JP4187571B2 - 水分散粉体スラリー塗料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体スラリー塗料組成物に関するものである。さらに詳しくは、水中に分散された樹脂の分散性、および焼付け後の硬化塗膜の強度、耐水性、耐酸性雨性に優れる粉体スラリー塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体スラリー塗料は、樹脂微粒子が水中に分散した形態を有するため、これを使用する際には粒子同士の合着や沈降を抑制し、樹脂微粒子を水中で安定に分散させるために、界面活性剤が用いられる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１９６９５３号（第２〜３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、界面活性剤を用いて粉体スラリーを塗料として実際に使用した場合、水媒体を蒸発乾燥した後にも残存する界面活性剤が、塗膜の耐水性を悪化させる。また、これら界面活性剤が可塑化効果を発現し、塗膜強度を悪化させる。本発明は、上記の問題が改善された、耐水性、耐酸性雨性、および塗膜強度に優れた粉体スラリー塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、水性媒体中に、活性水素を有する樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、および活性水素を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有してなり、前記反応性界面活性剤（Ｂ）が、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と芳香族ビニル系炭化水素との付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物である水分散粉体スラリー塗料である。
本発明はまた、上記水分散粉体スラリー塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜でもある。
以下本発明について詳述する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における活性水素を有する反応性界面活性剤（Ｂ）は、活性水素を含む親水部、及び疎水部からなる。
【０００７】
反応性界面活性剤（Ｂ）は、これを使用して得られた水性分散体から得られる皮膜の耐水性の観点から、活性水素基を上記（Ｂ）１分子あたり好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１５個、さらに好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜５個含有する。
【０００８】
反応性界面活性剤（Ｂ）が有する活性水素基としては、例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、リン酸基、チオール基等が挙げられる。
これらの内、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基が好ましい。
【０００９】
反応性界面活性剤（Ｂ）の親水部としては、例えば、活性水素を含有したノニオン性基［ポリオキシエチレン基、ヒドロキシル基等］、活性水素を含有したアニオン性基［カルボン酸塩の基、スルホン酸塩の基、硫酸エステル塩の基、リン酸エステル塩の基等］、活性水素を含有したカチオン性基［第１級アミン塩の基、第２級アミン塩の基、第３級アミン塩の基、第４級アンモニウム塩の基等］および活性水素を含有した両性イオン性基［アミノ酸塩の基、ベタイン基等］のいずれか１種または２種以上の親水基が挙げられる。
これらの中で、活性水素を含むノニオン性基［ポリオキシエチレン基、ヒドロキシル基等］を含有することが好ましい。
【００１０】
該親水基の含有量は、反応性界面活性剤（Ｂ）の重量に対して好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。
該親水基がオキシエチレン単位である場合には、該親水基の含有量は、オキシエチレン単位を反応性界面活性剤（Ｂ）の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。オキシエチレン単位が２０重量％以上９０重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００１１】
反応性界面活性剤（Ｂ）の疎水部としては特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１００またはそれ以上の炭化水素基［アルキル基（ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、セチル基等）、アルキレン基（ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルケニル基（オレイル基等）、芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基｛スチレン化フェニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた残基、アルキルフェニル基、およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの等｝等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数３〜１０）基（重合度１００以下）（ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリスチレンオキシド基など）、およびポリオルガノシロキサン（重合度２〜１００）基（ポリジメチルシロキサン基、ポリジエチルシロキサン基など）等が挙げられる。これらの中で、芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有するもの、なかでも、スチレン化フェニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた残基、アルキルフェニル基、およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたものが好ましい。
【００１２】
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、活性水素含有ノニオン性界面活性剤、活性水素含有カチオン性界面活性剤、活性水素含有アニオン性界面活性剤、活性水素含有両性界面活性剤等が挙げられる。
活性水素含有ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸エチレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
活性水素含有カチオン性界面活性剤としては、例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、等が挙げられる。
活性水素含有アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体等が挙げられ、活性水素含有両性界面活性剤としては、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
これらの中で活性水素含有ノニオン性界面活性剤が好ましく、なかでも、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）とビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物（ｂ３）又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ４）が好ましい。
【００１３】
上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）としては特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、ビスフェノール類のアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えばビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。
また、１価の芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、２−ビフェニルエタノール、４−ビフェニルエタノール等が挙げられる。これらのうち、好ましくはベンジルアルコールである。
【００１４】
ビニルモノマー（ｂ２）としては特に限定されず、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素等を用いることができる。
脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が挙げられ、脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が挙げられ、芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、スチレンである。
【００１５】
上記付加反応物（ｂ３）において、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）、上記ビニルモノマー（ｂ２）を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）に、ビニルモノマー（ｂ２）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）、上記ビニルモノマー（ｂ２）を付加させて得た付加反応物（ｂ３）に、更にアルキレンオキサイドを付加させたもの（ｂ４）であってよい。
使用されるアルキレンオキサイド（以下，ＡＯと略記、炭素数１〜３０）としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯである。付加様式はランダム、及び／又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜３０モル、より好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
【００１７】
上記付加反応物（ｂ３）において、構成単位である上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）、上記ビニルモノマー（ｂ２）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（１〜２０）／（０〜５０）であり、さらに好ましくは（１〜３）／（１〜１０）／（１〜２５）である。
【００１８】
反応性界面活性剤（Ｂ）の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２５，０００である。重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１５０，０００以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。すなわち、ポリスチレンゲルなどを充填したカラムに高分子溶液を流し、溶出液の高分子濃度および分子量を、溶出量の関数として検出するものである。
【００１９】
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および樹脂微粒子を分散させて安定な水性分散体又は水性エマルジョンとする観点から、５〜４０が好ましく、５〜２０がさらに好ましい。上記反応性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢの調整は、たとえば上記反応性界面活性剤（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）又は有機性（疎水性)の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記反応性界面活性剤（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【００２０】
本発明の水分散粉体スラリー塗料において、微粒子（Ａ）は、活性水素を含有する樹脂（ａ）からなる。
本発明において、活性水素[アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など]を含有する樹脂（ａ）は、例えば、アクリル樹脂（ａ▲１▼）、ポリエステル樹脂（ａ▲２▼）、ポリウレタン樹脂（ａ▲３▼）、エポキシ樹脂（ａ▲４▼）等で、活性水素基を含有したものが挙げられる。上記樹脂（ａ）の活性水素当量は、好ましくは１０〜１０，０００、より好ましくは１０〜１，０００、さらに好ましくは１０〜４００である。
【００２１】
上記アクリル樹脂（ａ▲１▼）を構成するモノマーとしては、（ｉ）［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル］（ａ▲１▼１）；（ｉｉ）［水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸］（ａ▲１▼２）；（ｉｉｉ）必要により他のモノマー（ａ▲１▼３）が挙げられる。
【００２２】
アクリル樹脂（ａ▲１▼）における上記モノマー（ａ▲１▼１）、上記モノマー（ａ▲１▼２）及び上記モノマー（ａ▲１▼３）の重量％比は、好ましくは（０〜８０）／（１〜１００）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（０〜２０）である。
【００２３】
アクリル樹脂（ａ▲１▼）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造される。重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００２４】
上記モノマー（ａ▲１▼１）としては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート（シクロ）アルキルエステル[前記（メタ）アクリレートと炭素数１〜２５のアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアクコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、シクロヘキサノールなど）とのエステル]、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレートである。
上記モノマー（ａ▲１▼２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
上記モノマー（ａ▲１▼３）としては、例えば、スチレンなどが挙げられ、これらのうち好ましいものは、スチレンである。
【００２５】
アクリル樹脂（ａ▲１▼）の活性水素基としては例えば、水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルモノマー由来のアルコール性水酸基や、アクリル酸、メタクリル酸モノマー由来のカルボン酸基が挙げられる。
【００２６】
ポリエステル樹脂（ａ▲２▼）としては、例えば、低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
【００２７】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、重量平均分子量５，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
また、ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしては例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させ、一方の構成成分であるポリオールを過剰に用いることで活性水素基を末端に残存させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法により製造することができる。
【００３０】
ポリエステル樹脂（ａ▲２▼）の具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００３１】
水酸基含有ポリエステルの構成成分の比率は、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００３２】
ポリエステル樹脂（ａ▲２▼）の活性水素基としては例えば、アルコールとカルボン酸の重縮合末端のアルコール性水酸基やカルボン酸基が挙げられる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（ａ▲３▼）としては、例えば、ポリオールとジイソシアネートの重付加物などが挙げられる。
【００３４】
ジイソシアネートの具体例としては、例えば、下記に例示のものが挙げられる。
▲１▼炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
▲２▼炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
▲３▼炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
▲４▼炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
▲５▼これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
▲６▼およびこれら▲１▼〜▲５▼の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩおよびＭＤＩである。
【００３５】
ポリオールの具体例としては、例えば、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
活性水素原子含有多官能化合物としては、例えば、多価アルコ―ル（ａ▲３▼１）、多価フェノール類（ａ▲３▼２）、アミン類（ａ▲３▼３）、ポリカルボン酸（ａ▲３▼４）、リン酸類（ａ▲３▼５）、ポリチオール（ａ▲３▼６）などが挙げられる。
【００３７】
多価アルコール（ａ▲３▼１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。
【００３８】
多価フェノール類（ａ▲３▼２）としては、例えば、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類などが挙げられる。
【００３９】
アミン類（ａ▲３▼３）としては、例えば、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。
【００４０】
ポリカルボン酸（ａ▲３▼４）としては例えば、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００４１】
リン酸類（ａ▲３▼５）としては例えば、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。またポリチオール（ａ▲３▼６）としては例えば、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００４２】
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００４３】
上述の活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００４４】
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系［ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの］でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００４５】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００４６】
ポリオールの不飽和度は少ない方が好ましく、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００４７】
ポリオールとジイソシアネートの比率は、水酸基［ＯＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］のモル比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００４８】
ポリウレタン樹脂（ａ▲３▼）の活性水素基としては例えば、活性水素原子含有化合物由来のウレタン化されていない活性水素基や、ウレタン結合中の水素が挙げられる。
【００４９】
エポキシ樹脂（ａ▲４▼）としては、例えば、ポリエポキシド（ａ▲４▼１）とポリカルボン酸（ａ▲４▼２）との付加縮合物などが挙げられる。この付加重合の際、活性水素基を含有する水酸基が発生する。
エポキシ樹脂（ａ▲４▼）の活性水素基としては例えば、エポキシ化により生成するアルコール性活性水素基が挙げられる。
【００５０】
ポリカルボン酸（ａ▲４▼２）としては、上記に例示のものが挙げられる。また、ポリエポキシド（ａ▲４▼１）は、芳香族系、複素環系、脂環族系あるいは脂肪族系のいずれであってよい。
【００５１】
芳香族系のポリエポキシド（ａ▲４▼１）としては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系のポリエポキシドとして、例えば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００５２】
複素環系のポリエポキシド（ａ▲４▼１）としては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００５３】
脂環族系のポリエポキシド（ａ▲４▼１）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系のポリエポキシドとしては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【００５４】
脂肪族系のポリエポキシド（ａ▲４▼１）としては、例えば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系のポリエポキシドとしては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００５５】
これらのうち、好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアジピン酸との縮合物である。重量平均分子量は好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００５６】
微粒子（Ａ）は、活性水素を含有する樹脂（ａ）からなり、必要により、上記樹脂（ａ）と硬化剤（Ｃ）からなるものでもよい。上記樹脂（ａ）、上記硬化剤（Ｃ）は例えば、有機系溶剤に溶解させるか、溶融混練させることで混合される。
【００５７】
上記有機系溶剤としては、たとえば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはエーテル系溶剤またはエステルエーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤である。
【００５８】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
エステルエーテル系溶剤としては、例えば、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
複素環式化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００５９】
硬化剤（Ｃ）としては、活性水素と反応し得る官能基が１分子中に２個以上含有された化合物であれば特に限定されず、例えば、ブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物（Ｃ１）、エポキシ基含有化合物（Ｃ２）、シリルエーテル基含有化合物（Ｃ３）、メラミン樹脂（Ｃ４）、（ヘミ）アセタール基含有化合物（Ｃ５）等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものはブロック化されていてもよいイソシアネート基含有化合物（Ｃ１）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｃ２）である。
【００６０】
ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有化合物（Ｃ１）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上記に例示のジイソシアネート、並びに、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビューレット、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩビューレット、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン等）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物］、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、およびこれらのブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものはＨＤＩイソシアヌレートおよびＩＰＤＩイソシアヌレートである。
【００６１】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えば、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムと略記）、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）及び亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００６２】
エポキシ基含有化合物（Ｃ２）としては、例えば、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のポリエポキシド化合物が挙げられる。このようなポリエポキシド化合物としては、例えば、上記に例示のポリエポキシドを挙げることができるほか、グリシジル芳香族ポリアミンが挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体および多価フェノールのグリシジルエーテル体である。
【００６３】
シリルエーテル基含有化合物（Ｃ３）としては、例えば、下記に例示するシリルエーテル基（１）〜（４）等を含有する化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化１】

【００６５】
メラミン樹脂（Ｃ４）としては、通常、メラミンとアルデヒドとからなる混合物及びこれらの一部重縮物が使用できる。
メラミンとしては、例えば、メラミン、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン及びブチル化メチロールメラミン等が挙げられる。
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン及びフルフラール等が挙げられる。
【００６６】
（ヘミ）アセタール基含有化合物（Ｃ５）としては、例えば、ベンズアルデヒドジエチルアセタール、ベンズアルデヒドブチルアセタール、ベンズアルデヒドアミルアセタール、ベンズアルデヒドベンジルアセタール、プロピオンアルデヒドブチルアセタール、プロピオンアルデヒドアミルアセタール、プロピオンアルデヒドベンジルアセタール等が挙げられる。
【００６７】
活性水素含有樹脂（ａ）と硬化剤（Ｃ）の比率は、上記樹脂（ａ）の活性水素基と上記硬化剤（Ｃ）の活性水素と反応し得る官能基のモル比として、好ましくは１／１以上２／１以下、より好ましくは１．２／１以上１.８／１以下、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１以下である。１／１以上のモル比で反応させることにより、過剰な硬化剤官能基の副反応により塗膜の表面形状が悪化することを防ぐことができる。また、２／１以下のモル比で反応させることにより、活性水素含有樹脂の活性水素が十分に反応することができ、強度、平滑性等の塗膜性能にすぐれた塗膜を得ることができる。
【００６８】
本発明の水分散粉体スラリー塗料において、反応性界面活性剤（Ｂ）の含有量は、微粒子（Ａ）および反応性界面活性剤（Ｂ）の合計重量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。
【００６９】
本発明の方法により得られる水分散粉体スラリー塗料中の樹脂分は、好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。樹脂分はＪＩＳ Ｋ５４００−１９７９（塗料一般試験方法）により測定される値である。
本発明の水分散粉体スラリー塗料の２５℃における粘度は好ましくは１０〜１００，０００mＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５，０００mＰａ・ｓである。
また、該スラリー塗料中の微粒子（Ａ）の平均粒径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０μｍである。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。微粒子（Ａ）は、平均の長径／短径比率が１．０〜１．５の球形であり、好ましくは１．０〜１．２である。
長径／短径比率は光学顕微鏡を用いて粒子を観察し、Ｈｅｙｗｏｏｄの定義により、粒子の平面図について輪郭に接する二つの平行線の最短距離を短径、それに直角方向の平行線の最大距離を長径とし、測定される値の長径と短径の比率を計算して求める。
樹脂分が２０〜７５重量％であるとき、微粒子（Ａ）の水中での分散性は良好となり、分散体粘度が１０〜１００，０００mＰａ・ｓであるとき、塗料としての取り扱いが容易となる。微粒子（Ａ）の平均粒径が０．１〜５０μｍであるとき、水中での粒子の沈降は無く、焼付け時の水分揮発および粘度調整が容易となる。また、長径／短径比率が１．０〜１．５の範囲にある時、平滑性、均一性に優れた塗膜を得ることができる。
【００７０】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、反応性界面活性剤（Ｂ）とともに必要により公知の他の乳化剤または界面活性剤（ノニオン性乳化剤および界面活性剤、アニオン乳化剤および界面活性剤、カチオン乳化剤および界面活性剤、ブロックイソシアネート基、カルボン酸基、エポキシ基、ビニル基、酸無水物等を導入した、本発明におけるもの以外の各種反応性乳化剤および界面活性剤等）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および界面活性剤の使用量は、乳化剤または界面活性剤の全量に対して好ましくは４４重量％以下、より好ましくは３７重量％以下である。
【００７１】
本発明の方法で得られる水分散粉体スラリー塗料には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（Ｄ）（たとえば粘弾性調整剤、動的表面張力調整剤、反応促進剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）を任意に含有させることができる。
【００７２】
粘弾性調整剤としては、たとえばポリカルボン酸系、ポリスルホン酸系、ポリエーテル変性カルボン酸系、ポリエーテル系等の高分子型粘弾性調整剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型粘弾性調整剤が挙げられる。配合量は水分散粉体スラリー塗料に対して好ましくは１０．０％以下、より好ましくは０．１以上５％以下である。
【００７３】
動的表面張力調整剤としては、たとえばアセチレングリコール系動的表面張力調整剤、フッ素系動的表面張力調整剤やシリコーン系動的表面張力調整剤等が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上２０．０％以下、より好ましくは０．１以上１０％以下である。
【００７４】
反応促進剤としては、たとえばジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。配合量は水分散粉体スラリー塗料に対して好ましくは５．００％以下、より好ましくは０．１％以上３％以下である。
【００７５】
耐候安定剤としては、たとえばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量は水分散粉体スラリー塗料に対して好ましくは１０％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【００７６】
レベリング剤としては特に限定されないが、たとえば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量は水分散粉体スラリー塗料に対して好ましくは６％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【００７７】
必要により用いる着色料としては特に限定されないが、たとえば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としてはたとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としてはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、水分散粉体スラリー塗料に対して好ましくは３０％以下、より好ましくは１.０％以上１０％以下である。
【００７８】
本発明の水分散粉体スラリー塗料を製造する方法としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
▲１▼脱溶剤法［反応性界面活性剤（Ｂ）を含む水性媒体中（水、またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒；必要により各種添加剤（Ｄ）を混合）に、上記樹脂（ａ）および硬化剤（Ｃ）、各種添加剤（Ｄ）を上記記載の有機系溶剤に溶解させ、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高１００℃まで加熱しながら、０．１〜１５Ｔｏｒｒまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒及び有機系溶剤だけを主に脱溶剤し、平均粒径０．１μｍ〜５０μｍとした樹脂粒子を水中に分散させる方法]；
▲２▼粉砕粒子分散法［上記樹脂（ａ）、および硬化剤（Ｃ）、各種添加剤（Ｄ）を溶融混練し、冷却、粉砕し、平均粒径０．１〜５０μｍとした樹脂粒子を、反応性界面活性剤（Ｂ）及び必要により各種添加剤（Ｄ）を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法］。
上記▲１▼による製造における上記樹脂（ａ）、および硬化剤（Ｃ）の、有機系溶剤中での濃度は好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。
また、樹脂水性分散体における系内温度は好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【００７９】
上記の樹脂水性分散体を製造する方法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、高圧ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。
【００８０】
本発明において、反応性界面活性剤（Ｂ）は、良好な界面活性能と分散安定性を示す。それとともに、本発明の水分散粉体スラリー塗料を塗布後、焼き付けを行うことによって、該界面活性剤（Ｂ）が硬化剤（Ｃ）と化学結合を起こし、皮膜中に取り込まれ、優れた耐水性と強度を示す。
【００８１】
本発明の水分散粉体スラリー塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備であるスプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該水分散粉体スラリー塗料を、ウェット膜厚を好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下となるようにスプレー塗布する。塗料がスプレーノズルから被塗装物まで浮遊する間に、塗料中の水分が揮発して樹脂分が増加する。被塗装物に塗着時の塗料樹脂分（重量％）は、塗着塗料量と加熱後の塗膜重量との差を塗着塗料量で除した値と１００との差で表すことができ、好ましくは５０重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以上９０重量％以下であり、塗着した塗料中の樹脂分が５０重量％以上であると、塗料のタレが発生せず、平滑な塗膜が作成できる。
塗装された被塗装物を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、好ましくは５分以上６０分以下、さらに好ましくは５分以上３０分以下、特に好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
本発明の塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜の被塗装物の膜厚は好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００８２】
本発明の方法で得られるスラリー塗料は、特に自動車用トップコートとして、あるいは建築物や家電製品等、種々の製品の塗装に用いることができる。
【００８３】
【実施例】
以下、製造例及び実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８４】
製造例１
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール２３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）０．３５部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。同温度にてスチレン７７部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（数平均分子量９００）（Ｂ０−１）を９５部を得た。上記（Ｂ０−１）５５部にＥＯ４５部を付加させ、オキシエチレン単位含量５５重量％、重量平均分子量２，４００の反応性界面活性剤［Ｂ−１］１００部を得た。
【００８５】
製造例２
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られたヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルとα−メチルスチレン５モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量１，１００］５５部にＥＯ４５部を付加させ、オキシエチレン単位含量５５重量％、重量平均分子量２，６００の反応性界面活性剤［Ｂ−２］１００部を得た。
【００８６】
製造例３
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られたヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルとα−メチルスチレン１モルをフェノール１モルに付加したもの；数平均分子量４００］３５部にＥＯ６５部を付加させ、オキシエチレン単位含量６５重量％、重量平均分子量２，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−３］１００部を得た。
【００８７】
製造例４
製造例１で得られた反応性界面活性剤［Ｂ−１］２３．７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量６，０００）７３．２部およびヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）３．０部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量８３重量％、重量平均分子量１０，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−４］１００部を得た。
【００８８】
製造例５
ドデシルベンジルアルコールアミン８８．３部を塩酸１１．７部で中和し、数平均分子量３１２．５の反応性界面活性剤［Ｂ−５］１００部を得た。
【００８９】
製造例６
ラウリン酸４８．８部、ジエタノールアミン５１．２部を窒素気流下にかきまぜながら加熱し脱水縮合させ、数平均分子量３９２の反応性界面活性剤［Ｂ−６］１００部を得た。
【００９０】
製造例７
ステアリルアミン１５．４部、エチレンオキサイド８４．６部を窒素気流下にかきまぜながら加熱しエチレンオキサイド付加反応をおこない重量平均分子量１，３００、オキシエチレン単位８４．６重量％の反応性界面活性剤［Ｂ−７］１００部を得た。
【００９１】
アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１）スチレン ２３ 部
（２）メチルメタクリレート ２３ 部
（３）アクリル酸ブチル ２０ 部
（４）アクリル酸ヒドロキシエチル ３３ 部
（５）パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物） １ 部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基当量４２０、重量平均分子量３２，０００のアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂［アクリル樹脂１］を得た。
上記で得られた［アクリル樹脂１］５９部とＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、ジュラネート）４１部を１００℃で加熱ニーダーを用いて混練後、５μｍ程度に粉砕し、平均粒径７μｍ、長径／短径比１．２の［アクリル樹脂２］を得た。
【００９２】
ポリエステル系樹脂の調製
反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレングリコール９３部、テレフタル酸３５５部を投入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去しながら２時間反応を進めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反応を続けることで、本発明の塗膜に用いる、両末端に水酸基を有する、重量平均分子量１２，０００、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂［ポリエステル樹脂１］を得た。
上記で得られた［ポリエステル樹脂１］９３部とＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、ジュラネート）７部を１００℃で加熱ニーダーを用いて混練後、５μｍ程度に粉砕し、平均粒径７μｍ、長径／短径比１．２の ［ポリエステル樹脂２］を得た。
【００９３】
エポキシ系樹脂の調整
反応器にキシレン４００部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。そこへ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６７部とアジピン酸３３部からなる混合物を６時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温度にて５時間保持して反応をおこない、反応終了後、有機溶剤を減圧蒸留し、重量平均分子量８，０００、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ樹脂［エポキシ樹脂１］を得た。
上記で得られた［エポキシ樹脂１］５７部とＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、ジュラネート）４３部を１００℃で加熱ニーダーを用いて混練後、５μｍ程度に粉砕し、平均粒径７μｍ、長径／短径比１．２のエポキシ樹脂［エポキシ樹脂２］を得た。
【００９４】
分散液の調製例
製造例１〜７により得られた反応性界面活性剤［Ｂ−１］〜［Ｂ−７］、および非反応性界面活性剤としてラウリン酸ナトリウム［Ｂ’−８］、ラウリルアミン塩酸塩［Ｂ’−９］のそれぞれ３部を水１００部に分散し、分散液を得た。これを［分散液１］〜［分散液９］とする。
【００９５】
実施例１〜４、比較例１〜２
ビーカー内に、［アクリル樹脂１］５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、ジュラネート）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを［分散液１］〜［分散液９］１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、２５℃、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、粘弾性付与剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部をそれぞれ加え、平均粒径、長径／短径比率及び粘度が表１に示すような樹脂水性分散塗料を得た。
【００９６】
実施例５〜８、比較例３〜４
分散液の調製例により得られた［分散液１］〜［分散液９］１００部中に、上記で得られたアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂微粉［アクリル樹脂２］１００部を加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部をそれぞれ加え、平均粒径、長径／短径比率及び粘度が表２に示すような樹脂水性分散塗料を得た。
【００９７】
実施例９〜１２、比較例５〜６
ビーカー内に、［ポリエステル樹脂１］９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、ジュラネート）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを［分散液１］〜［分散液９］１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、２５℃、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、粘弾性付与剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部をそれぞれ加え、平均粒径、長径／短径比率及び粘度が表３に示すような樹脂水性分散塗料を得た。
【００９８】
実施例１３〜１６、比較例７〜８
分散液の調製例により得られた［分散液１］〜［分散液９］１００部中に、上記で得られたポリエステル系ヒドロキシ官能性樹脂微粉［ポリエステル樹脂２］１００部を加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部をそれぞれ加え、平均粒径、長径／短径比率及び粘度が表４に示すような樹脂水性分散塗料を得た。
【００９９】
実施例１７〜２０、比較例９〜１０
ビーカー内に、エポキシ樹脂［エポキシ樹脂１］５７部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、ジュラネート）４３部、ベンゾイン２部（脱ガス剤）、ＫＰ３２２（信越化学製レベリング剤）１部をおよびメチルエチルケトン１００部を混合しておき、これを［分散液１］〜［分散液９］１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、２５℃、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いで、ウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、粘弾性付与剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部をそれぞれ加え、平均粒径、長径／短径比率及び粘度が表５に示すような樹脂水性分散塗料を得た。
【０１００】
実施例２１〜２４、比較例１１〜１２
分散液の調製例により得られた［分散液１］〜［分散液９］１００部中に、上記で得られたエポキシ系樹脂微粉［エポキシ樹脂２］１００部を加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部をそれぞれ加え、平均粒径、長径／短径比率及び粘度が表６に示すような樹脂水性分散塗料を得た。
【０１０１】
上記方法で得られた各樹脂水性分散体について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表１〜表６に示す。
【０１０２】
（試験片の作成）
得られた樹脂水性分散塗料をリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗布し、８０℃で１０分間前焼付けした後、１５０℃で２０分間焼付け乾燥して、膜厚０．０３ｍｍの塗膜を得た。
（試験方法）
吸水率の測定：上記で得られた塗膜を水に２５℃で１時間浸漬し、重量増加率を測定し吸水率とした。
抽出物含量比：上記で得られた加熱硬化後の塗膜１０．０ｇをエタノールを使用しソックスレー抽出器を使用して７８℃で２時間抽出を行ったときの抽出物含量を加熱硬化前の塗膜の抽出物含量で徐した値。
耐酸性雨性の評価：３０％の硫酸水溶液０．４ｇを上記で得られた塗膜に滴下し、循風乾燥機にて８０℃で３０分間加熱した後水洗し、塗面を目視評価した。
○：塗面に変化が全く認められない。
△：滴下跡が少し認められる。
×：滴下跡にシミ、白化又はフクレが著しく認められる
塗膜強度の測定：上記で得られた塗膜を、フィッシャー硬度計（フィッシャー・インストルメンツ製フィッシャースコープＨ１００Ｖ）で表面硬さを測定した。（加重０．４〜１００ｍＮ、押し込み深さ５μｍ）この試験方法は塗料の皮膜硬さを高精度で数値化できるうえ、一回の試験で押し込み硬さ、ヤング率等、多くの塗膜強度の要素を評価できるものである。この表面硬さを測定することにより塗膜強度を評価することができる。硬度値が大きいほど、塗膜強度は大きいと判断される。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
【表３】

【０１０６】
【表４】

【０１０７】
【表５】

【０１０８】
【表６】

【０１０９】
【発明の効果】
本発明の水分散粉体スラリー塗料は、分散剤として使用している反応性界面活性剤が分子内に活性水素を有しているため、硬化塗膜中に組み込まれる。そのため、硬化させた塗膜は優れた耐水性、耐酸性雨性、硬度を有する。
上記効果を奏することから、本発明の水分散粉体スラリー塗料は、例えば、自動車、建築物、産業機械等の塗料用特に自動車上塗り塗料用にきわめて有用である。

Claims (11)

1. 水性媒体中に、活性水素を有する樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、および活性水素を有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有してなり、前記反応性界面活性剤（Ｂ）が、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と芳香族ビニル系炭化水素との付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物であることを特徴とする水分散粉体スラリー塗料。
2. 前記微粒子（Ａ）が、前記樹脂（ａ）及び前記硬化剤（Ｃ）からなる請求項１記載の水分散粉体スラリー塗料。
3. 前記反応性界面活性剤（Ｂ）が、芳香環を有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部を含有する請求項１又は２記載の水分散粉体スラリー塗料。
4. 前記反応性界面活性剤（Ｂ）が、親水部として、オキシエチレン単位を前記（Ｂ）の重量に対して２０重量％以上９０重量％以下含有する請求項１〜３のいずれか記載の水分散粉体スラリー塗料。
5. 前記反応性界面活性剤（Ｂ）が、芳香族ビニル系炭化水素としてスチレン及び／又はα−メチルスチレンを使用してなるものである請求項１〜４のいずれか記載の水分散粉体スラリー塗料。
6. 前記樹脂（ａ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載の水分散粉体スラリー塗料。
7. 前記硬化剤（Ｃ）が、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物及び／又はエポキシ基を有する化合物である請求項１〜６のいずれか記載の水分散粉体スラリー塗料。
8. 前記微粒子（Ａ）が、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下のものである請求項１〜７のいずれか記載の水分散粉体スラリー塗料。
9. 前記微粒子（Ａ）が、長径／短径比率が１．０〜１．５の球形である請求項１〜８のいずれか記載の水分散粉体スラリー塗料。
10. 前記微粒子（Ａ）が、前記樹脂（ａ１）及び前記硬化剤（Ｃ）の溶剤溶液を水中に分散し、該溶剤を脱溶剤することによって得られるものである請求項１〜９のいずれか記載の水分散粉体スラリー塗料。
11. 請求項１〜１０のいずれか記載の水分散粉体スラリー塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜。