JP2015013271A - 反応性高分子乳化剤およびこれを含有する水性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
しかし、この方法では、水性樹脂組成物の乳化安定性が十分ではない。また、エポキシ樹脂を用いた水性樹脂組成物は屋内だけでなく屋外で使用することも多くあるので、UV照射により架橋を行なうこの水性樹脂組成物は、厳しい環境下での保存が困難であり、屋外用や建材用の塗料としては不向きである。
しかし、エポキシ樹脂と高分子乳化剤は反応しておらず塗膜中に乳化剤が残存したままであるので、この水性樹脂組成物からなる塗膜は耐水性がまだ十分ではない。
本発明の反応性高分子乳化剤は、グリシジル(メタ)アクリレート(A)および上記一般式(1)で示される単量体(B)を含有する単量体混合物を共重合して得られる共重合体からなる。
nは2〜90であり、好ましくは3〜70、さらに好ましくは4〜60である。nが2未満であると、得られる共重合体の親水性が低くなり乳化性が低下するおそれがある。また、nが90を越えると水性樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性が低下するおそれがある。単量体(B)は1種類を単独で用いても良く、2種類以上を併用しても良い。
また、単量体混合物における単量体(B)の含有量は40〜95モル%であり、好ましくは50〜90モル%であり、さらに好ましくは60〜80モル%である。
したがって、単量体混合物におけるグリシジル(メタ)アクリレート(A)と単量体(B)との含有比率は、5/95〜60/40であり、好ましくは10/90〜50/50、さらに好ましくは20/80〜40/60である。
単量体混合物におけるグリシジル(メタ)アクリレート(A)および単量体(B)の含有量が上記の範囲から外れると、得られる共重合体の乳化性が低下するおそれがある。
なお、共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
本発明における共重合体は、グリシジル(メタ)アクリレート(A)および単量体(B)を少なくとも含有する単量体混合物をラジカル重合させることにより得られる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられるが、重量平均分子量を上記範囲に調整し易いという面で、溶液重合が好ましい。
重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、全量を滴下してもよい。また、前記単量体とともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに単量体滴下後も重合開始剤を添加すると、残存単量体を低減できるので好ましい。
重合溶媒に対する単量体混合物の濃度は、10〜60質量%が好ましく、より好ましくは20〜50質量%である。10質量%未満であると単量体が残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、60質量%を超えると発熱を制御し難くなるおそれがある。
単量体を投入するに際しては、例えば、全量一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
重合温度は、重合溶媒に依存し、例えば、50℃〜110℃である。
重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を70℃として重合すると、重合時間は6時間が適している。
本発明の水性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と本発明の反応性高分子乳化剤とを含有し、さらに水を含有する水性樹脂組成物であり、場合により、顔料、硬化剤、添加剤などのさらなる構成成分を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂に対する反応性高分子乳化剤の含有量は、乳化安定性と塗膜の耐水性の面で、1〜30質量%が好ましく、より好ましくは3〜20質量%であり、さらに好ましくは5〜10重量%である。また、水性樹脂組成物における固形分濃度は、乳化安定性の面で、30〜90質量%が好ましく、より好ましくは40〜85質量%であり、さらに好ましくは50〜80質量%である。
乳化法として、公知の方法を用いることができる。例えば、高圧乳化法、転相乳化法、D相乳化法などが挙げられる。
実施例および比較例にて使用した単量体の略号と乳化剤を下記に示す。
GMA:グリシジルメタクリレート
MEM4:一般式(1)においてX=CH3、Y=CH3、n=4の単量体
AN:アクリロニトリル
乳化剤A:ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマー
乳化剤B:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(エチレングリコールの重合度:10)
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた1Lセパラブルフラスコに1−プロパノール300gを仕込み、窒素雰囲気下にした。GMA(製品名:ブレンマーGMA(日油(株)製))46gとMEM4(製品名:ブレンマーPME−200(日油(株)製))354gを混合した単量体溶液、および1−プロパノール100gとジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(製品名:パーロイルTCP(日油(株)製))26gを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
反応容器内を70℃まで昇温し、単量体溶液および重合開始剤溶液を同時にそれぞれ3時間かけて滴下した。その後、70℃で3時間反応させて、反応性高分子乳化剤としての共重合体を得た。
得られた反応性高分子乳化剤36.4部と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(製品名:JER828(三菱化学(株)製))を363.6部混合し、イオン交換水100部を用いて転相乳化を行い、水性樹脂組成物を得た。
得られた反応性高分子乳化剤の重量平均分子量と水性樹脂組成物の乳化安定性、耐水性の評価を下記の条件で行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件により反応性高分子乳化剤の重量平均分子量を求めた。
装置:東ソー(株)社製、HLC−8220
カラム:shodex社製、LF−804
標準物質:ポリエチレングリコール
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折率検出器)
50mLスクリュー管に水性樹脂組成物を30g入れ、40℃の恒温槽で保存した。それを目視で確認し、以下の基準にて評価した。
◎:均一な乳化状態を1ヶ月間以上維持するもの
○:均一な乳化状態を1週間以上、1ヶ月未満維持するもの
△:均一な乳化状態を3日以上、1週間未満維持するもの
×:3日までに分離または沈殿するもの
水性樹脂組成物を50質量部と、硬化剤としてジエチレントリアミンを3.6質量部とを配合し、バーコーターにて乾燥膜厚が60μmになるように10cm×10cmの鋼板に塗布し、100℃で3時間乾燥させて試験片を作製した。
得られた試験片を常温でイオン交換水に1時間浸漬し、浸漬前後の質量増加率を測定して、以下の基準にて評価した。
◎:0〜0.5質量%未満
○:0.5質量%以上、1質量%未満
△:1質量%以上、1.5質量%未満
×:1.5質量%以上
○:塗膜に変化はない。
△:白化面積が塗膜の全面積に対して5%未満ある。
×:白化面積が塗膜の全面積に対して5%以上ある。
実施例1における重合開始剤の量を変更した以外は実施例1と同様の操作を行なって、反応性高分子乳化剤としての共重合体を得た。
得られた反応性高分子乳化剤の重量平均分子量と水性樹脂組成物の乳化安定性、耐水性を実施例1と同様に評価した。
実施例1における単量体の比率と重合開始剤の量を変更した以外は実施例1と同様の操作を行なって、反応性高分子乳化剤としての共重合体を得た。
得られた反応性高分子乳化剤の重量平均分子量と水性樹脂組成物の乳化安定性、耐水性を実施例1と同様に評価した。
実施例1における単量体の種類および比率、重合開始剤の量を変更した以外は実施例1と同様の操作を行なって、反応性高分子乳化剤としての共重合体を得た。
得られた反応性高分子乳化剤の重量平均分子量と水性樹脂組成物の乳化安定性、耐水性を実施例1と同様に評価した。
実施例2における反応性高分子乳化剤の添加量を変更した以外は実施例2と同様の操作を行なって、水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物の乳化安定性、耐水性を実施例1と同様に評価した。
実施例1における反応性高分子乳化剤を変更した以外は実施例1と同様の操作を行なって、水性樹脂組成物を得た。
使用した乳化剤の重量平均分子量と水性樹脂組成物の乳化安定性、耐水性を実施例1と同様に評価した。
実施例1における単量体の比率と重合開始剤の量を変更した以外は実施例1と同様の操作を行なって、反応性高分子乳化剤としての共重合体を得た。
得られた反応性高分子乳化剤の重量平均分子量と水性樹脂組成物の乳化安定性、耐水性を実施例1と同様に評価した。
実施例1〜7の結果を表1に、比較例1および2の結果を表2に、比較例3〜5の結果を表3に、それぞれまとめた。
また、グリシジル(メタ)アクリレート(A)および一般式(1)で示される単量体(B)の各含有量が本発明の規定範囲を超えて調製された反応性高分子乳化剤を用いた比較例3および4では、いずれも乳化安定性と塗膜の耐水性が劣っていた。なお、比較例4においては、水性樹脂組成物による塗膜が形成できなかったため、塗膜の耐水性を評価することはできなかった。
さらに、重量平均分子量が本発明の規定範囲を超えている反応性高分子乳化剤を用いた比較例5では、塗膜の耐水性は良好なものの、乳化安定性が十分ではなかった。
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