CN114369225A - 一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明关于一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用；其中，所述制备方法包括如下步骤：使聚醚多元醇与脂肪族多异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体反应产物；向聚氨酯预聚体反应产物中加入扩链剂、交联剂、有机溶剂及催化剂进行扩链和交联反应，得到交联反应产物；向交联反应产物中加入环氧树脂、稀释剂、抗氧化剂、乳化剂及有机溶剂，使交联网状结构的聚氨酯预聚体对环氧树脂进行接枝改性，得到改性反应产物；对改性反应产物进行后处理，得到聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液。本发明用于制备一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液，其能作为碳纤维用上浆剂，其在不降低原有碳纤维强度的基础上，能有效提升碳纤维的浸润性、集束性和耐磨性。

Description

一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碳纤维表面改性技术领域，特别是涉及一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量等一系列优异性能而被广泛应用。但由于碳纤维的自身韧性差，耐磨性差，在碳纤维缠绕或编织过程中，经机械摩擦经常发生单丝断裂的现象，使碳纤维强度发挥率大大降低。在碳纤维生产过程中，通过上浆可以很好解决上述问题；上浆可增强碳纤维与树脂界面的性能；因此。上浆已成为纤维生产过程中至关重要的环节。但是随着碳纤维复合材料产业的不断发展，对上浆剂性能提出的要求也不断提高，上浆剂由通用型向功能型转变。
目前，常规的碳纤维用上浆剂的主要成分为环氧树脂。但是，这类乳液应用到碳纤维的表面后，存在集束性较差、耐磨性差、毛羽量增加的技术问题。同时，这类上浆剂仅仅是针对环氧类热固性树脂，大大限制了碳纤维的应用领域。除了环氧树脂上浆剂之外，还有相关技术提出采用合成的聚氨酯乳液来作为碳纤维用上浆剂。但是，这种上浆剂在一定程度上会降低碳纤维的力学性能。
因此，亟需一种上浆剂，在不降低碳纤维强度的基础上，能进一步提升碳纤维的耐磨性能和集束性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用，主要目的在于制备一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液，该乳液能作为碳纤维用上浆剂，其在不降低原有碳纤维强度的基础上，能有效提升碳纤维的浸润性、集束性和耐磨性。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法，其包括如下步骤：
制备聚氨酯预聚体步骤：使聚醚多元醇与脂肪族多异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体反应产物；
扩链、交联步骤：向所述聚氨酯预聚体反应产物中加入扩链剂、交联剂、有机溶剂及催化剂进行扩链和交联反应，得到交联反应产物；
接枝、改性步骤：向所述交联反应产物中加入环氧树脂、稀释剂、抗氧化剂、乳化剂及有机溶剂，使交联网状结构的聚氨酯预聚体对环氧树脂进行接枝改性，得到改性反应产物；
后处理步骤：对所述改性反应产物进行后处理，得到聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液。
优选的，以重量份计，所用到的原料的重量份如下：
聚醚多元醇：15.20-25.30重量份；
脂肪族多异氰酸酯：12.52-27.59重量份；
环氧树脂：25.20-38.08重量份；
抗氧剂：0.01-0.10重量份；
交联剂：1.4-1.6重量份；
扩链剂：2.0-4.0重量份；
催化剂：0.08-0.12重量份；
稀释剂：1.40-1.70重量份；
乳化剂：3.5-5重量份。
优选的，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种的混合物；优选的，所述聚乙二醇的分子量MW为2000-4000；优选的，所述聚丙二醇的分子量MW为1000-2000。
优选的，所述脂肪族多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
优选的，所述环氧树脂选用E-44双酚A型环氧树脂、E-51双酚A型环氧树脂中的一种或两种的混合物。
优选的，所述抗氧剂选用3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种。
优选的，所述稀释剂选用丁基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚中一种或两种的混合物。
优选的，所述交联剂选用三羟甲基丙烷、N303中的一种或两种的混合物。
优选的，所述扩链剂选用乙二醇、丙二醇中的一种或两种的混合物。
优选的，所述催化剂选用二月桂酸二丁基锡，三苯基铋中的一种。
优选的，所述乳化剂选用N-甲基二乙醇胺。
优选的，所述有机溶剂选用丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
优选的，所述制备聚氨酯预聚体步骤，包括：
对所述聚醚多元醇进行真空脱水处理；
在50-60℃的温度下，将真空脱水处理后的聚醚多元醇和脂肪族多异氰酸酯混合，然后将温度升至90-95℃，在氮气保护回流的条件下反应2-3h，得到聚氨酯预聚体反应产物；优选的，所述真空脱水处理的温度为110-120℃；优选的，所述真空脱水处理的时间为60-90min。
优选的，在所述聚氨酯预聚体反应产物中：所述聚氨酯预聚体中的异氰酸根指数R为1.05-1.40；其中，异氰酸根指数R＝n(NCO)/n(OH)；其中，n(NCO)为脂肪族多异氰酸酯-NCO基团摩尔量，n(OH)为聚醚多元醇-OH基团摩尔量。
优选的，所述扩链、交联步骤，包括：在90-95℃的温度下，先向所述聚氨酯预聚体反应产物中加入扩链剂、交联剂、有机溶剂；然后再向其中滴加催化剂，滴加完毕后反应2-3h，得到交联反应产物；优选的，所述有机溶剂的添加量为所述聚醚多元醇、脂肪族多异氰酸酯、扩链剂、交联剂的用量之和的5-10wt％。
优选的，在所述接枝、改性步骤中：在90-95℃的温度下，向所述交联反应产物中加入环氧树脂、稀释剂、抗氧化剂、乳化剂及有机溶剂，加入完毕后反应2-3h，得到改性反应产物；优选的，所述有机溶剂的添加量为所述聚醚多元醇、脂肪族多异氰酸酯、扩链剂、交联剂、环氧树脂的用量之和5-10wt％。
优选的，在所述后处理步骤中：将所述改性反应产物的温度降低至40-45℃，向其中添加有机溶剂；然后，进一步降温至10-15℃，再向其中添加去离子水；采用剪切机在4000-8000r/min的条件下，进行分散乳化15-20min；最后，进行减压蒸馏脱除有机溶剂，得到聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液；优选的，所述有机溶剂的添加量为所述聚醚多元醇、脂肪族多异氰酸酯、扩链剂、交联剂、环氧树脂的用量之和的50-60wt％。
再一方面，本发明实施例提供一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液，所述聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的主成分为交联网状结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂；优选的，所述聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液是由上述任一项所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法制备而成；优选的，所述聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的固含量为20-50wt％。
优选的，所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液在作为或制备碳纤维用上浆剂中的应用。
再一方面，本发明实施例提供一种碳纤维用上浆剂，其中，所述碳纤维用上浆剂为上述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液；优选的，所述碳纤维用上浆剂的使用方法如下：首先，对上述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液进行稀释(优选采用去离子水进行稀释)，得到上浆液；然后，采用所述上浆液对碳纤维丝束进行浸润；最后，对上浆后的碳纤维进行烘干；进一步优选的，所述上浆液的质量浓度为1-3wt％；进一步优选的，对碳纤维丝束进行浸润的时间为1-2min；进一步优选的，使上浆后的碳纤维在热风干燥炉中进行烘干；优选的，热风温度为160-180℃，烘干时间为4-6min；进一步优选的，对6-12K的碳纤维进行上浆处理后，碳纤维的拉伸强度为4.90-5.80GPa，拉伸模量为250-300GPa，体密度为1.78-1.82g/cm3，上浆量为1.00-1.40％，毛丝量为1-4mg。
与现有技术相比，本发明的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用至少具有下列有益效果：
一方面，本发明实施例的方案主要提出以交联网状结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂为主成分的乳液作为碳纤维用上浆剂，其稳定性好，并且对碳纤维进行上浆后，使得碳纤维的浸润性、集束性及耐磨性能获得明显地提升，同时还赋予了碳纤维后续良好的加工性能，解决了碳纤维加工过程中松散、起毛和断纱等问题。在此需要说明的是：(1)聚氨酯预聚体中含有大量的氨基甲酸酯键，采用聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液对碳纤维进行上浆后，使得碳纤维表面的含氧官能团增加，同时使得碳纤维表面的表面能增加，进而使得碳纤维与树脂的浸润性增加。(2)采用聚氨酯预聚体对环氧树脂进行改性，能使聚氨酯与环氧树脂的固化程度增加，作为上浆剂使用时，能增加单丝之间的连接点，从而提高了纤维集束性。(3)相对于环氧树脂上浆剂而言，聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的表面韧性好，作为上浆剂使用时，能减少丝束单丝经过摩擦时的断裂程度，进而提高了纤维耐磨性。(4)在碳纤维的加工过程中，纤维由于加工运动而产生的反复摩擦、拉伸、冲击，进而产生毛丝、断头等现象，毛丝会导致基体树脂不能充分润湿碳纤维，在复合材料中产生孔隙，从而影响复合材料的力学性能，所以毛羽量少，耐磨性能提升，会提升纤维的加工性能。
另一方面，本发明实施例提供的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法，主要采用的步骤有制备聚氨酯预聚体步骤、扩链、交联步骤、接枝、改性步骤、后处理步骤(稀释、乳化剂及脱有机溶剂)；上述制备步骤使得制备工艺简单，且制备的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的稳定性优异，作为碳纤维用上浆剂，在不降低原有丝束强度的基础上，可有效提升碳纤维的浸润性、集束性和耐磨性，进而提升碳纤维在缠绕、编织复合材料领域中的应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例提供的一种碳纤维的耐磨性能测试示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
为克服现有技术的不足与缺陷，本发明提供了一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用，在此，将聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液用作上浆剂，其在不降低原有碳纤维丝束强度的基础上，可有效提升碳纤维的浸润性、集束性和耐磨性，进而提升碳纤维在缠绕、编织复合材料领域中的应用。
本发明的方案具体如下：
一方面，本发明实施例提供一种氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
制备聚氨酯预聚体步骤：将计量好的聚醚多元醇在110-120℃的温度下进行真空搅拌脱水处理60-90min。然后将温度降至50-60℃后，向其加入脂肪族多异氰酸酯(在此降温的目的是以防产生爆聚)。随后，再将温度缓慢升至90-95℃(在此，升温的目的是提升多元醇与多异氰酸酯的反应速率)，在氮气保护回流反应2-3h(在此，氮气保护回流是：防止水汽与异氰酸酯的反应，影响实际反应效果)，得到聚氨酯预聚体反应产物(主要成分为聚氨酯预聚体)。
扩链、交联步骤：保持90-95℃的温度，向聚氨酯预聚体反应产物中加入交联剂和扩链剂进行扩链和交联反应(以提升体系的交联密度，进而增加乳液的集束性)，由于发生交联反应，反应过程中粘度会逐渐增加，为降低体系粘度，需添加有机溶剂进行稀释[在此，有机溶剂的添加量占总反应液(聚醚多元醇+脂肪族多异氰酸酯+交联剂+扩链剂)质量的5-10％)]，随后将催化剂滴加到此反应体系中，滴加完毕后反应2-3h，得到交联反应产物(主要成分为交联网状结构的聚氨酯预聚体)。
接枝、改性步骤：保持90-95℃的温度，向交联反应产物中加入环氧树脂、活性稀释剂、抗氧化剂、乳化剂，使得交联网状结构的聚氨酯预聚体对环氧树脂进行接枝改性反应。同时，为降低体系粘度，提升反应速率，添加有机溶剂，有机溶剂的添加量占总反应液(聚醚多元醇+脂肪族多异氰酸酯+交联剂+扩链剂+环氧树脂)质量的5-10％，加入完毕后反应2-3h，得到改性反应产物(主要成分为聚氨酯预聚体改性环氧树脂)。
后处理步骤：将温度降至40-45℃，为降低反应体系的粘度，向改性反应产物中添加有机溶剂[有机溶剂的添加量(聚醚多元醇+脂肪族多异氰酸酯+交联剂+扩链剂+环氧树脂)占总反应液质量的50-60％]，为提升乳液的乳化效果，采用冰水浴将其降温至10-15℃，并使用高速剪切机在4000-8000r/min的条件下，向其中添加去离子水，进行分散乳化15-20min，最后减压蒸馏脱除有机溶剂，即得聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液。
在此，上述步骤所采用的原料的重量份如下：
聚醚多元醇：15.20-25.30重量份；
脂肪族多异氰酸酯：12.52-27.59重量份；
环氧树脂：25.20-38.08重量份；
抗氧剂：0.01-0.10重量份；
交联剂：1.4-1.6重量份；
扩链剂：2.0-4.0重量份；
催化剂：0.08-0.12重量份；
稀释剂：1.40-1.70重量份；
乳化剂：3.5-5重量份。
在此，通过控制聚醚多元醇与脂肪族多异氰酸酯的质量比，调控聚氨酯预聚体中的异氰酸根指数R为1.05-1.40。其中，异氰酸根指数R＝n(NCO)/n(OH))；n(NCO)为脂肪族多异氰酸酯中的-NCO基团的摩尔量，n(OH)为聚醚多元醇中的-OH基团摩尔量。
当R值较小时，聚氨酯预聚体相对分子质量较大，聚氨酯预聚体中无残留-NCO基团，其不能与扩链剂发生化学反应，使得聚氨酯预聚体难分散，乳液粒径(乳液粒子的直径)较大，表现为乳液静止稳定性较差；当R值过大时，残留-NCO增多，-NCO会与水生成脲键，残留-NCO基团增多，生成的脲键增多，脲键链段疏水性强，形成不溶的多聚脲，导致乳胶粒径变大，稳定性降低。
较佳地，上述的聚醚二元醇为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)中的一种或两种的混合物，优选为聚乙二醇(PEG)，其中，所述的聚乙二醇分子量MW为2000-4000。
较佳地，上述的脂肪族多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种的混合物。较佳地，脂肪族多异氰酸酯优选为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
较佳地，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，E-51中的一种或两种的混合物。
较佳地，抗氧剂为3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(GA80)、四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种。
较佳地，所述稀释剂选自活性稀释剂丁基缩水甘油醚(BGE)、十二至十四烷基缩水甘油醚(AGE)中一种或两种的混合物。
较佳地，所述交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)、N303中的一种或两种的混合物。
较佳地，所述扩链剂为乙二醇(EG)、丙二醇(PG)中的一种或两种的混合物。
较佳地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，三苯基铋中的任一种；优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
较佳地，使用的有机溶剂为丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
较佳地，乳化剂为N-甲基二乙醇胺。
另外，上述制备方法所制备的氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的固含量为20-50wt％。
下面通过具体实验实施例进一步对本发明说明如下：
实施例1-5
实施例1-5提供一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方案，具体每一实施例按照表1中的原料(原料种类及重量份)，进行如下操作步骤：
制备聚氨酯预聚体步骤：将计量好的聚醚多元醇在110℃的真空下，搅拌脱水60-90min(其中，实施例1、实施例2均搅拌脱水60min；实施例3、实施例4均搅拌脱水75min；实施例5搅拌脱水90min)。然后，将温度降至50-60℃后(其中，实施例1-5均降低至55℃)，向其中加入脂肪族多异氰酸酯。随后将温度缓慢升至90-95℃(其中，实施例1-2升温至90℃、实施例3-4升温至93℃、实施例5升温至95℃)，氮气保护回流的条件下反应2-3h，得到聚氨酯预聚体反应产物。
扩链、交联步骤：保持90-95℃的温度(其中，实施例1-2保持90℃、实施例3-4保持93℃、实施例5保持95℃)，向聚氨酯预聚体反应产物中加入交联剂、扩链剂进行扩链和交联反应，并添加有机溶剂，其中，有机溶剂的添加量占总反应液(聚醚多元醇+脂肪族多异氰酸酯+交联剂+扩链剂)质量的5％，随后将催化剂滴加到该反应体系中，滴加完毕后进行反应2h，得到交联反应产物。
接枝、改性步骤：保持90-95℃的温度(其中，实施例1-2保持90℃、实施例3-4保持93℃、实施例5保持95℃)，向交联反应产物中加入环氧树脂、活性稀释剂、抗氧化剂及乳化剂等，使交联网状结构的聚氨酯预聚体对环氧树脂进行接枝改性反应。同时，为降低体系粘度，提升反应速率，向其中添加有机溶剂，有机溶剂的添加量占总反应液(聚醚多元醇+脂肪族多异氰酸酯+交联剂+扩链剂+环氧树脂)质量的5％，加入完毕后反应2h，得到改性反应产物。
后处理步骤：将温度降至40-45℃(实施例1-5均降温至43℃)，为降低体系粘度，向改性反应产物中添加有机溶剂，添加量占总反应液(聚醚多元醇+脂肪族多异氰酸酯+交联剂+扩链剂+环氧树脂)质量的55％，为提升乳化效果，采用冰水浴降温至10℃以下，使用高速剪切机在8000r/min的条件下，添加去离子水分散乳化20min，最后将乳液减压蒸馏脱以除有机溶剂，即得20-50wt％的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液(在此，实施例1所制备的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的固含量约为25％，实施例2所制备的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的固含量约为32％，实施例3所制备的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的固含约量为28％，实施例4所制备的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的固含量约为41％：实施例5所制备的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的固含量约为37％)。
对比例1
对比例1为市售的环氧树脂乳液上浆剂(即，未改性的环氧树脂乳液)。
表1为实施例1-5及对比例1的具体原料重量份列表。
表1
Figure BDA0003497484870000111
对实施例1-5制备的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液、及对比例1的市售的环氧树脂乳液进行外观、稳定性、粒径进行测试，数据见表2。
表2
Figure BDA0003497484870000121
由表2可知：本发明实施例制备的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液，属于非离子型乳液，乳液稳定性好，6周以上不破乳分层。而对比例1的乳液在2周后破乳分层。
将实施例1-4所制备的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液、对比例1的市售的环氧树脂乳液作为上浆剂应用在碳纤维(体密度为1.795g/cm3)上，具体使用方法如下：
将乳液稀释到质量浓度为1-3wt％，稀释后应用于碳纤维生产线的上浆槽中，对运行中的碳纤维表面进行浸润；其中，乳液的温度为20℃、浸润时间为1-2min，浸润后的碳纤维在160-180℃的热风干燥炉中烘干4-6min。然后，对纤维的集束性，耐磨性，上浆量等指标进行对比评价。其中，性能评价结果参见表3所示。
表3
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
乳液浓度(wt％) 2.0 2.0 2.3 1.8 2.5
集束性评价 分散 较好 较好 分散 分散
毛丝量(mg) 0.9 0.5 1.2 2.5 4.9
上浆量/％ 1.52 1.43 1.57 1.27 1.24
拉伸强度(GPa) 5.03 5.11 5.05 5.07 5.01
从表3可以看出：与对比例1的未改性的环氧树脂乳液上浆剂相比，采用本发明实施例的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液作为上浆剂使用时，具有更高的上浆量，且能明显提升纤维的耐磨性和集束性。
另外，对于毛丝量测量，参见图1所示(在图1中：碳纤维卷轴1、碳纤维运行丝束2，退绕张力仪3，镀铬不锈钢棒4、摩擦载荷5、聚氨酯海绵6、镂纱收丝装置7)：主要是采用耐磨性能测试方法，具体如下：使碳纤维丝束2在200g的退绕张力下，以120°的接触角与镀铬不锈钢棒4接触，使之摩擦通过；摩擦后，使碳纤维丝束2以一定的速度(15m/min)通过两块聚氨酯海绵6(摩擦载荷5为250g)一定长度(50m)后，测量附着在聚氨酯海绵6上毛丝重量，即为碳纤维摩擦起毛量。
综上，本发明实施例制备的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液作为碳纤维上浆剂使用时，稳定性好，碳纤维应用后浸润性，集束性和耐磨性能获得明显提升，同时赋予了碳纤维后续良好的加工性能，解决了碳纤维加工过程中松散、起毛和断纱等问题。同时，本发明实施例提出的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液制备方法和工艺应用简单，使用效果明显提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
制备聚氨酯预聚体步骤：使聚醚多元醇与脂肪族多异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体反应产物；
扩链、交联步骤：向所述聚氨酯预聚体反应产物中加入扩链剂、交联剂、有机溶剂及催化剂进行扩链和交联反应，得到交联反应产物；
接枝、改性步骤：向所述交联反应产物中加入环氧树脂、稀释剂、抗氧化剂、乳化剂及有机溶剂，使交联网状结构的聚氨酯预聚体对环氧树脂进行接枝改性，得到改性反应产物；
后处理步骤：对所述改性反应产物进行后处理，得到聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，以重量份计，所用到的原料的重量份如下：
聚醚多元醇：15.20-25.30重量份；
脂肪族多异氰酸酯：12.52-27.59重量份；
环氧树脂：25.20-38.08重量份；
抗氧剂：0.01-0.10重量份；
交联剂：1.4-1.6重量份；
扩链剂：2.0-4.0重量份；
催化剂：0.08-0.12重量份；
稀释剂：1.40-1.70重量份；
乳化剂：3.5-5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，
所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种的混合物；优选的，所述聚乙二醇的分子量MW为2000-4000；优选的，所述聚丙二醇的分子量MW为1000-2000；和/或
所述脂肪族多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；和/或
所述环氧树脂选用E-44双酚A型环氧树脂、E-51双酚A型环氧树脂中的一种或两种的混合物；和/或
所述抗氧剂选用3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种；和/或
所述稀释剂选用丁基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚中一种或两种的混合物；和/或
所述交联剂选用三羟甲基丙烷、N303中的一种或两种的混合物；和/或
所述扩链剂选用乙二醇、丙二醇中的一种或两种的混合物；和/或
所述催化剂选用二月桂酸二丁基锡，三苯基铋中的一种；和/或
所述乳化剂选用N-甲基二乙醇胺；和/或
所述有机溶剂选用丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，
所述制备聚氨酯预聚体步骤，包括：对所述聚醚多元醇进行真空脱水处理；在50-60℃的温度下，将真空脱水处理后的聚醚多元醇和脂肪族多异氰酸酯混合，然后将温度升至90-95℃，在氮气保护回流的条件下反应2-3h，得到聚氨酯预聚体反应产物；优选的，所述真空脱水处理的温度为110-120℃；优选的，所述真空脱水处理的时间为60-90min；和/或
在所述聚氨酯预聚体反应产物中：所述聚氨酯预聚体中的异氰酸根指数R为1.05-1.40；其中，异氰酸根指数R＝n(NCO)/n(OH)；其中，n(NCO)为脂肪族多异氰酸酯-NCO基团摩尔量，n(OH)为聚醚多元醇-OH基团摩尔量。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述扩链、交联步骤，包括：
在90-95℃的温度下，先向所述聚氨酯预聚体反应产物中加入扩链剂、交联剂、有机溶剂；然后再向其中滴加催化剂，滴加完毕后反应2-3h，得到交联反应产物；
优选的，所述有机溶剂的添加量为所述聚醚多元醇、脂肪族多异氰酸酯、扩链剂、交联剂的用量之和的5-10wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，在所述接枝、改性步骤中：
在90-95℃的温度下，向所述交联反应产物中加入环氧树脂、稀释剂、抗氧化剂、乳化剂及有机溶剂，加入完毕后反应2-3h，得到改性反应产物；
优选的，所述有机溶剂的添加量为所述聚醚多元醇、脂肪族多异氰酸酯、扩链剂、交联剂、环氧树脂的用量之和5-10wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，在所述后处理步骤中：
将所述改性反应产物的温度降低至40-45℃，向其中添加有机溶剂；然后，进一步降温至10-15℃，再向其中添加去离子水；采用剪切机在4000-8000r/min的条件下，进行分散乳化15-20min；最后，进行减压蒸馏脱除有机溶剂，得到聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液；
优选的，所述有机溶剂的添加量为所述聚醚多元醇、脂肪族多异氰酸酯、扩链剂、交联剂、环氧树脂的用量之和的50-60wt％。
8.一种聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的主成分为交联网状结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂；
优选的，所述聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液是由权利要求1-7任一项所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的制备方法制备而成；
优选的，所述聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液的固含量为20-50wt％。
9.权利要求8所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液在作为或制备碳纤维用上浆剂中的应用。
10.一种碳纤维用上浆剂，其特征在于，所述碳纤维用上浆剂为权利要求8所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液；
优选的，所述碳纤维用上浆剂的使用方法如下：首先，对权利要求8所述的聚氨酯预聚体改性环氧树脂乳液进行稀释，得到上浆液；然后，采用所述上浆液对碳纤维丝束进行浸润；最后，对上浆后的碳纤维进行烘干；
进一步优选的，所述上浆液的质量浓度为1-3wt％；
进一步优选的，对碳纤维丝束进行浸润的时间为1-2min；
进一步优选的，使上浆后的碳纤维在热风干燥炉中进行烘干；优选的，热风温度为160-180℃，烘干时间为4-6min；
进一步优选的，对6-12K的碳纤维进行上浆处理后，碳纤维的拉伸强度为4.90-5.80GPa，拉伸模量为250-300GPa，体密度为1.78-1.82g/cm3，上浆量为1.00-1.40％，毛丝量为1-4mg。
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