WO2008032830A1 - Émulsion d'uréthane - Google Patents

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WO2008032830A1
WO2008032830A1 PCT/JP2007/067966 JP2007067966W WO2008032830A1 WO 2008032830 A1 WO2008032830 A1 WO 2008032830A1 JP 2007067966 W JP2007067966 W JP 2007067966W WO 2008032830 A1 WO2008032830 A1 WO 2008032830A1
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urethane
carboxy group
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emulsion
compound
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PCT/JP2007/067966
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Takahiro Okamatsu
Hideyuki Takahara
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The Yokohama Rubber Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a urethane emulsion.
  • water-based polyurethane emulsion water-based polyurethane resin
  • the water-based polyurethane emulsion has an emulsifier as an essential component, and it has been difficult to maintain water resistance.
  • Patent Document 1 discloses that a carboxyl group-containing terminal NCO-type urethane prepolymer obtained from an aromatic polyisocyanate, a polyhydroxy compound, and a compound containing a carboxyl group, It is characterized by adding a mixture of water, polyamine and a base as a neutralizing agent to form an emulsion, and after completion of the emulsion formation reaction, a compound containing two or more aziridyl groups per molecule is reacted.
  • Polyurethane polyurea In the method for producing an aqueous dispersion, the neutralizing agent is used in an amount of less than 80% monoequivalent of carboxyl groups, and 60 mol% or more of the polyamine is hydrazine. A method for producing an excellent polyurethane polyurea aqueous dispersion "has been proposed.
  • Patent Document 2 since the aziridinyl group used in Patent Document 1 is toxic, a crosslinking agent such as oxazoline or carpositimide is added to the aqueous polyurethane resin to react with the carboxy group of the aqueous polyurethane resin. A method for introducing a cross-linked structure into the film is proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-268055
  • Patent Document 2 JP-A-6-212081
  • An object of the present invention is to provide a urethane emulsion that is a cured product having excellent stability and water resistance.
  • the present inventor stirs a urethane prepolymer composition containing a specific urethane prepolymer having a carboxy group, water, and a neutralizing agent at a specific shear rate. As a result, it was found that the urethane emulsion obtained by this method has excellent stability and water resistance, and the present invention has been completed.
  • water resistance means that it is difficult to dissolve in water.
  • the present invention provides the following (1) to (5).
  • the urethane emulsion according to any one of the above (1) to (3) which becomes particles of a urethane prepolymer having a carboxylate having an average particle size of 25 m or less dispersed in water.
  • the urethane emulsion of the present invention is a cured product having excellent stability and excellent water resistance.
  • a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, a polyol compound having two or more hydroxy groups, and a force group containing two or more hydroxy groups and a carboxy group are contained in the isocyanate group.
  • Carboxy group-containing urethane prepolymers contained in the urethane prepolymer composition used for producing the urethane emulsion of the present invention include a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups and a hydroxy group. Reacting a polyol compound having two or more with a carboxy group-containing compound having two or more hydroxy groups and a carboxy group at a molar ratio of isocyanate group to carboxy group of 12 to 200. As long as it can be obtained by the above method, there is no particular limitation.
  • the polyisocyanate compound used for producing the carboxyl group-containing urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups, and various compounds used for the production of ordinary polyurethane resins should be used. Can do. Specifically, for example, TDI such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, etc .; MDI such as diphenylmethane-1,4'A-diisocyanate; tetramethylxylylene diisocyanate Cyanate (TMXDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI), 1, 5
  • TDI such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, etc .
  • MDI such as diphenylmethane-1,4'A-diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate Cyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • NBDI norbornane skeleton
  • TDI and MDI are preferred. Since these polyisocyanates are general-purpose, they are inexpensive and easily available.
  • the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compound used when producing the carboxyl group-containing urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxy groups.
  • a product obtained by addition polymerization of at least one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran to an active hydrogen-containing compound having two or more active hydrogens in the molecule can be given.
  • Examples of the active hydrogen-containing compound include polyhydric alcohols, amines, alkanolamines, polyhydric phenols and the like.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycolenole, butanediole, diethyleneglycolanol, glycerin, hexanetrioneol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • amines include ethylene diamine, hexamethylene diamine and the like.
  • alkanolamines include ethanolamine and propanolamine.
  • polyhydric phenols include resorcin, bisphenols and the like.
  • polyol compound examples include polyether-based polyols such as polytetramethylene glycol, polyethylene darconol, polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol; and polyolefin polyols such as polybutadiene polyol and polyisoprene polyol.
  • polyether-based polyols such as polytetramethylene glycol, polyethylene darconol, polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol
  • polyolefin polyols such as polybutadiene polyol and polyisoprene polyol.
  • An adipate polyol such as 1,6-hexanediol adipate polyol; a rataton polyol; a polyester polyol such as castor oil;
  • the polyol compound preferably has a number average molecular weight of about 500 to about 10,000, more preferably about 2000 to about 6000! /.
  • the polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxy group-containing compound used when producing the carboxy group-containing urethane prepolymer is a compound having two or more hydroxy groups and a carboxy group.
  • the number of carboxy groups that one molecule of a carboxy group-containing compound can have is from the viewpoint of ensuring the stability of urethane emulsion and improving water resistance.
  • the number of hydroxy groups that one molecule of carboxy group-containing compound can have is preferably 2 to 3 from the viewpoint of stably introducing the carboxy group-containing compound into the urethane emulsion. It is more preferable that
  • carboxy group-containing compound examples include dihydroxycarboxylic acids such as dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, glyceric acid, and tartaric acid. Of these, dimethylbutanoic acid is preferred from the viewpoint of further improving the stability of urethane emulsion.
  • Carboxy group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a method for producing a carboxyl group-containing urethane prepolymer includes a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, a polyol compound having two or more hydroxyl groups, and a hydroxyl group. This is a reaction with a carboxy group-containing compound having two or more and a carboxy group.
  • the molar ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the carboxy group of the carboxy group-containing compound isocyanate group / carboxyl group).
  • Basic No particular limitation as long as it is 12-200.
  • the order of adding the polyisocyanate compound, the polyol compound, and the carboxy group-containing compound in the production of the carboxy group-containing urethane prepolymer is not particularly limited. For example, all may be added simultaneously. Either may be added first. Specifically, for example, in accordance with a usual method for producing a urethane prepolymer, a urethane prepolymer is produced by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound, and then a carboxy group-containing compound is added to further produce the urethane prepolymer. It can be produced by polymerization.
  • the polyisocyanate compound and the carboxy group-containing compound are the molar ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the carboxy group of the carboxy group-containing compound (isocyanate).
  • Group / carboxy group is reacted at 12-200.
  • the molar ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the carboxyl group of the carboxy group-containing compound is It is preferably 20 to 80, and more preferably 40 to 80.
  • the polyisocyanate compound, the polyol compound, and the carboxy group-containing compound may be used in an amount of, for example, the polyisocyanate compound, the polyisocyanate compound, the polyol compound, and the carboxy group-containing compound with respect to the total mass. 1-50 mass% of nate compound, 30-90 mass% of polyol compound, 0.;!-20 mass of carboxy group-containing compound % Is a preferred embodiment.
  • the production of the carboxy group-containing urethane prepolymer can be carried out in the presence of a urethanization catalyst such as an organic soot compound, organic bismuth, or amine, if necessary.
  • a urethanization catalyst such as an organic soot compound, organic bismuth, or amine, if necessary.
  • One preferred embodiment is carried out in the presence of an organic tin compound.
  • organic tin compound examples include stannous acetate, stannous octoate, stannous laurate, stannous oleate, and the like; dibutyltin acetate, dibutinores dilaurate, dibutino Resles maleate, dibutino les uzii 2-ethino hexoate, dilaurino les diacetate, di-old cutino les diacetate, etc.
  • dialkyltin oxide such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and dilauryltin oxide
  • dialkyltin chloride such as dibutyltin dichloride and dioctyltin dichloride. It is relatively cheap and easy to use.
  • the urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the total number of urethane bonds and moles of isocyanate groups to the number of moles of carboxy groups [(number of urethane bonds and moles of isocyanate groups ) / (Number of moles of carboxy group)] from the viewpoint of ensuring higher stability of the urethane emulsion and improving water resistance.
  • the power is 12 to 200, the power is 20 to 80, and the power is 40 to 80.
  • the weight average molecular weight of the carboxy group-containing urethane prepolymer is preferably 1,500 to 30,000, and more preferably 3,000 to 20,000.
  • the carboxy group-containing urethane prepolymer has an isocyanate group content (NCO%) of 0.3 to 3%, which ensures higher stability of urethane emulsion and improves water resistance. From the point of view!
  • NCO% means mass% of isocyanate group based on the total mass of the urethane prepolymer.
  • the neutralizing agent can react with the carboxy group of the carboxy group-containing urethane prepolymer to convert the carboxy group into a carboxylate salt
  • the carboxy group-containing urethane prepolymer can be a urethane prepolymer having a carboxylate salt. is there.
  • the neutralizing agent used in producing the urethane emulsion of the present invention is not particularly limited as long as it can react with a carboxy group.
  • Examples include tertiary amines, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • tertiary amines include triethylamine, 2- (dimethylenoleaminomethinole) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethinole) phenol, 1,8-diazabicyclo [5. 4. 0] — 7—Undecene.
  • triethylamine and ammonia are preferred because they easily volatilize when the urethane emulsion is dried.
  • the neutralizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the neutralizing agent is such that when the urethane emulsion becomes more stable! /,
  • the viewpoint power, and the amount of the neutralizing agent has the carboxy group-containing compound. It is preferable that the molar ratio (number of moles of neutralizing agent / carboxy group of carboxy group-containing compound) is 1.0 to 1.3; More preferably.
  • the pH of the urethane emulsion is from 7.0 to 8.0. It is more preferably 0 to 7.5.
  • the amount of water is not particularly limited, and may be any amount that can disperse the carboxy group-containing urethane prepolymer.
  • the shear rate when stirring the urethane prepolymer composition is 5,000-19,000 s- 1 .
  • the resulting urethane emulsion When stirring, the resulting urethane emulsion has a small particle size distribution and a narrow average particle size distribution. From the viewpoint of making the urethane emulsion more stable, the shear rate when stirring the urethane prepolymer composition is preferably 12,000-15,000 s- 1 .
  • Examples of the stirring device that can be used in producing the urethane emulsion of the present invention include a thin-film swirl type stirrer.
  • the thin film swirl type agitator is a stirring device using a thin film swirl method.
  • the thin film swirl method is a stirring method in which a processing liquid is accommodated in a container, and the stirring tool is rotated in the processing liquid to stir the processing liquid.
  • a stirring tool having an end reaching the inner peripheral surface of the container is used. It rotates at high speed in the processing liquid, and the processing liquid is pressed against the inner surface of the container by centrifugal force by the rotation of the stirring tool and stirred at the end of the stirring tool while rotating in a hollow thin film shape. Let's do it.
  • the treatment liquid rotates at a high speed in response to the energy of the stirring tool, and is rotated into a hollow thin film by being crimped to the inner surface of the container by centrifugal force. Slower than rotation speed. For this reason, the processing liquid on the rotating surface of the stirrer is agitated by the end of the stirrer and is agitated along with the rotation of the flow to be refined.
  • the stirring device used for stirring is a thin-film swirling stirrer. I prefer to have it.
  • Examples of the thin-film swirling stirrer include those described in JP-A-09-75698.
  • TK fill mix 30-25 type for example, TK finole mix 56-50 type, TK finore mix 80-50 type (Rigashi is also manufactured by Primex) .
  • the carboxy group-containing urethane prepolymer is preferably neutralized with a neutralizing agent, and then, after stirring, particles of a urethane prepolymer having a carboxylic acid salt dispersed in water are obtained.
  • the urethane prepolymer having a carboxylate may be hereinafter referred to as “carboxylate-containing urethane prepolymer”.
  • the carboxylate contained in the carboxylate-containing urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is dissociated in water to generate a carboxylate ion (one COO—). .
  • the cation that forms a salt with the carboxylate ion is not particularly limited as long as it is a cation generated from a neutralizing agent.
  • examples thereof include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion; ions containing nitrogen atoms such as ammonium ion and quaternary ammonium ion.
  • the ratio of the total amount of urethane bonds (one NH—CO—O one) and the number of moles of isocyanate groups to the number of moles of carboxylate [( The total number of urethane bonds and moles of isocyanate groups) / number of moles of carboxylate] is superior to the stability of the urethane emulsion, and the resulting cured product is more water resistant. It is more preferably 12 to 200, more preferably 12 to 80, and even more preferably 20 to 80, particularly preferably 40 to 80.
  • the number of moles of carboxylate in the carboxylate-containing urethane prepolymer is synonymous with the number of moles of carboxy group in the carboxy group-containing urethane prepolymer, and all carboxy groups are neutralized.
  • the number of moles of carboxylate is neutralized to the number of moles of carboxylate! /, N! /, The number of moles of carboxy groups (ie carboxy group-containing urethane) The number of moles of carboxy groups in the prepolymer).
  • the average particle size of the particles of the carboxylate-containing urethane prepolymer is such that the total surface area of the particles of the carboxylate-containing urethane prepolymer increases, and the water resistance of the resulting cured product is more excellent.
  • m is preferably 0.1 to 1 111, more preferably 0.;! to 0.5 ⁇ 5 m.
  • the average particle diameter of the particles was measured using a Microtrac particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the standard deviation of the average particle size is preferably 10 m or less from the viewpoint of uniform particle size. More preferably, it is 1 to l ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m. 7.0 to 8.0, more preferably 7.0 to 7.8 fc, and even more preferably 7.4 to 7.8.
  • Examples of the viscosity modifier that can be used in the production of the urethane emulsion of the present invention include an organic solvent that is compatible with water. Specific examples include ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • Viscosity modifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the viscosity modifier is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxy group-containing urethane prepolymer from the viewpoint of suppressing the viscosity increase of the carboxy group-containing urethane prepolymer and enhancing the dispersibility during emulsification. It is preferably 50 to 50 parts; more preferably 150 parts by weight.
  • the chain extender that can be used in the production of the urethane emulsion of the present invention is not particularly limited as long as it can be usually used for the urethane emulsion.
  • aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine and triethylene tetramine
  • cycloaliphatic diamines such as isophorone diamine and piperazine
  • aromatic diamines such as diphenyl diamine
  • Triamine and the like can be mentioned.
  • the amount of the chain extender is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxy group-containing urethane prepolymer from the viewpoint of increasing the molecular weight and obtaining an emulsion of polymer particles. 5 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the urethane emulsion of the present invention may have a crosslinking agent and / or an additive having at least two kinds selected from the group consisting of an oxazoline group, a carpositimide group, and an aziridine group, if necessary.
  • An agent can be contained.
  • the cross-linking agent that can be contained in the urethane emulsion of the present invention is a compound having at least two selected from the group consisting of an oxazoline group, a carpositimide group, and an aziridine group. If it is a compound, it will not specifically limit. Specifically, for example, at least one selected from the group consisting of an oxazoline group, a carpositimide group, and an aziridine group has two or more in the molecule, and is compatible with an aqueous resin and / or emulsion emulsion. From the point which is excellent in it. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinking agent having two or more oxazoline groups is preferred because it reacts with a carboxy group at a relatively low temperature
  • the aqueous resin is an aqueous resin (polymer) having at least one selected from the group consisting of an oxazoline group, a carpositimide group, and an aziridine group in the molecule.
  • the aqueous resin preferably has an acrylic main chain.
  • the aqueous resin can be used by dissolving in an appropriate solvent in advance.
  • the solvent include water and solvents such as 1-methoxy-2-propanol.
  • the solid content is preferably 5 to 30% by mass.
  • water-based resin a commercially available product may be used.
  • cross-linking agents having an oxazoline group include, for example, Epocros WS-500, Epocros WS-700 (V, both are manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and cross-linking agents having a carposimide group include, for example, Calpolite V-02. , Calpositelite V-02-L2, calpositelite V-04 (all manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.) and the like.
  • the emulsion is an emulsion having at least one selected from the group consisting of an oxazoline group, a carpositimide group and an aziridine group in the molecule.
  • the resin component contained in the emulsion preferably has an acrylic main chain.
  • the emulsion is preferably one having a solid content of 10 to 60% by mass.
  • the emulsion may be produced by a known method or a commercially available product.
  • cross-linking agents having an oxazoline group include, for example, Epocros K-1010 E, Epocros K-1020E, Epocros K-1030E, Epocros K 2010E, Epocros K 2020E, Epocros K 2030E (all Nippon Shokubai Co., Ltd.) Etc.)
  • XAMA2, XAMA7 are UCARLNK Croslinker XL—29SE (manufactured by Union Carbide), Calposlite E—01, Calpositrite E—02, etc. as crosslinkers having a carpositimide group, such as EIT) and PFAZ-322 (Cybron Chemicals). (Both made by Nisshinbo Co., Ltd.)
  • the amount of the crosslinking agent is a molar repulsion of the carboxylate contained in the carboxylate-containing urethane prepolymer and the sum of the oxazoline group, the carpositimide group and the aziridine group contained in the crosslinking agent 1.0 / 0.5. 1. 0/2. 0 is preferred, 1. 0/0. 5—1.0 / 1. 5 is more preferred 1. 0/0. 8 ⁇ ; 1. 0/1 2 is more preferable.
  • the molar ratio is within this range, a hardened material having a great effect of improving the hardness of the coating film due to crosslinking and excellent in water resistance can be obtained. Moreover, it is excellent in storage stability.
  • the cross-linking agent can be reacted with the carboxylate urethane prepolymers contained in the urethane emulsion.
  • additives that can be contained in the urethane emulsion of the present invention include fillers, anti-aging agents, antioxidants, pigments (dyes), plasticizers, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, and the like. Agents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, adhesion-imparting agents, and antistatic agents.
  • Examples of the filler include organic or inorganic fillers of various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate Waxy clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, fatty acid ester treated products, and the like.
  • anti-aging agent examples include hindered phenol compounds.
  • antioxidants examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butyhydroxydiazole (BHA).
  • the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, etc .; , Phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone
  • organic pigments such as pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, and bonbon black.
  • plasticizer examples include, for example, diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate; tricresyl phosphate And trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like.
  • DIDP diisononyl phthalate
  • dioctyl adipate isodecyl succinate
  • diethylene glycol dibenzoate pentaerythritol ester
  • butyl oleate methyl acetyl ricinoleate
  • tricresyl phosphate And trioctyl phosphate propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like.
  • thixotropic agent examples include aerosil (manufactured by Nippon Air Port Jil Co., Ltd.), disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and the like.
  • adhesion-imparting agent examples include terpene resins, phenol resins, terpene phenol resins, rosin resins, xylene resins, and the like.
  • flame retardant examples include, for example, black mouth alkyl phosphate, dimethyl 'methyl phosphonate, bromine' phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, brominated polyether, and the like. Is mentioned.
  • antistatic agent examples include quaternary ammonium salts
  • hydrophilic compounds such as ethylene oxide derivatives.
  • the urethane emulsion of the present invention contains a crosslinking agent and / or an additive
  • its production is not particularly limited.
  • a crosslinking agent and / or an additive can be further added to the carboxy group-containing urethane prepolymer, the neutralizing agent and water.
  • the urethane emulsion of the present invention can be used with either a one-component type or a two-component type with a force S.
  • the urethane emulsion of the present invention has excellent stability, so it is preferable to use it as a one-component type.
  • the urethane emulsion of the present invention is not particularly limited in its curing.
  • Applications of the urethane emulsion of the present invention include, for example, adhesives, paints, sealing materials, sealants, and potting agents.
  • the emulsifying component of the polymer is less than in the case of an inorganic compound or oil. Therefore, if a strong shear is applied to the raw material when producing the emulsion using the polymer, the emulsion is broken. It was thought that. However, the present inventor has overturned the conventional wisdom and found that a urethane emulsion can be produced by adding a high shear rate to a urethane prepolymer composition /
  • the present inventor has found that the obtained urethane emulsion is excellent in stability, the average particle size is small, and the distribution of the average particle size is sharp.
  • the amount of the emulsified component in the system is decreased to stabilize the emulsion. Need to increase.
  • the urethane emulsion obtained by applying a high shear rate has excellent stability of the urethane emulsion despite the small average particle size of the urethane prepolymer in the urethane emulsion.
  • the present inventor noticed that although the average particle size S of the urethane prepolymer in the urethane emulsion is small, the stability is very excellent, and the carboxy group which is an emulsified component. Even if the amount of urethane is reduced, urethane emulsion has excellent stability, and by reducing the amount of carboxy group, urethane emulsion has excellent water resistance.
  • the present invention was completed by finding that it became a compound.
  • urethane emulsions that are given only a low shear rate during production as in Comparative Examples 6 to 12 have urethane additives in spite of the addition of a neutralizing agent equimolar to the carboxy group.
  • the pH of the marzipon was greater than 8.0.
  • the pH of the urethane emulsions of Examples 1 to 7 was approximately neutral from 7.0 to 7.5.
  • the shear rate is set to 5,000-19, 000 s- 1 when producing urethane emulsions.
  • Most of the carboxy groups can be present on the surface of the urethane prepolymer particles, and it is considered that it acts as an effective component for emulsifying the urethane prepolymer as COO-.
  • the urethane emulsion of the present invention is excellent in stability even though the amount of carboxylate is small because most COO— is present on the surface of the urethane prepolymer particles.
  • the cured product obtained from the urethane emulsion of the present invention is excellent in water resistance.
  • Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 using urethane carboxylates obtained by reacting isocyanate groups with carboxy groups at a molar ratio of less than 12 Was whitened after the water resistance test and was inferior in water resistance.
  • the urethane emulsion strength of the examples was excellent in water resistance without whitening after the water resistance test.
  • the urethane emulsion of the present invention is prepared by stirring at a high shear rate, and the carboxylate-containing urethane prepolymer has a smaller average particle size than when prepared at a low shear rate. As a result, the surface area of the particles increases.
  • the number of carboxylate ions per unit area of the carboxylate-containing urethane prepolymer particles is reduced.
  • the present inventor presumes that the water resistance of the cured product is excellent with little presence in (for example, the fused surface between the carboxylate-containing urethane prepolymer particles).
  • the obtained urethane emulsion was put in a container and sealed, and the container was placed under a condition of 50 ° C. for 3 weeks, and the state of the urethane emulsion after 3 weeks was visually observed.
  • the pH of the obtained urethane emulsion was measured with a pH meter.
  • the average particle diameter and the standard deviation of the obtained urethane emulsion were measured using a Microtrac particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • each urethane emulsion lOg was dried at 80 ° C. for 1 hour to form a sheet-like film having a length of 100 mm ⁇ width of 100 mm ⁇ thickness of about 0.4 mm to obtain a test piece.
  • Polyisocyanate compound, polyol compound and carboxy group-containing compound or carboxy group-containing compound 2 are charged into the stirrer in the amounts (moles) shown in Table 1 or Table 2 below, and 70 ° C under a nitrogen stream. For 6 hours to synthesize a carboxy group-containing urethane prepolymer.
  • the resulting carboxy group-containing urethane prepolymer had a molecular weight of 6,000-7,000.
  • the film After dissolving the carboxy group-containing urethane prepolymer obtained after the synthesis in the viscosity control agent in a viscosity modifier, the film is swirled with water, neutralizing agent and chain extender. It was put into a stirrer (trade name ⁇ ⁇ K. Fillmix 80-50, manufactured by Primix Co., Ltd.), and stirred and dispersed at 10 ° C. for 1 hour to prepare a urethane emulsion.
  • a stirrer trade name ⁇ ⁇ K. Fillmix 80-50, manufactured by Primix Co., Ltd.
  • isocyanate group / carboxy group means the polyisocyanate compound and the carboxy group-containing compound used in the synthesis in the synthesis of the carboxy group-containing urethane prepolymer. It means the molar ratio of the isocyanate group possessed by the polyisocyanate compound to the carboxyl group possessed by the carboxy group-containing compound (isocyanate group / carboxy group).
  • Average particle monster m 30 30 20 1. 0 0. 4 2. 0
  • TDI Cosmetic TDI100, manufactured by Mitsui Takeda Chemical
  • Polyol compound 1,6-hexanediol adipate polyol (N-164, number average molecular weight 1,000, manufactured by Nippon Polyurethane)
  • Carboxy group-containing compound dimethylol butanoic acid (Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • Chain extender Piperazine hexahydrate (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
  • Viscosity modifier Methyl ethyl ketone (Kanto Chemical Co., Inc.)
  • Comparative Examples 3 and 10 containing a carboxy group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an isocyanate group with a carboxy group at a molar ratio exceeding 200 were inferior in stability.
  • urethane emulsions (Examples 1 to 7) of the present invention were cured products having excellent stability and excellent water resistance.
  • TDI Cosmetic TDI100, manufactured by Mitsui Takeda Chemical
  • Polyol compound 1,6-hexanediol adipate polyol (N-164, number average molecular weight 1,000, manufactured by Nippon Polyurethane)
  • Carboxy group-containing compound 2 dimethylolpropionic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • Chain extender Piperazine hexahydrate (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
  • Viscosity modifier Methyl ethyl ketone (Kanto Chemical Co., Inc.)
  • Comparative Examples 14 and 16 containing a carboxy group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an isocyanate group with a carboxy group in a molar ratio of less than 12 17 was inferior in water resistance.
  • Comparative Example 15 containing a carboxy group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an isocyanate group with a carboxy group in a molar ratio exceeding 200 was inferior in stability.
  • the urethane emulsion (Examples 8 to 11) of the present invention was a cured product having excellent stability and water resistance.
  • the urethane emulsion of the present invention is a cured product having excellent stability and water resistance.

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Description

技術分野
[0001] 本発明は、ウレタンェマルジヨンに関する。
背景技術
[0002] 溶剤系接着剤を使用する生産ラインにお!/、て、職場環境の改善や、製品の VOC 対策等の観点から、接着剤の無溶剤化の技術が開発されてきている。この無溶剤化
明
の技術としては、水系ポリウレタンェマルジヨン (水系ポリウレタン樹脂）を用いることが 知られている。
書
しかしながら、水系ポリウレタンェマルジヨンは、乳化剤を必須成分として含むため 耐水性を維持することが難しレ、と!/、う問題があった。
[0003] このような問題に対して、特許文献 1では、「芳香族ポリイソシァネート、ポリヒドロキ シ化合物およびカルボキシル基を含有する化合物とから得られるカルボキシル基含 有末端 NCO型ウレタンプレポリマーに、水、ポリアミン、中和剤としての塩基の混合 物を加えてェマルジヨン化し、ェマルジヨン化反応終了後、 1分子中に 2個以上のァ ジリジ二ル基を含有する化合物を反応させることを特徴とするポリウレタンボリウレア 水性分散体の製造方法において上記中和剤の使用量がカルボキシル基の 80%モ ノレ当量未満であり、上記ポリアミンの 60モル％以上がヒドラジンであることを特徴とす る耐水性に優れたポリウレタンボリウレア水性分散体の製造方法。」が提案されている
〇
[0004] また、特許文献 1において使用されているアジリジニル基は毒性があることから、水 系ポリウレタン樹脂にォキサゾリンやカルポジイミド等の架橋剤を添加して、水系ポリ ウレタン樹脂のカルボキシ基と反応させることで皮膜中に架橋構造を導入する方法 が提案されてレ、る（特許文献 2)。
特許文献 1 :特開平 7— 268055号公報
特許文献 2：特開平 6— 212081号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] しかしながら、特許文献 1および特許文献 2に記載の方法において乾燥時間が短 い場合、架橋反応が十分に進行せず、満足する耐水性が得られないことを本発明者 は見出した。この水系ポリウレタンェマルジヨンから得られる被膜の耐水性が低い原 因は、ェマルジヨンの製造においてポリウレタンを小さい粒径で分散させるために、乳 化剤を非常に多く使用することにあると本願発明者は推測した。
また、単に乳化剤の量を減らしてェマルジヨンを調製する場合ェマルジヨンの安定 性が損なわれてしまうという問題がある。
[0006] 本発明は、優れた安定性を有し、耐水性に優れる硬化物となるウレタンェマルジョ ンを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、鋭意検討した結果、カルボキシ基を有する特定のウレタンプレボリマ 一と、水と、中和剤とを含有するウレタンプレボリマー組成物を、特定のせん断速度で 撹拌を行うことによって得られるウレタンェマルジヨンが、優れた安定性を有し、耐水 性に優れる硬化物となることを知見し、本発明を完成させた。
なお、本明細書において「耐水性」とは、水に対して溶解し難いことを意味する。
[0008] 即ち、本発明は、下記（1)〜（5)を提供する。
(1) イソシァネート基を 2個以上有するポリイソシァネート化合物と、ヒドロキシ基を 2個以上有するポリオール化合物と、ヒドロキシ基を 2個以上およびカルボキシ基を有 するカルボキシ基含有化合物とを、前記イソシァネート基の前記カルボキシ基に対す るモル比が 12〜200で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプ レポリマーと、
水と、
中和剤とを含有するウレタンプレボリマー組成物を、
せん断速度 5, 000-19, 000s— 1で撹拌をすることによって得られるウレタンェマル
(2) 前記中和剤の量が前記カルボキシ基に対して等モルであり、 pHが 7. 0〜8. 0である上記（1)に記載のウレタンェマルジヨン。 (3) 前記撹拌の際、薄膜旋回型撹拌機を使用する上記（1)または（2)に記載のゥ
(4) 前記カルボキシ基含有ウレタンプレボリマーが、前記撹拌後、
水中に分散する平均粒子径 25 m以下の、カルボン酸塩を有するウレタンプレポ リマーの粒子となる上記（1)〜（3)の!/、ずれかに記載のウレタンェマルジヨン。
(5) 前記平均粒子径の標準偏差が、 10 πι以下である上記 (4)に記載のウレタ ンエマノレジョン。
発明の効果
[0009] 本発明のウレタンェマルジヨンは、優れた安定性を有し、耐水性に優れる硬化物と なる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明をより詳細に説明する。
まず、本発明のウレタンェマルジヨンについて以下に説明する。 イソシァネート基を 2個以上有するポリイソシァネート化合物と、ヒドロキシ基を 2個以 上有するポリオール化合物と、ヒドロキシ基を 2個以上およびカルボキシ基を有する力 ルポキシ基含有化合物とを、前記イソシァネート基の前記カルボキシ基に対するモル 比が 12〜200で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリ マーと、
水と、
中和剤とを含有するウレタンプレボリマー組成物を、
せん断速度 5, 000- 19, 000s— 1で撹拌をすることによって得られるものである。
[0011] カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明のウレタンェマルジヨンを製造する際に使用されるウレタンプレボリマー組成 物に含有されるカルボキシ基含有ウレタンプレボリマーは、イソシァネート基を 2個以 上有するポリイソシァネート化合物と、ヒドロキシ基を 2個以上有するポリオール化合 物と、ヒドロキシ基を 2個以上およびカルボキシ基を有するカルボキシ基含有化合物 とを、イソシァネート基のカルボキシ基に対するモル比が 12〜200で反応させること によって得られるものであれば特に制限されない。
[0012] ポリイソシァネート化合物について以下に説明する。
カルボキシ基含有ウレタンプレボリマーを製造する際に使用されるポリイソシァネー ト化合物は、イソシァネート基を 2個以上有するものであれば特に制限されず、通常 のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には 、例えば、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート等の TDI ; ジフエニルメタン一 4, A' ージイソシァネート等の MDI ;テトラメチルキシリレンジイソ シァネート（TMXDI)、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート（TMHMDI)、 1 , 5
、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、イソホロン ジイソシァネート（IPDI)、キシリレンジイソシァネート（XDI)、トリフエニルメタントリイソ シァネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシァネート（NBDI)、およびこれらのイソ シァヌレート体等の変成品が挙げられる。
なかでも、 TDIおよび MDIが好ましい。これらのポリイソシァネートは汎用であるの で、安価かつ入手が容易である。
ポリイソシァネート化合物は、それぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用 すること力 Sでさる。
[0013] ポリオール化合物について以下に説明する。
カルボキシ基含有ウレタンプレボリマーを製造する際に使用されるポリオール化合 物は、 2個以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、 エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等 のアルキレンオキサイドの少なくとも 1種を、分子中に活性水素を 2個以上有する活 性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
[0014] 活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノー ルァミン類、多価フエノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレン グリコーノレ、ブタンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ、グリセリン、へキサントリオ一ノレ、 トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン 等が挙げられる。
アルカノールァミン類としては、具体的には、例えば、エタノールァミン、プロパノー ルァミン等が挙げられる。
多価フエノール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン、ビスフエノール類等 が挙げられる。
[0015] ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンダリ コーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリオキシプロピレングリコーノレ、ポリオキシブチレ ングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレ ンポリオール等のポリオレフイン系ポリオール； 1 , 6—へキサンジオールのアジペート 系ポリオールのようなアジペート系ポリオール；ラタトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリ エステル系ポリオールが挙げられる。
[0016] ポリオール化合物は、数平均分子量が 500〜； 10000程度であるのが好ましぐ 200 0〜6000程度であるのがより好まし!/、。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用すること ができる。
[0017] カルボキシ基含有化合物について以下に説明する。
カルボキシ基含有ウレタンプレボリマーを製造する際に使用されるカルボキシ基含 有化合物は、ヒドロキシ基を 2個以上およびカルボキシ基とを有する化合物である。
1分子のカルボキシ基含有化合物が有することができるカルボキシ基の数は、ウレ タンェマルジヨンの安定性をより確保できかつ耐水性をより向上させるという観点から
、 ；!〜 4個であるのが好ましぐ；!〜 2個であるのがより好ましい。
1分子のカルボキシ基含有化合物が有することができるヒドロキシ基の数は、安定に ウレタンェマルジヨン中にカルボキシ基含有化合物を導入するという観点から、 2〜3 個であるのが好ましぐ 2個であるのがより好ましい。
カルボキシ基含有化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプ ロピオン酸、ジメチロール酢酸、グリセリン酸、酒石酸等のジヒドロキシカルボン酸が 挙げられる。 なかでも、ウレタンェマルジヨンの安定性をより向上できるという観点から、ジメチ口 ールブタン酸が好ましい。
カルボキシ基含有化合物は、それぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用 すること力 Sでさる。
[0018] 本発明において、カルボキシ基含有ウレタンプレボリマーを製造する方法は、イソシ ァネート基を 2個以上有するポリイソシァネート化合物と、ヒドロキシ基を 2個以上有す るポリオール化合物と、ヒドロキシ基を 2個以上およびカルボキシ基を有するカルボキ シ基含有化合物とを反応させるものであり、ポリイソシァネート化合物が有するイソシ ァネート基の、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対するモル比（イソ シァネート基/カルボキシ基） ヽ 12〜200であるものであれば特に制限されない。
[0019] カルボキシ基含有ウレタンプレボリマーの製造の際、ポリイソシァネート化合物、ポリ オール化合物、カルボキシ基含有化合物を添加する順番は、特に限定されず、例え ば、全部同時に添加してもよぐいずれかを先に添加してもよい。具体的には例えば 、通常のウレタンプレボリマーの製造方法に従い、ポリイソシァネート化合物とポリオ ール化合物とを反応させてウレタンプレボリマーを製造した後、カルボキシ基含有化 合物を添加してさらに重合を行い製造することができる。
[0020] カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシァネート化合物 とカルボキシ基含有化合物とは、ポリイソシァネート化合物が有するイソシァネート基 の、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対するモル比（イソシァネート 基/カルボキシ基）を 12〜200で反応させる。
なかでも、ウレタンェマルジヨンのより高い安定性の確保かつ耐水性をより向上させ るという観点から、ポリイソシァネート化合物が有するイソシァネート基の、カルボキシ 基含有化合物が有するカルボキシ基に対するモル比は、 20〜80であるのが好ましく 、 40〜80であるのがより好ましい。
[0021] また、ポリイソシァネート化合物、ポリオール化合物およびカルボキシ基含有化合物 の使用量としては、例えば、ポリイソシァネート化合物、ポリオール化合物およびカル ボキシ基含有化合物の合計質量に対して、ポリイソシァネート化合物を 1〜50質量 %、ポリオール化合物を 30〜90質量％、カルボキシ基含有化合物を 0.；!〜 20質量 %であるのが好ましい態様として挙げられる。
これらの混合物を不活性ガス雰囲気下、 60〜90°C下で 2〜8時間程度撹拌して、 カルボキシ基含有ウレタンプレボリマーを得ることができる。
[0022] カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの製造においては、必要に応じて、有機ス ズ化合物、有機ビスマス、ァミン等のウレタン化触媒の存在下で行うことができる。有 機スズ化合物の存在下で行うのが好ましい態様の 1つとして挙げられる。
有機スズ化合物としては、例えば、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸 第一スズ、ォレイン酸第一スズ等のカルボン酸第一スズ;ジブチルスズアセテート、ジ ブチノレスズジラウレート、ジブチノレスズマレエート、ジブチノレスズジー 2—ェチノレへキ ソエート、ジラウリノレスズジアセテート、ジ才クチノレスズジアセテート等の力ノレボン酸の ジアルキルスズ塩；水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチル スズ等の水酸化トリアルキルスズ：酸化ジブチルスズ、酸化ジォクチルスズ、酸化ジラ ゥリルスズ等の酸化ジアルキルスズ；二塩化ジブチルスズ、二塩化ジォクチルスズ等 の塩化ジアルキルスズ等が挙げられる。 ートが、比較的安価で取り极レ、やす!/、点から好まし!/、。
ウレタン化触媒は、それぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することが できる。
[0023] 得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーにおいて、ウレタン結合の数とイソ シァネート基のモル数との合計量の、カルボキシ基のモル数に対する比 [ (ウレタン結 合の数とイソシァネート基のモル数との合計量） / (カルボキシ基のモル数） ]は、ウレ タンェマルジヨンのより高い安定性の確保かつ耐水性をより向上させるという観点から
、 12〜200であるのカ女子ましく、 20〜80であるの力 り女子ましく、 40〜80であるのカ さらに好ましい。
また、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、 1 , 500〜30, 000であるのカ好まし <、 3, 000—20, 000であるのカより好ましレヽ。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーは、イソシァネート基含有量（NCO%)が 0. 3〜3%であるのがウレタンェマルジヨンのより高い安定性の確保かつ耐水性をより向 上させると!/、う観点から好まし!/、。
ここで、 NCO%とは、ウレタンプレポリマーの全質量に対するイソシァネート基の質 量％をいう。
[0024] 中和剤について以下に説明する。
本発明において、中和剤は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ 基と反応してカルボキシ基をカルボン酸塩とし、カルボキシ基含有ウレタンプレボリマ 一をカルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーとしうるものである。
本発明のウレタンェマルジョンを製造する際に使用される中和剤は、カルボキシ基 と反応しうるものであれば特に制限されない。例えば、第三級ァミン、アンモニア、水 酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
[0025] 第三級ァミンとしては、例えば、トリェチルァミン、 2- (ジメチノレアミノメチノレ)フエノ ール、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチノレ）フエノール、 1 , 8—ジァザービシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥンデセンが挙げられる。
なかでも、ウレタンェマルジヨンの乾燥時に揮発しやすい点から、トリェチルァミン、 アンモニアが好ましい。
中和剤は、それぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0026] 本発明にお!/、て、中和剤の量は、ウレタンェマルジヨンがより安定となると!/、う観点 力、ら、中和剤の量が、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対して、モ ル比（中和剤のモル数/カルボキシ基含有化合物のカルボキシ基）で 1. 0〜； 1. 3で あるのが好ましぐ 1. 0〜； 1. 1であるのがより好ましい。
また、中和剤の量が、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対して等 モルである場合、ウレタンェマルジヨンの pHが、 7· 0〜8· 0となるのが好ましぐ 7. 0 〜7· 5となるのがより好ましい。
[0027] 本発明において、水の量は特に制限されず、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマ 一を分散しうる量であればょレ、。
[0028] 本発明のウレタンェマルジヨンにおいて、ウレタンプレボリマー組成物を撹拌する際 のせん断速度は 5, 000—19, 000s— 1である。
撹拌の際、得られるウレタンェマルジヨンの粒径が小さぐ平均粒子径の分布が狭く 、ウレタンェマルジヨンがより安定となるという観点から、ウレタンプレボリマー組成物を 撹拌する際のせん断速度は、 12, 000-15, 000s— 1であるのが好ましい。
[0029] 本発明のウレタンェマルジヨンを製造する際に使用することができる撹拌装置として は、例えば、薄膜旋回型撹拌機が挙げられる。
薄膜旋回型撹拌機は、薄膜旋回法を利用した撹拌装置である。
薄膜旋回法は、容器中に処理液を収容し、該処理液中で撹拌具を回転して処理 液を撹拌する撹拌方法において、前記容器の内周面近傍に達する端部をもつ撹拌 具を処理液中で高速回転し、該撹拌具の回転に伴う処理液の回転により該処理液を 遠心力で容器内面に圧着させると共に中空の薄膜状で回転させながら前記撹拌具 の端部で撹拌する方法をレ、う。
この方法によれば、処理液は、撹拌具のエネルギーを受けて高速回転し、遠心力 で容器の内面に圧着されて中空の薄膜状になって回転するが、その回転速度は撹 拌具の回転速度より遅い。このため撹拌具の回転面にある処理液は、撹拌具の端部 によって撹拌作用を受けると共に流れの回転に伴う撹拌作用が生じて微細化されう
[0030] 得られるウレタンェマルジヨンの粒径が小さぐ平均粒子径の分布が狭ぐウレタン ェマルジヨンがより安定となるという観点から、撹拌の際使用される撹拌装置は、薄膜 旋回型撹拌機であるのが好ましレ、。
薄膜旋回型撹拌機としては、例えば、特開平 09— 75698号公報に記載されている ものが挙げられる。
また、薄膜旋回型撹拌機の市販品としては、例えば、 T. K.フィルミックス 30— 25 型、 T. K.フィノレミックス 56— 50型、 T. K.フィノレミックス 80— 50型（レヽずれもプライ ミクス社製）が挙げられる。
[0031] カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーは中和剤によってカルボキシ基が中和され 、撹拌後、水中に分散している、カルボン酸塩を有するウレタンプレボリマーの粒子と なるのが好ましい。
なお、カルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーを、以下、「カルボン酸塩含有ゥ レタンプレボリマー」ということがある。 [0032] 本発明のウレタンェマルジヨンにおいて、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーが 有するカルボン酸塩は、水中で解離して、カルボキシラートイオン（一 COO—)を生成 するものであれば特に制限されない。
カルボキシラートイオンと塩を形成するカチオンは、中和剤から生成するカチオンで あれば特に制限されない。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアルカリ 金属イオン；アンモニゥムイオン、第四級アンモニゥムイオンのような窒素原子を含有 するイオンが挙げられる。
[0033] また、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマー内の、ウレタン結合（一 NH— CO— O 一）の数とイソシァネート基のモル数との合計量の、カルボン酸塩のモル数に対する 比 [ (ウレタン結合の数とイソシァネート基のモル数との合計量）/カルボン酸塩のモ ル数]は、ウレタンェマルジヨンの安定性により優れ、得られる硬化物がより耐水性に 優れるという観点から、 12〜200であるのが好ましぐ 12〜80であるのがより好ましく 、 20〜80であるのがさらに好ましぐ 40〜80であるのが特に好ましい。
なお、本発明において、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマー内のカルボン酸塩 のモル数は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基のモル数と同義 であり、もしすベてのカルボキシ基が中和剤で中和されていない場合、カルボン酸塩 のモル数は、カルボン酸塩のモル数に中和されて!/、な!/、カルボキシ基のモル数を足 した値（つまりカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基のモル数）であ るあのとする。
[0034] カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーの粒子の平均粒子径は、カルボン酸塩含 有ウレタンプレボリマーの粒子の総表面積が大きくなり、得られる硬化物の耐水性が より優れるという観点から、 25 m以下であるのが好ましぐ 0. 1〜1 111であるのが より好ましく、 0. ；!〜 0· 5〃 mであるのがさらに好ましい。
なお、本発明において、粒子の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（ 日機装社製)を用いて測定した。
[0035] また、平均粒子径の標準偏差は、粒子径が均一となるという観点から、 10 m以下 であるのが好ましぐ 0. 05〜6〃111でぁるのカょり好ましく、0. l〜l〃mであるのがさ らに好ましく、 0. 1〜0· 6〃mであるのが特に好ましい。 、 7. 0—8. 0であるのカ好ましく、 7. 0—7. 8fcるの力 り好ましく、 7. 4—7. 8で るのがさらに好ましい。
[0036] 本発明のウレタンェマルジヨンは、製造の際カルボキシ基含有ウレタンプレボリマー 、中和剤および水のほかに、必要に応じて、例えば、粘度調整剤、鎖延長剤を使用 すること力 Sでさる。
[0037] 本発明のウレタンェマルジヨンの製造の際使用できる粘度調整剤としては、例えば 、水と相溶する有機溶剤が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸ェチル、アセトン、 メチルェチルケトンが挙げられる。
粘度調整剤は、それぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することがで きる。
[0038] 粘度調整剤の量は、カルボキシ基含有ウレタンプレボリマーの増粘を抑え、乳化時 の分散性を高めるという観点から、カルボキシ基含有ウレタンプレボリマー 100質量 部に対して、 50〜300質量部であるのが好ましぐ 50〜； 150質量部であるのがより好 ましい。
[0039] 本発明のウレタンェマルジヨンの製造の際使用できる鎖延長剤は、ウレタンェマル ジョンに通常使用できるものであれば特に制限されない。例えば、エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ジアミ ン；イソホロンジァミン、ピぺラジン等の脂環式ジァミン；ジフエ二ルジァミン等の芳香 族ジァミン；トリァミン等が挙げられる。
[0040] 鎖延長剤の量は、分子量を増加させ、ポリマー粒子のェマルジヨンを得るという観 点から、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー 100質量部に対して、 5〜20質量部 であるのが好ましぐ 5〜； 10質量部であるのがより好ましい。
[0041] また、本発明のウレタンェマルジヨンは、必要に応じて、ォキサゾリン基、カルポジィ ミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも 1種を 2個以上有する架 橋剤および/または添加剤を含有することができる。
[0042] 本発明のウレタンェマルジヨンが含有できる架橋剤は、ォキサゾリン基、カルポジィ ミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも 1種を 2個以上有する化 合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ォキサゾリン基、カルポジィ ミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも 1種を分子中に 2個以 上有する、水系樹脂および/またはェマルジヨン力 ウレタンェマルジヨンに対する 相溶性に優れる点から好ましい。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用して あよい。
これらの中でも、カルボキシ基と比較的低温で反応する点から、ォキサゾリン基を 2 個以上有する架橋剤が好まし!/、。
[0043] 水系樹脂は、ォキサゾリン基、カルポジイミド基およびアジリジン基からなる群から選 択される少なくとも 1種を分子中に 2個以上有する水系樹脂（ポリマー）である。水系 樹脂はアクリル系の主鎖を有するのが好ましい。
水系樹脂は、予め適当な溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としては、具 体的には、例えば、水、 1ーメトキシー 2—プロパノール等の溶媒が好適に挙げられる 。このとき、固形分が 5〜30質量％であるものが好ましい。
[0044] 水系樹脂は、公知の方法により製造してもよぐ市販品を用いてもよい。
市販品としては、ォキサゾリン基を有する架橋剤は、例えば、ェポクロス WS— 50 0、ェポクロス WS— 700 (V、ずれも日本触媒社製）、カルポジイミド基を有する架橋 剤は、例えば、カルポジライト V— 02、カルポジライト V— 02— L2、カルポジライト V — 04 (いずれも日清紡績社製)等が挙げられる。
[0045] ェマルジヨンは、ォキサゾリン基、カルポジイミド基およびアジリジン基からなる群か ら選択される少なくとも 1種を分子中に 2個以上有するェマルジヨンである。ェマルジ ヨンに含有される樹脂成分は、アクリル系の主鎖を有するのが好ましい。
ェマルジヨンは、固形分が 10〜60質量％であるものが好ましい。
[0046] ェマルジヨンは、公知の方法により製造してもよぐ市販品を用いてもよい。
市販品としては、ォキサゾリン基を有する架橋剤は、例えば、ェポクロス K— 1010 E、ェポクロス K— 1020E、ェポクロス K— 1030E、ェポクロス K 2010E、ェポ クロス K 2020E、ェポクロス K 2030E (いずれも日本触媒社製）等が挙げられ
[0047] 上述した市販品以外に、アジリジン基を有する架橋剤として、 XAMA2、 XAMA7 ( いずれも、 EIT社製）、 PFAZ— 322 (サイブロン.ケミカルズ社製）等、カルポジイミド 基を有する架橋剤として、 UCARLNK Croslinker XL— 29SE (ユニオンカーバ イド社製）、カルポジライト E— 01、カルポジライト E— 02 (いずれも日清紡績社製）等 を用いること力 Sでさる。
[0048] 架橋剤の量は、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーが有するカルボン酸塩と、 架橋剤が有するォキサゾリン基、カルポジイミド基およびアジリジン基の合計とのモル 匕力 1. 0/0. 5—1. 0/2. 0であるのカ好ましく、 1. 0/0. 5—1. 0/1. 5である のがより好ましぐ 1. 0/0. 8〜； 1. 0/1. 2であるのが更に好ましい。上記モル比が この範囲である場合、架橋による被膜の硬度向上効果が大きぐ耐水性に優れた硬 化物が得られる。また、貯蔵安定性にも優れる。
架橋剤は、ウレタンェマルジヨンに含有されるカルボン酸塩ウレタンプレボリマーと 反応すること力 Sでさる。
[0049] 本発明のウレタンェマルジヨンが含有できる添加剤としては、例えば、充填剤、老化 防止剤、酸化防止剤、顔料 (染料)、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃 剤、界面活性剤 (レべリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤 が挙げられる。
[0050] 充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には 、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソゥ 土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシゥ ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボ ンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸 エステル処理物等が挙げられる。
[0051] 老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフエノール系等の化合物が 挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（BHT)、ブチ ルヒドロキシァ二ソール（BHA)等が挙げられる。
[0052] 顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポ ン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；ァゾ顔 料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジォキサジン顔 料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン 顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、ァ ントラキノン顔料、チォインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、力 一ボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
[0053] 可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（DINP)；アジピン酸 ジォクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリ トールエステル；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、 リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレン グリコールポリエステル等が挙げられる。
[0054] 揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エア口ジル社製）、 ディスパロン (楠本化成社製)等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フエノール樹脂、テル ペン フエノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
[0055] 難燃剤としては、具体的には、例えば、クロ口アルキルホスフェート、ジメチル 'メチ ノレホスホネート、臭素'リン化合物、アンモニゥムポリホスフェート、ネオペンチルブロ マイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニゥム塩;ポリダリコール
、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
[0056] 本発明のウレタンェマルジヨンが架橋剤および/または添加剤を含有する場合、そ の製造について特に限定されない。例えば、本発明のウレタンェマルジヨンと、架橋 剤および/または添加剤とを、混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練するこ とによって製造すること力 Sできる。また、本発明のウレタンェマルジヨンを製造する際、 カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー、中和剤および水に、さらに架橋剤および/ または添加剤を添加することができる。
[0057] 本発明のウレタンェマルジヨンは、 1液型および 2液型のうちのいずれとしても用い ること力 Sでさる。
1液型として用いる場合は、主剤と硬化剤 (架橋剤)を現場で混合する手間がない ため作業性に優れる。
また、本発明のウレタンェマルジヨンは、優れた安定性を有するので 1液型として用 V、るのが好まし!/ヽ態様として挙げられる。
[0058] 本発明のウレタンェマルジヨンは、その硬化について、特に限定されない。例えば、 60 150°C程度で 1 6時間乾燥することによって、被膜を形成でき、耐水性に優れ る硬ィ匕物となること力 Sでさる。
[0059] 本発明のウレタンェマルジヨンの用途としては、例えば、接着剤、塗料、シーリング 材、封止剤、ポッティング剤が挙げられる。
[0060] 従来、無機化合物やオイルを含むェマルジヨンの製造においては、ェマルジヨン中 の粒子径を小さくするために、撹拌速度を速くし乳化剤を多く使用していた。
一方、ポリマーのェマルジヨンにおいては、ポリマーが有する乳化成分は無機化合 物やオイルの場合と比較して少なぐこのためポリマーを使用してェマルジヨンを製造 する際に強いせん断を原料にかけるとェマルジヨンが壊れてしまうと考えられた。 しかしながら、本発明者は、これまでの常識を覆して、ウレタンプレボリマー組成物 に高!/、せん断速度を加えることによって、ウレタンェマルジヨンを製造できることを見 し/
また、本発明者は、得られるウレタンェマルジヨンが安定性に優れ、平均粒子径が 小さぐ平均粒子径の分布がシャープであることを見出した。
通常、このようにウレタンェマルジヨン中のウレタンプレポリマーの平均粒子径が小 さい、つまりウレタンプレボリマー粒子の表面積がより大きくなる場合、ェマルジヨンを 安定化させるために系内の乳化成分の量を増加させる必要がある。
しかしながら、高いせん断速度を加えることによって得られたウレタンェマルジヨンは 、ウレタンェマルジヨン中のウレタンプレポリマーの平均粒子径が小さいにもかかわら ず、ウレタンェマルジヨンの安定性が非常に優れていることを本発明者は見出した。 ここで、本発明者は、ウレタンェマルジヨン中のウレタンプレポリマーの平均粒子径 力 S小さいにもかかわらず、安定性が非常に優れていることに注目して、乳化成分であ るカルボキシ基の量を減らしてもウレタンェマルジヨンが安定性に優れ、さらに、カル ボキシ基の量を減らしたことによってウレタンェマルジヨンが優れた耐水性を有する硬 化物となることを見出して本願発明を完成させたのである。
[0061] そして、本願発明のウレタンェマルジヨンが安定性に優れる理由は実施例において 証明されていると考えられる。
すなわち、比較例 6〜； 12のように製造の際に低いせん断速度しか与えられていな いウレタンェマルジヨンは、カルボキシ基と等モルの中和剤を加えているにもかかわら ず、ウレタンェマルジヨンの pHが 8· 0より大きかった。
このこと力、ら、比較例 6〜12のウレタンェマルジヨンにおいては、ウレタンプレポリマ 一粒子の表面に存在する— COO—が少なぐ比較例 6〜； 12のウレタンェマルジヨンに お!/、てカルボキシ基のすべてが乳化のための有効成分として働!/、て!/、な!/、ことを示 す。このため、比較例 6〜； 12のウレタンェマルジヨンは安定性に劣ったと考えられる。 これに対して、実施例 1〜7のウレタンェマルジヨンの pHは、 7. 0〜7. 5と略中性で あった。
これは、実施例 1〜7のウレタンェマルジヨンにおいては、ウレタンプレポリマー粒子 の表面にほとんどの COO—が存在しているためと考えられる。
そして、実施例 1〜7のウレタンェマルジヨンはイソシァネート基に対するカルボキシ 基の量が少なくても、ウレタンェマルジヨンを製造する際、せん断速度を 5, 000-19 , 000s— 1とすることによって、カルボキシ基のほとんどがウレタンプレポリマー粒子の 表面に存在でき、そして COO—となってウレタンプレポリマーを乳化させるための有 効成分として作用していると考えられる。
このように、本発明のウレタンェマルジヨンは、ウレタンプレポリマー粒子の表面にほ とんどの COO—が存在しているためカルボン酸塩の量が少ないにもかかわらず安 定性に優れるのである。
[0062] 次に、本発明のウレタンェマルジヨンから得られる硬化物が耐水性に優れることに ついて以下に説明する。
イソシァネート基のカルボキシ基に対するモル比を 12未満で反応させることによつ て得られるカルボキシ基含有ウレタンプレボリマーを使用した比較例 1、 2、 4、 5のゥ レタンェマルジヨン力 得られた被膜は耐水性試験後白化してしまレ、、耐水性に劣つ た。 これに対して、実施例のウレタンェマルジヨン力 得られた被膜は耐水性試験後白 化することなぐ耐水性に優れた。
これは、本発明のウレタンェマルジヨンは、高いせん断速度で撹拌されて調製され るため、カルボン酸塩含有ウレタンプレボリマーは、低いせん断速度で調製される場 合と比べて平均粒子径が小さくなり、粒子の表面積が大きくなる。
このため、本発明において、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーの粒子の単位 面積あたりのカルボキシラートイオンの数は少なくなるので、その結果、本発明のウレ タンェマルジヨンを被膜とした際、カルボキシラートイオン力 水分が入り込みうる経路
(例えば、カルボン酸塩含有ウレタンプレボリマー粒子の間の融着面等）に存在する ことが少なぐ硬化物の耐水性が優れたものになると本発明者は推測する。
実施例
[0063] 以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限 定されるものではない。
1.評価
得られたウレタンェマルジヨンを用いて、以下の方法により、ウレタンェマルジヨンの 安定性、耐水性、 pH、平均粒子径、標準偏差を評価した。結果を第 1表および第 2 kに小 。
[0064] (1)安定性
得られたウレタンェマルジヨンを、容器に入れて密封し、容器を 50°Cの条件下に 3 週間おいて、 3週間後のウレタンェマルジヨンの状態を目視で観察した。
ウレタンェマルジヨンが均一に分散している場合を「〇」、ウレタンェマルジヨンが分 離している場合を「X」とした。
(2) pH
得られたウレタンェマルジヨンの pHを pHメーターによって測定した。
(3)平均粒子径およびその標準偏差
得られたウレタンェマルジヨンの平均粒子径およびその標準偏差をマイクロトラック 粒度分布測定装置（日機装社製)を用いて測定した。
(4)耐水性 得られた直後の各ウレタンェマルジヨン lOgを 80°Cで 1時間乾燥して、長さ 100mm X幅 100mm X厚さ約 0. 4mmのシート状被膜を形成させ、試験片とした。
この試験片を 50°Cの温水に 24時間浸漬した後、水中にある試験片の状態を目視 で観察し、耐水性を評価した。
浸漬前と比べて外観上変化が無レ、ものを「〇」、被膜が白化して!/、るものを「 X」とし た。
[0065] 2.カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの合成
ポリイソシァネート化合物、ポリオール化合物およびカルボキシ基含有化合物また はカルボキシ基含有化合物 2を、下記第 1表または第 2表に示す量 (モル)で撹拌機 に投入し、窒素気流下、 70°Cで 6時間反応させ、カルボキシ基含有ウレタンプレポリ マーを合成した。
得られたカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーは、分子量 6, 000—7, 000であ つた。
[0066] 3. ウレタンェマルジヨンの調製
次レ、で、得られたカルボキシ基含有ウレタンプレボリマー（合成後単離しなレ、状態 のもの）を粘度調整剤に溶解させた後に、水、中和剤および鎖延長剤と共に、薄膜 旋回型撹拌機（商品名 Τ· K.フィルミックス 80— 50型、プライミクス社製）に投入し、 10°Cで 1時間撹拌して分散させ、ウレタンェマルジヨンを調製した。
粘度調整剤、水、中和剤および鎖延長剤の量ならびに得られた各ウレタンェマル ジョンから粘度調整剤および水を除く固形分 (質量％)を下記第 1表および第 2表に 示す。
なお、第 1表または第 2表中の「イソシァネート基/カルボキシ基」は、カルボキシ基 含有ウレタンプレボリマーの合成において、合成の際に使用されるポリイソシァネート 化合物とカルボキシ基含有化合物とについて、ポリイソシァネート化合物が有するィ ソシァネート基の、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対するモル比（ イソシァネート基/カルボキシ基）を意味する。
[0067] [表 1] 第 1表 （その 1)
比較例 実施例 比較例
1 2 1 2 3 4 3 ホ。リイソシァネート化合物 (モル） 2 2 2 2 2 2 2
(イソシァネ -ト基のモル数） (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) ホ°リオ-ル化合物（モル） 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(ヒドロキシ基のモル数） (1.4) (1.4) (1.4) (1.4) (1.4) (1.4) (1.4) カルホ "キジ基含有化合物 (モル) 0.6 0.4 0.3 0.2 0.1 0.05 0.01
(かレホ'キシ基のモル数） (0.6) (0.4) (0.3) (0.2) (0.1) (0.05) (0.01) 中和剤 (モル） 0.6 0.4 0.3 0.2 0.1 0.05 0.01
(アルカリ性官能基のモル数） (0.6) (0.4) (0.3) (0.2) (0.1) (0.05) (0.01) 鎖延長剤 (モル） 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 粘度調整剤 (g) 45 45 45 45 45 45 45 水 (g) 55 55 55 55 55 55 55 イソシァネ-ト基/か キシ基 7 10 13 20 40 80 400 固形分 (質量 » 35 35 35 35 35 35 35 せん断速度 (s—1) 15000 15000 15000 15000 15000 15000 15000 耐水性 X X 〇 〇 〇 〇 〇 安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X Η 7.3 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 平均粒子径（i m) 0.25 0.20 0.18 0.15 0.18 0.18 0.25 標準偏差（μ πι) 0.06 0.04 0.03 0.03 0.03 0.03 0.05
[0068] [表 2]
Figure imgf000020_0001
[0069] [表 3] 第 1表 （その 3 )
比較例 実施例 比較例
1 1 1 2 5 6 7 1 3
ホ'リイソシァネ-ト化合物 (モル） 2 2 2 2 2 2
(イソシァネ -ト基のモル数） (4) (4) (4) (4) (4) (4)
ホ。リオ-ル化合物（モル） 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7
(ヒド Pキシ基のモル数） (1. 4) ( 1. 4) (1. 4) (1. 4) ( 1. 4) ( 1. 4) かレホ "キジ基含有化合物 (モル） 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05
(カルホ'キシ基のモル数） (0. 05) (0. 05) (0. 05) (0. 05) (0. 05) (0. 05) 中和剤（モル） 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05
(アルカリ性官能基のモル数） (0. 05) (0. 05) (0. 05) (0. 05) (0. 05) (0. 05)
鎖延長剤 (モル） 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 粘度調整剤 (g) 45 45 45 45 45 45 水 ω 55 55 55 55 55 55 イソシァネ -ト基/か キジ基 80 80 80 80 80 80
固形分 (質 aw 35 35 35 35 35 35 せん断速度（S 2400 4800 7200 9600 12000 20000 耐水性 〇 〇 〇 〇 〇 X 安定性 X X 〇 〇 〇 X
H 8. 4 8. 4 7. 8 7. 6 7. 5 8. 4
平均粒子怪 m) 30 30 20 1. 0 0. 4 2. 0
標準偏差 m) 40 20 6. 0 0. 6 0. 09 3. 0
[0070] 第 1表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
'ポリイソシァネート化合物： TDI (コスモネート TDI100、三井武田ケミカル社製）
•ポリオール化合物： 1 , 6 へキサンジオールのアジペート系ポリオール (N- 164 、数平均分子量 1 , 000、 日本ポリウレタン社製）
•カルボキシ基含有化合物：ジメチロールブタン酸（日本化成社製）
•中和剤：トリェチルァミン（関東化学社製）
•鎖延長剤：ピぺラジン 6水和物（日本乳化剤社製）
•粘度調整剤：メチルェチルケトン（関東化学社製）
[0071] 第 1表に示す結果から明らかなように、イソシァネート基をカルボキシ基に対して 12 未満のモル比で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマ 一を含有する比較例 1、 2、 4、 5は、耐水性に劣った。
また、イソシァネート基をカルボキシ基に対して 200を超えるモル比で反応させるこ とによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレボリマーを含有する比較例 3、 10は 、安定性に劣った。
また、ウレタンェマルジヨンを調製する際のせん断速度が 5, OOOs-1未満の比較例 6〜； 12は、安定性に劣り、せん断速度が 19, 000を超える比較例 13は耐水性および 安定性に劣った。
これらに対して、本発明のウレタンェマルジヨン (実施例 1〜7)は、優れた安定性を 有し、耐水性に優れる硬化物となった。
[0072] [表 4]
Figure imgf000022_0002
[0073] [表 5]
Figure imgf000022_0001
[0074] 第 2表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
'ポリイソシァネート化合物： TDI (コスモネート TDI100、三井武田ケミカル社製）
•ポリオール化合物： 1 , 6—へキサンジオールのアジペート系ポリオール (N- 164 、数平均分子量 1 , 000、 日本ポリウレタン社製）
•カルボキシ基含有化合物 2 :ジメチロールプロピオン酸（日本化成社製）
•中和剤：トリェチルァミン（関東化学社製）
•鎖延長剤：ピぺラジン 6水和物（日本乳化剤社製）
•粘度調整剤：メチルェチルケトン（関東化学社製）
[0075] 第 2表に示す結果から明らかなように、イソシァネート基をカルボキシ基に対して 12 未満のモル比で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマ 一を含有する比較例 14、 16、 17は、耐水性に劣った。
また、イソシァネート基をカルボキシ基に対して 200を超えるモル比で反応させるこ とによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレボリマーを含有する比較例 15は、 安定性に劣った。
また、ウレタンェマルジヨンを調製する際のせん断速度が 5, OOOs-1未満の比較例 18〜21は、安定性に劣り、せん断速度が 19, 000を超える比較例 22は耐水性およ び安定性に劣った。
これらに対して、本発明のウレタンェマルジヨン (実施例 8〜； 11)は、優れた安定性 を有し、耐水性に優れる硬化物となった。
産業上の利用可能性
[0076] 本発明のウレタンェマルジヨンは、優れた安定性を有し、耐水性に優れる硬化物と なる。

Claims

請求の範囲
イソシァネート基を 2個以上有するポリイソシァネート化合物と、ヒドロキシ基を 2個以 上有するポリオール化合物と、ヒドロキシ基を 2個以上およびカルボキシ基を有する力 ルポキシ基含有化合物とを、前記イソシァネート基の前記カルボキシ基に対するモル 比が 12〜200で反応させることによって得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリ 水と、
中和剤とを含有するウレタンプレボリマー組成物を、
せん断速度 5, 000- 19, 000s— 1で撹拌をすることによって得られるウレタンェマル
[2] 前記中和剤の量が前記カルボキシ基に対して等モルであり、 pHが 7. 0〜8. 0であ
Figure imgf000024_0001
[3] 前記撹拌の際、薄膜旋回型撹拌機を使用する請求項 1または 2に記載のウレタン エマノレジョン。
[4] 前記カルボキシ基含有ウレタンプレボリマーが、前記撹拌後、
水中に分散する平均粒子径 25 m以下の、カルボン酸塩を有するウレタンプレポ リマーの粒子となる請求項 1〜3のいずれかに記載のウレタンェマルジヨン。
[5] 前記平均粒子径の標準偏差が、 10 m以下である請求項 4に記載のウレタンエマ ノレジョン。
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