JP2007231057A - ポリウレタン樹脂エマルション - Google Patents
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Abstract
【課題】 エマルションの乾燥皮膜の硬さと耐溶剤性がいずれも優れたポリウレタン樹脂エマルションを提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂および水性分散媒からなり、下記(1)〜(4)を満たすポリウレタン樹脂エマルションである。(1):ポリウレタンは、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーである。(2):該プレポリマーは、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物のアルキレンオキサイド付加物(a)および脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物(b)をを含む。(3):(a)は300〜1,000の数平均分子量を有し、かつ(b)は1,000〜3,000の数平均分子量を有する。(4):該ポリウレタン樹脂は、該樹脂の重量に基づいて、水酸基含有芳香族化合物から水酸基を除いた残基を5〜20重量%含有する。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリウレタン樹脂および水性分散媒からなり、下記(1)〜(4)を満たすポリウレタン樹脂エマルションである。(1):ポリウレタンは、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーである。(2):該プレポリマーは、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物のアルキレンオキサイド付加物(a)および脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物(b)をを含む。(3):(a)は300〜1,000の数平均分子量を有し、かつ(b)は1,000〜3,000の数平均分子量を有する。(4):該ポリウレタン樹脂は、該樹脂の重量に基づいて、水酸基含有芳香族化合物から水酸基を除いた残基を5〜20重量%含有する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂エマルションに関する。
従来から耐食性、光沢または表面硬度などの改良のために単環または多環芳香族炭化水素基を含有するポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂エマルションが知られている。例えば、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物からなるポリエーテルポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂を含む、光沢と除去性に優れた皮膜が得られる水性ウレタン樹脂(特許文献−1参照)が提案されている。
また、基材への密着性、耐溶剤性等にすぐれるビスフェノール骨格含有ジオールを含む水系ウレタン樹脂が提案されている。(特許文献−2参照)
特開平11−335437号公報
特開平9−194715号公報
また、基材への密着性、耐溶剤性等にすぐれるビスフェノール骨格含有ジオールを含む水系ウレタン樹脂が提案されている。(特許文献−2参照)
しかしながら、特許文献−1に記載のポリウレタン樹脂エマルションは、乾燥被膜の硬度が低く、かつ、耐溶剤性が十分ではないという問題があった。
また、特許文献−2に記載のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリエステル系のポリオールを使用するため、極性の高い溶媒に対して、耐溶剤性が十分ではないという問題があった。
本発明の目的は、乾燥皮膜の硬度と耐溶剤性のいずれもが改善されたポリウレタン樹脂エマルションを得ることである。
また、特許文献−2に記載のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリエステル系のポリオールを使用するため、極性の高い溶媒に対して、耐溶剤性が十分ではないという問題があった。
本発明の目的は、乾燥皮膜の硬度と耐溶剤性のいずれもが改善されたポリウレタン樹脂エマルションを得ることである。
本発明者らは、上記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、上記の課題を解決できるポリウレタン樹脂エマルションを得た。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂(U)および水性分散媒からなり、下記(1)〜(4)を満たすポリウレタン樹脂エマルションである。
(1):ポリウレタン樹脂(U)は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー(A0)から得られる。
(2):該ウレタンプレポリマー(A0)は、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物(a0)のアルキレンオキサイド付加物(a)および脂肪族多価アルコール(b0)のアルキレンオキサイド付加物(b)を含む。
(3):該アルキレンオキサイド付加物(a)は300〜1,000の数平均分子量を有し、かつ該アルキレンオキサイド付加物(b)は1,000〜3,000の数平均分子量を有する。
(4):該ポリウレタン樹脂(U)は、該(U)の重量に基づいて水酸基含有芳香族化合物(a0)から水酸基を除いた残基を5〜20重量%含有する。
(1):ポリウレタン樹脂(U)は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー(A0)から得られる。
(2):該ウレタンプレポリマー(A0)は、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物(a0)のアルキレンオキサイド付加物(a)および脂肪族多価アルコール(b0)のアルキレンオキサイド付加物(b)を含む。
(3):該アルキレンオキサイド付加物(a)は300〜1,000の数平均分子量を有し、かつ該アルキレンオキサイド付加物(b)は1,000〜3,000の数平均分子量を有する。
(4):該ポリウレタン樹脂(U)は、該(U)の重量に基づいて水酸基含有芳香族化合物(a0)から水酸基を除いた残基を5〜20重量%含有する。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、従来のポリウレタン樹脂エマルションよりも硬質な乾燥皮膜が得られ、かつ耐溶剤性に優れている。
本発明におけるポリウレタン樹脂(U)(以下において単に(U)と表記する場合がある)を構成するウレタンプレポリマー(A0)は、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物(a0)の300〜1,000の数平均分子量を有するアルキレンオキサイド付加物(a)(以下において、単に(a)と表記する場合がある)、および脂肪族多価アルコール(b0)の1,000〜3,000の数平均分子量を有するアルキレンオキサイド付加物(b)(以下において、単に(b)と表記する場合がある)を併用することを1つの特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂(U)は、該(U)の重量に基づいて水酸基含有芳香族化合物(a0)から水酸基を除いた残基を5〜20重量%含有することによって、本発明の効果を奏することを特徴とする。
また、本発明のポリウレタン樹脂(U)は、該(U)の重量に基づいて水酸基含有芳香族化合物(a0)から水酸基を除いた残基を5〜20重量%含有することによって、本発明の効果を奏することを特徴とする。
本発明におけるポリウレタン樹脂(U)は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー(A0)から得られる。
ウレタンプレポリマー(A0)は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を必須成分とし、さらに必要により、カルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物(d)および停止剤(e1)から選ばれる1種以上を用いて製造される。
ウレタンプレポリマー(A0)は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を必須成分とし、さらに必要により、カルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物(d)および停止剤(e1)から選ばれる1種以上を用いて製造される。
本発明におけるウレタンプレポリマー(A0)に使用されるポリオール成分は、少なくとも上記(a)および上記(b)を含む。
(a)の製造に使用される水酸基含有芳香族化合物(a0)としては、単環フェノールまたは多環フェノールが挙げられる。
単環フェノールとしては、フェノール、モノまたはポリアルキル置換フェノール、多価フェノールが挙げられる。
多環フェノールとしては、フェニルフェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、ホイドロキノンモノフェニルフェノール、ナフトール、ビスフェノールA、スチレン化フェノール(単環または多環フェノールなどとスチレン、メチルスチレンなどとの反応生成物)が挙げられる。
単環フェノールとしては、フェノール、モノまたはポリアルキル置換フェノール、多価フェノールが挙げられる。
多環フェノールとしては、フェニルフェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、ホイドロキノンモノフェニルフェノール、ナフトール、ビスフェノールA、スチレン化フェノール(単環または多環フェノールなどとスチレン、メチルスチレンなどとの反応生成物)が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物(a)に用いるアルキレンオキサイド(以下AOと略)としては、炭素数2〜12またはそれ以上のAO、例えばエチレンオキサイド(EO)、1,2−プロピレンオキサイド(PO)、1,2−、2,3−および1,3−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン(THF)、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)、およびこれらの2種以上の併用(ランダムおよび/またはブロック)が挙げられる。
水酸基含有芳香族化合物(a0)へのAOの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒でまたは触媒(たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒)の存在下(とくにAO付加の後半の段階で)に常圧または加圧下に1段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、AOを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど)の水酸化物;酸[過ハロゲン酸(過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸)、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸]およびそれらの塩[好ましくは 2価または3価の金属(Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Al)の塩]が挙げられる。反応温度は通常50〜150℃、反応時間は通常2〜20時間である。
2種以上のAOを併用する場合はブロック付加(チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など)でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。AOのうちで好ましいものはEO単独、PO単独、THF単独、POおよびEOの併用、POおよび/またはEOとTHFの併用(併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系)である。
2種以上のAOを併用する場合はブロック付加(チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など)でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。AOのうちで好ましいものはEO単独、PO単独、THF単独、POおよびEOの併用、POおよび/またはEOとTHFの併用(併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系)である。
(a)としては、好ましくは多環フェノールのAO付加物、さらに好ましくはビスフェノールAのAO付加物、特に好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物が挙げられる。
(a)は、通常300〜1,000の数平均分子量(以下、Mnと略記する)を有する。皮膜の硬さの観点から好ましくは320〜950、さらに好ましくは340〜920、特に好ましくは、360〜900である。
なお、本発明におけるMnのうち、ポリウレタン樹脂(U)以外の(a)または(b)等のMnは水酸基価から計算されるMnであり、ポリウレタン樹脂(U)のMnはGPCによって測定されるMnである。
なお、本発明におけるMnのうち、ポリウレタン樹脂(U)以外の(a)または(b)等のMnは水酸基価から計算されるMnであり、ポリウレタン樹脂(U)のMnはGPCによって測定されるMnである。
ポリオール成分の1つである脂肪族多価アルコール(b0)のアルキレンオキサイド付加物(b)における脂肪族多価アルコール(b0)としては、2価アルコールおよび3〜8価の水酸基を持つアルコールが含まれる。
2価アルコールとしては、例えば炭素数2〜18の脂肪族鎖状2価アルコールおよび炭素数4〜12の脂肪族環状2価アルコールが挙げられる。
脂肪族鎖状2価アルコールとしては、(ジ)エチレングリコール、(ジ)プロピレングリコール、1,2−,1,3−,2,3−および1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールおよび1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
脂肪族環状2価アルコールとしては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭45−1474号公報記載のものが挙げられる。
脂肪族鎖状2価アルコールとしては、(ジ)エチレングリコール、(ジ)プロピレングリコール、1,2−,1,3−,2,3−および1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールおよび1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
脂肪族環状2価アルコールとしては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭45−1474号公報記載のものが挙げられる。
3〜8価の水酸基を持つアルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール,ソルビトール,キシリトールおよびマンニトールが挙げられる。これらの分子間または分子内脱水物(ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど)、糖類(グルコース、フルクトース 、ショ糖など)およびその誘導体(グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド);が挙げられる。
(b)を合成する際に使用するAOおよびその反応条件は、(a)を合成する際と同じものが使用できる。
(b)としては、好ましくは2価アルコールのAO付加物、さらに好ましくは炭素数2〜4の2価アルコールのAO付加物、特に好ましくは炭素数2〜4の2価アルコールのプロピレンオキシドまたは1,4−ブチレンオキシド付加物、もっとも好ましくは1,4−ブチレンオキシド付加物、即ちポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
(b)のMnは、通常1,000〜3,000、皮膜の硬さの観点から好ましくは1,100〜2,700、さらに好ましくは1,200〜2,500、特に好ましくは1,300〜2,200である。
(A0)に使用される(a0)および(b)の好ましい組み合わせは、皮膜の硬さの観点から、(a0)がビスフェノールAであり、(b)がポリテトラメチレングリコールである組み合わせである。
(A0)に使用されるポリオール成分としては、上記の(a)および(b)以外に、さらにその他の高分子ポリオール[150以上の水酸基当量(水酸基当りの数平均分子量)を有する]および低分子ポリオール[150未満の水酸基当量(水酸基当りの数平均分子量)を有する]が挙げられる。
その他の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、重合体ポリオールおよび脂肪族多価アルコールのMn1,000未満のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリエステルポリオールには、縮合型ポリエステル、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびヒマシ油系ポリオールなどが挙げられる。
その他、高分子ポリオールの具体例としては、特開2005−132961記載の高分子ポリオールなどが挙げられる。
その他の高分子ポリオールの、(a)および(b)の合計重量に対する割合は、好ましくは20%以下(以下において、特に限定しない限り%は重量%を表す)、さらに好ましくは10%以下、特に好ましくは0%である。
その他の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、重合体ポリオールおよび脂肪族多価アルコールのMn1,000未満のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリエステルポリオールには、縮合型ポリエステル、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびヒマシ油系ポリオールなどが挙げられる。
その他、高分子ポリオールの具体例としては、特開2005−132961記載の高分子ポリオールなどが挙げられる。
その他の高分子ポリオールの、(a)および(b)の合計重量に対する割合は、好ましくは20%以下(以下において、特に限定しない限り%は重量%を表す)、さらに好ましくは10%以下、特に好ましくは0%である。
低分子ポリオールとしては、上記高分子ポリオールよりも低分子量の、多価アルコール、および多価アルコールの低モルAO付加物が挙げられる。多価アルコールとしては前述の(b0)が挙げられ、その低モルAO付加物としては、前記AOの1〜3モル付加物などが挙げられる。低分子ポリオールのうち好ましいのは、皮膜の硬さの観点から、1,4−ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンである。低分子ポリオールの、(a)および(b)の合計重量に対する割合は、好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下、特に好ましくは0.5〜10%である。
カルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物(d)としては、炭素数6〜24ジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(以下、DMPAと略記することがある)、2,2−ジメチロールブタン酸、2 ,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類(トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど)の塩および/またはアルカリ金属塩(ナトリウム塩など)も使用できる。
(d)を使用することにより、ポリウレタン樹脂(U)中にカルボキシル基を導入することができるので、エマルションが安定になりやすい。
(d)の使用量は、(A0)がさらに鎖伸長されてポリウレタン樹脂(U)になった時のポリウレタン樹脂(U)の重量に基づいてカルボキシル基が0.5〜4%となるような使用量が好ましい。目的とするカルボキシル基の含有量を得るための各原料成分の使用量の設定方法は後述する。
(d)を使用することにより、ポリウレタン樹脂(U)中にカルボキシル基を導入することができるので、エマルションが安定になりやすい。
(d)の使用量は、(A0)がさらに鎖伸長されてポリウレタン樹脂(U)になった時のポリウレタン樹脂(U)の重量に基づいてカルボキシル基が0.5〜4%となるような使用量が好ましい。目的とするカルボキシル基の含有量を得るための各原料成分の使用量の設定方法は後述する。
ウレタンプレポリマー(A0)のイソシアネート成分としては、2個〜3個またはそれ以上のイソシアネート基を有する(イソシアネート基中の炭素を除く 、以下同様)炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の併用が含まれる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略記することがある)、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下、MDI−Hと略記することがある)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス (2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略記することがある)、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下、MDI−Hと略記することがある)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス (2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、粗製TDI、4,4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)またはその混合物と の縮合生成物;ジアミノジフェニルメタンと少量(たとえば5〜20重量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物:ポリアリールポリイソシアネート(PAPI)]、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3 ’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいのは脂肪族ポリイソシアネートであり、本発明における(A0)は、塗膜の着色の観点から、イソシアネート成分の少なくとも1種として脂肪族ポリイソシアネートを用いて得られることが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートはすべてのイソシアネート成分のうち、好ましくは80当量%以上、さらに好ましくは90当量%以上、特に100当量%であることが好ましい。
ウレタンプレポリマー(A0)の製造時に使用される停止剤(e1)としては、1級モノアミン、2級モノアミン、1価アルコールが使用できる。
1級モノアミンとしては、炭素数1〜20のモノハイドロカルビルアミンが使用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
2級モノアミンとしては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
1価アルコールとしては、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールが挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、炭素数1〜15のアルキル基をもつ鎖状アルコール(例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノールおよびイソプロピルアルコール)および炭素数7〜20の脂環基をもつ環状アルコール(例えば、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンアルコール等)が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、炭素数7〜20のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
1級モノアミンとしては、炭素数1〜20のモノハイドロカルビルアミンが使用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
2級モノアミンとしては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
1価アルコールとしては、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールが挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、炭素数1〜15のアルキル基をもつ鎖状アルコール(例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノールおよびイソプロピルアルコール)および炭素数7〜20の脂環基をもつ環状アルコール(例えば、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンアルコール等)が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、炭素数7〜20のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
ウレタンプレポリマー(A0)の製造は、通常20℃〜150℃、好ましくは60℃〜110℃の反応で行われ、反応時間は通常2〜10時間である。反応は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤(S)の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常0.5〜7%のイソシアネート基含量(プレポリマーの重量に基づく含有量)を有する。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第4524104号明細書に記載のシクロアミジン類[1,8−ジア ザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−
7(サンアプロ・製造、DBU)な ど];錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレー
ト、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫;チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
有機溶剤(S)としては例えばアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール並びにn−ブタノールなどが挙げられる。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第4524104号明細書に記載のシクロアミジン類[1,8−ジア ザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−
7(サンアプロ・製造、DBU)な ど];錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレー
ト、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫;チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
有機溶剤(S)としては例えばアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール並びにn−ブタノールなどが挙げられる。
上記のようにして得られたウレタンプレポリマー(A0)からポリウレタン樹脂(U)のエマルションを製造するには、(A0)を親水化(中和または4級化)した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤、架橋剤および/または停止剤(e2)を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応[水または鎖伸長剤による鎖伸長、および必要により架橋剤による架橋および/または停止剤(e2)による反応停止]を行うことにより製造することができる。
水性媒体との混合および反応における温度は、通常10℃〜60℃、好ましくは20℃〜40℃である。
水性媒体との混合および反応における温度は、通常10℃〜60℃、好ましくは20℃〜40℃である。
親水化(中和または4級化)には、イソシアネート基と実質的に非反応性の3級アミンが用いられる。3級アミンとしては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、N−エチルモルホリンが挙げられる。
ポリウレタン樹脂エマルションを製造する工程で使用される鎖伸長剤および架橋剤としては、ポリアミンが使用できる。
ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、および芳香族ポリアミンが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン;ジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン;ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの環状ポリアミン;ピペラジン、N−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭55−210 44号公報記載の化合物などの複素環式ポリアミン;が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンおよびキシリレンジアミンなどが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン;ジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン;ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの環状ポリアミン;ピペラジン、N−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭55−210 44号公報記載の化合物などの複素環式ポリアミン;が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンおよびキシリレンジアミンなどが挙げられる。
鎖伸長剤および架橋剤の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基1当量に対して鎖伸長剤および架橋剤の1級および2級アミノ基が通常0.2〜2当量、好ましくは0.3〜1.2当量である。
ポリウレタン樹脂エマルションを製造する工程で使用される停止剤(e2)としては、1級モノアミン、2級モノアミン、および1価アルコールが使用できる。
停止剤(e2)の使用量は、(A0)の遊離イソシアネート基1当量に対して、通常0.5当量以下、好ましくは0.03〜0.3当量となるような量である。停止剤(e2)は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
親水化(中和または4級化)はポリウレタン樹脂エマルションの形成前に行っても形成の段階で行っても形成後に行ってもよい。
水性媒体には親水性溶剤を含有させてもよく、親水性溶剤としては、イソシアネート基と実質的に非反応性のもの(アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類)が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は通常100/0〜50/50、好ましくは100/0〜80/20 、特に100/0である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
水性媒体には親水性溶剤を含有させてもよく、親水性溶剤としては、イソシアネート基と実質的に非反応性のもの(アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類)が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は通常100/0〜50/50、好ましくは100/0〜80/20 、特に100/0である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
ウレタンプレポリマー(A0)または(A0)の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。
1)錨型撹拌方式、
2)回転子−固定子式方式[例えば「エバラマイルダー」(荏原製作所製)]、
3)ラインミル方式[例えばラインフローミキサー]、
4)静止管混合式[例えばスタティックミキサー]、
5)振動式[例えば「VIBRO MIXER」(冷化工業社製)]、
6)超音波衝撃式[例えば超音波ホモジナイザー]、
7)高圧衝撃式[例えばガウリンホモジナイザー(ガウリン社)]、
8)乳化式[例えば膜乳化モジュール]
9)遠心薄膜接触式[例えばフィルミックス]
これらのうち、好ましいのは、1)、2)、3)、6)および9)である。
1)錨型撹拌方式、
2)回転子−固定子式方式[例えば「エバラマイルダー」(荏原製作所製)]、
3)ラインミル方式[例えばラインフローミキサー]、
4)静止管混合式[例えばスタティックミキサー]、
5)振動式[例えば「VIBRO MIXER」(冷化工業社製)]、
6)超音波衝撃式[例えば超音波ホモジナイザー]、
7)高圧衝撃式[例えばガウリンホモジナイザー(ガウリン社)]、
8)乳化式[例えば膜乳化モジュール]
9)遠心薄膜接触式[例えばフィルミックス]
これらのうち、好ましいのは、1)、2)、3)、6)および9)である。
鎖伸長剤による鎖伸長および必要により架橋剤による架橋および/または停止剤(e2)による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機[好ましくは上記2)例えばエバラマイルダー]を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機[好ましくは上記1)錨型撹拌方式]を用いて鎖伸長剤および必要により架橋剤および/または停止剤(e2)を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。
上記のようにして得られた本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づいて、水酸基含有芳香族化合物(a0)から水酸基を除いた残基を通常5〜20%含有する。皮膜の硬さの観点から好ましくは6〜19%、さらに好ましくは6.5〜18.5%、特に好ましくは7〜18%である。
水酸基含有芳香族化合物(a0)から水酸基を除いた残基の含有量を5〜20%とするためには、以下の計算式から、ウレタンプレポリマー(A0)の製造時の(a)の使用量を設定することにより可能である。
水酸基含有芳香族化合物(a0)から水酸基を除いた残基の目標とする含有量(%)
=100×[{(a0)から水酸基を除いた残基の分子量/(a)のMn}×(a)の仕込重量]/ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用される溶剤と水性媒体以外の原料の総重量
水酸基含有芳香族化合物(a0)から水酸基を除いた残基の目標とする含有量(%)
=100×[{(a0)から水酸基を除いた残基の分子量/(a)のMn}×(a)の仕込重量]/ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用される溶剤と水性媒体以外の原料の総重量
ポリウレタン樹脂(U)中のカルボキシル基含量は、好ましくは0.5〜4.0%、好ましくは0.55〜3.5%、さらに好ましくは0.6〜3.0%、特に好ましくは0.65〜2.5%である。0.5%以上であればエマルションの安定性向上の観点から好ましい。また、4.0%以下であればエマルションの乾燥被膜の耐水性向上の観点から好ましい。
(U)中のカルボキシル基含量が好ましい範囲内となるようにするためには、下記式に従って(A0)の製造時の、カルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物(d)の仕込み量を設定することにより可能である。
目標とするカルボキシル基含量(%)
=100×[{45/(d)の分子量}×(d)の仕込重量]/ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用される溶剤と水性媒体以外の原料の総重量
目標とするカルボキシル基含量(%)
=100×[{45/(d)の分子量}×(d)の仕込重量]/ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用される溶剤と水性媒体以外の原料の総重量
本発明におけるカルボキシル基含量は、ポリウレタン樹脂エマルションの弱酸価を測定し、弱酸価をカルボキシル基含量に換算したものである。
弱酸価の測定法およびカルボキシル基含量への換算式は以下の通りである。
弱酸価(mgKOH/g):
ポリウレタン樹脂エマルションをN,N’ジメチルホルムアミドで約10%(固形分)に希釈し、1/1volの塩酸水溶液でpHを約2に調整してから、N/10KOH水溶液で電位差滴定し、ポリウレタン樹脂の固形分当たりの弱酸価を測定する。
カルボキシル基含量(%)=(弱酸価/561)×45
弱酸価の測定法およびカルボキシル基含量への換算式は以下の通りである。
弱酸価(mgKOH/g):
ポリウレタン樹脂エマルションをN,N’ジメチルホルムアミドで約10%(固形分)に希釈し、1/1volの塩酸水溶液でpHを約2に調整してから、N/10KOH水溶液で電位差滴定し、ポリウレタン樹脂の固形分当たりの弱酸価を測定する。
カルボキシル基含量(%)=(弱酸価/561)×45
本発明におけるポリウレタン樹脂(U)のMnは、通常2,000 〜2,000,000またはそれ以上、好ましくは10,000〜1,500,000、とくに好ましくは10,000〜500,000である。なお、架橋剤を使用するタイプの(U)は上記範囲より高いMnのもの、GPCで測定できない高いMnのものでもよい。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分濃度(水性媒体以外の成分の含有量)は、好ましくは20〜65%、さらに好ましくは25〜55%である。
固形分濃度は、エマルション約1gをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて130℃で、45分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合(百分率)を計算することにより得ることができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの粘度は、好ましくは10〜2,000mPa・s、さらに好ましくは20〜1,800mPa・sである。粘度はBL型粘度計を用いて、25℃の定温下で測定することができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションのpHは、好ましくは7.0〜11.0、さらに好ましくは7.5〜10.5である。pHは、pHMeterM−12(堀場製作所製)で25℃で測定することができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分濃度(水性媒体以外の成分の含有量)は、好ましくは20〜65%、さらに好ましくは25〜55%である。
固形分濃度は、エマルション約1gをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて130℃で、45分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合(百分率)を計算することにより得ることができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの粘度は、好ましくは10〜2,000mPa・s、さらに好ましくは20〜1,800mPa・sである。粘度はBL型粘度計を用いて、25℃の定温下で測定することができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションのpHは、好ましくは7.0〜11.0、さらに好ましくは7.5〜10.5である。pHは、pHMeterM−12(堀場製作所製)で25℃で測定することができる。
ポリウレタン樹脂(U)の平均粒子径は、エマルションの安定性向上の観点から好ましくは50〜500nm、さらに好ましくは60〜450nm、特に好ましくは70〜400nm、とりわけ好ましくは80〜350nm、である。
平均粒子径は光散乱粒度分布測定装置[例えば、ELS−8000(大塚電子株製)]を用いて測定できる。
平均粒子径は光散乱粒度分布測定装置[例えば、ELS−8000(大塚電子株製)]を用いて測定できる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンは、塗料組成物、接着剤組成物または繊維加工用のバインダー組成物(顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物など)、コーティング組成物(防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物、防汚コーティング組成物など)、人工皮革・合成皮革用原料組成物などに使用することができる。
塗料組成物には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など1種または2種以上を添加することができる。
抗菌剤用バインダー組成物、コーティング組成物、人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、用途に応じて適宜採択することができる。
<実施例>
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、%は重量%を意味する。
実施例1
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000ののポリテトラメチレングリコール「PTMG2000」(三菱化学製)338.0部、DMPA39.3部、ビスフェノールAのPO3モル付加物「ニューポールBP−3P」(Mn=400)(三洋化成工業(株)製)138.0部、トリメチロールプロパン19.2部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を343.0部およびアセトン220.0部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後85℃に加熱し、10時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は、4.4%であった。反応混合物を40℃に冷却後、簡易加圧反応装置内で撹拌しながらトリエチルアミン29.6部、水1,080.0部を加え、エマルションを得た。続いて、ジエチレントリアミンを10%含む水溶液251部を滴下し混合させた。生成物を減圧下に65℃で8時間かけて加熱しながらアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション2,240部を得た。
ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づく、水酸基含有芳香族化合物(a0)に相当するビスフェノールAから水酸基を除いた残基の含有量は8.6%であり、前述の方法で測定されるカルボキシル基含量は1.5%であった。また、固形分濃度、粘度およびpHを前述の方法で測定した。測定結果を表1に示す。
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、%は重量%を意味する。
実施例1
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000ののポリテトラメチレングリコール「PTMG2000」(三菱化学製)338.0部、DMPA39.3部、ビスフェノールAのPO3モル付加物「ニューポールBP−3P」(Mn=400)(三洋化成工業(株)製)138.0部、トリメチロールプロパン19.2部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を343.0部およびアセトン220.0部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後85℃に加熱し、10時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は、4.4%であった。反応混合物を40℃に冷却後、簡易加圧反応装置内で撹拌しながらトリエチルアミン29.6部、水1,080.0部を加え、エマルションを得た。続いて、ジエチレントリアミンを10%含む水溶液251部を滴下し混合させた。生成物を減圧下に65℃で8時間かけて加熱しながらアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション2,240部を得た。
ポリウレタン樹脂(U)の重量に基づく、水酸基含有芳香族化合物(a0)に相当するビスフェノールAから水酸基を除いた残基の含有量は8.6%であり、前述の方法で測定されるカルボキシル基含量は1.5%であった。また、固形分濃度、粘度およびpHを前述の方法で測定した。測定結果を表1に示す。
実施例2〜5、比較例1〜5
表1または表2記載の原料を、表1または表2記載の部数使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施例2〜5および比較例1〜5のポリウレタン樹脂エマルションを製造した。得られたウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂エマルションの分析値を表1および表2に示す。
なお、表中の原料の略号は以下の通りである。
MDI−H:4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
ニューポールBP−3P:ビスフェノールAのPO3モル付加物(Mn=400)(三洋化成工業(株)製)
アデカポリエーテルBPX−1000:ビスフェノールAのPO付加物(Mn=1,000)(旭電化(株)製)
PTMG2000:ポリテトラメチレングリコール(Mn=2000)(三菱化学(株)製)
DMPA:2,2−ジメチロールプロピオン酸
表1または表2記載の原料を、表1または表2記載の部数使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施例2〜5および比較例1〜5のポリウレタン樹脂エマルションを製造した。得られたウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂エマルションの分析値を表1および表2に示す。
なお、表中の原料の略号は以下の通りである。
MDI−H:4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
ニューポールBP−3P:ビスフェノールAのPO3モル付加物(Mn=400)(三洋化成工業(株)製)
アデカポリエーテルBPX−1000:ビスフェノールAのPO付加物(Mn=1,000)(旭電化(株)製)
PTMG2000:ポリテトラメチレングリコール(Mn=2000)(三菱化学(株)製)
DMPA:2,2−ジメチロールプロピオン酸
ポリウレタン樹脂エマルションのフィルムの耐溶剤性と鉛筆硬度について下記の評価方法で評価した。結果を表3に示す。
<耐溶剤性>
ポリウレタン樹脂エマルションを、乾燥後の厚さが200μmのフィルムとなるようにフッ素樹脂製の容器にキャストし、105℃で3時間かけて循環式定温乾燥機で乾燥後、10cm×5cmを切り取り、試験片とし、重量(W0)を測定した。
試験片を200mlの溶剤(キシレン、アセトンまたはエタノール)に25℃で24時間浸漬後、105℃で3時間かけて循環式定温乾燥機で乾燥し、乾燥後の試験片の重量(W1)を測定した。
耐溶剤性は、下記式によって計算される、浸漬前の試験片の重量に対する、浸漬・乾燥後の重量減少率で表した。
重量減少率(%)=[(W0−W1)/W0]×100
<耐溶剤性>
ポリウレタン樹脂エマルションを、乾燥後の厚さが200μmのフィルムとなるようにフッ素樹脂製の容器にキャストし、105℃で3時間かけて循環式定温乾燥機で乾燥後、10cm×5cmを切り取り、試験片とし、重量(W0)を測定した。
試験片を200mlの溶剤(キシレン、アセトンまたはエタノール)に25℃で24時間浸漬後、105℃で3時間かけて循環式定温乾燥機で乾燥し、乾燥後の試験片の重量(W1)を測定した。
耐溶剤性は、下記式によって計算される、浸漬前の試験片の重量に対する、浸漬・乾燥後の重量減少率で表した。
重量減少率(%)=[(W0−W1)/W0]×100
<鉛筆硬度>
JIS K5600−5−4に記載の塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第4節:引っかき硬度(鉛筆法)に基づいて行った。
試験片は、耐溶剤性の試験の際に用いたものと同じ方法で作成したものを使用した。
JIS K5600−5−4に記載の塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第4節:引っかき硬度(鉛筆法)に基づいて行った。
試験片は、耐溶剤性の試験の際に用いたものと同じ方法で作成したものを使用した。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダーとして好適に使用できる。
Claims (5)
- ポリウレタン樹脂(U)および水性分散媒からなり、下記(1)〜(4)を満たすポリウレタン樹脂エマルション。
(1):ポリウレタン樹脂(U)は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー(A0)から得られる。
(2):該ウレタンプレポリマー(A0)は、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物(a0)のアルキレンオキサイド付加物(a)および脂肪族多価アルコール(b0)のアルキレンオキサイド付加物(b)を含む。
(3):該アルキレンオキサイド付加物(a)は300〜1,000の数平均分子量を有し、かつ該アルキレンオキサイド付加物(b)は1,000〜3,000の数平均分子量を有する。
(4):該ポリウレタン樹脂(U)は、該(U)の重量に基づいて、水酸基含有芳香族化合物(a0)から水酸基を除いた残基を5〜20重量%含有する。 - 水酸基含有芳香族化合物(a0)がビスフェノールAであり、脂肪族多価アルコール(b0)のアルキレンオキサイド付加物(b)がポリテトラメチレングリコールである請求項1記載のポリウレタン樹脂エマルション。
- 該ポリウレタン樹脂(U)の平均粒子径が50〜500nmである請求項1または2記載のポリウレタン樹脂エマルション。
- 該ウレタンプレポリマー(A0)が、イソシアネート成分の少なくとも1種として脂肪族イソシアネートを用いて得られるウレタンプレポリマーである請求項1〜3いずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
- 該ポリウレタン樹脂(U)が、該(U)の重量に基づき0.5〜4重量%のカルボキシル基を含有する請求項1〜4のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
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JP2009029867A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Konishi Co Ltd | 膨潤型吸油性ポリマー粒子 |
JP2009179736A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | 水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション |
WO2019198624A1 (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-17 | 東洋紡株式会社 | 導電性ペースト |
-
2006
- 2006-02-28 JP JP2006051490A patent/JP2007231057A/ja active Pending
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CN111512398A (zh) * | 2018-04-12 | 2020-08-07 | 东洋纺株式会社 | 导电性浆料 |
JPWO2019198624A1 (ja) * | 2018-04-12 | 2021-04-15 | 東洋紡株式会社 | 導電性ペースト |
CN111512398B (zh) * | 2018-04-12 | 2022-09-30 | 东洋纺株式会社 | 导电性浆料 |
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