WO2019198624A1

WO2019198624A1 - 導電性ペースト

Info

Publication number: WO2019198624A1
Application number: PCT/JP2019/015065
Authority: WO
Inventors: 圭子多賀; 哲生川楠; 裕子足立
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2019-04-05
Publication date: 2019-10-17
Also published as: JP7331840B2; TWI810274B; CN111512398B; JPWO2019198624A1; TW201943820A; CN111512398A

Abstract

レーザーエッチング法、マイクロコンタクト印刷法、反転印刷法などの微細配線の形成に適合性の高い導電性ペーストを提供する。　導電性フィラー、有機溶剤、及びバインダ樹脂を少なくとも含む導電性ペーストにおいて、前記バインダ樹脂として　・ビスフェノール構造を有するジオール化合物　・カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、および　・イソシアネート化合物の重付加反応物であるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする導電性ペースト。

Description

導電性ペースト

　本発明の目的は、タッチパネル等に用いられる、透明導電薄膜と近接して形成される微細配線を形成するために好適に用いられる導電性ペーストを提供することにあり、また、プリンテッド・エレクトロニクスにおいて、ＴＦＴベース電極を形成する際に、高表面平滑性を持つ電極回路配線を問題なく製造することができる導電性ペーストを提供することにある。

　近年、携帯電話や、ノートパソコン、電子書籍などに代表される透明タッチパネルを搭載する電子機器の高性能化と小型化が急激に進んでいる。これらの電子機器の高性能化と小型化には、搭載される電子部品の小型化、高性能化、集積度の向上に加え、これら電子部品相互を接合する電極回路配線の高密度化が求められている。透明タッチパネルの方式として電極回路配線の数が少ない抵抗膜方式に加え、電極回路配線の数が飛躍的に多い静電容量方式の普及が近年急速に進んでおり、このような観点から電極回路配線の高密度化が強く求められている。また、ディスプレイ画面をより大きくするために、また商品デザイン上の要求により、電極回路配線が配置される額縁部をより狭くしたいとの要求があり、このような観点からも電極回路配線の高密度化が求められている。以上のような要求を満たすために、従来以上の電極回路配線の高密度配置を行うことができる技術が求められている。

　抵抗膜方式の透明タッチパネルの額縁部分の電極回路配線の配置密度は、平面方向のラインとスペースの幅が各々２００μｍ（以下、Ｌ／Ｓ＝２００／２００μｍというように略記する）以上程度であり、これを導電性ペーストのスクリーン印刷によって形成することが従来から行われている。静電容量方式のタッチパネルでは、Ｌ／Ｓの要求は１００／１００μｍ程度以下となっており、さらにはＬ／Ｓが５０／５０μｍ以下を求められる場合もあり、スクリーン印刷による電極回路配線形成技術では対応困難な状況になりつつある。

　スクリーン印刷に替わる電極回路配線形成技術の候補の一例として、フォトリソグラフィ法が挙げられる。フォトリソグラフィ法を用いれば、Ｌ／Ｓが５０／５０μｍ以下の細線を形成することも十分に可能である。しかしながらフォトリソグラフィ法にも課題がある。フォトリソグラフィ法の最も典型的な事例は感光性レジストを用いる手法であり、一般的には、銅箔層を形成した表面基板の銅箔部位に感光性レジストを塗布し、フォトマスクあるいはレーザー光の直接描画等の方法により所望のパターンを露光し、感光性レジストの現像を行ない、その後、所望のパターン以外の銅箔部位を薬品で溶解・除去することにより、銅箔の細線パターンを形成させる。このため、廃液処理による環境負荷が大きく、さらには工程が煩雑であり、生産効率の観点、コスト的観点を含め多くの課題を抱えている。

　特許文献１には、無機粉末と、カルボキシル基含有樹脂と、ガラスフリットと、溶剤からなるペーストを基板上に塗布する塗布工程と、塗布された前記ペーストを乾燥し、乾燥塗膜を形成する乾燥工程と、レーザー照射により、前記乾燥塗膜にパターンを描画するレーザー照射工程と、アルカリ溶液を用いて、前記パターンを現像する現像工程と、を含むパターン形成方法、が開示されている。かかる提案はレーザーによるペースト樹脂成分中の樹脂成分を除去することによりパターン化を行う点が、一般的なフォトリソグラフィと異なるが、アルカリ溶液による洗浄が必要な点で従来のフォトリソグラフィ法の欠点を解消したとは云えない。

　特許文献２には、ＡｌＮ粉末、ガラスフリット及び溶剤を含むペーストを基板上に塗布する塗布工程と、塗布された前記ペーストを乾燥し、乾燥塗膜を形成する乾燥工程と、レーザー光の照射により、前記乾燥塗膜に導電パターンを描画するレーザー描画工程と、前記乾燥塗膜のうち、前記レーザー光の未照射部分を、現像液を用いて除去する現像工程とを含むことを特徴とする導電パターン形成方法が開示されている。かかる発明も、パターニングにレーザーを使用する点では前記技術と同様であり、洗浄を必須とする点で、従来のフォトリソグラフィ法の欠点を解消した物とは云えない。

　さらに近年のプリンテッド・エレクトロニクス技術では、印刷によりトランジスタなどの能動素子を作製する技術が実現しつつある。かかる用途においては微細配線と同時に膜厚の均一性、薄膜化が要求される。印刷技術においても従来のスクリーン印刷やグラビア印刷ではなく、反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、スクリーン・オフセット印刷法、インクジェット印刷法、インクジェット・オフセット印刷法、パッド印刷法などが適用されるようになってきており、従来の導電性ペーストではこのような新規な印刷手法への適用が困難となってきている。

特開２０１０－２３７５７３号公報特開２０１１－１８１３３８号公報

　本発明の目的は、タッチパネル等に用いられる、透明導電薄膜と近接して形成される微細配線を形成するために好適に用いられる導電性ペーストを提供することにあり、また、ＴＦＴベース電極を形成する際に、高表面平滑性を持つ電極回路配線を問題なく製造することができる導電性ペーストを提供することにあり、さらにプリンテッド・エレクトロニクス技術に用いられる新規な印刷技術に広く適合可能な導電性ペーストを提供することにある。

　本発明者らは高表面平滑性を持つ電極回路配線を配置する導電性ペーストについて鋭意検討した結果、導電性膜を形成するのに適する導電性ペーストを見出した。すなわち、本願発明は以下の構成からなるものである。
［１］　導電性フィラー、有機溶剤、及びバインダ樹脂を少なくとも含む導電性ペーストにおいて、前記バインダ樹脂として
　ビスフェノール構造を有するジオール化合物、
　カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、および
　イソシアネート化合物
の重付加反応物であるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする導電性ペースト。
［２］　前記有機溶剤の含有量が、導電性フィラー１００質量部に対して５～１００質量部であり、かつ、バインダ樹脂の含有量が、導電性フィラー１００質量部に対して５～２５質量部であることを特徴とする［１］に記載の導電性ペースト。
［３］　前記ビスフェノール構造を有するジオール化合物が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である事を特徴とする［１］または［２］に記載の導電性ペースト。
［４］　前記ビスフェノール構造を有するジオール化合物の分子量が５００以下である事を特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［５］　前記導電性フィラーが、レーザー回折法により測定された中心径Ｄ５０が０．８μｍ以上２．０μｍ未満の金属粉末である事を特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の導電性ペースト。

　本発明の導電性ペーストは、バインダ樹脂としてビスフェノール構造を有するジオール化合物を骨格に含むカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を用いる事によりスクリーン印刷にて形成した塗膜の表面粗さＲａが小さく、具体的にはＲａが０．４μｍ以下となり、湿熱試験後の基材との接着性に優れる導電膜を形成できる導電性ペーストであり、このような構成をとることによって、線幅、線間幅ともに微細化が可能で、タッチパネルなどに要求される微細配線ならびにプリンテッド・エレクトロニクスによるＴＦＴゲート電極等、ベース、コレクタ、エミッタ電極などに適した導電性膜を形成できることができる。

　本発明の導電性ペーストは、バインダ樹脂、導電性フィラーよび有機溶剤を必須成分として含有する。
＜バインダ樹脂＞
　本発明におけるバインダ樹脂としては、ビスフェノール構造を有するジオール化合物、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、およびイソシアネート化合物を重付加反応することによって得られるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を用いる。
　本発明のバインダ樹脂は数平均分子量が３，０００～１００，０００、酸価が２０～５００ｍｅｑ．／ｋｇであることが好ましい。
　本発明におけるビスフェノール構造を有するジオール化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、それらの混合物、重縮合物を用いることができる。
　本発明では、ビスフェノールＡ／Ｆ共重合型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡ／Ｓ共重合型を用いる事ができる。これらの内、基材密着性、得られる被膜の柔軟性の観点から、さらには、反転印刷、マイクロコンタクト印刷、その他オフセット工程を含む印刷技術に於けるブランケットを介した転写性の観点より、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いる事が好ましい
　本発明におけるバインダ樹脂の酸価は２０ｍｅｑ．／ｋｇ以上５００ｍｅｑ．／ｋｇ以下であることが好ましく、３０ｍｅｑ．／ｋｇ以上２００ｍｅｑ．／ｋｇ以下であることがより好ましい。有機成分中の酸価は基材密着性、特に湿熱試験後の密着性を向上させるが、高すぎると有機成分の加水分解を促進し導電性や基材密着性を損なうおそれがある。また耐マイグレーション性にも悪影響を及ぼすおそれがある。

　バインダ樹脂の酸価を所定の範囲に収めるには、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物を用いる。
　カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。

　イソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。

　ビスフェノール構造を有するジオール化合物、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、イソシアネート化合物のそれぞれの含有比率は、ビスフェノール構造を有するジオール化合物100質量部に対し、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、イソシアネート化合物はそれぞれ、3～10質量部、60～80質量部であることが好ましい。前期範囲とすることで、密着性および耐熱性の効果を奏することが出来る。

　ビスフェノール構造を有するジオール化合物の分子量は、５００以下であることが好ましく、より好ましくは４００以下であり、さらに好ましくは３５０以下である。また、下限は特に限定されないが、２００以上であることが好ましく、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは以上である。前記範囲内とすることで、ウレタン基濃度が最適化され、優れた密着性の効果を奏することができる。

　バインダ樹脂の含有量は、導電性フィラー１００質量部に対して５～２５質量部であることが好ましく、より好ましくは5～15質量部である。前記範囲内とすることで、導電性と基材への密着性が良好となる。

　本発明ではバインダ樹脂として他の樹脂を補助的に配合することができる。バインダ樹脂の種類は熱可塑性樹脂であることが好ましく、特に限定されないが、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレンーアクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、スチレンーアクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合、ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は単独で、あるいは２種以上の混合物として、使用することができる。ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、繊維素誘導体樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。

　本発明におけるバインダ樹脂の数平均分子量は特に限定はされないが、数平均分子量が３，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは８０００～５００００である。数平均分子量が低すぎると、形成された導電性膜の耐久性、耐湿熱性の面で好ましくない。一方、数平均分子量が高すぎると、樹脂の凝集力が増し、導電性膜としての耐久性等は向上するものの、表面平滑性が顕著に悪化することがある。

　本発明におけるバインダ樹脂のガラス転移温度は６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が低いと導電性膜としての湿熱後信頼性が低下するおそれがあり、また表面硬度の低下を誘発しタック性により使用の際に接触相手側へのペースト含有成分の移行が生じて導電性膜信頼性が低下するおそれがある。一方バインダ樹脂のガラス転移温度は印刷性、密着性、溶解性、ペースト粘度を考慮すると、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。

＜導電性フィラー＞
　本発明における導電性フィラーとしては金属粉、炭素系粒子、金属被覆された無機ないし有機粒子、導電性高分子、導電性高分子を含むハイブリッド材料等を用いる事ができる。本発明で主として用いられる導電性フィラーは金属粉である。金属粉としては、金、銀、プラチナ、ロジウム、ルテニウム等の貴金属、銅、ニッケル、アルミニウムなどの卑金属、銀被覆銅粉、銀被覆ニッケル粉のような貴金属により被覆された卑金属粒子、黄銅、青銅、白銅、リン青銅、モネル、インバー、洋白、銀銅合金などの合金粉末を用いる事ができる。
　一般に導電性ペーストとして最も多く用いられている金属粉は銀粉であり、本発明でも同様に銀粉を好ましく用いる事ができる。本発明に用いられる銀粉の形状は特に限定されない。従来から知られている形状の例としては、フレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、特開平９－３０６２４０号公報に記載されている球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状（凝集状）等がある。

　本発明に用いられる銀粉の中心径（Ｄ５０）は０．６μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．８μｍ以上である。また中心径の好ましい上限は２．０μｍ未満である。より好ましくは１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。中心径が所定の範囲から逸脱する場合には、導電パスが良好に形成されず、導電性悪化を招く可能性がある。また粒径が細かくなりすぎると凝集し易く、結果として分散が困難となることがある。また上限を超えると、印刷被膜の平滑性が低下することがある。

　なお、本発明における中心径（Ｄ５０）はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＨＲＡ）を用い全反射モードで測定された累積粒度分布から求める。

　本発明に用いられる銀粉のタップ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。タップ密度が低いと塗膜内の銀充填度が低くなり、結果として表面平滑性が悪化する。タップ密度の上限は特に限定されないが好ましくは９．０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは７．５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは５．５ｇ／ｃｍ^３である。

＜有機溶剤＞
　本発明に用いることのできる有機溶剤は、とくに限定されないが、有機溶剤の揮発速度を適切な範囲に保つ観点から、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以上、２８０℃未満である。本発明の導電性ペーストは、典型的には熱可塑性樹脂、銀粉、有機溶剤および必要に応じてその他の成分を三本ロールミル等で分散して作製するが、その際に有機溶剤の沸点が低すぎると、分散中に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化する懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、乾燥条件によっては溶剤が塗膜中に多量に残存する可能性があり、塗膜の信頼性低下を引き起こす懸念がある。

　また、本発明に用いることのできる有機溶剤としては、バインダが可溶であり、かつ、導電性フィラーを良好に分散させることができるものが好ましい。具体例としては、エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ブチルグリコールアセテート（ＢＭＧＡＣ）、ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡＣ）、シクロヘキサノン、トルエン、イソホロン、γ－ブチロラクトン、ベンジルアルコール、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アジピン酸、こはく酸およびグルタル酸のジメチルエステルの混合物（例えば、デュポン（株）社製ＤＢＥ）、ターピオネール等が挙げられるが、これらの中で、バインダ樹脂の溶解性に優れ、連続印刷時の溶剤揮発性が適度でありスクリーン印刷法等による印刷に対する適性が良好であるという観点から、ＥＤＧＡＣ、ＢＭＧＡＣ、ＢＤＧＡＣおよびそれらの混合溶剤が好ましい。

　有機溶剤の含有量としては、導電性フィラー１００質量部に対して、５－１００質量部が好ましく、１０－５０質量部がさらに好ましい。有機溶剤の含有量が高すぎるとペースト粘度が低くなりすぎ、細線印刷の際にダレを生じやすくなる傾向にある。一方で有機溶剤の含有量が低すぎると、ペーストとしての粘度が極めて高くなり、導電性膜を形成させる際の例えばスクリーン印刷性が顕著に低下する場合がある。

　本発明の導電性ペーストには、炭素系フィラーを添加することができる。例としては、カーボンブラック、グラファイト粉、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラッフェン、フラーレン、カーボンナノホーンなどの炭素系のフィラーを挙げることができる。前記炭素系フィラーの含有量としては銀粉１００重量部に対し、０．１～５重量部であることが好ましく、０．２～２重量部であることがより好ましい。

　本発明の導電性ペーストには、下記の無機物を添加することができる。無機物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、フュームドシリカ（例えば日本アエロジル社製のアエロジル）コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。これらの無機物を添加することによって、印刷性や耐熱性、さらには機械的特性や長期耐久性を向上させることが可能となる場合がある。中でも、本発明の導電性ペーストにおいては、耐久性、印刷適性、特にスクリーン印刷適性を付与するという観点でフュームドシリカが好ましい。

　本発明の導電性ペーストには、添加剤として分散剤、表面調整剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤を配合することができる。さらにはカルボジイミド、エポキシ等を適宜配合することもできる。これらは単独でもしくは併用して用いることができる。これらはペーストに添加することでペーストのレオロジーを変化せしめ、表面平滑性を向上させる場合がある。

　分散剤としては、公知の分散剤を用いることができる。さらにラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチンサン、マルガリン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸、マレイン酸、ダイマー酸等の炭素数１２～２８の二塩基酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。また無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のカルボン酸ジオールを挙げることができる。

　本発明ではこれらの内、２５℃にて固体の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を分散剤として用いる事が好ましい。具体的にはラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチンサン、マルガリン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸、マレイン酸等を例示できる。
　さらに本発明ではこれらの固体脂肪酸の内、６０℃～１５０℃に融点を有する化合物が分散剤として好ましい。かかる分散剤は、ペースト硬化時の温度条件にて溶剤が揮発すると共に析出するが、同時に自らが融点に達するために液状化し、ペースト硬化膜を平滑化する効果を発揮する。

　本発明における、その他の表面調整剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤としては、インクないしペーストに使用される公知の添加剤を必要に応じて使用すれば良い。

＜硬化剤＞
　本発明の導電性ペーストには、バインダ樹脂と反応し得る硬化剤を、本発明の効果を損なわない程度に配合してもよい。硬化剤を配合することにより、硬化温度が高くなり、生産工程の負荷が増す可能性はあるが、塗膜乾燥に発生する熱による架橋で塗膜の耐湿熱性の向上が期待できる。

　本発明のバインダ樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが密着性、耐屈曲性、硬化性等からイソシアネート化合物および／またはエポキシ樹脂が特に好ましい。さらに、イソシアネート化合物に関しては、イソシアネート基をブロック化したものを使用すると、貯蔵安定性が向上し、好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、フェノール樹脂等の公知の化合物が挙げられる。これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。硬化剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない程度に配合されるものであり、特に制限されるものではないが、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．５～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、２～２０質量部がさらに好ましい。

　本発明の導電性ペーストに配合することができるイソシアネート化合物の例としては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール等の第三級アルコール類；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類が特に好ましい。

　本発明において硬化剤として用いられるエポキシ化合物は、たとえば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスなどのグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、あるいは３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などの脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられ、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。このうち硬化性の観点より、ビスフェノールＡグリシジルエーテルが最も好ましく、その中でも分子量３０００未満、一分子中にグリシジルエーテル基を２つ以上有するものがさらに好ましい。

　本発明の導電性ペーストの粘度は特に限定されず、塗膜の形成方法に応じて適切に調整すればよい。例えば、導電性ペーストの基材への塗布をスクリーン印刷によって行う場合には、導電性ペーストの粘度は、印刷温度において１００ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１５０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。上限は特には限定しないが、粘度が高すぎると表面平滑性が低下する場合がある。

　本発明の導電性ペーストは、Ｆ値が６０～９５％であることが好ましく、より好ましくは７５～９５％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００質量部に対するフィラー質量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー質量部／固形分質量部）×１００で表される。ここで言うフィラー質量部とは導電性フィラーの質量部、固形分質量部とは溶剤以外の成分の質量部であり、導電性フィラー、有機成分、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が低すぎると良好な導電性を示す導電性膜が得られず、Ｆ値が高すぎると導電性膜と基材との密着性及び／又は導電性膜の表面硬度が低下する傾向にあり、印刷性の低下も避けられない。

　本発明の導電ペーストは、ＩＳＯ　１５２４：２０１３に規定されるＧｒｉｎｄ　Ｇａｇｅにより得られる分散度が１０μｍ以下であることが必須である。分散度がこの範囲を超えると、ペーストから得られる導電性膜表面に異常突起が増え、レーザーエッチングによる細線のキレが悪くなる。

　本発明の導電性ペーストは前述したように有機成分、銀粉、有機溶剤および必要に応じてその他の成分を三本ロール等で分散して作製することができる。ここで、より具合的な作製手順の例を示す。バインダ樹脂をまずは有機溶剤に溶解する。その後、銀粉ならびに、分散剤、必要に応じてその他の添加剤を添加し、ダブルプラネタリーやディゾルバー、遊星式の攪拌機等で分散を実施する。その後、三本ロールミルで分散して、導電性ペーストを得る。このようにして得られた導電性ペーストは必要に応じて濾過することができる。その他の分散機、例えばビーズミル、ニーダー、エクストルーダーなどを用いて分散しても何ら問題はない。
　本発明では、ここで２５℃にて固体である分散剤を用い、かつ、銀粉、バインダ樹脂の溶剤溶液、分散剤を一括で混合分散することが好ましい。

　本発明では材料を混合分散した後に濾過を行う。導電性ペーストを濾過するフィルターとしての目開きはとくに限定されないが、２５μｍ以下のフィルターが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、最も好ましくは１５μｍ以下である。目開きが２５μｍを超えるフィルターを用いた場合、導電性粉体の未分散物、粗大粒子、異物などが除去できなくなり、エッチング後の細線間に短絡が発生した結果、歩留りを悪化させる。
　一方で、目開きは１μｍ以上が好ましく、これより細かくすると銀粉の粒子径によっては、濾過速度が顕著に落ち、最終的には濾過フィルターが目詰まりする。結果的には濾過フィルター交換回数が増え、生産効率が著しく低下する。

　本発明の導電性ペーストを基材上に塗布または印刷して塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる有機溶剤を揮散させ塗膜を乾燥させることにより、本発明の導電性膜を形成することができる。導電性ペーストを基材上に塗布または印刷する方法はとくに限定されず、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、インクジェット印刷、反転印刷、マイクロコンタクト印刷等のあらゆる印刷方法に適用することが出来るが、特にスクリーン印刷法により印刷することが工程の簡便さおよび導電性ペーストを用いて電気回路を形成する業界で普及している技術である点から好ましい。

　有機溶剤を揮散させる工程は、常温下および／または加熱下で行うことが好ましい。加熱する場合、乾燥後の導電性膜の導電性や密着性、表面硬度が良好となることから、加熱温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、下地の透明導電性層の耐熱性、及び生産工程における省エネルギーの観点から、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。本発明の導電性ペーストに硬化剤が配合されている場合には、有機溶剤を揮散させる工程を加熱下で行うと、硬化反応が進行する。

　本発明の導電性膜の厚さは、用いられる用途に従って適切な厚さに設定すればよい。但し、乾燥後の導電性膜の導電性が良好であるという観点から、導電性膜の膜厚は０．５μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．８μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．２μｍ以上、１０μｍ以下であり、なおさらには１．６μｍ以上７μｍ以下である。導電性膜の膜厚が薄すぎると、回路としての所望の導電性が得られない可能性がある。また導電性膜の厚さは、レーザーエッチングにより形成される線幅、線間幅に影響するため、特に微細配線を要求される場合には必要以上に厚くしない方が良い。

　本発明の導電性膜の表面粗度Ｒａは０．４０μｍ以下であることが必須である。表面粗度Ｒａが高すぎるとレーザーエッチング工程においてレーザー光の散乱が顕著になり、細線のキレ（エッジの直線性）が低下する。

　本発明ではレーザーエッチングにより、線幅が１００μｍ以下、線間幅が１００μｍ以下である導電性微細配線が形成可能になる。本発明では好ましくは導電性微細配線の線間幅が５０μｍ以下であり、かつ線間幅が導電性膜の厚さの４倍以下とすることができる。さらに本発明では前記導電性微細配線の線幅が３５μｍ以下で有り、かつ線幅が導電性膜の厚さの３．５倍以下とすることができる。

　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。

＜数平均分子量＞
　試料樹脂を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、島津製作所社製のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用い、示差屈折計（ＲＩ計）を検出器として、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて樹脂試料のＧＰＣ測定を行なった。尚、数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。ＧＰＣカラムは昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。

＜酸価＞
　試料樹脂０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、指示薬にフェノールフタレイン溶液を用い、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定を行った。酸価の単位はｅｑ．／１０^６ｇ、すなわち試料１メトリックトン当たりの当量とした。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　試料樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

＜分散度＞
　ＩＳＯ　１５２４：２０１３に規定されるＧｒｉｎｄ　Ｇａｇｅにより測定した。
＜導電性積層体テストピース１の作成＞
　厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＳ）に、４００メッシュのステンレススクリーンを用いてスクリーン印刷法により導電性ペーストを印刷し、幅２５ｍｍ、長さ４５ｍｍのべた塗りパターンを形成し、次いで熱風循環式乾燥炉にて１３０℃で３０分加熱したものを導電性積層体テストピースとした。なお、乾燥膜厚が５～１０μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。

＜密着性＞
　前記導電性積層体テストピース１を用いてＪＩＳ　Ｋ－５４００－５－６：１９９０に従って、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を用い、剥離試験により評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好なことを示し、０／１００は全て剥離してしまったことを表す。

＜湿熱試験＞
　試料を８５℃８５％ＲＨ１気圧に調整した高温高湿槽にて２４０時間暴露し、標準状態の室内に２４時間以上静置した後に密着性試験を行い、湿熱試験評価とした。

＜比抵抗＞
　前記導電性積層体テストピース１のシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚は小野測器社製の膜厚ゲージを用い、ＰＥＴフィルムの厚みをゼロ点として硬化塗膜の厚みを５点測定し、その平均値を用いた。シート抵抗はテストピースの幅２５ｍｍ、長さ４５ｍｍの長辺側をそれぞれ幅１０ｍｍの電極で挟み、測定範囲として２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形パターンの抵抗値を４探針式抵抗測定器：ミリオームメータ４３３８Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用い、テストピース４枚について測定し、その平均値を用いた。

＜表面粗度＞
　前記導電性積層体テストピース１において、表面粗さ計（ハンディーサーフ　Ｅ－３５Ｂ、東京精密社製、ＪＩＳ－１９９４に基づき算出）を用い、表面粗さＲａを測定した。

＜レーザーエッチング性＞
　　スクリーン印刷法により、ＩＴＯ薄膜が形成されたポリエステル基材のＩＴＯ上に、導電性ペーストを２．５×１０ｃｍの長方形にスクリーン印刷を用いて印刷塗布し、印刷塗布後、熱風循環式乾燥炉にて１２０℃で３０分間の乾燥を行って導電性薄膜を得た。なお、ＩＴＯ上の表面粗さＲは０．３μｍであった。また、膜厚は４～６μｍとなるように印刷条件等を調整した。次いで、上記方法にて作成した導電性薄膜にレーザーエッチング加工を行い、以下に示す線幅／線間幅を描画し、各設定線幅／線間幅にて微細配線形成の有無を顕微鏡観察および、導通性、線間の短絡有無により確認し、長さ１００ｍｍ以上の配線部分導通している場合、および長さ１００ｍｍ以上の線間幅が電気的に短絡していない場合を微細配線形成が出来た、と判定した。
　　線幅／線間幅＝　４０μｍ／　４０μｍより広い領域で加工可能であったものを×、線幅／線間幅＝　４０μｍ／　４０μｍ～線幅／線間幅＝　２０μｍ／　２０μｍで加工可能であったものを△、線幅／線間幅＝　２０μｍ／　２０μｍ以下で加工可能であったものを○、線幅／線間幅＝　１５μｍ／　１５μｍで加工可能であったものを◎とした。
　なおレーザー光にはＹＡＧレーザーを用い、ビーム最小径はそれぞれの線間幅の半分以下となるように調整した。また配線の導通性、線間の短絡有無は、印可電圧１．５Ｖのテスターを用いた。

＜マイクロコンタクト印刷適合性＞
　ＰＤＭＳ版に希釈した導電性ペーストを塗布し、印圧を印加することで、５μの微細パターンを形成した。パターンが断線したものを×、断線なく形成できたものを○、断線なく形成でき、線幅が設計値±２０％以内であったものを◎とした。なお、配線の導通性、線間の短絡有無は、印可電圧１．５Ｖのテスターを用いた。

＜合成例＞
＜ポリウレタン樹脂１＞
（ポリエステル樹脂の合成）
温度計、撹拌機を備えたオ－トクレ－ブ中に、
     ジメチルテレフタレ－ト              ９７重量部、
     ジメチルイソフタレ－ト              ９７重量部、
     エチレングリコ－ル                  ６１重量部、
     プロピレングリコ－ル                ７５重量部、
     １，４－シクロヘキサンジオ－ル      ２５重量部、
     テトラブトキシチタネ－ト          　０．１重量部
を仕込み１８０～２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２５０℃まで昇温し、系の圧力１～１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の組成はＮＭＲ分析の結果、
     酸成分として、
     テレフタル酸                          ５０mol ％
     イソフタル酸                          ５０mol ％
     アルコ－ル成分として
     エチレングリコ－ル                    ４５mol ％
     プロピレングリコ－ル                  ４５mol ％
     １，４－シクロヘキサンジオ－ル        １０mol ％
     重量平均分子量３５００であった。
　攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に得られた共重合ポリエステル（Ａ１）１００質量部、ＤＭＢＡ：５．３質量部、ＥＤＧＡＣ：１７４部を仕込んで溶解した後、ＨＤＩ：３１．６部、ＭＤＩ：３６．８部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート：０．０３部を添加し、９５℃で６時間反応させた。ついで、ＥＤＧＡＣ：１５２部、ＢＤＧＡＣ：８１部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂１の溶液を得た。
＜ポリウレタン樹脂２～４＞
　攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に　ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物：１００質量部、ＤＭＢＡ：５．３質量部をＥＤＧＡＣ：１７４部に溶解し、ＨＤＩ：３１．６部、ＭＤＩ：３６．８部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート：０．０３部を添加し、９５℃で６時間反応させた。ついで、ＥＤＧＡＣ：１５２部、ＢＤＧＡＣ：８１部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂２の溶液を得た。
　得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は３５質量％であった。このようにして得た樹脂溶液をポリプロピレンフィルム上に滴下し、ステンレス鋼製のアプリケーターを用いて塗布し、これを１２０℃に調整した熱風乾燥機内に３時間静置して溶剤を揮散乾燥させ、次いでポリプロピレンフィルムから乾燥した樹脂薄膜を剥がし、フィルム状の乾燥樹脂薄膜を得て、酸価測定などに用いた。
　以下同様に原料を変えて変性操作を行い、表１に示すバインダ樹脂の溶液を得た。
［実施例１］
　表１に示したポリウレタン樹脂２の溶液　２８５７　部（固形部換算１０００部）、
　　フレーク状銀粉１を　　８７００　部、
　　硬化剤を　　　　　　　６５　部、
　　硬化触媒　　　　　　　　５　部
　　イオンキャッチャー　　４００部
　　カーボンブラック　　　２５　部、
　　分散剤１　　　　　　　　５　部、
溶剤としてＥＤＧＡＣを２１００部、ＢＤＧＡＣを９００部配合し、チルド三本ロール混練り機に２回通して分散した。次いで、ペースト濾過機に６３５メッシュ（ステンレスメッシュフィルター（目開き２０μｍ）の濾過フィルターを取り付け、上記ペーストの濾過を行った。その後、得られた導電性ペーストを所定のパターンに印刷後、１３０℃×３０分間乾燥し、導電性膜を得た。本導電性膜を用いて基本物性を測定し、次いで表面平滑性の検討を行った。さらに耐湿熱試験、レーザーエッチングによる微細配線形成性、マイクロコンタクト印刷に於ける印刷適性を評価した。評価結果を表２に示す。

　なお、表１において
　　Ｂｉｓ－Ａ－ＥＯ：ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物　分子量　３１６
　　Ｂｉｓ－Ｆ－ＥＯ：ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物　分子量　２８８
　　Ｂｉｓ－Ｓ－ＥＯ：ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物　分子量　４５６
　　ＤＭＢＡ：　　　ジメチロールブタン酸　
　　ＥＤＧＡＣ：（株）ダイセル製エチルジグリコールアセテート
　　ＨＤＩ　：１，６－ジイソシアネートヘキサン
　　ＭＤＩ：４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート
である。

［実施例２～１０］［比較例１］
　導電性ペーストの樹脂および配合を変えて実施例２～１０、および比較例１を実施した。結果を表２に示す。実施例においてはオーブン１３０℃×３０分という比較的低温かつ短時間の加熱により良好な塗膜物性を得ることができた。またＩＴＯ膜への密着性、湿熱環境試験後の密着性も良好であった。さらに良好なレーザーエッチングによる微細配線形成性を示し、マイクロコンタクト印刷への適合性も良好であった。

　なお表２において
銀粉１：フレーク状銀粉（Ｄ５０：１．５μｍ、タップ密度３．７ｇ／ｃｍ^３）
銀粉２：球状銀粉（Ｄ５０；０．８μｍ、タップ密度５．３ｇ／ｃｍ^３）
銀粉３：ナノ銀粉（Ｄ５０；６００ｎｍ）
シリカ：日本アエロジル（株）製　＃３００
イオンキャッチャー：東亞合成（株）製ＩＸＥ－１００
カーボンブラック：ライオン（株）製ケッチェンＥＣＰ６００ＪＤ
硬化剤：バクセンデン製ＢＩ－７９６０
硬化触媒：共同薬品（株）製ＫＳ－１２６０
レベリング剤：共栄社化学（株）ＭＫコンク
分散剤１：ビックケミー・ジャパン（株）社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５５
分散剤２：マロン酸
ＥＤＧＡＣ：（株）ダイセル製エチルジグリコールアセテート
ＢＤＧＡＣ：（株）ダイセル製ブチルジグリコールアセテート
である。

　以上述べてきたように、本発明の導電ペースト高い分散度を有し、本発明のペーストから得られる導電性膜は良好なレーザーエッチング性を有し、ＩＴＯ等の導電性薄膜と組み合わせる事によりタッチパネル等の入出力インターフェース用の部材として有用に活用することができる。また微細配線が必要な印刷ＴＦＴなどの配線層に好適に使用できる。

Claims

　　導電性フィラー、有機溶剤、及びバインダ樹脂を少なくとも含む導電性ペーストにおいて、前記バインダ樹脂として
　ビスフェノール構造を有するジオール化合物、
　カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、および
　イソシアネート化合物
の重付加反応物であるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする導電性ペースト。
　前記有機溶剤の含有量が、導電性フィラー１００質量部に対して５～１００質量部であり、かつ、バインダ樹脂の含有量が、導電性フィラー１００質量部に対して５～２５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
　前記ビスフェノール構造を有するジオール化合物が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性ペースト。
　前記ビスフェノール構造を有するジオール化合物の分子量が５００以下である事を特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
　前記導電性フィラーが、レーザー回折法により測定された中心径Ｄ５０が０．８μｍ以上２．０μｍ未満の金属粉末である事を特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。