CN113355916A - 碳纤维集束剂、缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维集束剂，包括丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂，所述丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂的质量比为（10:1）～（5:1）。本发明还公开了一种缠绕成型用碳纤维束的制备方法，包括：制备碳纤维束；将制备后的碳纤维束依次置于上浆剂和碳纤维集束剂中进行浸渍处理，或将制备后的碳纤维束置于上浆剂和碳纤维集束剂的混合乳液中进行浸渍处理；烘干得到最终的碳纤维产品。该碳纤维束具有优良的耐磨性和工艺操作性，与环氧树脂之间具有良好的界面浸润性和结合强度，可以显著提高碳纤维在缠绕成型制品中的强度转化率，获得高性能的缠绕成型制品。该碳纤维束可在航空航天、汽车应用、风电能源、压力容器以及建筑补强中作为增强体应用。

Description

碳纤维集束剂、缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳纤维技术领域，具体而言，涉及一种碳纤维集束剂、缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维由于具有强度、模量高，质量轻的特点，作为先进复合材料中的增强纤维备受关注。近年来，随着碳纤维产量的提升和成本的下降，其应用范围从最初的航空航天领域以及高端体育娱乐领域，已经快速扩展到了汽车应用、风电能源、压力容器以及建筑补强等在多个工业领域。特别是在压力容器领域，使用以碳纤维作为补强纤维通过缠绕成型获得的全复合材料的第四代罐体，由于具有优异的高强轻量的特征，不仅在国防军工、核工业、航空航天等领域，作为天然气、氢气等的气体储罐，近几年来随着各国政府对新能源汽车的政策倾向，其市场需求量也在持续快速增加。
在对复合材料气瓶等压力容器进行设计时，为了获得具有足够耐压能力的产品，会对碳纤维的强度有明确的要求。需要的压力容器的耐压程度越高，就需要越高拉伸强度的碳纤维。将碳纤维在复合材料制品中所表现出的强度与碳纤维束真实强度的比例，定义为碳纤维束的强度转化率。强度转化率越高，就可以使用更少的碳纤维来实现预定的复合材料制品性能，有利于减少原料成本。
影响碳纤维强度转化率的因素很多，从实际工作中的经验可知，基体树脂的种类、成型工艺参数、纤维的状态、界面结合强度、纤维在复合材料中的体积分数、复合材料中的缺陷和空隙率等都有可能会对碳纤维的强度转化率产生影响。但是，如果对上述诸多因素进行进一步的分析，可知碳纤维在复合材料中其强度能够发挥到什么程度，主要取决于两个较为本质的原因，其一为纤维在工艺过程中产生的强度损失，例如在对碳纤维进行退、并、捻、纺以及缠绕等操作的过程中，由于纤维与设备的摩擦以及单丝彼此之间的摩擦而造成部分纤维损伤，无法发挥其应有的强度；其二为碳纤维与作为基体材料的树脂之间的界面结合状态与理想的界面结合状态之间存在一定的差距，施加在材料中的外应力无法通过界面均匀的分散到所有碳纤维中。前述诸多因素，追根溯源均可归结于这两个根本原因。
通常，商品化的碳纤维在出厂之前，都使用上浆剂对其表面进行处理，以达到防止纤维损伤，并提高纤维与树脂之间亲和性的效果。在类型众多的上浆剂中，以环氧树脂类上浆剂最为常见。但是，在使用碳纤维束作为增强材料，以环氧树脂等作为基体材料，通过缠绕成型制备高压气瓶等压力容器时，由于缠绕成型工艺过程中，对纤维束的磨损作用强烈，在高张力、高速缠绕成型过程中，尤其如此。因此，在这种情况下，虽然使用环氧类上浆剂能够保证碳纤维束与环氧树脂基体有较好的亲和性，但是在抗磨损方面往往无法满足要求，造成成型过程中起毛量增多，成型体表面光洁度变差，最终制品中碳纤维束的强度特性无法得到充分发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种适用于缠绕成型的连续碳纤维束及其制备方法，该纤维束具有优良的耐磨性和工艺操作性，与环氧树脂之间具有良好的界面浸润性和结合强度，可以显著提高碳纤维在缠绕成型制品中的强度转化率，获得高性能的缠绕成型制品。
为解决上述技术问题，本发明提供一种碳纤维集束剂，包括丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂，所述丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂的质量比为(10:1)～(5:1)。
优选地，所述丙烯酸改性聚氨酯由以下方法制备得到：
向反应釜中加入由芳香族聚酯多元醇与聚醚多元醇混合而成的多元醇类物质，加热至98～100℃，进行真空脱水，再降温至60～65℃，加入羧酸型亲水扩链剂和有机锡类催化剂，滴加异氰酸酯类物质，后在氮气气氛下80～85℃反应2～3h；
加入丙烯酸酯类封端剂，在70～75℃反应2～3h；
降温到40～45℃加入苯甲酸乙烯酯，搅拌后加入蒸馏水得到丙烯酸改性聚氨酯。
优选地，所述芳香族聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为(7～6):(3～4)，所述多元醇类物质、羧酸型亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡、异氰酸酯类物质、丙烯酸酯类封端剂、苯甲酸乙烯酯的质量比为(70～80):(3.5～4.5)：(0.4～0.6):(16～20):(3～5):(1～2)。
优选地，所述芳香族聚酯多元醇为芳香族聚酯二元醇，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇；所述羧酸型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述异氰酸酯类物质为1,6-己二异氰酸酯；所述丙烯酸酯类封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯。
优选地，还包括乳化剂、交联剂、固化剂、润滑剂、热稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、抗菌剂中的一种或多种。
优选地，所述集束剂的使用状态为丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂在外加乳化剂或者自乳化效应的作用下分散在水中形成的水系乳液，且乳液的平均粒径为100～500nm。
本发明还提供一种缠绕成型用碳纤维束的制备方法，包括：制备碳纤维束；将制备的碳纤维束依次置于上浆剂和上述的碳纤维集束剂中进行浸渍处理。
优选地，所述上浆剂为环氧类上浆剂，其组分按质量百分数计包括环氧树脂20～25wt％、乳化剂5～10wt％和润滑剂2～5wt％，去离子水60～73wt％。
优选地，所述上浆剂的上浆量为0.8～2.5wt％；碳纤维集束剂在碳纤维上的附着量为0.2～1wt％。
本发明还提供一种缠绕成型用碳纤维束的制备方法，包括：制备碳纤维束；将制备的碳纤维束置于上浆剂和上述的碳纤维集束剂形成的混合乳液中进行浸渍处理；烘干得到最终的碳纤维产品。
优选地，所述混合乳液中，所述上浆剂和碳纤维集束剂中有效组分的质量比为(10:1)～(1:1)。
本发明还提供上述的方法制备得到的缠绕成型用碳纤维束。
本发明还提供上述的缠绕成型用碳纤维束在航空航天、汽车应用、风电能源、压力容器以及建筑补强中作为增强体的应用。
本发明碳纤维束的悬垂值为50～70mm，碳纤维束与环氧树脂的接触角在30～50°之间，碳纤维束的树脂渗透时间小于5s；碳纤维束的单丝数量为1000～100000之间。
本发明所达到的有益效果：
本发明中的碳纤维束，通过在环氧类上浆剂处理的基础上，进一步通过使用特定成分的集束剂对碳纤维束进行处理，能够提高其耐磨性和工艺操作性，在保持碳纤维束与作为基体的环氧树脂之间的界面亲和力不发生大的变化的前提下，显著降低其在缠绕工艺过程中的纤维损伤和纤维强度损失，从而提高纤维在缠绕成型制品中的强度转化率，获得高性能的缠绕成型制品。
附图说明
图1为本发明碳纤维的悬垂值测试方法示意图；
图2为本发明树脂渗透时间的测试方法示意图。
图中各主要附图标记的含义为：1-固定带；2-碳纤维束；3-砝码；4-水平长方形台基；L-碳纤维束末端点的水平距离；5-试验台；6-金属棒。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明通过在对碳纤维束使用普通环氧类上浆剂处理的基础上，额外使用具有特定组分的集束剂对其进行处理，通过集束剂的处理，大大提高碳纤维在缠绕成型过程，尤其是大张力快速成型过程中的耐磨损性能，同时通过使用量和组分的控制，保证集束剂处理后的碳纤维束能够与缠绕成型中使用的环氧树脂基体保持良好的界面浸润性和结合强度，从而提高碳纤维在缠绕制品中的强度转化率。
本发明中的碳纤维集束剂，包括丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂，所述丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂的质量比为(10:1)～(5:1)。
丙烯酸改性聚氨酯是由多元醇类物质、异氰酸酯类物质、丙烯酸酯类封端剂、羧酸性亲水扩链剂在催化剂存在的情况下反应得到的。只有这样的反应体系得到的聚氨酯，才能够同时具有良好的集束性、亲水性以及与耐磨损性能。
多元醇类物质由芳香族聚酯多元醇和聚醚多元醇混配使用，其中的芳香族聚酯多元醇是通过多元酸和多元醇反应得到的，因此，在多元酸或者多元醇中，至少有一种含有芳香环。其中，含有芳香环的多元酸具体如：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二酸或者其酯。不含芳香环的多元酸具体如：丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣抗酸、苹果酸、富马酸等脂肪族二酸或者其酯。含有芳香环的多元醇具体如：苯二醇、甲苯二醇、二甲苯二醇等芳香族二醇，不含有芳香环的多元醇具体如：乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇等脂肪族二醇。多元醇和多元酸可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，以对苯二甲酸与乙二醇反应得到的聚酯二元醇综合性能最优。
聚醚多元醇具体如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物等，其中，以聚四氢呋喃二醇综合效果最好。聚醚多元醇的重均分子量应在100～2000，优选300～1000。分子量过小时，集束剂在纤维表面形成的皮膜柔软性不充分，分子量过大时，集束剂与树脂的亲和性变差。
从与树脂基体的亲和性考虑，前述多元醇类物质中，芳香族聚酯多元醇的质量比例应在60～98％之间，优选80～98％之间。
异氰酸酯类物质包括脂肪族、酯环族和芳香族的多异氰酸酯和二异氰酸酯。具体甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷－4,4′－二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、1,6己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等，其中以1,6己二异氰酸酯(HDI)的综合使用效果最佳。
丙烯酸酯类封端剂在聚氨酯分子的末端引入含有不饱和键的酯类化合物，能够同时赋予处理后的碳纤维与树脂之间优异的粘接性以及纤维束自身优异的开纤性。这里的丙烯酸酯类封端剂，具体是在末端具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的酯化合物。具体可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基烷基酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯等。其中以(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯等综合效果好，优选甲基丙烯酸羟乙酯。
羧酸型亲水扩链剂是为了在聚氨酯分子中引入亲水的链段，赋予聚氨酯分子在水中良好的分散性，有利于形成自乳化体系。具体的，以2,2二羟甲基丙酸(DMPA)效果最好。
前述原料可以通过公知的聚合方法聚合得到本发明需要的聚氨酯树脂。例如，将前述原料在N-甲基吡咯烷酮或丙酮等有机溶剂存在的情况下混合，使用有机锡类催化剂，在40～120℃的温度范围内，反应3～20小时，就可以获得前述聚氨酯。反应体系中，作为主要反应物的多元醇中的羟基与异氰酸酯中的异氰酸酯基的当量比(异氰酸酯基/羟基)应在0.8～2.5之间，优选0.9～2.0之间。
从与树脂基体的亲和性以及成膜后的耐磨损性能考虑，改性聚氨酯的数均分子量应在1000～10000之间，优选1500～5000之间。
乙烯酯树脂，是指分子末端同时含有不饱和双键的乙烯基和酯基两种活性基团的化合物，通常是使用丙烯酸或者甲基丙烯酸等不饱和羧酸与环氧树脂发生反应得到。从其分子结构来讲，可以是芳香族化合物，也可以是脂肪族化合物。从耐热性和与环氧树脂之间的亲和性考虑，以双酚A(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、乙氧化双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物等为佳。
乙烯酯树脂中不饱和基的当量，应在250～2000g/mol之间。
前述环氧树脂，是从酚醛环氧树脂或双酚型环氧树脂中选择出来的，具体的如间苯二酚甲醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等，单独使用一种或者两种以上混合使用都可以。环氧树脂的环氧当量，应该在150～2000g/mol之间，优选160～1000g/mol之间。在环氧树脂与不饱和羧酸的反应过程中，应保证80～100mol％的环氧基团与不饱和羧酸中的羧酸基团发生反应，最好是全部的环氧基团都发生反应，反应完毕后产物中不再含有活性的环氧基团。
前述不饱和羧酸，具体的可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸等，从反应的难易程度等角度考虑，以丙烯酸为最佳。不饱和羧酸可以是单独使用一种物质，也可以混合使用两种以上物质，不过无论如何，丙烯酸在其中的占比不应低于50wt％。
前述环氧树脂与不饱和羧酸反应时，为了提高反应速度，可以使用催化剂。催化剂可以是胺类催化剂、咪唑类催化剂、磷系催化剂、硼系催化剂等。
从树脂水系介质中的分散稳定性考虑，乙烯酯树脂的分子量应在500～10000之间，优选1000～6000之间。
本发明中的碳纤维集束剂，是将前述丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂按照一定的质量配比，在适当的乳化工艺下，分散在水中形成的乳液形式的纤维处理剂。其中丙烯酸改性聚氨酯与乙烯酯树脂的质量比例，应在(10:1)～(5:1)之间。若乙烯酯树脂的量过多，则集束剂的耐磨损性会有一定的下降，如果改性聚氨酯的量过多，则处理后的纤维与环氧树脂之间的亲和性会受到影响。集束剂乳液的平均粒径在100～500nm之间，优选100～300nm之间，理论上，乳液的平均粒径越小，集束剂越容易均匀的涂覆在纤维表面，乳液粒径越大，不仅乳液自身的稳定性明显变差，而且集束剂处理的均匀性也变差。
本发明的纤维集束剂中，除了前述主要的树脂成分，还可以根据需要加入其它微量组分，以在一些特定的功能上对本集束剂有所补充和加强。如乳化剂、交联剂、固化剂、润滑剂、热稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、抗菌剂等。
本发明中集束剂的不挥发成分的浓度并无特别限定，可以从乳液的稳定性、生产的难易程度等而进行适当选择。若考虑制品的输送成本等，则不挥发成分在上浆剂整体中所占的重量比例优选为10～50wt％、更优选20～50wt％。
本发明中的碳纤维束，除了使用通常的上浆剂处理外，在额外通过前述的集束剂进行处理，以达到在基本不影响纤维与环氧基体树脂的亲和性的前提下，明显提高纤维的耐磨损能力，从而减少纤维在工艺过程中的损伤，提高其在成型制品中的强度发挥率。处理后的碳纤维，表征其集束程度和软硬程度的悬垂值应在50～70mm之间。悬垂值越大，说明碳纤维束越硬，其集束性和耐磨性越好，但是在含浸树脂时难以实现均一的含浸；悬垂值越小，说明纤维束越软，其展纱性能越好，有利于树脂的均一含浸，但是同时耐磨性会下降。
本发明中的碳纤维束，其与环氧树脂的接触角在30～50°之间。接触角越小，说明处理后的纤维与树脂之间的亲和性越高，在成型过程中树脂就越容易在纤维的表面铺展。
本发明中纤维束的树脂渗透时间，是用来评价纤维束对树脂的含浸容易程度。树脂渗透时间越短，说明树脂与纤维束的亲和性越好，树脂越容易扩散到纤维束内部，防止产生树脂含浸困难、有干纱存在的现象。树脂在纤维束内外浸渍的越均匀，就越有利于获得高性能的缠绕制品。树脂渗透时间，可以通过调整纤维束所使用的上浆剂来进行控制。本发明中要求甚至渗透时间必须要小于5s。
本发明中出现的性能参数的检测方法如下：
(1)乳液粒径
使用激光粒度仪(马尔文，Nano-ZS90型)对乳液的粒径进行测试。
(2)碳纤维与树脂的接触角
使用表面张力仪(Dataphysics生产，DCAT21型号)对碳纤维与树脂的接触角进行测定。
(3)树脂渗透时间
取一束碳纤维束2，将其一端固定于略高于试验台5的金属棒6上，另一端通过试验台5的边缘自然垂下，在丝束的末端悬挂100g的砝码3，使其绷紧(图2)。将配置好的树脂(25℃)使用20μL定量滴管滴到纤维束上，测定从树脂接触纤维束，到树脂完全渗入纤维束内部的时间，记为树脂渗透时间。渗透时间越短，说明碳纤维与树脂的浸润性越好。
(4)悬垂值
碳纤维束的悬垂值定义和测试方法如下。
从丝筒上拉出一段碳纤维束丝，剪取长度40cm。将碳纤维束2的一端用固定带1垂直固定，另一端下挂荷重100g砝码3，在测定的温湿条件下静置30min，以校正碳纤维束2的弯曲和扭曲(图1中a)。取下负荷砝码3，将碳纤维束2固定在水平长方形台基4上，用固定带1固定，用直尺测量确保碳纤维束2末端与台基的水平距离为25cm(图1中b)。让碳纤维束2自然垂下，同时按下秒表，2min后测定碳纤维束末端点的水平距离L，精确到0.1cm，重复3次测试。上述3个数值取平均值，得到该碳纤维样品的悬垂值。
悬垂值越大，说明纤维越硬，悬垂值越小，则说明纤维束越柔软。
(5)碳纤维的上浆量
取约2g的碳纤维在105℃干燥30min，在干燥皿中冷却至室温，称重记为W1，然后，将碳纤维束浸入丙酮，将上浆剂彻底除去。洗净后的样品在105℃干燥1小时，在干燥皿中冷却至室温，称重记为W2，根据下式计算上浆量。
上浆量(％)＝(w1-w2)/w2ⅹ100％
(5)碳纤维强度损失率
碳纤维纤维束的拉伸强度，根据国标GB/T26749-2011《碳纤维浸胶纱拉伸性能的测定》进行测定，其值记为δ1；将碳纤维通过小型缠绕设备，控制张力为50N，缠绕速度为40m/min,在不加任何树脂的情况下将其缠绕在芯轴上，然后取下再次进行拉伸强度测定，其值记为δ2。定义强度损失率为：
强度损失率s(％)＝(δ1-δ2)/δ1
(6)碳纤维强度转化率
碳纤维纤维束的拉伸强度，根据国标GB/T26749-2011《碳纤维浸胶纱拉伸性能的测定》进行测定，其值记为δ1；Nol环拉伸试验，根据国标GB/T 1458-2008《纤维缠绕增强塑料环形试样力学性能测试方法》进行，Nol环的拉伸强度记为δ2.定义碳纤维强度转化率如下：
强度转化率r(％)＝δ2/(δ1*Vf)
其中，Vf为Nol环试样中碳纤维的体积分数。
本发明中的碳纤维束，应处于实质上无捻的状态。所谓实质上无捻的状态，不是指完全的无捻，因为从工程上而言，完全的无捻是很难实现的，实质无捻，这里定义为每米纤维束中的捻数少于0.5个。
本发明中的碳纤维，其单丝数应在1000～100000之间。单丝数小于1000，工业规模的制造成本太高，单丝数超过100000，目前的技术在实现上尚有难度。常见的用于缠绕用的碳纤维束，其单丝数为12000、24000以及48000等。
本发明中的碳纤维可以为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或者黏胶基碳纤维；从操作工艺性，制造过程的通过性以及综合性能来考虑，以聚丙烯腈基碳纤维(PAN基碳纤维)最为合适。这里的PAN基碳纤维，是指以丙烯腈作为主要单体，与小于10％摩尔比例的衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯等乙烯类单体共聚后得到的共聚物作为原料，首先制备成PAN原丝，然后通过一系列的工艺过程而得到的碳纤维。
为了得到本发明中的碳纤维束，根据集束剂与上浆剂的相容性，可以分别对碳纤维进行上浆处理和集束剂处理，或者同时使用上浆剂和集束剂处理。具体的，使用聚丙烯腈(PAN)原丝作为原料，将其依次在200～300℃空气气氛下进行预氧化处理，于最高温度800～1500℃氮气气氛下进行碳化处理，于碳酸氢铵溶液中，电量20～100C/g条件下进行表面阳极氧化处理后烘干得到碳纤维束。如果上浆剂与集束剂的相容性较差，则可以将上浆剂处理和集束剂处理分别进行，如将上述碳纤维置于上浆剂槽中浸渍上浆，随后于125～145℃下干燥20～30s，干燥后的碳纤维束再于水乳液形态的集束剂中进行浸渍处理，然后烘干得到最终的碳纤维产品。如果集束剂与上浆剂的相容性良好，出于缩减工艺段的数量和制造成本，则可以将集束剂和上浆剂同时对纤维进行处理。如将前述表面处理完毕后的碳纤维置于上浆剂与集束剂按照特定比例混合后形成的乳液中浸渍处理，随后于125～145℃下干燥20～30s得到最终的碳纤维产品。
本发明中所使用的上浆剂，其组分按质量百分数计包括树脂20～25wt％、乳化剂5～10wt％、润滑剂2～5wt％，去离子水60～73wt％；其中所述树脂为芳香族环氧树脂，选自双酚A类环氧树脂和双酚F类环氧树脂中的一种或两种，所述乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、乙丙共聚聚醚和二苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚中的一种或多种，所述润滑剂选自硬脂酸辛酯和硬脂酸十八醇酯的一种或两种。
本发明中的碳纤维束，上浆时的上浆量为0.8～2.5wt％，优选为1～1.5wt％；集束剂在碳纤维上的附着量为0.25～1wt％，优选0.4～0.8wt％。附着量低于0.25wt％，起不到集束剂应有的耐磨损、降低纤维损伤的作用，本发明的效果不佳，附着量过大，不仅成本提高，而且纤维硬度明显提高，在操作上带来不利影响。
本申请获得的缠绕成型用碳纤维束可作为增强体广泛应用于航空航天、汽车应用、风电能源、压力容器以及建筑补强中。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
缠绕成型用碳纤维束的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入对苯二甲酸1000Kg、乙二醇186Kg、新戊二醇343Kg及二丁基氧化锡0.2Kg，在氮气氛围下在220℃进行10小时酯化反应，得到数均分子量1800的芳香族聚酯多元醇。采用市售的分子量800的聚四氢呋喃二醇作为聚醚多元醇。芳香族聚酯多元醇与聚醚多元醇按照质量比70:30混合。
(2)向反应釜中加入上述聚酯多元醇75Kg，加热至100℃，真空脱水，再降温至65℃，加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)4Kg和二月桂酸二丁基锡0.5Kg，缓慢滴加1,6-己二异氰酸酯18Kg，在氮气气氛下80℃左右反应3h，通过溶剂N-甲基吡咯烷酮适当调节体系的粘度，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯3Kg，在70～75℃反应2h；降温到40℃左右加入苯甲酸乙烯酯1.5Kg，搅拌0.5h；以1-20L/min的加入速度向混合反应物中加入蒸馏水。加水的过程可分为两个阶段，第一阶段以1-3L/min的加入速度加入蒸馏水，在加入水的过程中可以明显看到一个粘度激增的阶段，此时体系在发生相转变。后期的蒸馏水以10-20L/min的加入速度进行添加，此时体系的粘度下降；调整其固含量为25wt％。然后加入偶氮二异丁腈0.05Kg和市售的双酚A型乙烯酯树脂10Kg到上述分散液中，在80℃左右自由基聚合3.5h，冷却后调节pH值，出料即得到本发明中的集束剂乳液。使用激光粒度仪测定其平均粒径为180nm。
(3)使用江苏恒神公司生产的PAN原丝，在空气气氛下于200～300℃进行预氧化处理；在最高温度1350℃氮气气氛下进行碳化处理；然后在碳酸氢铵溶液中，按照电量40C/g的条件进行表面阳极氧化处理后得到未上浆的HF30S碳纤维(单丝数12000)，将其连续的通过上浆剂浴(乳液浓度3wt％)，浸渍后使用热辊进行接触式干燥，除去纤维束中的水分。
上浆剂的组分按质量百分数计包括树脂20wt％、乳化剂8wt％和润滑剂4wt％；其中，树脂为质量比为60:30:10的双酚A系环氧树脂E51、双酚A系环氧树脂E20。乳化剂为质量比为20:80的乙丙共聚聚醚和二苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚。润滑剂为硬脂酸辛酯。
(4)然后再连续的通过前述集束剂乳液(浓度为0.6％)，浸渍后使用循环式热风干燥炉进行干燥，除去丝束中的水分，得到成品碳纤维束。测定其悬垂值、接触角以及树脂渗透时间。
实施例2
除了将聚四氢呋喃二醇改为聚乙二醇之外，其余条件与实施例1均相同。
实施例3
除了将乙烯酯树脂的用量更改为15Kg外，其余条件与实施例1相同。
实施例4
将得到的集束剂乳液，与上浆剂乳液，按照有效组分质量比为1:6混合后稀释至浓度3wt％，将表面处理后的碳纤维连续的通过该处理液，浸渍后使用热辊进行接触式干燥，除去纤维束中的水分得到碳纤维束产品。
比较例1
使用江苏恒神公司生产的PAN原丝，在空气气氛下于200～300℃进行预氧化处理；在最高温度1350℃氮气气氛下进行碳化处理；然后在碳酸氢铵溶液中，按照电量40C/g的条件进行表面阳极氧化处理后得到未上浆的HF30s碳纤维(单丝数12000)，将其连续的通过上浆剂浴(乳液浓度3％)，浸渍后使用热辊进行接触式干燥，除去纤维束中的水分后得到碳纤维束产品。
上浆剂的组分按质量百分数计包括树脂20wt％、乳化剂8wt％和润滑剂4wt％；其中，树脂为质量比为60:30:10的双酚A系环氧树脂E51、双酚A系环氧树脂E20。乳化剂为质量比为20:80的乙丙共聚聚醚和二苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚。润滑剂为硬脂酸辛酯。
比较例2
使用江苏恒神公司生产的PAN原丝，在空气气氛下于200～300℃进行预氧化处理；在最高温度1350℃氮气气氛下进行碳化处理；然后在碳酸氢铵溶液中，按照电量40C/g的条件进行表面阳极氧化处理后得到未上浆的HF30S碳纤维(单丝数12000)，将其连续的通过集束剂浴(乳液浓度3％)，浸渍后使用热辊进行接触式干燥，除去纤维束中的水分后得到碳纤维束产品。
比较例3
除了将乙烯酯树脂的用量更改为0Kg外，其余条件与实施例1相同。
比较例4
除了将乙烯酯树脂的用量更改为30Kg外，其余条件与实施例1相同。
比较例5
除了不使用甲基丙烯酸羟乙酯之外，其余条件与实施例1相同。
将上述实施例1-4以及比较例1-5获得的缠绕成型用碳纤维束Nol环的拉伸强度的测试。缠绕成型使用的树脂为环氧树脂E51，固化剂为酸酐类固化剂，固化促进剂为间二氮杂环戊烯，混合均匀后使用。纤维束的树脂渗透时间也使用该树脂进行测试。根据国标GB/T1458-2008《纤维缠绕增强塑料环形试样力学性能测试方法》的相关规定制备并测试Nol环的拉伸强度。制备的Nol环试样中碳纤维的体积含量Vf均值为70％。相关的测试结果如表1所示。
表1.实施例1-4以及比较例1-5的纤维性能汇总
Figure BDA0003125662050000111
注：实施例4中，由于本实施例中上浆剂和集束剂混合在一起，无法单独分别测量上浆量、集束剂附着量，仅提供上浆剂和集束剂的总附着量为1.73％。
从上表可以看出，当使用本发明的集束剂和碳纤维束制备方法时，获得的碳纤维束与环氧树脂的亲和性保持良好，同时耐磨损性能明显提高，纤维的强度损失率降低，从而最终制品中的强度转化率提高。比较例1中仅采用通常的上浆剂处理，结果纤维的强度损失大；比较例2中仅使用集束剂进行处理，纤维悬垂值大大提高，虽然纤维束的强度损失减少，但是接触角变大，树脂渗透时间增加，结果最终制品中的强度发挥率反而减少；比较例3中在集束剂中仅使用改性聚氨酯，不加入乙烯酯树脂，比较例5中不对聚氨酯树脂进行丙烯酸酯改性，结果处理后的碳纤维束与树脂的亲和性都不够好；比较例4中使用了过量的乙烯酯树脂，结果纤维束的强度损失减少不明显，纤维的强度发挥率提高较小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种碳纤维集束剂，其特征在于，包括丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂，所述丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂的质量比为(10:1)～(5:1)。
2.根据权利要求1所述的碳纤维集束剂，其特征在于，所述丙烯酸改性聚氨酯由以下方法制备得到：
向反应釜中加入由芳香族聚酯多元醇与聚醚多元醇混合而成的多元醇类物质，加热至98～100℃，进行真空脱水，再降温至60～65℃，加入羧酸型亲水扩链剂和有机锡类催化剂，滴加异氰酸酯类物质，后在氮气气氛下80～85℃反应2～3h；
加入丙烯酸酯类封端剂，在70～75℃反应2～3h；
降温到40～45℃加入苯甲酸乙烯酯，搅拌后加入蒸馏水得到丙烯酸改性聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的碳纤维集束剂，其特征在于，所述芳香族聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为(7～6):(3～4)，所述多元醇类物质、羧酸型亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡、异氰酸酯类物质、丙烯酸酯类封端剂、苯甲酸乙烯酯的质量比为(70～80):(3.5～4.5)：(0.4～0.6):(16～20):(3～5):(1～2)。
4.根据权利要求2所述的碳纤维集束剂，其特征在于，所述芳香族聚酯多元醇为芳香族聚酯二元醇，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇；所述羧酸型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述异氰酸酯类物质为1,6-己二异氰酸酯；所述丙烯酸酯类封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯。
5.根据权利要求1所述的碳纤维集束剂，其特征在于，还包括乳化剂、交联剂、固化剂、润滑剂、热稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、抗菌剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的碳纤维集束剂，其特征在于，所述集束剂的使用状态为丙烯酸改性聚氨酯和乙烯酯树脂在外加乳化剂或者自乳化效应的作用下分散在水中形成的水系乳液，且乳液的平均粒径为100～500nm。
7.一种缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，包括：制备碳纤维束；将制备的碳纤维束依次置于上浆剂和权利要求1-6中任意一项所述的碳纤维集束剂中进行浸渍处理。
8.根据权利要求7所述的一种缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，所述上浆剂为环氧类上浆剂，其组分按质量百分数计包括环氧树脂20～25wt％、乳化剂5～10wt％和润滑剂2～5wt％，去离子水60～73wt％。
9.根据权利要求7所述的一种缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，所述上浆剂的上浆量为0.8～2.5wt％；碳纤维集束剂在碳纤维上的附着量为0.2～1wt％。
10.一种缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，包括：制备碳纤维束；将制备的碳纤维束置于上浆剂和权利要求1-6中任意一项所述的碳纤维集束剂形成的混合乳液中进行浸渍处理；烘干得到最终的碳纤维产品。
11.根据权利要求10所述的一种缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，所述混合乳液中，所述上浆剂和碳纤维集束剂中有效组分的质量比为(10:1)～(1:1)。
12.根据权利要求7-11任意一项所述的方法制备得到的缠绕成型用碳纤维束。
13.权利要求12所述的缠绕成型用碳纤维束在航空航天、汽车应用、风电能源、压力容器以及建筑补强中作为增强体的应用。
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