KR101958047B1 - 저온 접촉형 접착제 - Google Patents

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Abstract

30℃ 내지 50℃ 범위의 용융 온도를 갖는 하나 이상의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 분산액; 그러한 폴리우레탄 분산액을 포함하는 (저온 접촉형) 접착제; 접착제 결합을 형성시키는 방법; 및 접착제 결합을 형성시키기 위한 그러한 (저온 접촉형) 접착제의 용도가 기술된다.

Description

저온 접촉형 접착제 {COLD CONTACT ADHESIVES}
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액, 상기 폴리우레탄 분산액을 포함하는 저온 접촉형 접착제, 접착제 결합의 형성 방법, 및 접착제 결합을 형성시키기 위한 상기 저온 접촉형 접착제의 용도에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 분산액 기재의 접착제는 요구되는 산업적 응용분야에서, 예를 들어 신발의 제조에, 자동차 인테리어 또는 텍스타일 기재에서 부분들을 결합시키는데, 또는 필름을 라미네이팅시키는데서 세계적으로 사용되어 왔다. 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조 또한 일반적으로 당업계에 공지되어 있다.
접착제로서 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 사용하는 경우에, 열 활성화 공정이 빈번하게 사용된다. 이 공정에서는 분산액을 기재에 적용하고, 물을 완전하게 증발시킨 후에 접착제 층이 열에 의해, 예를 들어 적외선 램프를 사용하여 활성화된다. 이것에 의해 접착제가 점착성 상태로 변한다. 필요한 온도는 대개 활성화 온도로 지칭된다.
열 활성화 공정에 적합한 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 기재의 접착제는, 예를 들어, US 4,870,129에 언급되어 있다. 이 특허는, 화학적으로 혼입된 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 폴리우레탄의 분산액으로 또는 수용액으로 실질적으로 이루어진 접착제에 관한 것이다. 폴리우레탄은 (i) 아디프산, 및 (ii) 테트라메틸렌디올, 헥사메틸렌디올 또는 이러한 디올의 혼합물 기재의 선택된 폴리에스테르 디올과 둘 이상의 (시클로)-지방족 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조된다. 동일한 물질을 사용하여 또는 다른 물질을 사용하여, 임의 기재 상에, 특히 가죽, 플라스틱, 고무 물질 및/또는 폴리비닐 클로라이드 함유 가소제 기재 상에 결합을 형성시키기 위해 상기 수용액을 사용하는 것은 개시되어 있다.
상기 접착제의 단점은, 이들 접착제가 실온에서 물품을 결합시키는데는 사용될 수 없어서, 많은 기재에 대해서 부적합하다는 것이다.
WO 2010/054761 A1은, 하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 폴리우레탄 우레아 중합체를 포함하고, 여기서 폴리우레탄 우레아는 A) 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트, B) 300 g/mol 내지 1500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, C) 1 내지 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 1개 이상의 이온생성(ionogenic) 기를 갖는 하나 이상의 화합물, D) 60 g/mol 내지 499 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올, 및 E) 물을 포함하는 성분으로부터 얻어지고, 여기서 화합물 B) 내지 D)의 평균 전체 관능가는 1.85 내지 2.2이고, 여기서 방향족 우레아 기의 양과 우레탄 기의 양의 합이 폴리우레탄 우레아 중합체의 kg 당 2700 내지 5000 mmol인, 수성 폴리우레탄 우레아 분산액을 개시하고 있다:
Figure 112014043709912-pct00001
상기 식에서, Aromat는 페닐렌, 토릴렌, 크실릴렌, 테트라메틸크실릴렌 및 디페닐렌메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 나타낸다.
이들 중합체 기재의 접착제는 실온에서 사용될 수 있지만, 접착제의 경화 동안에 기계적인 고정이 필요하기 때문에 접촉형 접착제로서는 사용될 수 없다. 또한, 광분해성 에이징에 의해서, 예를 들어 UV 또는 형광성 광으로 인해서 황변이 일어난다.
폴리클로로프렌 분산액, 예컨대 디스퍼콜(Dispercoll)® C (베이어 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience))가 저온 접촉형 접착제로서 빈번하게 사용된다. 이들의 이점은, 결합 전에, 물을 증발시킬 필요가 없고 이들이 웨트-인-웨트(wet-in-wet) 공정에서 사용될 수 있다는 것이다. 폴리클로로프렌 분산액은 광 노출 하에서 황변되는 경향이 있고 연질 PVC 등급에 대해서 낮은 성능을 갖는다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은, 연장된 UV 광 노출 하에서 황변을 나타내지 않고 연질 PVC와 같은 기재 상에서 또한 사용될 수 있는, 저온 접촉형 접착제로 사용하기에 적합한 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하는 목적을 갖는다.
이 목적은 본 발명에서, DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 30℃ 내지 50℃ 범위의 용융 온도를 갖는 하나 이상의 폴리우레탄 중합체를 포함하며,
상기 폴리우레탄 중합체는
AI) DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 40℃ 내지 80℃ 범위의 용융 온도 및 400 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올;
AII) DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 5℃ 내지 35℃ 범위의 용융 온도 및 400 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올;
B) 임의로는, 하나 이상의 이관능성 폴리올 성분;
C) 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트; 및
D) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 포함하는 하나 이상의 아민계 사슬 연장제
를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득가능하고,
여기서, 몰비 AI):AII)가 7:3 내지 3:7의 범위인
수성 분산액에 의해서 성취된다.
놀랍게도, 상기 폴리우레탄 분산액이 웨트-인-웨트 공정 및 응고 공정에서 저온 접촉형 접착제로서 적합하고 연장된 광 노출 하에서 황변을 억제함이 발견되었다. 바람직하게는, 이러한 접착제는 UV 광 노출 하에서 300일, 보다 바람직하게는 600일, 특히 바람직하게는 900일 후에 황변을 보이지 않는다.
상기 분산액의 고체 함량 (DIN EN ISO 3251)은 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 32 중량% 내지 62 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리우레탄 중합체"는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 또한 포함하는 것으로 이해된다.
폴리에스테르 폴리올 AI) 및 AII)는 디카르복실산과 폴리올의 중축합에 의해서 얻어질 수 있다. 이러한 폴리올은 바람직하게는 62 g/mol 내지 399 g/mol의 분자량을 가지며, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 분지형 또는 비분지형이고, 이관능성이며, 1급 또는 2급 OH 기를 갖는다.
바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올 AI)은 결정질이며 지방족이다. 적합한 폴리에스테르 폴리올 AI)은, 선형 디카르복실산 및/또는 그 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르 또는 산 클로라이드를 기재로 하는 그러한 폴리올, 및 지방족 또는 시클로지방족, 선형 또는 분지형 폴리올을 포함한다. 적합한 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 세박산 및 도데칸 디카르복실산을 포함한다. 아디프산이 바람직하다. 이러한 산은 모든 카르복실산의 총량에 대하여 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 내지 100 몰%의 양으로 사용된다. 원하는 경우에, 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산이 또한 사용될 수 있다. 그러한 산의 예는 글루타르산, 아젤라산, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 또는 이소프탈산을 포함한다. 이들은 카르복실산의 총량에 대하여 5 몰% 이하, 바람직하게는 0 몰% 내지 5 몰%의 총량으로 사용된다.
폴리에스테르 폴리올 AI)에 대한 바람직한 폴리올 성분은, 모노에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 또는 1,6-헥산디올이다. 바람직한 것은 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올이고, 특히 바람직한 것은 1,4-부탄디올이다. 폴리에스테르 폴리올 AI)은 하나 이상의 폴리올로부터 얻어질 수 있고; 단 하나의 폴리올로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올 AI)의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 400 g/mol 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 g/mol 내지 3000 g/mol, 보다 특히 바람직하게는 1500 g/mol 내지 2500 g/mol, 가장 특히 바람직하게는 1800 g/mol 내지 2400 g/mol의 범위이다.
바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올 AII)는 결정질이고 지방족이다. 적합한 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르 폴리올 AII)는 선형 디카르복실산 및/또는 그 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르 또는 산 클로라이드를 기재로 하는 그러한 폴리올 및 지방족 또는 시클로지방족, 선형 또는 분지형 폴리올을 포함한다. 적합한 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 세박산 및 도데칸 디카르복실산을 포함한다. 아디프산이 바람직하다. 이러한 산은 모든 카르복실산의 총량에 대하여 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 내지 100 몰%의 양으로 사용된다. 원하는 경우에, 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산이 또한 사용될 수 있다. 그러한 산의 예는 글루타르산, 아젤라산, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 또는 이소프탈산을 포함한다. 이들은 카르복실산의 총량에 대하여 5 몰% 이하, 바람직하게는 0 몰% 내지 5 몰%의 총량으로 사용된다.
일반적으로 말해서, 폴리에스테르 폴리올 AI)에 대해서와 동일한 폴리올 성분이 또한 AII)에 대해서 적합하다. AII)에 대해서는, 둘 이상의 폴리올의 혼합물이 바람직하다. 1,4-부탄디올과 네오펜틸 글리콜, 또한 1,6-헥산디올과 네오펜틸 글리콜의 혼합물이 특히 바람직하다. 후자 혼합물이 가장 바람직하다. 폴리올의 혼합물이 사용되는 경우에, 주요 성분은 바람직하게는 사용된 폴리올 총량의 각각 20 몰% 이상을, 바람직하게는 각각 30 몰% 이상을, 보다 바람직하게는 각각 40 몰% 이상을 구성한다.
폴리에스테르 폴리올 AII)의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 400 g/mol 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 g/mol 내지 3000 g/mol, 보다 특히 바람직하게는 1500 g/mol 내지 2300 g/mol, 가장 특히 바람직하게는 1500 g/mol 내지 1900 g/mol의 범위이다.
AI) 및 AII)와는 별개인 것으로 이해되는 임의의 하나 이상의 이관능성 폴리올 성분 B)에 대한 예는 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 이들의 위치 이성질체, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 저분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 글리콜, 폴리-1,3-프로판디올 또는 폴리 THF, 및 또한 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 또는 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 크실리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트를 포함한다. 선형 1,ω-디히드록시알칸, 보다 바람직하게는 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올을 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 디이소시아네이트 C)는 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 이소시아네이트이다. 전형적인 디이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체 (예를 들어, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 리신 에틸 에스테르 디이소시아네이트), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디-(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및 또한 3 (또는 4), 8 (또는 9)-비스-(이소시아네이토메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 이성질체 혼합물이다.
적합한 아민계 사슬 연장제 D)는 디아민 및 모노아민 뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "사슬 연장제"는 또한 사슬 종결을 일으키는 모노아민을 포함한다.
모노아민에 대한 예는 지방족 및/또는 지환족 1급 및/또는 2급 모노아민, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 이성질체성 프로필- 및 부틸아민, 고급의 선형 지방족 모노아민 및 시클로지방족 모노아민, 예컨대 시클로헥실아민을 포함한다. 다른 예는 아미노알콜, 즉 한 분자 중에 아미노 및 히드록시 기를 갖는 화합물, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민 또는 2-프로판올아민을 포함한다. 술폰산 및/또는 카르복실산 기를 또한 포함하는 모노아미노 화합물, 예컨대 타우린, 글리신 또는 알라닌이 또한 언급된다.
디아미노 화합물의 예는 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론디아민), 피페라진, 1,4-디아미노시클로헥산 또는 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄을 포함한다. 아디프산 디히드라지드, 히드라진 또는 히드라진 수화물이 또한 적합하다. 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민이 또한 디아미노 화합물 대신에 사용될 수 있다.
추가의 예는 디아미노알콜, 예컨대 1,3-디아미노-2-프로판올, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민을 포함한다.
이온성 또는 잠재적 이온성 기를 갖는, 특히 술포네이트 및/또는 카르복실레이트 기를 갖는 디아미노 화합물에 대한 예는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄술폰산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄카르복실산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판술폰산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판카르복실산, N-(2-아미노프로필)-3-아미노프로판술폰산 및 N-(2-아미노프로필)-3-아미노프로판카르복실산의 나트륨 또는 칼륨 염을 포함한다. N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 및 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산의 나트륨 염이 바람직하고, 전자가 특히 바람직하다.
선행 기술에 공지된 모든 공정, 예컨대 유화제/전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 유화, 케티민 및 고체 자발적 분산 공정 또는 그의 파생방법이, 본 발명에 따른 분산액을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 방법의 개요는 문헌[Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebaende zur 4. Auflage, Volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, p. 1671-1682]에서 확인될 것이다. 용융 유화 및 아세톤 공정이 바람직하다. 아세톤 공정이 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서, DE 1570 602 A1, DE 1570 615 A1 및 DE 1694 062 A1을 참조한다.
본 발명의 구체적인 실시양태 및 다른 측면을 이하에서 설명할 것이다. 문맥이 명확하게 반대되는 것을 나타내지 않는다면, 실시양태는 자유롭게 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액의 한 실시양태에서, 폴리우레탄 중합체는 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 -60℃ 내지 -10℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 바람직하게는, 유리 전이 온도는 -50℃ 내지 -20℃의 범위이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄 중합체는 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 30℃ 내지 50℃ 범위의 용융 온도를 갖는다. 바람직하게는, 용융 온도는 40℃ 내지 45℃의 범위이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올 AI)은 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 40℃ 내지 60℃ 범위의 용융 온도를 갖는다. 바람직하게는, 용융 온도는 45℃ 내지 55℃의 범위이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올 AII)는 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 15℃ 내지 30℃ 범위의 용융 온도를 갖는다. 바람직하게는, 용융 온도는 20℃ 내지 28℃의 범위이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 몰비 AI): AII)는 6:4 내지 4:6의 범위이다. 바람직하게는, 상기 몰비는 1.1:1 내지 1:1.1의 범위이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올 AI)은 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 65 J/g 내지 90 J/g 범위의 융합(fusion) 엔탈피를 갖는다. 바람직하게는, 융합 엔탈피는 75 J/g 내지 85 J/g의 범위이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올 AII)는 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 30 J/g 내지 70 J/g 범위의 융합 엔탈피를 갖는다. 바람직하게는, 융합 엔탈피는 40 J/g 내지 60 J/g의 범위이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올 AI) 및 AII)는 지방족이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올 AI)은 아디프산 및 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올을 포함하는 반응 혼합물로부터 수득가능하다. 특히 바람직한 폴리에스테르폴리올 AI)은 아디프산 및 1,4-부탄디올 기재의 폴리에스테르이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올 AII)는 아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 포함하는 반응 혼합물로부터, 또는 아디프산, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜을 포함하는 반응 혼합물로부터 수득가능하다. 전자 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 지방족 디이소시아네이트 C)는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토-메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시네이토-시클로헥실)메탄을 포함한다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 아민계 사슬 연장제 D)는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염 및 디에탄올아민의 혼합물, 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염, 디에탄올아민 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 분산액은 단독으로, 또는 코팅 및 접착제 기술에 공지된 결합제, 보조 물질 및 첨가제, 특히 유화제 및 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 입체 장애 아민 (HALS), 또한 항산화제, 충전제 및 보조제, 예를 들어 침전방지제, 소포제 및/또는 습윤화제, 유동 조절제, 반응성 시너(thinner), 가소제, 중화제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제, 및 첨가제, 예컨대 안료, 염료 또는 소광제와 함께 사용될 수 있다. 점착부여제가 또한 첨가될 수 있다.
첨가제가 가공 직전에 본 발명에 따른 생성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 예비중합체의 분산 전에 또는 분산 동안에 첨가제의 적어도 일부를 또한 첨가할 수 있다.
개별 성분에 및/또는 전체 혼합물에 첨가될 수 있는 이러한 물질의 사용 양 및 선택은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고, 이것은 과도한 지출 없이 특정 응용분야에 대해 맞춰진 간단한 예비 실험에 의해서 측정될 수 있다.
상술된 바에 따라, 본 발명의 또 다른 측면은, 적어도 본 발명에 따른 분산액을 포함하는 접착제이다. 한 실시양태에서, 상기 접착제는 저온 접촉형 접착제이다. 본 발명의 문맥에서 저온 접촉형 접착제는 추가의 가열 없이 접촉 결합 공정에서 사용될 수 있는 접착제로서 이해될 것이다.
상기 접착제의 고체 함량 (DIN EN ISO 3251)은 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 32 중량% 내지 62 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 폴리이소시아네이트 화합물을 또한 추가로 포함할 수 있다. 그 후, 이 폴리이소시아네이트는 가교제로서 작용한다. 가교제는 사용 전에 첨가될 수 있다 (2K 가공). 이 경우에, 물에서 유화가능한 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 이들은 예를 들어, EP 0 206 059 A1, DE 31 12 117 A1 또는 DE 100 24 624 A1에서 설명되었다. 폴리이소시아네이트 화합물은 수성 분산액을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 6 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 또한 응고제, 예컨대 CaCl2 염 용액을 사용하는 웨트-인-웨트 공정에 적합하다. 웨트-인-웨트 공정에 대해서, 분무-혼합 방법 및 투-웨이 방법이 명백하게 고찰된다. 다공성 또는 수증기 투과가능한 기재, 예컨대 텍스타일, 가죽, 털 또는 포말이 사전 건조 없이 결합될 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 또한 열 활성화 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 매우 다양한 기재, 예컨대 종이, 판지, 목재, 텍스타일, 금속, 가죽 또는 광물성 물질을 결합시키는데 적합하다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 특히 고무 물질, 예컨대 천연 및 합성 고무, 다양한 플라스틱 물질, 예컨대 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 특히 가소화 폴리비닐 클로라이드를 결합시키는데 적합하다. 이들은 특히 바람직하게는, 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드, 특히 바람직하게는 가소화된 폴리비닐 클로라이드 기재의, 또는 폴리에틸비닐 아세테이트 또는 폴리우레탄 엘라스토머성 포말 기재의 이러한 물질로 제조된 밑창을, 가죽 또는 합성 가죽의 신발 축(shoe shaft)에 결합시키기 위해 사용된다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 또한, 폴리비닐 클로라이드 또는 가소화 폴리비닐 클로라이드 기재의 필름을 목재에 결합시키는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 프라이머로서 사용하기에 또한 적합하다.
본 출원은 또한 본 발명에 따른 분산액을 사용하여 접착제 결합된 기재를 포함하는 접착제 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 수성 분산액 접착제의 가공에 대하여 접착제 기술의 공지된 방법에 의해서 가공된다.
본 발명을 하기 실시예를 참조로 추가로 설명할 것인데, 이 실시예로 제한하기를 원치 않는다.
실시예
방법
유리 전이 온도를, 인듐 및 납의 용융 개시를 사용하여 보정된 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC-7을 사용하여 DIN 65467에 따라 측정하였다. 각 경우에, 10 mg의 고체 물질을 -100℃ 내지 +150℃ 범위의 온도에서 측정하였다. 가열 속도는 20 K/min였다. 총 3회 가열 주기를 실시하였다. DSC 다이어그램 (DIN 51005)에서, 유리 전이 온도를 탄젠트 방법 (DIN 65467에서의 방법 A)을 사용하여 평가하였다. 제3 가열 실시에서 유리 전이 높이의 절반에서의 온도를 사용하였다. 중합체의 용융 온도는 피크 온도 (곡선의 최대 부분에서의 온도)에 상응하였고, 융합 엔탈피 (용융 엔탈피)는 곡선과 기준선 사이의 적분치에 상응하였다. 결정화가 너무 느려서 20 K/min의 냉각 속도에서 결정화가 개시되지 않는 경우에, 제1 가열 실시로부터의 상응하는 데이터를 사용하였다.
분산액의 고체 함량을 DIN EN ISO 3251에 따라 측정하고, 수 평균 분자량 Mn을 말단 기 분석 (DIN 53240에 따른 OH 가)을 기초로 계산하였다.
적용 시험에서의 결합 강도 및 박리 강도를 DIN EN 1392에 따라 측정하였다.
물질
폴리에스테르 폴리올 1
이 폴리에스테르 폴리올은 본 발명의 맥락에서 AI)에 상응하였다. 이것은 2250 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 아디프산 및 1,4-부탄디올 기재의 부분적으로 결정질의 이관능성 폴리에스테르 폴리올 (OH 가 50 mg KOH/g)로 설명될 수 있었다. 유리 전이 온도는 -61℃였고, 용융 온도는 49℃였으며, 융합 엔탈피는 80 J/g였다.
폴리에스테르 폴리올 2
이 폴리에스테르 폴리올은 본 발명의 맥락에서 AII)에 상응하였다. 이것은 1700 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 (네오펜틸 글리콜에 대한 1,6-헥산디올의 몰비 = 3:2) 기재의 부분적으로 결정질의 이관능성 폴리에스테르 폴리올 (OH 가 66 mg KOH/g)로 설명될 수 있었다. 유리 전이 온도는 -63℃였고, 용융 온도는 26℃였으며, 융합 엔탈피는 55 J/g였다.
(본 발명에 따른) 실시예 1
196 g의 폴리에스테르 폴리올 1 (0.087 mol)과 148 g의 폴리에스테르 폴리올 2 (0.087 mol)의 혼합물을 100℃ 및 15 mbar 압력에서 1시간 동안 건조시켰다. 그 후, 6.62 g의 1,4-부탄디올에 이어 77.1 g의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 60℃에서 첨가하였다. 혼합물을, 1.89%의 일정한 이소시아네이트 함량에 도달할 때까지 90℃에서 교반시켰다. 60℃로 냉각시킨 후에, 혼합물을 또 다른 20분 동안 교반시킨 후에, 50℃로 냉각시키면서 642 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 균질 용액 내로, 100 g의 물 중의 7.79 g의 Na-디아미노술포네이트 (H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na)및 3.79 g의 디에탄올아민의 용액을 세게 교반시키면서 첨가하였다. 15분 후에, 715 g의 물을 첨가하여 분산액을 제조하였다. 증류에 의해 아세톤을 제거하여, 35.1 중량%의 고체 함량을 갖는 용매 비함유 수성 폴리우레탄-폴리우레아를 얻었다.
건조된 분산액의 유리 전이 온도는 -41℃였고, 용융 온도는 43℃였으며, 융합 엔탈피는 25 J/g였다.
적용 실시예 2
실시예 1의 분산액 기재의 접착제를, 다양한 기재 상에 HDI 기재의 추가의 3 중량%의 친수성 지방족 폴리이소시아네이트 (데스모두르(Desmodur)® DN, 베이어 머티리얼사이언스)를 갖는 2-성분 저온 접촉형 접착제로서 시험하였다. 샘플을 1시간 동안 23℃에서 건조시키고 4 bar 압력에서 30초 동안 결합시켰다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.
Figure 112014043709912-pct00002
실시예 3
실시예 1의 분산액 기재 접착제 및, 2-성분의 경우에는 HDI 기재의 추가의 3 중량%의 친수성 지방족 폴리이소시아네이트 (데스모두르® DN, 베이어 머티리얼사이언스)를 1- 및 2-성분 열 활성화 결합에서 시험하였다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.
Figure 112014043709912-pct00003
실시예 4
실시예 1의 분산액 기재 접착제 및, 2-성분의 경우에는 HDI 기재의 추가의 3 중량%의 친수성 지방족 폴리이소시아네이트 (데스모두르® DN, 베이어 머티리얼사이언스)를 1- 및 2-성분 열 활성화 결합에서 시험하였다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.
Figure 112014043709912-pct00004

Claims (16)

  1. DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 30℃ 내지 50℃ 범위의 용융 온도를 갖는 하나 이상의 폴리우레탄 중합체를 포함하며,
    상기 폴리우레탄 중합체는
    AI) DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 40℃ 내지 80℃ 범위의 용융 온도 및 400 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올;
    AII) DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 5℃ 내지 35℃ 범위의 용융 온도 및 400 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올;
    B) 하나 이상의 이관능성 폴리올 성분;
    C) 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트; 및
    D) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 포함하는 하나 이상의 아민계 사슬 연장제
    를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득가능한 것인 수성 분산액이며,
    몰비 AI):AII)가 7:3 내지 3:7의 범위인 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 -60℃ 내지 -10℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것인 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 AI)이 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 40℃ 내지 60℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것인 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 AII)가 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 15℃ 내지 30℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것인 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 몰비 AI):AII)가 6:4 내지 4:6의 범위인 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 AI)이 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 65 J/g 내지 90 J/g 범위의 융합 엔탈피를 갖는 것인 수성 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 AII)가 DIN 65467에 따라 20 K/min의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때 30 J/g 내지 70 J/g 범위의 융합 엔탈피를 갖는 것인 수성 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 AI) 및 AII)가 지방족인 수성 분산액.
  9. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 AI)이 아디프산 및 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올을 포함하는 반응 혼합물로부터 수득가능한 것인 수성 분산액.
  10. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 AII)가 아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 포함하는 반응 혼합물로부터, 또는 아디프산, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜을 포함하는 반응 혼합물로부터 수득가능한 것인 수성 분산액.
  11. 제1항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트 C)가 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토-메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토-메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토-시클로헥실)메탄 중 하나 이상을 포함하는 것인 수성 분산액.
  12. 제1항에 있어서, 아민계 사슬 연장제 D)가 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염 및 디에탄올아민의 혼합물을 포함하거나, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염, 디에탄올아민 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민의 혼합물을 포함하는 것인 수성 분산액.
  13. 적어도 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 포함하는 접착제.
  14. 제13항에 있어서, 저온 접촉형 접착제인 접착제.
  15. 천연 및 합성 고무, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 물질을 결합시키기 위해, 제1항에 따른 수성 분산액을 사용하는 방법.
  16. 응고제를 사용하는 웨트-인-웨트(wet-in-wet) 공정에 의해 다공성 또는 수증기 투과성 기재를 결합시키기 위해, 제1항에 따른 수성 분산액을 사용하는 방법.
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