JP2009235276A - 水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びに水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかもオープンタイムが長く、接着性、特に３０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度、耐加水分解性及び耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（２）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて得られるものであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／９７ （２）
（式（１）及び（２）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びに水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。

一般に、ゴム、金属、紙、繊維、木材、ガラス、ポリ塩化ビニルやポリオレフィン等の各種フィルムシート、発泡体等の各種基材を貼り合わせて積層体を製造する際には、従来、有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤が多く用いられてきた。

そして、積層体を製造する際には、例えば、基材上に有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤を塗布し、これを乾燥させて有機溶剤を揮発させた後、基材と貼り合わせるドライラミネート法が多く採用されている。

また、有機溶剤系樹脂を含む接着剤としては、主に、ヒドロキシル基やアミド基のような、イソシアネート基に対して反応性を有する活性水素を有するポリウレタン樹脂の主剤とポリイソシアネート系硬化剤とからなる二液型接着剤、或いは、ポリウレタン樹脂を含む一液型接着剤がある。

このような二液型接着剤は、基材へ塗布した後、乾燥させてから接着性が消失するまでの時間（すなわちオープンタイム）が長く、３０〜６０℃程度の低温での接着性にも優れるという利点があり、各種基材との貼り合わせを容易に行うことができる。また、主剤のポリウレタン樹脂とポリイソシアネート系硬化剤とが反応し高分子量化するため、耐加水分解性、耐熱クリープ性といった耐久性に優れた積層体を得ることができる。しかしながら、主剤と硬化剤とを混合するため接着剤浴のポットライフが短く、製造環境、接着剤浴等の管理といった多大な労力を必要とするという問題があった。

一方、一液型接着剤は、二液型接着剤のような接着剤浴のポットライフは実質存在せず、製造環境、接着剤浴等の管理が容易であるが、オープンタイムが短く、また、耐加水分解性、耐熱クリープ性等の耐久性が劣るという欠点がある。オープンタイムは、乾燥後の接着剤塗布面の温度に大きく左右され、高温では比較的長い傾向があるものの、３０〜６０℃程度の低温では短い傾向があり、安定な貼り合わせを行うためには、乾燥温度、接着剤塗布面の温度の管理といった多大な労力が必要であるという問題があった。また、ポリウレタン樹脂に接着性を付与するためには、ポリウレタン樹脂の主原料としてポリエステルポリオールを用いることが多く、さらにオープンタイムを長くするためにポリウレタン樹脂の構造をなるべく直鎖状のものとするが、それによってポリウレタン樹脂が水や湿気の影響を受け易いものとなり容易に加水分解されることから、積層体の品質が低下する等の問題があった。

さらに、これらの接着剤は、有機溶剤としてジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン等が用いられているため、引火性が強く毒性も高いものが多いことから、火災の危険性、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染等に問題点があった。なお、これら有機溶剤を回収するといった工程も行われているが、多額の廃棄コストや労力がかかるという問題点があった。また、有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤を用いて得られた積層体は、積層体内部に有機溶剤が残留するおそれがあり、近年のシックハウス症候群、化学物質過敏症、皮膚障害等の人体への影響も問題点とされている。

これらの問題を解決するために、有機溶剤に溶解させたポリウレタン樹脂を含む接着剤から、水性ポリウレタン樹脂を含む接着剤に移行すべく検討がなされている。

水性ポリウレタン樹脂としては、界面活性剤を用いてポリウレタン樹脂を強制分散させた分散物や、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールを用いて樹脂骨格にポリオキシエチレン繰り返し単位を導入することにより親水性を付与したポリウレタン樹脂が挙げられるが、前者には経時にて界面活性剤がブリードするため積層体の品質が低下するという問題があり、後者には耐熱クリープ性や耐水性が不十分であるという問題があった。

また、例えば、特開平６−３１３０２４号公報（特許文献１）には、水溶性又は水分散性に優れたポリウレタン樹脂として、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートと、鎖延長剤とからなるカルボキシル基濃度が１０以上のポリウレタン樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているようなポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントにカルボキシル基が導入されることから凝集力が弱い樹脂となり、接着剤として使用した場合にオープンタイムがやや長くなるものの、３０〜６０℃程度の低温での接着性、耐熱クリープ性、耐水性等の耐久性の点で不十分なものであった。

さらに、特開２００５−２７２７７５号公報（特許文献２）には、架橋剤と組み合わせた二液型とすることなく、耐熱性や耐水性に優れた水性一液ウレタン樹脂接着剤を製造する方法として、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解し、塩基性化合物で中和し、水を添加する直前か、水を添加することによりポリウレタン樹脂溶液中に水が分散した状態としたときに、脂肪族系エポキシ樹脂やポリイソシアネートアダクト体等の架橋剤を分散させ、エマルジョン粒子内で架橋を行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されたような水性一液ウレタン樹脂接着剤は、耐加水分解性等の耐久性は向上するものの、オープンタイムが短く、３０〜６０℃程度の低温での接着性が不十分であって安定的に製品を製造することが困難であるという点で問題があった。

以上説明したように、従来の水性ポリウレタン樹脂を含む接着剤は、オープンタイムの長さと、耐熱クリープ性や耐加水分解性等の耐久性との両立を高水準に達成するには至っておらず、さらに、３０〜６０℃程度の低温での接着性も不十分であった。そして、このような従来の接着剤を用いて製造された積層体は、有機溶剤系のポリウレタン樹脂を含む接着剤を用いて得られたものより、接着強度のみならず耐熱クリープ性、耐加水分解性等の耐久性の点でも劣っているという問題があった。
特開平６−３１３０２４号公報 特開２００５−２７２７７５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかもオープンタイムが長く、接着性、特に３０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度、耐加水分解性及び耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びにその水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネートと、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオールを含む多官能性化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、
(i)鎖伸長反応させることなく、特定濃度のポリアミン水溶液を用いて鎖伸長反応させると同時に水分散せしめて得られる水性ポリウレタン樹脂組成物が、或いは、
(ii)鎖延長剤を用いて鎖伸長反応させた後、特定濃度のポリアミン水溶液を用いて鎖伸長反応させると同時に水分散せしめて得られる水性ポリウレタン樹脂組成物が、
オープンタイムが長く、優れた接着性、耐加水分解性及び耐熱クリープ性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（２）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて得られるものである。
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／９７ （２）
（式（１）及び（２）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）。

また、本発明の第二の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、第二の鎖延長剤（Ｄ）を用いて下記数式（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（４）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて得られるものである。
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｄ） ≦ １００／８０ （３）
１００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ １００／９７ （４）
（式（１）、（３）及び（４）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表し、ｄは第二の鎖延長剤（Ｄ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）。

本発明の第一の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、及び
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（２）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む方法である。
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／９７ （２）
（式（１）及び（２）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）。

また、本発明の第二の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、及び
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、第二の鎖延長剤（Ｄ）を用いて下記数式（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（４）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む方法である。
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｄ） ≦ １００／８０ （３）
１００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ １００／９７ （４）
（式（１）、（３）及び（４）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表し、ｄは第二の鎖延長剤（Ｄ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）。

本発明の第一及び第二の水性ポリウレタン樹脂組成物（以下、「本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物」と総称する）、並びにそれらの製造方法においては、前記水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることが好ましい。

本発明の一液型接着剤は、前記本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものである。また、本発明の積層体は、前記本発明の一液型接着剤を用いて得られるものである。

本発明によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかも、オープンタイムが長く、接着性、特に３０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度、耐加水分解性及び耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物、及び一液型接着剤、並びにそれを用いた積層体を提供することが可能となる。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まないため、有機溶剤による大気汚染や水質汚濁、有機溶剤の回収労力等の問題や作業環境の改善、更には揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の対策を図ることが可能となる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、イソシアネート系硬化剤を必須としない一液型接着剤として用いることができることから、二液型接着剤のようなポットライフの問題を解消することができる。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、オープンタイムが長いという特性があり、高温（７０〜１００℃程度）はもちろんのこと、低温（３０〜６０℃程度）においても優れた接着性を有するので、安定的に製品を製造のための乾燥温度、接着剤塗布面の温度管理等の労力を軽減することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、耐水性や耐熱クリープ性といった耐久性にも優れているので積層体製造時の熱等による損傷も抑制することができ、接着剤として特に有用であり、品質面、特に接着強度や、耐加水分解性及び耐熱クリープ性といった耐久性の面でも安定している積層体を得ることが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の第一及び第二の水性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれらの製造方法について説明する。

すなわち、本発明の第一の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（２）：
１００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／９７ （２）
（式（１）及び（２）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて得られるものである。

また、本発明の第一の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を前記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、及び
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、前記数式（２）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む方法である。

本発明の第二の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、第二の鎖延長剤（Ｄ）を用いて下記数式（３）：
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｄ） ≦ １００／８０ （３）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（４）：
１００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ １００／９７ （４）
（式（１）、（３）及び（４）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表し、ｄは第二の鎖延長剤（Ｄ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて得られるものである。

また、本発明の第二の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を前記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、及び
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、第二の鎖延長剤（Ｄ）を用いて前記数式（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、前記数式（４）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む方法である。

本発明にかかるポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されないが、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを使用することができる。このようなポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、得られるポリウレタン樹脂が無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。なお、これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明にかかる多官能性化合物（Ｂ）は、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含むものである。

本発明にかかるスルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）及び／又はスルホネート基（−ＳＯ_３ ⁻）を有するポリオール（Ｂ_１）は、従来公知の方法から得ることができ、例えば、（ｉ）ジヒドロキシルスルホン酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合する方法、（ii）ジヒドロキシスルホン酸にラクトン類を開環付加重合する方法、（iii）ジヒドロキシスルホン酸とポリカルボン酸類とを、必要に応じて多価アルコール類を加えて縮合反応する方法、（iv）スルホン基を有するジカルボン酸を多価アルコール類によりエステル交換反応する方法、（v）そのエステル交換反応物とラクトン類と開環付加重合する方法、が挙げられる。

このようなポリオール（Ｂ_１）の原料として用いられるジヒドロキシスルホン酸としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、１，３−ジメチロール−プロパンスルホン酸、１，３−ジメチロール−ブタンスルホン酸、１，３−ジメチロール−ペンタンスルホン酸、１−メチロール−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）が挙げられる。

また、スルホン基を有するジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）が挙げられる。

さらに、開環付加重合に用いるラクトン類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。

また、縮合反応に用いるポリカルボン酸類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及びこれらの無水物やエステル形成性誘導体が挙げられる。

さらに、縮合反応及びエステル交換反応に用いることができる多価アルコール類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価（３価以上）のアルコールが挙げられる。

本発明においては、このようなスルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）は、得られる水性ポリウレタン樹脂の加水分解性を抑えるという観点から、ジヒドロキシルスルホン酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール、ジヒドロキシスルホン酸にラクトン類を開環付加重合したラクトン系のポリエステルポリオールを用いることが好ましく、特に、ポリウレタン樹脂の耐加水分解性に加えて接着性をより良好なものとするために、前記ラクトン系のポリエステルポリオールを用いることが好ましい。なお、このようなポリオール（Ｂ_１）の数平均分子量は３００〜３，０００であることが好ましく、５００〜２，０００であることがより好ましい。

本発明にかかる他のポリオール（Ｂ_２）としては、前記スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）以外のポリオールであればよく、特に限定されない。このような他のポリオール（Ｂ_２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物が挙げられる。

また、このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールが挙げられる。

さらに、このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。さらに、このようなポリエーテルポリオールとしては、エーテル結合とエステル結合を有するポリエーテルエステルポリオール等も用いることができる。

なお、これらの他のポリオール（Ｂ_２）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの他のポリオール（Ｂ_２）の数平均分子量は５００〜５，０００であることが好ましい。

本発明にかかる鎖延長剤（Ｂ_３）としては、イソシアネート基と反応し得る水素原子を２個以上有する化合物が挙げられる。また、このような鎖延長剤（Ｂ_３）としては、分子量が３００以下であるものを用いることが好ましい。このような鎖延長剤（Ｂ_３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンが挙げられる。これらの鎖延長剤（Ｂ_３）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、このような鎖延長剤（Ｂ_３）としては、前記スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）の原料として例示したジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸及びこれらの塩等の、スルホン基及び／又はスルホネート基を有する化合物；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸及びこれらの塩等の、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する化合物も、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の接着性、オープンタイムや耐加水分解性に影響の無い範囲で使用することもできる。

本発明にかかるポリアミン（Ｃ）は、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するものである。このようなポリアミン（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン
、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。これらのポリアミン（Ｃ）は１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明（第二の水性ポリウレタン樹脂組成物）にかかる第二の鎖延長剤（Ｄ）としては、前記ポリアミン（Ｃ）として例示したものと同様のポリアミンを使用することができる。

本発明の第一の水性ポリウレタン樹脂組成物は、前述したポリイソシアネート（Ａ）に、前述した多官能性化合物（Ｂ）を特定の条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前述したポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、特定の条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて得られるものである。

また、本発明の第二の水性ポリウレタン樹脂組成物は、前述したポリイソシアネート（Ａ）に、前述した多官能性化合物（Ｂ）を特定の条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前述した第二の鎖延長剤（Ｄ）を用いて特定の条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、前述したポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、特定の条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて得られるものである。

本発明の第一及び第二の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、先ず、前記ポリイソシアネート（Ａ）に、前記多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る。ここで、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表す。このａ／ｂの値が１００／８０未満では、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなるため、接着剤として用いたときにオープンタイムは長くなるものの、接着性や、耐加水分解性及び耐熱クリープ性といった耐久性が低下する。一方、１００／５０を超えると、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が高くなるため、接着剤として用いた場合にオープンタイムが短くなり、更には低温での接着性が低下する。

さらに、本発明においては、得られるポリウレタン樹脂の凝集性のバランスという観点から、前記ａ／ｂの値が１００／７５以上であり且つ１００／６０以下であることがより好ましい。

また、本発明にかかる「イソシアネート基末端プレポリマー中和物」とは、前記ポリイソシアネート（Ａ）と反応させる多官能性化合物（Ｂ）のスルホン基、具体的には前記スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）や鎖延長剤（Ｂ_３）に由来するスルホン基を中和してスルホネート基としたものである。また、このような中和反応はプレポリマーの製造前、製造中或いは製造後のいずれに行ってもよい。

さらに、中和反応に用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の３級アミン類；アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、これらは、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、このような中和剤としては、ポリウレタン樹脂の耐加水分解性をより良好なものとするために、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった不揮発性塩基が好ましい。

また、前記ポリイソシアネート（Ａ）に前記多官能性化合物（Ｂ）を反応させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等を採用することができる。また、このような反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに、反応を行う際に、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、このような反応は無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。

また、本発明の第二の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、前述のようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記第二の鎖延長剤（Ｄ）を用いて下記数式（３）：
１００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｄ） ≦ １００／８０ （３）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させる（以下、この鎖伸長反応を「予備鎖伸長反応」という）。なお、前記数式（３）において、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｄは第二の鎖延長剤（Ｄ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。

前記ａ／（ｂ＋ｄ）の値が前記範囲内であると、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の耐久性、特に耐熱クリープ性がより向上する。前記ａ／（ｂ＋ｄ）の値が１００／９５未満であると、第二の鎖延長剤（Ｄ）のアミノ基及び／又はイミノ基との結合（尿素結合）が増加するため水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり、その後のポリアミン（Ｃ）の水溶液による鎖伸長反応と水分散とが不十分となる。他方、前記ａ／（ｂ＋ｄ）の値が１００／８０を超える場合は、予備鎖伸長反応による耐熱クリープ性の更なる向上がみられなくなる。

このような予備鎖伸長反応を行う温度は３０〜６０℃の範囲であることが好ましく、４０〜５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、反応は進むものの速度が遅く、反応効率が悪くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えた場合には、反応時の発熱が著しく高くなり、制御が困難となるため工業的な製造が困難になる傾向にある。また、予備鎖伸長反応を行う時間は１０〜６０分程度であることが好ましく、１５〜３０分程度であることがより好ましい。

また、このような予備鎖伸長反応は無溶媒で行うことができるが、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用することができる。

本発明の第二の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、次に、以上説明したようにしてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を予備鎖延長反応させた後、前記ポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（４）：
１００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ≦ １００／９７ （４）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめる。

また、本発明の第一の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、予備鎖延長反応させることなく、前記ポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（２）：
１００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／９７ （２）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめる。

なお、前記数式（２）及び（４）において、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃは前記ポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表し、ｄは第二の鎖延長剤（Ｄ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、必要に応じて予備鎖伸長反応させた後、前記数式で表される条件を満たすような特定量のポリアミン（Ｃ）を含み、且つ、特定濃度すなわち０．０５〜３．０質量％に調製されたポリアミン水溶液を用いて、鎖伸長反応させると同時に水分散させることが必要である。これによって、接着剤として使用したときにオープンタイムが長く、幅広い温度領域での接着性が良好となり、接着強度や、耐加水分解性及び耐熱クリープ性等の耐久性に優れる積層体を得ることが可能となる。

前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、必要に応じて予備鎖伸長反応させた後、前記ポリアミン（Ｃ）のみを用いて前記ａ／（ｂ＋ｃ）或いはａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が１００／１００〜１００／９７となるように鎖伸長反応させた後に水に分散させようとすると、ポリアミン（Ｃ）の添加後に瞬時に反応物の粘度が高くなり最終的には固化するため、水性の接着剤として用いることは難しい。

さらに、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、必要に応じて予備鎖伸長反応させた後、先ず水に分散（乳化分散）し、その後に前記ポリアミン（Ｃ）により鎖伸長反応させようとした場合には、水分散の際に、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が溶媒である水と反応することによって消出し、効率よく鎖伸長反応が行われない。したがって、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物のオープンタイムは長くなるものの、接着性、耐加水分解性や耐熱クリープ性といった耐久性が著しく劣ることとなる。また、水分散の際の、遊離イソシアネート基の消失が著しい場合は、ポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基が十分に反応せず系内に残存することがあり、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の熱変色や光変色の問題や、耐加水分解、耐熱クリープ性等の耐久性の低下の問題も懸念される。

本発明において、前記ａ／（ｂ＋ｃ）或いはａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が１００／１００未満では、オープンタイム、接着性、耐熱クリープ性に影響はないものの、未反応のポリアミン（Ｃ）が系内に残存する可能性があり、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の熱変色や光変色の問題、耐加水分解の低下といった問題が発生し易くなる。他方、前記ａ／（ｂ＋ｃ）或いはａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が１００／９７を超えると、残存する遊離イソシアネート基が溶媒である水と過剰に反応するため、効率よく高分子量化が達成されず、オープンタイムは長くなるものの得られる積層体の接着性や耐加水分解性、耐熱クリープ性といった耐久性が不十分となる。さらに、本発明においては、接着剤として用いる場合のオープンタイム、接着性及び耐久性のバランスという観点から、前記ａ／（ｂ＋ｃ）或いはａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が１００／１００以上であり且つ１００／９９以下であることがより好ましい。

本発明においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめるためのポリアミン水溶液のポリアミン濃度は、前述の通り、０．０５〜３．０質量％である。ポリアミン濃度が０．０５質量％未満では、溶媒である水の量が多くなり、ポリアミンと反応する前に遊離イソシアネート基が水との反応によって消失してしまう。したがって、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物のオープンタイムは長くなるものの、得られる積層体の接着性や、耐加水分解性及び耐熱クリープ性といった耐久性が低下する。一方、ポリアミン濃度が３．０質量％を超えると、ポリアミン（Ｃ）による鎖伸長反応が瞬時に進み、系内の粘度が高くなるため水分散が安定して行えなくなる。なお、本発明においては、ポリアミン濃度を０．１〜１．５質量％に調製したポリアミン水溶液を、前記数式（２）又は（４）を満たすような量で用いることがより好ましい。

前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめる方法は、特に制限されず、（ｉ）前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物に前記ポリアミン水溶液を一括投入していく方法；（ii）前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物に前記ポリアミン水溶液を分割投入していく方法；（iii）前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物に前記ポリアミン水溶液を滴下していく方法；（iv）前記ポリアミン水溶液に前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を滴下していく方法、のいずれをも採用することができる。

このような鎖伸長反応及び水分散の工程を行う反応温度は２０〜８０℃の範囲であることが好ましく、４０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が２０℃未満の場合、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の粘度が高くなるため、ポリアミン水溶液を添加してから均一化するまでに時間を要し、安定な水分散及び鎖伸長反応が困難となる傾向にある。一方、反応温度が８０℃を超えた場合、ポリアミンと反応する前に、遊離イソシアネート基が水で消失してしまうおそれがあり、その結果、オープンタイムは長くなるものの、得られる積層体の接着性や、耐加水分解性及び耐熱クリープ性といった耐久性が低下する傾向にある。

また、このような鎖伸長反応及び水分散の工程は無溶媒で行うことができるが、本発明の効果を損なわない範囲で、イソシアネート基末端プレポリマー中和物とポリアミン水溶液とを効率よく均一化させるために、予めポリアミン水溶液に水溶性の有機溶剤を混合することができる。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用することができる。また、鎖伸長反応と同時に水分散させた後、さらに水を添加して再分散させることもできる。

前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン水溶液を用いて鎖伸長反応及び水分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を用いて分散させることができる。

さらに、このような鎖伸長反応及び水分散の工程は、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が、ポリウレタン樹脂に対し０．３質量％以下となるまで行うことが好ましく、０．１質量％以下となるまで行うことがより好ましい。０．３質量％を超えて遊離イソシアネート基を残した場合、鎖伸長反応による高分子量化が不十分となることから、接着性が不十分となり、また、耐熱クリープ性、耐加水分解性といった耐久性が不十分となる傾向にある。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、鎖伸長反応により得られるスルホン基及び／又はスルホネート基含有ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．３質量％未満では、水への分散安定性が不十分となる傾向にあり、品質の安定性に影響が出る可能性がある。一方、前記含有量が３．０質量％を超えると、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物を接着剤として用いたときのオープンタイムが短くなる傾向にあり、また、低温での接着性や、耐加水分解性及び耐熱クリープ性といった耐久性が低下する傾向にある。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するにあたって有機溶剤を用いた場合には、水に分散させた後、例えば、減圧蒸留等の方法により有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、乳化形態維持のため、必要に応じ界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ヒマシ油、スルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤；長鎖脂肪アルコール又はフェノール類のエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤を使用することができる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を極力或いは全く含まないものである。したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を含む場合であっても、有機溶剤の含有率は、水性ポリウレタン樹脂組成物の質量に対し０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。

以上説明したようにして得られる水性ポリウレタン樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、コーティングプライマー剤、コーティングアンカー剤等の各用途に用いることができ、特に、積層体を製造するための一液型接着剤として好適に用いることができる。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、そのまま一液型接着剤等の各用途に用いることができるが、必要に応じて、従来使用されている以下のような公知の添加成分を、本発明の効果に影響がない範囲で併用してもよい。

例えば、得られる接着剤層の耐久性を向上させるため、必要に応じて、従来公知の架橋剤を併用してもよい。このような架橋剤としては、例えば、ポリエポキシ系架橋剤、水分散型カルボジイミド系架橋剤、水溶性オキサゾリン系架橋剤、水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が挙げられ、これらの中でも、耐熱クリープ性や耐加水分解性を向上させるという観点からポリエポキシ系架橋剤、水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が好ましく、可使時間の観点からポリエポキシ系架橋剤が好ましい。

このようなポリエポキシ系架橋剤としては、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のジエポキシ化合物；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の３価以上のエポキシ化合物；エポキシクレゾールノボラック樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物のオープンタイムや接着性を損なわず、耐加水分解性等の耐久性を格段に向上させることができるという観点から、３価以上のエポキシ化合物を好ましく用いることができ、特にソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。また、これらのポリエポキシ系架橋剤の反応活性を高めるために、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン等の公知の各種アミン系触媒を併せて用いることもできる。

このような架橋剤の混合方法は、（ｉ）架橋剤を前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物に添加した後に、前記ポリアミン水溶液により鎖伸長反応と同時に水分散させる方法；（ii）前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン水溶液により鎖伸長反応と同時に水分散させた後に架橋剤を添加する方法、の何れでも良い。

また、一液型接着剤の加工適正や接着性を向上させるため、必要に応じて、会合型増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤等の増粘剤；フッ素系やアセチレングリコール系等の各種の界面活性剤；ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤のハジキ防止剤；ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与剤；酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤、可塑剤；顔料等の着色剤を添加してもよい。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の水分散液、例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等を混合してもよい。

次に、本発明の一液型接着剤及び積層体について説明する。すなわち、本発明の一液型接着剤は前述した本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものである。また、本発明の一液型接着剤を用いて各種基材を貼り合わせることにより、接着強度や、耐熱クリープ性、耐加水分解性等の耐久性に優れる本発明の積層体を製造することができる。

本発明の一液型接着剤は、前述した本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物のみからなるものであってもよいが、必要に応じて従来使用されている前記公知の添加成分を含有していてもよい。このような添加成分を含有する場合、前記水性ポリウレタン樹脂組成物の含有量は、一液型接着剤の質量に対し９０質量％以上程度であることが好ましく、９０〜９９質量％程度であることがより好ましい。

本発明の積層体の種類としては特に制限されないが、例えば、板状の積層体、シート状の積層体や皮革状の積層体を提供することができる。積層体の基材としては特に制限されないが、金属、合成ゴム、木材やガラス等の厚みのあるもの；ポリ塩化ビニルやポリオレフィンのプラスチックフィルム、金属箔、紙、プラスチックフィルムでコーティングされた金属箔や紙、アルミやシリカにより蒸着処理されたプラスチックフィルム等のフィルム状のもの；ポリウレタン樹脂等の公知の合成皮革原料からなる樹脂層、各種織物、編物、不織布等の皮革状積層体の基材が挙げられる。

本発明の一液型接着剤は、貼り合わせようとする基材の少なくとも一方に塗布して用いることができ、その塗布量は、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量で１０〜３００ｇ／ｍ^２となる量が好ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗布量が１０ｇ／ｍ^２未満では得られる積層体の接着強度が低下する傾向にあり、他方、３００ｇ／ｍ^２を超えると接着剤の乾燥時間（水の蒸発時間）が長くなり経済的に好ましくない。

また、このような一液型接着剤を塗布する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キスコーティング等のコーティング；スプレー、刷毛等を用いる方法が挙げられる。

さらに、本発明の一液型接着剤を用いて基材を貼り合わせる方法も特に制限されず、ウェットラミネート法、ドライラミネート法のいずれでもよいが、得られる積層体の品位、接着強度、耐久性の観点からドライラミネート法がより好ましい。

このようなウェットラミネート法においては、基材に接着剤を塗布した後にもう一方の基材を貼り合わせる。また、ドライラミネート法においては、基材に接着剤を塗布した後に乾燥させ、もう一方の基材を貼り合わせる。乾燥の条件は、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾燥機等の従来公知の乾燥機により、温度３０〜１５０℃で２０分以下の時間で乾燥させることが好ましい。

また、基材を貼り合わせる際には、必要に応じて熱圧着を施すことができる。熱圧着の条件は、圧着温度を常温〜１５０℃、圧着時間を２０分以下、圧着圧力を０．１〜４００ｋｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。また、熱圧着させながら基材を貼り合わせてもよく、基材を貼り合わせた後に熱圧着してもよい。

このようにして得られた本発明の積層体は、自動車等の車両の内装材をはじめ、靴や財布等の日用品、椅子等の家具や衣類等の繊維製品に用いられる合成皮革、建材、真空成形品、包装材料等の各種の用途に適用される。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、接着剤のオープンタイム、接着性、常態接着性、耐加水分解性及び耐熱クリープ性はそれぞれ下記の方法により評価又は測定した。

（i）接着剤のオープンタイム
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させ、これを試験片とした。乾燥後、直ちに２０℃で静置し、１分間おきに試験片の接着剤層同士を貼り合わせ、熱プレス機にて３０℃で４０Ｎ／ｃｍ^２の条件で１０秒間圧着し、接着しなくなるまでの時間を測定した。乾燥後から接着しなくなるまでの時間が長いほど、オープンタイムが長いことを意味する。

（ii）接着性
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後２０℃で静置し１分間養生した後、接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にてそれぞれ温度４０、６０、８０℃で、４０Ｎ／ｃｍ^２の圧力条件で１０秒間圧着し、積層体を得た。

得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに調整し、オートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定した。

剥離強度が高いほど、接着性に優れていることを意味する。特に、熱プレス時の温度が低い場合に得られる積層体の剥離強度が高いほど、低温接着性に優れている。

（iii）常態接着性
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後直ちに接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にて温度６０℃で、４０Ｎ／ｃｍ^２の圧力条件で１０秒間圧着した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで１日間養生し、積層体を得た。

得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに調整し、オートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定した。

（iv）耐加水分解性
前記（iii）常態接着性の評価方法と同様にして、軟質ポリ塩化ビニルフィルムの積層体を得た。この積層体を幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試験片とした。

得られた試験片をオートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定し、その強度を初期接着強度とした。また、前記試験片を、温度７０℃及び湿度９５％ＲＨに調整した恒温恒湿機（プラチナスＰＲ−１ＳＰ、タバイエスペック株式会社製）に入れて、それぞれ１週間及び２週間放置した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで１日間養生し、オートグラフ（ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定し、その強度を加水分解性試験後の接着強度とした。

そして、このようにして得られた初期接着強度と加水分解性試験後の接着強度とから、下記式（５）に基づいて接着強度保持率を算出した。接着強度保持率が高い程、耐加水分解性に優れていることを意味する。
接着強度保持率（％）
＝｛（加水分解性試験後の接着強度）／（初期接着強度）｝×１００ （５）。

接着強度保持率（％）＝（加水分解性試験後の接着強度）×１００／（初期接着強度）
（v）耐熱クリープ性
ＪＩＳ Ｋ ６８３３（１９９４）８．２．２の剥離試験片に記載されている方法に準じて評価した。すなわち、接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後直ちに接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にて温度６０℃で、４０Ｎ／ｃｍ^２の圧力条件で１０秒間圧着した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで１日間養生し、積層体を得た。

得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り取り、１ｋｇ荷重の錘を吊して、７０℃雰囲気下の熱風乾燥機内に設置し、３０分後、積層体が剥離した距離を測定した。剥離した距離が小さいほど耐熱クリープ性に優れている。

（調整例１：スルホネート基を有するラクトン系ポリエステルポリオールの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下で、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル３０２ｇ、１，４−ブタンジオール１８０ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイドを０．０２ｇ仕込み、反応温度１９０〜２００℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで約４時間エステル交換反応を行った。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン５１８ｇを仕込み、反応温度１６０℃で約８時間反応させ、スルホネート基を有するラクトン系ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（調整例２：カルボキシル基を有するラクトン系ポリエステルポリオールの製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下で、２，２−ジメチロールブタン酸１４８ｇ、ε−カプロラクトン８５２ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイドを０．０２ｇ仕込み、反応温度１６０℃で約７時間反応させ、カルボキシル基を有するラクトン系ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜水性ポリウレタン樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０６．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン５．０ｇとイオン交換水６０１．５ｇとを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．８２質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２９６．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４１．８ｇ、１，４−ブタンジオール１．３ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート３２．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２４．２ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．７質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン５．２ｇとイオン交換水６０１．８ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．８５質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２９６．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４２．１ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５７．３ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約４時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が２．９質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／５５であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン９．２ｇとイオン交換水１０７４．０ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．８５質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約５時間脱溶剤、脱水を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０９．１ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．２ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４３．６ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．２質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７５であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン３．９ｇとイオン交換水５９９．９ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．６５質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は、１．０質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０６．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン４．５ｇとイオン交換水６００．７ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．７４質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９７であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２３８．９ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール１０５．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５２．１ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン５．６ｇとイオン交換水６０２．４ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．９２質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここでａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は２．５質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３３０．３ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール２１．３ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４４．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．５質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン４．８ｇとイオン交換水６０１．１ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．７９質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は０．５質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０６．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン５．０ｇとイオン交換水１６０．７ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度３．００質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し均一化した後、イオン交換水４４０．８ｇを徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成をした後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０６．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇ、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス株式会社製）２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン５．０ｇとイオン交換水６０１．５ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．８２質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値１００／１００であった。

次いで、反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。また、前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（実施例１０）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０６．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを均一に混合させた後、エチレンジアミン３．３ｇを加え、４０〜５０℃にて、約１時間伸長反応させた（予備鎖伸長反応）。ここで、ａ／（ｂ＋ｄ）の値は１００／９０であった。

次に、この反応液にソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス株式会社製）２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン１．７ｇとイオン交換水６０１．５ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．２８質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。また、前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０６．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、さらに３０℃以下となるまで冷却し、イオン交換水６０１．５ｇを徐々に滴下して水分散せしめた。水分散後、エチレンジアミン５．０ｇを加え、約２時間鎖伸長反応を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０６．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、エチレンジアミン５．０ｇを加えたところ、瞬時に増粘し、反応開始３分で固化した。固化したものは水分散できず製造を断念した。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

（比較例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０６．６ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４３．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート４６．４ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇを加えて均一に混合させた後、イオン交換水５９４．０ｇを徐々に滴下し、水分散させながら約２時間水伸長反応を行った。

次いで、この反応液を減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（比較例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２５６．２ｇ、調整例２で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８８．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．９ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇ、トリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合させた後、さらに３０℃以下となるまで冷却し、イオン交換水６０２．３ｇを徐々に滴下し、水分散せしめた。水分散後、反応液にエチレンジアミン５．６ｇを加え、約２時間鎖伸長反応させた。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤し、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は１．０質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（比較例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２５６．２ｇ、調整例２で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８８．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．９ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇ、トリエチルアミン８．９ｇを均一に混合させた後、エチレンジアミン５．６ｇとイオン交換水６０２．３ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．９１質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散を行った。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は１．０質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。

（比較例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２５６．２ｇ、調整例２で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８８．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．９ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇ、トリエチルアミン８．９ｇを均一に混合させた後、さらに、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス株式会社製）２０．０ｇを加えて均一に混合した。次いで、反応液に、エチレンジアミン５．６ｇとイオン交換水６０２．３ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．９１質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散せしめた。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は１．０質量％であった。また、前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。得られた組成物は、経時的に増粘する傾向が認められた。

（比較例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）２５６．２ｇ、調整例２で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８８．０ｇ、アセトン４４．０ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．９ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃に昇温した後、約７時間反応させ、固形分に対して遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％である、イソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／７０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を５０℃まで冷却し、アセトン２２０．０ｇ、トリエチルアミン８．９ｇを均一に混合させた後、次いで、エチレンジアミン５．６ｇとイオン交換水６０２．３ｇを混合したポリアミン水溶液（ポリアミン濃度０．９１質量％）を、４０〜５０℃にて徐々に滴下し、鎖伸長反応と同時に水分散せしめた。ここで、ａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。

次いで、この反応液を約２時間熟成した後、ソルビトールポリグリシジルエーテル（「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス株式会社製）２０．０ｇを加えて均一に混合させ、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は１．０質量％であった。また、前記ソルビトールポリグリシジルエーテルの配合量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し５．０質量部であった。得られた組成物は、経時的に増粘する傾向が認められた。

（比較例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３０１．８ｇ、調整例１で得られたスルホネート基を有するポリエステルポリオール４２．７ｇ及びアセトン４４．２ｇを加え、均一に混合させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート５３．４ｇを加え、８０℃に昇温した後、約４時間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．４質量％のイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時のａ／ｂの値は１００／６０であった。

このイソシアネート基末端プレポリマー中和物のアセトン溶液を３０℃まで冷却し、アセトン２２１．０ｇ、ジエタノールアミン１３．３ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約２時間鎖伸長反応させた後、イオン交換水６１６．７ｇを徐々に加えてスルホネート基含有ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、約２時間熟成を行った後、減圧下、３０℃にて約２時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量は１．０質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は１．０質量％であった。得られた組成物は、経時による分離、ゲル化もなく非常に安定であった。

この水性ポリウレタン樹脂組成物を二液型接着剤の主剤として使用し、イソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン株式会社製、「バイヒジュール３１００」、ＮＣＯ含有量１８質量％）と、ＮＣＯ／ＯＨ＝８０／１００となるように混合して二液型接着剤として用いた。なお、この接着剤のポットライフは、室温２５℃で４時間であった。

＜接着剤の評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜７で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物に、会合型増粘剤（「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成株式会社製）を表１及び表２に示す配合量で添加して粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓになるように調整し、得られた調液物を接着剤として用いて積層体（試験片）を作製した。また、比較例８で得られた二液型接着剤を用いて積層体（試験片）を作製した。そして、前述の通りの方法で、オープンタイム、低温接着性、常態接着性、耐加水分解性及び耐熱クリープ性を評価した。得られた評価結果を表３及び表４に示す。また、実施例１〜１０及び比較例１〜８におけるポリウレタン樹脂組成物の製造条件を表１及び表２に示す。

表１〜表４に記載した結果からも明らかなように、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物（実施例１〜１０）からなる本発明の一液型接着剤を用いた場合は、オープンタイムと接着性が共に優れていることが確認された。また、この場合は、得られる積層体の剥離強度が大きく接着性に優れており、さらに耐加水分解や耐熱クリープ性といった耐久性も良好であることが確認された。なお、広範囲（４０℃〜８０℃）の温度条件で作製した積層体がいずれも剥離強度が高いことから、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は広い温度範囲で接着性に優れていることが確認された。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まないので、比較例８で用いた有機溶剤系のポリウレタン樹脂を用いた接着剤とは異なり、積層体製造時はもとより得られる積層体からも有機溶剤臭はなかった。また当然のことながら、一液型接着剤であるので接着剤浴のポットライフは存在しなかった。

これに対して、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、水に乳化分散した後に鎖伸長反応させた場合（比較例１）は、オープンタイムは長いものの、高温（８０℃）の熱プレス条件で作製された積層体であっても、低温（４０〜６０℃）の条件で作製された積層体であっても剥離強度が著しく劣っており、接着性が不良であることが確認された。また、この場合、常態接着性、耐加水分解性、耐熱クリープ性も著しく不良であった。

また、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、ポリアミン（Ｃ）そのものを用いてａ／（ｂ＋ｃ）が１００／１００となるようにして鎖伸長反応させた場合（比較例２）は、反応系内が固化する結果となり、水性ポリウレタン樹脂組成物の調製すら不可能であった。

さらに、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を水分散させたのみで、ポリアミン（Ｃ）の水溶液による鎖伸長反応を行わなかった場合（比較例３）は、オープンタイムは長いものであったが、接着性、耐加水分解性、耐熱クリープ性が不良であった。

また、本発明にかかるスルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）の代わりにカルボキシル基を有するポリオールを用いた場合であって、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を水に乳化分散した後にポリアミン（Ｃ）そのもので鎖伸長反応させた場合（比較例４）は、オープンタイムは長いものの、高温（８０℃）の熱プレス条件で作製された積層体であっても剥離強度が低く、低温（４０〜６０℃）の条件で作製された積層体は剥離強度が著しく低下していた。また、この場合、常態接着性や耐加水分解性、耐熱クリープ性も著しく不良であった。そして、このイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、ポリアミン（Ｃ）の水溶液で鎖伸長反応させると同時に水分散せしめた場合（比較例５）は、オープンタイムは長く、広範囲のプレス温度条件で作製された積層体の剥離強度も高いものであり、常態接着性も良好であったが、耐加水分解性が著しく不良であった。また、この場合、耐熱クリープ性も不良であった。

さらに、カルボキシル基を有するポリオールを用いて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物に、ポリエポキシ系架橋剤を加えた後に、ポリアミン（Ｃ）の水溶液で鎖伸長反応させると同時に水分散せしめた場合（比較例６）や、ポリアミン（Ｃ）の水溶液により鎖伸長反応させると同時に水分散せしめ、その後にポリエポキシ化合物を加えた場合（比較例７）では、オープンタイムが短くなった。また、これらの場合、高温（８０℃）の熱プレス条件で作製された積層体は剥離強度がやや低いものの実用には耐え得る程度であったが、低温（４０〜６０℃）の条件で作製された積層体は剥離強度が劣っていた。また、これらの場合、得られた水性ポリウレタン樹脂も、経時的に粘度が上がり、安定品質という面でも問題があることが確認された。

また、二液型接着剤を用いた比較例８では、ポットライフが４時間と短く、安定品質という面でも問題があることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂であって、しかもオープンタイムが長く、接着性、特に３０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度や耐加水分解性、耐熱クリープ等の耐久性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することが可能となる。

したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型接着剤として用いることにより、積層体の製品の安定的な製造が可能となり、品位、品質に優れた積層体の提供が可能である。

Claims (8)

1. ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（２）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて得られるものであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
   １００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
   １００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／９７ （２）
   （式（１）及び（２）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）
2. ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、第二の鎖延長剤（Ｄ）を用いて下記数式（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（４）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて得られるものであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
   １００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
   １００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｄ） ≦ １００／８０ （３）
   １００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ １００／９７ （４）
   （式（１）、（３）及び（４）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表し、ｄは第二の鎖延長剤（Ｄ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）
3. 前記水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものであることを特徴とする一液型接着剤。
5. 請求項４に記載の一液型接着剤を用いて得られるものであることを特徴とする積層体。
6. ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、及び
   前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（２）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
   を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
   １００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
   １００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦ １００／９７ （２）
   （式（１）及び（２）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）
7. ポリイソシアネート（Ａ）に、スルホン基及び／又はスルホネート基を有するポリオール（Ｂ_１）と他のポリオール（Ｂ_２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ_３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、及び
   前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、第二の鎖延長剤（Ｄ）を用いて下記数式（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）の０．０５〜３．０質量％水溶液を用い、下記数式（４）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させると同時に水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
   を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
   １００／８０ ≦ ａ／ｂ ≦ １００／５０ （１）
   １００／９５ ≦ ａ／（ｂ＋ｄ） ≦ １００／８０ （３）
   １００／１００ ≦ ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ １００／９７ （４）
   （式（１）、（３）及び（４）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表し、ｄは第二の鎖延長剤（Ｄ）に含まれるアミノ基（ＮＨ_２）及びイミノ基（ＮＨ）の総数を表す。）
8. 前記水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂中のスルホン基及びスルホネート基の含有量が、該ポリウレタン樹脂の質量に対し０．３〜３．０質量％であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。