CN116472299A - 新鲜溶胶在基于聚氨酯分散体的配制品中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性分散体，其至少含有(A)至少一种聚氨酯、(B)至少一种新鲜溶胶和(C)任选的其他添加剂，其中所述至少一种聚氨酯是阴离子亲水化的，涉及用于生产所述分散体的方法，涉及所述分散体用于生产胶粘剂组合物的用途，涉及相应的胶粘剂组合物，涉及含有至少一种用该胶粘剂组合物胶粘的基材的胶粘剂复合体，涉及用于生产胶粘剂复合体的方法以及涉及新鲜溶胶在水性聚氨酯分散体中实现增稠效果的用途。

Description

新鲜溶胶在基于聚氨酯分散体的配制品中的用途
本发明涉及水性分散体，其至少含有(A)至少一种聚氨酯、(B)至少一种新鲜溶胶和(C)任选的其他添加剂，其中所述至少一种聚氨酯是阴离子亲水化的，涉及用于生产所述分散体的方法，涉及所述分散体用于生产胶粘剂组合物的用途，涉及相应的胶粘剂组合物，涉及含有至少一种用该胶粘剂组合物胶粘的基材的胶粘剂复合体，涉及用于生产胶粘剂复合体的方法以及涉及新鲜溶胶在水性聚氨酯分散体中实现增稠效果的用途。
用于建立湿胶粘的水性、可喷涂接触胶粘剂主要基于聚氯丁二烯分散体制备。它们被应用于各个行业，尤其是床垫和家具中的泡沫胶粘。在此通常采用两种方法。在双组分方法(2K方法)中，胶粘剂配制品和水性凝结剂同时在具有两个喷嘴的喷枪中通过雾化混合，例如参见DE 10 2006 045384 A1。在单组分方法(1K方法)中，使用具有一个喷嘴的喷枪喷涂胶粘剂配制品，参见例如EP 0 624 634 A1或EP 0 470 928 A1。
基于水性聚氨酯分散体的胶粘剂配制品已经在工业应用中确立起来，例如在鞋类制造、机动车内饰部件的胶粘、膜层压或纺织基材的胶粘中。
当使用这种分散体来胶粘基材时，通常根据热活化方法来操作。在此，将分散体施加到基材上，并且在水完全蒸发之后，通过加热，例如用红外线辐射器，将胶粘剂层活化并转化为可胶粘状态。适合用于热活化方法的分散体描述于例如US-A 4 870 129中。然后可以根据丙酮法使用二异氰酸酯的特定混合物获得合适的水性聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体。由此可获得的膜表现出好的可热活化性。
US-A 6797764中描述了具有磺酸根基团的基于聚酯的特殊聚氨酯分散体和水性脂族聚氨酯分散体的混合物。其在热活化方法后对多种金属和塑料基材表现出好的粘附强度。
聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体的使用也可以根据湿胶粘的方法来操作。在此，胶粘在施加胶粘剂之后立即发生。然而，在胶粘剂硬化之前，需要对要接合的部件进行机械固定。这种方法通常用于木材或纺织基材的胶粘。
EP 1 664 227 B1描述了基于聚氨酯分散体的胶粘剂。由于添加了具有至少50nm的粒径的硅溶胶，这些分散体在胶粘时表现出较高的初始耐热强度，其中较小颗粒的硅溶胶没有表现出这种效果。所公开的配制品是低粘度的。
所述的现有技术方法的缺点是所使用的混合物的低粘度。此外，由于沉降、下沉和渗透到泡沫基材的孔隙中，即所谓的“流挂”，可能有相当一部分的胶粘剂不再可用于胶粘。
为了防止“流挂”或在喷涂施加的情况下“过度喷涂”，配制品的粘度通常通过增稠剂增加到约2000毫帕·秒至4000毫帕·秒。这通常使用有机增稠剂来实现，该增稠剂在毒理学上令人担忧并且不利地提高挥发性有机化合物(VOC或VVOC)的含量。
WO 2003/016370 A1描述了用于生产二氧化硅-聚氨酯纳米复合材料的方法。在此，在第一步中，由二氧化硅溶液制备硅溶胶并加入多元醇。除去水，并使多元醇-二氧化硅胶体与二异氰酸酯和其他物质一起反应得到二氧化硅-聚氨酯。目的是通过在聚氨酯中并入硅溶胶来提高聚氨酯的防火安全性。
WO 2001/090271 A1描述了添加热解二氧化硅的可喷涂单组分聚氨酯胶粘剂配制品。目的是通过添加热解二氧化硅来改进胶粘剂的硬度()，同时保持好的喷涂特性。这是通过在聚氨酯分散体的生产期间对预聚物和多异氰酸酯的官能度进行改性来实现的。
EP 2 486 072 B1公开了可喷涂的聚氨酯胶粘剂配制品，其具有好的硬度和好的喷枪可喷涂性，其中添加了触变增稠剂、邻苯二甲酸酯和热解二氧化硅。
现有技术中描述了通过聚氨酯分散体对新鲜溶胶进行稳定化以及由此产生的配制品的增加的粘度和延长的储存稳定性以及胶粘部分的增加的耐热性。
因此，本发明的目的是提供基于聚氨酯的水性分散体，该水性分散体可用作胶粘剂，特别是在热活化方法和湿胶粘中，并且同时具有优异的胶粘性能。此外，这些分散体不应表现出现有技术中所述的缺点，胶粘剂配制品应特别表现出适合于应用的粘度，表现出长期储存能力而不凝结，具有稳定的粘度，并且含有在毒理学上不令人担忧且不会增加挥发性有机化合物(VOC)比例的增稠剂。与现有技术相比，根据本发明的水性分散体应表现出增加的耐热性。
这些目的是通过根据本发明的水性分散体来实现的，该水性分散体至少含有
(A)至少一种聚氨酯，
(B)至少一种新鲜溶胶，和
(C)任选的其他添加剂，
其中所述至少一种聚氨酯是阴离子亲水化的。
下面详细描述根据本发明的分散体，特别是组分(A)、(B)和(C)。
组分(A)
根据本发明的水性分散体含有至少一种聚氨酯，其中所述聚氨酯是阴离子亲水化的。
本发明优选涉及根据本发明的分散体，其中所述至少一种聚氨酯由以下组分形成
a)至少一种双官能聚酯多元醇，其优选具有400克/摩尔至5000克/摩尔的分子量，
b)至少一种多异氰酸酯，和
c)至少一种扩链剂，
d)任选的不同于a)、b)和c)的其他单元，
其中组分a)、b)、c)和d)中的至少一种带有至少一个阴离子亲水性基团。
根据本发明优选地，组分c)带有至少一个阴离子亲水性基团。根据本发明进一步优选地，组分a)、b)和d)不带有阴离子亲水性基团。
本发明的上下文中的阴离子亲水性基团是例如一个或更多个磺酸根基团、一个或更多个羧酸根基团和/或一个或更多个磷酸根基团。根据本发明，术语阴离子基团还包括可以转化为阴离子基团的基团。因此，根据本发明，羧酸、磺酸或磷酸基团也被认为是阴离子亲水性基团。
组分a)：
根据本发明存在的聚氨酯优选由至少一种双官能聚酯多元醇，优选具有400克/摩尔至5000克/摩尔的分子量的双官能聚酯多元醇作为组分a)形成。
根据本发明优选地，用作组分a)的聚酯多元醇是结晶或半结晶的双官能聚酯多元醇。确定存在或不存在结晶度的方法是本领域技术人员已知的，例如根据DIN 65467：1999-03的差示扫描量热法(DSC)。
进一步优选地，所使用的聚酯多元醇是直链或轻度支化的聚酯多元醇，其进一步优选基于二羧酸和/或其衍生物，例如酸酐、酯或酰氯，优选脂族直链多元醇。二羧酸和/或其衍生物的混合物也是合适的。
合适的二羧酸例如选自己二酸、琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸及其混合物。优选琥珀酸、己二酸和癸二酸及其混合物，特别优选琥珀酸和己二酸及其混合物，非常特别优选己二酸。在每种情况下基于所有羧酸的总量计，所述的二羧酸的用量为至少90摩尔％，优选95至100摩尔％。
用作组分(a)的优选双官能的聚酯多元醇可以例如通过二羧酸与多元醇的缩聚来制备。为此所使用的多元醇优选具有62克/摩尔至399克/摩尔的分子量，由2至12个碳原子组成，优选为无支链的、双官能的和/或优选具有伯OH基团。
可用于生产用作组分a)的聚酯多元醇的多元醇的实例是多羟基醇，例如乙二醇、二-、三-或四-乙二醇、丙烷-1，2-二醇、二-、三-或四丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-2，3二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇，1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、辛烷-1，8-二醇、癸烷-1，10-二醇、十二烷-1，12-二醇或其混合物。
优选的用于所述聚酯多元醇a)的多元醇组分是乙烷-1，2-二醇、丁烷-1，4-二醇和己烷-1，6-二醇，特别优选丁烷-1，4-二醇和己烷-1，6-二醇，非常特别优选丁烷-1，4-二醇。
聚酯多元醇a)可以由一种或多种多元醇形成。在本发明的一个优选实施方案中，其仅由一种多元醇形成。
如果具有至少400克/摩尔的数均分子量和/或至少35℃的熔融温度的结晶或半结晶双官能聚酯多元醇具有至少50焦耳/克的熔化热，则使用这些聚酯多元醇制备的聚氨酯通常具有至少35焦耳/克的熔化热。如果需要，可以通过略微改变组合物中聚酯多元醇a)的含量或通过聚酯多元醇的熔化热的小变化来实现聚合物的熔化热的调节。这些措施仅需要定向实验并且完全在本领域普通技术人员的实践经验范围内。
聚酯多元醇a)的生产从现有技术中是已知的。
聚酯多元醇a)的数均分子量为400克/摩尔至5000克/摩尔，优选1000克/摩尔至3000克/摩尔，特别优选1500克/摩尔至2500克/摩尔，非常特别优选1800克/摩尔至2400克/摩尔。
结晶或半结晶聚酯多元醇的熔融温度优选为至少35℃，优选40℃至80℃，特别优选42℃至60℃，非常特别优选45℃至52℃。熔化热为至少20焦耳/克，优选至少30焦耳/克，特别优选至少40焦耳/克。
组分a′)：
根据本发明，除了上述聚酯多元醇(组分a))之外，具有62克/摩尔至399克/摩尔的分子量的双官能多元醇组分也可以任选地作为组分a′)存在。
相应的具有62克/摩尔至399克/摩尔的分子量的双官能多元醇组分(组分a′))是例如所述用于生产聚酯多元醇a)的多元醇。低分子量聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或其他聚合物二醇原则上也是合适的，只要它们具有62克/摩尔至399克/摩尔的分子量。
组分b)：
合适的组分b)包括每分子具有至少两个游离异氰酸酯基团的任何所需的有机化合物。优选使用式Y(NCO)2的二异氰酸酯，其中Y是具有4至12个碳原子的二价脂族烃基、具有6至15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6至15个碳原子的二价芳族烃基或具有7至15个碳原子的二价芳脂族烃基。优选使用的这类二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷，4，4′-二异氰酸根合-2，2-二环己基丙烷，1，4-二异氰酸根合苯，2，4-二异氰酸根合甲苯，2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、2，2′-和2，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、对异亚丙基二异氰酸酯，以及由这些化合物组成的混合物。当然，还可以另外使用一定比例的聚氨酯化学中本身已知的较高官能度的多异氰酸酯，或者本身已知的例如包含碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和/或缩二脲基团的改性多异氰酸酯。
除了这些简单的二异氰酸酯之外，在连接异氰酸酯基团的基团中含有杂原子和/或每分子具有多于2个异氰酸酯基团的官能度的多异氰酸酯也是合适的。前者是例如通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制备的由至少两个二异氰酸酯形成的多异氰酸酯，其具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。每分子具有多于2个异氰酸酯基团的未改性多异氰酸酯的实例是例如4-异氰酸根合甲基辛烷1，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)。
根据本发明特别优选的组分b)是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)及其混合物。
组分c)：
根据本发明使用的组分c)是至少一种扩链剂。根据本发明优选地，组分c)带有至少一个阴离子亲水性基团。
优选的带有至少一个阴离子亲水性基团的用作组分c)的化合物选自单羟基羧酸和二羟基羧酸、单氨基羧酸和二氨基羧酸、单羟基磺酸和二羟基磺酸、单氨基磺酸和二氨基磺酸以及单羟基膦酸和二羟基膦酸或单氨基膦酸和二氨基膦酸、它们的碱金属盐和铵盐以及它们的混合物。
因此，本发明优选涉及根据本发明的水性分散体，其中在所述至少一种聚氨酯中用作组分c)的化合物带有至少一个阴离子亲水性基团，并且优选选自单羟基羧酸和二羟基羧酸、单氨基羧酸和二氨基羧酸、单羟基磺酸和二羟基磺酸、单氨基磺酸和二氨基磺酸以及单羟基膦酸和二羟基膦酸或单氨基膦酸和二氨基膦酸、它们的碱金属盐和铵盐以及它们的混合物。
实例是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、丙烷-1，2-或-1，3-二胺-β-乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成产物(参见EP-A 0 916 647，实施例1)及其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(参见DE-A 2 446 440，式I至III)。非常适合形成盐的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙以及叔胺例如三乙胺、二甲基环己胺和乙基二异丙胺。
其他胺也可用于形成盐，例如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨基甲基丙醇，以及所述胺和其他胺的混合物。这些胺有利地仅在异氰酸酯基团已经基本上转化之后才加入。
特别优选的组分c)是具有羧基和/或羧酸根和/或磺酸根基团的那些。
非常特别优选的组分c)是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙羧酸，特别是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐。同样非常特别优选的是二羟甲基丙酸的盐。
组分d)：
可以使用的任选的不同于a)、b)和c)的其他单元是例如含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。常用的聚环氧烷聚醚醇可以通过合适的起始分子的烷氧基化以本身已知的方式获得。适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以单独地或一起用于烷氧基反应。
适合作为组分d)的其他化合物是例如单胺、二胺和/或多胺及其混合物。
单胺的实例是脂族和/或脂环族伯和/或仲单胺，例如乙胺、二乙胺、异构丙胺和丁胺、较高级直链脂族单胺和脂环族单胺，例如环己胺。其他实例是氨基醇，即在一个分子中含有氨基和羟基的化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺或2-丙醇胺。二胺的实例是乙烷-1，2-二胺、六亚甲基-1，6-二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1，4-二氨基环己烷和双(4-氨基环己基)甲烷。己二酸二酰肼、肼和水合肼也是可考虑的。其他实例是氨基醇，即在一个分子中含有氨基和羟基的化合物，例如1，3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟基乙基)乙二胺或N，N-双(2-羟基乙基)乙二胺。多胺的实例是二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
根据本发明优选地，根据本发明的聚氨酯含有至少一种单胺和/或至少一种二胺作为组分d)，特别是用于调节摩尔质量。
在本发明的一个特定实施方案中，根据本发明使用的聚氨酯在末端和/或沿着聚合物主链含有至少一个OH基团，该OH基团进一步优选通过选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和/或亚丁基的脂族基团连接。进一步优选的是，通过使用氨基醇(即在一个分子中含有氨基和羟基的化合物)作为聚氨酯合成中的链终止剂，将该至少一个OH基团并入到根据本发明的聚氨酯中。在此，特别优选使用乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺或其混合物。
优选地，根据本发明的聚氨酯水性分散体不包含外部乳化剂。
在本发明的一个特别实施方案中，所述至少一种聚氨酯含有己二酸和丁烷-1，4-二醇的聚酯作为组分a)、丁烷-1，4-二醇作为组分a′)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)作为组分b)、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐作为组分c)和二乙醇胺作为组分d)。进一步优选地，根据本发明使用的聚氨酯由这些组分形成，即由它们组成。
聚氨酯优选含有50重量％至95重量％的组分a)、0重量％至10重量％的组分a′)、4重量％至25重量％的组分b)、0.5重量％至10重量％的组分c)和0重量％至30重量％组分d)，其中存在的组分总计为100重量％。
在本发明的一种特别优选的形式中，聚氨酯含有65重量％至92重量％的组分a)、0重量％至5重量％的组分a′)、6重量％至15％重量的组分b)、0.5重量％至5重量％组分c)和0重量％至25重量％组分d)，其中存在的组分总计为100％重量。
在本发明的一种非常特别优选的形式中，聚合物含有75重量％至92重量％的组分a)、0重量％至5重量％的组分a′)、8重量％至15重量％的组成b)、0.5重量％至4重量％的组分c)和0重量％至15重量％的组分d)，其中存在的组分总计为100重量％。
在本发明的一种特别优选的形式中，聚氨酯含有80重量％至90重量％的组分a)、0重量％至3％重量的组分a′)、8重量％至14％重量的组分b)、0.5重量％至3重量％的组分c)和0重量％至10％重量的组分d)，其中存在的组分总计为100重量％。
当存在组分a′)和/或d)时，则它们通常以至少0.1重量％的量存在。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的所述至少一种聚氨酯是半结晶或非晶态的，其优选具有-65℃至10℃的玻璃化转变温度Tg。
因此，本发明优选涉及根据本发明的分散体，其中所述至少一种聚氨酯是半结晶或非晶态的，优选具有-65℃至10℃的玻璃化转变温度Tg，其根据DIN 65467：1999-03通过DSC测量测定。
如果在根据DIN 65467：1999-03的DSC测量中，在20开尔文/分钟的加热速率下，根据本发明的聚氨酯具有对应于熔化焓＞5焦耳/克、优选＞10焦耳/克、特别优选＞20焦耳/克，非常特别优选＞40焦耳/克的熔融峰，则将其称为半结晶。熔融峰是由聚合物中规则的亚结构的熔融引起的。在此，熔融温度优选为30℃至80℃、特别优选40℃至70℃、非常特别优选42℃至55℃。在此评估第一次加热，以还检测慢结晶的聚合物。如果本发明的聚氨酯不具有熔融峰或具有对应于最高5焦耳/克的熔化焓的熔融峰，则将其称为非晶态。
组分A通常以60重量％至99.9重量％、优选85重量％至99.6重量％的量存在于根据本发明的分散体中，在每种情况下基于总分散体计。
组分(B)
作为组分B)，根据本发明的水性分散体中优选存在至少一种新鲜溶胶。
在本发明的上下文中，“新鲜溶胶”应理解为指硅酸水溶液。
硅酸在其游离状态下是不稳定的，并因此由各种前体原位制备以获得硅酸Si(OH)4的稀溶液，即所谓的新鲜溶胶，参见例如US 2244325和US 3468813。
在工业规模上，为了生产作为起始材料的新鲜溶胶，通常可以使用工业水玻璃，例如具有组成Na2O x 3.34 SiO2的钠水玻璃。由其生产强碱性硅酸钠溶液。也可以使用钾水玻璃。
为了生产所使用的新鲜溶胶，优选使用可通过从水玻璃中除去碱金属阳离子而生产的不含碱金属的SiO2溶液。一种可能的脱碱方法是用H+形式的阳离子交换树脂处理稀水玻璃溶液。合适的离子交换树脂是例如来自Lanxess AG公司的型。
为此，优选使SiO2含量低于10重量％的水玻璃溶液通过具有酸性离子交换剂的交换柱。在溶液的pH值为5至7的交换区中的短停留时间对于避免溶液的凝胶化和交换树脂的硅化是重要的。
所得硅酸溶液，即根据本发明所需的新鲜溶胶，优选在低pH值和高度稀释的溶液中具有储存能力。
因此，本发明优选涉及根据本发明的分散体，其中所述至少一种新鲜溶胶具有1.0至3.5、优选1.5至3.0、特别优选1.7至2.9的pH值。
根据本发明的新鲜溶胶具有优选4重量％至8重量％、特别优选5重量％至6重量％的固体浓度。在此，硅酸Si(OH)4通常与其他水溶性低聚硅酸盐分子处于平衡，参见例如CengizJan Schlomach，Matthias Kind，Polymerisationskinetik vonChemie Ingenieur Technik 2004，第12期，第76页。
根据本发明不优选的是，使用基于硅溶胶、硅胶、热解二氧化硅或沉淀二氧化硅的SiO2分散体作为组分B)。
与根据本发明使用的新鲜溶胶相反，硅溶胶在水中是非晶态二氧化硅的胶体溶液，其也被称为二氧化硅溶胶或硅酸溶胶。它们通过再碱化和通过在现有硅溶胶颗粒上生长而形成，参见例如DE 4033875C2和EP 0572888A1。它们通过热处理而稳定化和浓缩，参见例如EP 0569813B1、EP 1905741或WO 2004/007367A1。
本领域技术人员理解的硅胶是指具有松散至致密孔隙结构和弹性至固体稠度的胶体成型或未成型的硅酸。所述硅酸以高度缩合的聚硅酸的形式存在。硅氧烷和/或硅烷醇基团位于表面上。硅胶的生产是由水玻璃通过与无机酸反应来实现的。
在沉淀二氧化硅的情况下，用酸和水处理水玻璃。这形成生长成附聚物的胶体初级颗粒。根据DIN 66131的比表面积为30平方米/克至800平方米/克并且初级粒径为5纳米至100纳米。这些固体形式存在的二氧化硅的初级颗粒被牢固地交联以形成次级附聚物。
热解二氧化硅可通过火焰水解由四氯硅烷生产。它具有几乎无孔隙的表面，并且具有根据DIN 66131的50平方米/克至600平方米/克的比表面积和5纳米至50纳米的初级粒径。通过电弧法制备的热解二氧化硅具有根据DIN 66131的25平方米/克至300平方米/克的比表面积和5纳米至500纳米的初级粒径。
组分(B)通常以0.1重量％至40重量％、优选0.4重量％至15重量％的量存在于根据本发明的分散体中，在每种情况下基于总分散体计。
组分(C)
根据本发明的水性分散体可以任选地含有添加剂，例如以基于总分散体计0.1重量％至30重量％的量。
可以添加的组分(C)是例如增塑剂，以使所得胶粘接缝柔软、柔韧、有弹性和柔顺以供使用或进一步加工。
可以使用的增塑剂是具有极性基团的难挥发性低分子量化合物。优选的增塑剂是二(苯氧基乙基)缩甲醛，以及基于芳族羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、偏苯三甲酸；基于脂族羧酸例如马来酸、富马酸、琥珀酸、乙酸、丙酸、丁酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、环己烷二甲酸，或基于脂肪酸例如油酸、蓖麻油酸或硬脂酸的难挥发性酯；以及磷酸酯、磺酸酯或烷基磺酸酯。还优选环氧化植物油例如环氧化亚麻籽油和环氧化大豆油。特别优选使用二(苯氧基乙基)缩甲醛、对苯二甲酸二丁酯和苯酚的烷基磺酸酯，非常特别优选二(苯氧基乙基)缩甲醛和对苯二甲酸二丁酯。在本发明的一个特别优选的实施方案中，二(苯氧基乙基)缩甲醛用作增塑剂(组分C)。
在根据本发明的分散体中，所述至少一种增塑剂通常以0.1重量％至30重量％、优选15重量％至25重量％的量存在，在每种情况下基于总分散体计。
还可以添加增粘剂树脂作为组分(C)，以增加胶粘剂的粘附性。合适的增粘剂树脂包括天然树脂和合成树脂两者，例如脂族、芳族改性、芳族和氢化烃树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂和萜烯酚树脂、或树的树脂衍生物例如松香树脂、改性松香例如基于松香的树脂酯(“松香酯”)、香脂树脂衍生物(“脂松香”)和妥尔油衍生物(“妥尔油松香”)。当然，增粘剂树脂可以单独使用或作为混合物使用。
所使用的增粘剂树脂优选为松香树脂和改性松香树脂。特别优选使用基于松香的树脂酯。增粘剂可以作为100％树脂或作为根据本发明的水性分散体形式的分散体使用，只要它们表现出相容性，特别是针对相分离的稳定性。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用松香树脂酯的水性分散体(“松香酯分散体”)作为组分C)。
在根据本发明的分散体中，所述至少一种增粘剂树脂通常以0.1重量％至30重量％、优选15重量％至25重量％的量存在，在每种情况下基于总分散体计。
还可以向根据本发明的水性分散体添加至少一种阻燃剂作为组分(C)，以提高由此制备的模制品的防火安全性。合适的阻燃剂包括例如有机磷和氮化合物、有机氯和有机溴化合物，以及无机阻燃剂，例如三氧化二锑、氢氧化铝或氧化铝。在本发明的上下文中，优选在水性分散体中使用氢氧化铝作为阻燃剂，在此特别优选使用具有1.0微米至3.9微米、特别是1.7微米至2.1微米的平均粒径d(50)的氢氧化铝。
在根据本发明的分散体中，所述至少一种阻燃剂通常以0.1重量％至30重量％、优选1.5重量％至15重量％的量存在，在每种情况下基于总分散体计。
在另一个、但不优选的实施方案中，也可以添加杀真菌剂作为组分(C)以用于保存。其优选以基于总分散体计0.02重量％至0.5重量％的量使用。合适的杀真菌剂是例如苯酚和甲酚衍生物或有机锡化合物。
其他可能的附加添加剂(组分C)是例如颜料、阻燃剂、抗氧化剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、粘附力促进剂和/或消泡剂。
也可用作其他添加剂的是抗老化剂、抗氧化剂和/或UV防护剂，其特别是基于低官能仲芳胺或低官能取代酚，例如6-PPD型的产品(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，例如来自Lanxess Deutschland GmbH公司的DTPD、DDA、BPH、BHT或基于HALS(受阻胺光稳定剂)的化合物、苯并三唑、草酰苯胺、羟基二苯甲酮和/或羟基苯基-S-三嗪。来自Rhein Chemie公司的二苯胺衍生物/>DDA 50EM特别有效。
相应的抗老化剂、抗氧化剂和/或UV防护剂通常以乳化形式作为水性分散体引入。
在根据本发明的分散体中，抗老化剂、抗氧化剂和/或UV防护剂通常以0.1重量％至2.5重量％、优选0.5重量％至1.5重量％、特别优选0.75重量％至1.25重量％的量存在，在每种情况下基于总分散体计。
在根据本发明的分散体中，组分(C)通常以0.1重量％至30重量％、优选15重量％至25重量％的量存在，在每种情况下基于总分散体计。
根据本发明的水性分散体可以用于例如热活化方法中。这本身对于本领域技术人员是已知的。
根据本发明的水性分散体优选用于根据喷涂凝结法进行胶粘。在该方法中，将水性胶粘剂配制品和凝结剂在双组分喷枪中分开输送并在喷射束中混合。
可考虑的凝结剂在此是盐的水溶液，优选元素周期表第一、第二和第三主族的金属的盐的水溶液，特别是表现出好的水溶性的那些。优选使用基于二价或三价阳离子的盐。特别优选使用氯化钙、硫酸锌或硫酸铝。特别优选使用氯化钙。也可以使用水溶液形式的根据上述描述的不同盐的混合物。
适合作为凝结剂的盐水溶液的浓度为1重量％至20重量％、优选2重量％至10重量％、特别优选3重量％至4重量％，在每种情况下基于盐水溶液计。
凝结剂的水溶液的比例优选为0.1重量％至50重量％、优选1重量％至30重量％、特别优选8重量％至20重量％、非常特别优选12重量％至18重量％，在每种情况下基于根据本发明的水性分散体和凝结剂溶液的总和计。
因此，本发明优选涉及根据本发明的水性分散体，其含有
A)60重量％至99.9重量％、优选85重量％至99.6重量％的至少一种阴离子亲水化聚氨酯，
B)0.1重量％至40％重量、优选0.2重量％至30重量％、特别优选0.4重量％至15重量％的至少一个新鲜溶胶，
C)0.1重量％至30重量％的其他添加剂，
在每种情况下基于所述水性分散体的总重量计，其中存在的组分在每种情况下总计为100重量％。
特别是用于喷涂施加，根据本发明的水性分散体优选具有500毫帕·秒至7000毫帕·秒、特别优选1500毫帕·秒至6000毫帕·秒的粘度，其在每种情况下根据DIN ISO2555：2018-09使用布氏旋转粘度计测定。
在本发明的一个优选实施方案中，通过将含有至少一种聚氨酯的水性分散体与所述至少一种新鲜溶胶和所述任选的存在的其他添加剂混合来制备根据本发明的水性分散体。
因此，本发明还涉及用于生产根据本发明的水性分散体的方法，其中将含有至少一种聚氨酯的水性分散体与硅酸水溶液(即新鲜溶胶)和任选的其他添加剂混合。适合于此的工艺参数本身是本领域技术人员已知的；例如，所述生产在20℃至28℃的温度下进行，进一步优选在搅拌反应器中进行。
本发明还涉及根据本发明的分散体用于生产胶粘剂组合物的用途。除了根据本发明的水性分散体之外可以包含在根据本发明的胶粘剂组合物中的组分本身对于本领域技术人员是已知的和/或已经在上文中描述过。用于胶粘剂组合物的附加添加剂可以选自水基丙烯酸树脂，例如来自BASF的微纤化纤维素，例如来自Borregaard的和/或本领域技术人员已知的其他增稠剂体系。
根据本发明优选地，根据本发明的水性分散体对应于本发明的胶粘剂组合物，即根据本发明的胶粘剂组合物由根据本发明的水性分散体组成。
本发明还涉及胶粘剂组合物，其至少含有根据本发明的水性分散体，优选由根据本发明的水性分散体组成。
此外，本发明还涉及胶粘剂复合体，其含有至少一种用根据本发明的胶粘剂组合物胶粘的基材。
本发明特别涉及根据本发明的胶粘剂复合体，其中所述至少一种基材选自木材、纸、热塑性塑料、弹性体塑料、热塑性-弹性体塑料、硫化橡胶、纺织织物、针织物、编织物、皮革、金属、陶瓷、石棉水泥、石器、混凝土、泡沫及其组合。在根据本发明的胶粘剂复合体中，所述基材在此优选在每种情况下彼此胶粘和/或胶粘到多孔基材上，所述多孔基材优选具有小于1千克/升的密度。
本发明还涉及用于生产胶粘剂复合体的方法，其中至少一种基材用根据本发明的胶粘剂组合物胶粘。
根据本发明的胶粘剂组合物，特别是根据本发明的水性分散体，在此通常可以使用所有常用的施加形式，特别是通过抹涂、滚涂、雾化和/或喷涂，尤其是通过喷涂、刷涂或辊涂施加到所述至少一种基材上。根据本发明的胶粘剂组合物的施加优选通过喷涂进行。
根据本发明合适的基材已在上面提到。
特别地，本发明涉及用于生产湿碰湿胶粘的根据本发明的方法，其中将含有根据本发明的水性分散体的根据本发明的胶粘剂组合物例如通过喷涂、辊涂或刷涂施加到泡沫基材上，并且在＜5分钟、优选＜2分钟、特别优选≤1分钟的通风时间之后，在成膜之前实现湿胶粘。
本发明还涉及根据本发明的水性分散体用于木材、纸、热塑性塑料、弹性体塑料、热塑性-弹性体塑料、硫化橡胶、纺织织物、针织物、编织物、皮革、金属、陶瓷、石棉水泥、石器、混凝土、泡沫及其组合的胶粘的用途。根据本发明，所述基材在此优选在每种情况下彼此胶粘和/或胶粘到多孔基材上，所述多孔基材优选具有小于1千克/升的密度。
本发明还涉及新鲜溶胶在聚氨酯水性分散体中实现增稠效果的用途。优选地，基于所得的聚氨酯水性分散体计，在以5重量％至40重量％的量添加新鲜溶胶时，在此粘度增加400毫帕·秒至＞50000毫帕·秒，优选1000毫帕·秒至4500毫帕·秒。
本发明将参照以下实施例进行更详细的阐述，而不旨在将其限制于此。
实施例
表1示出了在本发明的实施例和/或对比例中使用的组分。
表1
测量方法
胶粘剂配制品的施加及评估
1)喷涂方法
使用用于双组分分散胶粘剂的标准喷枪(来自Walther PILOT公司的PILOT III2K)进行施加。在此，将胶粘剂和凝结剂CaCl2(3重量％的水溶液)分开输送到喷枪中并在喷射束中混合，从而使胶粘剂凝结。由于混合仅发生在喷射束中，因此不需要考虑任何适用期。选择86重量％的胶粘剂分散体与14重量％的CaCl2溶液的比率。
通过重新称量储存容器和基材来确定数量比和施加重量。
采用了以下喷枪设置：
胶粘剂组分：输送压力1.3巴
凝结组分：输送压力0.3巴
雾化器气压：2.8巴
用于胶粘剂组分的孔径(喷嘴)1.0毫米
用于凝结组分的孔径(喷嘴)0.4毫米
施加重量：100克/平方米至200克/平方米(湿)
2)用刷子涂覆
使用刷子将胶粘剂配制品施加到PU泡沫体的两侧。
3)试样
使用来自stn/schaumstoff-technik-Nürnberg GmbH公司的PU泡沫体。ST 5540型，试样尺寸：101毫米×49毫米×30毫米，材料基体PUR，颜色白色，毛重40千克/平方米，根据ISO-845：2009-10的净表观密度38千克/立方米，根据DIN EN ISO 3386：2015-10的40％压缩硬度为5.5(千帕)，根据DIN ENISO 1798：2008-04的拉伸强度＞120千帕，根据ISO-1798：2008-04的断裂伸长率＞110％，根据DIN EN ISO-1856：2018-11(50％/70℃/22小时)的压缩永久变形＜4。
4)初始强度的测定(另见图1)
将3)中所述的试样用作试验材料。为了评估初始强度，在通过喷涂凝结法(施加量130克/平方米至150克/平方米，湿)将胶粘剂施加到泡沫体(1)的上表面(2)之后，立即用木棒(3)(7毫米x7毫米矩形)在中间将试样(4)折叠，并使用试验装置(5)通过2个钢辊(6)(直径分别40毫米，长度分别64毫米)，已经预先使用螺纹轴(8)将钢辊的切向间距(7)调整为10毫米。
5)初始强度评估
当试样或胶粘接缝(9)尽管试样中存在恢复力但不再打开时，存在即时初始强度。
对其如下评估以更好量化：
在将试样拉过两个辊之间的辊隙一次后，应力立即保持。如果泡沫体在120秒后从两侧拉开并且发生材料撕裂或者泡沫体只能在施加非常大的力的情况下再次打开，则初始强度评级为“1”。
在将试样拉过两个辊之间的辊隙一次后，应力立即保持。如果泡沫体在120秒后在从两侧拉开时无需施加大力就再次打开，则初始强度评级为“2”。
在将试样拉过两个辊之间的辊隙一次后，试样打开。仅通过重复或施加手动压力(1x约1秒按压)，试样才保持闭合，评级为“3”。
即使在多次按压(使用辊和手动)后，应力也无法保持，评级为“4”。
粘度测定
根据DIN ISO 2555：2018-09使用布氏粘度计测定分散体的粘度。为此，将锭子小心地浸入待测量的分散体中，尽可能不形成气泡。为此，将含有待分析样品的瓶子放置在升降机上，并首先升高，以使得锭子能够固定在驱动轴上，而锭子体不会从分散体中露出。进一步升高升降机，直到锭子浸入样品中直至锭子轴上的浸入槽。启动发动机。一旦LED显示屏的测量值稳定，读取测量值。
根据粘度范围，如下操作：
粘度范围为＜1000毫帕·秒：使用锭子#2在60转/分下进行测量。
粘度范围为1000毫帕·秒至2500毫帕·秒：使用锭子#2在12转/分下进行测量。
粘度范围为2500毫帕·秒至10000毫帕·秒：使用锭子#3在12转/分下进行测量。
pH值的测定
将单探针测量电极(Metrohm pH计)浸入待测试的分散体或溶液中。
耐热性
如下操作以测定木材/PVC胶粘接合的耐热性：
试样
对山毛榉木/硬质PVC层压膜进行了分析。硬质PVC层压膜获自公司BeneckeKaliko AG，Beneckallee 40，D-30419 Hannover。类型：Renolit nature，尺寸50毫米x250毫米x0.4毫米。将膜切成合适的试样宽度(50毫米)和试样长度(210毫米)。
山毛榉木获自公司Rocholl GmbH，Alter Gartenweg 6-8，69436Moosbrunn。山毛榉木类型，刨平并打孔，尺寸50毫米x140毫米x4.0毫米。胶粘面为50毫米x110毫米。
在50毫米x110毫米的胶粘面上施加胶粘剂，其中作为仅在山毛榉上用刷子双重施加(第一次施加30分钟，第二次施加60分钟)。在升降库(Paternoster)中在50％至75％的空气湿度和室温下进行干燥。在干燥时间过去后，将两个试样彼此叠置，以使得硬质PVC层压膜的非结构化侧与用胶粘剂涂覆的山毛榉木试样侧齐平放置。现在将该复合体放置到压膜机中，山毛榉木侧朝下，并在以下标准条件下压制：
压机的温度设置为103℃(对应90℃的接合温度)，压力为4巴，压制时间为10秒。
硬质PVC层压膜的突出端在中间打孔。
在室温下储存4至7天后，对试样进行耐热性测试。为此，首先将山毛榉试样的自由端夹在耐热柜测量位置的夹具中。将重物(500克)固定到硬质PVC层压膜的突出端并加载荷。由此使胶粘接合保持在180°角。耐热柜最初被加热至50℃，在50℃下保持60分钟。然后，耐热柜中的温度以分别10℃的温度台阶升高60分钟。最终温度为120℃。自动测定到PVC膜完全剥离的时间。
胶粘剂配制品的生产
实验分别在带有VISCO搅拌器的900毫升的聚合物烧杯中以约600转/分的搅拌速度和15分钟的搅拌时间进行。预先装载聚氨酯组分，然后在搅拌下添加其他组分Levasil或Dispercoll S。添加Borchi/>A LA时，其预先用水以(1∶1)数量比稀释。
在另外15分钟的搅拌时间之后，测量pH值和粘度。使用锭子#63在12转/分下测量粘度。记录最高瞬时值和持续约15秒的粘度值。然后根据DIN ISO 976：2016-12测定pH值。
使用“新鲜溶胶”的实验仅使用新鲜的新鲜溶胶(不超过12小时)进行。
实施例1：聚氨酯水性分散体的生产
原料：
聚酯多元醇I：由1，4-丁二醇和己二酸形成的聚酯二醇，OH值＝50
H：六亚甲基1，6-二异氰酸酯(Covestro Deutschland AG，Leverkusen/德国)
I：异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro Deutschland AG，Leverkusen/德国)
将450克聚酯多元醇I在110℃和15毫巴下脱水1小时。在80℃下，加入30.11克H，然后加入20.14克/>I。将混合物在80℃至90℃下搅拌直至达到1.15重量％的恒定异氰酸酯含量。将反应混合物溶解在750克丙酮中，在此冷却至48℃。在剧烈搅拌下，在所述均匀溶液中加入5.95克N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐和2.57克二乙醇胺在65克水中的溶液。30分钟后，通过加入700克水进行分散。蒸馏除去丙酮后得到具有固含量为40.0重量％的水性聚氨酯分散体。所含的聚合物在干燥后是半结晶的，其熔融温度为48℃和熔化焓为50.4焦耳/克。
胶粘剂配制品的生产
表1中所述的组分用于制备表2至所示的配制品，并在粘度、pH值、耐热性和储存能力方面进行研究。
表2：新鲜溶胶在含有阴离子亲水化聚氨酯的水性分散体中的使用
除非另有说明，否则所有数据均以重量％表示。
在本发明的实验2至10中，制备并储存含有新鲜溶胶和阴离子亲水化聚氨酯的胶粘剂配制品。发现在这些条件下，新鲜的溶胶不会缩合成聚硅酸以形成凝胶，而是与聚氨酯相互作用并增加配制品的粘度。
表3：新鲜溶胶在含有阴离子亲水化聚氨酯的水性分散体中的使用
除非另有说明，否则所有数据均以重量％表示。
表4：新鲜溶胶在含有非离子聚氨酯的水性分散体中的使用
除非另有说明，否则所有数据均以重量％表示。
V对比实验
在非离子聚氨酯的分散体中使用新鲜溶胶的情况下，无法观察到粘度增加。
表5：硅溶胶在聚氨酯分散体中的使用
除非另有说明，否则所有数据均以重量％表示。
V对比实验
与新鲜溶胶相反，硅溶胶在聚氨酯分散体中没有显示出增稠效果。
表6：含有新鲜溶胶和阴离子亲水化聚氨酯的水性配制品的长期储存稳定性(重复实验)
除非另有说明，否则所有数据均以重量％表示。
含有新鲜溶胶和阴离子亲水化聚氨酯的水性分散体在长的储存时间期间在pH值和粘度方面是稳定的。既没有脱混也没有凝结。
表7：含有新鲜溶胶或有机增稠剂和聚氨酯的水性配制品的耐热性和初始强度
除非另有说明，否则所有数据均以重量％表示。
V对比例
与有机增稠剂相反，在阴离子亲水化聚氨酯的水性分散体中，新鲜溶胶不仅起到增稠剂的作用，而且独立于混合物粘度，提高配制品的耐热性，例如提高20℃，并另外改进在2K喷涂施加中的初始强度。

Claims (14)

1.水性分散体，其至少含有
(A)至少一种聚氨酯，
(B)至少一种新鲜溶胶，和
(C)任选的其他添加剂，
其特征在于，所述至少一种聚氨酯是阴离子亲水化的。
2.如权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述至少一种聚氨酯是半结晶或非晶态的，优选具有-65℃至10℃的玻璃化转变温度Tg。
3.如权利要求1或2所述的分散体，其特征在于其含有
A)60重量％至99.9重量％、优选85重量％至99.6重量％的至少一种阴离子亲水化聚氨酯，
B)0.1重量％至40重量％、优选0.2重量％至30重量％、特别优选0.4重量％至15重量％的至少一种新鲜溶胶，
C)0.1重量％至30重量％的其他添加剂，
在每种情况下基于所得水性分散体的总重量计，其中存在的组分在每种情形下总计为100重量％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的分散体，其特征在于，所述至少一种聚氨酯由以下组分形成
a)至少一种双官能聚酯多元醇，其优选具有400克/摩尔至5000克/摩尔的分子量，
b)至少一种多异氰酸酯，和
c)至少一种扩链剂，
d)任选的不同于a)、b)和c)的其他单元，
其中组分a)、b)、c)和d)中的至少一种带有至少一个阴离子亲水性基团。
5.如权利要求4所述的分散体，其特征在于，在所述至少一种聚氨酯中用作组分c)的化合物带有所述至少一个阴离子亲水性基团并且优选选自单羟基羧酸和二羟基羧酸、单氨基羧酸和二氨基羧酸、单羟基磺酸和二羟基磺酸、单氨基磺酸和二氨基磺酸以及单羟基膦酸和二羟基膦酸或单氨基膦酸和二氨基膦酸、它们的碱金属盐和铵盐以及它们的混合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的分散体，其特征在于，所述至少一种新鲜溶胶具有1.0至3.5，优选1.5至3.0，特别优选1.7至2.9的pH值。
7.用于生产如权利要求1至6中任一项所述的分散体的方法，其特征在于，将含有至少一种聚氨酯的水性分散体与所述至少一种新鲜溶胶和任选的其他添加剂混合。
8.胶粘剂组合物，其至少含有如权利要求1至6中任一项所述的分教体。
9.胶粘剂复合体，其含有至少一种用如权利要求8所述的胶粘剂组合物胶粘的基材。
10.如权利要求9所述的胶粘剂复合体，其特征在于，所述至少一种基材选自木材、纸、热塑性塑料、弹性体塑料、热塑性-弹性体塑料、硫化橡胶、纺织织物、针织物、编织物、皮革、金属、陶瓷、石棉水泥、石器、混凝土、泡沫及其组合。
11.用于生产胶粘剂复合体的方法，其中至少一种基材用如权利要求9或10所述的胶粘剂组合物胶粘。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，通过抹涂、滚涂、雾化和/或喷涂、刷涂或辊涂，将如根据权利要求8所述的胶粘剂组合物，特别是根据如权利要求1至6中任一项所述的本发明的水性分散体施加到所述至少一种基材上。
13.如权利要求1至6中任一项所述的水性分散体用于将木材、纸、热塑性塑料、弹性体塑料、热塑性-弹性体塑料、硫化橡胶、纺织织物、针织物、编织物、皮革、金属、陶瓷、石棉水泥、石器、混凝土、泡沫及其组合在每种情况下彼此胶粘和/或胶粘到多孔基材上的用途，所述多孔基材优选具有小于1千克/升的密度。
14.新鲜溶胶用于在水性聚氨酯分散体中实现增稠效果的用途。
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