JPH08120042A - 自己分散型ポリウレタンエマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固形分含有量が高く、粘度が低く、耐水性、
貯蔵安定性に優れた自己分散型ポリウレタンエマルジョ
ンを提供する。 【構成】 カルボキシル基及びスルホン酸基のうち少な
くとも１種を有し、かつ、イソシアネート基と反応可能
である活性水素原子を有する官能基を２個以上有する化
合物と、有機ポリイソシアネート化合物と、イソシアネ
ート基と反応可能である活性水素原子を有する官能基を
２個以上有する化合物とからウレタンプレポリマーを
得、上記ウレタンプレポリマー固形分含有量１００ｇ当
たり１０〜３０ミリ当量のカルボキシル基及びスルホン
酸基のうち少なくとも１種を、中和剤を用いて中和さ
せ、鎖延長剤により高分子化させてなる自己分散型ポリ
ウレタンエマルジョンであって、粒子径分布の中央値が
１〜１０μｍである自己分散型ポリウレタンエマルジョ
ン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗工作業性、耐水性に
優れ、かつ貯蔵安定性にも優れた自己分散型ポリウレタ
ンエマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子のエマルジョンは、有機溶剤の危
険性がないので、現在、接着剤、塗料等の多くの分野に
用いられている。しかし、一般的には、エマルジョンの
安定化のために乳化剤が使用されているので、乾燥皮膜
の耐水性に欠ける等の問題を有している。これらの欠点
を改善するため、分子内にイオン性又は非イオン性の親
水基、潜在的イオン性の官能基等を導入して高分子に親
水性を与え、乳化剤を用いずに安定なポリウレタンのエ
マルジョンを得る方法が提案されている。

【０００３】特開昭６３−６９８８２号公報には、固形
物含有量１００ｇ当たり２〜２００ミリ当量のカルボキ
シル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種をポリウ
レタン鎖中に含有させて、安定なエマルジョンを得る技
術が開示されている。しかし、この方法によるポリウレ
タンエマルジョンは、ポリウレタンの有機溶剤溶液に比
べて、分散媒である水の蒸発潜熱が大きいので乾燥性に
劣る。また、乾燥性を改善するために固形分含有量を高
くした場合には、粘度が著しく上昇し、塗工作業性が損
なわれる問題が残されている。

【０００４】特開平５−３０６３１７号公報には、りん
酸塩を用いてエマルジョン中の粒子を大きくすることに
より、高い固形分含有量を持ちながらも著しい粘度の上
昇を改善する技術が開示されているが、この方法では、
りん酸塩の電離性が大きいので、耐水性が低下する点に
問題を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、固形分含有量が高く、粘度が低く、耐水性、貯蔵安
定性に優れた自己分散型ポリウレタンエマルジョンを提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、自己分
散型ポリウレタンエマルジョンを、カルボキシル基及び
スルホン酸基のうち少なくとも１種を有し、かつ、イソ
シアネート基と反応可能である活性水素原子を有する官
能基を２個以上有する化合物と、有機ポリイソシアネー
ト化合物と、イソシアネート基と反応可能である活性水
素原子を有する官能基を２個以上有する化合物とからウ
レタンプレポリマーを得、上記ウレタンプレポリマー固
形分含有量１００ｇ当たり１０〜３０ミリ当量のカルボ
キシル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種を、中
和剤を用いて中和させ、鎖延長剤により高分子化させて
構成し、粒子径分布の中央値を１〜１０μｍとするとこ
ろに存する。

【０００７】上記カルボキシル基及びスルホン酸基のう
ち少なくとも１種を有し、かつ、イソシアネート基と反
応可能である活性水素原子を有する官能基を２個以上有
する化合物としては特に限定されず、例えば、２，２−
ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン
酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−
ジアミノ−２−トルエンスルホン酸等のポリヒドロシキ
ル化合物等が挙げられる。

【０００８】上記有機ポリイソシアネート化合物として
は特に限定されず、例えば、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、３−イソシアネートメチル−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチル
シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６
−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、１，５′−ナフテンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニル
メチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジ
イソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメ
チルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のト
リイソシアネート類等の通常のウレタン樹脂製造に用い
られるものが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【０００９】上記イソシアネート基と反応可能である活
性水素原子を有する官能基を２個以上有する化合物とし
ては、分子内にイオン性又は非イオン性の親水性基、潜
在的イオン性の官能基等を有しないポリオール類、ポリ
アミン類等が好ましく、反応制御が行い易い理由から、
ポリオール類がより好ましい。

【００１０】上記ポリオール類としては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アル
コール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバ
シン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソ
フタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等のグリコールとから得られるポリエステ
ルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエンポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエー
テルポリオール類等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１１】本発明で使用されるウレタンプレポリマー
は、上記各化合物を重合反応させて得る。上記反応にお
いては、活性水素原子を有する官能基に対するイソシア
ネート基の存在比を１．１〜２．０にすることが好まし
く、反応温度は、５０〜１５０℃が好ましい。上記反応
は、バルク合成、溶液合成等で行うことができる。上記
溶液合成に用いられる溶剤としては、イソシアネート基
に対し不活性であり、水と任意の比率で混合でき、沸点
が１００℃以下である揮発性有機溶剤が好ましく、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。上
記溶剤の沸点が１００℃を超えると、脱溶剤の工程で溶
剤のみを系外に取り去ることが困難になる。

【００１２】上記反応によって得られる上記ウレタンプ
レポリマーの有機溶剤溶液は、水中に分散させてエマル
ジョンとする。上記分散の方法としては特に限定され
ず、例えば、ホモミキサー、ディスパー等の高速分散機
によって機械的な剪断力を与えながら上記ウレタンプレ
ポリマーを含む有機相に水を添加して分散させる方法、
水相中に上記ウレタンプレポリマーを含む有機相を添加
して分散させる方法等の公知の方法等が挙げられる。上
記分散は、バッチ式で行われてもよく、ロータ歯式、ス
テイター歯式、ラインミル式、スタティックミキサー式
等の連続分散式で行われてもよい。

【００１３】上記分散では、水中に分散するときの有機
相の粘度を適当なレベルに調節するために、有機溶剤を
添加してもよい。上記有機溶媒としては、上記溶液合成
で用いる溶剤が使用できる。

【００１４】上記エマルジョンは、上記ウレタンプレポ
リマーが含有するカルボキシル基及びスルホン酸基のう
ち少なくとも１種を、中和剤を用いて中和して安定化さ
れる。上記中和では、上記カルボキシル基及びスルホン
酸基のうち少なくとも１種が、完全又は部分的にアニオ
ン性基に変換される。

【００１５】上記中和剤としては特に限定されず、例え
ば、アンモニア、揮発性のアミン類、アルカリ金属塩、
不揮発性のアミン類等が挙げられ、なかでも、耐水性の
面からアンモニア、揮発性のアミン類等が好ましい。ア
ルカリ金属塩、不揮発性のアミン類等を用いた場合に
は、乾燥後に得られる皮膜の耐水性が若干低下する。上
記揮発性のアミン類としては特に限定されず、例えば、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン
等が挙げられる。上記中和剤の添加は、上記分散前でも
よく、上記分散と同時でもよく、また、上記分散後でも
よい。

【００１６】上記中和がなされる上記ウレタンプレポリ
マーが有するカルボキシル基及びスルホン酸基のうち少
なくとも１種の量は、上記ウレタンプレポリマー固形分
含有量１００ｇ当たり１０〜３０ミリ当量である。１０
ミリ当量未満であると、エマルジョンを高固形分とした
ときに粒子同士の合着が起こって凝集して使用不能にな
り、３０ミリ当量を超えると、激しい粘度上昇が起こっ
て塗工作業性が落ちるので、上記範囲に限定される。好
ましくは、固形分含有量１００ｇ当たり１２〜２５ミリ
当量であり、より好ましくは、固形分含有量１００ｇ当
たり１５〜２０ミリ当量である。

【００１７】上記ウレタンプレポリマーは、鎖延長剤に
より、上記ウレタンプレポリマーが含有するイソシアネ
ート基を鎖延長起点として高分子化される。上記鎖延長
剤としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレ
ンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４
−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４′−シクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラ
ジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のアミン化合物；エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレン
グリコール；水等が挙げられる。上記鎖延長剤の添加
は、上記分散前でもよく、上記分散と同時でもよく、ま
た、上記分散後でもよい。

【００１８】上記ウレタンプレポリマーの溶液合成及び
エマルジョンへの変換時に系中に添加された揮発性有機
溶剤は、上記分散後に加熱、減圧等により系中から取り
除くことができる。上記揮発性有機溶剤がエマルジョン
中に多量に残存していると、乾燥皮膜の耐溶剤性、耐熱
性等の低下、作業環境の悪化等をもたらすので好ましく
ない。

【００１９】本発明の自己分散型ポリウレタンエマルジ
ョンは、その粒子径分布の中央値（ＪＩＳ Ｚ ８１０
３−１９９０）が１〜１０μｍである。１μｍ未満であ
ると、上記自己分散型ポリウレタンエマルジョンを高固
形分とした場合に粘度が激しく上昇して塗工作業性が著
しく損なわれ、１０μｍを超えると、沈降等が起こり貯
蔵安定性等に劣るので、上記範囲に限定される。好まし
くは、上記中央値が１．３〜８μｍであり、より好まし
くは、１．５〜５μｍである。

【００２０】

【作用】上記自己分散型ポリウレタンエマルジョンは、
アニオン性基に中和されたカルボキシル基及びスルホン
酸基のうち少なくとも１種を、固形分含有量１００ｇ当
たり１０〜３０ミリ当量含有するので、水によるエマル
ジョン中の粒子の内部膨潤がほとんどなく、上記中央値
が１〜１０μｍであるので、上記自己分散型ポリウレタ
ンエマルジョンを高固形分とした場合であっても、粘度
が低く、塗工作業性に優れている。また、物性を低下さ
せる物質が含まれていないので、耐水性に優れている。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２２】実施例１ （１）プレポリマーの合成 表１に示した配合組成に従い、下記の操作手順で各プレ
ポリマーを得た。還流冷却器を備えた反応器に、ポリカ
プロラクトンポリオール（ダイセル化学工業社製、商品
名「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２２０ＡＬ」）、ジメチロール
プロピオン酸（トリメットテクニカルプロダクツ社
製）、及び、アセトン溶剤を入れて、８０℃で均一にな
るまで攪拌した。溶剤の還流を確認した後、３−イソシ
アネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート（ヒュルス社製、商品名「ＶＥＳＴＡ
ＮＴ ＩＰＤＩ」）を添加して合成を行い、その後トリ
エチルアミン（三菱瓦斯化学社製）を添加することによ
りプレポリマーＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．
４、Ｎｏ．５及びＮｏ．６を得た。

【００２３】（２）ポリウレタンエマルジョンの製造 表２に示した配合組成に従い、下記の操作手順で各ポリ
ウレタンエマルジョンを得た。２３℃条件下でイオン交
換水をホモジナイザーを用いて攪拌し、これにプレポリ
マーを投入した後、プレポリマー中の残存イソシアネー
ト基と等量モル分のエチレンジアミンを２倍に希釈した
水溶液を添加し、この鎖延長反応が完了するまで攪拌し
た。これを４０℃、減圧条件下で攪拌しながら脱溶剤及
び脱水を行い、固形分５０重量％のポリウレタンエマル
ジョンを得た。

【００２４】実施例２〜４、比較例１〜２ 表２に示した配合組成に従い、実施例１と同様にしてポ
リウレタンエマルジョンを得た。 比較例３〜４ 先に得られたプレポリマーにアセトン溶剤を追加し、固
形分濃度５０重量％の溶液とした後、表２に示した配合
組成に従い、実施例１と同様にしてポリウレタンエマル
ジョンを得た。

【００２５】以下に示す評価項目及び評価法の結果を表
２に示した。 （粒度分布測定）上記実施例１〜３及び比較例１〜４で
得られた各ポリウレタンエマルジョンについて、粒度分
布測定機「島津レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ−１
０００」（島津製作所社製）を用いて粒度分布を測定
し、粒度分布の中央値を得た。 （粘度測定試験）上記実施例１〜３及び比較例１〜４で
得られた各ポリウレタンエマルジョンについて、Ｂ型粘
度計「ＢＭ」（東京計器社製）を用いて、２３℃、６０
ｒｐｍ条件下で測定した結果を表２に示した。構造粘性
のため、１万ｃｐｓ又はそれ以上の粘度の固形分５０％
程度のエマルジョンを均一にロール塗工するのは実際の
製造等では困難である。低粘度のエマルジョンは増粘剤
等の添加により好ましい粘度に調節して用いることが可
能である。

【００２６】（沈降安定性試験）上記実施例１〜３及び
比較例１〜４で得られた固形分５０％の各ポリウレタン
エマルジョンについて、１週間静置した後１００メッシ
ュのステンレス製金網で濾過することにより沈降物の有
無を確認した。 （乾燥皮膜の耐水性試験）上記実施例１〜２及び比較例
１〜４で得られた固形分５０％の各ポリウレタンエマル
ジョンを、ロール塗工機で鋼板上に塗工した後、充分に
乾燥し皮膜を得た。各皮膜を２３℃の水中に６時間浸漬
し、白化の有無を目視で観察した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の自己分散型ポリウレタンエマル
ジョンは、上述の構成よりなるので、塗工作業性、沈降
安定性等に優れており、その乾燥皮膜は耐水性等に優れ
ている。従って、均一な塗工が可能であり、凝集物がで
きにくいので長期の貯蔵が可能であり、凝集物に起因す
る膨れ、接着不良等のトラブルが無く、短時間での乾燥
が可能であり、大気中の湿気による乾燥後の皮膜劣化が
無い等の特徴を有しており、例えば、塗料、接着剤等に
好適に利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基及びスルホン酸基のうち
   少なくとも１種を有し、かつ、イソシアネート基と反応
   可能である活性水素原子を有する官能基を２個以上有す
   る化合物と、有機ポリイソシアネート化合物と、イソシ
   アネート基と反応可能である活性水素原子を有する官能
   基を２個以上有する化合物とからウレタンプレポリマー
   を得、前記ウレタンプレポリマー固形分含有量１００ｇ
   当たり１０〜３０ミリ当量のカルボキシル基及びスルホ
   ン酸基のうち少なくとも１種を、中和剤を用いて中和さ
   せ、鎖延長剤により高分子化させてなる自己分散型ポリ
   ウレタンエマルジョンであって、粒子径分布の中央値が
   １〜１０μｍであることを特徴とする自己分散型ポリウ
   レタンエマルジョン。