CN110662865A - 纤维集束剂、纤维材料、成形材料和成形品 - Google Patents

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Abstract

包含具有烷氧基聚氧亚烷基结构和氨基甲酸酯键的乙烯酯树脂(A)和水性介质，得到的成形品因弯曲强度、压缩强度、层间剪切强度等各种物性优异而能够适用于例如汽车构件、航空器构件、风车构件、产业用构件等。

Description

纤维集束剂、纤维材料、成形材料和成形品
技术领域
本发明涉及一种对纤维的集束有用的纤维集束剂、纤维材料、成形材料和成形品。
背景技术
作为需要高强度且优异耐久性的汽车构件或航空器构件等，可使用例如包含环氧树脂、乙烯酯树脂(环氧丙烯酸酯)等基质树脂和玻璃纤维、碳纤维等的纤维强化塑料。
作为用于上述纤维强化塑料的玻璃纤维、碳纤维，通常从赋予高强度的观点出发，大多使用利用纤维集束剂而集束为几千～几万左右的纤维材料。
作为上述纤维集束剂，已知例如包含脂肪族环氧化合物和在一分子内具有末端不饱和基团和极性基团的化合物的纤维集束剂(例如参照专利文献1)。然而存在如下问题：该纤维集束剂的碳纤维集束性不充分，而且，由使用了用该纤维集束剂处理后的碳纤维的成形材料得到的成形品的强度也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-7300号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种纤维的集束性优异且可得到弯曲强度、压缩强度、层间剪切强度等各种物性优异的成形品的纤维集束剂、纤维材料、成形材料及其成形品。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了探讨，其结果发现：通过使用含有具有特定结构的乙烯酯树脂和水性介质的纤维集束剂，可解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种纤维集束剂，其特征在于，其含有水性介质以及具有烷氧基聚氧亚烷基结构和氨基甲酸酯键的乙烯酯树脂(A)。
发明的效果
本发明的纤维集束剂可用于制造能够对成形品赋予优异强度的纤维材料，而且纤维的集束性优异，因此，可适用于玻璃纤维或碳纤维等的集束剂。
具体实施方式
本发明的纤维集束剂含有具有烷氧基聚氧亚烷基结构和氨基甲酸酯键的乙烯酯树脂(A)以及水性介质。
针对上述乙烯酯树脂(A)进行说明。上述乙烯酯树脂(A)具有烷氧基聚氧亚烷基结构，烷氧基聚氧亚烷基结构为聚氧亚烷基链的一个末端以烷氧基封端的结构。
作为上述聚氧亚烷基链，可举出例如聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链、聚氧亚丁基链等，还包括将它们配置成嵌段状或无规状而成的链。
作为将上述聚氧亚烷基链的末端进行封端的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
从水分散性进一步提高的观点出发，上述烷氧基聚氧亚烷基结构优选为在其结构中具有35质量％以上的基于氧亚乙基单元的结构。
并且，从水分散性进一步提高的观点出发，上述烷氧基聚氧亚烷基结构优选具有300～7,000的数均分子量。
从水分散性进一步提高的观点出发，上述烷氧基聚氧亚烷基结构在上述乙烯酯树脂(A)中优选以3～60质量％的范围存在，更优选以10～55质量％的范围存在。
上述乙烯酯树脂(A)在末端具有(甲基)丙烯酰基，但从集束性提高且得到更高强度的成形品的观点出发，(甲基)丙烯酰基当量优选为500～3,000g/当量的范围，更优选为800～2,00g/当量的范围。
在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸与甲基丙烯酸中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“酸(酐)”是指酸和酸酐中的一者或两者。
并且，从集束性提高且得到更高强度的成形品的观点出发，上述乙烯酯树脂(A)优选具有源自双酚A型环氧树脂的结构。
上述乙烯酯树脂(A)例如可通过使具有烷氧基聚氧亚烷基结构和环氧基的氨基甲酸酯树脂(a1)与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐(a2)进行反应而得到。
上述氨基甲酸酯树脂(a1)所具有的环氧基与上述(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐(a2)的反应优选在60～140℃使用酯化催化剂来进行。并且，也可使用阻聚剂等。
上述氨基甲酸酯树脂(a1)具有环氧基，但从集束性提高且得到更高强度的成形品的观点出发，上述氨基甲酸酯树脂(a1)的环氧当量优选为250～2,000g/当量的范围。
上述氨基甲酸酯树脂(a1)例如可通过在无溶剂下或有机溶剂的存在下，采用以往已知的方法使具有环氧基和羟基的化合物(a1-1)、多异氰酸酯(a1-2)、聚氧亚烷基单烷基醚(a1-3)、根据需要的除上述化合物(a1-1)以外的多元醇(a1-4)和扩链剂(a1-5)进行反应而制造。具体而言，考虑到安全性，优选以50～120℃的反应温度反应1～15小时。
作为上述具有环氧基和羟基的化合物(a1-1)，可使用例如具有羟基的环氧树脂。
作为上述环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、乙基苯酚酚醛型环氧树脂、丁基苯酚酚醛型环氧树脂、辛基苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂等甲酚酚醛型环氧树脂、间苯二酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、双酚AD酚醛型环氧树脂、双酚S酚醛型环氧树脂等，但从集束性提高且得到更高强度的成形品的观点出发，优选为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂或双酚A型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂。需要说明的是，这些环氧树脂可单独使用，也可并用2种以上。
作为上述化合物(a1-1)，优选使用具有羟基的苯酚酚醛型环氧树脂、具有羟基的甲酚酚醛型环氧树脂或具有羟基的双酚A型环氧树脂，其中，从集束性提高且得到更高强度的成形品的观点出发，更优选为具有羟基的双酚A型环氧树脂。
作为上述化合物(a1-1)，优选使用环氧当量为150～2,000g/当量的化合物，更优选使用150～900g/当量的化合物，进一步优选使用150～500g/当量的化合物。
从集束性提高且得到更高强度的成形品的观点出发，上述化合物(a1-1)所具有的羟基相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)所具有的环氧基的总量优选为5～150摩尔％的范围，更优选为5～130摩尔％的范围，进一步优选为5～120摩尔％的范围。
作为上述多异氰酸酯(a1-2)，可使用例如1，3-苯二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，4-苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、1-甲基-2，6-苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、1-甲基-2，5-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，6-苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-苯二异氰酸酯、1-乙基-2，4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-2，4-苯二异氰酸酯、1，3-二甲基-2，4-苯二异氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-苯二异氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-二乙基苯二异氰酸酯、3-甲基-1，5-二乙基苯-2，4-二异氰酸酯、1，3，5-三乙基苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1，5-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、萘-2，7-二异氰酸酯、1，1-二萘基-2，2'-二异氰酸酯、联苯-2，4’-二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；以及它们的三聚物等。
上述聚氧亚烷基单烷基醚(a1-3)用下述通式(1)表示。
[化1]
Figure BDA0002287318280000051
(式中，R1为烷基，R2为亚烷基，n为1以上的整数。)
从保存稳定性进一步提高的观点出发，作为上述聚氧亚烷基单烷基醚(a1-3)，优选上述通式(1)中的R1为甲基、乙基、丙基或丁基，更优选为甲基。
并且，从保存稳定性和纤维集束性进一步提高的观点出发，上述通式(1)中的R2优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。
从保存稳定性、纤维集束性、得到的成形品的强度进一步提高的观点出发，上述通式(1)中的n优选为5～150的整数，更优选为5～100的整数。
并且，从保存稳定性进一步提高的观点出发，作为上述聚氧亚烷基单烷基醚(a1-3)，优选羟值为10～200的范围，更优选为15～200的范围。
从保存稳定性和纤维集束性进一步提高的观点出发，作为上述聚氧亚烷基单烷基醚(a1-3)，更优选使用聚氧亚乙基单烷基醚，特别优选使用聚氧亚乙基单甲醚。
作为上述多元醇(a1-4)，可使用例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、在丙烯酸类共聚物中导入了羟基的丙烯酸类多元醇、作为在分子内具有羟基的丁二烯的共聚物的聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。
作为上述聚醚多元醇，可使用例如将具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂，使环氧烷加成聚合而得的物质。
并且，作为上述聚碳酸酯多元醇，可使用例如使碳酸酯与多元醇进行反应而得的物质、使光气与双酚A等进行反应而得的物质。
并且，作为上述聚酯多元醇，可使用例如将低分子量的多元醇与聚羧酸进行酯化反应而得到的聚酯多元醇、将ε-己内酯或γ-丁内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯、或者它们的共聚聚酯等。
作为上述聚醚多元醇、上述聚碳酸酯多元醇、上述脂肪族聚酯多元醇，优选使用数均分子量为300～4,000者，更优选使用500～2,000者。
作为上述扩链剂(a1-5)，可使用多胺、其它具有活性氢原子的化合物等。
作为上述多胺，可使用例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4'-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺类；N-羟甲基氨基乙胺、N-羟乙基氨基乙胺、N-羟丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺；肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-氨基脲丙酸酰肼、3-氨基脲丙基氨基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3，5，5-三甲基环己烷。
作为上述其它具有活性氢的化合物，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等二醇化合物；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯砜、氢化双酚A、氢醌等酚化合物、以及水等。
上述扩链剂(a1-5)例如优选以多胺所具有的氨基与过剩的异氰酸酯基的当量比成为1.9以下(当量比)的范围使用，更优选以0.3～1.0(当量比)的范围使用。
上述氨基甲酸酯化反应也可在无催化剂的条件下进行，但也可使用公知的催化剂，例如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二马来酸酯、二丁基锡二邻苯二甲酸酯、二甲醇二丁基锡、二乙酰乙酸二丁基锡、二丁基锡二叔碳酸酯等锡化合物、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸三乙醇胺等钛酸酯化合物，除此以外，也可使用叔胺化合物、季铵盐等。
本发明的纤维集束剂含有上述乙烯酯树脂(A)和水性介质，但从得到更高强度的成形品的观点出发，优选含有除上述乙烯酯树脂(A)以外的乙烯酯树脂(B)。
上述乙烯酯树脂(B)例如可通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应而得到。
作为上述环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂、噁唑烷酮改性环氧树脂、这些树脂的溴化环氧树脂等酚的缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A的环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、三缩水甘油基-对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。其中，从成形品强度与成形材料的处理性、成形材料的成形时的流动性更优异的观点出发，优选为2官能性芳香族系环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。需要说明的是，这些环氧树脂可单独使用，也可并用2种以上。
从得到的成形品的强度进一步提高的观点出发，上述乙烯酯树脂(B)在本发明的纤维集束剂的固体成分中优选为2～60质量％的范围，更优选为5～40质量％的范围。
作为上述水性介质，可举出水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇化合物；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇化合物；聚亚烷基二醇的烷基醚化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺化合物等。本发明中，可仅使用水，或者，也可使用水和与水混合的有机溶剂的混合物，也可仅使用与水混合的有机溶剂。从安全性、对于环境的负荷的观点出发，优选仅为水、或者水和与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。
本发明的纤维集束剂含有上述乙烯酯树脂(A)和水性介质，上述乙烯酯树脂(A)优选为在水性介质中分散的水分散体。
本发明的纤维集束剂例如可通过将上述乙烯酯树脂(A)和上述乙烯酯树脂(B)的混合溶液与乳化剂进行混合、搅拌，接着，将它们的混合物与上述水性介质混合，且根据需要进行脱溶剂而得到。
作为上述乳化剂，可举出例如聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基苄基苯基醚、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧亚烷基异丙苯基苯基醚、聚氧亚烷基萘基苯基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段共聚物、聚乙二醇等。其中，从得到的成形品的强度进一步提高的观点出发，优选为聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段共聚物，更优选为聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚。这些乳化剂可单独使用，也可并用2种以上。
作为上述聚氧亚烷基烷基醚，可举出例如聚氧亚乙基己基醚、聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基壬基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基二十烷基醚等聚氧亚乙基烷基醚；聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物的己基醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物的辛基醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物的壬基醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物的月桂基醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物的硬脂基醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物的二十烷基醚等聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物的烷基醚等。其中，从乳化性提高的观点出发，特别优选为聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基壬基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚等烷基的碳原子数为8～18的聚氧亚烷基烷基醚。这些聚氧亚烷基烷基醚可单独使用，也可并用2种以上。
作为上述聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚，可举出例如聚氧亚乙基单苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基二苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基三苯乙烯基苯基醚等苯乙烯加成摩尔数为1～3的聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚、苯乙烯加成摩尔数为1～3的聚氧亚乙基聚氧亚丙基共聚物的苯乙烯基苯基醚等，但从乳化性提高的观点出发，优选苯乙烯加成摩尔数为1～3的聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚。这些聚氧亚烷基苯乙烯基醚可单独使用，也可并用2种以上。
从乳化性提高的观点出发，作为上述聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段共聚物，平均分子量优选为1,000～30,000的范围，更优选为5,000～20,000的范围。并且，聚氧亚乙基的含量优选为40～90质量％的范围，更优选为50～80质量％的范围。
从保存稳定性和涂布作业性进一步提高的观点出发，本发明的纤维集束剂中的上述水性介质的质量比率优选为10～98质量％的范围，更优选为20～90质量％的范围。
从保存稳定性和涂布作业性进一步提高的观点出发，本发明的纤维集束剂中的固体成分的质量比率优选为2～80质量％的范围，更优选为10～70质量％的范围。
并且，本发明的纤维集束剂根据需要可并用硅烷偶联剂、固化催化剂、润滑剂、填充剂、触变赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、pH调整剂、流平剂、抗凝胶化剂、分散稳定剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂、耐热性赋予剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、增强剂、催化剂、抗菌剂、防霉剂、防锈剂、热塑性树脂、热固化性树脂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、拒水剂、拒油剂、中空发泡体、含结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、抗粘连剂、抗水解剂。
特别是，在将本发明的纤维集束剂用于玻璃纤维的集束剂时，在进一步提高集束剂对于上述玻璃纤维的粘接强度的方面，优选组合使用硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，可使用例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N，N-二-2-羟乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基苯基三甲氧基硅烷等。
上述硅烷偶联剂优选以相对于纤维集束剂中的树脂成分的合计100质量份为1～30质量份的范围使用。
并且，本发明的纤维集束剂也可与例如乙酸乙烯酯系、乙烯-乙酸乙烯酯系、丙烯酸系、环氧系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚酰胺系等乳液；苯乙烯-丁二烯系、丙烯腈-丁二烯系、丙烯酸类-丁二烯系等胶乳；进而聚乙烯醇或纤维素等水溶性树脂等组合使用。
本发明的纤维集束剂例如以防止玻璃纤维或碳纤维等的断线或起毛等为目的，可使用于多个纤维的集束或表面处理。
作为可使用本发明的纤维集束剂而处理的纤维材料，可举出例如玻璃纤维或碳纤维、碳化硅纤维、纸浆、麻、棉、尼龙、聚酯、丙烯酸系、聚氨酯、聚酰亚胺、或者凯夫拉尔(Kevlar)、诺梅克斯(Nomex)等包含芳族聚酰胺等的聚酰胺纤维等。其中，从高强度的观点出发，优选使用玻璃纤维或碳纤维。
作为可使用上述纤维集束剂而处理的玻璃纤维，可使用例如将含碱玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等作为原料而得的玻璃纤维，特别优选使用经时劣化也少且机械特性稳定的无碱玻璃(E玻璃)。
并且，作为可使用上述纤维集束剂而处理的碳纤维，一般可使用聚丙烯腈系、沥青系等碳纤维。其中，从赋予优异强度的观点出发，作为上述碳纤维，优选使用聚丙烯腈系的碳纤维。
并且，从赋予更优异的强度等的观点出发，作为上述碳纤维，优选使用具有0.5～20μm的单丝直径的碳纤维，更优选使用2～15μm的碳纤维。
作为上述碳纤维，可使用例如经捻纱、纺纱、纺织加工、无纺加工而得的碳纤维。并且，作为上述碳纤维，可使用长丝、纱线、粗纱、股线、短切原丝、毛毡、针刺物、布、粗纱布、磨碎纤维等。
作为使用本发明的纤维集束剂，将上述玻璃纤维或碳纤维进行集束化，并在上述玻璃纤维束或碳纤维束的表面形成覆膜的方法，可举出例如：针对纤维集束剂，以吻式涂布法、辊法、浸渍法、喷雾法、刷毛等其它公知的方法，在纤维表面均匀地涂布纤维集束剂的方法。在上述纤维集束剂包含水性介质或有机溶剂作为溶剂时，优选在上述涂布后使用加热辊或热风、热板等进行加热干燥。
在上述纤维的表面形成的覆膜的附着量相对于集束化且实施了表面处理的纤维束的总质量，优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～1.5质量％。
利用上述方法所得到的集束化且实施了表面处理的本发明的纤维材料通过与后述的基质树脂等组合使用，从而可使用于用于制造高强度成形品的成形材料。
本发明的纤维材料在与基质树脂组合使用而形成成形品等时，可显著提高上述纤维与基质树脂的界面的密合性，因此可提高成形品的强度。
作为在本发明的成形材料中使用的基质树脂，可使用例如热固化性树脂或热塑性树脂。作为上述热固化性树脂，可使用酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯酯树脂、乙烯基氨基甲酸酯树脂等。作为上述热塑性树脂，可使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、6-尼龙、6，6-尼龙等聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚缩醛、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮等。
从得到更高强度的成形品的观点出发，作为上述基质树脂，优选为热固化性树脂，更优选为乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂。
本发明的成形材料包含上述纤维材料、上述基质树脂、以及根据需要的聚合性单体等，可利用例如手工层叠法、喷附成型法、FRP衬层法等、树脂传递模塑法(RTM法)、树脂注射法(RI法)、真空辅助树脂传递模塑法(VARTM法)、浸渍成形法、压制成形法、高压釜成形法、长丝卷绕法、抽制成形法等各种成形方法而得到高强度的成形品。例如，成形可使用预浸料或片状模塑料(SMC)状的物质。
上述预浸料例如可通过将上述基质树脂涂布于脱模纸上，并在其涂布面载置实施了表面处理的纤维材料，且根据需要使用辊等进行挤压浸渗而制造。
在制造上述预浸料时，作为上述基质树脂，优选使用双酚A型环氧树脂、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等环氧树脂、乙烯酯树脂等。
并且，上述片状模塑料例如可通过使上述基质树脂与苯乙烯等聚合性不饱和单体的混合物充分浸渗于上述实施了表面处理的纤维材料，并加工为片状等而制造。在制造上述片状模塑料时，作为上述基质树脂，优选使用不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂等。
上述成形材料的固化例如在加压或常压下通过加热或光照射使其发生自由基聚合而进行。该情况中，可组合使用公知的热固化剂或光固化剂等。
并且，作为上述成形材料，可举出例如在加热下将上述热塑性树脂与上述实施了表面处理的纤维材料进行混炼等而得的物质。该成形材料可使用于例如利用注射成形法等的二次加工。
并且，利用上述热塑性树脂的预浸料例如可通过将实施了表面处理的纤维材料载置成片状，并浸渗已熔融的上述热塑性树脂而制造。
利用上述热塑性树脂的预浸料可使用于例如基于层叠1片以上并接着在加压或常压下进行加热而成形等的二次加工。
由于使用上述成形材料得到的成形品为高强度，因此可使用于例如汽车构件、航空器构件、风车构件、产业用构件等。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，树脂的平均分子量采用下述GPC测定条件进行测定。
[GPC测定条件]
测定装置：高速GPC装置(东曹公司制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹公司制的下述柱串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试料浓度为4mg/mL的四氢呋喃溶液)
标准试料：使用下述的单分散聚苯乙烯制作校正曲线。
(单分散聚苯乙烯)
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(合成例1：乙烯酯树脂(B-2)的合成)
在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管、滴加装置的4口烧瓶中，添加苯酚酚醛型环氧树脂(DIC公司制“EPICLON N-740-80M”、固体成分环氧当量：180g/当量、有效成分80％)620质量份、丙烯酸205质量份、叔丁基氢醌1质量份、2-甲基咪唑10质量份，并在40℃充分搅拌溶解。然后，在将氮气与空气以1比1混合的气体流通下，升温至75～80℃。进而，若在75～80℃反应10小时，则酸值成为1(mgKOH/g)以下，因此结束反应，得到乙烯酯树脂(B-2)。
(实施例1：纤维集束剂(1)的制造和评价)
在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管、滴加装置的4口烧瓶中，加入聚氧亚乙基单乙基醚(日油公司制“UNIOX M-550”、羟值：100)124质量份、双酚A型环氧树脂(DIC公司制“EPICLON 1050”、环氧当量：477g/当量)99质量份和甲基乙基酮65质量份，并在40℃充分搅拌溶解。接着，在40℃添加甲苯二异氰酸酯38质量份，并在60～65℃反应6小时，利用红外线吸收光谱，确认了NCO的2260cm-1的特性峰的消失。然后，冷却至40℃，并添加丙烯酸15质量份、叔丁基氢醌1质量份、2-甲基咪唑3质量份，在将氮气与空气以1比1混合的气体流通下，升温至75～80℃。进而，若在75～80℃反应10小时，则酸值成为1(mgKOH/g)以下，因此结束反应，得到乙烯酯树脂(A-1)。乙烯酯树脂(A-1)的重均分子量为13,000。
接着，冷却至40℃，加入聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(花王公司制“EMULGEN A-500”)27质量份，并充分地搅拌。接着，用30分钟滴加离子交换水850质量份，再搅拌混合15分钟。将该水分散物利用减压蒸馏进行浓缩，得到作为不挥发成分为30质量％的乙烯酯树脂的水分散体的纤维集束剂(1)。
[碳纤维束的制作]
将聚丙烯腈系碳纤维(单丝直径7μm、股线强度4,400MPa、弹性模量235GPa、6000根)的未上浆丝扎成捆，通过浸渍法来含浸以离子交换水将纤维集束剂(1)稀释至不挥发成分为5质量％而得的物质，并用辊挤压，从而将有效成分的附着量调整为1质量％，接着，在150℃进行热处理30分钟，从而得到利用纤维集束剂(1)实施了表面处理的碳纤维束(1)。
[纤维集束性的评价]
使用TM式摩擦抱合力试验机TM-200(大荣科学精机制作所制)，借助3根配置成锯齿状的镜面镀铬不锈钢针，以50g的张力，刮擦碳纤维束(1)1000次(往复运动速度为300次/分钟)，以下述的基准对碳纤维束(1)的起毛状态进行目视判定。
◎：与刮擦前相同，完全没有看到毛刺产生。
○：虽看到几个毛刺，但实用上没有问题的水平。
△：可确认到起毛，也看到若干断线。
×：可确认到非常多的起毛和单丝的断线。
[碳纤维布的制作]
在室温下，将裁切碳纤维布(织物的重量200g/m2、单丝直径7μm、股线强度4,400MPa、弹性模量235GPa、实施了上浆处理(表面处理)的聚丙烯腈系碳纤维布)而得到的约300mm×300mm大小的布浸渍于相对于该布的质量份为约30倍质量的丙酮中，并放置12小时。浸渍后，使用80℃的干燥机，将布干燥2小时，由此去除附着于碳纤维表面的树脂部分等，得到未进行上浆处理(表面处理)的状态的碳纤维布。
使上述碳纤维布含浸以离子交换水将纤维集束剂(1)稀释至不挥发成分为5质量％而得的物质，以使得固体成分的附着量成为1质量％，并使用干燥机，在150℃干燥处理30分钟，得到碳纤维布(1)。
[成形品的制作]
将在乙烯酯树脂溶液(DIC Material公司制“EXDHOMA 9102-01NP”)100质量份中混合6质量％环烷酸钴0.5质量份和甲基乙基酮过氧化物(日本油脂公司制“PERMEK N”)1.0质量份而得的混合物倒在实施了脱模处理的350mm×350mm的玻璃板上，并载置上述得到的碳纤维布(1)，通过手工层叠成形法(8层)进行层叠，且在常温(25℃)固化12小时后，进一步在60℃固化3小时，由此得到作为碳纤维强化塑料(碳纤维的含有率；50体积％)的成形品(1)。
[成形品的弯曲强度的评价]
针对上述所得到的成形品(1)，使用宽15mm×长度100mm×厚度2mm的试验片，根据JIS K 7181进行测定。
[成形品的压缩强度的评价]
针对上述所得到的成形品(1)，使用宽13mm×长度77mm×厚度2mm的哑铃试验片，根据JIS K 7074进行测定。
[成形品的层间剪切强度的评价]
针对上述所得到的成形品(1)，使用宽10mm×长度15mm×厚度2mm的试验片，根据JIS K 7078进行测定。
(实施例2：纤维集束剂(2)的制造和评价)
在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管、滴加装置的4口烧瓶中，加入聚乙二醇(环氧乙烷加成摩尔数为12)81质量份、聚氧亚乙基单乙基醚(日油公司制“UNIOX M-550”、羟值：100)30质量份、甲基乙基酮64质量份，并在40℃充分搅拌溶解。接着，在40℃添加甲苯二异氰酸酯47质量份，并在75℃反应2小时。接着，使双酚A型环氧树脂(DIC公司制“EPICLON1050”、环氧当量：477g/当量)97质量份在60～65℃反应6小时，利用红外线吸收光谱确认了NCO的2260cm-1的特性峰的消失。然后冷却至40℃，并添加丙烯酸15质量份、叔丁基氢醌1质量份、2-甲基咪唑3质量份，在将氮气与空气以1比1混合的气体流通下，升温至75～80℃。进而，若在75～80℃反应10小时，则酸值成为1(mgKOH/g)以下，因此结束反应，得到乙烯酯树脂(A-2)。乙烯酯树脂(A-2)的重均分子量为13,500。
接着，冷却至40℃，加入聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(花王公司制“EMULGEN A-500”)27质量份，并充分地搅拌。接着，用30分钟滴加离子交换水850质量份，再搅拌混合15分钟。将该水分散物利用减压蒸馏进行浓缩，得到作为不挥发成分为30质量％的乙烯酯树脂的水分散体的纤维集束剂(2)。
将实施例1中所使用的纤维集束剂(1)变更为纤维集束剂(2)，除此以外，与实施例1同样进行，制作碳纤维束(2)和成形品(2)，进行各种评价。
(实施例3：纤维集束剂(3)的制造)
在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管、滴加装置的4口烧瓶中，加入实施例1中所得到的乙烯酯树脂(A-1)274质量份，并调整为40℃后，加入双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(DIC公司制“UNIDIC V-5500”、有效成分为99％以上、以下简称为乙烯酯树脂(B-1))115质量份和聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(花王公司制“EMULGEN A-500”)20质量份，并充分搅拌。接着，用30分钟滴加离子交换水950质量份，再搅拌混合15分钟。将该水分散物利用减压蒸馏进行浓缩，得到作为不挥发成分为30质量％的乙烯酯树脂的水分散体的纤维集束剂(3)。
将实施例1中所使用的纤维集束剂(1)变更为纤维集束剂(3)，除此以外，与实施例1同样进行，制作碳纤维束(3)和成形品(3)，进行各种评价。
(实施例4：纤维集束剂(4)的制造)
在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管、滴加装置的4口烧瓶中，加入实施例1中所得到的乙烯酯树脂(A-1)300质量份，并调整为40℃后，加入合成例1中所得到的乙烯酯树脂(B-2)150质量份和聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(花王公司制“EMULGEN A-500”)21质量份，并充分搅拌。接着，用30分钟滴加离子交换水1000质量份，再搅拌混合15分钟。将该水分散物利用减压蒸馏进行浓缩，得到作为不挥发成分为30质量％的乙烯酯树脂的水分散体的纤维集束剂(4)。
将实施例1中所使用的纤维集束剂(1)变更为纤维集束剂(4)，除此以外，与实施例1同样进行，制作碳纤维束(4)和成形品(4)，进行各种评价。
(比较例1：纤维集束剂(R1)的制造)
在具备温度计、搅拌装置、回流冷却管、滴加装置的4口烧瓶中，加入甘油二甲基丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯(共荣社化学公司制“UA101H”、末端不饱和基团数：4个)149重量份、非离子系乳化剂(聚氧亚乙基(70摩尔)苯乙烯化(5摩尔)枯基苯酚(质量比为90∶10))16.5质量份和甲基乙基酮142质量份，并在50℃均匀地溶解。然后，将内容物移至乳化槽，加入聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX公司制“DENACOL EX-521”、环氧当量：183g/当量、环氧基数：3以上)166重量份，并均匀地分散搅拌后，一边利用均质机强制搅拌，一边以10分钟加入离子交换水3000质量份，进行强制乳化。然后，将该水分散物利用减压蒸馏进行浓缩，得到作为不挥发成分为15质量％的树脂混合物的水分散体的纤维集束剂(R1)。
将实施例1中所使用的纤维集束剂(1)变更为纤维集束剂(R1)，除此以外，与实施例1同样进行，制作碳纤维束(R1)和成形品(R1)，进行各种评价。
将上述的实施例1～4和比较例1的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002287318280000181
作为本发明的纤维集束剂的实施例1～4中，确认了纤维集束性优异，且使用其得到的成形品的强度优异。
另一方面，比较例1为使用了包含脂肪族环氧化合物和一分子内具有末端不饱和基团与极性基团的化合物的物质的例子，已确认到纤维集束性不充分，且使用其得到的成形品的强度也不充分。

Claims (6)

1.一种纤维集束剂，其特征在于，其包含：
具有烷氧基聚氧亚烷基结构和氨基甲酸酯键的乙烯酯树脂(A)；以及
水性介质。
2.根据权利要求1所述的纤维集束剂，其中，所述乙烯酯树脂(A)具有源自双酚A型环氧树脂的结构。
3.根据权利要求1或2所述的纤维集束剂，其还含有除所述乙烯酯树脂(A)以外的乙烯酯树脂(B)。
4.一种纤维材料，其特征在于，其具有权利要求1～3中任一项所述的纤维集束剂。
5.一种成形材料，其特征在于，其含有热固化性树脂和权利要求4所述的纤维材料。
6.一种成形品，其特征在于，其是权利要求5所述的成形材料的固化物。
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