JPH083258A - 自己分散型ウレタンエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】塗工性、沈降安定性に優れ、かつその乾燥皮膜
が耐水性に優れる自己分散型ウレタンエマルジョンの製
造方法を提供することにある。 【構成】ポリイソシアネート化合物（Ａ）、水酸基を２
個以上有するポリオール化合物（Ｂ）及びイソシアネー
ト基と反応可能な活性水素を２個以上有し、かつカルボ
キシル基とスルホニル基から選ばれる１種以上の親水性
基を有する官能性化合物（Ｃ）を重合させてプレポリマ
ー固形分中の残存イソシアネート基含有率が２．０〜２
０重量％であるプレポリマーを形成し、次いで上記プレ
ポリマーを、その残存イソシアネート基と反応可能な活
性水素を２個以上有する鎖延長剤（Ｄ）を含みかつ上記
プレポリマーに対して０．１〜１０倍容量の水溶液中に
投入し、攪拌分散させることを特徴とするウレタンエマ
ルジョンの製造方法であって、上記プレポリマーの投入
に要する時間が１０秒〜３０分であることを特徴とする
自己分散型ウレタンエマルジョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗工性、沈降安定性に
優れ、かつその乾燥皮膜が耐水性に優れる自己分散型ウ
レタンエマルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自己分散型ウレタンエマルジョンの製造
方法として、まず過剰のポリイソシアネート化合物とポ
リオール化合物により合成されたプレポリマーを水中に
投入し、攪拌分散させることによりプレポリマー分散水
溶液を調整し、しかる後に、上記プレポリマー中の残存
イソシアネート基と反応可能な鎖延長剤を、攪拌状態に
ある上記プレポリマー分散水溶液中に投入し、攪拌分散
することで、鎖延長により高分子量化された自己分散型
ウレタンエマルジョンを得るという方法が報告されてい
る（特開平１−１３５８１５号公報）。

【０００３】しかしながら、特開平１−１３５８１５号
公報記載の方法では、プレポリマーを予め水中に投入分
散させておくことで、水がプレポリマー中のイソシアネ
ート基と反応する為、その後添加される鎖延長剤の投入
までの時間のバラツキにより得られるウレタンポリマー
の分子構造がバラツキ、最終的に得られる自己分散型ウ
レタンエマルジョンの物性がロット間で異なるという問
題点があった。

【０００４】上記問題点を解決する方法として、鎖延長
剤の方を先に水中に溶解させることにより鎖延長剤水溶
液を調整し、しかる後にプレポリマーを投入し、攪拌分
散することで、分散と鎖延長を同時に行い、高分子量化
された自己分散型ウレタンエマルジョンを得るという方
法が報告されている（特開平１−１０４６１３号公
報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−１０４６１３号公報記載の製造方法では、プレポリ
マーの均一分散が完了する前に鎖延長が始まる為、プレ
ポリマー固形分中の残存イソシアネート基量、あるいは
投入に要する時間が異なると、得られる自己分散型ウレ
タンエマルジョンの塗工性、沈降安定性及び乾燥皮膜の
耐水性に少なからず影響を及ぼし、上記３特性すべてを
同時に満足できる物が得られにくいという問題点があっ
た。

【０００６】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは、塗工性、沈降安定性
に優れ、かつその乾燥皮膜が耐水性に優れる自己分散型
ウレタンエマルジョンの製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に用いられるプレ
ポリマーは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、水酸基
を２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）及びイソシア
ネート基と反応可能な活性水素を２個以上有し、かつカ
ルボキシル基とスルホニル基から選ばれる１種以上の親
水性基を有する官能性化合物（Ｃ）を重合することによ
り得られる。

【０００８】上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）とし
ては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリ
イソシアネートが使用され、例えば、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メ
チルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネー
ト）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート類、２，４−トルイレンジイソシアネー
ト、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフ
テンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジ
フェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベ
ンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート類、リジンエステ
ルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネー
ト、１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネー
トメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイ
ソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等
のトリイソシアネート類等が挙げられる。上記ポリイソ
シアネート化合物（Ａ）は単独または２種類以上併用し
てもよい。

【０００９】上記ポリオール化合物（Ｂ）は、目的や用
途に合わせて選択することにより得られるウレタンポリ
マーの硬さや接着性等の物性を任意に設計することが可
能であり、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多
価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のポリエーテルポリオール、アジピン
酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール等のグリコールから得られるポリエ
ステルポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエ
ンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオ
エーテルポリオール等が挙げられる。上記ポリオール化
合物（Ｂ）は単独または２種類以上併用してもよい。

【００１０】上記官能性化合物（Ｃ）は、イソシアネー
ト基と反応可能な活性水素を２個以上有し、かつカルボ
キシル基とスルホニル基から選ばれる１種以上の親水性
基を有するものであり、親水性基としてカルボキシル基
を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロー
ル乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙
げられ、親水性基としてスルホニル基を有する化合物と
しては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、
３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸等が挙げら
れる。上記官能性化合物（Ｃ）は単独または２種類以上
併用してもよい。

【００１１】上記官能性化合物（Ｃ）中のカルボキシル
基又はスルホニル基といった親水性基の割合が少なくな
ると自己分散型ウレタンエマルジョンの沈降安定性が得
られにくくなる為、上記親水性基の割合は、得られるプ
レポリマー固形分１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上が好ま
しい。

【００１２】上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重
合方法としては、バルク重合、溶液重合等が挙げられる
が、反応制御を行い易いという点で溶液重合が好まし
い。

【００１３】上記溶液重合の際に用いられる溶剤として
は、イソシアネート基に対し不活性で、かつ脱溶剤時に
溶剤のみを効率的に系外に取り除くことができるという
理由から沸点が１００℃以下のものが好ましく、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル等が挙げられる。

【００１４】又、重合温度は低くなると重合反応速度が
低下し、高くなると重合反応中にゲル化を起こしやすく
なる為、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

【００１５】上記重合法で得られたプレポリマーは残存
イソシアネート基を有するもので、その分子量はイソシ
アネート基と活性水素の当量比、すなわち、〔（Ａ）中
のイソシアネート当量〕／〔（Ｂ）及び（Ｃ）中の活性
水素当量〕により設計され、上記当量比が１．０に近く
なると、得られるプレポリマーの分子量は高くなり、後
に行う鎖延長剤（Ｄ）を含む水溶液への分散性が得られ
なくなり、又、大きくなるとプレポリマーが低分子量化
する為、鎖延長後の自己分散型ウレタンエマルジョンの
分子量が低くなる為、上記当量比は１．１〜２．０が好
ましい。

【００１６】上記プレポリマー固形分中の残存イソシア
ネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−1985の５．３
に準拠して測定され、低くなると得られるプレポリマー
の分子量は高くなり、後に行う鎖延長剤（Ｄ）を含む水
溶液への分散性が得られなくなり、又高くなると多量の
残存イソシアネート基により鎖延長反応が激しくなり凝
集固化を起こしやすくなる為、プレポリマー固形分中
２．０〜２０重量％であり、好ましくは２．５〜１０重
量％である。

【００１７】上記プレポリマーの粘度は、高くなると鎖
延長剤（Ｄ）を含む水溶液への分散性が得られにくくな
る為、好ましくは１０，０００ｃｐｓ以下であり、更に
好ましくは５，０００ｃｐｓ以下である。

【００１８】又、上記の粘度以下に調整し、上記水溶液
への良好な分散性を得る目的で、上記溶剤により希釈さ
れてもよい。この際、希釈溶剤が多くなると自己分散型
ウレタンエマルジョンの脱溶剤工程で多量のエネルギー
を必要とするだけでなく、水中でなく溶剤中にプレポリ
マーが溶解した状態になり、得られる自己分散型ウレタ
ンエマルジョンの粘度が上昇する為、プレポリマー固形
分は２０重量％以上が好ましく、更に好ましくは４０重
量％以上であり、より更に好ましくは６０重量％以上で
ある。

【００１９】上記方法により得られたプレポリマーは、
その親水性基を中和することで水中でのイオン化を容易
にし、水中での分散状態を安定にするという目的で中和
剤が添加されてもよく、例えば、アンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

【００２０】本発明の自己分散型ウレタンエマルジョン
は、上記方法で得られるプレポリマーを鎖延長剤（Ｄ）
を含みかつ上記プレポリマーに対して０．１〜１０倍容
量の水溶液に特定時間範囲内に投入し、攪拌分散させる
ことで製造される。

【００２１】上記鎖延長剤（Ｄ）は、プレポリマー同士
を結合させてポリマー鎖を延ばすことを目的として水中
に予め添加溶解される、プレポリマー中の残存イソシア
ネート基と反応可能な活性水素を２個以上有する化合物
である。

【００２２】上記鎖延長剤（Ｄ）として、例えば、エチ
レンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−テ
トラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピ
ペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコー
ルに代表されるポリアルキレングリコール、水等が挙げ
られる。上記鎖延長剤（Ｄ）は単独または２種類以上併
用してもよいが、上記プレポリマーを２分以上かけて上
記鎖延長剤（Ｄ）を含む水溶液に投入する場合、鎖延長
剤（Ｄ）の総添加量に対するアミン化合物の比率は、好
ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは８０
ｍｏｌ％以上である。

【００２３】上記プレポリマーの添加量に対する上記鎖
延長剤（Ｄ）を含む水溶液の容量は、小さくなると水中
でなく溶剤中にプレポリマーが溶解した状態になり、得
られる自己分散型ウレタンエマルジョンの粘度が上昇
し、多くなると水分量の多い希薄なウレタンエマルジョ
ンとなり乾燥時間が長くなる為、０．１〜１０倍容量で
あり、好ましくは０．２〜５倍容量である。

【００２４】上記プレポリマーを短時間で投入すると攪
拌不良状態になり、得られる自己分散型ウレタンエマル
ジョンの粒径分布や分子量分布の広がりに伴い、得られ
る乾燥皮膜の耐水性が低下し、又長時間かけてゆっくり
投入するとプレポリマー粒子間の合着により、沈降安定
性の良好な自己分散型ウレタンエマルジョンが得られな
くなる為、投入に要する時間は１０秒〜３０分である。

【００２５】又、更に粒子径が細かくかつ均一な沈降安
定性に優れ、その乾燥皮膜の耐水性も良好である自己分
散型ウレタンエマルジョンは、上記プレポリマーを投入
するのに要する時間を１０秒〜２分にすることで得ら
れ、又、高固形分でも塗工性の良好なより低粘度の自己
分散型ウレタンエマルジョンは、上記プレポリマーを投
入するのに要する時間が２〜３０分にすることで得られ
る。

【００２６】又、上記プレポリマーを投入する時には、
上記鎖延長剤（Ｄ）を含む水溶液は攪拌状態であること
が好ましい。上記攪拌状態とは、プレポリマーを上記鎖
延長剤（Ｄ）を含む水溶液に投入した際に、平均粒径１
５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１
μｍ以下の粒子にまで均一分散できる程度の攪拌状態を
指す。

【００２７】上記攪拌状態を実現させる混合攪拌機とし
ては、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、スタテ
ィックミキサー、ラインミル、加圧式乳化機、超音波乳
化機等が挙げられる。

【００２８】上記製造方法により得られた自己分散型ウ
レタンエマルジョンに有機溶剤が含有されている場合
は、加温または減圧により有機溶剤を含まないウレタン
エマルジョンが得られる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。
尚、以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００３０】（プレポリマー１〜６）表１に示した配合
組成に従い、下記の操作手順で各プレポリマーを重合し
た。還流冷却器を備えた反応器に、ポリカプロラクトン
ポリオール（ダイセル化学工業（株）社製、商品名「Ｐ
ＬＡＣＣＥＬシリーズ」）、ジメチロールプロピオン酸
（トリメットテクニカルプロダクツ社製）及びアセトン
を入れて８０℃で均一になるまで攪拌した。溶剤の還流
を確認した後、３−イソシアネートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス
社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＴ ＩＰＤＩ」）を添加し
て重合し、その後トリエチルアミン（三菱瓦斯化学
（株）社製）を添加することによりプレポリマー１〜６
を得た。

【００３１】表１で用いたポリカプロラクトンポリオー
ル３種類をそれぞれ示す。 ＯＨ基価 ５７ 「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２２０ＡＬ」 ＯＨ基価 ９０ 「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２１２ＡＬ」 ＯＨ基価 ２２５ 「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２０５ＡＬ」

【００３２】（実施例１〜１５及び比較例１〜８）表２
〜３に示した配合組成に従い、下記の操作手順で各自己
分散型ウレタンエマルジョンを合成した。２３℃条件下
で、容積比がプレポリマーの０．９〜１．１倍容量で、
かつエチレンジアミンの溶解された水溶液をホモジナイ
ザーを用いて攪拌し、これにプレポリマーを投入した
後、更に鎖延長が完了するまで攪拌した。これを４０
℃、減圧条件下で攪拌しながら脱溶剤及び脱水を行い、
固形分４５％の自己分散型ウレタンエマルジョンを得
た。

【００３３】評価項目及び評価法を以下に示す。 （プレポリマー固形分中の残存イソシアネート基含有率
測定法）上記で得られたプレポリマー１〜６について、
ＪＩＳ Ｋ１６０３−1985の５．３に準拠して各プレポ
リマー固形分中の残存イソシアネート基含有率を測定し
た結果を表１に示した。 （塗工性試験）上記実施例１〜１５及び比較例１〜８で
得られた固形分４５％の各自己分散型ウレタンエマルジ
ョンについて、Ｂ型粘度計「ＢＭ」（東京計器（株）社
製）を用いて２３℃条件下で粘度を測定した結果を表２
〜３に示した。 （沈降安定性試験）上記実施例１〜１５及び比較例１〜
８で得られた固形分４５％の各自己分散型ウレタンエマ
ルジョンについて、１週間静置した後１００メッシュの
ステンレス製金網で濾過することにより沈降物の有無を
確認した結果を表２〜３に示した。 （乾燥皮膜の耐水性試験）上記実施例１〜１５及び比較
例１〜８で得られた固形分４５％の各自己分散型ウレタ
ンエマルジョンを、ロール塗工機で鋼板上に塗工した
後、充分に乾燥し皮膜を得た。各皮膜を２３℃の水中に
６時間浸漬し、白化の有無を目視で観察した結果を表２
〜３に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明の自己分散型ウレタンエマルジョ
ンの製造方法は上述の通りであり、得られる自己分散型
ウレタンエマルジョンは、塗工性、沈降安定性に優れ、
かつその乾燥皮膜が耐水性に優れたものとなっている。
この為、例えば、塗料、接着剤に応用した場合に均一な
塗工が可能であり、凝集物ができにくく長期の貯蔵安定
性に優れ、かつ凝集物に起因する膨れ、接着不良といっ
た使用後のトラブルもなく、又、乾燥に要する時間が短
く、大気中の湿気による乾燥後の皮膜劣化がなく好適で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート化合物（Ａ）、水酸基
   を２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）及びイソシア
   ネート基と反応可能な活性水素を２個以上有し、かつカ
   ルボキシル基とスルホニル基から選ばれる１種以上の親
   水性基を有する官能性化合物（Ｃ）を重合させてプレポ
   リマー固形分中の残存イソシアネート基含有率が２．０
   〜２０重量％であるプレポリマーを形成し、次いで上記
   プレポリマーを、その残存イソシアネート基と反応可能
   な活性水素を２個以上有する鎖延長剤（Ｄ）を含みかつ
   上記プレポリマーに対して０．１〜１０倍容量の水溶液
   中に投入し、攪拌分散させることを特徴とするウレタン
   エマルジョンの製造方法であって、上記プレポリマーの
   投入に要する時間が１０秒〜３０分であることを特徴と
   する自己分散型ウレタンエマルジョンの製造方法。