JP5604785B2 - ウレタンエマルジョン - Google Patents

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Description

本発明は、ウレタンエマルジョンに関する。
溶剤系接着剤を使用する生産ラインにおいて、職場環境の改善や、製品のＶＯＣ対策等の観点から、接着剤の無溶剤化の技術が開発されてきている。この無溶剤化の技術としては、水系ポリウレタンエマルジョン（水系ポリウレタン樹脂）を用いることが知られている。
しかしながら、水系ポリウレタンエマルジョンは、乳化剤を必須成分として含むため耐水性を維持することが難しいという問題があった。
このような問題に対して、特許文献１では、「芳香族ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物およびカルボキシル基を含有する化合物とから得られるカルボキシル基含有末端ＮＣＯ型ウレタンプレポリマーに、水、ポリアミン、中和剤としての塩基の混合物を加えてエマルジョン化し、エマルジョン化反応終了後、１分子中に２個以上のアジリジニル基を含有する化合物を反応させることを特徴とするポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法において上記中和剤の使用量がカルボキシル基の８０％モル当量未満であり、上記ポリアミンの６０モル％以上がヒドラジンであることを特徴とする耐水性に優れたポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法。」が提案されている。
また、特許文献１において使用されているアジリジニル基は毒性があることから、水系ポリウレタン樹脂にオキサゾリンやカルボジイミド等の架橋剤を添加して、水系ポリウレタン樹脂のカルボキシ基と反応させることで皮膜中に架橋構造を導入する方法が提案されている（特許文献２）。
特開平７−２６８０５５号公報 特開平６−２１２０８１号公報
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の方法において乾燥時間が短い場合、架橋反応が十分に進行せず、満足する耐水性が得られないことを本発明者は見出した。この水系ポリウレタンエマルジョンから得られる被膜の耐水性が低い原因は、エマルジョンの製造においてポリウレタンを小さい粒径で分散させるために、乳化剤を非常に多く使用することにあると本願発明者は推測した。
また、単に乳化剤の量を減らしてエマルジョンを調製する場合エマルジョンの安定性が損なわれてしまうという問題がある。
本発明は、優れた安定性を有し、耐水性に優れる硬化物となるウレタンエマルジョンを提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、カルボキシ基を有する特定のウレタンプレポリマーと、水と、中和剤とを含有するウレタンプレポリマー組成物を、特定のせん断速度で撹拌を行うことによって得られるウレタンエマルジョンが、優れた安定性を有し、耐水性に優れる硬化物となることを知見し、本発明を完成させた。
なお、本明細書において「耐水性」とは、水に対して溶解し難いことを意味する。
即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
（１） イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物と、ヒドロキシ基を２個以上およびカルボキシ基を有するカルボキシ基含有化合物とを、前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比が１２〜２００で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーと、
水と、
前記カルボキシ基に対して等モルの中和剤とを含有し、
前記カルボキシ基含有化合物がジメチロールブタン酸である、ウレタンプレポリマー組成物を、
せん断速度９，６００〜１９，０００ｓ-1で撹拌し、前記撹拌後、前記カルボキシ基を含有するウレタンプレポリマーが、水中に分散する平均粒子径０．１μｍ〜１μｍの、カルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーの粒子となり、ｐＨが７．０〜８．０であるウレタンエマルジョン。
（２） 前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比が４０〜８０である、上記（１）に記載のウレタンエマルジョン。
（３） 前記撹拌の際、薄膜旋回型撹拌機を使用する上記（１）または（２）に記載のウレタンエマルジョン。
（４） 前記平均粒子径の標準偏差が、１０μｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウレタンエマルジョン。
（５） イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物と、ヒドロキシ基を２個以上およびカルボキシ基を有するカルボキシ基含有化合物とを、前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比が１２〜２００で反応させて、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを得、前記カルボキシ基含有化合物がジメチロールブタン酸であり、さらに、
水と、
前記カルボキシ基に対して等モルの中和剤とを混合してウレタンプレポリマー組成物を得、
前記カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーが、前記撹拌後、水中に分散する平均粒子径０．１μｍ〜１μｍの、カルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーの粒子となるよう、せん断速度９，６００〜１９，０００ｓ-1で撹拌して、ｐＨが７．０〜８．０であるウレタンエマルジョンを得るウレタンエマルジョンの製造方法。
本発明のウレタンエマルジョンは、優れた安定性を有し、耐水性に優れる硬化物となる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
まず、本発明のウレタンエマルジョンについて以下に説明する。
本発明のウレタンエマルジョンは、
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物と、ヒドロキシ基を２個以上およびカルボキシ基を有するカルボキシ基含有化合物とを、前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比が１２〜２００で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーと、
水と、
中和剤とを含有するウレタンプレポリマー組成物を、
せん断速度５，０００〜１９，０００ｓ-1で撹拌をすることによって得られるものである。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明のウレタンエマルジョンを製造する際に使用されるウレタンプレポリマー組成物に含有されるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物と、ヒドロキシ基を２個以上およびカルボキシ基を有するカルボキシ基含有化合物とを、イソシアネート基のカルボキシ基に対するモル比が１２〜２００で反応させることによって得られるものであれば特に制限されない。
ポリイソシアネート化合物について以下に説明する。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するものであれば特に制限されず、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、およびこれらのイソシアヌレート体等の変成品が挙げられる。
なかでも、ＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易である。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物について以下に説明する。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリオール化合物は、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；１，６−ヘキサンジオールのアジペート系ポリオールのようなアジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物は、数平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシ基含有化合物について以下に説明する。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるカルボキシ基含有化合物は、ヒドロキシ基を２個以上およびカルボキシ基とを有する化合物である。
１分子のカルボキシ基含有化合物が有することができるカルボキシ基の数は、ウレタンエマルジョンの安定性をより確保できかつ耐水性をより向上させるという観点から、１〜４個であるのが好ましく、１〜２個であるのがより好ましい。
１分子のカルボキシ基含有化合物が有することができるヒドロキシ基の数は、安定にウレタンエマルジョン中にカルボキシ基含有化合物を導入するという観点から、２〜３個であるのが好ましく、２個であるのがより好ましい。
カルボキシ基含有化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、グリセリン酸、酒石酸等のジヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
なかでも、ウレタンエマルジョンの安定性をより向上できるという観点から、ジメチロールブタン酸が好ましい。
カルボキシ基含有化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを製造する方法は、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物と、ヒドロキシ基を２個以上およびカルボキシ基を有するカルボキシ基含有化合物とを反応させるものであり、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対するモル比（イソシアネート基／カルボキシ基）が、１２〜２００であるものであれば特に制限されない。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの製造の際、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、カルボキシ基含有化合物を添加する順番は、特に限定されず、例えば、全部同時に添加してもよく、いずれかを先に添加してもよい。具体的には例えば、通常のウレタンプレポリマーの製造方法に従い、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを製造した後、カルボキシ基含有化合物を添加してさらに重合を行い製造することができる。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネート化合物とカルボキシ基含有化合物とは、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対するモル比（イソシアネート基／カルボキシ基）を１２〜２００で反応させる。
なかでも、ウレタンエマルジョンのより高い安定性の確保かつ耐水性をより向上させるという観点から、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対するモル比は、２０〜８０であるのが好ましく、４０〜８０であるのがより好ましい。
また、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびカルボキシ基含有化合物の使用量としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびカルボキシ基含有化合物の合計質量に対して、ポリイソシアネート化合物を１〜５０質量％、ポリオール化合物を３０〜９０質量％、カルボキシ基含有化合物を０.１〜２０質量％であるのが好ましい態様として挙げられる。
これらの混合物を不活性ガス雰囲気下、６０〜９０℃下で２〜８時間程度撹拌して、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを得ることができる。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの製造においては、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒の存在下で行うことができる。有機スズ化合物の存在下で行うのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
有機スズ化合物としては、例えば、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ等のカルボン酸第一スズ；ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート等のカルボン酸のジアルキルスズ塩；水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチルスズ等の水酸化トリアルキルスズ：酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラウリルスズ等の酸化ジアルキルスズ；二塩化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズ等の塩化ジアルキルスズ等が挙げられる。
なかでも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズマレエートが、比較的安価で取り扱いやすい点から好ましい。
ウレタン化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーにおいて、ウレタン結合の数とイソシアネート基のモル数との合計量の、カルボキシ基のモル数に対する比［（ウレタン結合の数とイソシアネート基のモル数との合計量）／（カルボキシ基のモル数）］は、ウレタンエマルジョンのより高い安定性の確保かつ耐水性をより向上させるという観点から、１２〜２００であるのが好ましく、２０〜８０であるのがより好ましく、４０〜８０であるのがさらに好ましい。
また、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１，５００〜３０，０００であるのが好ましく、３，０００〜２０，０００であるのがより好ましい。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が０．３〜３％であるのがウレタンエマルジョンのより高い安定性の確保かつ耐水性をより向上させるという観点から好ましい。
ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全質量に対するイソシアネート基の質量％をいう。
中和剤について以下に説明する。
本発明において、中和剤は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基と反応してカルボキシ基をカルボン酸塩とし、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーをカルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーとしうるものである。
本発明のウレタンエマルジョンを製造する際に使用される中和剤は、カルボキシ基と反応しうるものであれば特に制限されない。例えば、第三級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが挙げられる。
なかでも、ウレタンエマルジョンの乾燥時に揮発しやすい点から、トリエチルアミン、アンモニアが好ましい。
中和剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、中和剤の量は、ウレタンエマルジョンがより安定となるという観点から、中和剤の量が、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対して、モル比（中和剤のモル数／カルボキシ基含有化合物のカルボキシ基）で１．０〜１．３であるのが好ましく、１．０〜１．１であるのがより好ましい。
また、中和剤の量が、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対して等モルである場合、ウレタンエマルジョンのｐＨが、７．０〜８．０となるのが好ましく、７．０〜７．５となるのがより好ましい。
本発明において、水の量は特に制限されず、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを分散しうる量であればよい。
本発明のウレタンエマルジョンにおいて、ウレタンプレポリマー組成物を撹拌する際のせん断速度は５，０００〜１９，０００ｓ-1である。
撹拌の際、得られるウレタンエマルジョンの粒径が小さく、平均粒子径の分布が狭く、ウレタンエマルジョンがより安定となるという観点から、ウレタンプレポリマー組成物を撹拌する際のせん断速度は、１２，０００〜１５，０００ｓ-1であるのが好ましい。
本発明のウレタンエマルジョンを製造する際に使用することができる撹拌装置としては、例えば、薄膜旋回型撹拌機が挙げられる。
薄膜旋回型撹拌機は、薄膜旋回法を利用した撹拌装置である。
薄膜旋回法は、容器中に処理液を収容し、該処理液中で撹拌具を回転して処理液を撹拌する撹拌方法において、前記容器の内周面近傍に達する端部をもつ撹拌具を処理液中で高速回転し、該撹拌具の回転に伴う処理液の回転により該処理液を遠心力で容器内面に圧着させると共に中空の薄膜状で回転させながら前記撹拌具の端部で撹拌する方法をいう。
この方法によれば、処理液は、撹拌具のエネルギーを受けて高速回転し、遠心力で容器の内面に圧着されて中空の薄膜状になって回転するが、その回転速度は撹拌具の回転速度より遅い。このため撹拌具の回転面にある処理液は、撹拌具の端部によって撹拌作用を受けると共に流れの回転に伴う撹拌作用が生じて微細化されうる。
得られるウレタンエマルジョンの粒径が小さく、平均粒子径の分布が狭く、ウレタンエマルジョンがより安定となるという観点から、撹拌の際使用される撹拌装置は、薄膜旋回型撹拌機であるのが好ましい。
薄膜旋回型撹拌機としては、例えば、特開平０９−７５６９８号公報に記載されているものが挙げられる。
また、薄膜旋回型撹拌機の市販品としては、例えば、Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型、Ｔ．Ｋ．フィルミックス５６−５０型、Ｔ．Ｋ．フィルミックス８０−５０型（いずれもプライミクス社製）が挙げられる。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーは中和剤によってカルボキシ基が中和され、撹拌後、水中に分散している、カルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーの粒子となるのが好ましい。
なお、カルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーを、以下、「カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマー」ということがある。
本発明のウレタンエマルジョンにおいて、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーが有するカルボン酸塩は、水中で解離して、カルボキシラートイオン（−ＣＯＯ-）を生成するものであれば特に制限されない。
カルボキシラートイオンと塩を形成するカチオンは、中和剤から生成するカチオンであれば特に制限されない。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオンのような窒素原子を含有するイオンが挙げられる。
また、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマー内の、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）の数とイソシアネート基のモル数との合計量の、カルボン酸塩のモル数に対する比［（ウレタン結合の数とイソシアネート基のモル数との合計量）／カルボン酸塩のモル数］は、ウレタンエマルジョンの安定性により優れ、得られる硬化物がより耐水性に優れるという観点から、１２〜２００であるのが好ましく、１２〜８０であるのがより好ましく、２０〜８０であるのがさらに好ましく、４０〜８０であるのが特に好ましい。
なお、本発明において、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマー内のカルボン酸塩のモル数は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基のモル数と同義であり、もしすべてのカルボキシ基が中和剤で中和されていない場合、カルボン酸塩のモル数は、カルボン酸塩のモル数に中和されていないカルボキシ基のモル数を足した値（つまりカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基のモル数）であるものとする。
カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーの粒子の平均粒子径は、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーの粒子の総表面積が大きくなり、得られる硬化物の耐水性がより優れるという観点から、２５μｍ以下であるのが好ましく、０．１〜１μｍであるのがより好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがさらに好ましい。
なお、本発明において、粒子の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）を用いて測定した。
また、平均粒子径の標準偏差は、粒子径が均一となるという観点から、１０μｍ以下であるのが好ましく、０．０５〜６μｍであるのがより好ましく、０．１〜１μｍであるのがさらに好ましく、０．１〜０．６μｍであるのが特に好ましい。
また、ウレタンエマルジョンのｐＨは、ウレタンエマルジョンがより安定となる観点から、７．０〜８．０であるのが好ましく、７．０〜７．８あるのがより好ましく、７．４〜７．８であるのがさらに好ましい。
本発明のウレタンエマルジョンは、製造の際カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー、中和剤および水のほかに、必要に応じて、例えば、粘度調整剤、鎖延長剤を使用することができる。
本発明のウレタンエマルジョンの製造の際使用できる粘度調整剤としては、例えば、水と相溶する有機溶剤が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
粘度調整剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
粘度調整剤の量は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの増粘を抑え、乳化時の分散性を高めるという観点から、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜３００質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。
本発明のウレタンエマルジョンの製造の際使用できる鎖延長剤は、ウレタンエマルジョンに通常使用できるものであれば特に制限されない。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ピペラジン等の脂環式ジアミン；ジフェニルジアミン等の芳香族ジアミン；トリアミン等が挙げられる。
鎖延長剤の量は、分子量を増加させ、ポリマー粒子のエマルジョンを得るという観点から、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１０質量部であるのがより好ましい。
また、本発明のウレタンエマルジョンは、必要に応じて、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する架橋剤および／または添加剤を含有することができる。
本発明のウレタンエマルジョンが含有できる架橋剤は、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に２個以上有する、水系樹脂および／またはエマルジョンが、ウレタンエマルジョンに対する相溶性に優れる点から好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カルボキシ基と比較的低温で反応する点から、オキサゾリン基を２個以上有する架橋剤が好ましい。
水系樹脂は、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に２個以上有する水系樹脂（ポリマー）である。水系樹脂はアクリル系の主鎖を有するのが好ましい。
水系樹脂は、予め適当な溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としては、具体的には、例えば、水、１−メトキシ−２−プロパノール等の溶媒が好適に挙げられる。このとき、固形分が５〜３０質量％であるものが好ましい。
水系樹脂は、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。
市販品としては、オキサゾリン基を有する架橋剤は、例えば、エポクロス ＷＳ−５００、エポクロス ＷＳ−７００（いずれも日本触媒社製）、カルボジイミド基を有する架橋剤は、例えば、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４（いずれも日清紡績社製）等が挙げられる。
エマルジョンは、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に２個以上有するエマルジョンである。エマルジョンに含有される樹脂成分は、アクリル系の主鎖を有するのが好ましい。
エマルジョンは、固形分が１０〜６０質量％であるものが好ましい。
エマルジョンは、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。
市販品としては、オキサゾリン基を有する架橋剤は、例えば、エポクロス Ｋ−１０１０Ｅ、エポクロス Ｋ−１０２０Ｅ、エポクロス Ｋ−１０３０Ｅ、エポクロス Ｋ−２０１０Ｅ、エポクロス Ｋ−２０２０Ｅ、エポクロス Ｋ−２０３０Ｅ（いずれも日本触媒社製）等が挙げられる。
上述した市販品以外に、アジリジン基を有する架橋剤として、ＸＡＭＡ２、ＸＡＭＡ７（いずれも、ＥＩＴ社製）、ＰＦＡＺ−３２２（サイブロン・ケミカルズ社製）等、カルボジイミド基を有する架橋剤として、ＵＣＡＲＬＮＫ Ｃｒｏｓｌｉｎｋｅｒ ＸＬ−２９ＳＥ（ユニオンカーバイド社製）、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡績社製）等を用いることができる。
架橋剤の量は、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーが有するカルボン酸塩と、架橋剤が有するオキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基の合計とのモル比が、１．０／０．５〜１．０／２．０であるのが好ましく、１．０／０．５〜１．０／１．５であるのがより好ましく、１．０／０．８〜１．０／１．２であるのが更に好ましい。上記モル比がこの範囲である場合、架橋による被膜の硬度向上効果が大きく、耐水性に優れた硬化物が得られる。また、貯蔵安定性にも優れる。
架橋剤は、ウレタンエマルジョンに含有されるカルボン酸塩ウレタンプレポリマーと反応することができる。
本発明のウレタンエマルジョンが含有できる添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤が挙げられる。
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
本発明のウレタンエマルジョンが架橋剤および／または添加剤を含有する場合、その製造について特に限定されない。例えば、本発明のウレタンエマルジョンと、架橋剤および／または添加剤とを、混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練することによって製造することができる。また、本発明のウレタンエマルジョンを製造する際、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー、中和剤および水に、さらに架橋剤および／または添加剤を添加することができる。
本発明のウレタンエマルジョンは、１液型および２液型のうちのいずれとしても用いることができる。
１液型として用いる場合は、主剤と硬化剤（架橋剤）を現場で混合する手間がないため作業性に優れる。
また、本発明のウレタンエマルジョンは、優れた安定性を有するので１液型として用いるのが好ましい態様として挙げられる。
本発明のウレタンエマルジョンは、その硬化について、特に限定されない。例えば、６０〜１５０℃程度で１〜６時間乾燥することによって、被膜を形成でき、耐水性に優れる硬化物となることができる。
本発明のウレタンエマルジョンの用途としては、例えば、接着剤、塗料、シーリング材、封止剤、ポッティング剤が挙げられる。
従来、無機化合物やオイルを含むエマルジョンの製造においては、エマルジョン中の粒子径を小さくするために、撹拌速度を速くし乳化剤を多く使用していた。
一方、ポリマーのエマルジョンにおいては、ポリマーが有する乳化成分は無機化合物やオイルの場合と比較して少なく、このためポリマーを使用してエマルジョンを製造する際に強いせん断を原料にかけるとエマルジョンが壊れてしまうと考えられた。
しかしながら、本発明者は、これまでの常識を覆して、ウレタンプレポリマー組成物に高いせん断速度を加えることによって、ウレタンエマルジョンを製造できることを見出した。
また、本発明者は、得られるウレタンエマルジョンが安定性に優れ、平均粒子径が小さく、平均粒子径の分布がシャープであることを見出した。
通常、このようにウレタンエマルジョン中のウレタンプレポリマーの平均粒子径が小さい、つまりウレタンプレポリマー粒子の表面積がより大きくなる場合、エマルジョンを安定化させるために系内の乳化成分の量を増加させる必要がある。
しかしながら、高いせん断速度を加えることによって得られたウレタンエマルジョンは、ウレタンエマルジョン中のウレタンプレポリマーの平均粒子径が小さいにもかかわらず、ウレタンエマルジョンの安定性が非常に優れていることを本発明者は見出した。
ここで、本発明者は、ウレタンエマルジョン中のウレタンプレポリマーの平均粒子径が小さいにもかかわらず、安定性が非常に優れていることに注目して、乳化成分であるカルボキシ基の量を減らしてもウレタンエマルジョンが安定性に優れ、さらに、カルボキシ基の量を減らしたことによってウレタンエマルジョンが優れた耐水性を有する硬化物となることを見出して本願発明を完成させたのである。
そして、本願発明のウレタンエマルジョンが安定性に優れる理由は実施例において証明されていると考えられる。
すなわち、比較例６〜１２のように製造の際に低いせん断速度しか与えられていないウレタンエマルジョンは、カルボキシ基と等モルの中和剤を加えているにもかかわらず、ウレタンエマルジョンのｐＨが８．０より大きかった。
このことから、比較例６〜１２のウレタンエマルジョンにおいては、ウレタンプレポリマー粒子の表面に存在する−ＣＯＯ-が少なく、比較例６〜１２のウレタンエマルジョンにおいてカルボキシ基のすべてが乳化のための有効成分として働いていないことを示す。このため、比較例６〜１２のウレタンエマルジョンは安定性に劣ったと考えられる。
これに対して、実施例１〜６、参考例１のウレタンエマルジョンのｐＨは、７．０〜７．５と略中性であった。
これは、実施例１〜６、参考例１のウレタンエマルジョンにおいては、ウレタンプレポリマー粒子の表面にほとんどの−ＣＯＯ-が存在しているためと考えられる。
そして、実施例１〜６、参考例１のウレタンエマルジョンはイソシアネート基に対するカルボキシ基の量が少なくても、ウレタンエマルジョンを製造する際、せん断速度を５，０００〜１９，０００ｓ-1とすることによって、カルボキシ基のほとんどがウレタンプレポリマー粒子の表面に存在でき、そして−ＣＯＯ-となってウレタンプレポリマーを乳化させるための有効成分として作用していると考えられる。
このように、本発明のウレタンエマルジョンは、ウレタンプレポリマー粒子の表面にほとんどの−ＣＯＯ-が存在しているためカルボン酸塩の量が少ないにもかかわらず安定性に優れるのである。
次に、本発明のウレタンエマルジョンから得られる硬化物が耐水性に優れることについて以下に説明する。
イソシアネート基のカルボキシ基に対するモル比を１２未満で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを使用した比較例１、２、４、５のウレタンエマルジョンから得られた被膜は耐水性試験後白化してしまい、耐水性に劣った。
これに対して、実施例のウレタンエマルジョンから得られた被膜は耐水性試験後白化することなく、耐水性に優れた。
これは、本発明のウレタンエマルジョンは、高いせん断速度で撹拌されて調製されるため、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーは、低いせん断速度で調製される場合と比べて平均粒子径が小さくなり、粒子の表面積が大きくなる。
このため、本発明において、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーの粒子の単位面積あたりのカルボキシラートイオンの数は少なくなるので、その結果、本発明のウレタンエマルジョンを被膜とした際、カルボキシラートイオンが、水分が入り込みうる経路（例えば、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマー粒子の間の融着面等）に存在することが少なく、硬化物の耐水性が優れたものになると本発明者は推測する。
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．評価
得られたウレタンエマルジョンを用いて、以下の方法により、ウレタンエマルジョンの安定性、耐水性、ｐＨ、平均粒子径、標準偏差を評価した。結果を第１表および第２表に示す。
（１）安定性
得られたウレタンエマルジョンを、容器に入れて密封し、容器を５０℃の条件下に３週間おいて、３週間後のウレタンエマルジョンの状態を目視で観察した。
ウレタンエマルジョンが均一に分散している場合を「○」、ウレタンエマルジョンが分離している場合を「×」とした。
（２）ｐＨ
得られたウレタンエマルジョンのｐＨをｐＨメーターによって測定した。
（３）平均粒子径およびその標準偏差
得られたウレタンエマルジョンの平均粒子径およびその標準偏差をマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）を用いて測定した。
（４）耐水性
得られた直後の各ウレタンエマルジョン１０ｇを８０℃で１時間乾燥して、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ約０．４ｍｍのシート状被膜を形成させ、試験片とした。
この試験片を５０℃の温水に２４時間浸漬した後、水中にある試験片の状態を目視で観察し、耐水性を評価した。
浸漬前と比べて外観上変化が無いものを「○」、被膜が白化しているものを「×」とした。
２．カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの合成
ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびカルボキシ基含有化合物またはカルボキシ基含有化合物２を、下記第１表または第２表に示す量（モル）で撹拌機に投入し、窒素気流下、７０℃で６時間反応させ、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを合成した。
得られたカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーは、分子量６，０００〜７，０００であった。
３．ウレタンエマルジョンの調製
次いで、得られたカルボキシ基含有ウレタンプレポリマー（合成後単離しない状態のもの）を粘度調整剤に溶解させた後に、水、中和剤および鎖延長剤と共に、薄膜旋回型撹拌機（商品名Ｔ．Ｋ．フィルミックス８０−５０型、プライミクス社製）に投入し、１０℃で１時間撹拌して分散させ、ウレタンエマルジョンを調製した。
粘度調整剤、水、中和剤および鎖延長剤の量ならびに得られた各ウレタンエマルジョンから粘度調整剤および水を除く固形分（質量％）を下記第１表および第２表に示す。
なお、第１表または第２表中の「イソシアネート基／カルボキシ基」は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの合成において、合成の際に使用されるポリイソシアネート化合物とカルボキシ基含有化合物とについて、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対するモル比（イソシアネート基／カルボキシ基）を意味する。
Figure 0005604785
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Figure 0005604785
第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリイソシアネート化合物：ＴＤＩ（コスモネートＴＤＩ１００、三井武田ケミカル社製）
・ポリオール化合物：１，６−ヘキサンジオールのアジペート系ポリオール（Ｎ−１６４、数平均分子量１，０００、日本ポリウレタン社製）
・カルボキシ基含有化合物：ジメチロールブタン酸（日本化成社製）
・中和剤：トリエチルアミン（関東化学社製）
・鎖延長剤：ピペラジン６水和物（日本乳化剤社製）
・粘度調整剤：メチルエチルケトン（関東化学社製）
第１表に示す結果から明らかなように、イソシアネート基をカルボキシ基に対して１２未満のモル比で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを含有する比較例１、２、４、５は、耐水性に劣った。
また、イソシアネート基をカルボキシ基に対して２００を超えるモル比で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを含有する比較例３、１０は、安定性に劣った。
また、ウレタンエマルジョンを調製する際のせん断速度が５，０００ｓ-1未満の比較例６〜１２は、安定性に劣り、せん断速度が１９，０００を超える比較例１３は耐水性および安定性に劣った。
これらに対して、本発明のウレタンエマルジョン（実施例１〜６、参考例１）は、優れた安定性を有し、耐水性に優れる硬化物となった。
Figure 0005604785
Figure 0005604785
第２表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリイソシアネート化合物：ＴＤＩ（コスモネートＴＤＩ１００、三井武田ケミカル社製）
・ポリオール化合物：１，６−ヘキサンジオールのアジペート系ポリオール（Ｎ−１６４、数平均分子量１，０００、日本ポリウレタン社製）
・カルボキシ基含有化合物２：ジメチロールプロピオン酸（日本化成社製）
・中和剤：トリエチルアミン（関東化学社製）
・鎖延長剤：ピペラジン６水和物（日本乳化剤社製）
・粘度調整剤：メチルエチルケトン（関東化学社製）
第２表に示す結果から明らかなように、イソシアネート基をカルボキシ基に対して１２未満のモル比で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを含有する比較例１４、１６、１７は、耐水性に劣った。
また、イソシアネート基をカルボキシ基に対して２００を超えるモル比で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを含有する比較例１５は、安定性に劣った。
また、ウレタンエマルジョンを調製する際のせん断速度が５，０００ｓ-1未満の比較例１８〜２１は、安定性に劣り、せん断速度が１９，０００を超える比較例２２は耐水性および安定性に劣った。
これらに対して、本発明のウレタンエマルジョン（参考例２〜５）は、優れた安定性を有し、耐水性に優れる硬化物となった。
本発明のウレタンエマルジョンは、優れた安定性を有し、耐水性に優れる硬化物となる。

Claims (5)

  1. イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物と、ヒドロキシ基を２個以上およびカルボキシ基を有するカルボキシ基含有化合物とを、前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比が１２〜２００で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーと、
    水と、
    前記カルボキシ基に対して等モルの中和剤とを含有し、
    前記カルボキシ基含有化合物がジメチロールブタン酸である、ウレタンプレポリマー組成物を、
    せん断速度９，６００〜１９，０００ｓ-1で撹拌し、前記撹拌後、前記カルボキシ基を含有するウレタンプレポリマーが、水中に分散する平均粒子径０．１μｍ〜１μｍの、カルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーの粒子となり、ｐＨが７．０〜８．０であるウレタンエマルジョン。
  2. 前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比が４０〜８０である、請求項１に記載のウレタンエマルジョン。
  3. 前記撹拌の際、薄膜旋回型撹拌機を使用する請求項１または２に記載のウレタンエマルジョン。
  4. 前記平均粒子径の標準偏差が、１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンエマルジョン。
  5. イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物と、ヒドロキシ基を２個以上およびカルボキシ基を有するカルボキシ基含有化合物とを、前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比が１２〜２００で反応させて、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを得、前記カルボキシ基含有化合物がジメチロールブタン酸であり、さらに、
    水と、
    前記カルボキシ基に対して等モルの中和剤とを混合してウレタンプレポリマー組成物を得、
    前記カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーが、前記撹拌後、水中に分散する平均粒子径０．１μｍ〜１μｍの、カルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーの粒子となるよう、せん断速度９，６００〜１９，０００ｓ-1で撹拌して、ｐＨが７．０〜８．０であるウレタンエマルジョンを得るウレタンエマルジョンの製造方法。
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