JP6668981B2

JP6668981B2 - 水性粘着剤樹脂組成物

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Publication number: JP6668981B2
Application number: JP2016132925A
Authority: JP
Inventors: 明宏山田; 孝文岩田
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Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2020-03-18
Anticipated expiration: 2036-07-04
Also published as: JP2018002915A

Description

本発明は水性粘着剤樹脂組成物に関する。

粘着剤は、包装、建築、建材、自動車、電子部品などの産業分野から一般家庭まで幅広く使用されている。特に、アクリル系粘着剤は耐老化性、耐候性および透明性に優れることから、従来の粘着剤では適用できなかった分野までも応用範囲を拡げている。またアクリル系粘着剤では、分子量や共重合モノマーを設計することで、目的にあった粘着特性を比較的容易に得ることができる。

アクリル系粘着剤は溶剤系と水系に大別できるが、近年では大気汚染がないこと、安全衛生に優れていること等の利点から、溶剤系から水系に転換されつつある。水系のアクリル系粘着剤では、アクリルモノマーに界面活性剤を添加して水中で乳化重合することで得られるアクリル系重合体エマルションが主に用いられている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、このような方法では、重合方法が乳化重合に限定され、乳化安定性の低い組成や、比較的低分子量の重合体などには適用が困難であった。

乳化安定性の低い組成の重合体を得る方法として、例えば特許文献２には、特定のＨＬＢ値を有する界面活性剤と、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用いるアクリル系重合体エマルションの製造方法が開示されている。
しかしながら、このような方法では、乳化安定性は向上するものの、このエマルションから得られた粘着フィルムは界面活性剤により耐水性が低下するおそれがあった。

特開２００９−２４１３０号公報特開２０１２−１７２０６３号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は良好な乳化安定性を有し、且つ優れた耐水性を有する粘着剤樹脂層を形成することができる水性粘着剤樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、水性粘着剤樹脂組成物において、特定の構造の共重合体を添加することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、反応性高分子乳化剤（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とを含有し、反応性高分子乳化剤（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との質量比が１／９９〜３０／７０であり、
前記反応性高分子乳化剤（Ａ）が、エポキシ基を有する単量体（ａ１）を１〜６０モル％、下記一般式（１）で示される単量体（ａ２）を４０〜９９モル％含有する単量体混合物の重合体であり、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）を８０〜９９モル％、エポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）を１〜２０モル％含有する単量体混合物の重合体であることを特徴とする水性粘着剤樹脂組成物である。

（式中、ｎ＝２〜９０、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＨまたはＣＨ_３を示す。ＺはＨまたは炭素数１８以下のアルキル基を示す。）

本発明の水性粘着剤樹脂組成物は良好な乳化安定性を有するとともに、本発明の水性粘着剤樹脂組成物から得られる粘着剤樹脂層は優れた耐水性を有する。したがって、本発明の水性粘着剤樹脂組成物に硬化剤を含有させることにより、優れた耐水性を有する粘着剤樹脂層を形成することができる。

本発明の水性粘着剤樹脂組成物は、反応性高分子乳化剤（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とを含有する。以下、反応性高分子乳化剤（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とについて説明する。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。

〔反応性高分子乳化剤（Ａ）〕
本発明で用いられる反応性高分子乳化剤（Ａ）は、エポキシ基を有する単量体（ａ１）と、上記一般式（１）で示される単量体（ａ２）とを含有する単量体混合物を重合して得られる重合体である。

エポキシ基を有する単量体（ａ１）としては、脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和単量体や脂環式エポキシ基含有重合性不飽和単量体が用いられ、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチルアクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピルアクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチルアクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチルα−エチルアクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート等が挙げられ、共重合反応性および入手の容易性から、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートが好ましい。
単量体（ａ１）は１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

単量体（ａ２）は一般式（１）で示される単量体である。
式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＨまたはＣＨ_３を示し、ＸとＹは同じであっても異なっていてもよい。
ＺはＨまたは炭素数１８以下、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、炭素数１８以下のアルキル基としては、例えば、メチル（ＣＨ_３）、エチル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられる。Ｚとしては、工業的な入手のしやすさから、ＨまたはＣＨ_３であることが好ましい。
ｎは２〜９０であり、好ましくは３〜７０、特に好ましくは４〜６０である。ｎが小さすぎると、得られる共重合体の親水性が低くなり水性粘着剤樹脂組成物の保管安定性が低下するおそれがある。また、ｎが大きすぎると、水性粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤樹脂層の耐水性が低下するおそれがある。
単量体（ａ２）は１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

単量体混合物におけるエポキシ基を有する単量体（ａ１）の含有量は、１〜６０モル％であり、好ましくは３〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。
また、単量体混合物における単量体（ａ２）の含有量は、４０〜９９モル％であり、好ましくは６０〜９７モル％であり、特に好ましくは７０〜９５モル％であり、さらに好ましくは８０〜９０モル％である。
したがって、エポキシ基を有する単量体（ａ１）および単量体（ａ２）の合計含有量を１００モル％とした場合、単量体混合物におけるエポキシ基を有する単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との含有比率は、１／９９〜６０／４０であり、好ましくは３／９７〜４０／６０、特に好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
単量体混合物におけるエポキシ基を有する単量体（ａ１）および単量体（ａ２）の含有量を上記範囲とすることで、水性粘着剤樹脂組成物の保管安定性と、水性粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤樹脂層の耐水性を両立することができる。

単量体混合物には、エポキシ基を有する単量体（ａ１）および単量体（ａ２）とともに、その他の単量体を含有していてもよい。その他の単量体は、上記単量体（ａ１）および単量体（ａ２）以外の単量体であり、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。その他の単量体は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体混合物におけるその他の単量体の含有量は、好ましくは１５モル％以下（０〜１５モル％）であり、特に好ましくは１０モル％以下（０〜１０モル％）であり、さらに好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）である。すなわち、エポキシ基を有する単量体（ａ１）と単量体（ａ２）の総含有量は、単量体混合物において、好ましくは８５モル％以上（８５〜１００モル％）であり、特に好ましくは９０モル％以上（９０〜１００モル％）であり、さらに好ましくは９５モル％以上（９５〜１００モル％）である。

次に、上記単量体混合物を重合して反応性高分子乳化剤（Ａ）を製造する方法について説明する。
本発明における反応性高分子乳化剤（Ａ）は、エポキシ基を有する単量体（ａ１）および単量体（ａ２）を少なくとも含有する単量体混合物を例えばラジカル重合させることにより得られる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、重量平均分子量を後記の範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合が好ましい。

重合に際しては重合開始剤を用いることができ、かかる重合開始剤としては公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、全量を滴下してもよい。また、前記単量体とともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに単量体滴下後も重合開始剤を添加すると、残存単量体を低減できるので好ましい。

溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、単量体と重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
重合溶媒に対する単量体混合物の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０質量％である。単量体混合物の濃度が低すぎると、単量体が残存しやすく、得られる重合体の分子量が低下するおそれがあり、濃度が高すぎると発熱を制御し難くなるおそれがある。

単量体を投入するに際しては、例えば、全量一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。

重合温度は、重合溶媒の種類に依存し、例えば、５０℃〜１１０℃である。
重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用し、重合温度を７０℃として重合する場合であれば、重合時間は６時間が適当である。

以上の重合反応を行なうことにより、反応性高分子乳化剤（Ａ）としての重合体が得られる。得られた重合体は、そのまま水性粘着剤樹脂組成物の調製に用いてもよいし、重合反応後の反応液からろ取や精製を施して単離してもよい。

反応性高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、水性粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤樹脂層の耐水性が低下するおそれがあり、重量平均分子量が大きすぎると、水性粘着剤樹脂組成物の保管安定性が低下するおそれがある。
なお、反応性高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

〔（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）と、エポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）とを含有する単量体混合物を重合して得られる重合体である。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸エステルであって、好ましくはアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸エステルである。アルキル基の炭素数を上記範囲にすることで、水性粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤樹脂層の粘着力を好適なものとすることができる。
このような（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの単量体は１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

単量体（ｂ２）におけるエポキシ基と架橋可能な官能基としては、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基などを挙げることができ、エポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル系単量体が好ましく用いられる。
このような単量体（ｂ２）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルなどを挙げることができる。これらの単量体は１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

単量体混合物における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の含有量は、８０〜９９モル％であり、好ましくは９０〜９８モル％である。
また、単量体混合物におけるエポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）の含有量は、１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１０モル％である。
したがって、単量体混合物における（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）およびエポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）の合計含有量を１００モル％とした場合、単量体混合物における（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）とエポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）との含有比率は、８０／２０〜９９／１であり、好ましくは９０／１０〜９８／２である。
単量体混合物における（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）の含有量が多すぎると、水性粘着剤樹脂組成物から形成される粘着剤樹脂層の耐水性が低下するおそれがあり、含有量が少なすぎると、粘着剤樹脂層の粘着性が低下するおそれがある。

単量体混合物には、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）およびエポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）とともに、ガラス転移温度を調節し、且つその他の機能を付与するために、その他の単量体を含有していてもよい。その他の単量体は、上記単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）以外の単量体であり、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有単量体や、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体、スチレン等の芳香族単量体、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体などを挙げることができる。その他の単量体は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体混合物におけるその他の単量体の含有量は、好ましくは１５モル％以下（０〜１５モル％）であり、特に好ましくは１０モル％以下（０〜１０モル％）である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）およびエポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）の総含有量は、単量体混合物において、好ましくは８５モル％以上（８５〜１００モル％）であり、特に好ましくは９０モル％以上（９０〜１００モル％）である。

本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）およびエポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）を少なくとも含有する単量体混合物を例えばラジカル重合させることにより得られる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、重量平均分子量を後記の範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合が好ましい。
なお、重合方法については、上述の反応性高分子乳化剤（Ａ）を製造する方法と同様であるため、説明を割愛する。

重合反応を行なうことにより、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が得られる。得られた重合体（Ｂ）は、そのまま水性粘着剤樹脂組成物の調製に用いてもよいし、重合反応後の反応液からろ取や精製を施して単離してもよい。

（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、所望の粘弾性特性が得られないおそれがあり、重量平均分子量が大きすぎると、水性粘着剤樹脂組成物の乳化安定性が低下するおそれがある。
なお、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

〔水性粘着剤樹脂組成物〕
本発明の水性粘着剤樹脂組成物は、反応性高分子乳化剤（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含有し、反応性高分子乳化剤（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との質量比（反応性高分子乳化剤（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体（Ｂ））が１／９９〜３０／７０であり、好ましくは５／９５〜２０／８０である。
本発明の水性粘着剤樹脂組成物は、通常、水をさらに含有する。かかる水としては、例えば、水道水、工業用水、脱イオン水が挙げられる。
また、水性粘着剤樹脂組成物における固形分濃度は、乳化安定性の面で、３０〜９０質量％が好ましく、特に好ましくは４０〜８５質量％であり、さらに好ましくは４５〜８０質量％である。

本発明の水性粘着剤樹脂組成物は、場合により、粘着付与剤、硬化剤、添加剤などのさらなる構成成分を含有していてもよい。
粘着付与剤としては、例えば、ガムロジンやウッドロジン等のロジン類、ロジンエステルや部分マレイン化ロジン等のロジン誘導体、ピネン樹脂やジシクロペンタジエン系樹脂等の石油系樹脂が挙げられる。
硬化剤としては、架橋可能な官能基の種類に応じて公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどのアミン類、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、ポリメルカプタン類、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド類等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、水性粘着剤樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
添加剤としては、可塑剤、防腐剤、防錆剤、凍結溶融安定剤、顔料、着色剤、充填剤、濡れ剤、消泡剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

本発明の水性粘着剤樹脂組成物は、被着体の表面に塗布し、加熱または乾燥を行なうことにより粘着剤樹脂層が製膜される。加熱または乾燥時の条件は、製膜する粘着剤樹脂層の厚みなどにより適宜設定することができ、例えば厚さ５〜５０μｍの粘着剤樹脂層を製膜する場合、温度は例えば１０〜１２０℃であり、時間は例えば０．１〜１０時間である。
本発明の水性粘着剤樹脂組成物は、例えば、建材に関わる広範な用途に使用することができ、具体的には、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス等の材料に対する接着剤として使用することができる。本発明の水性粘着剤樹脂組成物は、乳化安定性に優れるとともに、本発明の水性粘着剤樹脂組成物から得られる粘着剤樹脂層が耐水性に優れていることから、特に屋外用の接着剤として用いることが好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下において「％」および「部」は質量基準である。
実施例および比較例にて使用した単量体の名称と略号を下記に示す。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ−１００：３，４- エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＰＭＥ−２００：メトキシポリエチレングリコール＃２００メタクリレート：一般式（１）においてＸ＝ＣＨ_３、Ｙ＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ_３、ｎ＝４
ＰＭＥ−１０００：メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート：一般式（１）においてＸ＝ＣＨ_３、Ｙ＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ_３、ｎ＝２３
ＰＬＥ−１３００：ラウロキシポリエチレングリコール＃１３００メタクリレート：一般式（１）においてＸ＝ＣＨ_３、Ｙ＝Ｈ、Ｚ＝Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ＝３０
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート

（合成例１）
＜反応性高分子乳化剤（Ａ−１）＞
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール２００ｇを仕込み、窒素置換により窒素雰囲気下とした。ＧＭＡ（製品名：ブレンマーＧ（日油（株）製））１４．６ｇとＰＭＥ−２００（製品名：ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製））５６．８ｇ、ＰＭＥ−１０００（製品名：ブレンマーＰＭＥ−１０００（日油（株）製））２２８．７ｇを混合した単量体混合物、およびイソプロパノール１００ｇとジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（製品名：パーロイルＴＣＰ（日油（株）製））１０ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
反応容器内を７０℃まで昇温し、単量体溶液および重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７０℃で３時間反応させた。ついで、６０℃減圧下で１８０分かけ脱溶剤することで、重量平均分子量２４，６００の反応性高分子乳化剤（Ａ−１）を得た。重量平均分子量は下記条件により測定した。

〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により反応性高分子乳化剤の重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリエチレングリコール
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

（合成例２）
＜反応性高分子乳化剤（Ａ−２）＞
合成例１の単量体混合物を、ＧＭＡを１５．３ｇ、ＰＭＥ−２００を４４．４ｇ、ＰＭＥ−１０００を２３７．６ｇ、アクリロニトリル（製品名：アクリロニトリル（キシダ化学（株）製）を２．７ｇ混合した単量体混合物に変更したこと以外は、合成例１と同様の手法で、重量平均分子量２４，０００の反応性高分子乳化剤（Ａ−２）を得た。

（合成例３）
＜反応性高分子乳化剤（Ａ−３）＞
合成例１の単量体混合物を、Ｍ−１００（製品名：サイクロマーＭ−１００（（株）ダイセル製）を２．８ｇ、ＰＭＥ−２００を１５．９ｇ、ＰＭＥ−１０００を１４４．６ｇ、ＰＬＥ−１３００（製品名：ブレンマーＰＬＥ−１３００（日油（株）製））を１３６．５ｇ混合した単量体混合物に変更したこと以外は、合成例１と同様の手法で、重量平均分子量２７，１００の反応性高分子乳化剤（Ａ−３）を得た。

（合成例４）
＜反応性高分子乳化剤（Ａ−４）＞
合成例１の単量体混合物を、ＰＭＥ−２００を６０．０ｇ、ＰＭＥ−１０００を２４０．０ｇ混合した単量体混合物に変更したこと以外は、合成例１と同様の手法で、重量平均分子量２３，８００の反応性高分子乳化剤（Ａ−４）を得た。

（合成例５）
＜反応性高分子乳化剤（Ａ−５）＞
合成例１の単量体混合物を、ＧＭＡを２４０．０ｇ、ＰＭＥ−２００を６０．０ｇ、ＰＭＥ−１０００を０ｇ混合した単量体混合物に変更したこと以外は、合成例１と同様の手法で、重量平均分子量３０，８００の反応性高分子乳化剤（Ａ−５）を得た。

（合成例６）
＜（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）＞
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコにメチルエチルケトン２００ｇを仕込み、窒素置換により窒素雰囲気下とした。ＭＡＡ（製品名：ＭＡＡ（（株）クラレ製））を１７４．０ｇ、ＢＡ（製品名：アクリル酸ブチル（（株）日本触媒製））を１１６．１ｇ、ＥＨＡ（製品名：アクリル酸２エチルヘキシル（（株）日本触媒製））を１１６．８ｇ混合した単量体混合物、およびメチルエチルケトン１００ｇとｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（製品名：パーブチルＮＤ（日油（株）製））５. ０ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
反応容器内を７５℃まで昇温し、単量体溶液および重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させた。ついで、７５℃減圧下で１８０分かけ脱溶剤することで、重量平均分子量５８，９００の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を得た。

上記合成例で示した反応性高分子乳化剤の組成、重量平均分子量を表１にまとめた。
なお（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の組成は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）（ＢＡおよびＥＨＡ）が９０モル％、エポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）（ＭＡＡ）が１０モル％である。

（実施例１）
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）７０部とトルエン５０部を混合し、さらに反応性高分子乳化剤（Ａ−１）３０部を加え８０℃で撹拌した。この混合物にイオン交換水１００部を添加し、１時間撹拌した後、減圧することでトルエンを留去し、固形分５０％の水性粘着剤樹脂組成物を得た。得られた水性粘着剤樹脂組成物の乳化安定性、耐水性、粘着性の評価を下記の条件で行った。

〔乳化安定性の評価〕
５０ｍＬスクリュー管に水性粘着剤樹脂組成物を３０ｇ入れ、２３℃で７日間放置した。放置後の状態を目視で観察し、以下の基準にて評価した。
○：均一な乳化状態を維持しているもの
△：わずかに分離がみられるもの
×：分離または沈殿しているもの
評価が「○」のものを合格とした。

〔耐水性の評価〕
耐水性を全光線透過率および密着性にて評価した。
・全光線透過率
水性粘着剤樹脂組成物を乾燥膜厚２５μｍになるように５ｃｍ×５ｃｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、１００℃で１時間乾燥させ試験片を作製した。
得られた試験片を２３℃でイオン交換水に１時間浸漬し、浸漬前後の粘着剤樹脂層の全光線透過率を、日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−５０００を用いて測定した。
◎：全光線透過率変化が１％未満
○：全光線透過率変化が１％以上５％未満
△：全光線透過率変化が５％以上１０％未満
×：全光線透過率変化が１０％以上
評価が「◎」および「○」のものを合格とした。

・密着性
水性粘着剤樹脂組成物を乾燥膜厚２５μｍになるように５ｃｍ×５ｃｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、１００℃で１時間乾燥させ試験片を作製した。
得られた試験片を２３℃でイオン交換水に１時間浸漬し、目視および触指にて浸漬後の粘着剤樹脂層の密着性を以下の基準にて評価した。
◎：目視で剥がれ・浮きがなく、触指でも剥がれがないもの
○：目視で剥がれ・浮きがなく、触指でわずかに剥がれが生じるもの
△：目視で剥がれ・浮きがわずかに認められるもの、触指で剥がれが生じるもの
×：目視で剥がれ・浮きが認められるもの
評価が「◎」および「○」のものを合格とした。

〔粘着性の評価〕
水性粘着剤樹脂組成物（固形分換算１００部）に硬化剤としてジベンジルアミンを４部配合し、バーコーターにて乾燥膜厚２５μｍになるようにポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、１００℃で１時間乾燥させた。
得られたシートを幅２５ｍｍに切断し、被着体のポリエステルフィルムに貼り合せ、２３℃で１時間保管後、１８０°剥離テストを引っ張り速度３００ｍｍ／分で行い粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

（実施例２）
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を９０部に、反応性高分子乳化剤（Ａ−１）を１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で固形分５０％の水性粘着剤樹脂組成物を得た。得られた水性粘着剤樹脂組成物の乳化安定性、耐水性、粘着性の評価を実施例１の条件で行った。

（実施例３）
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を９５部に、反応性高分子乳化剤（Ａ−１）を（Ａ−２）５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で固形分５０％の水性粘着剤樹脂組成物を得た。得られた水性粘着剤樹脂組成物の乳化安定性、耐水性、粘着性の評価を実施例１の条件で行った。

（実施例４）
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を９０部に、反応性高分子乳化剤（Ａ−１）を（Ａ−３）を１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で固形分５０％の水性粘着剤樹脂組成物を得た。得られた水性粘着剤樹脂組成物の乳化安定性、耐水性、粘着性の評価を実施例１の条件で行った。

（実施例５）
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を９５部に、反応性高分子乳化剤（Ａ−１）を（Ａ−３）５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で固形分５０％の水性粘着剤樹脂組成物を得た。得られた水性粘着剤樹脂組成物の乳化安定性、耐水性、粘着性の評価を実施例１の条件で行った。

（比較例１）
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を９０部に、反応性高分子乳化剤（Ａ−１）を（Ａ−４）１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で固形分５０％の水性粘着剤樹脂組成物を得た。得られた水性粘着剤樹脂組成物の乳化安定性、耐水性、粘着性の評価を実施例１の条件で行った。

（比較例２）
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を９０部に、反応性高分子乳化剤（Ａ−１）を（Ａ−５）１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で固形分５０％の水性粘着剤樹脂組成物を得た。得られた水性粘着剤樹脂組成物の乳化安定性、耐水性、粘着性の評価を実施例１の条件で行った。

（比較例３）
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を９０部に、反応性高分子乳化剤（Ａ−１）をＳＬＳ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、製品名：パーソフトＥＦ，日油（株）製）１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で固形分５０％の水性粘着剤樹脂組成物を得た。得られた水性粘着剤樹脂組成物の乳化安定性、耐水性、粘着性の評価を実施例１の条件で行った。

実施例１〜５の結果を表２に、比較例１〜３の結果を表３にそれぞれまとめた。

本発明の水性粘着剤樹脂組成物に係る実施例１〜５では、いずれも乳化安定性が良好であり、粘着剤樹脂層が耐水性に優れていた。

一方、エポキシ基を有する単量体（ａ１）を含有しない単量体混合物から調製された反応性高分子乳化剤（Ａ−４）を用いた比較例１では、粘着剤樹脂層の耐水性が劣っていた。
エポキシ基を有する単量体（ａ１）の含有量が多すぎる単量体混合物から調製された反応性高分子乳化剤（Ａ−５）を用いた比較例２では、乳化安定性に劣っていた。
反応性高分子乳化剤（Ａ）に代えて従来の乳化剤（ＳＬＳ）を用いた比較例３では、粘着剤樹脂層の耐水性が劣っていた。

Claims

反応性高分子乳化剤（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とを含有し、反応性高分子乳化剤（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との質量比が１／９９〜３０／７０であり、
前記反応性高分子乳化剤（Ａ）が、エポキシ基を有する単量体（ａ１）を１〜６０モル％、下記一般式（１）で示される単量体（ａ２）を４０〜９９モル％含有する単量体混合物の重合体であり、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）を８０〜９９モル％、エポキシ基と架橋可能な官能基を有する単量体（ｂ２）を１〜２０モル％含有する単量体混合物の重合体であることを特徴とする水性粘着剤樹脂組成物。

（式中、ｎ＝２〜９０、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＨまたはＣＨ_３を示す。ＺはＨまたは炭素数１８以下のアルキル基を示す。）