JP2005213464A - ポリウレタン樹脂水性分散体 - Google Patents
ポリウレタン樹脂水性分散体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005213464A JP2005213464A JP2004024792A JP2004024792A JP2005213464A JP 2005213464 A JP2005213464 A JP 2005213464A JP 2004024792 A JP2004024792 A JP 2004024792A JP 2004024792 A JP2004024792 A JP 2004024792A JP 2005213464 A JP2005213464 A JP 2005213464A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous dispersion
- aqueous
- compound
- group
- polyurethane resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】 乾燥硬化皮膜の耐熱性または反発弾性が優れたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー水性分散体およびポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】 イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A0)、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)および水性媒体からなり、(A0)の重量に基づく化合物(c)の割合が0.1〜10重量%であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー水性分散体(A);該水性分散体(A)をさらに鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体(B);または、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A0)と水性媒体からなる水性分散体(A1)をさらに鎖伸長させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体(B1)、および2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)からなり、(A0)の重量に基づく化合物(c)の割合が0.1〜10重量%であるポリウレタン樹脂水性分散体(B2);である。
【選択図】 なし
【解決手段】 イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A0)、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)および水性媒体からなり、(A0)の重量に基づく化合物(c)の割合が0.1〜10重量%であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー水性分散体(A);該水性分散体(A)をさらに鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体(B);または、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A0)と水性媒体からなる水性分散体(A1)をさらに鎖伸長させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体(B1)、および2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)からなり、(A0)の重量に基づく化合物(c)の割合が0.1〜10重量%であるポリウレタン樹脂水性分散体(B2);である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体に関し、さらに詳しくは、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有するポリウレタン樹脂水性分散体に関する。
従来、ウレタンプレポリマーまたはウレタン樹脂とビニル単量体を配合し、乳化重合などの重合を行ってポリウレタン樹脂の改質を行うことが行われている。例えば、ウレタンプレポリマーとビニル単量体を配合からなる溶液を水性媒体に分散させ、その後、鎖伸長、重合開始などの工程を経て、界面活性剤を含まない重合体水性分散液の製造法が提案されている(特許文献−1参照)。
特開平1−104651号公報
しかしながら、これらの水性分散体は、保存安定性、被膜の硬度などは改善されるが、被膜の耐熱性および被膜の反発弾性が十分ではなかった。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を特定の割合で含むウレタンプレポリマーの水性分散体またはポリウレタン樹脂の水性分散体が、これらの課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A0)、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)および水性媒体からなり、(A0)の重量に基づく化合物(c)の割合が0.1〜10%(以下において、特に限定しない限り%は重量%を表す)である水性分散体(A);該水性分散体を、さらに鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体(B);イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A0)の水性分散体をさらに鎖伸長させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体(B1)、および2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)からなり、(A0)の重量に基づく化合物(c)の割合が10重量%以下である水性分散体(B2);該水性分散体を、熱および/または活性エネルギー線により硬化させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体硬化物;該水性分散体を、熱および/または活性エネルギー線で処理した後または処理すると同時に水性分散体から微粒子を分離乾燥して得られる微粒子状ポリウレタン樹脂硬化物;該水性分散体を含有する水性塗料;および該水性分散体を含有する水性接着剤;である。
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー水性分散体またはポリウレタン樹脂水性分散体から得られる乾燥皮膜は、耐熱性および反発弾性が優れ、しかも高硬度であり、これらの水性分散体を含む水性塗料は、耐熱性、密着性および皮膜強度に優れ、これらの水性分散体を含む水性接着剤は耐熱性および密着性に優れる。
本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A0)は、有機ポリイソシアネート(a)およびポリオール(b)とを反応させて得られる。
その後、(A0)は2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)と混合した後、水性媒体に分散させるか、または(A0)と化合物(c)を同時に水性媒体に分散させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー水性分散体(A)が製造される。
その後、(A0)は2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)と混合した後、水性媒体に分散させるか、または(A0)と化合物(c)を同時に水性媒体に分散させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー水性分散体(A)が製造される。
(A)は、必要によりさらに水性媒体[必要により水以外の鎖伸長剤(f)、架橋剤(x)および/または停止剤(e)を含む]と混合し、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応[水または(f)による鎖伸長、および必要により(x)による架橋および/または(e)による反応停止]を行うことによりポリウレタン樹脂水性分散体(B)に変換することができる。
また、(A0)のみを水性媒体に分散させて、(c)を含まないイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー水性分散体(A1)を製造したのち、鎖伸長させてポリウレタン樹脂水性分散体(B1)を製造すると同時、またはその後に(c)を加えてポリウレタン樹脂水性分散体(B2)とすることもできる。
なお、(c)を含有する水性分散体は、いずれも、(A0)の重量に基づく化合物(c)の割合が0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜8%(以下において、特に限定しない限りは%は重量%を表す)、さらに好ましくは1〜5%である。
(A0)として、アニオン性プレポリマーを製造する場合には、ポリオール(b)の一部に、分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と2個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物(d)を使用することができ、さらに該カルボキシル基もしくはスルホン酸基の中和剤(n)を(A0)の製造前または製造後に使用して中和することができる。
(A0)として、非イオン性プレポリマーを製造する場合には、(d)を使用せずに、界面活性剤からなる乳化剤を使用して水性分散体にすることができる。
プレポリマー(A0)を形成する反応は一段または多段反応で進行させることができる。
(A0)として、非イオン性プレポリマーを製造する場合には、(d)を使用せずに、界面活性剤からなる乳化剤を使用して水性分散体にすることができる。
プレポリマー(A0)を形成する反応は一段または多段反応で進行させることができる。
本発明における(A0)を製造するための(a)としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、2個〜3個またはそれ以上のイソシアネート基を有する(NCO基中の炭素を除く 、以下同様)
炭素数(以下、Cと略記する)6〜20の芳香族ポリイソシアネート(a1)、C2〜18の脂肪族ポリイソシアネート(a2)、C4〜15の脂環式ポリイソシアネート(a3)、C8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート(a4)、およびこれらのポリイソシアネートの変性物(a5)およびこれらの2種以上の併用が含まれる。
炭素数(以下、Cと略記する)6〜20の芳香族ポリイソシアネート(a1)、C2〜18の脂肪族ポリイソシアネート(a2)、C4〜15の脂環式ポリイソシアネート(a3)、C8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート(a4)、およびこれらのポリイソシアネートの変性物(a5)およびこれらの2種以上の併用が含まれる。
芳香族ポリイソシアネート(a1)としては、例えば1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、4,4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)またはその混合物と の縮合生成物;ジアミノジフェニル
メタンと少量(たとえば5〜20重量%) の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホ
スゲン化物:ポリアリールポリイソシアネート(PAPI)]、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3 ’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’
−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
メタンと少量(たとえば5〜20重量%) の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホ
スゲン化物:ポリアリールポリイソシアネート(PAPI)]、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3 ’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’
−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート(a2)としては、例えばエチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート(a3)としては、例えばイソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス (2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレー
ト、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
ト、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート(a4)としては、例えばm−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物(a5)としては 、上記ポリイソシアネートの変性物
(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および/またはオキサゾリドン基含有変性物など;遊離イソシアネート基含量が通常8〜33%、好ましくは10〜30%とくに12〜29% のもの)、例えば変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変
性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI、ビウレット変性HDI、イソシアヌレート変性HDI、イソシアヌレート変性IPDIなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート[過剰のポ
リイソシアネート(TDI、MDIなど)とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー]の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。2種以上の併用としては、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用が挙げられる。
(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および/またはオキサゾリドン基含有変性物など;遊離イソシアネート基含量が通常8〜33%、好ましくは10〜30%とくに12〜29% のもの)、例えば変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変
性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI、ビウレット変性HDI、イソシアヌレート変性HDI、イソシアヌレート変性IPDIなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート[過剰のポ
リイソシアネート(TDI、MDIなど)とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー]の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。2種以上の併用としては、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは(a2)および(a3)、さらに好ましいのは(a3)、特に好ましいのはIPDIおよび水添MDIである。
(b)には、150以上の水酸基当量(水酸基当りのMn)を有する高分子ポリオール(b1)、低分子ポリオール(b2)およびこれらの2種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてMnはゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
(b1)には、ポリエステルポリオール(b11)、ポリエーテルポリオール(b12)、ポリオレフィンポリオール(b13)および重合体ポリオール(b14)が含まれる。
(b11)には、縮合型ポリエステル(b111)、ポリラクトンポリオール(b112)、ポリカーボネートポリオール(b113)およびヒマシ油系ポリオール(b114)が含まれる。
(b12)には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド(以下AOと略記)付加物(b121)、およびそのカップリング体(b122) が含まれる。
(b11)には、縮合型ポリエステル(b111)、ポリラクトンポリオール(b112)、ポリカーボネートポリオール(b113)およびヒマシ油系ポリオール(b114)が含まれる。
(b12)には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド(以下AOと略記)付加物(b121)、およびそのカップリング体(b122) が含まれる。
(b2)には、30以上150未満の水酸基当量を有する、2価〜8価またはそれ以上の、多価アルコール(b21)および活性水素原子含有化合物のAO低モル付加物(b22)が含まれる。
多価アルコール(b21)には、2価アルコール(b211)および3〜8価の水酸基を持つアルコール(b212)が含まれる。
2価アルコール(b211)としては、例えばC2〜18の脂肪族2価アルコール(b2111)、C4〜12の脂環式2価アルコール(b2112)およびC6〜18の芳香族2価アルコール(b2113)が含まれる。
多価アルコール(b21)には、2価アルコール(b211)および3〜8価の水酸基を持つアルコール(b212)が含まれる。
2価アルコール(b211)としては、例えばC2〜18の脂肪族2価アルコール(b2111)、C4〜12の脂環式2価アルコール(b2112)およびC6〜18の芳香族2価アルコール(b2113)が含まれる。
脂肪族2価アルコール(b2111)としては、(ジ)エチレングリコール、(ジ)プロピレングリコール、1,2−,1,3−,2,3−および1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールお よび1,
12−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式2価アルコール(b2112)としては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭45−1474号公報記載のものが挙げられる。
芳香族2価アルコール(b2113)としては、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等が挙げられる。
オール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールお よび1,
12−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式2価アルコール(b2112)としては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭45−1474号公報記載のものが挙げられる。
芳香族2価アルコール(b2113)としては、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等が挙げられる。
3〜8価の水酸基を持つアルコール(b212)としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール,ソルビトール,キシリトールおよびマンニトールが挙げられる。これらの分子間または分子内脱水物(ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど)、糖類(グルコース、フルクトース 、シ
ョ糖など)およびその誘導体(グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド);並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。
ョ糖など)およびその誘導体(グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド);並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。
アルキレンオキサイド(以下AOと略記)付加物(b121)および活性水素原子含有化合物のAO低モル付加物(b22)の製造に用いるAOとしては、C2〜12またはそれ以上のAO、例えばエチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、1,2−、2,3−および1,3−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン(TH
F)、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)、およびこれらの2種以上の併用(ランダムおよび/またはブロック)が挙げられる。
F)、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)、およびこれらの2種以上の併用(ランダムおよび/またはブロック)が挙げられる。
ポリエーテルポリオール(b12)および活性水素原子含有化合物のAO低モル付加物(b22)の製造に用いる活性水素原子含有化合物(k)には、2〜8個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物が挙げられる。活性水素原子を有する化合物としては、水酸基を含む化合物(k1)、アミノ基を含む化合物(k2)、メルカプト基を含む化合物(k3)およびカルボキシル基を含む化合物(k4)が挙げられる。
水酸基を含む化合物(k1)としては、多価アルコール(b212)および多価フェノール(k12)が挙げられる。
多価フェノール(k12)としては、単環多価フェノール(k121)およびビスフェノール類(k122)が挙げられる。
単環多価フェノール(k121)としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンが挙げられる。
ビスフェノール類(k122)としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSが挙げられる。
多価フェノール(k12)としては、単環多価フェノール(k121)およびビスフェノール類(k122)が挙げられる。
単環多価フェノール(k121)としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンが挙げられる。
ビスフェノール類(k122)としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSが挙げられる。
アミノ基を含む化合物(k2)としては、モノアミン(k21)およびポリアミン(k22)が挙げられる。
モノアミン(k21)としては、アンモニア(k211)、1級モノアミン(k212)、アルカノールアミン(k213)および2級モノアミン(k214)が挙げられる。
1級モノアミン(k212)としては、C1〜20のモノハイドロカルビルアミンが使
用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン(k213)としては、C2〜4のヒドロキシアルキル基を有するアミンが使用でき、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
2級モノアミン(k214)としては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
ポリアミン(k22)としては、脂肪族ポリアミン(k221)、ポリアルキレンポリアミン(k222)、脂環式ポリアミン(k223)、芳香脂肪族ポリアミン(k224)、芳香族ポリアミン(k225)および複素環式ポリアミン(k226)が挙げられる。
脂肪族ポリアミン(k221)としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン(k222)としては、例えばジエチレントリアミンが挙げられる。
脂環式ポリアミン(k223)としては、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミン(k224)としては、例えばキシリレンジアミンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミン(k225)としては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどが挙げられる。
複素環式ポリアミン(k226)としては、例えばピペラジン、N−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭55−210 44号公報記載の化合物が挙げられる。
モノアミン(k21)としては、アンモニア(k211)、1級モノアミン(k212)、アルカノールアミン(k213)および2級モノアミン(k214)が挙げられる。
1級モノアミン(k212)としては、C1〜20のモノハイドロカルビルアミンが使
用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン(k213)としては、C2〜4のヒドロキシアルキル基を有するアミンが使用でき、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
2級モノアミン(k214)としては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
ポリアミン(k22)としては、脂肪族ポリアミン(k221)、ポリアルキレンポリアミン(k222)、脂環式ポリアミン(k223)、芳香脂肪族ポリアミン(k224)、芳香族ポリアミン(k225)および複素環式ポリアミン(k226)が挙げられる。
脂肪族ポリアミン(k221)としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン(k222)としては、例えばジエチレントリアミンが挙げられる。
脂環式ポリアミン(k223)としては、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミン(k224)としては、例えばキシリレンジアミンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミン(k225)としては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどが挙げられる。
複素環式ポリアミン(k226)としては、例えばピペラジン、N−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭55−210 44号公報記載の化合物が挙げられる。
メルカプト基を含む化合物 (k3)としては、上記多価アルコール(b212)に相当する(OHの少なくとも一部がSHに置換わった)ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。
カルボキシル基を含む化合物(k4)としては、脂肪族ジカルボン酸(k41)、脂環式ジカルボン酸(k42)、芳香族ジカルボン酸(k43)および3価またはそれ以上のポリカルボン酸(k44)が使用できる。
脂肪族ジカルボン酸(k41)としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸(k42)としては、例えばダイマー酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸(k43)としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
3価またはそれ以上のポリカルボン酸(k44)としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸(k41)としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸(k42)としては、例えばダイマー酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸(k43)としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
3価またはそれ以上のポリカルボン酸(k44)としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
活性水素原子含有化合物へのAOの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒で
または触媒(たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒)の存在下(とくにAO付加の後半の段階で)に常圧または加圧下に1段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、AOを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど)の水酸化物;酸[過ハロゲン酸(過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸)、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸]およびそれらの塩[好ましくは 2価または3価の金属(Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Al)
の塩]が挙げられる。反応温度は通常50〜150℃、反応時間は通常2〜20時間である。
2種以上のAOを併用する場合はブロック付加(チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など)でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの:分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を0〜50 重量%(好ましくは5〜40重
量%)有し、0〜30重量%(好ましくは5〜25重量%)のEO鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。AOのうちで好ましいものはEO単独、PO単独、THF単独、POおよびEOの併用、POおよび/またはEOとTHFの併用(併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系)である。
AOの付加モル数は、活性水素原子1個当たり通常1〜140、好ましくは1〜110、特に好ましくは1〜90である。付加モル数が140を超えると 得られるポリウレタ
ン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
AO付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除 去・精製
することができる。
または触媒(たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒)の存在下(とくにAO付加の後半の段階で)に常圧または加圧下に1段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、AOを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど)の水酸化物;酸[過ハロゲン酸(過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸)、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸]およびそれらの塩[好ましくは 2価または3価の金属(Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Al)
の塩]が挙げられる。反応温度は通常50〜150℃、反応時間は通常2〜20時間である。
2種以上のAOを併用する場合はブロック付加(チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など)でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの:分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を0〜50 重量%(好ましくは5〜40重
量%)有し、0〜30重量%(好ましくは5〜25重量%)のEO鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。AOのうちで好ましいものはEO単独、PO単独、THF単独、POおよびEOの併用、POおよび/またはEOとTHFの併用(併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系)である。
AOの付加モル数は、活性水素原子1個当たり通常1〜140、好ましくは1〜110、特に好ましくは1〜90である。付加モル数が140を超えると 得られるポリウレタ
ン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
AO付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除 去・精製
することができる。
(b121)としては、例えばポリオキシエチレンポリオール[ポリエチレングリコール(以下PEGと略記)など]、ポリオキシプロピレンポリオール[ポリプロピレングリコール(以下PPGと略記)など]、ポリオキシエチレン/プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のEOおよび/またはPO付加物が挙げられる。
(b122)には、(b121)の2分子またはそれ以上をC1〜6のアルキル基を有するアルキレンハライド(例えばメチレンジクロライド)でカップリングさせたものが含まれる。
(b12)としては、不飽和度が少ない(0.1meq/g以下、好ましくは0.05meq/g以下とくに0.02meq/g以下)ものが望ましく、また少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%とくに少なくとも70%の第1級水酸基含有率を有するものが望ましい。
(b122)には、(b121)の2分子またはそれ以上をC1〜6のアルキル基を有するアルキレンハライド(例えばメチレンジクロライド)でカップリングさせたものが含まれる。
(b12)としては、不飽和度が少ない(0.1meq/g以下、好ましくは0.05meq/g以下とくに0.02meq/g以下)ものが望ましく、また少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%とくに少なくとも70%の第1級水酸基含有率を有するものが望ましい。
(b111)にはポリオールとカルボキシル基を含む化合物(k4)との重縮合物、(b112)にはポリオールへのラクトン(h1)の重付加物、(b113)にはポリオールへのアルキレンカーボネート(h2)の重付加物、(b114)にはヒマシ油およびポリオールもしくはAOで変性されたヒマシ油が含まれる。
これらを構成するポリオールとしては上記(b2)および/または(b12)[好ましくは水酸基当量が500以下のもの]が使用できる。
カルボキシル基を含む化合物(k4)としては、好ましくはジカルボン酸が使用できる。ジカルボン酸と少割合(20%以下)の3価以上のポリカルボン酸との併用してもよい。
ラクトン(h1)としては、C4〜12のラクトンが使用でき、例えば4−ブタノリド、5−ペンタノリドおよび6−ヘキサノリドなどが挙げられる。
アルキレンカーボネート(h2)としてはC2〜8のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ2種以上併用してもよい。
アルキレンカーボネート(h2)としてはC2〜8のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ2種以上併用してもよい。
(b11)は通常の方法で製造できる。(b111)は、例えば(k4)もしくはそのエステル形成性誘導体[酸無水物(無水マレイン酸、無水フタル酸など)、C1〜4の低級アルキル基を有するエステル(アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど)、酸ハライド(酸クロライドなど)]と過剰当量のポリ オールとの脱水縮重合もしくは
エステル交換反応により、(k4)もしくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでAOを反応させることにより、又はポリオ
ールと酸無水物およびAOとの反応により製造することができる。
エステル交換反応により、(k4)もしくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでAOを反応させることにより、又はポリオ
ールと酸無水物およびAOとの反応により製造することができる。
(b111)としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
(b112)および(b113)は、ポリオールを開始剤として、(h1)もしくは(h2)の重付加させることにより製造できる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル 交換および/またはAO付加によ
り製造できる。
り製造できる。
(b112)としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
(b113)としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
(b113)の市販品としては、ニッポラン980R[Mn=2,000,日本ポリウレタン工業(株)製]、T5652[Mn=2,000、旭化成(株)製]およびT4672[Mn=2,000、旭化成(株)製]が挙げられる。
(b114)としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエ
リスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のEO(4〜30モル)付加物などが挙げられる。
(b113)の市販品としては、ニッポラン980R[Mn=2,000,日本ポリウレタン工業(株)製]、T5652[Mn=2,000、旭化成(株)製]およびT4672[Mn=2,000、旭化成(株)製]が挙げられる。
(b114)としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエ
リスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のEO(4〜30モル)付加物などが挙げられる。
(b13)には、ポリアルカジエン系ポリオール(b131)、アクリル系ポリオール(b132)が挙げられる。
ポリアルカジエン系ポリオール(b131)としては、例えばポリブタジエンジオール[1,2−ビニル構造および/または1,4−トランス構造を有するポリブタジエン(ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー)ジオール]、ならびにこれらの水素添加物(水素添加率:たとえば20〜100%)等が挙げられる。ポリブタジエンジオールの例としてはNISSO−PBGシリーズ(G−1000、G−2000、G−3000など)(日本曹達・製)、Poly Bd(R−45M、R−45HT、CS−15、CN−15など
)(米国ARCO社製)が挙げられる。
ポリアルカジエン系ポリオール(b131)としては、例えばポリブタジエンジオール[1,2−ビニル構造および/または1,4−トランス構造を有するポリブタジエン(ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー)ジオール]、ならびにこれらの水素添加物(水素添加率:たとえば20〜100%)等が挙げられる。ポリブタジエンジオールの例としてはNISSO−PBGシリーズ(G−1000、G−2000、G−3000など)(日本曹達・製)、Poly Bd(R−45M、R−45HT、CS−15、CN−15など
)(米国ARCO社製)が挙げられる。
アクリル系ポリオール(b132)としては、例えばヒドロキシアルキル(C2〜6)(メタ)アクリレート[エチルヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど]と他の単量体[スチレン、アルキル(C1〜8)(メタ)アクリレートなど]との共重合体が含まれる。
(b14)には、ラジカル重合性モノマーをポリオール[前記(b11)および/または(b12)および必要により(b2)]中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる、モノマーには、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの2種以上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重合開始剤の存在下に行われる。
重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(AVN)などのアゾ化合物;ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭61−76517号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。アゾ化合物、特にAIBN、AVNが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて通常0.1〜20%、好ましくは0.2〜10%である。ポリオール中での重合は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶剤(s)の存在下に行なうのが好ましい。
有機溶剤(s)としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、n−ブタノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移動剤(アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭55−31880号公報記載のエノールエーテル類など)の存在下に重合を行なうことができる。重合は重合開始剤の分解温度以上、通常60〜180℃、好ましくは90〜160℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールはそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後に有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。
(b14)は、通常30〜70%(好ましくは40〜60%とくに50〜55%)の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。(b14)の水酸基価は、通常10〜300、好ましくは20〜250とくに30〜200である。
(b14)は、通常30〜70%(好ましくは40〜60%とくに50〜55%)の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。(b14)の水酸基価は、通常10〜300、好ましくは20〜250とくに30〜200である。
(b1)の水酸基当量は、通常150〜5,000、好ましくは250〜3,000とくに300〜2,500である。
(b)のうちで、(b1)および(b1)と少割合(たとえば20%以下)の(b2)の併用が好ましく、(b1)のうちで好ましいのは(b12)および(b11)、特に好ましいのは(b113)であり、最も好ましいのは、Mn1,000〜4,000のポリカーボネートジオールである。
本発明において(A0)は、自己乳化型であっても乳化剤乳化型であってもよいが、自己乳化型の場合は(A0)はアニオン性プレポリマーとすることが好ましく、分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と2個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物(d)をポリオール(b)の一部に使用する。なお、必要により分子内にカルボキシル基と1個の活性水素原子含有基を含有する化合物を使用してもよい。
(d)としては、カルボキシル基および2個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物(d1)およびスルホン基および2個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物(d2)が使用できる。
(d1)としては、炭素数(以下Cと略記)6〜24ジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPAと略記)、2,2−ジメチロールブタン酸、2 ,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸な
どが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類(トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど)の塩および/またはアルカリ金属塩(ナトリウム塩など)も使用できる。
(d2)としては、炭素数(以下Cと略記)6〜24ジアルキロールスルホン酸(d21)およびC6〜24ジアミンスルホン酸(d22)が使用できる。
(d21)としては、3−(2,3−ジヒドロキプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸、2,2−ジメチロールスルホン酸、2,2−ジメチロールブタンスルホン酸、2 ,2−ジメチロールヘプタンスルホン酸、2,2−ジメチロールオクタンスルホン酸、5スルホ−(ジヒドロキシエチル)イソフタレート、N,Nビス(2−ヒドロキシエチル)2−アミノエタンスルホン酸等が使用できる。
(d22)としては、N−(β−スルホエチル)エチレンジアミン等が使用できる。
(d)としては、カルボキシル基および2個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物(d1)およびスルホン基および2個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物(d2)が使用できる。
(d1)としては、炭素数(以下Cと略記)6〜24ジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPAと略記)、2,2−ジメチロールブタン酸、2 ,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸な
どが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類(トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど)の塩および/またはアルカリ金属塩(ナトリウム塩など)も使用できる。
(d2)としては、炭素数(以下Cと略記)6〜24ジアルキロールスルホン酸(d21)およびC6〜24ジアミンスルホン酸(d22)が使用できる。
(d21)としては、3−(2,3−ジヒドロキプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸、2,2−ジメチロールスルホン酸、2,2−ジメチロールブタンスルホン酸、2 ,2−ジメチロールヘプタンスルホン酸、2,2−ジメチロールオクタンスルホン酸、5スルホ−(ジヒドロキシエチル)イソフタレート、N,Nビス(2−ヒドロキシエチル)2−アミノエタンスルホン酸等が使用できる。
(d22)としては、N−(β−スルホエチル)エチレンジアミン等が使用できる。
必要により使用できる停止剤(e1)としては、1級モノアミン(k212)、2級モノアミン(k214)、1価アルコール(e11)が使用できる。
1価アルコール(e11)としては、脂肪族アルコール(e111)、芳香族アルコール(e112)、脂環式アルコール(e113)が挙げられる。
脂肪族アルコール(e111)としては、C1〜15のアルキル基をもつアルコールが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
芳香族アルコール(e112)としては、C7〜20のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
脂環式アルコール(e113)としては、C7〜20の脂環をもつアルコールが使用でき、例えば、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンアルコール等が挙げられる。
1価アルコール(e11)としては、脂肪族アルコール(e111)、芳香族アルコール(e112)、脂環式アルコール(e113)が挙げられる。
脂肪族アルコール(e111)としては、C1〜15のアルキル基をもつアルコールが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
芳香族アルコール(e112)としては、C7〜20のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
脂環式アルコール(e113)としては、C7〜20の脂環をもつアルコールが使用でき、例えば、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンアルコール等が挙げられる。
(A0)の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは、500〜900、さらに好ましくは、550〜850、特に好ましくは、600〜800である。
(A0)の製造時の[(a)の仕込み当量数]/[(b)+(c)+(d)の仕込み当量数の合計]は、好ましくは1.08〜2.00、さらに好ましくは、1.10〜1.95、特に好ましくは、1.20〜1.85である。
(A0)の形成は、通常20℃〜150℃、好ましくは60℃〜110℃の反応で行われ、反応時間は通常2〜10時間である。(A0)の形成は、NCO基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常0.5〜10%の遊離NCO基含量を有する。
必要により使用することのできる、NCO基と実質的に非反応性の有機溶媒としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
上記のプレポリマーの製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第4524104号明細書に記載のシクロアミジン類[1,8−ジア ザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(サンアプロ・製造、DBU)な ど];錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫;チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
(A0)の製造において(d)を使用する場合には、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の中和剤(n)を(A0)の製造前または製造後に使用して中和することができる。
どが挙げられる。(n)としては、例えばアミン類(トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど)およびアルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)が使用できる。
必要により使用することのできる、NCO基と実質的に非反応性の有機溶媒としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
上記のプレポリマーの製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第4524104号明細書に記載のシクロアミジン類[1,8−ジア ザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(サンアプロ・製造、DBU)な ど];錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫;チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
(A0)の製造において(d)を使用する場合には、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の中和剤(n)を(A0)の製造前または製造後に使用して中和することができる。
どが挙げられる。(n)としては、例えばアミン類(トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど)およびアルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)が使用できる。
(A0)の水性分散体(A)は、(A0)が自己乳化型の場合は乳化剤の非存在下または存在下に、乳化剤乳化型の場合は乳化剤の存在下に、(A0)を水性媒体に分散させることにより得られる。
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。乳化剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常0.2〜10%好ましくは0.3〜6%であるが、(d)を用いた場合にはその量に応じて上記範囲より少ない量でもよい。
乳化剤(m)には、ノニオン性(m1)、アニオン性(m2)、カチオン性(m3)および両性の界面活性剤(m4)、高分子型乳化分散剤(m5)、およびこれらの2種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第3929678号および米国特許第4331447号明細書に記載のものが挙げられる。
(m1)としては、脂肪族系アルコール(炭素数8〜24)AO(炭素数2〜8)付加物(重合度=1〜100)、(ポリ)オキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)高級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノステアリン酸ポリエチレングリコール(重合度=20)、ジステアリン酸ポリエチレングリコール(重合度=30)等]、多価(2価〜10価またはそれ以上)アルコール脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等]、(ポリ)オキシアルキレン(炭素数2〜8,重合度=1〜100)多価(2価〜10価またはそれ以上)アルコール高級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノラウリン酸ポリオキシエチレン(重合度=10)ソルビタン、ポリオキシエチレン(重合度=50)ジオレイン酸メチルグルコシド等]、脂肪酸アルカノールアミド[1:1型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、1:1型ラウリン酸ジエタノールアミド等]、(ポリ)オキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)アルキル(炭素数1〜22)フェニルエーテル、(ポリ)オキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)アルキル(炭素数8〜24)アミノエーテルおよびアルキル(炭素数8〜24)ジアルキル(炭素数1〜6)アミンオキシド[ラウリルジメチルアミンオキシド等]等が挙げられる。
(m1)としては、脂肪族系アルコール(炭素数8〜24)AO(炭素数2〜8)付加物(重合度=1〜100)、(ポリ)オキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)高級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノステアリン酸ポリエチレングリコール(重合度=20)、ジステアリン酸ポリエチレングリコール(重合度=30)等]、多価(2価〜10価またはそれ以上)アルコール脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等]、(ポリ)オキシアルキレン(炭素数2〜8,重合度=1〜100)多価(2価〜10価またはそれ以上)アルコール高級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノラウリン酸ポリオキシエチレン(重合度=10)ソルビタン、ポリオキシエチレン(重合度=50)ジオレイン酸メチルグルコシド等]、脂肪酸アルカノールアミド[1:1型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、1:1型ラウリン酸ジエタノールアミド等]、(ポリ)オキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)アルキル(炭素数1〜22)フェニルエーテル、(ポリ)オキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)アルキル(炭素数8〜24)アミノエーテルおよびアルキル(炭素数8〜24)ジアルキル(炭素数1〜6)アミンオキシド[ラウリルジメチルアミンオキシド等]等が挙げられる。
(m2)としては、炭素数8〜24の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、[(ポリ)オキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルスルホコハク酸2ナトリウム等]、炭素数8〜24の炭化水素系硫酸エステル塩[ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリル硫酸トリエタノールアミン、(ポリ)オキシエチレン(重合度=1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、]、炭素数8〜24の炭化水素系スルホン酸塩[ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等]及び炭素数8〜24の炭化水素系リン酸エステル塩[ラウリルリン酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等]、脂肪酸塩[ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等]、アシル化アミノ酸塩[ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等]が挙げられる。
(m3)としては、アルキル(炭素数1〜4)硫酸高級脂肪酸アミノアルキル(炭素数2〜4)トリアルキル(炭素数1〜4)アンモニウム塩[(エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等)]、アミン塩型[ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等]等が挙げられる。
(m4)としては、ベタイン型両性界面活性剤[ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等]、アミノ酸型両性界面活性剤[β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等]が挙げられる。
(m5)としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有(共)重合体でMn=1,000〜50,000のもの、及び米国特許第5906704号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など[例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールを有機ポリイソシアネート(a)で連結させたもの]が使用できる。
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤および高分子型乳化分散剤とくに上記公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤である。
必要により水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、NCO基と実質的に非反応性のものおよび親水性(水混和性)のもの(アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類)が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は通常100/0〜50/50、好ましくは100/0〜80/20 特に100/0である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
水と親水性溶剤との重量比は通常100/0〜50/50、好ましくは100/0〜80/20 特に100/0である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
本発明において、(A)中に含有することのできる、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)における重合性不飽和基としては(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基、プロペニル基およびビニル基が挙げられ、好ましいのは(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基およびプロペニル基であり、さらに好ましいのは(メタ)アクリロイル基である。
(c)としては、以下のものが挙げられる。
(c1)重合性不飽和基を2個有する化合物;
(c11)アルカンジオール(炭素数2〜36)のジ(メタ)アクリレート[例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキシレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ドデシレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、
(c12)アルカンジオールのアルキレンオキサイド{以下、AOと略記;炭素数2〜4:エチレンオキサイド(以下、EOと略記)、プロピレンオキサイド(以下POと略記)など}付加物(付加モル数2〜100)のジ(メタ)アクリレート[例えばポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールEOおよび/またはPO付加物ジ(メタ)アクリレートなど]、
(c13)3〜8価のポリオール類のジ(メタ)アクリレート[例えば、トリメチロールプロパンまたはそのAO付加物のジ(メタ)アクリレート、並びにペンタエリスリトールまたはそのAO付加物のジ(メタ)アクリレートなど、]
(c14)上記のジ(メタ)アクリレートに対応するジ(メタ)アリルエーテル[例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなど]
(c15)上記のジ(メタ)アクリレートに対応するジプロペニルエーテル[例えば、エチレングリコールジプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールジプロペニルエーテルなど]
(c1)重合性不飽和基を2個有する化合物;
(c11)アルカンジオール(炭素数2〜36)のジ(メタ)アクリレート[例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキシレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ドデシレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、
(c12)アルカンジオールのアルキレンオキサイド{以下、AOと略記;炭素数2〜4:エチレンオキサイド(以下、EOと略記)、プロピレンオキサイド(以下POと略記)など}付加物(付加モル数2〜100)のジ(メタ)アクリレート[例えばポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールEOおよび/またはPO付加物ジ(メタ)アクリレートなど]、
(c13)3〜8価のポリオール類のジ(メタ)アクリレート[例えば、トリメチロールプロパンまたはそのAO付加物のジ(メタ)アクリレート、並びにペンタエリスリトールまたはそのAO付加物のジ(メタ)アクリレートなど、]
(c14)上記のジ(メタ)アクリレートに対応するジ(メタ)アリルエーテル[例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなど]
(c15)上記のジ(メタ)アクリレートに対応するジプロペニルエーテル[例えば、エチレングリコールジプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールジプロペニルエーテルなど]
(c2)重合性不飽和基を3個有する化合物;
(c21)アルカントリオール(炭素数3〜36)のトリ(メタ)アクリレート[例えばグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなど]、
(c22)アルカントリオールのAO付加物(付加モル数2〜100)のトリ(メタ)アクリレート[例えばグリセリンEOおよび/またはPO付加物トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEOおよび/またはPO付加物トリ(メタ)アクリレートなど]、
(c23)4〜8価のポリオール類のトリ(メタ)アクリレート[例えば、ペンタエリスリトールまたはそのAO付加物のトリ(メタ)アクリレート、並びにジペンタエリスリトールまたはそのAO付加物のトリ(メタ)アクリレートなど、]
(c24)上記のトリ(メタ)アクリレートに対応するトリ(メタ)アリルエーテル[例えば、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなど]
(c25)上記のトリ(メタ)アクリレートに対応するトリプロペニルエーテル[例えば、ペンタエリスリトールトリプロペニルエーテルなど]
(c21)アルカントリオール(炭素数3〜36)のトリ(メタ)アクリレート[例えばグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなど]、
(c22)アルカントリオールのAO付加物(付加モル数2〜100)のトリ(メタ)アクリレート[例えばグリセリンEOおよび/またはPO付加物トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEOおよび/またはPO付加物トリ(メタ)アクリレートなど]、
(c23)4〜8価のポリオール類のトリ(メタ)アクリレート[例えば、ペンタエリスリトールまたはそのAO付加物のトリ(メタ)アクリレート、並びにジペンタエリスリトールまたはそのAO付加物のトリ(メタ)アクリレートなど、]
(c24)上記のトリ(メタ)アクリレートに対応するトリ(メタ)アリルエーテル[例えば、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなど]
(c25)上記のトリ(メタ)アクリレートに対応するトリプロペニルエーテル[例えば、ペンタエリスリトールトリプロペニルエーテルなど]
(c3)重合性不飽和基を4〜6個有する化合物;
(c31)4〜6官能(メタ)アクリレート;
(c311)アルカンテトラ〜ヘキサオール(炭素数5〜36)のテトラ〜ヘキサ(メタ)アクリレート[例えばペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの4〜6官能(メタ)アクリレートなど]、
(c312)アルカンテトラ〜ヘキサオールのAO付加物(付加モル数2〜100)のテトラからヘキサ(メタ)アクリレート[例えばペンタエリスリトールEOおよび/またはPO付加物テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールEOおよび/またはPO付加物ペンタもしくはヘキサ(メタ)アクリレートなど]、
(c32)上記の(c31)に対応するテトラ〜ヘキサ(メタ)アリルエーテル[例えば、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなど]
(c33)上記の(c31)に対応するテトラ〜ヘキサプロペニルエーテル[例えば、ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテルなど]
(c31)4〜6官能(メタ)アクリレート;
(c311)アルカンテトラ〜ヘキサオール(炭素数5〜36)のテトラ〜ヘキサ(メタ)アクリレート[例えばペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの4〜6官能(メタ)アクリレートなど]、
(c312)アルカンテトラ〜ヘキサオールのAO付加物(付加モル数2〜100)のテトラからヘキサ(メタ)アクリレート[例えばペンタエリスリトールEOおよび/またはPO付加物テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールEOおよび/またはPO付加物ペンタもしくはヘキサ(メタ)アクリレートなど]、
(c32)上記の(c31)に対応するテトラ〜ヘキサ(メタ)アリルエーテル[例えば、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなど]
(c33)上記の(c31)に対応するテトラ〜ヘキサプロペニルエーテル[例えば、ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテルなど]
(c)のうちで好ましいのは(c3)、さらに好ましいのは(c31)、特に好ましいのは(c311)、とりわけ好ましいのはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートであり、最も好ましいのはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートおよびこれらの混合物である。
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー水性分散体(A)は、上記の(A0)、(c)および水性媒体からなるものであり、その製造方法は、予め(A0)と(c)を混合してできた混合物を水性媒体に分散させても、または(A0)、(c)および水性媒体を同時に混合・分散させてもよい。
また、他の方法としては、(c)の存在下に(a)と(b)とを反応させて、(c)を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A1)を製造し、(A1)を水性媒体に分散させてもよい。
また、他の方法としては、(c)の存在下に(a)と(b)とを反応させて、(c)を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A1)を製造し、(A1)を水性媒体に分散させてもよい。
(A0)の重量に基づく(c)の割合は、通常0.1〜10%、好ましくは0.2〜8%、さらに好ましくは1〜5%である。0.1%未満では、乾燥被膜の耐熱性が向上しない。また、10%を超えると乾燥被膜が脆くなり、反発弾性も低くなる。
使用できる水性媒体としては、水または水と親水性溶剤の混合溶剤であり、親水性溶剤としては、NCO基と実質的に非反応性の前述のものが挙げられ、水と親水性溶剤との重量比は通常100/0〜50/50、好ましくは100/0〜80/20 特に100/0である。なお、親水性有機溶剤を使用する場合は、予め(A0)を親水性有機溶剤に溶解させた溶液としておいてもよい。
(A)における固形分濃度(水性媒体と親水性有機溶剤以外の成分の濃度)は通常10〜80%、好ましくは30〜70%である。
(A)の製造における乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。:1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式[例えば「エバラマイルダー」(荏原製作所製)]、3)ラインミル方式[例えばラインフローミキサー]、4)静止管混合式[例えばスタティックミキサー]、5)振動式[例えば「VIBRO MIXER」(冷化工業社製)]、6)超音波衝撃式[例えば超音波ホモジナイザー]、7)高圧衝撃式[例えばガウリンホモジナイザー(ガウリン社)]、8)
乳化式[例えば膜乳化モジュール]および9)遠心薄膜接触式[例えばフィルミックス]。これらのうち、好ましいのは、5)、8)および9)である。
使用できる水性媒体としては、水または水と親水性溶剤の混合溶剤であり、親水性溶剤としては、NCO基と実質的に非反応性の前述のものが挙げられ、水と親水性溶剤との重量比は通常100/0〜50/50、好ましくは100/0〜80/20 特に100/0である。なお、親水性有機溶剤を使用する場合は、予め(A0)を親水性有機溶剤に溶解させた溶液としておいてもよい。
(A)における固形分濃度(水性媒体と親水性有機溶剤以外の成分の濃度)は通常10〜80%、好ましくは30〜70%である。
(A)の製造における乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。:1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式[例えば「エバラマイルダー」(荏原製作所製)]、3)ラインミル方式[例えばラインフローミキサー]、4)静止管混合式[例えばスタティックミキサー]、5)振動式[例えば「VIBRO MIXER」(冷化工業社製)]、6)超音波衝撃式[例えば超音波ホモジナイザー]、7)高圧衝撃式[例えばガウリンホモジナイザー(ガウリン社)]、8)
乳化式[例えば膜乳化モジュール]および9)遠心薄膜接触式[例えばフィルミックス]。これらのうち、好ましいのは、5)、8)および9)である。
(A)は、さらに必要により鎖伸長剤(f)、架橋剤(x)および/または停止剤(e2)を含む水性媒体と混合されて、NCO基が実質的に無くなるまで反応[水または(f)による鎖伸長、および必要により(x)による架橋および/または(e2)による反応停止]を行うことによりポリウレタン樹脂水性分散体(B)とすることができる。
この工程での水性媒体との混合および反応における温度は、通常10℃〜60℃、好ましくは20℃〜40℃である。
この工程での水性媒体との混合および反応における温度は、通常10℃〜60℃、好ましくは20℃〜40℃である。
(f)および(x)としては、ポリアミン(k22)が使用できる。(f)および(x)の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基1当量に対して(f)および(x)の1級および2級アミノ基が通常0.2〜2当量、好ましくは0.3〜1.2当量である。
停止剤(e2)には、1級モノアミン(k212)、2級モノアミン(k214)、および1価アルコール(e11)が使用できる。
(e2)の使用量は、(A0)のNCO基1当量に対して、通常0.5当量以下、好ましくは0.03〜0.3当量となるような量である。(e2)は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
(e2)の使用量は、(A0)のNCO基1当量に対して、通常0.5当量以下、好ましくは0.03〜0.3当量となるような量である。(e2)は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
(f)による鎖伸長および必要により(x)による架橋および/または(e2)による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機[好ましくは上記2)例えばエバラマイルダー]を用いて(A0)を水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機[好ましくは上記1)錨型撹拌方式]を用いて(f)および必要により(x)および/または(e2)を加えて混合して(A0)と反応させるのが好ましい。
本発明の他の態様におけるポリウレタン樹脂水性分散体(B2)は、(A0)と水性媒体からなり(c)を含有しない水性分散体(A1)を、上記と同様にして鎖伸長させて(c)を含有しないポリウレタン樹脂水性分散体(B1)を製造したのち、(c)を混合分散(必要によりさらに水性媒体を加えて)することにより得られる。
(B2)において、(A0)の重量に基づく(c)の割合は上記と同様である。
(B2)において、(A0)の重量に基づく(c)の割合は上記と同様である。
上記のようにして得られる(B)および(B2)における固形分濃度(水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度)は通常10〜50%、好ましくは20〜45%である。また、粘度は25℃で通常100〜500mPa・s、好ましくは150〜400mPa・sである。粘度はB型粘度計を用いて測定することができる。
さらに、pHは通常6〜10、好ましくは7〜9であり、pHはpHMeterM−12(堀場製作所製)で測定することができる。
また、(B)および(B2)の平均粒子径は、好ましくは50〜1,000nm、さらに好ましくは100〜500nmである。
平均粒子径の測定は、200mlビーカーに水100mlを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌下(1,000rpm)に、水性分散体を0.1g投入し、10分間撹拌したものを、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−700型:堀場製作所(株)製)により行うことができる。
さらに、pHは通常6〜10、好ましくは7〜9であり、pHはpHMeterM−12(堀場製作所製)で測定することができる。
また、(B)および(B2)の平均粒子径は、好ましくは50〜1,000nm、さらに好ましくは100〜500nmである。
平均粒子径の測定は、200mlビーカーに水100mlを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌下(1,000rpm)に、水性分散体を0.1g投入し、10分間撹拌したものを、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−700型:堀場製作所(株)製)により行うことができる。
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体硬化物は、上記の水性分散体(A)、(B)または(B2)をモールド等(直方体などの形状)に流し込み、熱および/または活性エネルギー線(UV、EB等)で処理し硬化させて得られるものである。
硬化には必要により重合開始剤を添加してもよく、熱による重合開始剤としては、公知のビニルモノマーの重合に用いられているものであれば、いずれも使用できる。
代表的なラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド重合開始剤、アゾ重合開始剤等が挙げられる。又、パーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用するレドックス重合開始剤を使用してもよい。さらには、これらの2種以上を併用してもよい。
パーオキサイド重合開始剤としては、水溶性パーオキサイド重合開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、化硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
アゾ重合開始剤としては、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド(塩)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等が挙げられる。
硬化には必要により重合開始剤を添加してもよく、熱による重合開始剤としては、公知のビニルモノマーの重合に用いられているものであれば、いずれも使用できる。
代表的なラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド重合開始剤、アゾ重合開始剤等が挙げられる。又、パーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用するレドックス重合開始剤を使用してもよい。さらには、これらの2種以上を併用してもよい。
パーオキサイド重合開始剤としては、水溶性パーオキサイド重合開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、化硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
アゾ重合開始剤としては、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド(塩)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等が挙げられる。
レドックス重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物(上記で例示したものが使用できる)と、水溶性の無機もしくは有機還元剤(2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等)とを併用した水系レドックス系重合開始剤が挙げられる。
アニオン重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ストロンチウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等の塩である強アルカリ性物、ピリジン等の弱アルカリ性物を用いることができる。
カチオン重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、あるいは三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸を用いることができる。
これらの重合開始剤の中でも、好ましくはラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びレドックス重合開始剤、さらに好ましくはラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、特に好ましくは過硫酸カリウムと還元剤とを併用したレドックス重合開始剤である。
熱による重合開始剤の添加量は、水性分散体100部に対し0.1〜10部である。
アニオン重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ストロンチウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等の塩である強アルカリ性物、ピリジン等の弱アルカリ性物を用いることができる。
カチオン重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、あるいは三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸を用いることができる。
これらの重合開始剤の中でも、好ましくはラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びレドックス重合開始剤、さらに好ましくはラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、特に好ましくは過硫酸カリウムと還元剤とを併用したレドックス重合開始剤である。
熱による重合開始剤の添加量は、水性分散体100部に対し0.1〜10部である。
UVまたはEBによる重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、tert−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−2,4,6−(トリハロメチル)トリアジン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9ーアクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等が挙げられる。
UVまたはEBによる重合開始剤の添加量は、水性分散体100部に対し0.1〜10部である。
UVまたはEBによる重合開始剤の添加量は、水性分散体100部に対し0.1〜10部である。
硬化の条件としては、熱硬化の場合は60〜180℃に1〜60分間加熱する方法が挙げられ、通常は、水性媒体の沸点(通常、約100℃)以下の加熱の場合は水性媒体を含んだ硬化物が得られ、水性媒体の沸点以上に加熱する場合は、沸点に到達するまでに水性分散媒の大部分が蒸発し、蒸発と同時にまたはその後に硬化物が得られる。
また、放射線硬化の場合は特に加熱しないで、UVまたはi線などを照射し、水性媒体を含んだ硬化物が得られる。
また、放射線硬化の場合は特に加熱しないで、UVまたはi線などを照射し、水性媒体を含んだ硬化物が得られる。
本発明の微粒子状ポリウレタン樹脂硬化物は、上記硬化物のうちで、硬化物が凝集せずに微粒子状のままで得られた硬化物の水性分散体から微粒子を分離乾燥して得られる微粒子状ポリウレタン樹脂硬化物である。
分離乾燥の方法としては例えば特開平07−133423号および特開平08−120041号各公報に記載の方法が挙げられる。
分離乾燥の方法としては例えば特開平07−133423号および特開平08−120041号各公報に記載の方法が挙げられる。
本発明の水泳分散体(A)、(B)および(B2)は、以下に説明する塗料(コーティング剤)、接着剤、粘着剤および繊維加工剤などの用途に使用できる。塗料(コーティング剤)においては、バインダー成分として用いることができ、通常は水性塗料に適用される。
塗料には、塗膜性能を向上させる目的で架橋剤を含有させることができる。架橋剤には、下記の(X1)〜(X4)が含まれる。
(X1)としては、水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば(アルコキシ)メチロール基および/またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂[好ましいのはメチロール基および/またはイミノ基を含有するメラミン樹脂]が挙げられる。
(X2)としては、(c1)として記載の水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールA型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型グリシジルエーテル、ポリオール[前記(b21)(EG、GL、TMP、ソルビトールなど)、およびそれらのAO(C2〜3)付加物(PEGなど)]のグリシジルエーテル、および乳化剤(前述の界面活性剤など)を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど[好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ(ジ−〜ヘキサ)グリシジルエーテルおよびGLポリ(ジ−およびトリ)グリシジルエーテル]が挙げられる。
(X3)としては、水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基(ポリオキシエチレン鎖など)を有するポリイソシアネート[「コロネート3062」および「コロネート3725」(日本ポリウレタン工業社製)など]、およびブロックドポリイソシアネート[前記(a)(イソシアヌレート変性IPDIなど)をブロック化剤(米国特許第4524104号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、3級アルコール、芳香族2級アミン、イミドおよびメルカプタン:たとえばフェノール、MEK、ε−カプロラクトンなど)でブロックしたもの]が挙げられる。
(X4)としては、その他、ポリエチレン尿素(ジフェニルメタン−ビス−4,4’− N,N’−エチレン尿素など)が挙げられる。。
架橋剤の添加量は、水性分散体の固形分重量を基準として、通常0〜30%、好ましくは0.1〜20%である。
(X1)としては、水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば(アルコキシ)メチロール基および/またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂[好ましいのはメチロール基および/またはイミノ基を含有するメラミン樹脂]が挙げられる。
(X2)としては、(c1)として記載の水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールA型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型グリシジルエーテル、ポリオール[前記(b21)(EG、GL、TMP、ソルビトールなど)、およびそれらのAO(C2〜3)付加物(PEGなど)]のグリシジルエーテル、および乳化剤(前述の界面活性剤など)を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど[好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ(ジ−〜ヘキサ)グリシジルエーテルおよびGLポリ(ジ−およびトリ)グリシジルエーテル]が挙げられる。
(X3)としては、水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基(ポリオキシエチレン鎖など)を有するポリイソシアネート[「コロネート3062」および「コロネート3725」(日本ポリウレタン工業社製)など]、およびブロックドポリイソシアネート[前記(a)(イソシアヌレート変性IPDIなど)をブロック化剤(米国特許第4524104号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、3級アルコール、芳香族2級アミン、イミドおよびメルカプタン:たとえばフェノール、MEK、ε−カプロラクトンなど)でブロックしたもの]が挙げられる。
(X4)としては、その他、ポリエチレン尿素(ジフェニルメタン−ビス−4,4’− N,N’−エチレン尿素など)が挙げられる。。
架橋剤の添加量は、水性分散体の固形分重量を基準として、通常0〜30%、好ましくは0.1〜20%である。
塗料には、必要によりその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など1種または2種以上を添加することができる。
顔料には、上述の無機顔料、並びに有機顔料、例えば天然有機顔料(コチニール・レーキ、マダー・レーキなど)、および合成系有機顔料たとえばニトロソ顔料(ナフトール・グリンY、ナフトール・グリンBなど)、ニトロ顔料(ナフトール・イエローS、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローGGなど)、顔料色素型アゾ顔料(トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールAS−Gなど)、水溶性染料からつくるアゾレーキ(ペルシャ・オレンジ、ポンソー2R、ビルドーBなど)、難溶性染料からつくるアゾレーキ(リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキなど)、塩基性染料からつくるレーキ(ファナル・カラーなど)、酸性染料からつくるレーキ(アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど)、キサンタン・レーキ(エオシンなど)、アントラキノンレーキ(アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど)、バット染料からの顔料(インジゴ、アルゴン・イエローなど)、フタロシアニン顔料(フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンなど)が含まれる。
顔料分散剤には、前述の乳化剤乳化型の水性分散体において乳化剤として挙げた各種の界面活性剤[アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系、高分子系(Mn=1,000〜20,000)]が含まれる。
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤(ケイ酸ソーダやベントナイトなど)、セルロース系粘度調整剤(メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Mwは通常20,000 以上)、タンパク質系(カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど)、アクリル系(ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Mwは通常20,000以上)、およびビニル系(ポリビニルアルコールなど、Mwは通常20,000以上)が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
消泡剤には、長鎖アルコール(オクチルアルコールなど)、ソルビタン誘導体(ソルビタンモノオレートなど)、シリコーンオイル(ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど)など;防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など;劣化防止剤および安定化剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤など)には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など;凍結防止剤には、EG、PGなどが含まれる。
これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系塗料の場合、顔料100部に対して、水性分散体10〜300部(固形分)、粘度調整剤0〜5部、消泡剤0〜5部、防腐剤0〜5部、劣化防止剤または安定化剤0〜5部、凍結防止剤0〜5部である。また、クリア系塗料においては、水性分散体100部(固形分)に対して、通常、消泡剤0〜3部、防腐剤0 〜3部、紫外線防止剤0〜3部、凍結防止剤0〜8部である。
消泡剤には、長鎖アルコール(オクチルアルコールなど)、ソルビタン誘導体(ソルビタンモノオレートなど)、シリコーンオイル(ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど)など;防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など;劣化防止剤および安定化剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤など)には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など;凍結防止剤には、EG、PGなどが含まれる。
これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系塗料の場合、顔料100部に対して、水性分散体10〜300部(固形分)、粘度調整剤0〜5部、消泡剤0〜5部、防腐剤0〜5部、劣化防止剤または安定化剤0〜5部、凍結防止剤0〜5部である。また、クリア系塗料においては、水性分散体100部(固形分)に対して、通常、消泡剤0〜3部、防腐剤0 〜3部、紫外線防止剤0〜3部、凍結防止剤0〜8部である。
顔料系水性塗料は、本発明の樹脂水性分散液に顔料分散剤を混合し、それに顔料を加えて分散させ、必要によりその他の添加剤を配合し、未分散物を濾別する方法などにより製造することができる。上記の分散には、分散機(アトライザー、ビーズミル、三本ロール、ボールミルなど)を用いることができる。
本発明の水性塗料は、通常の塗装手段(スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装など)で塗装することができる。塗料の粘度は、塗装方法に 応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場合は、好ましくは剪断速度1000s-1における粘度は20〜50mPa・s、剪断速度10s-1における粘度は180〜280mPa・sである。剪断速度1000s-1における粘度が50m Pa・s以下であればスプレーから噴射されやすく、剪断速度10s-1における粘度が180mPa・s以上であるとタレが起こりにくい。これらの粘度は、ハイシアビスコメーター(日本精機社製「HSV−2」)で測定される。
本発明の水性分散体からなる塗料は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層(2〜8層)の重ね塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金属(アルミニウム、鉄、銅、各種合金など)、プラスチック(塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など)、無機質材料( コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など)が含まれる。被塗装体の形態には、フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。
本発明の水性分散体からなる塗料は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層(2〜8層)の重ね塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金属(アルミニウム、鉄、銅、各種合金など)、プラスチック(塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など)、無機質材料( コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など)が含まれる。被塗装体の形態には、フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。
本発明の水性塗料は、各種塗料およびコーティング剤(自動車用の上塗り、中塗りおよび下塗り塗料、建材用塗料、金属類の防錆コーティング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮革などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングおよび防湿性コーティング、並びに床面のつや出しコーティングなど)、各種バインダー(自動車塗料用バインダー、外壁塗装用バインダー、塗工紙用バインダー、およびセラミック用バインダーなど)に有用である。塗料の塗布量は、用途・目的によって異なるが、水性塗料そのもの(ウェット状)として、通常0.5〜1,000g/m2、好ましくは1〜300g/m2である。
塗装後の硬化条件は常温から200℃程度である。硬化方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーター、UVおよび/またはEBなどが用いられる。
塗装後の硬化条件は常温から200℃程度である。硬化方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーター、UVおよび/またはEBなどが用いられる。
本発明の水性分散体は、接着剤または粘着剤において、主剤として用いることができる。
接着剤には、接着機能をより発現する目的で架橋剤を添加することができ、また必要に応じてその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調製剤、安定化剤、防腐剤および凍結防止剤などを加えることができる。これらの架橋剤および添加剤には、上記塗料において例示したと同様のものが含まれる。
水性分散体と架橋剤の固形分比は、通常50〜99:1〜50、好ましくは 70〜97:3〜30である。架橋剤の比率が1以上であれば十分な接着強度および耐久性が得られ、50以下であれば接着物が脆くなることは少なく好ましい。水性分散体と架橋剤の混合方法は、特に規定されず通常の撹拌による混合や混合装置(ペイントコンディショナー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラットストンミルなど)を用いる方法があげられる。
接着剤を被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、これをそのまま(乾燥せずに)他方の被着体と張り合わせる(ウェット接着)か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて(ドライ接着)、接着剤層を硬化させることにより、行うことができる。また、接着剤の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させることにより、接着させることもできる。硬化は、常温あるいは加熱下(例えば60〜80℃程度)で養生するか、常温で養生した後60〜80℃程度に加熱して硬化を促進することにより、行うことができる。
被着体はとくに限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。
本発明の水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスチック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤に有用である。
水性分散体と架橋剤の固形分比は、通常50〜99:1〜50、好ましくは 70〜97:3〜30である。架橋剤の比率が1以上であれば十分な接着強度および耐久性が得られ、50以下であれば接着物が脆くなることは少なく好ましい。水性分散体と架橋剤の混合方法は、特に規定されず通常の撹拌による混合や混合装置(ペイントコンディショナー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラットストンミルなど)を用いる方法があげられる。
接着剤を被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、これをそのまま(乾燥せずに)他方の被着体と張り合わせる(ウェット接着)か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて(ドライ接着)、接着剤層を硬化させることにより、行うことができる。また、接着剤の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させることにより、接着させることもできる。硬化は、常温あるいは加熱下(例えば60〜80℃程度)で養生するか、常温で養生した後60〜80℃程度に加熱して硬化を促進することにより、行うことができる。
被着体はとくに限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。
本発明の水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスチック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤に有用である。
本発明の水性分散体は、繊維加工用のバインダー(顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど)やコーティング(防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど)、人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
顔料捺染用バインダーとして使用する場合、水性分散体には、必要に応じて乳化剤、安定化剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤など)、増粘剤、造膜助剤、およびその他助剤の1種または2種以上を添加することができる。乳化剤には前 述の乳化剤と同様のものが含まれる。特にアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。安定化剤および増粘剤には、前記塗料において例 示したと同様のものが含まれる。造膜助剤にはN−メチル−2−ピロリドンなど;その他助剤には捺染適性付与剤、ガムアップ防止剤などが含まれる。
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛へ印捺して行うことができる。具体的には、例えば、カラーペースト(顔料を水中に細かく均一に分散させたもの)、本発明の水性分散体、増粘剤、その他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印染する。配合には櫂型混合槽などが用いられる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛には、天然繊維(木綿、麻、羊毛、絹など)、半合成繊維(レーヨン、アセテートなど)、合成繊維(ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンなど)などが使用できる。
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛へ印捺して行うことができる。具体的には、例えば、カラーペースト(顔料を水中に細かく均一に分散させたもの)、本発明の水性分散体、増粘剤、その他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印染する。配合には櫂型混合槽などが用いられる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛には、天然繊維(木綿、麻、羊毛、絹など)、半合成繊維(レーヨン、アセテートなど)、合成繊維(ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンなど)などが使用できる。
補強繊維用集束剤として使用する場合に適用する補強用繊維には、英国特許第1543099号明細書の無機繊維(ガラス繊維、炭素繊維など)および高強力有機繊維(ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など)が含まれる。
ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の水性分散体には、必要に応じ、シランカップリング剤(γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど)、 潤滑剤(脂肪酸アミド、石けんなど)、帯電防止剤(前記界面活性剤など)、可塑剤(フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど)、消泡剤(前記のもの)などの添加剤の1種または2種以上を添加することができる。
集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。水性分散体と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽(櫂型など)が用いられる。処理液の濃度は通常1〜10%である。繊維への適用は、ローラー塗布、スプレー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常0.1〜10%である。乾燥、固着は、例えば50〜100℃の温風で行うことができる。
ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の水性分散体には、必要に応じ、シランカップリング剤(γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど)、 潤滑剤(脂肪酸アミド、石けんなど)、帯電防止剤(前記界面活性剤など)、可塑剤(フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど)、消泡剤(前記のもの)などの添加剤の1種または2種以上を添加することができる。
集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。水性分散体と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽(櫂型など)が用いられる。処理液の濃度は通常1〜10%である。繊維への適用は、ローラー塗布、スプレー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常0.1〜10%である。乾燥、固着は、例えば50〜100℃の温風で行うことができる。
人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。
<実施例>
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
アニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体(実施例1〜2および比較例1〜3);
実施例1
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基価56.1のクラレポリオールP−2010[ポリエステルポリオール、Mn=2,000;クラレ(株)製]313部、DMPA10部、トリエチルアミン8部、水添MDIを80部およびアセトン280部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後85℃に加熱し、15時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を40℃に冷却後、ネオマーDA600(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物:三洋化成工業株式会社製)20部を添加し、均一攪拌を行った。撹拌しながら水580部を加え、ウレタンプレポリマー水性分散体を得た。続いて、エチレンジアミンを10%含む水溶液16部を滴下し混合させた。得られた分散体を減圧下に65℃で8時間かけて加熱し、アセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
実施例1
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基価56.1のクラレポリオールP−2010[ポリエステルポリオール、Mn=2,000;クラレ(株)製]313部、DMPA10部、トリエチルアミン8部、水添MDIを80部およびアセトン280部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後85℃に加熱し、15時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を40℃に冷却後、ネオマーDA600(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物:三洋化成工業株式会社製)20部を添加し、均一攪拌を行った。撹拌しながら水580部を加え、ウレタンプレポリマー水性分散体を得た。続いて、エチレンジアミンを10%含む水溶液16部を滴下し混合させた。得られた分散体を減圧下に65℃で8時間かけて加熱し、アセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体1,000部を得た。
実施例2および比較例1〜3
実施例1と同様の方法で、表1記載の原料を用いて実施例2および比較例1〜3のアニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
得られたアニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表1に示す。
実施例1と同様の方法で、表1記載の原料を用いて実施例2および比較例1〜3のアニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
得られたアニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表1に示す。
ノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体(実施例3〜6および比較例4〜5);
実施例3:
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基価56.1のサンニックスPP2000[ポリプロピレングリコール、Mn=2,000;三洋化成工業(株)製]300部、水添MDIを70部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後85℃に加熱し、15時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)6部を加え、均一攪拌を行った。
別の攪拌機を取り付けた容器にニューポールPE74(プルロニック型非イオン界面活性剤;三洋化成工業(株)製)6部、水490部を加え、均一混合したものを乳化水として作製した。
反応混合物を60℃に温調し、撹拌しながら乳化水496部を加え、水性分散体を得た。続いて、エチレンジアミンを10%含む水溶液53部を滴下し混合させてノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体925部を得た。
実施例3:
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基価56.1のサンニックスPP2000[ポリプロピレングリコール、Mn=2,000;三洋化成工業(株)製]300部、水添MDIを70部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後85℃に加熱し、15時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)6部を加え、均一攪拌を行った。
別の攪拌機を取り付けた容器にニューポールPE74(プルロニック型非イオン界面活性剤;三洋化成工業(株)製)6部、水490部を加え、均一混合したものを乳化水として作製した。
反応混合物を60℃に温調し、撹拌しながら乳化水496部を加え、水性分散体を得た。続いて、エチレンジアミンを10%含む水溶液53部を滴下し混合させてノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体925部を得た。
実施例4〜6および比較例4〜5
実施例3と同様の方法で実施例4〜6および比較例4〜5のノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を表2の原料を用いて製造した。
得られたノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表2に示す。
実施例3と同様の方法で実施例4〜6および比較例4〜5のノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を表2の原料を用いて製造した。
得られたノニオン性ポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表2に示す。
これらのポリウレタン樹脂水性分散体のフィルムの耐熱性および反発弾性について下記の評価方法で評価した。結果を表4に示す。
<耐熱性>
測定フィルムは、10cm×20cm×0.1cmのポリプロピレン製モールドに、水分蒸発後のフィルム膜厚が200μmになるような量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、循風乾燥器で130℃で45分加熱乾燥することにより水分を蒸発させて得られた。このフィルム10mgを採って、昇温速度、10℃/min、窒素雰囲気下で熱重量分析を行い、試料重量が5%減量した温度を熱分解開始温度(℃)とした。
熱重量分析装置は、TGA−50(島津製作所株式会社製)を用いた。
<耐熱性>
測定フィルムは、10cm×20cm×0.1cmのポリプロピレン製モールドに、水分蒸発後のフィルム膜厚が200μmになるような量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、循風乾燥器で130℃で45分加熱乾燥することにより水分を蒸発させて得られた。このフィルム10mgを採って、昇温速度、10℃/min、窒素雰囲気下で熱重量分析を行い、試料重量が5%減量した温度を熱分解開始温度(℃)とした。
熱重量分析装置は、TGA−50(島津製作所株式会社製)を用いた。
<反発弾性>
JIS K7311に記載の8.反発弾性試験に基づいて行った。
測定試料は、上記の耐熱性評価と同様にして作製したフィルムを2cm×3cmの大きさに裁断し、50枚を重ねて厚さ10mmとしたものを使用した。
JIS K7311に記載の8.反発弾性試験に基づいて行った。
測定試料は、上記の耐熱性評価と同様にして作製したフィルムを2cm×3cmの大きさに裁断し、50枚を重ねて厚さ10mmとしたものを使用した。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料、コーティング剤(防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど)、接着剤(木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスチック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤など)、粘着剤、繊維加工剤(顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど)および人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
Claims (11)
- イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A0)、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)および水性媒体からなり、(A0)の重量に基づく化合物(c)の割合が0.1〜10重量%であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー水性分散体(A)。
- 化合物(c)における重合性不飽和基が、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基およびプロペニル基から選ばれる基である請求項1記載の水性分散体。
- 化合物(c)が4〜6官能(メタ)アクリレートである請求項1または2記載の水性分散体。
- 化合物(c)の存在下に有機ポリイソシアネート(a)とポリオール(b)とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A1)を水性媒体に分散させてなる請求項1〜3のいずれか記載の水性分散体。
- イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A0)が非イオン性であり、さらに界面活性剤を含有する請求項1〜4のいずれか記載の水性分散体。
- 請求項1〜5のいずれか記載の水性分散体を、さらに鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体(B)。
- イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A0)と水性媒体からなる水性分散体(A1)をさらに鎖伸長させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体(B1)、および2個以上の重合性不飽和基を有する化合物(c)からなり、(A0)の重量に基づく化合物(c)の割合が0.1〜10重量%であるポリウレタン樹脂水性分散体(B2)。
- 請求項1〜7のいずれか記載の水性分散体を、熱および/または活性エネルギー線により硬化させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体硬化物。
- 請求項1〜7のいずれか記載の水性分散体を、熱および/または活性エネルギー線で処理した後または処理すると同時に水性分散体から微粒子を分離乾燥して得られる微粒子状ポリウレタン樹脂硬化物。
- 請求項1〜7のいずれか記載の水性分散体を含有する水性塗料。
- 請求項1〜7のいずれか記載の水性分散体を含有する水性接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004024792A JP2005213464A (ja) | 2004-01-30 | 2004-01-30 | ポリウレタン樹脂水性分散体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004024792A JP2005213464A (ja) | 2004-01-30 | 2004-01-30 | ポリウレタン樹脂水性分散体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005213464A true JP2005213464A (ja) | 2005-08-11 |
Family
ID=34907374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004024792A Pending JP2005213464A (ja) | 2004-01-30 | 2004-01-30 | ポリウレタン樹脂水性分散体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005213464A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007154352A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | 繊維加工処理剤用ポリウレタン樹脂水性分散体および樹脂加工繊維基材 |
JP2010077295A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | エネルギー線硬化型樹脂水性分散体、およびその製造方法 |
JP2013253231A (ja) * | 2012-05-10 | 2013-12-19 | Chuo Rika Kogyo Corp | 硬化性ウレタンポリマー組成物 |
JP2015004039A (ja) * | 2013-06-24 | 2015-01-08 | 宇部興産株式会社 | 熱硬化性水性樹脂分散体及びエラストマー積層体 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0931150A (ja) * | 1995-05-15 | 1997-02-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | ウレタンプレポリマー、活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-01-30 JP JP2004024792A patent/JP2005213464A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0931150A (ja) * | 1995-05-15 | 1997-02-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | ウレタンプレポリマー、活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007154352A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | 繊維加工処理剤用ポリウレタン樹脂水性分散体および樹脂加工繊維基材 |
JP2010077295A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | エネルギー線硬化型樹脂水性分散体、およびその製造方法 |
JP2013253231A (ja) * | 2012-05-10 | 2013-12-19 | Chuo Rika Kogyo Corp | 硬化性ウレタンポリマー組成物 |
JP2015004039A (ja) * | 2013-06-24 | 2015-01-08 | 宇部興産株式会社 | 熱硬化性水性樹脂分散体及びエラストマー積層体 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2005272833A (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体 | |
EP2834283B1 (en) | Polyurethane/acrylic hybrid dispersions for roof coatings and their preparation | |
JP5908276B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
US7329696B2 (en) | Aqueous synthetic resin dispersion | |
JP2005213463A (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体 | |
JPH05262808A (ja) | 両末端に水酸基を有する重合体の製造方法、前記重合体を含む組成物とその用途、ならびに、前記組成物から誘導されるポリマーとその用途 | |
JP2007270036A (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体 | |
EP0865456A1 (en) | Aqueous polyurethane resin and grafted polymer thereon | |
WO1993003066A1 (en) | Production of polymer hydroxylated at both terminals, composition containing said polymer and its use, and polymer derived from said composition and its use | |
JP4198976B2 (ja) | 水性分散体およびそれを用いた塗料、接着剤または繊維加工処理剤 | |
WO2004076517A1 (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体およびそれを用いたシート材料 | |
JP2009046568A (ja) | ポリオレフィン系樹脂の水系乳化分散液及びその製造方法 | |
JP2017014500A (ja) | 水性ポリウレタン樹脂分散体、それを含有する塗装組成物及びコーティング剤組成物 | |
JP3984596B2 (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体及びそれを用いたシート材料 | |
JP2004292575A (ja) | ウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤 | |
JP3808047B2 (ja) | 水分散粉体スラリー塗料 | |
JP3672691B2 (ja) | ラミネート用水性印刷インキ組成物およびそれを用いた印刷物のラミネート方法 | |
JP2006022222A (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体 | |
JP2005213464A (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体 | |
JP2006257141A (ja) | 二液硬化型水性被覆組成物及び塗膜形成方法 | |
JP3967596B2 (ja) | 合成樹脂水性分散体 | |
JP4832775B2 (ja) | 水分散スラリー塗料 | |
JP2018184581A (ja) | インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体 | |
JPH09165407A (ja) | 水性ウレタン化合物の製造方法 | |
JP2006104226A (ja) | 水性ポリウレタン組成物およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061211 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100928 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110208 |