JP2005213463A - ポリウレタン樹脂水性分散体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 乾燥皮膜の耐熱性または反発弾性が優れたポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる重合性不飽和基を分子側鎖に２個以上有するポリウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体であって、有機ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、並びに２個以上の水酸基と（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ0）を水性媒体に分散させた後、さらに鎖伸長反応させて得られる水性分散体である。
【選択図】 なし
【解決手段】 （メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる重合性不飽和基を分子側鎖に２個以上有するポリウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体であって、有機ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、並びに２個以上の水酸基と（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ0）を水性媒体に分散させた後、さらに鎖伸長反応させて得られる水性分散体である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体に関し、さらに詳しくは重合性不飽和基を分子側鎖に２個以上有するポリウレタン樹脂の水性分散体に関する。
従来、重合性不飽和基を分子末端に有するポリウレタン樹脂の水性分散体としては、ポリウレタンアクリレートなどのポリウレタン樹脂の水性分散体が提案されている。
例えば、分散体の放置安定性に優れ、硬度、帯電防止性、防曇性等の塗膜物性に優れているものとして、ポリアルキレングリコール誘導体の水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基とをポリイソシアネートで反応させて得られるウレタン結合を有する樹脂の水性分散体（特許文献−１参照）、並びに接着性の改善されたガラス繊維用集束剤（特許文献−２参照）などが提案されている。
特開２００３−２０１３３１号公報
特開平１１−２３６２４９号公報
例えば、分散体の放置安定性に優れ、硬度、帯電防止性、防曇性等の塗膜物性に優れているものとして、ポリアルキレングリコール誘導体の水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基とをポリイソシアネートで反応させて得られるウレタン結合を有する樹脂の水性分散体（特許文献−１参照）、並びに接着性の改善されたガラス繊維用集束剤（特許文献−２参照）などが提案されている。
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂水性分散体は、その乾燥皮膜の耐熱性および反発弾性において十分ではなかった。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の不飽和基を分子側鎖に有するポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体が、これらの課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる重合性不飽和基を分子側鎖に２個以上有するポリウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体；該水性分散体を熱および／または活性エネルギー線により硬化させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体硬化物；該水性分散体を、熱および／または活性エネルギー線で処理した後または処理すると同時に水性分散体から微粒子を分離乾燥して得られる微粒子状ポリウレタン樹脂硬化物；該水性分散体を含有する水性塗料；並びに該水性分散体を含有する水性接着剤；である。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体から得られる乾燥皮膜は、耐熱性および反発弾性が優れ、しかも高硬度である。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体硬化物は、耐熱性または強度に優れる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する水性塗料は、耐熱性、密着性および皮膜強度に優れる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する水性接着剤は、耐熱性および密着性に優れる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体硬化物は、耐熱性または強度に優れる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する水性塗料は、耐熱性、密着性および皮膜強度に優れる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する水性接着剤は、耐熱性および密着性に優れる。
本発明において、ポリウレタン樹脂の分子側鎖とは、繰り返し単位が連続する鎖を主鎖とし、主鎖にペンダント状に付いている非繰り返し単位鎖をいう。
なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基を、（メタ）アリル基はアリル基およびメタリル基を表し、以下同様の表現を用いる。
なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基を、（メタ）アリル基はアリル基およびメタリル基を表し、以下同様の表現を用いる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、有機ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、並びに２個以上の水酸基と（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ0）を製造した後、水性媒体に分散させて（Ａ０）の水性分散体を製造し、さらに水性媒体［必要により水以外の鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ）を含む］と混合し、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ）による反応停止］を行うことにより製造することができる。
（Ａ0）として、アニオン性プレポリマーを製造する場合には、ポリオール（ｂ）の一部に、分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を使用することができ、さらに該カルボキシル基もしくはスルホン酸基の中和剤（ｎ）を（Ａ0）の製造前または製造後に使用して中和することができる。
プレポリマー（Ａ0）を形成する反応は一段または多段反応で進行させることができる。
（Ａ0）として、アニオン性プレポリマーを製造する場合には、ポリオール（ｂ）の一部に、分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を使用することができ、さらに該カルボキシル基もしくはスルホン酸基の中和剤（ｎ）を（Ａ0）の製造前または製造後に使用して中和することができる。
プレポリマー（Ａ0）を形成する反応は一段または多段反応で進行させることができる。
本発明における（Ａ0）を製造するための（ａ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する（ＮＣＯ基中の炭素を除く 、以下同様）
炭素数（以下、Ｃと略記する）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ５）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
炭素数（以下、Ｃと略記する）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ５）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物と の縮合生成物；ジアミノジフェニル
メタンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホ
スゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
メタンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホ
スゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレー
ト、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
ト、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物（ａ５）としては 、上記ポリイソシアネートの変性物
（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％ のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変
性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート［過剰のポ
リイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％ のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変
性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート［過剰のポ
リイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは（ａ２）および（ａ３）、さらに好ましいのは（ａ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
（ｂ）には、１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ｂ１）、低分子ポリオール（ｂ２）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
（ｂ１）には、ポリエステルポリオール（ｂ１１）、ポリエーテルポリオール（ｂ１２）、ポリオレフィンポリオール（ｂ１３）および重合体ポリオール（ｂ１４）が含まれる。
（ｂ１１）には、縮合型ポリエステル（ｂ１１１）、ポリラクトンポリオール（ｂ１１２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ１１４）が含まれる。
（ｂ１２）には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ｂ１２１）、およびそのカップリング体（ｂ１２２） が含まれる。
（ｂ１１）には、縮合型ポリエステル（ｂ１１１）、ポリラクトンポリオール（ｂ１１２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ１１４）が含まれる。
（ｂ１２）には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ｂ１２１）、およびそのカップリング体（ｂ１２２） が含まれる。
（ｂ２）には、３０以上１５０未満の水酸基当量を有する、２価〜８価またはそれ以上の、多価アルコール（ｂ２１）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ｂ２２）が含まれる。
多価アルコール（ｂ２１）には、２価アルコール（ｂ２１１）および３〜８価の水酸基を持つアルコール（ｂ２１２）が含まれる。
２価アルコール（ｂ２１１）としては、例えばＣ２〜１８の脂肪族２価アルコール（ｂ２１１１）、Ｃ４〜１２の脂環式２価アルコール（ｂ２１１２）およびＣ６〜１８の芳香族２価アルコール（ｂ２１１３）が含まれる。
多価アルコール（ｂ２１）には、２価アルコール（ｂ２１１）および３〜８価の水酸基を持つアルコール（ｂ２１２）が含まれる。
２価アルコール（ｂ２１１）としては、例えばＣ２〜１８の脂肪族２価アルコール（ｂ２１１１）、Ｃ４〜１２の脂環式２価アルコール（ｂ２１１２）およびＣ６〜１８の芳香族２価アルコール（ｂ２１１３）が含まれる。
脂肪族２価アルコール（ｂ２１１１）としては、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，
１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式２価アルコール（ｂ２１１２）としては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のものが挙げられる。
芳香族２価アルコール（ｂ２１１３）としては、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，
１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式２価アルコール（ｂ２１１２）としては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のものが挙げられる。
芳香族２価アルコール（ｂ２１１３）としては、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。
３〜８価の水酸基を持つアルコール（ｂ２１２）としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールおよびマンニトールが挙げられる。これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース 、シ
ョ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。
ョ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。
アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ｂ１２１）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ｂ２２）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
Ｆ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（ｂ１２）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ｂ２２）の製造に用いる活性水素原子含有化合物（ｋ）には、２〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物が挙げられる。活性水素原子を有する化合物としては、水酸基を含む化合物（ｋ１）、アミノ基を含む化合物（ｋ２）、メルカプト基を含む化合物（ｋ３）およびカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）が挙げられる。
水酸基を含む化合物（ｋ１）としては、多価アルコール（ｂ２１２）および多価フェノール（ｋ１２）が挙げられる。
多価フェノール（ｋ１２）としては、単環多価フェノール（ｋ１２１）およびビスフェノール類（ｋ１２２）が挙げられる。
単環多価フェノール（ｋ１２１）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンが挙げられる。
ビスフェノール類（ｋ１２２）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが挙げられる。
多価フェノール（ｋ１２）としては、単環多価フェノール（ｋ１２１）およびビスフェノール類（ｋ１２２）が挙げられる。
単環多価フェノール（ｋ１２１）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンが挙げられる。
ビスフェノール類（ｋ１２２）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが挙げられる。
アミノ基を含む化合物（ｋ２）としては、モノアミン（ｋ２１）およびポリアミン（ｋ２２）が挙げられる。
モノアミン（ｋ２１）としては、アンモニア（ｋ２１１）、１級モノアミン（ｋ２１２）、アルカノールアミン（ｋ２１３）および２級モノアミン（ｋ２１４）が挙げられる。
１級モノアミン（ｋ２１２）としては、Ｃ１〜２０のモノハイドロカルビルアミンが使
用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン（ｋ２１３）としては、Ｃ２〜４のヒドロキシアルキル基を有するアミンが使用でき、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
２級モノアミン（ｋ２１４）としては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
ポリアミン（ｋ２２）としては、脂肪族ポリアミン（ｋ２２１）、ポリアルキレンポリアミン（ｋ２２２）、脂環式ポリアミン（ｋ２２３）、芳香脂肪族ポリアミン（ｋ２２４）、芳香族ポリアミン（ｋ２２５）および複素環式ポリアミン（ｋ２２６）が挙げられる。 脂肪族ポリアミン（ｋ２２１）としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン（ｋ２２２）としては、例えばジエチレントリアミンが挙げられる。脂環式ポリアミン（ｋ２２３）としては、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミン（ｋ２２４）としては、例えばキシリレンジアミンなどが挙げられる。 芳香族ポリアミン（ｋ２２５）としては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどが挙げられる。
複素環式ポリアミン（ｋ２２６）としては、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物が挙げられる。
モノアミン（ｋ２１）としては、アンモニア（ｋ２１１）、１級モノアミン（ｋ２１２）、アルカノールアミン（ｋ２１３）および２級モノアミン（ｋ２１４）が挙げられる。
１級モノアミン（ｋ２１２）としては、Ｃ１〜２０のモノハイドロカルビルアミンが使
用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン（ｋ２１３）としては、Ｃ２〜４のヒドロキシアルキル基を有するアミンが使用でき、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
２級モノアミン（ｋ２１４）としては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
ポリアミン（ｋ２２）としては、脂肪族ポリアミン（ｋ２２１）、ポリアルキレンポリアミン（ｋ２２２）、脂環式ポリアミン（ｋ２２３）、芳香脂肪族ポリアミン（ｋ２２４）、芳香族ポリアミン（ｋ２２５）および複素環式ポリアミン（ｋ２２６）が挙げられる。 脂肪族ポリアミン（ｋ２２１）としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン（ｋ２２２）としては、例えばジエチレントリアミンが挙げられる。脂環式ポリアミン（ｋ２２３）としては、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミン（ｋ２２４）としては、例えばキシリレンジアミンなどが挙げられる。 芳香族ポリアミン（ｋ２２５）としては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどが挙げられる。
複素環式ポリアミン（ｋ２２６）としては、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物が挙げられる。
メルカプト基を含む化合物 （ｋ３）としては、上記多価アルコール（ｂ２１２）に相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。
カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｋ４１）、脂環式ジカルボン酸（ｋ４２）、芳香族ジカルボン酸（ｋ４３）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ４４）が使用できる。
脂肪族ジカルボン酸（ｋ４１）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸（ｋ４２）としては、例えばダイマー酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸（ｋ４３）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
３価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ４４）としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸（ｋ４１）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸（ｋ４２）としては、例えばダイマー酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸（ｋ４３）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
３価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ４４）としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒で
または触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）
の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重
量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系）である。
ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると 得られるポリウレタ
ン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除 去・精製
することができる。
または触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）
の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重
量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系）である。
ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると 得られるポリウレタ
ン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除 去・精製
することができる。
（ｂ１２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ｂ１２２）には、（ｂ１２１）の２分子またはそれ以上をＣ１〜６のアルキル基を有するアルキレンハライド（例えばメチレンジクロライド）でカップリングさせたものが含まれる。
（ｂ１２）としては、不飽和度が少ない（０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とくに０．０２ｍｅｑ／ｇ以下）ものが望ましく、また少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。
（ｂ１２２）には、（ｂ１２１）の２分子またはそれ以上をＣ１〜６のアルキル基を有するアルキレンハライド（例えばメチレンジクロライド）でカップリングさせたものが含まれる。
（ｂ１２）としては、不飽和度が少ない（０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とくに０．０２ｍｅｑ／ｇ以下）ものが望ましく、また少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。
（ｂ１１１）にはポリオールとカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）との重縮合物、（ｂ１１２）にはポリオールへのラクトン（ｈ１）の重付加物、（ｂ１１３）にはポリオールへのアルキレンカーボネート（ｈ２）の重付加物、（ｂ１１４）にはヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
これらを構成するポリオールとしては上記（ｂ２）および／または（ｂ１２）［好ましくは水酸基当量が５００以下のもの］が使用できる。
カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、好ましくはジカルボン酸が使用できる。ジカルボン酸と少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸との併用してもよい。
ラクトン（ｈ１）としては、Ｃ４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
アルキレンカーボネート（ｈ２）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
アルキレンカーボネート（ｈ２）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
（ｂ１１）は通常の方法で製造できる。（ｂ１１１）は、例えば（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、Ｃ１〜４の低級アルキル基を有するエステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）］と過剰当量のポリ オールとの脱水縮重合もしくは
エステル交換反応により、（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオ
ールと酸無水物およびＡＯとの反応により製造することができる。
エステル交換反応により、（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオ
ールと酸無水物およびＡＯとの反応により製造することができる。
（ｂ１１１）としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
（ｂ１１２）および（ｂ１１３）は、ポリオールを開始剤として、（ｈ１）もしくは（ｈ２）の重付加させることにより製造できる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル 交換および／またはＡＯ付加によ
り製造できる。
り製造できる。
（ｂ１１２）としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
（ｂ１１３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
（ｂ１１３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
（ｂ１１４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエ
リスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
（ｂ１１３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
（ｂ１１４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエ
リスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
（ｂ１３）には、ポリアルカジエン系ポリオール（ｂ１３１）、アクリル系ポリオール（ｂ１３２）が挙げられる。
ポリアルカジエン系ポリオール（ｂ１３１）としては、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）等が挙げられる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達・製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など
）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。
ポリアルカジエン系ポリオール（ｂ１３１）としては、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）等が挙げられる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達・製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など
）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。
アクリル系ポリオール（ｂ１３２）としては、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が含まれる。
（ｂ１４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ｂ１１）および／または（ｂ１２）および必要により（ｂ２）］中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる、モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重合開始剤の存在下に行われる。
重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。アゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。ポリオール中での重合は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶剤（ｓ）の存在下に行なうのが好ましい。
有機溶剤（ｓ）としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる。重合は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールはそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後に有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。
（ｂ１４）は、通常３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ｂ１４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０とくに３０〜２００である。
（ｂ１４）は、通常３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ｂ１４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０とくに３０〜２００である。
（ｂ１）の水酸基当量は、通常１５０〜５，０００、好ましくは２５０〜３，０００とくに３００〜２，５００である。
（ｂ）のうちで、（ｂ１）および（ｂ１）と少割合（たとえば２０％以下）の（ｂ２）の併用が好ましく、（ｂ１）のうちで好ましいのは（ｂ１２）および（ｂ１１）、特に好ましいのは（ｂ１１３）であり、最も好ましいのは、Ｍｎ１，０００〜４，０００のポリカーボネートジオールである。
本発明における（Ａ0）は、分子側鎖に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる１種以上の重合性不飽和基を１分子当たり２個以上、好ましくは２〜２００個、さらに好ましくは２〜１５０個有するものであり、重合性不飽和基１個当たりの数平均分子量は通常１５０〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００である（数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定される；以下同様）。
（Ａ0）への重合性不飽和基の導入は、２個以上の水酸基と（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）をポリオール（ｂ）の一部に使用する。
（ｃ）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ１）と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、（メタ）アリルアミンまたはプロペニルアミンから選ばれる化合物（ｃ２）との反応生成物が挙げられる。
（Ａ0）への重合性不飽和基の導入は、２個以上の水酸基と（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）をポリオール（ｂ）の一部に使用する。
（ｃ）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ１）と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、（メタ）アリルアミンまたはプロペニルアミンから選ばれる化合物（ｃ２）との反応生成物が挙げられる。
（ｃ１）としては以下のものが挙げられる。
（ｃ１１）：Ｃ２〜６のアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝１７４〜６，０００）；
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（重合度＝２〜１３０）エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１００）ジグリシジルエーテル等。
（ｃ１１）：Ｃ２〜６のアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝１７４〜６，０００）；
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（重合度＝２〜１３０）エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１００）ジグリシジルエーテル等。
（ｃ１２）：３価〜６価またはそれ以上のポリオールのポリ（２〜６）グリシジルエーテル（Ｍｎ２６０〜６，０００）
例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等。
例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等。
（ｃ１３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ＰＯ２〜４０モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ＥＯ２〜４０モル付加物ジグリシジルエーテル等。
（ｃ１４）：ノボラック型エポキシ樹脂
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、メジトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、レゾルシノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ナフトール等のフェノール類を、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類と酸性条件下で反応させて得られる可溶可融性のオリゴマー（初期縮合物）のポリグリシジルエーテル化物。
（ｃ１）のうちで好ましいのは、得られるポリウレタン樹脂の反発弾性の観点から、（ｃ１１）および（ｃ１３）であり、好ましいエポキシ当量は１００〜５００、さらに好ましくは、１１０〜４００、特に好ましくは、１２０〜３００である。
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ＰＯ２〜４０モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ＥＯ２〜４０モル付加物ジグリシジルエーテル等。
（ｃ１４）：ノボラック型エポキシ樹脂
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、メジトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、レゾルシノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ナフトール等のフェノール類を、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類と酸性条件下で反応させて得られる可溶可融性のオリゴマー（初期縮合物）のポリグリシジルエーテル化物。
（ｃ１）のうちで好ましいのは、得られるポリウレタン樹脂の反発弾性の観点から、（ｃ１１）および（ｃ１３）であり、好ましいエポキシ当量は１００〜５００、さらに好ましくは、１１０〜４００、特に好ましくは、１２０〜３００である。
（ｃ２）には、（ｃ１）と反応して（メタ）アクリロイル基を生成する化合物として（メタ）アクリル酸、（ｃ１）と反応して（メタ）アリル基を生成する３−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸および（メタ）アリルアミン、並びに（ｃ１）と反応してプロペニル基を生成するクロトン酸およびプロペニルアミンが含まれる。
（ｃ２）のうちで好ましいのは、得られるポリウレタン樹脂の反発弾性の観点から好ましいのは（メタ）アクリル酸、特に活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのはアクリル酸である。
（ｃ２）のうちで好ましいのは、得られるポリウレタン樹脂の反発弾性の観点から好ましいのは（メタ）アクリル酸、特に活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのはアクリル酸である。
（ｃ）は、（ｃ１）のエポキシ基に（ｃ２）のカルボキシル基もしくはアミノ基が開環付加した構造のものであり、下記一般式（１）で表される基を分子中に２個以上有する。
式中、Ｑ1およびＱ2は、いずれか一方が水酸基であり、残りは（ｃ２）から活性水素基を除いた残基、例えば（メタ）アクリロイロキシ基である。
（ｃ）の製造は、（ｃ１）と（ｃ２）を触媒の存在下に、必要により溶媒を使用して加熱して反応させることにより行うことができる。
（ｃ２）の活性水素基／（ｃ１）のエポキシ基の当量比は通常１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．４である。
触媒としては、アルカリ触媒［有機アミン（例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミンなど）、第４級アンモニウム塩（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウムなど）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が使用できる。
反応温度は６０℃〜１３０℃、反応時間は通常１〜２０時間である。反応終了後の精製は、例えば触媒がトリエチルアミンの場合、減圧下で加熱して、留去する等の方法が挙げられる。触媒がアルカリ金属水酸化物の場合、水洗し、疎水性有機溶媒（例えばジエチルエーテルなど）で（ｃ）を抽出するなどの方法で行うことができる。
（ｃ）の市販品としては、エポキシエステル７０ＰＡ（１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸による反応生成物）、エポキシエステル２００ＰＡ（１，２−プロピレングリコールのＰＯ付加物のジグリシジルエーテルのアクリル酸による反応生成物）、エポキシエステル８０ＭＦＡ（グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸による反応生成物）、エポキシエステル３００２Ｍ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸による反応生成物）、エポキシエステル３００２Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸による反応生成物）等の共栄社化学（株）の製品が挙げられる。
（ｃ２）の活性水素基／（ｃ１）のエポキシ基の当量比は通常１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．４である。
触媒としては、アルカリ触媒［有機アミン（例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミンなど）、第４級アンモニウム塩（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウムなど）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が使用できる。
反応温度は６０℃〜１３０℃、反応時間は通常１〜２０時間である。反応終了後の精製は、例えば触媒がトリエチルアミンの場合、減圧下で加熱して、留去する等の方法が挙げられる。触媒がアルカリ金属水酸化物の場合、水洗し、疎水性有機溶媒（例えばジエチルエーテルなど）で（ｃ）を抽出するなどの方法で行うことができる。
（ｃ）の市販品としては、エポキシエステル７０ＰＡ（１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸による反応生成物）、エポキシエステル２００ＰＡ（１，２−プロピレングリコールのＰＯ付加物のジグリシジルエーテルのアクリル酸による反応生成物）、エポキシエステル８０ＭＦＡ（グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸による反応生成物）、エポキシエステル３００２Ｍ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸による反応生成物）、エポキシエステル３００２Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸による反応生成物）等の共栄社化学（株）の製品が挙げられる。
本発明において（Ａ0）は、自己乳化型であっても乳化剤乳化型であってもよいが、自己乳化型の場合は（Ａ0）はアニオン性プレポリマーとすることが好ましく、分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）をポリオール（ｂ）の一部に使用する。なお、必要により分子内にカルボキシル基と１個の活性水素原子含有基を含有する化合物を使用してもよい。
（ｄ）としては、カルボキシル基および２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ１）およびスルホン基および２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ２）が使用できる。
（ｄ１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）６〜２４ジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸な
どが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
（ｄ２）としては、炭素数（以下Ｃと略記）６〜２４ジアルキロールスルホン酸（ｄ２１）およびＣ６〜２４ジアミンスルホン酸（ｄ２２）が使用できる。
（ｄ２１）としては、３−（２，３−ジヒドロキプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、２，２−ジメチロールスルホン酸、２，２−ジメチロールブタンスルホン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタンスルホン酸、２，２−ジメチロールオクタンスルホン酸、５スルホ−（ジヒドロキシエチル）イソフタレート、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）２−アミノエタンスルホン酸等が使用できる。
（ｄ２２）としては、Ｎ−（β−スルホエチル）エチレンジアミン等が使用できる。
（ｄ）としては、カルボキシル基および２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ１）およびスルホン基および２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ２）が使用できる。
（ｄ１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）６〜２４ジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸な
どが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
（ｄ２）としては、炭素数（以下Ｃと略記）６〜２４ジアルキロールスルホン酸（ｄ２１）およびＣ６〜２４ジアミンスルホン酸（ｄ２２）が使用できる。
（ｄ２１）としては、３−（２，３−ジヒドロキプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、２，２−ジメチロールスルホン酸、２，２−ジメチロールブタンスルホン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタンスルホン酸、２，２−ジメチロールオクタンスルホン酸、５スルホ−（ジヒドロキシエチル）イソフタレート、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）２−アミノエタンスルホン酸等が使用できる。
（ｄ２２）としては、Ｎ−（β−スルホエチル）エチレンジアミン等が使用できる。
必要により使用できる停止剤（ｅ１）としては、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）、１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
１価アルコール（ｅ１１）としては、脂肪族アルコール（ｅ１１１）、芳香族アルコール（ｅ１１２）、脂環式アルコール（ｅ１１３）が挙げられる。
脂肪族アルコール（ｅ１１１）としては、Ｃ１〜１５のアルキル基をもつアルコールが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
芳香族アルコール（ｅ１１２）としては、Ｃ７〜２０のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
脂環式アルコール（ｅ１１３）としては、Ｃ７〜２０の脂環をもつアルコールが使用でき、例えば、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンアルコール等が挙げられる。
１価アルコール（ｅ１１）としては、脂肪族アルコール（ｅ１１１）、芳香族アルコール（ｅ１１２）、脂環式アルコール（ｅ１１３）が挙げられる。
脂肪族アルコール（ｅ１１１）としては、Ｃ１〜１５のアルキル基をもつアルコールが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
芳香族アルコール（ｅ１１２）としては、Ｃ７〜２０のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
脂環式アルコール（ｅ１１３）としては、Ｃ７〜２０の脂環をもつアルコールが使用でき、例えば、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンアルコール等が挙げられる。
（Ａ0）の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは、２００〜１，０００、さらに好ましくは、２５０〜８５０、特に好ましくは、３００〜６００である。
（Ａ0）の製造時の［（ａ）の仕込み当量数］／［水酸基含有成分｛（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）｝の仕込み当量数の合計］は、好ましくは１．０８〜２．００、さらに好ましくは、１．１０〜１．９５、特に好ましくは、１．２〜１．８５である。
また、（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）の水酸基の当量比は、好ましくは１〜９９／１〜９０／０〜２０、さらに好ましくは５〜９０／５〜９０／０〜３０である。
また、（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）の重量比は、好ましくは５０〜９９／１〜５０／０〜１０、さらに好ましくは５５〜９８／２〜４５／０〜１０である。
また、（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）の水酸基の当量比は、好ましくは１〜９９／１〜９０／０〜２０、さらに好ましくは５〜９０／５〜９０／０〜３０である。
また、（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）の重量比は、好ましくは５０〜９９／１〜５０／０〜１０、さらに好ましくは５５〜９８／２〜４５／０〜１０である。
（Ａ0）の形成は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。（Ａ0）の形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常０．５〜１０％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
必要により使用することのできる、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶媒としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
上記のプレポリマーの製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
（Ａ0）の製造において（ｄ）を使用する場合には、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の中和剤（ｎ）を（Ａ0）の製造前または製造後に使用して中和することができる。
どが挙げられる。（ｎ）としては、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）およびアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が使用できる。
必要により使用することのできる、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶媒としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
上記のプレポリマーの製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
（Ａ0）の製造において（ｄ）を使用する場合には、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の中和剤（ｎ）を（Ａ0）の製造前または製造後に使用して中和することができる。
どが挙げられる。（ｎ）としては、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）およびアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が使用できる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造は、通常は、まず上記のイソシアネート末端プレポリマー（Ａ0）を水性媒体に分散させて（Ａ0）の水性分散体を製造する。
（Ａ0）の水性分散体は、（Ａ0）が自己乳化型の場合は乳化剤の非存在下または存在下に、乳化剤乳化型の場合は乳化剤の存在下に、（Ａ0）を水性媒体に分散させることにより得られる。
（Ａ0）の水性分散体は、（Ａ0）が自己乳化型の場合は乳化剤の非存在下または存在下に、乳化剤乳化型の場合は乳化剤の存在下に、（Ａ0）を水性媒体に分散させることにより得られる。
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。乳化剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常０．２〜１０％好ましくは０．３〜６％であるが、（ｄ）を用いた場合にはその量に応じて上記範囲より少ない量でもよい。
乳化剤（ｍ）には、ノニオン性（ｍ１）、アニオン性（ｍ２）、カチオン性（ｍ３）および両性の界面活性剤（ｍ４）、高分子型乳化分散剤（ｍ５）、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
（ｍ１）としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）ＡＯ（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
（ｍ１）としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）ＡＯ（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
（ｍ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
（ｍ３）としては、アルキル（炭素数１〜４）硫酸高級脂肪酸アミノアルキル（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩［（エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
（ｍ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
（ｍ５）としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールを有機ポリイソシアネート（ａ）で連結させたもの］が使用できる。
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤および高分子型乳化分散剤とくに上記公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤である。
必要により水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に１００／０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に１００／０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
（Ａ0）または（Ａ0）の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）
乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、５）、８）および９）である。
乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、５）、８）および９）である。
上記のようにして得られる（Ａ0）の水性分散体における固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は通常１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である。
（Ａ0）の水性分散体は、さらに必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合されて、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことによりポリウレタン樹脂水性分散体となる。
この工程での水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
この工程での水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
（ｆ）および（ｘ）としては、ポリアミン（ｋ２２）が使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が通常０．２〜２当量、好ましくは０．３〜１．２当量である。
停止剤（ｅ２）には、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）、および１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
（ｅ２）の使用量は、（Ａ0）のＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
（ｅ２）の使用量は、（Ａ0）のＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いて（Ａ0）を水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合して（Ａ0）と反応させるのが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、そのプレポリマーである（Ａ0）が有していた分子側鎖の（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる１種以上の重合性不飽和基を１分子当たり２個以上、好ましくは２〜１０，０００個、さらに好ましくは４〜６，０００個有するものであり、重合性不飽和基１個当たりの数平均分子量は通常１５０〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００である。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は通常１０〜５０％、好ましくは２０〜４５％である。また、粘度は通常１００〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５０〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。測定の条件として、水性分散体を２５℃水浴中で温調して測定するのが好ましい。
さらに、ｐＨは通常６〜１０、好ましくは７〜９であり、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定することができる。
また、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体のポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。
平均粒子径の測定は、２００ｍｌビーカーに水１００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌下（１，０００ｒｐｍ）に、水性分散体を０．１ｇ投入し、１０分間撹拌したものを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００型：堀場製作所（株）製）により行うことができる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は通常１０〜５０％、好ましくは２０〜４５％である。また、粘度は通常１００〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５０〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。測定の条件として、水性分散体を２５℃水浴中で温調して測定するのが好ましい。
さらに、ｐＨは通常６〜１０、好ましくは７〜９であり、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定することができる。
また、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体のポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。
平均粒子径の測定は、２００ｍｌビーカーに水１００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌下（１，０００ｒｐｍ）に、水性分散体を０．１ｇ投入し、１０分間撹拌したものを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００型：堀場製作所（株）製）により行うことができる。
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体硬化物は、ポリウレタン樹脂水性分散体をモールド等（直方体などの形状）に流し込み、熱および／または活性エネルギー線（ＵＶ、ＥＢ等）で処理し硬化させて得られるものである。
硬化には必要により重合開始剤を添加してもよく、熱による重合開始剤としては、公知のビニルモノマーの重合に用いられているものであれば、いずれも使用できる。
代表的なラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド重合開始剤、アゾ重合開始剤等が挙げられる。又、パーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用するレドックス重合開始剤を使用してもよい。さらには、これらの２種以上を併用してもよい。
パーオキサイド重合開始剤としては、水溶性パーオキサイド重合開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、化硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
アゾ重合開始剤としては、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
硬化には必要により重合開始剤を添加してもよく、熱による重合開始剤としては、公知のビニルモノマーの重合に用いられているものであれば、いずれも使用できる。
代表的なラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド重合開始剤、アゾ重合開始剤等が挙げられる。又、パーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用するレドックス重合開始剤を使用してもよい。さらには、これらの２種以上を併用してもよい。
パーオキサイド重合開始剤としては、水溶性パーオキサイド重合開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、化硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
アゾ重合開始剤としては、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
レドックス重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物（上記で例示したものが使用できる）と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用した水系レドックス系重合開始剤が挙げられる。
アニオン重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ストロンチウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等の塩である強アルカリ性物、ピリジン等の弱アルカリ性物を用いることができる。
カチオン重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、あるいは三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸を用いることができる。
これらの重合開始剤の中でも、好ましくはラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びレドックス重合開始剤、さらに好ましくはラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、特に好ましくは過硫酸カリウムと還元剤とを併用したレドックス重合開始剤である。
熱による重合開始剤の添加量は、水性分散体１００部に対し０．１〜１０部である。
アニオン重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ストロンチウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等の塩である強アルカリ性物、ピリジン等の弱アルカリ性物を用いることができる。
カチオン重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、あるいは三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸を用いることができる。
これらの重合開始剤の中でも、好ましくはラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びレドックス重合開始剤、さらに好ましくはラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、特に好ましくは過硫酸カリウムと還元剤とを併用したレドックス重合開始剤である。
熱による重合開始剤の添加量は、水性分散体１００部に対し０．１〜１０部である。
ＵＶまたはＥＢによる重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
ＵＶまたはＥＢによる重合開始剤の添加量は、水性分散体１００部に対し０．１〜１０部である。
ＵＶまたはＥＢによる重合開始剤の添加量は、水性分散体１００部に対し０．１〜１０部である。
硬化の条件としては、熱硬化の場合は６０〜１８０℃に１〜６０分間加熱する方法が挙げられ、通常は、水性媒体の沸点（通常、約１００℃）以下の加熱の場合は水性媒体を含んだ硬化物が得られ、水性媒体の沸点以上に加熱する場合は、沸点に到達するまでに水性分散媒の大部分が蒸発し、蒸発と同時にまたはその後に硬化物が得られる。
また、活性エネルギー線線硬化の場合は特に加熱しないで、ＵＶまたはｉ線などを照射し、水性媒体を含んだ硬化物が得られる。
また、活性エネルギー線線硬化の場合は特に加熱しないで、ＵＶまたはｉ線などを照射し、水性媒体を含んだ硬化物が得られる。
本発明の微粒子状ポリウレタン樹脂硬化物は、上記硬化物のうちで、硬化物が凝集せずに微粒子状のままで得られた硬化物の水性分散体から微粒子を分離乾燥して得られる微粒子状ポリウレタン樹脂硬化物である。
分離乾燥の方法としては例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報に記載の方法が挙げられる。
分離乾燥の方法としては例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報に記載の方法が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、以下に説明する塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤および繊維加工剤などの用途に使用できる。
本発明の水性分散体は、塗料（コーティング剤）において、バインダー成分として用いることができ、通常は水性塗料に適用される。
塗料には、塗膜性能を向上させる目的で架橋剤を含有させることができる。架橋剤には、下記の（Ｘ１）〜（Ｘ４）が含まれる。
（Ｘ１）としては、水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば（アルコキシ）メチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂［好ましいのはメチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂］が挙げられる。
（Ｘ２）としては、（ｃ１）として記載の水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリオール［前記（ｂ２１）（ＥＧ、ＧＬ、ＴＭＰ、ソルビトールなど）、およびそれらのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（ＰＥＧなど）］のグリシジルエーテル、および乳化剤（前述の界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど［好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ（ジ−〜ヘキサ）グリシジルエーテルおよびＧＬポリ（ジ−およびトリ）グリシジルエーテル］が挙げられる。
（Ｘ３）としては、水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を有するポリイソシアネート［「コロネート３０６２」および「コロネート３７２５」（日本ポリウレタン工業社製）など］、およびブロックドポリイソシアネート［前記（ａ）（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）をブロック化剤（米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、芳香族２級アミン、イミドおよびメルカプタン：たとえばフェノール、ＭＥＫ、ε−カプロラクトンなど）でブロックしたもの］が挙げられる。
（Ｘ４）としては、その他、ポリエチレン尿素（ジフェニルメタン−ビス−４，４’− Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）が挙げられる。。
架橋剤の添加量は、水性分散体の固形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
（Ｘ１）としては、水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば（アルコキシ）メチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂［好ましいのはメチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂］が挙げられる。
（Ｘ２）としては、（ｃ１）として記載の水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリオール［前記（ｂ２１）（ＥＧ、ＧＬ、ＴＭＰ、ソルビトールなど）、およびそれらのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（ＰＥＧなど）］のグリシジルエーテル、および乳化剤（前述の界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど［好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ（ジ−〜ヘキサ）グリシジルエーテルおよびＧＬポリ（ジ−およびトリ）グリシジルエーテル］が挙げられる。
（Ｘ３）としては、水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を有するポリイソシアネート［「コロネート３０６２」および「コロネート３７２５」（日本ポリウレタン工業社製）など］、およびブロックドポリイソシアネート［前記（ａ）（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）をブロック化剤（米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、芳香族２級アミン、イミドおよびメルカプタン：たとえばフェノール、ＭＥＫ、ε−カプロラクトンなど）でブロックしたもの］が挙げられる。
（Ｘ４）としては、その他、ポリエチレン尿素（ジフェニルメタン−ビス−４，４’− Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）が挙げられる。。
架橋剤の添加量は、水性分散体の固形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
塗料には、必要によりその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
顔料には、上述の無機顔料、並びに有機顔料、例えば天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキなど）、および合成系有機顔料たとえばニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエローＳ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、水溶性染料からつくるアゾレーキ（ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ビルドーＢなど）、難溶性染料からつくるアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキなど）、塩基性染料からつくるレーキ（ファナル・カラーなど）、酸性染料からつくるレーキ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンなど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシアニン顔料（フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンなど）が含まれる。
顔料分散剤には、前述の乳化剤乳化型の水性分散体において乳化剤として挙げた各種の界面活性剤［アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系、高分子系（Ｍｎ＝１，０００〜２０，０００）］が含まれる。
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｗは通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）など；防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など；劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など；凍結防止剤には、ＥＧ、ＰＧなどが含まれる。
これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系塗料の場合、顔料１００部に対して、水性分散体１０〜３００部（固形分）、粘度調整剤０〜５部、消泡剤０〜５部、防腐剤０〜５部、劣化防止剤または安定化剤０〜５部、凍結防止剤０〜５部である。また、クリア系塗料においては、水性分散体１００部（固形分）に対して、通常、消泡剤０〜３部、防腐剤０ 〜３部、紫外線防止剤０〜３部、凍結防止剤０〜８部である。
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｗは通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）など；防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など；劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など；凍結防止剤には、ＥＧ、ＰＧなどが含まれる。
これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系塗料の場合、顔料１００部に対して、水性分散体１０〜３００部（固形分）、粘度調整剤０〜５部、消泡剤０〜５部、防腐剤０〜５部、劣化防止剤または安定化剤０〜５部、凍結防止剤０〜５部である。また、クリア系塗料においては、水性分散体１００部（固形分）に対して、通常、消泡剤０〜３部、防腐剤０ 〜３部、紫外線防止剤０〜３部、凍結防止剤０〜８部である。
顔料系水性塗料は、本発明の樹脂水性分散液に顔料分散剤を混合し、それに顔料を加えて分散させ、必要によりその他の添加剤を配合し、未分散物を濾別する方法などにより製造することができる。上記の分散には、分散機（アトライザー、ビーズミル、三本ロール、ボールミルなど）を用いることができる。
本発明の水性分散体からなる塗料は、通常の塗装手段（スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装など）で塗装することができる。塗料の粘度は、塗装方法に 応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場合は、好ましくは剪断速度１０００ｓ-1における粘度は２０〜５０mＰa・s、剪断速度１０ｓ-1における粘度は１８０〜２８０mＰa・sである。剪断速度１０００s-1における粘度が５０m Ｐa・s以下であればスプレーから噴射されやすく、剪断速度１０ｓ-1における粘度が１８０mＰa・s以上であるとタレが起こりにくい。これらの粘度は、ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）で測定される。
本発明の水性分散体からなる塗料は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層（２〜８層）の重ね塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金など）、プラスチック（塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など）、無機質材料（ コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など）が含まれる。被塗装体の形態には、フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。
本発明の水性分散体からなる塗料は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層（２〜８層）の重ね塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金など）、プラスチック（塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など）、無機質材料（ コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など）が含まれる。被塗装体の形態には、フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。
本発明の水性分散体からなる塗料は、各種塗料およびコーティング剤（自動車用の上塗り、中塗りおよび下塗り塗料、建材用塗料、金属類の防錆コーティング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮革などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングおよび防湿性コーティング、並びに床面のつや出しコーティングなど）、各種バインダー（自動車塗料用バインダー、外壁塗装用バインダー、塗工紙用バインダー、およびセラミック用バインダーなど）に有用である。塗料の塗布量は、用途・目的によって異なるが、水性塗料そのもの（ウェット状）として、通常０．５〜１，０００ｇ／ｍ2、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ2である。
塗装後の硬化条件は常温から２００℃程度である。硬化方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーター、ＵＶまたはＥＢなどが用いられる。
塗装後の硬化条件は常温から２００℃程度である。硬化方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーター、ＵＶまたはＥＢなどが用いられる。
本発明の水性分散体は、接着剤または粘着剤において、主剤として用いることができる。
接着剤には、接着機能をより発現する目的で架橋剤を添加することができ、また必要に応じてその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調製剤、安定化剤、防腐剤および凍結防止剤などを加えることができる。これらの架橋剤および添加剤には、上記塗料において例示したと同様のものが含まれる。
水性分散体と架橋剤の固形分比は、通常５０〜９９：１〜５０、好ましくは ７０〜９７：３〜３０である。架橋剤の比率が１以上であれば十分な接着強度および耐久性が得られ、５０以下であれば接着物が脆くなることは少なく好ましい。水性分散体と架橋剤の混合方法は、特に規定されず通常の撹拌による混合や混合装置（ペイントコンディショナー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラットストンミルなど）を用いる方法があげられる。
接着剤を被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、これをそのまま（乾燥せずに）他方の被着体と張り合わせる（ウェット接着）か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて（ドライ接着）、接着剤層を硬化させることにより、行うことができる。また、接着剤の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させることにより、接着させることもできる。硬化は、常温あるいは加熱下（例えば６０〜８０℃程度）で養生するか、常温で養生した後６０〜８０℃程度に加熱して硬化を促進することにより、行うことができる。
被着体はとくに限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。
本発明の水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスチック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤に有用である。
水性分散体と架橋剤の固形分比は、通常５０〜９９：１〜５０、好ましくは ７０〜９７：３〜３０である。架橋剤の比率が１以上であれば十分な接着強度および耐久性が得られ、５０以下であれば接着物が脆くなることは少なく好ましい。水性分散体と架橋剤の混合方法は、特に規定されず通常の撹拌による混合や混合装置（ペイントコンディショナー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラットストンミルなど）を用いる方法があげられる。
接着剤を被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、これをそのまま（乾燥せずに）他方の被着体と張り合わせる（ウェット接着）か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて（ドライ接着）、接着剤層を硬化させることにより、行うことができる。また、接着剤の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させることにより、接着させることもできる。硬化は、常温あるいは加熱下（例えば６０〜８０℃程度）で養生するか、常温で養生した後６０〜８０℃程度に加熱して硬化を促進することにより、行うことができる。
被着体はとくに限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。
本発明の水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスチック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤に有用である。
本発明の水性分散体は、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）やコーティング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
顔料捺染用バインダーとして使用する場合、水性分散体には、必要に応じて乳化剤、安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、増粘剤、造膜助剤、およびその他助剤の１種または２種以上を添加することができる。乳化剤には前 述の乳化剤と同様のものが含まれる。特にアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。安定化剤および増粘剤には、前記塗料において例 示したと同様のものが含まれる。造膜助剤にはＮ−メチル−２−ピロリドンなど；その他助剤には捺染適性付与剤、ガムアップ防止剤などが含まれる。
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛へ印捺して行うことができる。具体的には、例えば、カラーペースト（顔料を水中に細かく均一に分散させたもの）、本発明の水性分散体、増粘剤、その他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印染する。配合には櫂型混合槽などが用いられる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛には、天然繊維（木綿、麻、羊毛、絹など）、半合成繊維（レーヨン、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンなど）などが使用できる。
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛へ印捺して行うことができる。具体的には、例えば、カラーペースト（顔料を水中に細かく均一に分散させたもの）、本発明の水性分散体、増粘剤、その他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印染する。配合には櫂型混合槽などが用いられる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛には、天然繊維（木綿、麻、羊毛、絹など）、半合成繊維（レーヨン、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンなど）などが使用できる。
補強繊維用集束剤として使用する場合に適用する補強用繊維には、英国特許第１５４３０９９号明細書の無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）および高強力有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）が含まれる。
ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の水性分散体には、必要に応じ、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、 潤滑剤（脂肪酸アミド、石けんなど）、帯電防止剤（前記界面活性剤など）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、消泡剤（前記のもの）などの添加剤の１種または２種以上を添加することができる。
集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。水性分散体と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽（櫂型など）が用いられる。処理液の濃度は通常１〜１０％である。繊維への適用は、ローラー塗布、スプレー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常０．１〜１０％である。乾燥、固着は、例えば５０〜１００℃の温風で行うことができる。
ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の水性分散体には、必要に応じ、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、 潤滑剤（脂肪酸アミド、石けんなど）、帯電防止剤（前記界面活性剤など）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、消泡剤（前記のもの）などの添加剤の１種または２種以上を添加することができる。
集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。水性分散体と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽（櫂型など）が用いられる。処理液の濃度は通常１〜１０％である。繊維への適用は、ローラー塗布、スプレー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常０．１〜１０％である。乾燥、固着は、例えば５０〜１００℃の温風で行うことができる。
人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
アニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体（実施例１〜２および比較例１〜２）
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた加圧反応装置に、水酸基価５６．１のクラレポリオールＰ−２０１０［ポリエステルポリオール、Ｍｎ＝２，０００；クラレ（株）製］を３１３部、エポキシエステル７０ＰＡを２０部、ＤＭＰＡ１０部、トリエチルアミン８部、水添ＭＤＩを１２０部およびアセトン２８０部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後８５℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、撹拌しながら水５８０部を加え、プレポリマーの水性分散体を得た。続いて、エチレンジアミンを１０％含む水溶液３０部を滴下し混合させた。生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、アニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体１０８０部を得た。
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた加圧反応装置に、水酸基価５６．１のクラレポリオールＰ−２０１０［ポリエステルポリオール、Ｍｎ＝２，０００；クラレ（株）製］を３１３部、エポキシエステル７０ＰＡを２０部、ＤＭＰＡ１０部、トリエチルアミン８部、水添ＭＤＩを１２０部およびアセトン２８０部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後８５℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、撹拌しながら水５８０部を加え、プレポリマーの水性分散体を得た。続いて、エチレンジアミンを１０％含む水溶液３０部を滴下し混合させた。生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、アニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体１０８０部を得た。
実施例２および比較例１〜２
表１に記載の原料を用いて、実施例１と同様の方法で実施例２および比較例１〜２のアニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
得られたアニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表１に示す。
表１に記載の原料を用いて、実施例１と同様の方法で実施例２および比較例１〜２のアニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
得られたアニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表１に示す。
ノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体（実施例３〜６および比較例３）
実施例３
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基価５６．１のサンニックスＰＰ２０００［ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝２，０００；三洋化成工業（株）製］３００部、エポキシエステル７０ＰＡを６部、水添ＭＤＩを７０部およびアセトン２８０部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後８５℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを製造した。別の攪拌機を取り付けた容器にニューポールＰＥ７４（プルロニック型非イオン界面活性剤；三洋化成工業製）６部、水４９０部を加え、均一混合したものを乳化水として作製した。反応混合物を６０℃に温調し、撹拌しながら乳化水４９６部を加え、プレポリマーの水性分散体を得た。続いて、エチレンジアミンを１０重量％含む水溶液４５部を滴下し混合させた。生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体９１０部を得た。
実施例３
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基価５６．１のサンニックスＰＰ２０００［ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝２，０００；三洋化成工業（株）製］３００部、エポキシエステル７０ＰＡを６部、水添ＭＤＩを７０部およびアセトン２８０部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後８５℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを製造した。別の攪拌機を取り付けた容器にニューポールＰＥ７４（プルロニック型非イオン界面活性剤；三洋化成工業製）６部、水４９０部を加え、均一混合したものを乳化水として作製した。反応混合物を６０℃に温調し、撹拌しながら乳化水４９６部を加え、プレポリマーの水性分散体を得た。続いて、エチレンジアミンを１０重量％含む水溶液４５部を滴下し混合させた。生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体９１０部を得た。
実施例４〜６および比較例３
表２の原料を用いて、実施例３と同様の方法で実施例４〜６および比較例３のノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
得られたノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表２に示す。
表２の原料を用いて、実施例３と同様の方法で実施例４〜６および比較例３のノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
得られたノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表２に示す。
これらのポリウレタン樹脂水性分散体のフィルムの耐熱性および反発弾性について下記の評価方法で評価した。結果を表３に示す。
＜耐熱性＞
測定フィルムは、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分蒸発後のフィルム膜厚が２００μｍになるような量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、循風乾燥器で１３０℃で４５分加熱乾燥することにより水分を蒸発させて得られた。
このフィルム１０ｍｇを採って、昇温速度、１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で熱重量分析を行い、試料重量が５％減量した温度を熱分解開始温度（℃）とした。
熱重量分析装置は、ＴＧＡ−５０（島津製作所株式会社製）を用いた。
＜耐熱性＞
測定フィルムは、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分蒸発後のフィルム膜厚が２００μｍになるような量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、循風乾燥器で１３０℃で４５分加熱乾燥することにより水分を蒸発させて得られた。
このフィルム１０ｍｇを採って、昇温速度、１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で熱重量分析を行い、試料重量が５％減量した温度を熱分解開始温度（℃）とした。
熱重量分析装置は、ＴＧＡ−５０（島津製作所株式会社製）を用いた。
＜反発弾性＞
ＪＩＳ Ｋ７３１１に記載の８．反発弾性試験に基づいて行った。
測定試料は、上記の耐熱性評価と同様にして作製したフィルムを２ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断し、５０枚を重ねて厚さ１０ｍｍとしたものを使用した。
ＪＩＳ Ｋ７３１１に記載の８．反発弾性試験に基づいて行った。
測定試料は、上記の耐熱性評価と同様にして作製したフィルムを２ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断し、５０枚を重ねて厚さ１０ｍｍとしたものを使用した。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料、コーティング剤（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、接着剤（木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスチック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤など）、粘着剤、繊維加工剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）および人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
Claims (8)
- （メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる重合性不飽和基を分子側鎖に２個以上有するポリウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体。
- 有機ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、並びに２個以上の水酸基と（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基およびプロペニル基から選ばれる重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ0）を水性媒体に分散させた後、さらに鎖伸長反応させて得られる請求項１記載の水性分散体。
- 化合物（ｃ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ１）と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、（メタ）アリルアミンまたはプロペニルアミンから選ばれる化合物（ｃ２）との反応生成物である請求項２記載の水性分散体。
- 化合物（ｃ１）が、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂であり、（ｃ２）が（メタ）アクリル酸である請求項３記載の水性分散体。
- 請求項１〜４いづれか記載の水性分散体を熱および／または活性エネルギー線により硬化させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体硬化物。
- 請求項１〜４いづれか記載の水性分散体を、熱および／または活性エネルギー線で処理した後または処理すると同時に水性分散体から微粒子を分離乾燥して得られる微粒子状ポリウレタン樹脂硬化物。
- 請求項１〜４いづれか記載の水性分散体を含有する水性塗料。
- 請求項１〜４いづれか記載の水性分散体を含有する水性接着剤。
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