TW201943820A

TW201943820A - 導電性糊劑

Info

Publication number: TW201943820A
Application number: TW108112244A
Authority: TW
Inventors: 多賀圭子; 川楠哲生; 足立裕子
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2019-11-16
Also published as: TWI810274B; CN111512398B; WO2019198624A1; CN111512398A; JP7331840B2; JPWO2019198624A1

Abstract

本發明之課題係提供一種非常適合於雷射蝕刻法、微接觸印刷法、反轉印刷法等微細配線之形成的導電性糊劑。
一種導電性糊劑，至少含有導電性填料、有機溶劑、及黏結劑樹脂，其特徵為：使用含羧基之聚胺甲酸酯樹脂作為前述黏結劑樹脂，該含羧基之聚胺甲酸酯樹脂係具有雙酚結構之二醇化合物、含有羧基之二羥基化合物、及異氰酸酯化合物的加成聚合反應產物。

Description

導電性糊劑

本發明之目的係提供一種使用於觸控面板等且可理想地用於形成與透明導電薄膜鄰接形成之微細配線的導電性糊劑，又，旨在提供於印刷電子中形成TFT基極時，可無問題地製造帶有高表面平滑性之電極電路配線的導電性糊劑。

近年來，行動電話、筆記電腦、電子書籍等為代表的搭載透明觸控面板之電子設備的高性能化與小型化急速進展。該等電子設備的高性能化與小型化，除了要求所搭載之電子零件的小型化、高性能化、整合度改善，還要求將該等電子零件彼此予以接合之電極電路配線的高密度化。作為透明觸控面板的方式，除了電極電路配線數少的電阻膜方式，電極電路配線數大幅增加的電容方式近年來亦急速普及，考量如此之觀點，強烈要求電極電路配線的高密度化。又，為了使顯示器畫面更大，且因商品設計方面的要求，要求配置電極電路配線的框部更窄，考量如此之觀點，亦尋求電極電路配線的高密度化。為了滿足如以上之要求，尋求可進行比以往更高密度配置電極電路配線的技術。

電阻膜方式的透明觸控面板之框部分之電極電路配線之配置密度，係平面方向之線與間距之寬分別約200μm(以下簡稱為L/S＝200/200μm)以上，習知係利用導電性糊劑之網版印刷來形成該配置密度。若為電容方式的觸控面板的話，則要求L/S為約100/100μm以下，有時進一步要求L/S為50/50μm以下，利用網版印刷形成電極電路配線的技術逐漸有難以應付的狀況。

作為替代網版印刷之電極電路配線形成技術之一候選例，可列舉光微影法。若使用光微影法，可足以形成L/S為50/50μm以下的細線。但是光微影法也存有課題。光微影法之最典型的事例為使用感光性光阻的方法，一般而言，在形成有銅箔層之表面基板的銅箔部位塗布感光性光阻，利用光罩或雷射光之直接描繪等方法將所期望之圖案進行曝光，並實施感光性光阻之顯影，之後，將所期望之圖案以外的銅箔部位以藥劑加以溶解、除去，藉此形成銅箔之細線圖案。因此，廢液處理所致之環境負荷大，且步驟煩雜，考量生產效率的觀點、成本的觀點，存在許多課題。

專利文獻1中揭示一種圖案形成方法，包含下列步驟：塗布步驟，將由無機粉末、含羧基之樹脂、玻璃料(glass frit)、及溶劑構成之糊劑塗布在基板上；乾燥步驟，使已塗布之前述糊劑乾燥，形成乾燥塗膜；雷射照射步驟，利用雷射照射將圖案描繪於前述乾燥塗膜；顯影步驟，使用鹼溶液將前述圖案進行顯影。該提案在利用雷射除去糊劑樹脂成分中之樹脂成分以進行圖案化的方面，和一般的光微影不同，但在需利用鹼溶液進行洗淨的方面，不能說已經消除習知光微影法的缺點。

專利文獻2中揭示一種導電圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟：塗布步驟，將含有AlN粉末、玻璃料及溶劑的糊劑塗布在基板上；乾燥步驟，使已塗布之前述糊劑乾燥，形成乾燥塗膜；雷射描繪步驟，利用雷射光的照射將導電圖案描繪於前述乾燥塗膜；顯影步驟，將前述乾燥塗膜中未經前述雷射光照射的部分利用顯影液除去。該發明在圖案化使用雷射的方面，亦和前述技術同樣，在需要洗淨的方面，不能說已經消除習知光微影法的缺點。

而且，近年的印刷電子技術正實現利用印刷製作電晶體等能動元件的技術。該用途中，與微細配線的同時要求膜厚的均勻性、薄膜化。印刷技術中不使用習知的網版印刷、照相凹版印刷，而使用反轉印刷法、微接觸印刷法、網版-平版(offset)印刷法、噴墨印刷法、噴墨-平版印刷法、移印(pad printing)法等，習知的導電性糊劑變得難以適用於如此之新穎的印刷方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-237573號公報
[專利文獻2]日本特開2011-181338號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的係提供一種使用於觸控面板等且可理想地用於形成與透明導電薄膜鄰接形成之微細配線的導電性糊劑，又，旨在提供當形成TFT基極時，可無問題地製造帶有高表面平滑性之電極電路配線的導電性糊劑，更旨在提供可廣泛適合於印刷電子技術所使用之新穎印刷技術的導電性糊劑。
[解決課題之手段]

本案發明人等針對配置帶有高表面平滑性之電極電路配線的導電性糊劑進行努力研究的結果，發現了適於形成導電性膜的導電性糊劑。亦即，本發明具有以下之構成。
[1]一種導電性糊劑，至少含有導電性填料、有機溶劑、及黏結劑樹脂，其特徵為：使用含羧基之聚胺甲酸酯樹脂作為前述黏結劑樹脂，該含羧基之聚胺甲酸酯樹脂係具有雙酚結構之二醇化合物、含有羧基之二羥基化合物、及異氰酸酯化合物的加成聚合反應產物。
[2]如[1]之導電性糊劑，其中，前述有機溶劑之含量相對於導電性填料100質量份為5～100質量份，且黏結劑樹脂之含量相對於導電性填料100質量份為5～25質量份。
[3]如[1]或[2]之導電性糊劑，其中，前述具有雙酚結構之二醇化合物為雙酚A之環氧烷加成物。
[4]如[1]～[3]中任一項之導電性糊劑，其中，前述具有雙酚結構之二醇化合物的分子量為500以下。
[5]如[1]～[4]中任一項之導電性糊劑，其中，前述導電性填料係利用雷射繞射法測得之中心徑D50為0.8μm以上且未達2.0μm的金屬粉末。
[發明之效果]

本發明之導電性糊劑，藉由使用骨架中含有具有雙酚結構之二醇化合物的含羧基之聚胺甲酸酯樹脂作為黏結劑樹脂，而成為能形成利用網版印刷形成之塗膜的表面粗糙度Ra小，具體而言Ra為0.4μm以下，濕熱試驗後與基材之黏接性優異之導電膜的導電性糊劑，藉由採取如此之構成，線寬、線間寬均可微細化，能形成適合於觸控面板等所要求之微細配線以及利用印刷電子形成之TFT閘極電極等、基極、集極、射極電極等的導電性膜。

本發明之導電性糊劑含有黏結劑樹脂、導電性填料及有機溶劑作為必要成分。
>黏結劑樹脂>
本發明中之黏結劑樹脂，係使用藉由使具有雙酚結構之二醇化合物、含有羧基之二羥基化合物、及異氰酸酯化合物進行加成聚合反應而獲得的含羧基之聚胺甲酸酯樹脂。
本發明之黏結劑樹脂的數量平均分子量宜為3,000～100,000，酸價宜為20～500meq./kg。
本發明中之具有雙酚結構之二醇化合物，可使用雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚A之環氧烷加成物、雙酚F之環氧烷加成物、雙酚S之環氧烷加成物、它們的混合物、縮聚物。
本發明中，可使用雙酚A/F共聚型、雙酚S型、雙酚A/S共聚型。該等中，考量基材密接性、獲得之被膜的柔軟性的觀點，進一步，考量反轉印刷、微接觸印刷、包含其他膠印步驟(offset process)之印刷技術中的藉由橡皮布(blanket)之轉印性的觀點，宜使用雙酚A之環氧烷加成物。
本發明中之黏結劑樹脂的酸價宜為20meq./kg以上500meq./kg以下，為30meq./kg以上200meq./kg以下更佳。有機成分中之酸價會改善基材密接性，尤其會改善濕熱試驗後之密接性，但過高的話，會有促進有機成分之水解，損及導電性、基材密接性之虞。又，也會有對耐遷移性造成不良影響之虞。

為了使黏結劑樹脂的酸價落在預定範圍內，而使用含有羧基之二羥基化合物。
含有羧基之二羥基化合物可列舉：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸等。

異氰酸酯化合物可列舉：2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸對伸苯酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸間伸苯酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸伸聯苯酯、2,6-二異氰酸萘酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸伸聯苯酯、4,4’-二異氰酸二伸苯酯、4,4’-二異氰酸酯二苯基醚、1,5-二異氰酸萘酯、二異氰酸間二甲苯酯、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸甲苯酯等。

就具有雙酚結構之二醇化合物、含有羧基之二羥基化合物、異氰酸酯化合物之各自的含有比率而言，相對於具有雙酚結構之二醇化合物100質量份，含有羧基之二羥基化合物、異氰酸酯化合物分別宜為3～10質量份、60～80質量份。藉由為前述範圍內，可發揮密接性及耐熱性的效果。

具有雙酚結構之二醇化合物的分子量宜為500以下，更佳為400以下，尤佳為350以下。又，下限並無特別限定，宜為200以上，更佳為300以上，尤佳為以上。藉由為前述範圍內，可優化胺甲酸酯基濃度，且可發揮優異密接性的效果。

黏結劑樹脂之含量相對於導電性填料100質量份宜為5～25質量份，更佳為5～15質量份。藉由為前述範圍內，導電性與對於基材之密接性變得良好。

本發明中，可輔助性地摻合其他樹脂作為黏結劑樹脂。黏結劑樹脂的種類宜為熱塑性樹脂，可列舉：聚酯樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、醇酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚苯乙烯、聚矽氧樹脂、氟系樹脂等，並無特別限定，該等樹脂可單獨使用或使用2種以上之混合物。宜為選自於由聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂、氯乙烯樹脂、纖維素衍生物樹脂構成之群組中之1種或2種以上之混合物。

本發明中之黏結劑樹脂的數量平均分子量並無特別限定，數量平均分子量宜為3,000～100,000，更佳為8000～50000。數量平均分子量過低的話，在形成之導電性膜的耐久性、耐濕熱性方面為不佳。另一方面，數量平均分子量過高的話，樹脂之凝聚力增大，雖然作為導電性膜之耐久性等得到改善，但有時會有表面平滑性顯著惡化的情況。

本發明中之黏結劑樹脂之玻璃轉移溫度宜為60℃以上，為65℃以上更佳。玻璃轉移溫度低的話，會有作為導電性膜之濕熱後可靠性降低之虞，又，會有導致表面硬度降低，因膠黏性而在使用時產生含糊劑之成分轉移至接觸對象側，使得導電性膜可靠性降低之虞。另一方面，考慮印刷性、密接性、溶解性、糊劑黏度的話，黏結劑樹脂之玻璃轉移溫度宜為150℃以下，為120℃以下更佳，為100℃以下尤佳。

>導電性填料>
本發明中之導電性填料，可使用金屬粉、碳系粒子、被覆有金屬之無機或有機粒子、導電性高分子、含有導電性高分子的混合材料等。本發明中主要使用之導電性填料係金屬粉。就金屬粉而言，可使用：金、銀、鉑、銠、釕等貴金屬；銅、鎳、鋁等卑金屬；如被覆有銀之銅粉、被覆有銀之鎳粉之經利用貴金屬被覆的卑金屬粒子；黃銅、青銅、白銅、磷青銅、蒙乃爾合金(Monel)、銦鋼(invar)、洋白銅、銀銅合金等合金粉末。
一般導電性糊劑最常使用的金屬粉係銀粉，本發明中亦可同樣地使用銀粉較佳。本發明中使用之銀粉的形狀並無特別限定。就習知的形狀之示例，有薄片狀(鱗片狀)、球狀、樹枝狀(樹突狀)、日本特開平9-306240號公報記載之球狀1次粒子凝聚成3維狀之形狀(凝聚狀)等。

本發明中使用之銀粉的中心徑(D50)宜為0.6μm以上。更佳為0.8μm以上。又，中心徑之較佳上限為未達2.0μm。更佳為1.5μm以下，尤佳為1μm以下。中心徑落在預定範圍之外時，會有無法良好地形成導電路徑，導致導電性惡化的可能性。又，粒徑過細的話，有時會有容易凝聚，就結果而言分散變得困難的情況。又，超過上限的話，有時會有印刷被膜之平滑性降低的情況。

此外，本發明中之中心徑(D50)，係由使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(日機裝(股)製，MICROTRAC HRA)以全反射模式測得之累積粒度分布求出。

本發明中使用之銀粉的振實密度宜為2.0g/cm³ 以上。振實密度低的話，塗膜內之銀填充度變低，就結果而言表面平滑性會惡化。振實密度的上限並無特別限定，宜為9.0g/cm³ ，更佳為7.5g/cm³ ，尤佳為5.5g/cm³ 。

>有機溶劑>
本發明中可使用之有機溶劑並無特別限定，考量將有機溶劑之揮發速度保持在適當範圍內的觀點，沸點宜為100℃以上且未達300℃，更佳為沸點150℃以上且未達280℃。本發明之導電性糊劑，代表性地係將熱塑性樹脂、銀粉、有機溶劑及視需要之其他成分以三輥研磨機等進行分散而製作，此時，有機溶劑之沸點過低的話，會有分散時溶劑揮發，構成導電性糊劑之成分比變化之疑慮。另一方面，有機溶劑之沸點過高的話，取決於乾燥條件，會有溶劑大量殘留在塗膜中的可能性，而有導致塗膜之可靠性降低之疑慮。

又，本發明中可使用之有機溶劑，宜為黏結劑可溶且能使導電性填料良好地分散者較佳。具體例可列舉：二乙二醇單乙醚乙酸酯(EDGAC)、乙二醇單丁醚乙酸酯(BMGAC)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(BDGAC)、環己酮、甲苯、異佛酮、γ-丁內酯、苯甲醇、ExxonMobil Chemical製的Solvesso100、150、200、丙二醇單甲醚乙酸酯、己二酸、琥珀酸及戊二酸之二甲酯的混合物(例如，杜邦(股)公司製DBE)、松油醇等，該等中，考量黏結劑樹脂之溶解性優異，連續印刷時之溶劑揮發性適當，對於利用網版印刷法等所為之印刷的適性良好的觀點，宜為EDGAC、BMGAC、BDGAC及它們的混合溶劑。

有機溶劑之含量，相對於導電性填料100質量份宜為5～100質量份，為10～50質量份尤佳。有機溶劑之含量過高的話，會有糊劑黏度變得過低，細線印刷時容易發生垂陷(sagging)的傾向。另一方面，有機溶劑之含量過低的話，有時會有作為糊劑之黏度變得極高，形成導電性膜時的例如網版印刷性顯著降低的情況。

本發明之導電性糊劑中可添加碳系填料。就示例而言可列舉：碳黑、石墨粉、科琴黑、奈米碳管、石墨烯、富勒烯、奈米碳角等碳系填料。前述碳系填料之含量，相對於銀粉100重量份宜為0.1～5重量份，為0.2～2重量份更佳。

本發明之導電性糊劑中可添加下列無機物。無機物可使用：碳化矽、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬、碳化鈣、鑽石碳內醯胺等各種碳化物；氮化硼、氮化鈦、氮化鋯等各種氮化物；硼化鋯等各種硼化物；氧化鈦(titania)、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、二氧化矽、氣相二氧化矽(fumed silica)(例如日本Aerosil公司製的Aerosil)、膠態二氧化矽等各種氧化物；鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶等各種鈦酸化合物；二硫化鉬等硫化物；氟化鎂、氟化碳等各種氟化物；硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等各種金屬肥皂；其他可使用滑石、皂土、碳酸鈣、高嶺土、玻璃纖維、雲母等。藉由添加該等無機物，有時可改善印刷性、耐熱性，進一步可改善機械特性、長期耐久性。其中，本發明之導電性糊劑中，考量賦予耐久性、印刷適性，尤其賦予網版印刷適性的觀點，宜為氣相二氧化矽。

本發明之導電性糊劑中，可摻合分散劑、表面調整劑、消泡劑、流變性控制劑作為添加劑。進一步，可適當摻合碳二亞胺、環氧化物等。該等可單獨使用或倂用。藉由將該等添加於糊劑，有時會有使糊劑之流變性變化，改善表面平滑性的情況。

就分散劑而言，可使用公知的分散劑。進一步，可列舉：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸等單羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸等二羧酸；馬來酸、二聚酸等碳數12～28之二元酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基六氫苯二甲酸酐、3-甲基六氫苯二甲酸酐、2-甲基六氫苯二甲酸酐、二羧基氫化雙酚A、二羧基氫化雙酚S、二聚酸、氫化二聚酸、氫化萘二羧酸、三環癸烷二羧酸等脂環族二羧酸；羥基苯甲酸、乳酸等羥基羧酸。又，可列舉：偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等三元以上之羧酸、富馬酸等不飽和二羧酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸等羧酸二醇。

本發明中，在該等內宜使用於25℃為固體的脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸作為分散劑。具體而言，可例示：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸等二羧酸、馬來酸等。
進一步，本發明中，在該等固體脂肪酸內，於60℃～150℃具有熔點之化合物作為分散劑較佳。該分散劑會於糊劑硬化時之溫度條件和溶劑揮發一起析出，但同時達到分散劑自身的熔點而液狀化，發揮使糊劑硬化膜平滑化的效果。

本發明中之其他表面調整劑、消泡劑、調平劑、流變性控制劑，視需要使用印墨或糊劑中所使用之公知的添加劑即可。

>硬化劑>
本發明之導電性糊劑中，亦可在不損及本發明之效果的程度內摻合可與黏結劑樹脂反應的硬化劑。藉由摻合硬化劑，會有硬化溫度提高，生產步驟之負荷增加的可能性，但可期待因塗膜乾燥產生之熱所致之交聯而改善塗膜之耐濕熱性。

可與本發明之黏結劑樹脂反應的硬化劑，種類並不限定，但考量密接性、耐折曲性、硬化性等，宜為異氰酸酯化合物及/或環氧樹脂特佳。進一步，關於異氰酸酯化合物，使用異氰酸酯基已封端化的異氰酸酯化合物的話，儲藏穩定性得到改善，係較佳。異氰酸酯化合物以外之硬化劑，可列舉：甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、苯并胍胺、脲樹脂等胺基樹脂、酸酐、咪唑類、酚醛樹脂等公知的化合物。該等硬化劑中亦可併用因應其種類選擇的公知觸媒或促進劑。就硬化劑的摻合量而言，係在不損及本發明之效果的程度內摻合，雖並無特別限制，但相對於黏結劑樹脂100質量份宜為0.5～50質量份，為1～30質量份更佳，為2～20質量份尤佳。

可摻合於本發明之導電性糊劑的異氰酸酯化合物之示例，有芳香族或脂肪族二異氰酸酯、3元以上之多異氰酸酯等，為低分子化合物、高分子化合物皆可。例如可列舉：二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯等脂肪族二異氰酸酯；二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯等芳香族二異氰酸酯；氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二異氰酸二甲苯酯、二聚酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；或該等異氰酸酯化合物之3聚物、及該等異氰酸酯化合物以過剩量和例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類高分子活性氫化合物等反應而獲得的含末端異氰酸酯基之化合物。又，異氰酸酯基之封端化劑，例如可列舉：苯酚、硫苯酚、甲基硫苯酚、乙基硫苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等苯酚類；丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟等肟類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；乙烯氯乙醇(ethylene chlorohydrin)、1,3-二氯-2-丙醇等經鹵素取代之醇類；第三丁醇、第三戊醇等三級醇類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類，其他亦可列舉：芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物、硫醇類、亞胺類、咪唑類、尿素類、二芳基化合物類、亞硫酸氫鈉等。其中，考量硬化性，為肟類、咪唑類、胺類特佳。

本發明中，可作為硬化劑使用之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A環氧丙醚、雙酚S環氧丙醚、酚醛清漆環氧丙醚、溴化雙A環氧丙醚等環氧丙醚類型；六氫苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯類型；異氰尿酸三環氧丙酯、或甲酸-3,4-環氧環己基甲酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等，可單獨使用一種，亦可將二種以上倂用。其中，考量硬化性的觀點，為雙酚A環氧丙醚最佳，其中，分子量未達3000、一分子中具有2個以上之環氧丙醚基者尤佳。

本發明之導電性糊劑的黏度並無特別限定，因應塗膜之形成方法適當地調整即可。例如，利用網版印刷進行導電性糊劑於基材之塗布時，導電性糊劑的黏度於印刷溫度為100dPa･s以上，更佳為150dPa･s以上。上限並無特別限定，但黏度過高的話，有時會有表面平滑性降低的情況。

本發明之導電性糊劑，F值宜為60～95%，更佳為75～95%。F値係指糊劑中含有的填料質量份相對於全部固體成分100質量份之數値，以F値＝(填料質量份/固體成分質量份)×100表示。此處所稱之填料質量份係指導電性填料的質量份，固體成分質量份係指溶劑以外之成分的質量份，包括導電性填料、有機成分、其他硬化劑、添加劑全部。F値過低的話，無法獲得展現良好導電性之導電性膜，F値過高的話，導電性膜與基材的密接性及/或導電性膜的表面硬度有降低的傾向，也無法避免印刷性的降低。

本發明之導電糊劑，利用ISO 1524：2013規定之Grind Gage獲得之分散度需為10μm以下。分散度超過該範圍的話，由糊劑獲得之導電性膜表面的異常突起會增加，利用雷射蝕刻形成之細線的細線度會變差。

本發明之導電性糊劑可如前述般，將有機成分、銀粉、有機溶劑及視需要之其他成分以三輥研磨機等進行分散而製作。此處，展示更具體的製作程序之示例。首先將黏結劑樹脂溶解於有機溶劑。之後，添加銀粉、以及分散劑、視需要之其他添加劑，以雙行星式、溶解器(dissolver)、行星式攪拌機等實施分散。之後以三輥研磨機進行分散，獲得導電性糊劑。以此種方式獲得之導電性糊劑也可視需要進行過濾。使用其他分散機，例如珠磨機、捏合機、擠製機等進行分散也無任何問題。
本發明中，此處宜使用於25℃為固體的分散劑，且一次性地將銀粉、黏結劑樹脂之溶劑溶液、分散劑予以混合分散較佳。

本發明中，將材料混合分散後進行過濾。將導電性糊劑進行過濾之過濾器的孔目並無特別限定，宜為25μm以下之過濾器，尤佳為20μm以下，最佳為15μm以下。使用孔目超過25μm之過濾器時，無法除去導電性粉體的未分散物、粗大粒子、異物等，蝕刻後之細線間發生短路，結果會使產能惡化。
另一方面，孔目宜為1μm以上，比此更細的話，取決於銀粉的粒徑，過濾速度顯著下降，最終過濾器會堵塞。結果會造成過濾器更換次數增加，生產效率顯著降低。

將本發明之導電性糊劑塗布或印刷在基材上以形成塗膜，然後使塗膜中含有的有機溶劑揮發而使塗膜乾燥，藉此，可形成本發明之導電性膜。將導電性糊劑塗布或印刷在基材上的方法並無特別限定，可使用照相凹版印刷、平版印刷、凸版印刷、噴墨印刷、反轉印刷、微接觸印刷等所有的印刷方法，但尤其利用網版印刷法進行印刷時，就步驟的簡便性及使用導電性糊劑形成電氣電路係業界普及的技術而言為較佳。

使有機溶劑揮發的步驟，宜在常溫下及/或加熱下進行。加熱時，考量乾燥後之導電性膜的導電性、密接性、表面硬度良好，加熱溫度宜為80℃以上，為100℃以上更佳，為110℃以上尤佳。又，考量基底之透明導電性層的耐熱性、及生產步驟中之節能的觀點，加熱溫度宜為150℃以下，為135℃以下更佳，為130℃以下尤佳。本發明之導電性糊劑中摻合有硬化劑時，在加熱下實施使有機溶劑揮發的步驟的話，硬化反應會進行。

本發明之導電性膜的厚度，依使用之用途設定為適當的厚度即可。惟，考量乾燥後之導電性膜的導電性良好的觀點，導電性膜的膜厚宜為0.5μm以上、30μm以下，更佳為0.8μm以上、20μm以下，尤佳為1.2μm以上、10μm以下，又更佳為1.6μm以上7μm以下。導電性膜的膜厚過薄的話，會有無法獲得作為電路所期望之導電性的可能性。又，由於導電性膜的厚度會影響利用雷射蝕刻所形成之線寬、線間寬，尤其要求微細配線時，不宜厚到超過必要。

本發明之導電性膜的表面粗糙度Ra需為0.40μm以下。表面粗糙度Ra過高的話，雷射蝕刻步驟中雷射光的散射變得顯著，細線的細線度(邊緣的線性)會降低。

本發明中，利用雷射蝕刻可形成線寬為100μm以下、線間寬為100μm以下的導電性微細配線。本發明中，較佳為可使導電性微細配線之線間寬為50μm以下，且線間寬為導電性膜之厚度的4倍以下。進一步，本發明中，可使前述導電性微細配線之線寬為35μm以下，且線寬為導電性膜之厚度的3.5倍以下。
[實施例]

為了更詳細地說明本發明，以下舉實施例、比較例，但本發明並不限定於實施例。此外，實施例、比較例記載之各測定値係依以下方法測得。

>數量平均分子量>
將試樣樹脂溶解於四氫呋喃，以使樹脂濃度成為約0.5重量%，利用孔徑0.5μm之聚四氟乙烯製膜過濾器進行過濾，製成GPC測定試樣。以四氫呋喃作為移動相，使用島津製作所公司製之凝膠滲透層析(GPC)Prominence，以差示折射計(RI計)作為檢測器，於管柱溫度30℃、流量1ml/分鐘之條件實施樹脂試樣的GPC測定。此外，數量平均分子量，係以標準聚苯乙烯換算値的形式捨去相當於分子量未達1000之部分而算出。GPC管柱使用昭和電工(股)製之shodex KF-802、804L、806L。

>酸價>
精確稱量試樣樹脂0.2g並溶解於20ml氯仿中。然後，使用酚酞溶液作為指示劑，以0.01N之氫氧化鉀(乙醇溶液)進行滴定。酸價的單位為係eq./10⁶ g，亦即每1公噸試樣之當量。

>玻璃轉移溫度(Tg)>
將試樣樹脂5mg放入鋁製樣品盤並密封，使用SEIKO INSTRUMENTS(股)製的差示掃描熱量分析計(DSC)DSC-220，以升溫速度20℃/分鐘測定直到200℃，求出玻璃轉移溫度以下之基線之延長線和過渡部中呈現最大斜度之切線的交點之溫度。

>分散度>
利用ISO 1524：2013規定之Grind Gage進行測定。
>導電性疊層體試片1的製作>
在厚度100μm之經退火處理之PET薄膜(東麗公司製Lumirror S)，使用400網目的不銹鋼網版以網版印刷法印刷導電性糊劑，形成寬度25mm、長度45mm之整面塗布圖案，然後，於熱風循環式乾燥爐中在130℃加熱30分鐘，製成導電性疊層體試片。此外，調整印刷時之塗布厚，使乾燥膜厚成為5～10μm。

>密接性>
使用前述導電性疊層體試片1，依JIS K-5400-5-6：1990，使用透明膠帶Cellotape(註冊商標)(Nichiban(股)製)，利用剝離試驗進行評價。惟，格子圖案之各方向之切割數為11個，切割間隔為1mm。100/100表示無剝離，密接性良好，0/100表示全部剝離。

>濕熱試驗>
將試樣在調整為85℃、85%RH、1大氣壓之高溫高濕槽中暴露240小時，在標準狀態之室內靜置24小時以上後，實施密接性試驗並進行濕熱試驗評價。

>電阻率>
測定前述導電性疊層體試片1之片電阻與膜厚，算出電阻率。膜厚係使用小野測器公司製的膜厚計，以PET薄膜之厚度作為零點並測定5點的硬化塗膜之厚度，採用其平均值。片電阻係將試片之寬度25mm、長度45mm之長邊側分別以寬度10mm之電極夾持，使用4探針式電阻測定器：Milliohmmeter 4338B(HEWLETT PACKARD公司製)針對4片試片測量測定範圍25mm×25mm之正方形圖案的電阻值，採用其平均值。

>表面粗糙度>
使用表面粗糙度計(Handysurf E-35B，東京精密公司製，依JIS-1994算出)，針對前述導電性疊層體試片1測定表面粗糙度Ra。

>雷射蝕刻性>
利用網版印刷法，在形成有ITO薄膜的聚酯基材之ITO上，使用網版印刷將導電性糊劑印刷塗布成2.5×10cm之長方形，印刷塗布後，在熱風循環式乾燥爐中於120℃實施30分鐘的乾燥，得到導電性薄膜。此外，ITO上的表面粗糙度R為0.3μm。又，調整印刷條件等以使膜厚成為4～6μm。然後，於利用上述方法製得之導電性薄膜實施雷射蝕刻加工，描繪以下所示之線寬/線間寬，藉由顯微鏡觀察、及導通性、線間有無短路來確認是否以各設定線寬/線間寬形成微細配線，將長度100mm以上之配線部分導通的情況、及長度100mm以上之線間寬未發生電氣短路的情況判定為形成了微細配線。
可在比起線寬/線間寬＝40μm/40μm更寬的區域進行加工者評價為×，
能以線寬/線間寬＝40μm/40μm～線寬/線間寬＝20μm/20μm進行加工者評價為△，能以線寬/線間寬＝20μm/20μm以下進行加工者評價為○，能以線寬/線間寬＝15μm/15μm進行加工者評價為◎。
此外，雷射光係使用YAG雷射，光束最小徑調整為各自的線間寬之一半以下。又，配線的導通性、線間有無短路，係使用施加電壓1.5V之試驗機。

>微接觸印刷適合性>
藉由在PDMS板塗布經稀釋之導電性糊劑，並施加印刷壓力，以形成5μ之微細圖案。圖案發生斷線者評價為×，可無斷線地形成者評價為○，可無斷線地形成且線寬在設計值±20%以內者評價為◎。此外，配線的導通性、線間有無短路，係使用施加電壓1.5V之試驗機。

>合成例>
>聚胺甲酸酯樹脂1>
(聚酯樹脂的合成)
在配備有溫度計、攪拌機的高壓釜中，加入
對苯二甲酸二甲酯　　97重量份、
間苯二甲酸二甲酯　　97重量份、
乙二醇　　61重量份、
丙二醇　　75重量份、
1,4-環己烷二醇　　　 25重量份、
鈦酸四丁酯 0.1重量份，
於180～230℃加熱120分鐘，進行酯交換反應。然後，將反應系升溫至250℃，反應系壓力設定為1～10mmHg，繼續反應60分鐘，結果得到共聚聚酯樹脂(A1)。就獲得之共聚聚酯樹脂(A1)的組成而言，NMR分析的結果，
酸成分為：
對苯二甲酸 50mol %
間苯二甲酸 50mol %
醇成分為：
乙二醇　　　　　　　45mol %
丙二醇　　　　　　　45mol %
1,4-環己烷二醇　　　 10mol %
重量平均分子量為3500。
於配備有攪拌機、冷凝器、溫度計之反應容器中，加入獲得之共聚聚酯(A1)100質量份、DMBA：5.3質量份、EDGAC：174份並溶解，然後，加入HDI：31.6份、MDI：36.8份，並添加作為觸媒之二月桂酸二丁基錫：0.03份，在95℃反應6小時。然後，以EDGAC：152份、BDGAC：81份稀釋溶液，得到聚胺甲酸酯樹脂1之溶液。
>聚胺甲酸酯樹脂2～4>
於配備有攪拌機、冷凝器、溫度計之反應容器中，將雙酚A之環氧乙烷加成物：100質量份、DMBA：5.3質量份溶解於EDGAC：174份中，加入HDI：31.6份、MDI：36.8份，並添加作為觸媒之二月桂酸二丁基錫：0.03份，在95℃反應6小時。然後，以EDGAC：152份、BDGAC：81份稀釋溶液，得到聚胺甲酸酯樹脂2之溶液。
獲得之聚胺甲酸酯樹脂溶液的固體成分濃度為35質量%。將以此種方式獲得之樹脂溶液滴加到聚丙烯薄膜上，使用不銹鋼製的塗抹機進行塗布，將其在調整為120℃的熱風乾燥機內靜置3小時，使溶劑揮發乾燥，然後，從聚丙烯薄膜剝下已乾燥的樹脂薄膜，得到薄膜狀的乾燥樹脂薄膜，將其使用於酸價測定等。
以下，變更原料並同樣進行改性操作，得到表1所示之黏結劑樹脂的溶液。
[實施例1]
將表1所示之聚胺甲酸酯樹脂2之溶液 2857份(固體成分換算1000份)、
薄片狀銀粉1 8700 份、
硬化劑 65 份、
硬化觸媒 5 份、
離子捕捉劑 400份、
碳黑 25 份、
分散劑1 5 份、
作為溶劑之EDGAC 2100份、BDGAC 900份予以摻合，
在冷卻的三輥研磨混練機中通過2次以進行分散。然後，於糊劑過濾機安裝635網目(不銹鋼網目過濾器(孔目20μm)之過濾器，實施上述糊劑的過濾。之後，將獲得之導電性糊劑印刷成預定的圖案後，進行130℃×30分鐘的乾燥，得到導電性膜。使用本導電性膜測定基本物性，然後，進行表面平滑性的探討。進一步，評價耐濕熱試驗、利用雷射蝕刻之微細配線形成性、微接觸印刷中之印刷適性。評價結果示於表2。

【表1】

此外，表1中，
Bis-A-EO：雙酚A之環氧乙烷加成物分子量 316
Bis-F-EO：雙酚F之環氧乙烷加成物分子量 288
Bis-S-EO：雙酚S之環氧乙烷加成物分子量 456
DMBA：二羥甲基丁酸
EDGAC：Daicel(股)製二乙二醇單乙醚乙酸酯
HDI：1,6-己二異氰酸酯
MDI：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。

[實施例2～10][比較例1]
變更導電性糊劑之樹脂及摻合並實施實施例2～10、及比較例1。結果示於表2。在實施例中，藉由於烘箱130℃×30分鐘之較低溫且短時間的加熱，可獲得良好的塗膜物性。又，對於ITO膜之密接性、濕熱環境試驗後之密接性亦良好。而且，展現良好的利用雷射蝕刻之微細配線形成性，對於接觸印刷的適合性亦良好。

【表2】

此外，表2中，
銀粉1：薄片狀銀粉(D50：1.5μ、振實密度3.7g/cm³ )
銀粉2：球狀銀粉(D50；0.8μ、振實密度5.3g/cm³ )
銀粉3：奈米銀粉(D50；600nm)
二氧化矽：日本Aerosil(股)製＃300
離子捕捉劑：東亞合成(股)製IXE-100
碳黑：獅王(股)製Ketjen ECP600JD
硬化劑：Baxenden製BI-7960
硬化觸媒：共同藥品(股)製KS-1260
調平劑：共榮社化學(股)MK CONCH
分散劑1：BYK Japan(股)公司製Disperbyk2155
分散劑2：丙二酸
EDGAC：Daicel(股)製二乙二醇單乙醚乙酸酯
BDGAC：Daicel(股)製二乙二醇單丁醚乙酸酯。
[產業上利用性]

如上述，本發明之導電糊劑具有高分散度，由本發明之糊劑獲得之導電性膜具有良好的雷射蝕刻性，藉由與ITO等導電性薄膜組合，可有效地用作觸控面板等輸入/輸出介面用之構件。又，可理想地使用於需要微細配線之印刷TFT等的配線層。

Claims

一種導電性糊劑，至少含有導電性填料、有機溶劑、及黏結劑樹脂，其特徵為：使用含羧基之聚胺甲酸酯樹脂作為該黏結劑樹脂，該含羧基之聚胺甲酸酯樹脂係具有雙酚結構之二醇化合物、含有羧基之二羥基化合物、及異氰酸酯化合物的加成聚合反應產物。
如申請專利範圍第1項之導電性糊劑，其中，該有機溶劑之含量相對於導電性填料100質量份為5～100質量份，且黏結劑樹脂之含量相對於導電性填料100質量份為5～25質量份。
如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，該具有雙酚結構之二醇化合物為雙酚A之環氧烷加成物。
如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，該具有雙酚結構之二醇化合物的分子量為500以下。
如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，該導電性填料係利用雷射繞射法測得之中心徑D50為0.8μm以上且未達2.0μm的金屬粉末。