JPH09500413A

JPH09500413A - アニオン系水性ポリウレタン分散系

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Publication number: JPH09500413A
Application number: JP7509742A
Authority: JP
Inventors: デュアン、ユール; ジェー．ドックニアク、マイケル; スタンラー、ソンジャ
Original assignee: エイチ．ビー．フラーライセンシングアンドファイナンシングインコーポレイテッド
Priority date: 1993-09-24
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: CA2172541A1; AU676583B2; AU7055994A; KR960704957A; WO1995008583A1; JP2726566B2; EP0746579A4; EP0746579A1; DE69412289D1; ATE169313T1; EP0746579B1; DE69412289T2

Abstract

(57)【要約】高い結晶化割合、低い熱活性化温度、高いグリーン強度、低ｐＨにおける安定度を備え、他の水系ポリマー及び架橋剤に対して良好な相溶性を示す、改良型の水性アニオン系ポリウレタン分散系。水性アニオン系ポリウレタン分散系は硬化あるいは架橋剤と混合された後には高い熱抵抗を有する。

Description

【発明の詳細な説明】アニオン系水性ポリウレタン分散系発明の背景本発明は高い結晶化割合、低いｐＨにおける高い安定性及び高い耐熱性を備えた新たな水性ポリウレタン分散系(Aqueous polyurethane dispersions)に関する。これらの特性は改良されたポリウレタン分散系、特に接着剤における重要な基本特性といえる。従来技術の説明Ａ．スルホン化水性ポリウレタン分散系ヴォルフガング・ケベルレ及びディーター・ディートリッヒによるカナダ特許第７６４，００９号（１９６７年７月２５日）は水性ポリウレタン分散系を開示しており、同分散系はヒドロキシスルホン酸、カルボキシスルホン酸、アミノスルホン酸、ヒドロキシメルカプトカルボン酸、ヒドロキシメルカプトスルホン酸、ヒドロキシアミノカルボン酸、ヒドロキシアミノスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸及び付加生成物（同付加生成物はけん化物であり得る）から調製されている。そして、同付加生成物には、不飽和酸及び不飽和ニトリルの付加生成物と、環状ジカルボン酸無水物の付加生成物と、スルホカルボン酸無水物の付加生成物と、カルビル硫酸塩等のオレフィン及び三酸化硫黄の反応生成物の付加生成物と、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及び１，８− ナフトスルトン等のスルトンのエポキシプロパンスルホン酸の付加生成物と、脂肪族アミン及び芳香族アミンに対するジスルホン酸無水物の付加生成物とが含まれる。ディーター・ディートリッヒ及びオットー・バイヤーによる米国特許第３，４７９，３１０号（１９６９年１１月１８日）はカナダ特許第７６４，００９号が開示するヒドロキシスルホン酸、カルボキシスルホン酸及びアミノスルホン酸をベースとした水性ポリウレタン分散系を開示している。ハンス・ルートヴィッヒ・ホニック、ゲハルト・バレ、ヴォルフガング・ケベレ及びディーター・ディートリッヒによる米国特許第３，７０５，１６４号（１９７２年１２月５日）はエチレンジアミン及び１，３−プロパンスルトンの混合物をベースとしたスルホン化水性ポリウレタン分散系を開示している。ディーター・レッシェ及びヴォルフガング・ケベルレによるカナダ特許第９２８３２３号（１９７３年６月１２日）はＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩をベースとしたスルホン化水性ポリウレタン分散系を開示している。更に、同特許はジアミンスルホナートの調製プロセスを開示している。また、同特許は２，４ジアミノベンゼンスルホン酸をベースとしたスルホン化水性ポリウレタン分散系がケベルレ他によるベルギー特許第６７３，４３２号（１９６６年３月）中に開示されていることも示している。しかし、これらの芳香族ジアミノスルホン酸から形成されたポリウレタン分散系は露光時に変色する。更に、耐光性ポリウレタン分散系を構成するアニオン系構造成分に適する塩を形成し得る脂肪族ジアミノスルホン酸を調製するためのプロセスが周知であることも開示している。これらの周知のプロセスは同プロセスに使用する装置の製造に高い費用を要するか、または生理学的に非常に危険な開始材料（スルトン及びアミンの反応）の取り扱いを含む。ハロ・ヴィット及びディーター・ディートリッヒによる米国特許第３，８７０，６８４号（１９７５年３月１１日）は１，３−プロパンスルトン及びエチレンジアミンの付加生成物をベースとした水性ポリウレタン分散系を開示している（スルトン−ジアミン付加生成物はドイツ特許出願公開第１，２００，３１８号に開示されている）。更に、同特許出願はカナダ特許第７６４，００９号に開示されているヒドロキシスルホン酸、カルボキシスルホン酸及びアミノスルホン酸を水性ポリウレタン分散系の調製に使用し得ることも開示している。ヘルムート・ライフ、ヴォルフガング・ヴェンツェル、ユルゲン・グランメル及びディーター・ディートリッヒによる米国特許第４，１０８，８１４号（１９７８年８月２２日）は以下の一般式、を有するスルホン化ジオールをベースとした水性ポリウレタン分散系を開示している。この例において、以下のスルホン化ジオール及びジアミン、即ち（１）プロポキシ化３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロパン−スルホン酸−１（分子量４２８）（ＡＤ）のナトリウム塩及び（２）エチレンジアミノ−２−エタンスルホン酸（ＡＡＳ）のナトリウム塩は水性ポリウレタン分散系を調製すべく使用される。ペーター・ハー．マルクッシュ、ジェームズ・ダブリュ．ロストハウザー及びマイケル・シー．ビーティによる米国特許第４，５０１，８５２号（１９８５年２月２６日）は分子量４３０を有する１，４−ジヒドロキシ−２−ブタン−スルホン酸（“スルホン化ジオール”）のプロポキシル化ナトリウム塩の７０％トルエン溶液をベースとした水性ポリウレタン分散系を開示している。オットー・ロレンツ、ヘルマット・レイフ及びディーター・ディートリッヒによる欧州特許出願公開第０２２２２８９Ａ３号（１９８７年５月２１日）はポリウレタン分散系を調製するために２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（Ｎａ−ＡＡＳ）と、ジメチルスルホナートとを使用することを開示している。ルードルフ・ホムバッハ及びヘルムート・ライフによる米国特許第４，６６３，３３７号（１９８７年５月５日）はポリウレタン分散系を調製するためにＮ− （アミノエチル）−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩を使用することを開示している。ヴォルフガング・ヘニッヒ、ルードルフ・ホムバッハ、ヴァルター・メシェル及びマンフレッド・ドルハウゼンによる米国特許第４，８７０，１２９号（１９８９年９月２６日）はポリウレタン分散系を調製するためにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（ＡＡＳ塩）を使用することを開示している。同特許はアニオン系または潜在的アニオン系開始成分を開示している。同開始成分には、例えばドイツ特許出願公開第２，４４６，４４０号またはドイツ特許出願公開第２，４３７，２１８号に開示されているスルホナートグループを含む脂肪族ジオールと、ジオールと、カルボン酸塩グループまたは同カルホン酸塩グループへ変換可能なグループを含むジアミノスルホナートとのうちの少なくともいづれか１つが含まれる。そして、同カルボン酸塩グループへの変換が可能なグループの例としては、カナダ特許第９２８，３２３号に開示されているＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩が挙げられる。ヴォルフガング・ヘニッヒ、ハラルド・ピーターソン及びゲルハルト・モアマンによる米国特許第４，９２１，８４２号（１９９０年５月１日）はポリウレタン分散系を調製するために２−ブテン，１，４−ジオール(But-2-ene-1,4-diol) 及びＮａＨＳＯ₃のプロポキシル化付加生成物（分子量４３０：トルエン内に７０％）を使用することを開示している。同特許はアニオン系合成成分がドイツ特許出願公開第２，４４６，４４０号（米国特許第４，１０８，８１４号）またはドイツ特許出願公開第２，４３７，２１８号に開示されているスルホナートグループを含む脂肪族ジオールと、ジオールと、カナダ特許第９２８，３２３号に開示されているＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩等のスルホナートグループ若しくはカルボン酸塩またはスルホン酸グループ若しくはカルボン酸グループを含むジアミンとのうちの少なくともいづれか１つを含むことを開示しており、前記のスルホン酸グループ若しくはカルボン酸グループはそれぞれスルホナート若しくはカルボン酸塩への変換が可能である。スベン・エッチ．ルートマン及びジョージンダ・エヌ．アナンドによる米国特許第４，８９５，８９４号（１９９０年１月２３日）は潜在的アニオン系（イオン系）グループを含む化合物の例として、１，７ジヒドロキシナフタレンスルホン酸−３（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）、１，８− ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸−２，４（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）、２，４ジアミノトルエンスルホン酸−５（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）及び米国特許第４，１０８，８１４号に開示されたスルホナートジオールを開示している。ユルゲン・フォック及びディートマー・シュドリッキーによる米国特許第５，００１，１８９号（１９９１年３月１９日）は４００〜１０，０００の平均分子量と、少なくとも２つのヒドロキシ末端基及び少なくとも１つの−ＳＯ₃Ｘ基とを有するポリオキシアルキレンエーテルであるポリオール成分をベースとした水性ポリウレタン分散系を開示している。スルホン化ポリエーテルポリオールが開示されている。Ｂ．ジイソシアナート混合物をベースとしたポリウレタン分散系ヴォルフガング・ヘニッヒ、ルードルフ・ホムバッハ、ヴァルター・メシェル及びマンフレッド・ドルハウゼンによる米国特許第４，８７０，１２９号（１９８９年９月２６日）はヘキサメチレンジイソシアナート及びＱ（ＮＣＯ）₂の混合物をベースとしたポリウレタン分散系を開示しており、このうちのＱは４〜１２個の炭素原子を備えた２価脂肪族炭化水素グループまたは６〜１５個の炭素原子を備えた２価環状脂肪族炭化水素グループを指す。ヘルベルト・フィッシュ及びローター・メンペルによるドイツ特許出願公開第４０２４５６７Ａ１号はヘキサメチレン・ジイソシアナート及びトルエン・ジイソシアナートの混合物をベースとしたポリウレタン分散系を開示している。ハンス・バウルーデル、ヴォルフガング・クラウク及びギュンター・ヘンケによるＰＣＴ／ＥＰ９２／００５６０（２６／１１／９２）（ＤＥ４０２４５６７Ａ１）及び（ＤＥ４１０９４７７Ａ１）（１９９２年９月２４日）はテトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−キシリレンジイシシアナート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアナート（ＭＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）の混合物をベースとした水性ポリウレタン分散系を開示している。Ｃ．ポリウレタン分散系の結晶化ラニ・エス．カンガス及びチャールズ・ダブリュ．ストビ４世による欧州特許出願公開第０３４４９１２Ａ３号（０６／１２／１９８９）は３０〜８０℃の融点を有する結晶性または半結晶性ポリエステルジオールをベースとした湿気硬化性を備えたホットメルトポリウレタンを開示している。ポリウレタン組成は改善された結晶化割合を示すとともに、高いグリーン強度を有する。パリサ・ケイ．アビーワデナ及びパック・ティ．ルングによる国際特許出願公開第ＷＯ９２／０２５６８号（１９９２年２月２０日）は結晶性オリゴマーポリオールまたは結晶性ポリマーポリオールをベースとしたポリウレタン分散系を開示している。ＨＤＩ及びＩＰＤＩをベースとしたバイエルン・コーポレイション＆ミルズ(B ayer Corporation and Miles)（米国バイエルン社）から販売されているディスパクールＫＡ−８４６４（Dispercool KA-8464）と称される水性ポリウレタン分散系は高い結晶化割合と、低いｐＨにおける安定性とを有するが、耐熱性は中程度である。バイエルン社から販売されている他の水性ポリウレタン分散系であるＵ−４２は高い耐熱性を有するが結晶化割合は低い。Ｄ．スルホン化アニオン系ポリウレタン分散系ヘルムート・ライフ、ヴォルフガング・ヴェンツェル、ヤンゲン・グランメル及びディーター・ディートリッヒによる米国特許第４，１０８，８１４号はポリウレタン分散系を調製するためにスルホン化ポリエーテルジオールを使用することを開示している。ヴォルフガング・ヘニッヒ、ルードルフ・ハンバッハ、ヴァルター・メッケル及びマンフレッド・ドルハウゼンによる米国特許第４，８７０，１２９号はポリウレタン分散系を調製するためにチェーンエキステンダとしてスルホン化ジアミンを使用することを開示している。発明の概要本発明は改良されたポリウレタン・プレポリマーと、同ポリウレタン・プレポリマーから形成された水性ポリウレタン分散系（ＰＵＤｓ）とに関し、同分散系は高い結晶化割合、低いｐＨにおける高い安定性及び高い耐熱性を有する。従って、本発明はプレポリマーから形成されたアニオン系水性ポリウレタン分散系を提供し、同プレポリマーはスルホン化ポリエステルポリオール並びに／またはジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と混合したスルホン化ポリエステルポリオール並びに／または他のポリエステルポリオール及びＤＭＰＡと混合したスルホン化ポリエステルポリオール並びに／またはポリエーテルポリオール及びＤＭＰＡと混合したスルホン化ポリエステルポリオール並びに／または別のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びＤＭＰＡと混合したスルホン化ポリエステルポリオール並びに／または前記の任意の成分若しくは全ての成分の混合物と、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）若しくはテトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）と混合したＨＤＩ及び／またはトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）若しくはこれらに類する成分に代表される芳香族ジイソシアナートと混合したＨＤＩ及び／またはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）若しくはこれらに類する成分に代表される他の脂肪族ジイソシアナートと混合したＨＤＩとの反応生成物である。次いで、プレポリマーはトリエチルアミン（ＴＥＡ）等の第３級アミンとともに水中へ分散される。そして、同プレポリマーはナトリウム塩（以下に詳述）等の塩の形態で形成する場合はＴＥＡを必要としない。これらは等価とみなされる。プレポリマーはチェーンの変性が可能である。即ち、チェーンを連鎖反応によって延ばすことと、同チェーンの連鎖反応を停止することのうちの少なくともいづれか一方が可能である。適切なチェーンエキステンダとしては、エチレンジアミンまたは１，４−ブタンジオールまたはウレイドジアミン（イミダゾリジノンジアミン）またはＮ−イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン（エクソン社から販売されているＤＡ−１４）が挙げられる。適切なチェーンターミネータとしては、タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）若しくはそのナトリウム塩またはエタノールアミンまたはイセチオン酸（２−ヒドロキシエタンスルホン酸）若しくはそのナトリウム塩が挙げられる。エキステンダ及びターミネータの混合物は以下の例に示すように使用し得る。本明細書中では、チェーンエキステンダ及びチェーンターミネータを総称してチェーン変性剤と称する。発明の詳細な説明好ましい実施の形態において、本発明は高い結晶化割合、低い熱活性温度及び高いグリーン強度を備えたアニオン系水性ポリウレタン分散系を提供する。これらのアニオン系水性ポリウレタン分散系は低いｐＨ（例：５〜７）において安定している。更に、同水性ポリウレタン分散系は他の水性ポリマー（例：酢酸ビニルエマルジョン）の他に、架橋剤（例：バイエルン／ミルズのデスモジュルＤＡ (Desmodur DA)）との間で高い相溶性を示す。これらの水性ポリウレタン分散系は硬化または架橋剤との混合の後に高い耐熱性を有する。高い結晶化割合を備えたポリウレタン分散系一般的に、ポリウレタンはハード・セグメント（イソシアナート及びチェーンエキステンダ）及びソフト・セグメント（ポリオール）からなる。欧州特許出願公開第０３４４９１２Ａ３号及び国際特許出願公開第ＷＯ９２／０２５６８号はポリオール成分の構造、組成及び分子量に基づくポリウレタン分散系の結晶化について開示している。同従来技術から、結晶化割合はハード・セグメントの結晶化に基づくものではなく、寧ろソフト・セグメントの結晶化に基づくものと考えられる。本発明の組成において、これらのポリウレタン分散系の結晶化割合がジイソシアナート（ハード・セグメント）の構造に基づくことが確認されている。幾つかの実施の形態において、本発明に基づくポリウレタン分散系はルーコフレックス１０５−５５（Rucoflex 105-55）（ルコポリマー社（Ruco Polymer Co rporation）から販売されているヘキサンジオールアジピン酸塩、換算重量９９６）等のポリエステルポリオール、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（但し、塩の形態でない場合）、及びエチレンジアミン／エタノールアミン（ＥＤＡ／ＥＡ）を含む。これらの組成のうちの幾つかの結晶化割合を表１に示す。ＤＳＣ試験：試料は１０℃／分にて−４０℃から１４０℃に加熱された。生成されたサーモグラフィックスは「第１ラン」である。そして、試料は急冷され、１０℃／分にて再加熱され、「第２ラン」のサーモグラフィックスを生成した。ＴＭＸＤＩ（例えば、ＮＰ−４０４１）のみに及び、ＨＤＩのみに基づいたＰＵＤの結晶化割合は、表１に示すように、それぞれ０％、８０％であった。表１に示すように、ＫＡ−８４６４の結晶化割合は約７０％であり、ＨＤＩ／ＴＭＸＤＩの２／１モル比に基づくＰＵＤの結晶化割合に近かったが、ＫＡ−８４６４はＨＤＩ／ＩＰＤＩに基づいている。このことから、ＨＤＩ及びその他のジイソシアナートとの混合物に基づいた水性ポリウレタン分散系は、本発明に基づき、他のジイソシアナートに対するＨＤＩ比率に応じ、種々の結晶化割合により合成することができることがわかる。この比率は重量で１００／０から０／１００、好ましくは１００／０から約５０／５０までの範囲である。ボーリエデル（Bauriedel）らは国際特許出願／欧州第９２／００５６０号（１９９２年１１月２６日）（ドイツ国特許出願公開第４０２４５６７号）において少なくとも２０重量％のＴＭＸＤＩからなる１つのイソシアナート成分及び他のジイソシアナート（ＨＤＩ，ＩＰＤＩ，ＸＤＩ，ＴＭＤＩ，ＴＤＩ，ＭＤＩ及びＨ₁₂ＭＤＩ）に基づく水性ポリウレタン分散系を開示している。他のジイソシアナートとの混合物において少なくとも２０重量％のＴＭＸＤＩはジイソシアナート混合物から形成されるプレポリマーの粘度を低下させるために使用され、その結果、特許のプレポリマーを調製するのに低レベルの溶剤又は溶剤を用いない処置を用いることが可能である。しかし、本発明において、生成されるポリウレタン分散系の結晶化割合を調節するように、ＨＤＩと混合したＴＭＸＤＩが使用される。それは、ＴＭＸＤＩの使用量が生成されるポリウレタン分散系の結晶化割合に反比例することが予期せず見出されたためである。ＴＭＸＤＩの使用量を少なくしてゼロにまで減少させて用いることにより、高結晶化割合が得られる。本発明に基づき、本発明のポリウレタン分散系の結晶化割合も、例えば使用されるエタノールアミン（ＥＡ）のようなチェーンターミネータに対する、例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）のようなチェーンエキステンダの比率に依存することも予期せず見出された。幾つかの組成物の結晶化割合を表２に示す。表２において、ＰＵＤサンプルの＃４１３３−７、＃４１３３−８及び＃４１３３−９はほぼ同一含量のＤＭＰＡ，ＴＥＡ，ＴＭＸＤＩ及びＨＤＩを有しているが、それらの組成物においては異なったＥＤＡ／ＥＡ比率を有している。これらのサンプルは非常に異なる結晶化割合を示した。従って、高結晶化割合を有する合成水性ポリウレタン分散系は他のジイソシアナートに対するＨＤＩの比率のみならず、チェーンターミネータに対するチェーンエキステンダの比率によっても影響を受ける。この比率は１００／０から０／１００までのチェーンエキステンダ／チェーンターミネータの比率で変動し、好ましくは重量で約５０／５０から約１００／０である。有用なチェーンエキステンダの例には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、ジアミノフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、２，４−ジアミノ−６−フェニルトリアジン、イソホロンジアミン、ダイマー脂肪酸ジアミン、Ｎ−イソデシクルオキシプロピル −１，３−ジアミノプロパン（ＤＡ−１４）、イミダゾリジノンジアミン（ウレイドジアミン）のような脂肪族、環状脂肪族及び芳香族ジアミンがある。有用なチェーンターミネータの例には、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミンのようなアミノアルコール、タウリン及びイセチオン酸がある。熱活性化及びグリーン強度熱活性化処置において、ポリウレタン分散系接着剤が基体に付着され、水が完全に蒸発した後、付着された接着剤層は熱の作用により接着状態に転換される。優れた接着剤であれば低い熱活性温度及び高いグリーン強度さを示す。通常、高結晶化率を有するポリウレタン接着剤は低い熱活性温度及び高いグリーン強度を有するものである。米国特許第４，８７０，１２９号はＨＤＩ／ＩＰＤＩに基づくポリウレタン分散系が低活性温度及び高耐熱性を示したことを開示している。予期せぬことに、ＨＤＩと他のジイソシアナートとの混合物に基づく本発明のポリウレタン分散系は、必ずしも低い活性温度及び高耐熱性を有するわけではないことが見出された。熱活性温度及び圧粉体強さは結晶化割合のみならず、ポリウレタンの分子量によっても決まる。本発明において、２／１を上回るＨＤＩ／ＴＭＸＤＩのモル比^*に基づくポリウレタン分散系は高結晶化割合を有するが、非常に異なる熱活性温度及び圧粉体強さを有することが見出された。この結果を幾つかの組成物について表３に示す。 ^*重量の点からモル比は、ＨＤＩ／ＴＭＸＤＩ２／１（モル比）＝（２／８４）／（１／１２２）（重量比）＝３／１（重量比）である。上記の結果によれば、本発明はＨＤＩとその他のジイソシアナート（結晶化割合）との混合物及びＥＤＡとそのチェーンターミネータ（結晶化割合及び分子量）との混合物に基づく低い熱活性温度及び高耐熱性を有する水性ポリウレタン分散系を提供することがわかる。驚くべきことに、ＨＤＩ又は他のジイソシアナート、ポリエステルポリオール及びＤＭＰＡとＨＤＩとの混合物に基づく高結晶化割合及び低熱活性温度を有するカルボキシル化ポリウレタンプレポリマーは、水に分散系できないことがわかった。沈澱を伴う大きい粒子サイズの分散系が常に生じる。一方、高結晶化割合及び低熱活性温度を有する本発明のスルホン化ポリウレタン分散系が調製された時（スルホン酸はカルボキシル酸に比較して強い酸である。）、その分散系はカルボキシル酸ベースの分散系に比較して水に対する溶解度が高いことが見出された。低ｐＨにおける安定性通常、陽イオン及び非イオンポリウレタン分散系は低ｐＨ（７を下回る）安定性を有し、陰イオンポリウレタン分散系は高いｐＨ（７を上回る）においてのみ安定する。米国特許第４，８７０，１２９号はスルホン化ポリウレタン分散系が５−７のＰＨにて安定することを開示している。スルホン化ポリウレタン分散系を調製するためにチェーンエキステンダとしてＮ−（−２アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（ＡＡＳ塩）が使用された。プレポリマー含有スルホン酸塩グループはこの処置によって調製できなかった。加えて、スルホナートジアミンのジイソシアナートとの高反応性に起因し、スルホナート・ジアミンのチェーンエキステンダを添加する前に、非スルホン化プレポリマーを希釈するのに多量のアセトンが用いられた。別の米国特許第４，１０８，８１４号はスルホン化ポリウレタン分散系を調製するのにスルホナートジオール（スルホン化ポリエーテルポリオール）を用いている。これらのスルホナートジオールはプレポリマー含有スルホナートグループを調製するのに用いられたが、これらのスルホナートジオールは生成されるポリウレタン分散系の結晶化を低下させるエーテル結合を有している。しかし、本発明において、スルホン化水性ポリウレタン分散系を合成するのに新しいスルホン化ポリエステルポリオールが用いられた。スルホン化ポリエステルポリオールは二塩基酸、ジオール並びにスルホナート二塩基酸及び／又はスルホナートジオールから調製された。芳香族及び脂肪族スルホナート二塩基酸及びジオールが用いられ、生成されるスルホン化ポリエステルポリオールが１−１０％含有されていた。好ましいスルホン化ポリエステルポリオールは３０℃−８０℃の間、より好ましくは４０℃−６０℃の間の融点を有している。特に好ましいのはスルホナート二塩基酸又はジオールを短鎖ジオール並びに短鎖二塩基酸又は二塩基酸の誘導体と反応させることによって調製されたスルホン化ポリエステルポリオールである。有用なジオールの例に、エチレングリコール又はエチレングリコールの縮合体、ブタンジオール、ブテンジオール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールがある。有用な二塩基酸の例に、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、スベリン酸及びフタル酸がある。有用なスルホナート二塩基酸及びジオールの例に、スルホイソフタル酸（及びナトリウム塩）、スルホコハク酸（及びナトリウム塩）、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸（及びナトリウム塩）及びスクシンアルデヒド重亜硫酸塩がある。本発明の組成物に有用な市販スルホン化ポリエステルポリオールの例に、エイチ．ヒー．フラー（H.B. Fuller）のルコポリマーコーポレーション（Ruco Poly mer Corporation）によって製造されている「ルコフレックス（Rucoflex）ＸＳ」シリーズがある。ルコフレックスＸＳ−５４８３−５５及びルコフレックスＸＳ−５５３６−６０は、５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩（ＸＳ−５４８３−５５において４重量％、ＸＳ−５５３６−６０において６重量％）、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸に基づくスルホン化ポリエステルポリオールである。下記の表５を参照されたい。５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩は米国特許第４，８７０，１２９号において使用されているＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩と比較し、水性スルホン化ポリウレタン分散系を調製するための重要で安価な素材である。これは最終的に生成されるスルホン化ポリウレタン接着剤の耐熱性を高める芳香環を有している。本発明に基づき、選択されたスルホン化ポリエステルポリオールはプレポリマー含有スルホナートグループを調製するために、２−７時間、７０−９０℃にてＨＤＩ又はＨＤＩと他のジイソシアナートとの混合物と反応させられた。プレポリマーは水の中に分散させられ、最後には、例えばＥＤＡ及び／又はチェーンターミネータ（例えばＥＡ）によりチェーンを延長させられた。驚くべきことに、スルホン化ポリエステルポリオールとＨＤＩ（又はＨＤＩと他のジイソシアナートとの混合物）との間の反応は非常に速いことがわかった。この反応は僅か３−１０分間、７０−８０℃にて行われ、反応物は半固体又は固体にもなり、アセトンに溶解するのが困難であった。従って、アセトン処置はスルホナート含有プレポリマーを調製するのに用いられた。スルホン化ポリエステルポリオールは１００℃にて真空において脱水された。これを７０−８０℃にて溶解するためにアセトンが添加され、次にＨＤＩ及び他のジイソシアナート（例えば、ＴＭＸＤＩ）が添加された。この反応は３− ５時間、８０−９０℃にて実行された。分散系及びチェーン延長の後、アセトンは即座に留去された。米国特許第４，８７０，１２９号において使用されているアセトンの約半分の量がこの処置において用いられた。生成されるスルホン化水性ポリウレタン分散系は、高結晶化割合及び低熱活性温度に加え、低ＰＨ（５−７）にて安定性を有している。これらは他の水ベースのポリマー（例えば、酢酸ビニルエマルジョン）及び架橋剤（例えば、バイヤー／ミルズのデスモダウア（desmodour）ＤＡ）との優れた相容性を有している。生成される接着剤は高耐熱性を示す。実施例本発明をさらに例示するが、以下の実施例にのみ限定されるものではない。ここで、特に指定のある場合を除いて、すべての部分及び割合は重量によって示されている。結晶化割合の決定結晶化割合は、ＤＳＣによって測定される。水性ポリウレタン分散系からなるサンプルフィルムが、−４０から１４０℃まで、毎分１０℃の速度で昇温される。その結果得られるサーモグラフィタス（thermographics）を”第１のラン”とする。その後サンプルを急冷して再び毎分１０℃の速度で昇温し、得られたサーモグラフィクスを”第２のラン”とする。結晶化割合＝ＤＳＣによる第２のランの融解熱／ＤＳＣによる第１のランの融解熱。結果を表４に示す。熱活性化試験ポリウレタン分散系を１０ｍｉｌの透明なＰＶＣ（レイルド・プラスチック社から入手可能な塩化ポリビニルフィルム）上に滴下して、２８番のマイラーロッド（mylar rod）で延ばす。手で触れることができる程度まで乾燥させ、１×６インチ（２．５４×１５．２ｃｍ）のストリップに切断する。そのストリップを、５０ｐｓｉのニップ圧、３０秒の滞留時間で、センチナル・ヒートシーラーを用いて、コーティングされていない１０ミルの透明ＰＶＣフィルムでシールする。１２５°Ｆよりシールを始めて、２５°Ｆ毎、２００°Ｆまで昇温する。このラミネート層を１５分間放置して、インテレクト５００を用いて、毎分１２インチ（３０．５ｃｍ）の速度にて剥離強度を測定する。以下の実施例における結果を表６に示す。実施例１２２９ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＸＳ−５４８３−５５（５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩、アジピン酸及び１、６−ヘキサンジオールを基剤とするスルホン化されたポリエステルポリオール、ＯＨ基数４９．０）が１００℃、真空中にて乾燥される。その後、７０−８０℃にて２５０ｍｌのアセトン中に溶解される。これに、２１ｇの１、６−ヘキサン−ジイソシアナート（ＨＤＩ）及び６．１ｇのテトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）が加えられ、温度が約８５℃に５時間維持された後、５０℃まで冷却される。この温度にてプレポリマーに３８９ｇの水を加え分散させた後、２．４ｇのエチレンジアミン（ＥＤＡ）及び１．２２ｇのエタノールアミン（ＥＡ）が加えられチェーンが伸張される。その後直ちに、アセトンが留去される。固体成分４０．７％、粘度１１５ｃｐｓ、粒子径２２６ｎｍ及びｐＨ１１．２の微細に分割された分散系が得られる。実施例２３４３．５ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＸＳ−５４８３−５５が１００℃、真空中にて乾燥される。その後、７０−８０℃にて２５０ｍｌのアセトン、３０．２４ｇのＨＤＩ及び０．１８ｇのＴ−１２（ジブチルすずジラウレート）が加えられ、温度が８０℃に２時間維持される。さらに１０．９８ｇのＴＭＸＤＩ及び５．０２ｇのＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）が加えられ、温度が８５℃に３時間維持される。反応中、反応物の粘度を調節するためにさらに３００ｍｌのアセトンが加えられる。その後、約５０℃まで冷却され、プレポリマーを分散させるために６００ｇの水が加えられ、５分後に２．２５ｇのＥＤＡ（アセトン３０ｇ中）が加えられる。その後直ちに、アセトンが留去される。固体成分３９．３％、粘度５０ｃｐｓ及びｐＨ６．４１の微細に分割された分散系が得られる。実施例３２２９ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＸＳ−５４８３−５５が１００℃、真空中にて乾燥される。その後、８０℃にて０．０９ｇのＴ−１２、２５０ｍｌのアセトン、及び２１．０ｇのＨＤＩが加えられる。８０℃の温度で２時間維持された後、６．１ｇのＴＭＸＤＩ及び１５０ｍｌのアセトンが加えられ、温度が８５−９０ ℃にさらに３時間維持される。その後、約５０℃まで冷却され、０．６１ｇのＥＡ（エタノールアミン）及び３３９ｇの水がまず加えられ、その後さらに２．７ｇのＥＤＡがプレポリマーアセトン溶液中に加えられる。その後直ちに、アセトンが留去される。固体成分４０．１４％、粘度４２０ｃｐｓ及びｐＨ１１．５の微細に分割された分散系が得られる。実施例４２２９ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＸＳ−５４８３−５５が１００℃、真空中にて乾燥される。その後、８０℃にて０．０９ｇのＴ−１２、１．０ｇのＤＭＰＡ、２２．５８ｇのＨＤＩ及び２５０ｍｌのアセトンが加えられる。８０℃の温度で２時間維持された後、６．５６ｇのＴＭＸＤＩが加えられ、さらに３時間８５− ９０℃にて維持される。その後、約５０℃まで冷却され、３９３．５ｇの水、１．６４ｇのＥＡ及び０．６１ｇのＥＤＡ（アセトン３０ｇ中）が加えられる。得られた分散系の粘度が高すぎる場合は、さらに水５０ｇが加えられる。その後直ちに、アセトンが留去される。固体成分３５．１６％、粘度９５ｃｐｓ、粒子径１５４ｎｍ及びｐＨ７．６の微細に分割された分散系が得られる。実施例５２２９ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＸＳ−５４８３−５５が１００℃、真空中にて乾燥される。その後、８５℃にて１．３４ｇのＤＭＰＡ、０．０９ｇのＴ−１２、２３．１ｇのＨＤＩ、２．６９ｇのＴＭＸＤＩ及び２５０ｍｌのアセトンが加えられる。８５℃の温度で５時間維持された後、約５０℃まで冷却され、３８７ｇの水、０．７ｇのＥＡ及び１．６２ｇのＥＤＡ（５０ｇの水中）がプレポリマー中に加えられる。その後直ちに、アセトンが留去される。固体成分３５．５％、粘度５１５ｃｐｓ及びｐＨ８．０９の微細に分割された分散系が得られる。実施例６２２９ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＸＳ−５４８３−５５が１００℃、真空中にて乾燥される。その後、８５℃にて１．３４ｇのＤＭＰＡ、２３．１ｇのＨＤＩ、２．６９ｇのＴＭＸＤＩ、０．０９ｇのＴ−１２及び２５０ｍｌのアセトンが加えられる。８５℃の温度で５時間維持された後、約５０℃まで冷却され、３８６．９ｇの水及び１．８５ｇのＥＤＡがプレポリマー中に加えられる。得られた分散系の粘度が高すぎる場合は、さらに１００ｇの水が加えられる。その後直ちに、アセトンが留去される。固体成分３６．３２％、粘度１０４ｃｐｓ、粒子径１１７ｎｍ及びｐＨ７．４５の微細に分割された分散系が得られる。実施例７２２９ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＸＳ−５４８３−５５が１００℃、真空中にて乾燥される。その後、８０℃にて０．０９ｇのＴ−１２、２１．０ｇのＨＤＩ及び４５０ｍｌのアセトンが加えられる。８０℃の温度で２時間維持された後、９．７６ｇのＴＭＸＤＩが加えられ、さらに８５−９０℃にて３時間反応が行われる。その後、約５０℃まで冷却され、３９７ｇの水、２．３８ｇのＥＡ及び２．７３ｇのＥＤＡ（アセトン３０ｇ及び水２０ｇ中）がプレポリマー中に加えられる。その後直ちに、アセトンが留去される。固体成分３５．７５％、粘度３００ｃｐｓ、粒子径１９８ｎｍ及びｐＨ１０．９５の微細に分割された分散系が得られる。実施例８１１４．５ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＸＳ−５４８３−５５、５０ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＳ−１０２−５５（１−６ブタンジオールアジペートポリエステルポリオール、ＯＨ基数５５）及び６．７ｇのＤＭＰＡが１００℃、真空中にて乾燥される。その後、７５℃にて１７．６４ｇのＨＤＩ，９．６ｇのＴＥＡ（トリエチルアミン）及び５０ｍｌのアセトンが加えられる。約８０℃の温度で２時間維持された後、１２．２ｇのＴＭＸＤＩが加えられ、８５−９０℃にてさらに３時間反応が行われる。その後５０℃まで冷却され、１００ｍｌのアセトンが加えられた後、５６８．７ｇの水及び１．８ｇのＥＤＡ（３５ｍｌのアセトン中）が、プレポリマーに中に加えられる。その後直ちに、アセトンが留去され、微細に分割された分散系が得られる。実施例９２００ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＳ−１０２−５５（ブタンジオールアジペートを基剤とするＲｕｃｏ製ポリエステルポリオール、ＯＨ基数５５．０）が１００ ℃、真空中にて乾燥される。その後、７０℃にて２０．１ｇのＤＭＰＡ、３４．８ｇのＨＤＩ及び１４．４ｇのＴＥＡが加えられる。約８０℃の温度で２時間維持された後、２４．４ｇのＴＭＸＤＩが加えられ、９０−１００℃にてさらに３時間反応が行われる。その後７０℃まで冷却され、１５０ｍｌのアセトンが加えられた後、水７９０ｇ中に６．２５ｇのタウリン及び４．５８ｇのＥＡを加えた溶液が、プレポリマーに中に加えられる。その後直ちに、アセトンが留去され、微細に分割された分散系が得られる。実施例１０１８１ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘＸＳ−５５３６−６０（５−スルフォイソフタル酸モノナトリウム塩(6%)、アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオールを基剤とするスルホン化されたポリエステルポリオール、ＯＨ基数６１．９）が１００℃ 、真空中にて乾燥される。その後、８０℃にて１．０ｇのＤＭＰＡ、０．０８ｇのＴ−１２、２２．５８ｇのＨＤＩ及び２００ｍｌのアセトンが加えられる。８０℃の温度で２時間維持された後、６．５０ｇのＴＭＸＤＩが加えられ、さらに３時間８５−９０℃にて反応が行われる。約５０℃まで冷却された後、４２２ｇの水、１，６８ｇのＥＡ及び１．６１ｇのＥＤＡがプレポリマー中に加えられる。その後直ちに、アセトンが留去される。固体成分２６．１０％、粘度６０ｃｐｓ、粒子径４１ｎｍ及びｐＨ７．６３の微細に分割された分散系が得られる。本発明は種々の形にて実施されるものであって、ここでは本発明の特定の好ましい実施形態の詳細を記述している。この記述は本発明の原理を例示したものであって、例示された特定の実施形態のみに本発明を限定するものではない。前述の例及び開示は、例示の目的であって完全なものではない。これらの例及び詳細は、公知の技術を用いて種々の変更及び代替がなされることを示唆する。これらの変更及び代替のすべては、添付した請求の範囲内に含まれることを意味する。当業者においては、ここに詳述した特定の実施形態を他の均等の例と認識されるであろうが、この均等の例もまた添付した請求の範囲に包含されるものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年８月１０日【補正内容】請求の範囲１．アニオン系ポリウレタンポリマーの安定な水性分散系であって、そのポリウレタンポリマーはイソシアナートを末端に有するポリウレタンポリマーと少なくとも一つのアミン官能性チェーンエキステンダ化合物との水性分散系における反応生成物からなり、イソシアナートを末端に有するポリウレタンプレポリマーは少なくとも５０重量％の１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートからなるポリイソシアナート成分とポリオール成分との反応生成物からなり、前記ポリオール成分はカルホキシレートグループ及びスルホナートグループの双方を備え、かつ、少なくとも一つのスルホン化ポリエステルと、少なくとも一つのジヒドロキシカルボン酸とを含み、前記イソシアナートプレポリマーのカルボキシレート及びスルホナートグループはアルカリ水酸化物又は第３級アミンにより、前記プレポリマーと前記アミン官能性チェーンエキステンダとの反応に先立ちあるいは同時に中和され、前記ポリウレタンポリマーは乾燥時に少なくとも５４％の結晶化割合を有する分散系。２．前記ジヒドロキシカルボン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である請求項１に記載の分散系。３．前記ポリイソシアナート成分はヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）である請求項１に記載の分散系。４．前記ポリイソシアナートはＨＤＩ及び第２ジイソシアナートの混合物を含む請求項１に記載の分散系。５．前記第２ジイソシアナートはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシタロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）からなるグループの一員である請求項４に記載の分散系。６．前記第２ジイソシアナートはＴＭＸＤＩである請求項４に記載の分散系。７．前記スルホン化ポリエステルポリオールはスルホン化二塩基酸またはスルホン化ジオールのポリエステル、非スルホン化二塩基酸及び非スルホン化ジオールである請求項１の分散系。８．前記非スルホン化二塩基酸はアジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、スベリン酸及びフタル酸からなるグループから選択されたものである請求項７に記載の分散系。９．前記非スルホン化ジオールはエチレングリコール、エチレングリコールの縮合物、ブタンジオール、ブテンジオール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２− プロピレングリコール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなるグループから選択されたものである請求項７に記載の分散系。１０．スルホン化二塩基酸またはスルホン化ジオールはスルホイソフタル酸、スルホコハク酸、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、及びスクシンアルデヒドジナトリウムビサルファイトからなるグループから選択されたものである請求項７に記載の分散系。１１．スルホン化ポリエステルポリオールは約５００から１０，０００の範囲の分子量及び１０から１００℃の融点を有する請求項１に記載の分散系。１２．前記分子量範囲は約１，０００から４，０００であり、スルホン化ポリエステルポリオールは４０℃から６０℃の融点を有する請求項１１に記載の分散系。１３．前記スルホン化ポリエステルポリオールは５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸のポリエステルである請求項１に記載の分散系。１４．前記スルホン化ポリエステルポリオールは５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩、ジエチレングリコール及びアジピン酸のポリエステルである請求項１に記載の分散系。１５．前記アミン官能性チェーンエキステンダはジアミンである請求項１に記載の分散系。１６．前記アミン官能性チェーンエキステンダはエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、ジアミノフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、２，４−ジアミノ−６− フェニルトリアジン、イソホロンジアミン、ダイマー脂肪酸ジアミン、Ｎ−イソデシクルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン及びイミダゾリジノンジアミンからなるグループの一員である請求項１５に記載の分散系。１７．前記イソシアナートを末端に有するプレポリマーは少なくとも一つの前記アミン官能性チェーンエキステンダ化合物と少なくとも一つのチェーンターミネータ化合物との混合物と反応し、前記アミン官能性チェーンエキステンダは少なくとも前記混合物の５０重量％を含む請求項１に記載の分散系。１８．前記チェーンターミネータはエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−イソプロパノールアミン、タウリン及びイセチオン酸からなるグループの一員である請求項１７に記載の分散系。１９．前記ポリイソシアナート成分は少なくとも６７重量％の１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートを含み、バランスはＴＭＸＤＩであり、アミン官能性チェーンはエチレンジアミンであり、チェーンターミネータはエタノールアミンであり、チェーンエキステンダは前記混合物の少なくとも７０重量％を含む請求項１７に記載の分散系。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ドックニアク、マイケルジェー. アメリカ合衆国 55119 ミネソタ州セントポールイロコイ 827 (72)発明者スタンラー、ソンジャアメリカ合衆国 55047 ミネソタ州マリンオンザセントクロイックスワンハンドレッドエイティナインスストリートノース 11181

Claims

【特許請求の範囲】１．以下に特定するＡ及びＢの反応生成物からなるアニオン系ポリウレタンの安定な水性分散系であって、Ａは、アセトンの存在下で成分（ｉ）及び（ｉｉ）を反応させることによって調製され、末端にイソシアナートを有するスルホン化プレポリマーであって、水の存在下でＢと反応する成分を構成し、かつ、その成分が塩の形態である場合にはトリエチルアミンが任意に存在する下でＢと反応する成分を構成し、（ｉ）は、スルホン化されたポリエステルポリオール、それとジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）との混合物、それとポリエステルポリオール及びＤＭＰＡとの混合物、それとポリエーテルポリオール及びＤＭＰＡとの混合物、それとポリエステル−及びポリエーテルポリオール並びにＤＭＰＡとの混合物、及びそれらの混合物からなるグループから選択され、（ｉｉ）は、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、トリメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）と混合されたＨＤＩ、他の芳香族ジイソシアナートと混合されたＨＤＩ、他の脂肪族ジイソシアナートと混合されたＨＤＩ、及びそれらの混合物からなるグループから選択されており、Ｂは、脂肪族ジアミン、環状脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、アミノアルコール、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エタノールアミンと混合されたＥＤＡ、タウリンと混合されたＥＤＡ、イセチオン酸と混合されたＥＤＡ、Ｎ−イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンと混合されたＥＤＡ、ウレイドジアミンと混合されたＥＤＡ、及びそれらの混合物からなるグループから選択されている分散系。２．前記アセトンは分散系が形成された後に除去される請求項１に記載の分散系。３．前記スルホン化ポリエステルポリオールは二塩基酸、ジオール、スルホナート二塩基酸、スルホナートジオール、及びそれらの混合物からなるグループから選択されたものである請求項１に記載の分散系。４．二塩基酸及びジオールは芳香族及び脂肪族からなるグループから選択されたものである請求項３に記載の分散系。５．二塩基酸はアジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、スベリン酸及びフタル酸からなるグループから選択されたものである請求項４に記載の分散系。６．前記ジオールはエチレングリコール、エチレングリコールの縮合物、ブタンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなるグループから選択されたものである請求項４に記載の分散系。７．前記スルホナート二塩基酸及びスルホナートジオールはスルホイソフタル酸、スルホコハタ酸、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸及びスクシナルデヒドジナトリウムビサルファイトである請求項３に記載の分散系。８．前記スルホン化ポリエステルポリオールは５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸である。９．スルホン化ポリエステルポリオールは約５００から１０，０００の範囲の分子量を有し、約１０℃から１００℃の範囲の融点を有する請求項８に記載の分散系。１０．前記分子量範囲は約１，０００から４，０００であり、前記融点は約４０℃から６０℃である請求項９に記載の分散系。１１．２番目に記載されたいずれかのジイソシアナートと混合されるＨＤＩの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項１の分散系。１２．前記比率は重量で１００／０から５０／５０の範囲に及ぶ請求項１１の分散系。１３．チェーンエキステンダ／チェーンターミネータを含み、チェーンターミネータに対するチェーンエキステンダの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項１の分散系。１４．前記比率は約５０／５０から約１００／０の範囲に及ぶ請求項１３の分散系。１５．成分Ａ及びＢの反応生成物を含み、水に分散可能なポリウレタンプレポリマー組成物であって、成分Ａはスルホン化ポリエステルポリオール、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と混合されたスルホン化ポリエステルポリオール、他のポリエステルポリオール及びＤＭＰＡと混合されたスルホン化ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオール及びＤＭＰＡと混合されたスルホン化ポリエステルポリオール及び他のポリエステルポリエーテルポリオール及びＤＭＰＡと混合されたスルホン化ポリエステルポリオールからなるグループから選択されたものであり、成分Ｂはヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレン（ＴＭＸＤＩ）と混合されたＨＤＩ、芳香族ジイソシアナートと混合されたＨＤＩ、他の脂肪族ジイソシアナートと混合されたＨＤＩ及びそれらの混合物からなるグループから選択されたものであるプレポリマー。１６．前記芳香族ジイソシアナートはトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）である請求項１５のプレポリマー。１７．前記芳香族ジイソシアナートは４，４’ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）である請求項１５のプレポリマー。１８．前記脂肪族ジイソシアナートはイソホンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）である請求項１５のプレポリマー。１９．前記脂肪族ジイソシアナートはジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）である請求項１５のプレポリマー。２０．２番目に記載されたいずれかのジイソシアナートと混合されるＨＤＩの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項１５の分散系。２１．前記比率は重量で１００／０から５０／５０の範囲に及ぶ請求項１５の分散系。２２．前記チェーンターミネータに対するチェーンエキステンダの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項１５の分散系。２３．前記比率は約５０／５０から約１００／０の範囲に及ぶ請求項１５の分散系。２４．水性のポリウレタン分散系であって、前記ポリウレタンはプレポリマーを形成するため、第１反応物及びその第１反応物と反応する成分の反応生成物からなり、前記第１反応物は、スルホン化ポリエステルポリオール、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と混合されたスルホン化ポリエステルポリオール、他のポリエステルポリオール及びＤＭＰＡと混合されたスルホン化ポリエステルポリオール、他のポリエステルポリエーテルポリオール及びＤＭＰＡと混合されたスルホン化ポリエステルポリオール及びそれらの混合物からなるグループから選択され、その第１反応物と反応する成分は、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）と混合されたＨＤＩ、芳香族ジイソシアナートと混合されたＨＤＩ、他の脂肪族ジイソシアナートと混合されたＨＤＩ及びそれらの混合物とからなるグループから選択され、水性分散系においてはチェーンエキステンダ、チェーンターミネータ並びにチェーンエキステンダ及びチェーンターミネータの両方からなるグループから選択された成分と更なる反応を引き起こされる分散系。２５．２番目に記載されたジイソシアナートのいずれかと混合されるＨＤＩの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項２４の分散系。２６．前記比率は重量で１００／０から５０／５０の範囲に及ぶ請求項２４の分散系。２７．チェーンターミネータに対するチェーンエキステンダの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項２４の分散系。２８．前記比率は重量で約５０／５０から約１００／０に及ぶ請求項２４の分散系。２９．（ａ）スルホン化ポリエステルポリオールまたはスルホン化ポリエステルポリオールを含んだポリオール混合物からなるグループから選択されたポリオールと、（ｂ）水中に分散され、かつチェーンの延長、チェーンの終結あるいは両方の内のいずれかが引き起こされるプレポリマーを形成するため、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）と、芳香族ジイソシアナート及び脂肪族ジイソシアナートからなるグループから選択されたジイソシアナートと混合されるヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）とを含んだジイソシアナート混合物との反応生成物に基づく水性アニオン系ポリウレタン分散系。３０．チェーンエキステンダ／ターミネータは脂肪族ジアミン、環状脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、アミノアルコール及びそれらの混合物からなるグループから選択されたものである請求項２９の分散系。３１．２番目に記載されたいずれかのジイソシアナートと混合されるＨＤＩの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項２９の分散系。３２．前記比率は重量で１００／０から５０／５０の範囲に及ぶ請求項２９の分散系。３３．チェーンターミネータに対するチェーンエキステンダの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項２９の分散系。３４．前記比率は５０／５０から１００／０の範囲に及ぶ請求項２９の分散系。３５．（ａ）スルホン化ポリエステルポリオール、または、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ポリエステルポリオール及びＤＭＰＡ、ポリエーテルポリオール及びＤＭＰＡ、並びにそれらの混合物からなるグループから選択された成分とスルホン化ポリエステルポリオールとの混合物からなるグループから選択されたポリオールと、（ｂ）分散系の形成に際して、チェーンの延長及び／またはチェーンの終結が行われるプレポリマーを形成するため、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）及び、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、芳香族ジイソシアナートあるいは他の脂肪族ジイソシアナートからなるグループから選択された他のジイソシアナートとヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）との混合物との反応生成物に基づく水性アニオン系ポリウレタン分散系。３６．前記芳香族ジイソシアナートはＴＤＩ，ＭＤＩ及びそれらの混合物からなるグループから選択されたものである請求項３５の分散系。３７．前記他の脂肪族ジイソシアナートはＩＰＤＴ，Ｈ₁₂ＭＤＩ及びそれらの混合物からなるグループから選択されたものである請求項３５の分散系。３８．前記チェーンエキステンダ及びチェーンターミネータはエチレンジアミンからなる請求項３５の分散系。３９．２番目に記載されたいずれかのジイソシアナートと混合されるＨＤＩの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項３５の分散系。４０．前記比率が重量で１００／０から５０／５０の範囲に及ぶ請求項３５の分散系。４１．前記チェーンターミネータに対するチェーンエキステンダの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項３５の分散系。４２．前記比率は約５０／５０から約１００／０の範囲に及ぶ請求項３５の分散系。４３．以下のように定義したＡ及びＢの反応生成物からなるプレポリマーから形成された水性アニオン系ポリウレタン分散系であって、Ａは少なくとも一つのスルホン化ポリエステルポリオール、少なくとも一つのスルホン化ポリエステルポリオールとジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）との混合物、少なくとも一つのスルホン化ポリエステルポリオールとポリエステルポリオール及びＤＭＰＡとの混合物、少なくとも一つのスルホン化ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオール及びＤＭＰＡとの混合物、及びそれらの混合物からなるグループから選択されたものであり、Ｂはヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ＨＤＩとテトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）との混合物、ＨＤＩと芳香族ジイソシアナートとの混合物、ＨＤＩと脂肪族ジイソシアナートとの混合物、及びそれらの混合物からなるグループから選択されたものであり、前記プレポリマーは成分Ｃとともに水中に分散され、Ｃはエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ＥＤＡとタウリンとの混合物、エタノールアミン（ＥＡ）とイセチオン酸との混合物またはＥＤＡとＮ−イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンとの混合物、ＥＤＡとウレイドジアミン（イミダゾリジノンジアミン）との混合物からなるグループから選択されたチェーン変性剤である分散系。４４．前記タウリンは塩の形態にある請求項４３に記載の分散系。４５．前記イセチオン酸は塩の形態にある請求項４３に記載の分散系。４６．前記芳香族ジイソシアナートはＴＤＩまたはＭＤＩである請求項４３の水性アニオン系ポリウレタン分散系。４７．前記芳香族ジイソシアナートはＩＰＤＩ及びＨ₁₂ＭＤＩである請求項４３の水性アニオン系ポリウレタン分散系。４８．２番目に記載されたいずれかのジイソシアナートと混合されるＨＤＩの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項４３の分散系。４９．前記比率は重量で１００／０から５０／５０の範囲に及ぶ請求項４３の分散系。５０．前記チェーンターミネータに対するチェーンエキステンダの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項４３の分散系。５１．前記比率は約５０／５０から約１００／０の範囲に及ぶ請求項４３の分散系。５２．イオン性ポリウレタンの安定な水性分散系を調製する方法であって、（ａ）アセトンの存在下で（ｉ）及び（ｉｉ）から末端にイソシアナートを有するスルホン化プレポリマーを調製する工程と、（ｉ）はスルホン化ポリエステルポリオール、ジメチルオールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と混合されたスルホン化ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオール及びＤＭＰＡと混合されたスルホン化ポリエステルポリオール、及びポリエステルポリエーテルポリオール及びＤＭＰＡと混合されたスルホン化ポリエステルポリオールからなるグループから選択されたポリオール成分であり、（ｉｉ）はヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）と混合されたＨＤＩ、芳香族ジイソシアナートと混合されたＨＤＩ及び他の脂肪族ジイソシアナートと混合されたＨＤＩからなるグループから選択されたイソシアナート成分であり、（ｂ）水中にて前記プレポリマーを、アルキレンジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、及び、エタノールアミン、タウリン、塩形態のタウリン、イセチオン酸、イセチオン酸の塩、Ｎ−イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン（ＤＡ−１４）及びウレイドジアミンからなるグループからの化合物とＥＤＡとの混合物からなるグループから選択されたチェーン変性剤と化合させる工程とを有する方法。５３．前記芳香族ジイソシアナートはＴＤＩ及びＭＤＩからなるグループから選択されたものである請求項５２の方法。５４．前記脂肪族ジイソシアナートはＩＰＤＩ及びＨ₁₂ＭＤＩからなるグループから選択されたものである請求項５２の方法。５５．前記スルホン化ポリエステルポリオールは二塩基酸、ジオール、スルホナート二塩基酸、及び／またはスルホナートジオールから調製されたものである請求項５２の方法。５６．前記スルホナート二塩基酸及びジオールは芳香族及び脂肪族である請求項５５の方法。５７．前記スルホン化ポリエステルポリオールは５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸とから調製される請求項５２の方法。５８．前記スルホン化ポリエステルポリオールは約５００から１０，０００の分子量を有し、約１０から１００℃の融点を有する請求項５２の方法。５９．前記スルホン化ポリエステルポリオールは１，０００から４，０００の分子量を有し、約４０から６０℃の融点を有する請求項５２の方法。６０．（ａ）前記ポリオール成分はスルホン化ポリエステルポリオールであり、（ｂ）前記ジイソシアナート成分はＨＤＩ及びＨＤＩの混合物からなるグループから選択されたものであり、（ｃ）前記ポリオールは約７０から９０℃の温度で約２から７時間に渡ってジイソシアナート成分と反応されて、スルホナートグループを含んだプレポリマーが調製され、（ｄ）前記プレポリマーは水に分散され、かつ、チェーンエキステンダ及び／またはチェーンターミネータと化合される請求項５２の方法。６１．前記ポリオール及びジイソシアナートは約７０から８０℃の温度で約３から１０分に渡って反応させられ、得られる高粘度反応物はジイソシアナートをポリオールと更に反応させるためにアセトンに溶解される請求項５２の方法。６２．前記ポリオールはジイソシアナートとの反応の前にアセトンに溶解される請求項６１の方法。６３．（ａ）スルホン化ポリエステルポリオールは約１００℃で真空中にて脱水され、かつ約７０から８０℃の温度でアセトンに溶解され、（ｂ）ジイソシアナートは反応が約８０から９０℃で約３から５時間に渡って行われた後に添加され、（ｃ）プレポリマーは水に分散され、かつチェーンエキステンダ、チェーンターミネータあるいはその両方のいずれかと化合され、（ｄ）アセトンが留去させられる請求項５２の方法。６４．請求項６３に記載のスルホン化水性ポリウレタン分散系は接着剤に使用される。６５．他の水系ポリマー及び架橋剤と組み合わされる請求項６３に記載のスルホン化水性ポリウレタン分散系。６６．２番目に記載されたいずれかのジイソシアナートと混合されるＨＤＩの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項５２の方法。６７．前記比率は重量で１００／０から５０／５０の範囲に及ぶ請求項５２の方法。６８．チェーンターミネータに対するチェーンエキステンダの比率は重量で１００／０から０／１００の範囲に及ぶ請求項５２の方法。６９．前記比率は約５０／５０から約１００／０の範囲に及ぶ請求項５２の方法。