure, die das Anion im quaternären Salz (c3) bildet, schließen die organischen oder anorganischen Säuren ein, wie im folgenden aufgeführt:
    • (1) Carbonsäuren: Polycarbonsäuren (zweiwertige bis vierwertige Polycarbonsäuren), wie aliphatische Polycarbonsäuren (gesättigte Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure; ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure); aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure; S-haltige Polycarbonsäuren, wie Thiodipropionsäure; Oxycarbonsäuren, wie aliphatische Oxycarbonsäuren, wie Glycolsäure, Milchsäure und Weinsäure; und aromatische Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure und Mandelsäure; Monocarbonsäuren, wie aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (gesättigte Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Behensäure; ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Ölsäure); aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Zimtsäure und Naphthoesäure;
    • (2) Phenole: einwertige Phenole, wie Phenol; Alkylphenole, wie Cresol, Xylenol, Ethylphenol, n- oder Isopropylphenol, n- oder Isoamylphenol, Isononylphenol und Isododecylphenol; Methoxyphenole, wie Eugenol und Guaiakol; Naphthol; und Cyclohexylphenol; mehrwertige Phenole, wie Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol und Phloroglucin;
    • (3) Monoalkyl- oder Dialkylphosphatester: Monomethyl- oder Dimethylphosphatester, Monoisopropyl- oder Diisopropylphosphatester, Monobutyl- oder Dibutylphosphatester, Mono- oder Di-(2-ethylhexyl)phosphatester und Monoisodecyl- oder Diisodecylphosphatester;
    • (4) Sulfonsäuren: p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Sulfosalicylsäure; und
    • (5) Anorganische Säuren: die anorganischen Säuren, wie vorstehend aufgeführt.
  • Bevorzugte Beispiele für die Säure schließen die Carbonsäuren und die Monoalkyl- oder Dialkylphosphatester ein und Phthalsäure und Maleinsäure werden besonders bevorzugt.
  • Der Gehalt an Katalysator (C), bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes (a1) mit dem aktiven Wasserstoffatom und des Härtungsmittels (a2) mit der blockierten Isocyanatgruppe, beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr; vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, stärker. bevorzugt 6 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 4 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gehalt an Katalysator (C) 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, kaum die resultierende, in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung einen Film mit hoher Härte bereitstellen.
  • In Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung kann die erfindungsgemäße Schlammbeschichtung jeden bekannten Zusatzstoff enthalten, wie ein Mittel zur Einstellung der Viskoelastizität, ein Mittel zur Einstellung der dynamischen Oberflächenspannung, einen Füllstoff, ein Verdickungsmittel, einen Hitzebeständigkeits- oder Witterungsbeständigkeitsstabilisator, ein Egalisiermittel, einen Entschäumer, ein Konservierungsmittel und ein Farbmittel, wie erforderlich.
  • Beispiele für das Mittel zur Einstellung der Viskoelastizität schließen Mittel zur Einstellung der Viskoelastizität vom Polymertyp, wie Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren, mit Polyether modifizierte Carbonsäuren und Polyether; und Mittel zur Einstellung der Viskoelastizität vom Assoziationstyp, wie mit Urethan modifizierte Polyether, ein. Der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) kann als das reaktive Mittel zur Einstellung der Viskoelastizität (d1) verwendet werden. Der Gehalt an Mittel zur Einstellung der Viskoelastizität, bezogen auf die Schlammbeschichtung, beträgt vorzugsweise 0,05% bis 10,0%, stärker bevorzugt 0,1% bis 5%.
  • Beispiele für das Mittel zur Einstellung der dynamischen Oberflächenspannung schließen Acetylenglykolmittel zur Einstellung der dynamischen Oberflächenspannung, Fluoridmittel zur Einstellung der dynamischen Oberflächenspannung und Silikonmittel zur Einstellung der dynamischen Oberflächenspannung ein. Der Gehalt an Mittel zur Einstellung der dynamischen Oberflächenspannung, bezogen auf die Schlammbeschichtung, beträgt vorzugsweise 0,05% bis 20,0%, stärker bevorzugt 0,1% bis 10%.
  • Beispiele für den Witterungsbeständigkeitsstabilisator schließen einen UV-Absorber vom Salicylsäure-Typ, wie Phenylsalicylat und p-tert-Butylphenylsalicylat; einen UV-Absorber vom Benzophenon-Typ, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; einen UV-Absorber vom Benzotriazol-Typ, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazol; einen UV-Absorber vom Cyanoacrylat-Typ, wie 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat; und ein gehindertes Amin-Lichtschutzmittel, wie octyliertes Diphenylamin und Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionat, ein. Der Gehalt an Witterungsbeständigkeitsstabilisator, bezogen auf die Schlammbeschichtung, beträgt vorzugsweise 0,05% bis 10%, stärker bevorzugt 0,5% bis 3%.
  • Beispiele für das Egalisiermittel schließen Olefinharze, wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht und Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht; Olefincopolymere, wie Ethylen-Acryl-Copolymere und Ethylen-Methacryl-Copolymere; (Meth)acrylcopolymere; und Polyvinylpyrrolidon ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Der Gehalt an Egalisiermittel, bezogen auf die Schlammbeschichtung, beträgt vorzugsweise 0,2% bis 6%, stärker bevorzugt 0,5% bis 3%.
  • Jedes Farbmittel kann, wie erforderlich, verwendet werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf ein anorganisches Pigment, ein organisches Pigment und einen Farbstoff. Beispiele für das anorganische Pigment schließen Titanoxid, Ruß, Chromoxid und Ferrit ein. Beispiele für das organische Pigment schließen Azopigmente, wie Azobeizen, Monoazo-Typen, Diazo-Typen und Chelat-azo-Typen; und polycyclische Pigmente, wie Benzimidazolon-Typen, Phthalocyanin-Typen, Chinacridon-Typen, Dioxazin-Typen, Isoindolinon-Typen, Thioindigo-Typen, Perylen-Typen, Chinophthalon-Typen und Anthrachinon-Typen, ein. Beispiele für den Farbstoff schließen Nigrosin-Typen und Anilin-Typen ein. Der Gehalt an Farbmittel, bezogen auf die Schlammbeschichtung, beträgt vorzugsweise 0,5% bis 30%, stärker bevorzugt 1,0% bis 10%.
  • Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schlammbeschichtung schließen die folgenden ein, sind aber nicht darauf begrenzt:
  • (1) Verfahren mit Entfernung des Lösungsmittels
  • Der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) und gegebenenfalls der nichtreaktive, oberflächenaktive Stoff (B') und das reaktive Mittel zur Einstellung der Viskoelastizität (d1) sind in einem wässrigen Medium (M) enthalten und das Harz (a1) und gegebenenfalls das Härtungsmittel (a2) und der Katalysator (C) werden im organischen Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, gelöst. In einer anderen Ausführungsform sind der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) und gegebenenfalls der nichtreaktive, oberflächenaktive Stoff (B') und der Katalysator (C) im wässrigen Medium enthalten und das Harz (a1) und das Härtungsmittel (a2) und gegebenenfalls das reaktive Mittel zur Einstellung der Viskoelastizität (d1) werden im organischen Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, gelöst. In einem Reaktionsgefäß wird die Lösung im organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Homomischers oder dergleichen in dem wässrigen Medium dispergiert. Während die Dispersion gegebenenfalls auf bis zu 100°C erhitzt ist, wird sie einem verminderten Druck von 0,1 bis 15 Torr ausgesetzt, so dass das mit Wasser mischbare Lösungsmittel und das organische Lösungsmittel entfernt werden, aber das Wasser zurückbleiben kann. Das resultierende Produkt ist eine Dispersion, umfassend Wasser und die Harzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 50 μm dispergiert im Wasser.
  • (2) Dispersionsverfahren mit pulverisierten Teilchen
  • Das Harz (a1) und gegebenenfalls das Härtungsmittel (a2) und das reaktive Mittel zur Einstellung der Viskoelastizität (d1) werden geschmolzen und geknetet und dann abgekühlt und zu Harzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 μm. pulverisiert. In einem Reaktionsgefäß werden die Harzteilchen in einem wässrigen Medium (M), das den reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B) und gegebenenfalls den nichtreaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B') und den Katalysator (C) enthält, unter Verwendung einer Dispergiermaschine oder dergleichen dispergiert. In einer anderen Ausführungsform werden das Harz (a1) und gegebenenfalls das Härtungsmittel (a2) und der Katalysator (C) zu Harzteilchen geschmolzen und geknetet, die in einem wässrigen Medium (M), das den reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B) und gegebenenfalls den nichtreaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B') und das reaktive Mittel zur Einstellung der Viskoelastizität (d1) enthält, unter Verwendung einer Dispergiermaschine oder dergleichen in einem Reaktionsgefäß dispergiert werden.
  • Im vorstehenden Verfahren (1) beträgt die Konzentration an Harz (a1) und gegebenenfalls dem Härtungsmittel (a2) im organischen Lösungsmittel vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.
  • Im vorstehenden Verfahren (1) oder (2) beträgt die Konzentration an Harz (a1) und gegebenenfalls dem Härtungsmittel (a2) in der Dispersion vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, starker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Die Viskosität der Dispersion bei 25°C beträgt vorzugsweise 50 bis 300.000 mPa·s, stärker bevorzugt 100 bis 10.000 mPa·s, noch stärker bevorzugt 1.000 bis 8.000 mPa·s.
  • Im vorstehenden Verfahren (1) beträgt die Temperatur im System vorzugsweise –5 bis 100°C, stärker bevorzugt 30 bis 80°C, und die Dauer der Entfernung des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Stunden, stärker bevorzugt 2 bis 10 Stunden.
  • Beispiele für die Dispergiervorrichtung für das vorstehende Verfahren schließen einen Homomischer, einen Hochdruckhomomischer, eine Dispergiermaschine, einen Hochdruckhomogenisator, einen statischen Mischer, einen Membranemulgator, Filmix und eine Ultraschalldispergiermaschine ein. Bevorzugte Beispiele schließen den Homomischer ein.
  • In der vorliegenden Erfindung zeigt der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) gute Oberflächenaktivität und gute Dispergierstabilität. Wenn die Dispersion aufgetragen und eingebrannt wird, kann der oberflächenaktive Stoff außerdem eine chemische Bindung zum dispergierten und in den Film eingebrachten Material bilden, so dass der Film eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Festigkeit aufweist.
  • Die erfindungsgemäße, in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung kann unter Verwendung von herkömmlicher Ausrüstung zum Auftragen von Beschichtungen auf Wasserbasis oder von Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis aufgetragen werden, wie eine Sprühbeschichtungsmaschine, ohne Notwendigkeit für neu entwickelte Ausrüstung.
  • In einem Verfahren zum Erzeugen eines Films wird die Schlammbeschichtung mittels Sprühbeschichten auf ein Objekt aufgetragen, so dass sich eine Nassfilmdicke von vorzugsweise 10 μm bis 200 μm, stärker bevorzugt 10 μm bis 100 μm ergibt. Während die Beschichtung von der Sprühdüse zum Objekt fliegt, verdampft das Wasser aus der Beschichtung, so dass der Harzgehalt zunimmt. Der Harzgehalt (Gew.-%) der Beschichtung zum Zeitpunkt des Auftreffens der Beschichtung auf dem Objekt kann als Differenz zwischen 100 und einem Wert berechnet werden, der erhalten wird, indem die Differenz zwischen dem aufgetragenen Beschichtungsgewicht und dem Filmgewicht nach dem Erhitzen durch das aufgetragene Beschichtungsgewicht geteilt wird. Dieser Gehalt beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%. Wenn der Harzgehalt zum Zeitpunkt des Auftreffens der Beschichtung 50 Gew.-% oder mehr beträgt, kann verhindert werden, dass die Beschichtung tropft, und die Beschichtung kann einen glatten Film ergeben.
  • Das beschichtete Objekt wird für eine Zeitdauer von vorzugsweise 5 bis 60 Minuten, stärker bevorzugt 5 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 20 Minuten auf eine Temperatur von vorzugsweise 100°C bis 200°C, stärker bevorzugt 120°C bis 180°C erhitzt, so dass sich ein Film bildet.
  • Nach dem Auftragen und Einbrennen der erfindungsgemäßen Beschichtung weist der resultierende, auf dem Objekt gebildete Film vorzugsweise eine Dicke von 10 μm bis 150 μm, stärker bevorzugt 15 μm bis 50 μm auf.
  • Der Gehalt an Extrakt aus dem Film, der nach dem Härten der erfindungsgemäßen, in Wasser dispergierten Pulverschlammbeschichtung gebildet wurde, beträgt vorzugsweise 10% oder weniger, stärker bevorzugt 5% oder weniger, noch stärker bevorzugt 1% oder weniger, am stärksten bevorzugt 0,1% oder weniger des Gehalts an Extrakt aus dem Film vor dem Härten.
  • Wenn der Wert, der durch Dividieren des Gehalts an Extrakt aus dem Film nach dem Härten durch den von vor dem Härten (nachstehend als „Extraktgehaltsverhältnis” bezeichnet) erhalten wird, 10% oder weniger beträgt, kann verhindert werden, dass die Zusatzstoffe, die im Film verbleiben, in den sauren Regen auswaschen (sich herauslösen) und den Film verschlechtern, und deshalb können Extraktprodukte verhindert werden, die sich ansonsten oxidativ verändern könnten, wenn der saure Regen verdampft, und aggregieren könnten, wodurch das Aussehen des Films verschlechtert wird.
  • Das Extraktgehaltsverhältnis ist ein Verhältnis des Extraktgehalts, der durch zweistündige Extraktion des Films mit Ethanol bei 78°C erhalten wurde, zum Extraktgehalt, der durch zweistündige Extraktion mit Ethanol bei 78°C eines Films vor dem Härten erhalten wurde, der durch Auftragen der erfindungsgemäßen, in Wasser dispergierten Pulverschlammbeschichtung erzeugt wurde.
  • Im vorstehenden Härtungsverfahren kann die in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung beispielsweise auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte mittels Sprühbeschichten aufgetragen und 10 Minuten bei vorzugsweise 80°C vorgebrannt werden und dann 20 Minuten bei vorzugsweise 150°C eingebrannt und getrocknet werden.
  • Die erfindungsgemäße, in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung ist insbesondere als Deckschicht für Automobile verwendbar und beim Beschichten von Gebäudestrukturen, elektrischen Geräten und verschiedenen anderen Produkten verwendbar.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher beschrieben, wobei im Folgenden Beispiele aufgeführt werden, aber diese Beispiele sollen nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen. Nachstehend bedeutet der Begriff „Teil(e)” „Gewichtsteil(e)” und „%” bedeutet „Gew.-%”.
  • In den nachstehenden Beispielen wird das Molekulargewicht des reaktiven, oberflächenaktiven Stoffs (B), des Harzes (a1) mit dem aktiven Wasserstoffatom oder des Addukts (b3) mittels GPC bestimmt.
  • Synthesebeispiel 1
  • Zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffgas-Einlassrohr, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, wurden 53 Teile 4-α-Cumylphenol und 23 Teile Lewissäure-Katalysator (GalleonEarth, hergestellt von MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD.) gegeben. Unter Rühren wurde der Gasraum des Systems gegen Stickstoffgas ausgetauscht und die Materialien wurden auf 90°C erhitzt. Bei der selben Temperatur wurden 410 Teile mit Ethanol blockiertes Produkt aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft und konnten 5 Stunden bei der selben Temperatur reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30°C abgekühlt und dann wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt, so dass 463 Teile Addukt von 7 mol des mit Ethanol blockierten Produkts aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 1 mol 4-α-Cumylphenol erhalten wurden (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.900) (B0-1). Bei 80°C konnten 31,1 Teile Addukt von EO und B0-1 (EO-Gehalt 45%), 66,2 Teile Polyethylenglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 6.000) und 2,6 Teile Hexamethylendiisocyanat (nachstehend als HDI bezeichnet) 3 Stunden reagieren, was 100 Teile reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B-1) mit einem Oxyethyleneinheitengehalt von 66 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 27.000 ergab.
  • Synthesebeispiel 2
  • Die Friedel-Crafts-Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, um einen Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoff zu erzeugen, der ein Addukt von BO und dem Produkt der Additionsreaktion von 2 mol Styrol und 5 mol eines mit Ethanol blockierten Produkts aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat mit 1 mol 4-α-Cumylphenol (EO-Gehalt 10% und Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.800) war. Bei 80°C wurden 16,5 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffs, 81,4 Teile Polyethylenglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 9.000) und 2,2 Teile TDI 3 Stunden umgesetzt, was 100 Teile reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B-2) mit einem Oxyethyleneinheitengehalt von 80 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 33.000 ergab.
  • Synthesebeispiel 3
  • Die Friedel-Crafts-Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, um einen Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoff zu erzeugen, der ein Addukt von EO und dem Produkt der Additionsreaktion von 7 mol Styrol und 2 mol eines mit Ethanol blockierten Produkts aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat mit 1 mol 4-α-Cumylphenol (EO-Gehalt 10% und Zahlenmittel des Molekulargewichts 2.000) war. Bei 80°C wurden 32,1 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffs, 61,6 Teile Polyethylenglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 3.000) und 6,8 Teile IPDI 3 Stunden umgesetzt, was 100 Teile reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B-3) mit einem Oxyethyleneinheitengehalt von 60 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15.000 ergab.
  • Synthesebeispiel 4
  • Die Friedel-Crafts-Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, um einen Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoff zu erzeugen, der ein Addukt von EO und dem Produkt der Additionsreaktion von 5 mol Styrol und 1 mol Styrol-p-glycidylether mit 1 mol Phenol (EO-Gehalt 40% und Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.000) war. Bei 80°C wurden 10,5 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffs, 87,1 Teile Polyethylenglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 9.000) und 2,3 Teile HDI 3 Stunden umgesetzt, was 100 Teile reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B-4) mit einem Oxyethyleneinheitengehalt von 80 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 31.000 ergab.
  • Synthesebeispiel 5
  • Die Friedel-Crafts-Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, um einen Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoff zu erzeugen, der ein Addukt von EO und dem Produkt der Additionsreaktion von 3 mol Styrol, 3 mol 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 2,3-Diglycidyloxystyrol mit 1 mol 4-α-Cumylphenol (EO-Gehalt 5% und Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.300) war. Bei 80°C wurden 29,4 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffs, 65,1 Teile Polyethylenglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 3.000) und 5,5 Teile HDI 3 Stunden umgesetzt, was 100 Teile reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B-5) mit einem Oxyethyleneinheitengehalt von 26 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12.000 ergab.
  • Synthesebeispiel 6 (Referenz)
  • Die Friedel-Crafts-Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, um einen Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoff zu erzeugen, der ein Addukt von PO und dem Produkt der Additionsreaktion von 5 mol Styrol und 2 mol eines mit Ethanol blockierten Produkts aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat mit 1 mol 4-α-Cumylphenol (PO-Gehalt 15% und Zahlenmittel des Molekulargewichts 3.200) war. Zu 86,4 Teilen des Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoff wurden 13,6 Teile Schwefelsäureanhydrid in so begrenzten Mengen gegeben, dass die Entwicklung von Wärme vermieden wurde, und wurde bei 80°C für 3 Stunden reagieren gelassen und dann mit Natriumhydroxid neutralisiert, was zu 100 Teilen reaktivem, oberflächenaktivem Stoff (B-6) mit einem Gehalt an hydrophilen Resten von 16 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8.000 führte.
  • Synthesebeispiel 7 (Referenz)
  • Die Friedel-Crafts-Reaktion wurde in ähnlicher Weise- wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, um einen Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoff zu erzeugen, der ein Addukt von EO und dem Produkt der Additionsreaktion von 7 mol eines mit Methylethylketonoxim blockierten Produkts aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat mit 1 mol Phenol (BO-Gehalt 10% und Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.800) war. Bei 15°C wurden 52,6 Teile des Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffs, 65 Teile Eisessig und 52,6 Teile Natriumdichromatdihydrat 5 Stunden zu einer Carbonsäure umgesetzt. Die resultierende Carbonsäure wurde mit 44 Teilen Aminoethylethanolamin 12 Stunden bei 230°C umgesetzt, was 100 Teile reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B-7) mit einem Gehalt an hydrophilen Resten von 27 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.800 ergab.
  • Synthesebeispiel 8 (Referenz)
  • Die Friedel-Crafts-Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgefürt, um einen Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoff zu erzeugen, der ein Addukt von PO und dem Produkt der Additionsreaktion von 5 mol Styrol und 2 mol eines mit Ethanol blockierten Produkts aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat mit 1 mol Phenol (PO-Gehalt 15% und Zahlenmittel des Molekulargewichts 7.200) war. Zu 51,4 Teilen des Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffs wurden bei 60°C über einen Zeitraum von 1 Stunde 15,2 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 0,5 Teilen Kaliumhydroxid getropft. Das Reaktionsgemisch konnte dann in 300 Teilen Methanol reagieren, wobei 0,2 Teile Cobalt 6 Stunden bei 80°C in Wasserstoffgas verwendet wurden, was 66,4 Teile eines Aminogruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffs (BO-6) ergab. Nachdem das BO-6, 10,6 Teile Natriumhydroxid und 24,5 Teile Methylchlorid 6 Stunden bei 150°C zu einem tertiären Ammonium reagieren konnten, wurde das Reaktionsgemisch mit 73,6 Teilen einer 30%igen wässrigen Lösung von Natriummonochloracetat 5 Stunden bei 70°C umgesetzt, was 100 Teile reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B-8) mit einem Gehalt an hydrophilen Resten von 21 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8.000 ergab.
  • Vergleichssynthesebeispiel 1
  • Bei 80°C wurden 19,3 Teile Polyoxyalkylenmonool (ein Addukt von Ethylenoxid und dem Produkt der Additionsreaktion von 7 mol Styrol mit 4-α-Cumylphenol, EO-Gehalt 60% und Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.500), 77,4 Teile Polyethylenglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 6.000) und 3,3 Teile HDI 3 Stunden umgesetzt, was 100 Teile oberflächenaktiven Stoff (B'-9) mit einem Gehalt an hydrophilen Resten von 77 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18.000 ergab.
  • Herstellung des hydroxyfunktionellen Acrylharzes
  • Zu einem Reaktionsgefäß wurden 250 Teile Xylol gegeben und auf 100°C erhitzt. Das Gemisch aus den folgenden Komponenten (1) bis (5) wurde über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden zum Reaktionsgefäß getropft, während die Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Nachdem das Zutropfen beendet war, konnte die Reaktion 2 Stunden fortschreiten, wobei die Temperatur auf 100°C gehalten wurde.
    (1) Styrol 23 Teile
    (2) Methylmethacrylat 23 Teile
    (3) Butylacrylat 20 Teile
    (4) Hydroxyethylacrylat 33 Teile
    (5) Peroxy D (Peroxid, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1 Teile
  • Nachdem die Reaktion beendet war, wurden das organische Lösungsmittel und das verbliebende Monomer durch Vakuumdestillation entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde dann im Vakuum getrocknet, was ein hydroxyfunktionelles Acrylharz (Acrylharz 1) mit einem Hydroxylgruppenäquivalent von 420 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30.000 ergab.
  • Bei 100°C wurden 59 Teile des resultierenden Acrylharzes 1 und 41 Teile eines mit MEK-Oxim blockierten HDI-isocyanurats (DURANATE, hergestellt von Asahi Kasei Corporation) unter Verwendung eines Heizkneters geknetet und dann auf etwa 5 μm pulverisiert, was ein Acrylharz 2 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 μm und einem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis von 1,2 ergab.
  • Herstellung von Polyesterharz
  • Zu einem Reaktionsgefäß wurden 200 Teile Neopentylglykol, 93 Teile Ethylenglykol und 355 Teile Terephthalsäure gegeben, auf 230°C erhitzt und 2 Stunden umgesetzt, wobei das erzeugte Wasser entfernt wurde. Danach wurden 0,2 Teile Dibutylzinnoxid zugegeben und die Reaktion konnte fortschreiten, bis die Säurezahl 0,5 oder weniger wurde, so dass ein Polyesterharz mit Hydroxylgruppen an beiden terminalen Enden, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14.000 und einer Hydroxylzahl von 16,5 mgKOH/g erhalten wurde (Polyesterharz 1).
  • Bei 100°C wurden 93 Teile des resultierenden Polyesterharzes 1 und 7 Teile eines mit MEK-Oxim blockierten HDI-isocyanurats (DURANATE, hergestellt von Asahi Kasei Corporation) unter Verwendung eines Heizkneters geknetet und dann auf etwa 5 μm pulverisiert, was ein Polyesterharz 2 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 μm und einem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis von 1,2 ergab.
  • Beispiele für die Herstellung einer Dispersion
  • In 100 Teilen Wasser wurden 3 Teile jeweils der reaktiven, oberflächenaktiven Stoffe (B-1) bis (B-8), die in den Synthesebeispielen 1 bis 8 erhalten wurden, des oberflächenaktiven Stoffs (B'-9), der in Vergleichssynthesebeispiel 1 erhalten wurde, des oberflächenaktiven Stoffs mit niedrigem Molekulargewicht (B'-10) (ein EO-Addukt von Octylphenol, Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.000) und von PVA (B'-11) (ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Polymerisationsgrad 1.700 und Verseifungsgrad 88%) dispergiert, wodurch eine Dispersion erzeugt wurde. Die resultierenden Produkte wurden jeweils „Dispersion 1” bis „Dispersion 11” genannt.
  • Beispiele 1 bis 5, Beispiele 6 bis 8 (Referenz) und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • In einem Becherglas wurden 59 Teile Acrylharz 1, 41 Teile eines mit MEK-Oxim blockierten HDI-isocyanurats (DURANATE, hergestellt von Asahi Kasei Corporation) und 100 Teile Tetrahydrofuran gemischt. Das resultierende Gemisch wurde zu 100 Teilen jeweils der Dispersionen 1 bis 11 gegeben und dann 1 Minute mit einer Geschwindigkeit von 9.000 Upm mittels eines Ultradispergiergeräts (hergestellt von YAMATO SCIENTIFIC CO., LTD.) gemischt, so dass sich ein mittlerer Teilchendurchmesser von 5 μm ergab. Nach dem Mischen wurde das Gemisch in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührstab und einem Thermometer ausgerüstet war, und dann wurde das Lösungsmittel 10 Stunden bei 25°C. unter vermindertem Druck entfernt. Nachfolgend wurden 0,1 Teile eines Urethan erzeugenden Katalysators (TEDA, hergestellt von Tosoh Corporation), 0,1 Teile- eines Lichtschutzmittels (DIC-TBS, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED.) und 3,0 Teile eines Viskoelastizität verleihenden Mittels (SN Verdickungsmittel-651, hergestellt von San Nopco Limited.) zugegeben, -wodurch eine Schlammbeschichtung mit jeweils dem mittleren Teilchendurchmesser und dem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis des dispergierten Teilchens und mit jeweils der Viskosität, wie in Tabelle 1 aufgeführt, erzeugt wurde.
  • Beispiele 9 bis 13, Beispiele 14 bis 16 (Referenz) und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
  • Zu 100 Teilen jeweils der Dispersionen 1 bis 11, die in den Beispielen für Herstellung einer Dispersion erhalten wurden, wurden 100 Teile feines Pulver des hydroxyfunktionellen Acrylharzes (Acrylharz 2) gegeben. Das Gemisch wurde 1 Minute bei einer Geschwindigkeit von 9.000 Upm mittels eines Ultradispergiergeräts (hergestellt von YAMATO SCIENTIFIC CO., LTD.) gemischt. Nachfolgend wurden 0,1 Teile eines Urethan erzeugenden Katalysators (TEDA, hergestellt von Tosoh Corporation) und 0,1 Teile eines Lichtschutzmittels (DIC-TBS, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED.) zugegeben, wodurch eine Schlammbeschichtung mit jeweils dem mittleren Teilchendurchmesser und dem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis des dispergierten Teilchens und mit jeweils der Viskosität, wie in Tabelle 2 aufgeführt, erzeugt wurde.
  • Beispiele 17 bis 21, Beispiele 22 bis 24 (Referenz) und Vergleichsbeispiele 7 bis 9
  • In einem Becherglas wurden 93 Teile Polyesterharz 1, 7 Teile eines mit MEK-Oxim blockierten HDI-isocyanurats (DURANATE, hergestellt von Asahi Kasei Corporation) und 100 Teile Tetrahydrofuran gemischt. Das resultierende Gemisch wurde zu 100 Teilen jeweils der Dispersionen 1 bis 11 gegeben und dann 1 Minute mit einer Geschwindigkeit von 9.000 Upm mittels eines Ultradispergiergeräts (hergestellt von YAMATO SCIENTIFIC CO., LTD.) gemischt, so dass sich ein mittlerer Teilchendurchmesser von 5 μm ergab. Nach dem Mischen wurde das Gemisch in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührstab und einem Thermometer ausgerüstet war, gegeben, und dann wurde das Lösungsmittel 10 Stunden bei 25°C unter vermindertem Druck entfernt. Nachfolgend wurden 0,1 Teile eines Urethan erzeugenden Katalysators (TEDA, hergestellt von Tosoh Corporation), 0,1 Teile eines Lichtschutzmittels (DIC-TBS, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED.) und 3,0 Teile eines Viskoelastizität verleihenden Mittels (SN Verdickungsmittel-651, hergestellt von San Nopco Limited.) zugegeben, wodurch eine Schlammbeschichtung mit jeweils dem mittleren Teilchendurchmesser und dem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis des dispergierten Teilchens und mit jeweils der Viskosität, wie in Tabelle 3 aufgeführt, erzeugt wurde.
  • Beispiele 25 bis 29, Beispiele 30 bis 32 (Referenz) und Vergleichsbeispiele 10 bis 12
  • Zu 100 Teilen jeweils der Dispersionen 1 bis 11, die in den Beispielen für Herstellung einer Dispersion erhalten wurden, wurden 100 Teile feines Pulver des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes (Polyesterharz 2) gegeben. Das Gemisch wurde 1 Minute bei einer Geschwindigkeit von 9.000 Upm mittels eines Ultradispergiergeräts (hergestellt von YAMATO SCIENTIFIC CO., LTD.) gemischt. Nachfolgend wurden 0,1 Teile eines Urethan erzeugenden Katalysators (TEDA, hergestellt von Tosoh Corporation) und 0,1 Teile eines Lichtschutzmittels (DIC-TBS, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED.) zugegeben, wodurch eine Schlammbeschichtung mit jeweils dem mittleren Teilchendurchmesser und dem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis des dispergierten Teilchens und mit jeweils der Viskosität, wie in Tabelle 4 aufgeführt, erzeugt wurde.
  • Jede Schlammbeschichtung, die mit jeweils dem vorstehenden Verfahren erzeugt wurde, wurde mit den nachstehend beschriebenen Tests bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 aufgeführt.
  • Herstellung des Teststücks
  • Die resultierende Schlammbeschichtung wurde mittels Sprühbeschichten auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgetragen und 10 Minuten bei 60°C vorgebacken und dann 10 Minuten bei 160°C eingebrannt und getrocknet, was einen Film mit einer Dicke von 0,03 mm ergab.
  • Bewertungstests
  • Messung der Wasserbeständigkeit
  • Der resultierende Film wurde 120 Stunden in Wasser bei 80°C eingetaucht, dann 3 Stunden langsam auf 20°C abgekühlt. Nach dem Abwischen der Oberfläche des Films mit einem Tuch wurde das Aussehen des Films visuell wie folgt bewertet:
    O: Das Aussehen des Films ist vor und nach dem Eintauchen im Wesentlichen gleich.
    x: Der Film zeigt Runzelbildung, Rissbildung, Blasenbildung oder Abblättern oder Abschuppung.
  • Messung des Herauslösungsgrades
  • Der Film, der 1 Stunde in Wasser bei 25°C eingetaucht worden war, wurde 1 Stunde bei 60°C getrocknet und gewogen. Das resultierende Gewicht wurde mit dem Filmgewicht vor dem Eintauchen verglichen und der Grad der Abnahme des Filmgewichts wurde als Herauslösungsgrad bestimmt.
  • Messung der Filmfestigkeit
  • Der resultierende Film wurde auf die Oberflächenhärte hin mit einem Fischer-Härtetestgerät (FISCHERSCOPE® H100V, hergestellt von Fischer Instrumentation (GB) Ltd.) unter den Bedingungen einer Belastung von 0,4 bis 100 mN und einer Einkerbungstiefe von 5 μm gemessen. Bei diesem Test kann die Härte der Beschichtungsfilme mit hoher Präzision in Zahlen überführt werden und mehrere Eigenschafte- der Filmfestigkeit, wie Einkerbungshärte und Youngscher Elastizitätsmodul, können gleichzeitig bewertet Werden. Die Filmfestigkeit kann durch die Bestimmung der Oberflächenhärte bewertet werden.
  • Bewertung der Dispergierbarkeit
  • Die resultierende Schlammbeschichtung wurde 15 Minuten bei 6.000 Upm in einer Separatorzentrifuge zentrifugiert und dann wurde der Ausfällungszustand des dispergierten Harzes visuell wie folgt bewertet:
    O: Das Aussehen des dispergierten Materials ist vor und nach dem Zentrifugieren im Wesentlichen gleich.
    Δ: Das dispergierte Material ist zum Teil durch das Zentrifugieren ausgefallen.
    x: Das dispergierte Material ist vollständig durch das Zentrifugieren ausgefallen.
  • Extraktgehaltsverhältnis
  • Nach dem Erhitzen und Härten wurden 10 g des resultiernden Films 2 Stunden bei 78°C mit Ethanol in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der resultierende Gehalt an Extrakt wurde durch den Extraktgehalt des Films vor dem Erhitzen und Härten dividiert, wodurch der Verhältniswert erhalten wurde.
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Synthesebeispiel 9
  • Zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffgas-Einlassrohr, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, wurden 49 Teile 4-α-Cumylphenol und 6,5 Teile Lewissäure-Katalysator (GalleonEarth, hergestellt von MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD.) gegeben. Unter Rühren wurde der Gasraum des Systems gegen Stickstoffgas ausgetauscht und die Materialien wurden auf 90°C erhitzt. Bei der selben Temperatur wurden 168 Teile mit Ethanol blockiertes Produkt aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft und konnten 5 Stunden bei der selben Temperatur reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30°C abgekühlt und dann wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt, so dass 142 Teile Addukt von 3 mol des mit Ethanol blockierten Produkts aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 1 mol 4-α-Cumylphenol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 2.000) hergestellt wurden. Bei 80°C wurden 189 Teile Addukt von EO und Produkt (EO-Gehalt 25%), 782 Teile Polyethylenglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 9.000) und 29 Teile Hexamethylendiisocyanat 3 Stunden umgesetzt, was 100 Teile reaktiven, oberflächenaktiven Stoff (B-9) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 23.000 ergab.
  • Beispiele für die Herstellung einer Dispersion
  • In 100 Teile Wasser wurden 3 Teile reaktiver, oberflächenaktiver Stoff (B-9) oder oberflächenaktiver Stoff (Orotan 731 A, hergestellt von Rohm and Haas Company) zu einer Dispersion dispergiert. Die resultierenden Produkte wurden „Dispersion 12” bzw. „Dispersion 13” genannt.
  • Beispiel 33
  • In einem Becherglas wurden 52 Teile Acrylharz 1, 45 Teile eines mit MEK-Oxim blockierten HDI-isocyanurats (DURANATE, hergestellt von Asahi Kasei Corporation), 3 Teile 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undecen-7 und 100 Teile Tetrahydrofuran gemischt. Das resultierende Gemisch wurde zu 100 Teilen Dispersion 12 gegeben und dann 1 Minute mit einer Geschwindigkeit von 9.000 Upm mittels eines Laboratory Mixer (T. K. Robomix, hergestellt von TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD.) gemischt, so dass sich ein mittlerer Teilchendurchmesser von 5 μm ergab. Nach dem Mischen wurde das Gemisch in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührstab und einem Thermometer ausgerüstet war, und dann wurde das Lösungsmittel 10 Stunden bei 25°C unter vermindertem Druck entfernt. Nachfolgend wurden 0,1 Teile eines Lichtschutzmittels (DIC-TBS, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED.) und 3,0 Teile eines Viskoelastizität verleihenden Mittels (SN Verdickungsmittel-651, hergestellt von San Nopco Limited.) zugegeben, wodurch eine gewünschte, in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung mit einem Durchmesser der dispergierten Teilchen von 5 μm, einem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis von 1,0 und einer Viskosität von 2.000 mPa·s erzeugt wurde.
  • Beispiele 34 bis 36 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15
  • In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtungen wurden unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass verschiedene Dispersionen und Katalysatoren verwendet wurden, wie in Tabelle 5 aufgeführt. Gängige tertiäre Aminkatalysatoren (Diazabicyclooctan und Diethylethanolamin) wurden verwendet, um in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtungen (Vergleichsbeispiele 13 und 14) zu erzeugen. Es wurde auch eine in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung ohne Katalysator (Vergleichsbeispiel 15) hergestellt.
  • Jede der resultierenden, in Wasser dispergierten Pulverschlammbeschichtungen wurde mit den nachstehend beschriebenen Tests bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Herstellung des Teststücks
  • Das Teststück wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt.
  • Bewertungstests
  • Messung des Gelanteils
  • Etwa 10 g des resultierenden Films wurden 24 Stunden bei 20°C in 100 g Aceton eingetaucht und dann entfernt und 5 Stunden bei 60°C getrocknet. Das Filmgewicht nach dem Trocknen wurde durch das Filmgewicht vor dem Eintauchen dividiert und dann mit 100 multipliziert, was zu einem Gelanteilswert führt.
  • Messung der Filmfestigkeit
  • Die Filmfestigkeit wurde wie vorstehend beschrieben gemessen.
  • Figure 00550001
  • Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt, kann die erfindungsgemäße, in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung vom bei niedriger Temperatur gehärteten Typ einen Film bereitstellen, der einen gewünschten Gelanteil und eine gewünschte Oberflächenhärte nach dem Einbrennen bei einer Temperatur von 140°C aufweist. Im Gegensatz dazu können die in Wasser dispergierten Pulverschlammbeschichtungen aus den Vergleichsbeispielen keinen Film mit einem gewünschten Gelanteil oder einer gewünschten Oberflächenhärte nach dem Einbrennen bei 140°C bereitstellen und benötigen anscheinend eine hohe Einbrenntemperatur von 160°C, um einen Gelanteil und eine Oberflächenbärte auf im Wesentlichen dem selben Niveau wie die vorliegende Erfindung bereitzustellen.
  • Die erfindungsgemäße, in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung kann auf Grund des Vorliegens von mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus der Isocyanatgruppe, der blockierten Isocyanatgruppe und der Epoxygruppe im Molekülmaterial und auf Grund des dispergierten Harzes mit dem aktiven Wasserstoffatom eine ausgezeichnete Filmfestigkeit und ausgezeichnete Eigenschaften des gehärteten Films bereitstellen, wie Wasserbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Beschichtung kann ausgezeichnete Dispersionsstabilität während der Lagerung zeigen und einen gehärteten Film bereitstellen, der ein Extraktgehaltsverhältnis von 10% oder weniger bereitstellt und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber saurem Regen zeigt.
  • Die erfindungsgemäße, in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung vom bei niedriger Temperatur gehärteten Typ kann bei niedrigerer Temperatur als die herkömmliche Beschichtung eingebrannt werden und deshalb kann die Zeitdauer für Erhitzen und Abkühlen verringert und die Produktivität verbessert werden. Die Wärmequelle für diese niedrigere Temperatur ist in Bezug auf die Umwelt bevorzugt.
  • Beispielsweise ist die erfindungsgemäße, in Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung auf Grund der vorstehend beschriebenen vorteilhaften Wirkungen sehr nützlich als Beschichtung für Automobile, Gebäudestrukturen und industrielle Maschinen.

Claims (18)

  1. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung, umfassend: (A) ein teilchenförmiges Material, welches (a1) ein Harz mit einem aktiven Wasserstoffatom umfasst; (B) einen reaktiven, oberflächenaktiven Stoff mit mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe; und (M) ein wässriges Medium, in welchem das teilchenförmige Material und der reaktive, oberflächenaktive Stoff enthalten sind; wobei der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) umfasst: (L) ein Urethanharz mit mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe, und welches als Hauptkomponenten umfasst: (b3) ein Produkt einer Additionsreaktion von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen, aromatischen Alkohol und mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus (b2) einem Vinylmonomer mit einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und (b2') einem Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe, oder ein Alkylenoxidaddukt des Produkts der Additionsreaktion; (b4) ein organisches Diisocyanat; und (b5) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus einem Diol und einem Diamin mit jeweils einer Polyoxyalkylenkette, welche eine Polyoxyethyleneinheit einschließt.
  2. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß Anspruch 1, wobei der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) mindestens eine Verbindung, welche von der allgemeinen Formel (1) dargestellt wird, umfasst: Q-O-(-CONH- G-NHCO-X-J-X-)m-CONH-G-NH-Z (1)wobei Q einen Rest (b3) eines Produkts einer Additionsreaktion von (b1) einem einwertigen Phenol oder einem einwertigen, aromatischen Alkohol und mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus (b2) einem Vinylmonomer mit einer gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppe und (b2') einem Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe, oder ein Alkylenoxidaddukt des Produkts der Additionsreaktion bedeutet, G einen Rest (b4) eines organischen Diisocyanats, welches gegebenenfalls eine Harnstoffbindung aufweist, bedeutet, X die Bedeutung O oder NH hat, J einen Rest (b5) mindestens eines Bestandteils ausgewählt aus einem Diol und einem Diamin bedeutet, welche jeweils eine Polyoxyalkylenkette aufweisen, welche eine Polyoxyethyleneinheit einschließt, Z ein Wasserstoffatom oder einen durch -COO-Q oder -CO-V dargestellten Rest bedeutet, wobei V ein Rest -OR1 ist, wobei R1 ein einwertiger Alkoholrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Rest NR2R3 ist, wobei R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und R3 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, und m eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist.
  3. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Vinylmonomer (b2) 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, wobei die Isocyanatgruppe gegebenenfalls blockiert ist, oder 3-Ethylenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, wobei die Isocyanatgruppe gegebenenfalls blockiert ist, ist.
  4. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% einer Oxyethyleneinheit enthält, bezogen auf das Gewicht des oberflächenaktiven Stoffs (B).
  5. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der reaktive, oberflächenaktive Stoff (B) 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oberflächenaktiven Stoffs (B), mindestens eines ionischen Restes, welcher ausgewählt ist aus einem anionischen Rest, einem kationischen Rest und einem amphoteren ionischen Rest, enthält.
  6. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Harz (a1) mindestens ein aus einem Acrylharz, einem Polyesterharz, einem Polyurethanharz und einem Epoxyharz ausgewählter Bestandteil ist.
  7. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend (a2) ein Härtungsmittel.
  8. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß Anspruch 7, wobei das Härtungsmittel (a2) eine blockierte Isocyanatgruppe aufweist.
  9. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß Anspruch 8, weiterhin umfassend (C) mindestens einen Katalysator, welcher ausgewählt ist aus (c1) einem cyclischen Amidin, (c2) einem cyclischen, tertiären Amidinsalz und (c3) einem cyclischen, quartären Amidiniumsalz.
  10. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß Anspruch 9, weiterhin umfassend (B') einen nichtreaktiven, oberflächenaktiven Stoff.
  11. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei der Katalysator (C) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus cyclischen Amidinen (c1) der allgemeinen Formel (2) umfasst:
    Figure 00590001
    wobei T1 und T2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, bedeuten, wobei T1 zusammen mit T2, C und N einen Ring bilden kann, D einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher gegebenenfalls mit einer Aminogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aldehydgruppe oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und tertiäre oder quartäre Salze davon.
  12. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß Anspruch 11, wobei der Katalysator (C) mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus den cyclischen Amidinen (c1) mit einem Imidazolring, einem 2-Imidazolinring oder einem Tetrahydropyrimidinring ist.
  13. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend (d1) ein reaktives, viskoelastisches Justiermittel.
  14. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das teilchenförmige Material (A) einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 50 μm aufweist.
  15. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das teilchenförmige Material (A) eine sphärische Form mit einem Hauptachsen/Nebenachsenverhältnis von 1,0 bis 1,5 aufweist.
  16. In Wasser dispergierte Pulverschlammbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das teilchenförmige Material (A) durch Dispergieren einer Lösung, bei der es sich um eine Lösung des Harzes (a1) in einem Lösungsmittel handelt, in Wasser und Entfernen des Lösungsmittels gebildet wird.
  17. Film, gebildet durch Aufbringen der in Wasser dispergierten Pulverschlammbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und Erhitzen derselben.
  18. Film gemäß Anspruch 17, wobei der gehärtete Film ein Extraktgehaltverhältnis von 10% oder weniger aufweist, wobei dieses Verhältnis das Verhältnis des Extraktgehalts, welcher beim Extrahieren des Films mit Ethanol bei 78°C über zwei Stunden erhalten wird, zu dem Extraktgehalt ist, welcher beim Extrahieren eines Films vor dem Härten, welcher durch Aufbringen der in Wasser dispergierten Pulverschlammbeschichtung gebildet wird, mit Ethanol bei 78°C über zwei Stunden erhalten wird.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080028985A1 (en) * 2003-12-12 2008-02-07 Yasuhiro Shindo Water-Dispersed Slurry Coating
DE102005019000A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Degussa Ag Katalytisch beschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung und damit ausgestatteter Reaktor sowie dessen Verwendung
WO2006118233A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 合着防止性水分散スラリー塗料及び製造方法
US20110065856A1 (en) * 2008-05-13 2011-03-17 Anchor Michael J Reactive surfactants for waterborne resins
ITMI20100320A1 (it) * 2010-02-26 2011-08-27 Pulverit S P A Metodo per la riproduzione di effetti decorativi ad alta definizione mediante l'uso di un master di pigmenti micronizzati
CN103351702B (zh) * 2013-07-05 2015-11-18 陕西科技大学 一种双亲水基表面活性剂及其制备方法和应用
TWI586751B (zh) 2014-11-10 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 熱塑性聚酯彈性體與其形成方法
CN105400362A (zh) * 2015-11-14 2016-03-16 合肥标兵凯基新型材料有限公司 一种柔韧性好且具有优异附着力的环氧树脂涂料
AU2017425706B2 (en) * 2017-07-31 2023-10-26 Dow Global Technologies Llc Aqueous coating composition
CN111454414B (zh) * 2020-05-15 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法与用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19617086A1 (de) * 1996-04-29 1997-10-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Beschichtungsmittel für Einbrennlackierungen
DE19730670A1 (de) * 1997-07-17 1999-01-21 Huels Chemische Werke Ag Als Pulverlack bzw. als Bindemittel für Pulverlacke geeignete Stoffgemische
DE19846650A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-13 Basf Coatings Ag Pulverlack-Slurry mit mikroverkapselten Partikeln, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6391130A (ja) 1986-10-06 1988-04-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 反応性界面活性剤
JP2634167B2 (ja) 1987-05-20 1997-07-23 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
US5379947A (en) 1993-11-09 1995-01-10 Basf Corporation Process for producing a powder coating composition
EP0714958B1 (de) 1994-11-28 1999-10-27 Basf Corporation Verfahren zur Herstellung von Überzugsmassen auf Basis einer fliessfähigen Pulveraufschlämmung
JPH09272705A (ja) 1996-04-04 1997-10-21 Nippon Shokubai Co Ltd 反応性界面活性剤
US5877254A (en) 1996-07-22 1999-03-02 Film Specialties, Inc. Scratch-resistant anti-fog coating composition incorporating isocyanate-reactive surfactants
JP2001220544A (ja) 2000-02-08 2001-08-14 Kansai Paint Co Ltd 水分散塗料組成物
TW574332B (en) * 2001-02-13 2004-02-01 Johnson Polymer Inc Coating composition, and its method of preparation and use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19617086A1 (de) * 1996-04-29 1997-10-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Beschichtungsmittel für Einbrennlackierungen
DE19730670A1 (de) * 1997-07-17 1999-01-21 Huels Chemische Werke Ag Als Pulverlack bzw. als Bindemittel für Pulverlacke geeignete Stoffgemische
DE19846650A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-13 Basf Coatings Ag Pulverlack-Slurry mit mikroverkapselten Partikeln, ihre Herstellung und ihre Verwendung

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