CN112500550B - 一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，属于水性聚氨酯材料合成领域。所述无有机溶剂制备方法首先利用低活性脂环族多异氰酸酯与聚多元醇和具有潜在亲水基的小分子扩链剂，在较低温度下进行预聚反应，获得线性结构为主的、在水中易分散的低黏度聚氨酯预聚体，再在1000‑3000转/分钟搅拌下，通过在预聚体中引入新的亲水基团，同时进行两步或者多步分散，初步分散获得具有较高粒径分布的分散液，再分散使分散液的粒径分布减小，从而制得稳定的水性聚氨酯分散体。由所述无有机溶剂制备方法制备获得固含量高达52％、储存稳定期达到1年的水性聚氨酯分散体。

Description

一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法
技术领域
本发明涉及一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，属于水性聚氨酯材料合成领域。
背景技术
水性聚氨酯分散体广泛用于胶粘剂、涂料、油墨领域。工业生产及实验室制备采用的方法一般为预聚体法和丙酮法。预聚体法是在少量溶剂(常用高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮)下先制得预聚物，趁热在快速搅拌下将其分散于水溶液中，再以二胺或肼扩链制得产品。丙酮法是先由多元醇、多异氰酸酯、低分子二醇等制得预聚体，降温后加入大量丙酮溶解，继而用扩链剂扩链，加水分散后，蒸除丙酮制得产品。这两种方法使用了有机溶剂，存在VOC排放问题，基于环保要求，开发无有机溶剂法制备水性聚氨酯分散体工艺是必然趋势。
要实现聚氨酯预聚体在无有机溶剂辅助的情况下分散，进而获得稳定的水性聚氨酯分散体，国内外学者进行了较多的研究。研究思路主要有：降低聚氨酯预聚体粘度，改善工艺方法和设备，同时兼顾降低聚氨酯预聚体粘度和改善工艺设备。
其中降低聚氨酯预聚体粘度的方式，包括
1、选用特殊原料降粘度，如CN109096468A公开了一种无溶剂水性聚氨酯树脂及其制备方法，通过在预聚体合成时加入特殊羧基二元醇(2，2-二羟甲基-3-甲基丁酸)，得到较低粘度的预聚体，避免加溶剂降粘度。美国气体产品与化学公司专利CN102161743A提供一种基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体及其制造和使用方法。通过链终止剂控制聚氨酯预聚物的低粘性，以利于聚氨酯预聚物在水中分散。温州国仕邦高分子材料有限公司申请专利CN106520052A提供了一种高固含低粘度水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，主要是聚酯多元醇采用叔碳酸缩水甘油酯单体与多元酸、二元酸酐、含环氧基单体在触媒、阻聚剂、抗氧化剂的作用下聚合得到。利用叔碳缩水甘油酯基团的疏水特性和高度支化的结构具有低粘度特征，可以得到低粘度的聚氨酯预聚体，在水性聚氨酯乳化前，无需加入丙酮等溶剂稀释。
2、采用高温度分散。如CN107417873A提供了一种制备无溶剂水性聚氨酯分散体方法，该方法是将聚氨酯预聚体在较高温度下直接分散于水中，由于较高的分散温度，该工艺克服了传统工艺在制备过程中因为较低温度(30-40℃)而带来的预聚体粘度较高的缺点，保证了聚氨酯预聚体在低黏度下能够顺利且均匀地分散于水中。汉高公司在专利EP3205679A1中公开了用于胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散体的无溶剂制备方法。选用非离子和阴离子结合作为稳定剂的方式，聚氨酯预聚体数均分子量在10000到13000g/mol，在较高的温度，如80℃下加水，剪切分散，再扩链反应得到水性聚氨酯分散体。
3、使用反应型稀释剂，如阿科玛法国公司专利CN105765013A公开了不含溶剂的能固化的水性聚氨酯分散体和制造不含溶剂的水性聚氨酯分散体的方法。采用反应性稀释剂降低聚氨酯预聚体粘度，所述水性聚氨酯分散体能够UV固化。台湾南亚塑胶工业股份有限公司专利CN106893041A以丙烯酸酯单体取代丙酮作为稀释聚氨酯预聚物的溶剂，在制程中，不需降温即可添加丙烯酸酯单体，且预聚物经过丙烯酸酯接枝改性后的分散效果佳，不但后续分散于水不发生凝聚现象，且无丙酮残留问题。
其中以改善水性聚氨酯制备工艺和生产设备为主的方式，如美国陶氏环球技术公司专利CN100343298C选用聚异氰酸酯和分子量为800-1500的亲水性烯化氧多元醇或多元胺以及含活性氢的材料和任选一种表面活性剂反应得到聚氨酯预聚物，由连续HIPR(高内相比)程序制备这些聚氨酯的无溶剂分散体，具体方法步骤：a)在存在乳化和稳定有效量的表面活性剂的情况下将流速为r1的含水的第一液流与流速为r2的含聚氨酯预聚物的第二液流汇合到一起。b)在足以形成r2：r1不高于65:35的聚氨酯分散体的反应条件下，使分散体预聚物与增链剂接触。在固含量可以高达60wt％，具有优异的剪切和贮存稳定性。
其中同时兼顾降低聚氨酯预聚体粘度和改善工艺设备，如台湾和友纺织股份有限公司CN108424507A以二羟甲基丁酸作为亲水扩链剂，将二异氰酸酯分两次加入预聚体，降低了预聚体黏度，加水后分散1h得到预聚体分散液，再将预聚体分散液转移至均质机，转速200-2000rpm，加入扩链剂扩链反应1-2h，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型水性聚氨酯分散体。
选用特殊的低粘度原料，可能造成水性聚氨酯分散体性能难以满足实际应用且成本提升。高温分散会提高能耗和操作难度。改变聚氨酯生产设备需要较大的投入。
发明内容
本发明的目的是提供一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法及用该方法制备的水性聚氨酯分散体。采用常用聚氨酯生产原料和生产设备，在不使用有机溶剂的情况下制备水性聚氨酯分散体。本发明的思路是：通过选用低反应活性的脂环族多异氰酸酯，在预聚体分散于水时，可以减弱异氰酸酯与水发生的副反应。在较低温度(60-65℃)发生预聚反应，可获得线性结构为主的易分散的低粘度聚氨酯预聚体。通过在预聚体中引入适量的亲水基，采用搅拌速度范围1000-3000转/分钟，调控聚氨酯的耐水性和预聚体在水中形成的初级分散颗粒粒径。随后通过采用水溶性磺酸盐扩链剂，伴随扩链反应，在初级分散颗粒中引入亲水基，使上述初级分散颗粒进一步分散，从而获得低具有更小粒径分布的聚氨酯分散体，再用多元胺扩链，获得高分子量的稳定的水性聚氨酯分散体。
具体而言，本发明的目的是提供一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法及用该方法制备的水性聚氨酯分散体。
通过本发明的方法，获得了固含量高达52.6％、自然储存稳定性达到1年的水性聚氨酯分散体。
本发明涉及一种无有机溶剂制备方法制备的水性聚氨酯分散体，其原料中包含：
a、一种或多种多羟基化合物，其具有1000-3000g/mol的数均分子量；
b、一种或多种脂环族多异氰酸酯化合物；
c、一种或多种具有多异氰酸酯反应活性的潜在的离子型亲水化试剂；
d、一种或多种潜在离子亲水化试剂的成盐剂；
e、一种或多种具有多异氰酸酯反应活性的离子型亲水化试剂；
f、一种或多种扩链剂
其中，组分a为聚酯多元醇、聚醚多元醇或其混合物。
优选地，组分a为数均分子量为1000-3000g/mol的下述物质的一种或多种：聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚四氢呋喃二醇，聚丙二醇缩水甘油醚。
优选地，所述原料中，组分a的用量为60-80重量份，优选65-75重量份。
优选地，组分b为异佛尔酮二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
优选地，所述原料中，组分b的用量为15-30重量份，优选20-25重量份。
其中，组分c为二羟甲基丁酸。
优选地，所述原料中，组分c的用量为1-3重量份，优选2-2.5重量份。
其中，组分d为三乙胺。
优选地，所述原料中，组分d的用量为1-3重量份，优选为1-2重量份。
其中，组分e为乙二胺基乙磺酸钠水溶液。
优选地，所述原料中，组分e的用量为1-3重量份，优选1.5-2重量份
其中，组分f为多元胺。优选地，所述组分f为乙二胺，羟乙基乙二胺，异佛尔酮二胺中的一种或多种。更优选地，所述组分f为乙二胺。
优选地，所述原料中，组分f的用量为0-2重量份，优选0.5-1.5重量份。
其中，所述原料中还包括催化剂。优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，有机铋中的一种或多种。更优选地，所述催化剂为有机铋。
本发明还提供了一种制备上述水性聚氨酯分散体的方法，首先组分a、组分b和组分c反应制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，然后加入组分d中和，再加组分e与占预聚体质量60-75％的水，在转速为1500-3000rpm的搅拌下，分散成初级乳液，乳化分散时间为60-90分钟，加入组分f与占预聚体质量25-40％的水混合液，继续以1000-1500rpm的转速搅拌，扩链反应60-90分钟。得到本发明的水性聚氨酯分散体。
其中，为了加速异氰酸酯加成反应制备聚氨酯预聚物，还加入了催化剂。优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，有机铋中的一种或多种。更优选地，所述催化剂为有机铋催化剂，具有环保的优势。
其中，所述水性聚氨酯分散体的制备方法具体包含：
第一步，组分a和组分c脱水后，加入组分b及任选地催化剂，预聚反应，制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
第二步，加入组分d，发生中和反应，形成离子亲水基；
第三步，加组分e与占预聚体质量60-75％的水的混合液，在转速为1500-3000转/分钟的搅拌下，分散成初级乳液，乳化分散时间为60-90分钟；
第四步，加入组分f与占预聚体质量25-40％的水的混合液，继续以1000-1500转/分钟的转速搅拌，扩链反应60-90分钟。得到本发明的水性聚氨酯分散体。
所述制备方法第一步的脱水条件是：温度80-90℃，真空度为-0.08MPa至-0.1MPa，时间是60-120min。
所述制备方法的第一步中，组分b加入时的温度≤70℃；预聚反应的温度优选为60-65℃。
所述制备方法的第二步中，加入组分d的温度≤55℃；
所述制备方法第三步中，加入组分e与占预聚体质量60-75％的水混合液时的温度为40-50℃；反应时间为60-90min，搅拌速度为1500-3000转/分钟。
所述制备方法的第四步中，加入组分f与占预聚体质量25-40％的水混合液时的温度为40-50℃；反应时间为60-90min，搅拌速度为1000-1500转/分钟。
本发明具有如下优点：
1.本发明的水性聚氨酯分散体制备温度低，能耗小；不使用有机溶剂，制备过程环保。
2.本发明的水性聚氨酯分散体具有好的存储稳定性，室温存储1年，外观无变化。
3.本发明提供了一种全新的无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，所述方法中首次提出了利用低活性多异氰酸酯，较低温度(60-65℃)预聚反应，获得线性结构为主的易分散的低黏度聚氨酯预聚体，在1000-3000转/分钟搅拌下，分步两级分散，制得稳定的水性聚氨酯分散体。(具体而言，初级分散获得较高粒径的分散液，在1500-3000转/分钟搅拌、40-60℃下，分散介质水中的氨基亲水扩链剂与多异氰酸酯反应，发生再分散，使粒径减小，提高分散液稳定性)。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种用无有机溶剂制备方法制备的水性聚氨酯分散体，其原料中包含：
a、一种或多种多羟基化合物，其具有1000-3000g/mol的数均分子量；
b、一种或多种脂环族多异氰酸酯化合物；
c、一种或多种具有多异氰酸酯反应活性的潜在的离子型亲水化试剂；
d、一种或多种潜在离子亲水化试剂的成盐剂；
e、一种或多种具有多异氰酸酯反应活性的离子型亲水化试剂；
f、一种或多种扩链剂
本发明中首次提出了利用低活性多异氰酸酯，较低温度(60-65℃)预聚反应，获得线性易分散的低黏度聚氨酯预聚体，在1000-3000转/分钟搅拌下，分步两级分散，制得稳定的水性聚氨酯分散体。具体而言，初级分散获得较高粒径的分散液，在1500-3000转/分钟搅拌、40-60℃下，分散介质水中的氨基亲水扩链剂与多异氰酸酯反应，发生再分散，使粒径减小，提高分散液稳定性。
以下通过实施例对本发明做进一步具体说明，但本领域技术人员已知的，本发明不局限于以下的实施例。
固含量的测定方法：根据DIN EN ISO 3251测定。
储存稳定性：室温放置1年，外观观察。
实施例1
将12.75g数均分子量2000的聚碳酸酯二醇、19.99g数均分子量为1000的聚碳酸酯二醇、1.00g二羟甲基丁酸加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，在80℃下真空脱水2小时，冷却至70℃以下，加入11.04gIPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)，有机铋催化剂约0.03g，60-65℃保温反应至NCO％小于等于理论值，得到粘稠液体，冷却至55℃，加入0.79g三乙胺，搅拌10-15分钟，待物料呈均匀一相后，设置搅拌速度1500-3000转/分钟，加入1.78g乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)及33g水的混合溶液，在50℃反应1.5小时，得到白色乳液，加入0.56g乙二胺与7.90g水的混合溶液，50℃、1000-1500转/分钟反应1小时，出料，过滤白色乳液，其固含量为48.93％，乳液室温放置一年，外观白色乳液。
实施例2
将30.00g数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇、3.01g数均分子量为3000的聚丙二醇缩水甘油醚、1.01g二羟甲基丁酸加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，在80℃下真空脱水2小时，冷却至70℃以下，加入9.19g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，有机铋催化剂约0.06g，60-65℃保温反应至NCO％小于等于理论值，得到粘稠液体，冷却至45℃，加入0.76g三乙胺，搅拌10-15分钟，待物料呈均匀一相后，设置搅拌速度1500-3000转/分钟，加入1.70g乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)及31g水的混合溶液，在50℃反应1.5小时，得到白色乳液，加入0.35g乙二胺与19.00g水的混合溶液，50℃、1000-1500转/分钟反应1小时，出料，过滤白色乳液，其固含量为47.00％，乳液室温放置一年，外观白色乳液。
实施例3
将30.00g数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇、10.05g数均分子量1000的聚四氢呋喃二醇、1.23g二羟甲基丁酸加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，真空脱水，冷却至70℃以下，加入13.01g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，有机铋催化剂约0.06g，60-65℃保温反应3至NCO％小于等于理论值，60-65℃保温反应至NCO％小于等于理论值，得到粘稠液体，冷却至50℃，加入0.79g三乙胺，搅拌10-15分钟，待物料呈均匀一相后，设置搅拌速度1500-3000转/分钟，加入2.01g乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)及40g水的混合溶液，在50℃反应1.5小时，得到白色乳液，加入0.54g乙二胺与15.00g水的混合溶液，50℃、1000-1500转/分钟反应1小时，出料，过滤得弱蓝光白色乳液，其固含量为52.40％，乳液室温放置一年，外观弱蓝光白色乳液。
实施例4
将9.98g数均分子量1000的聚碳酸酯二醇、20.19g数均分子量为2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、0.91g二羟甲基丁酸加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，真空脱水，冷却至70℃以下，加入10.27g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，有机铋催化剂约0.06g，60-65℃保温反应3至NCO％小于等于理论值，60-65℃保温反应至NCO％小于等于理论值，得到粘稠液体，冷却至50℃，加入0.58g三乙胺，搅拌10-15分钟，待物料呈均匀一相后，设置搅拌速度1500-3000转/分钟，加入1.53g乙二胺基乙磺酸钠(50％水溶液)及34g水的混合溶液，在50℃反应1.5小时，得到白色乳液，加入0.43g乙二胺与4.00g水的混合溶液，50℃、1000-1500转/分钟反应1小时，出料，过滤得弱蓝光白色乳液，其固含量为52.60％，乳液室温放置一年，外观白色乳液。
表1总结了实施例组分、制成品固含量及存储稳定性。
表1
Figure BDA0002762826110000081

Claims (26)

1.一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，其特征包括以下步骤：
第一步，组分a和组分c脱水后，加入组分b及任选地催化剂，在60-65℃预聚反应，制备异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚体；
所述的组分a是一种或多种多羟基化合物；
所述的组分b为一种或多种脂环族多异氰酸酯化合物；
所述的组分c是一种或多种具有多异氰酸酯反应活性的潜在的离子型亲水化试剂；
所述的脱水条件是：温度80-90℃，真空度为-0.08MPa至-0.1MPa，时间是60-120分钟；
第二步，加入组分d，发生中和反应，形成具有离子亲水基的聚氨酯预聚体；
所述的组分d是一种或多种潜在离子亲水化试剂的成盐剂；
所述的，加入组分d的温度45-55℃，中和反应的时间10-15分钟；
第三步，加入组分e与占预聚体质量60-75wt％的水的混合液，在50℃、转速为1500-3000转/分钟的搅拌下，分散成初级乳液，乳化分散时间为60-90分钟；
所述的组分e是一种或多种具有多异氰酸酯反应活性的离子型亲水化试剂；
第四步，加入组分f与占预聚体质量25-40wt％的水的混合液，继续以1000-1500转/分钟的转速搅拌，在50℃下扩链反应60-90分钟，得到的水性聚氨酯分散体，加入组分f与占预聚体质量25-40wt％的水的混合液时，采用一次加入，多次加入，连续滴加或者非连续滴加的方式；
所述的组分f是一种或多种扩链剂。
2.根据权利要求1所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述组分a的数均分子量为1000-3000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述组分a为聚酯多元醇、聚醚多元醇或其混合物。
4.根据权利要求3所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分a下述物质的一种或多种：聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚四氢呋喃二醇，聚丙二醇缩水甘油醚。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分a的用量为60-80重量份。
6.根据权利要求5所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分a的用量为65-75重量份。
7.根据权利要求1所述的无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述的组分b为异佛尔酮二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
8.根据权利要求1或7所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分b的用量为15-30重量份。
9.根据权利要求8所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分b的用量为20-25重量份。
10.根据权利要求1所述的无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述的组分c为二羟甲基丁酸。
11.根据权利要求1或10所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分c的用量为1-3重量份。
12.根据权利要求11所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分c的用量为2-2.5重量份。
13.根据权利要求1所述的无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述的组分d是为三乙胺。
14.根据权利要求1或13所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分d的用量为1-3重量份。
15.根据权利要求14所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分d的用量为1-2重量份。
16.根据权利要求1所述的无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述的组分e为乙二胺基乙磺酸钠。
17.根据权利要求1或16所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分e的用量为1-3重量份。
18.根据权利要求14所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分e的用量为1.5-2重量份。
19.根据权利要求1所述的无有机溶剂制备方法制备的水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述的组分f为多元胺。
20.根据权利要求1或19所述的无有机溶剂制备方法制备的水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述的组分f为乙二胺，羟乙基乙二胺，异佛尔酮二胺中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的无有机溶剂制备方法制备的水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述的组分f为乙二胺。
22.根据权利要求1或19至21任一权利要求所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分f的用量为0-2重量份。
23.根据权利要求22所述的无有机溶剂制备的水性聚氨酯分散体的方法，特征在于，所述组分f的用量为0.5-1.5重量份。
24.根据权利要求1所述的无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，有机铋中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，所述的催化剂为有机铋。
26.根据权利要求1至25任一权利要求所述的无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法制备的水性聚氨酯分散体。
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