JP2005132961A - ポリウレタン樹脂エマルション - Google Patents

Abstract

【課題】 エマルションの分散安定性と乾燥皮膜の耐水性がいずれも優れたポリウレタン樹脂エマルションを提供する。
【解決手段】末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）から得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）、および水性分散媒からなるポリウレタン樹脂エマルションであって、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき０．５〜１．０重量％のカルボキシル基、２〜８重量％のウレタン基および０．７〜１．１重量％のウレア基を含有し、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであるポリウレタン樹脂エマルションである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは樹脂中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂のエマルションに関する。

従来からポリウレタン樹脂エマルションにはポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を有する自己乳化型のエマルションがある。
これらを製造する方法として、酸価、ヒドロキシル基およびウレタン基の含有量を規定したポリエステル−ポリウレタン水性分散液（特許文献−１参照）、およびウレア基の含有量を規定したポリウレタン水性分散液（特許文献−２参照）が提案されている。
特開平 ７−２４７３３３号公報 特開平６−３４０８６０号公報

しかしながら、これらのポリウレタン樹脂エマルションは、樹脂中に親水性のカルボキシル基を比較的多量に含有するため乾燥皮膜の耐水性が低いという問題があった。耐水性の向上にはカルボキシル基含量を低減することが効果的であるが、その結果としてエマルションの安定性が低下し易いという課題が発生し易く、耐水性と安定性の両立は困難であった。

本発明者らは、上記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のカルボキシル基、ウレタン基およびウレア基を特定の含有量に規定し、さらにエマルションの平均粒子径を特定の範囲にすることにより、エマルションの安定性と乾燥皮膜の耐水性の両立を達成したものである。

すなわち本発明は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）から得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）、および水性分散媒からなるポリウレタン樹脂エマルションであって、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき０．５〜１．０重量％のカルボキシル基、２〜８重量％のウレタン基および０．７〜１．１重量％のウレア基を含有し、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであるポリウレタン樹脂エマルションである。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、従来のポリウレタン樹脂エマルションよりも分散安定性が良好で、その乾燥皮膜の耐水性と反発弾性に優れている。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）から得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）、および水性分散媒からなるポリウレタン樹脂エマルションである。
（Ｕ）中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］含量の下限は、通常０．５％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、エマルションの安定性向上の観点から好ましくは０．５５％、さらに好ましくは０．６％、特に０．６５％であり、上限は通常１．０％、エマルションの乾燥被膜の耐水性向上の観点から好ましくは０．９５％、さらに好ましくは０．９０％、特に好ましくは０．８５％である。
（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ−］含量の下限は通常２．０％、、エマルションの安定性向上と乾燥被膜の反発弾性向上の観点から好ましくは２．５％、さらに好ましくは３．０％であり、上限は通常８．０％、エマルションの乾燥被膜の耐水性向上の観点から好ましくは７．５％、さらに好ましくは７．０％である。
（Ｕ）中のウレア基［−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−］含量の下限は通常０．７％、エマルションの安定性向上と乾燥被膜の反発弾性向上の観点から好ましくは０．７５％、さらに好ましくは０．８％であり、上限は通常１．１％、エマルションの乾燥被膜の耐水性向上および重量平均粒子径の最適化の観点から好ましくは１．０５％、さらに好ましくは１．０％である。
また、（Ｕ）の重量平均粒子径は通常１０〜５００ｎｍ、エマルションの安定性向上の観点から好ましくは３０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍ、とりわけ７０〜２００ｎｍ、最も好ましくは９０〜１８０ｎｍである。重量平均粒子径は光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株
製）］を用いて測定できる。

以下において、本発明のポリウレタン樹脂エマルションの構成、並びにカルボキシル基、ウレタン基およびウレア基を特定の含有量にする方法、さらに、エマルションの平均粒子径を特定の範囲にする方法について述べる。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、例えば、有機ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、分子内にカルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ３）および必要により停止剤（ｅ１）からなる活性水素含有成分、および必要により有機溶剤（Ｓ）を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマー（ｕ）を形成し、次いで（ｕ）を親水化（中和または４級化）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。

本発明における（ｕ）を製造するための（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する（ＮＣＯ基中の炭素を除く 、以下同様）炭素数（以下、Ｃと略記する）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ１５）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。

芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物と の縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

ポリイソシアネートの変性物（ａ１５）としては 、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％ のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。

これらのうちで好ましいのは（ａ１２）および（ａ１３）、さらに好ましいのは（ａ１３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。

（ａ２）には、１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ａ２１）、低分子ポリオール（ａ２２）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕

（ａ２１）には、ポリエステルポリオール（ａ２１１）、ポリエーテルポリオール（ａ２１２）、ポリオレフィンポリオール（ａ２１３）および重合体ポリオール（ａ２１４）が含まれる。（ａ２１１）には、縮合型ポリエステル（ａ ２１１１）、ポリラクトンポリオール（ａ２１１２）、ポリカーボネートポリオール（ａ２１１３）およびヒマシ油系ポリオール（ａ２１１４）が含まれる。
（ａ２１２）には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ａ２１２１）、およびそのカップリング体（ａ２１２２） が含まれる。

（ａ２２）には、３０以上１５０未満の水酸基当量を有する、２価〜８価またはそれ以上の、多価アルコール（ａ２２１）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ａ２２２）が含まれる。
多価アルコール（ａ２２１）には、２価アルコール（ａ２２１１）および３〜８価の水酸基を持つアルコール（ａ２２１２）が含まれる。
２価アルコール（ａ２２１１）としては、例えばＣ２〜１８の脂肪族２価アルコール（ａ２２１１１）、Ｃ４〜１２の脂環式２価アルコール（ａ２２１１２）およびＣ６〜１８の芳香族２価アルコール（ａ２２１１３）が含まれる。

脂肪族２価アルコール（ａ２２１１１）としては、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式２価アルコール（ａ２２１１２）としては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のものが挙げられる。
芳香族２価アルコール（ａ２２１１３）としては、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。

３〜８価の水酸基を持つアルコール（ａ２２１２）としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールおよびマンニトールが挙げられる。これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。

アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ａ２１２１）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ａ２２２）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ａ２１２）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ａ２２２）の製造に用いる活性水素原子含有化合物（ｋ）には、２〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物が挙げられる。活性水素原子を有する化合物としては、水酸基を含む化合物（ｋ１）、アミノ基を含む化合物（ｋ２）、メルカプト基を含む化合物（ｋ３）およびカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）が挙げられる。

水酸基を含む化合物（ｋ１）としては、多価アルコール（ａ２２１２）および多価フェノール（ｋ１２）が挙げられる。
多価フェノール（ｋ１２）としては、単環多価フェノール（ｋ１２１）およびビスフェノール類（ｋ１２２）が挙げられる。
単環多価フェノール（ｋ１２１）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンが挙げられる。
ビスフェノール類（ｋ１２２）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが挙げられる。

アミノ基を含む化合物（ｋ２）としては、モノアミン（ｋ２１）およびポリアミン（ｋ２２）が挙げられる。
モノアミン（ｋ２１）としては、アンモニア（ｋ２１１）、１級モノアミン（ｋ２１２）、アルカノールアミン（ｋ２１３）および２級モノアミン（ｋ２１４）が挙げられる。
１級モノアミン（ｋ２１２）としては、Ｃ１〜２０のモノハイドロカルビルアミンが使用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン（ｋ２１３）としては、Ｃ２〜４のヒドロキシアルキル基を有するアミンが使用でき、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
２級モノアミン（ｋ２１４）としては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
ポリアミン（ｋ２２）としては、脂肪族ポリアミン（ｋ２２１）、ポリアルキレンポリアミン（ｋ２２２）、脂環式ポリアミン（ｋ２２３）、芳香脂肪族ポリアミン（ｋ２２４）、芳香族ポリアミン（ｋ２２５）および複素環式ポリアミン（ｋ２２６）が挙げられる。
脂肪族ポリアミン（ｋ２２１）としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン（ｋ２２２）としては、例えばジエチレントリアミンが挙げられる。
脂環式ポリアミン（ｋ２２３）としては、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミン（ｋ２２４）としては、例えばキシリレンジアミンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミン（ｋ２２５）としては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどが挙げられる。
複素環式ポリアミン（ｋ２２６）としては、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物が挙げられる。

メルカプト基を含む化合物 （ｋ３）としては、上記多価アルコール（ａ２２１２）に相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。

カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｋ４１）、脂環式ジカルボン酸（ｋ４２）、芳香族ジカルボン酸（ｋ４３）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ４４）が使用できる。
脂肪族ジカルボン酸（ｋ４１）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸（ｋ４２）としては、例えばダイマー酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸（ｋ４３）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
３価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ４４）としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒でまたは触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系）である。
ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると 得られるポリウレタン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除 去・精製することができる。

（ａ２１２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ａ２１２２）には、（ａ２１２１）の２分子またはそれ以上をＣ１〜６のアルキル基を有するアルキレンハライド（例えばメチレンジクロライド）でカップリングさせたものが含まれる。
（ａ２１２）としては、不飽和度が少ない（０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とくに０．０２ｍｅｑ／ｇ以下）ものが望ましく、また少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。

（ａ２１１１）にはポリオールとカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）との重縮合物、（ａ２１１２）にはポリオールへのラクトン（ｃ１）の重付加物、（ａ２１１３）にはポリオールへのアルキレンカーボネート（ｃ２）の重付加物、（ａ２１１４）にはヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。

これらを構成するポリオールとしては上記（ａ２２）および／または（ａ２１２）［好ましくは水酸基当量が５００以下のもの］が使用できる。

カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、好ましくはジカルボン酸が使用できる。ジカルボン酸と少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸との併用してもよい。

ラクトン（ｃ１）としては、Ｃ４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
アルキレンカーボネート（ｃ２）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。

（ａ２１１）は通常の方法で製造できる。（ａ２１１１）は、例えば（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、Ｃ１〜４の低級アルキル基を有するエステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）］と過剰当量のポリ オールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応により、（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオールと酸無水物およびＡＯとの反応により製造することができる。

（ａ２１１１）としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。

（ａ２１１２）および（ａ２１１３）は、ポリオールを開始剤として、（ｃ１）もしくは（ｃ２）の重付加させることにより製造できる。

変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル 交換および／またはＡＯ付加により製造できる。

（ａ２１１２）としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。

（ａ２１１３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
（ａ２１１３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
（ａ２１１４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。

（ａ２１３）には、ポリアルカジエン系ポリオール（ａ２１３１）、アクリル系ポリオール（ａ２１３２）が挙げられる。
ポリアルカジエン系ポリオール（ａ２１３１）としては、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）等が挙げられる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達・製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。

アクリル系ポリオール（ａ２１３２）としては、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が含まれる。

（ａ２１４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ａ２１１）および／または（ａ２１２）および必要により（ａ２２）］中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる、モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重合開始剤の存在下に行われる。

重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。アゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。ポリオール中での重合は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶剤（ｓ）の存在下に行なうのが好ましい。

有機溶剤（Ｓ）としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる。重合は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールはそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後に有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。
（ａ２１４）は、通常３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ａ２１４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０とくに３０〜２００である。

（ａ２１）の水酸基当量は、通常１５０〜５，０００、好ましくは２５０〜３，０００とくに３００〜２，５００である。

（ａ２）のうちで、（ａ２１）および（ａ２１）と少割合（たとえば２０％以下）の（ａ２２）の併用が好ましく、（ａ２１）のうちで好ましいのは（ａ２１２）および（ａ２１１）、特に好ましいのは（ａ２１１３）であり、最も好ましいのは、Ｍｎ１，０００〜４，０００のポリカーボネートジオールである。

本発明における（ｕ）はカルボキシルを有するものであり、分子内にカルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ３）を使用する。
（ａ３）としては、炭素数（以下Ｃと略記）６〜２４ジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。

停止剤（ｅ１）としては、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）、１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
１価アルコール（ｅ１１）としては、脂肪族アルコール（ｅ１１１）、芳香族アルコール（ｅ１１２）、脂環式アルコール（ｅ１１３）が挙げられる。
脂肪族アルコール（ｅ１１１）としては、Ｃ１〜１５のアルキル基をもつアルコールが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
芳香族アルコール（ｅ１１２）としては、Ｃ７〜２０のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
脂環式アルコール（ｅ１１３）としては、Ｃ７〜２０の脂環をもつアルコールが使用でき、例えば、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンアルコール等が挙げられる。

（ｕ）の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは、５００〜９００、さらに好ましくは、５５０〜８５０、特に好ましくは、６００〜８００である。

（ｕ）の製造時の［（ａ１）の仕込み当量数］／［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計］は、好ましくは１．０８〜１．５０、さらに好ましくは、１．１０〜１．４５、特に好ましくは、１．１３〜１．４０である。

本発明の（Ｕ）中のカルボキシル基含量が本発明の範囲内の目標値となるようにするためには、下記式に従って（ｕ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。
なお、以下において重量の単位はいずれもｇである。
目標とするカルボキシル基含量（％）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００
ここで、エマルション製造後の樹脂成分の全重量＝（プレポリマー製造時の溶媒以外の仕込重量）＋（後工程のエマルション製造時の水以外の伸長剤＋架橋剤＋停止剤の仕込み予定重量）＋（伸長剤として作用する水の重量）、であり、伸長剤として作用する水の重量は以下の式によって計算される。（ＮＣＯ基２分子と水１分子が反応する）
伸長剤として作用する水の重量＝｛プレポリマーの残存ＮＣＯの当量数−（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数）｝×１８÷２
なお、当量数は当該分子のモル数×１分子当たりの平均官能基数である。

（Ｕ）中のウレタン基含量を目標値とするためには下記式に従って、（ｕ）の製造時の（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計を設定することが好ましい。
目標とするウレタン基含量（％）＝［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計×５９÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００

（Ｕ）中のウレア基含量を目標値とするためには、（ｕ）に使用される（ａ１）の仕込み当量数などから下記式に従って設定するのが好ましい。
ウレア基の生成量は、水伸長の場合とアミン伸長の場合で異なるため、次のアミン伸長剤比率を定義する。
アミン伸長剤比率＝（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数）÷（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数＋伸長剤として作用する水の当量数）
目標とするウレア基含量（％）＝１００×［｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝×５８×アミン伸長剤比率］＋｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝÷２×５８×（１−伸長剤比率）］÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量

（ｕ）の形成は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。（ｕ）の形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常０．５〜５％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、（ｕ）を親水化（中和または４級化）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。

親水化（中和または４級化）はポリウレタン樹脂エマルション形成後に行ってもよい。（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、（ｕ）を水性媒体中に分散させた後に、（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて（ｕ）と反応させるのが好ましい。

また、有機溶剤（Ｓ）の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分を反応させて（ｕ）の溶液を形成し（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を反応させるか、有機溶剤の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を一段で反応させることにより、（Ｕ）の有機溶剤溶液を形成し、水性媒体中に分散させることにより、（Ｕ）のポリウレタン樹脂エマルションを形成することもできる。この場合も、親水化（中和または４級化）はポリウレタン樹脂エマルションの形成前に行っても形成の段階で行っても形成後に行ってもよい。

上記の反応の際に用いる（Ｓ）および水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に１００／０である。
（Ｓ）および／または親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション形成後に必要によりこれらを留去してもよい。

（ｆ）および（ｘ）としては、ポリアミン（ｋ２２）が使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が通常０．２〜２当量、好ましくは０．３〜１．２当量である。

停止剤（ｅ２）には、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）、および１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
（ｅ２）の使用量は、（ｕ）の遊離ＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。

（ｕ）または（ｕ）の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、５）、８）および９）である。
（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。

本発明におけるポリウレタン樹脂エマルションのカルボキシル基含量（％）は、製造されたポリウレタン樹脂エマルションの酸価を測定し、酸価をカルボキシル基含量に換算したものである。
酸価の測定法およびカルボキシル基への換算式は以下の通りである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ポリウレタン樹脂エマルションをＮ，Ｎ’ジメチルホルムアミドで約１０％（固形分）に希釈し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で電位差滴定し、ポリウレタン樹脂の固形分当たりの酸価を測定する。
カルボキシル基含量（％）：酸価から、次式に従って算出する。
カルボキシル基含量（％）＝（酸価／５６１）×４５
本発明におけるウレタン基含量（％）は、製造されたポリウレタン樹脂エマルションについて窒素分析計（ＡＮＴＥＫ７０００、アンテック社製）によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出される。
なお、（ｕ）の製造時の触媒および／またはポリウレタン樹脂エマルションの中和にアミン化合物を使用した場合は、それらを差し引く必要があり、使用したアミン化合物の沸点が７０℃未満の場合は、試料を１３０℃で２時間、減圧乾燥した後、測定する方法が挙げられる。
また、使用したアミン化合物の沸点が７０℃以上の場合は、試料をそのまま測定し、アミン化合物の仕込量から計算されるＮ原子含量を、定量したＮ原子含量から引いたものをＮ原子含量とする方法が挙げられる。
ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわちＨ１−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレタン基含量を算出する。
芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレタン基含量を算出する。
本発明におけるウレア基含量（％）は、上記のウレタン基含量と同様に窒素分析計によって定量したＮ原子含量とＮＭＲから得られるウレタン基とウレア基の比率から算出される。

ウレタン基／ウレア基の含有重量比率は、通常１．９〜１１．５、好ましくは２．０〜１０、さらに好ましくは２．２〜９、特に好ましくは２．３〜８．５である。

（Ｕ）のＭｎは、非架橋型（熱可塑性）の（Ｕ）の場合には通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００とくに１００，０００〜５００，０００である。架橋型の（Ｕ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。

本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンは、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダー組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物など）やコーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物、防汚コーティング組成物など）、人工皮革・合成皮革用原料組成物などに使用することができる。

塗料組成物には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。

抗菌剤用バインダー組成物、コーティング組成物、人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。

＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基価５６．１のニッポラン９８０Ｒ３１３部、ＤＭＰＡ９．９部、トリエチルアミン８部、水添ＭＤＩを７０部およびアセトン２８０部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は、０．７３重量％（ＮＣＯ含量は、アセトンで希釈されたウレタンプレポリマー中のＮＣＯ量を仕込量から計算したウレタンプレポリマー分あたりの重量％に再計算した値）であった。反応混合物を４０℃に冷却後、撹拌しながら水５８０部を加え、エマルションを得た。続いて、エチレンジアミンを１０重量％含む水溶液７．７部を滴下し混合させた。
生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション９８１部を得た。
得られたエマルションは前述の方法で分析し、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定した。
分析結果を表１に示す。
実施例１と同様の方法で実施例２〜５および比較例１〜３のポリウレタン樹脂エマルションを表１および表２の原料を用いて製造した。得られたホ゜リウレタン樹脂エマルションの分析値を表１および表２に示す。

これらのポリウレタン樹脂エマルションの分散安定性およびフィルムの耐水性と反発弾性について評価した。結果を表３に示す。
＜分散安定性＞分散安定性分析装置ＬＵＭｉＦｕｇｅ１１６（日本ルフト株式会社）を用いておこなった。回転数１５００ｒｐｍで３０００秒間回転させている際のポリウレタン樹脂エマルションの透過率（波長８８０ｎｍ）の変化（％）を測定した。測定は、ポリウレタン樹脂エマルションを希釈せずそのまま使用した。透過率の変化が少ない方が安定性が良好である。

＜耐水性＞ＪＩＳ Ｋ７２０９に記載の方法に基づき行った。測定サンプルは、ポリウレタン樹脂エマルションをフィルム状にキャストし、１０５℃３時間順風乾燥機で乾燥後、切り取り、正方形試験片としたものを使用した。試験片を浸漬する水の温度は５０℃で行った。試験片の浸漬前後の重量増加量を測定した。 重量増加量が少ないほど耐水性が良好である。
＜反発弾性＞ＪＩＳ Ｋ７３１１に記載の８．反発弾性試験に基づいて行った。測定サンプルは、ポリウレタン樹脂エマルションをフィルム状にキャストしたものを重ねて厚さ１０ｍｍとしたものを使用した。

本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダーとして好適に使用できる。

Claims (5)

1. 末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）から得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）、および水性分散媒からなるポリウレタン樹脂エマルションであって、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき０．５〜１．０重量％のカルボキシル基、２〜８重量％のウレタン基および０．７〜１．１重量％のウレア基を含有し、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであるポリウレタン樹脂エマルション。
2. ウレタンプレポリマー（ｕ）が、ポリオール成分の少なくとも１種としてポリカーボネートジオールを用いて得られるウレタンプレポリマーである請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
3. ウレタンプレポリマー（ｕ）が、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートを用いて得られるウレタンプレポリマーである請求項１または２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
4. ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基／ウレア基の含有重量比率が１．９〜１１．５である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
5. ポリウレタン樹脂（Ｕ）の平均粒子径が５０〜２００ｎｍである請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。