冷接触胶粘剂
本发明涉及一种水性聚氨酯分散体,包含此聚氨酯分散体的冷接触胶粘剂,产生粘合粘接的方法及此冷接触胶粘剂用于产生粘合粘接的用途。
在高要求的工业领域中已经在世界范围内建立了基于水性聚氨酯分散体的胶粘剂,例如用于鞋类的生产、用作汽车内饰或织物基材或层压薄膜的连接部分。水性聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体的生产也为本领域所熟知。
当使用水性聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体作为胶粘剂时,经常使用热活化工艺。在此工艺中,将分散体施加到基材上,并在将水完全蒸发后,通过加热来活化胶粘剂层,例如使用红外灯。这样就将胶粘剂转变为粘性状态。所需温度通常称为活化温度。
在例如专利US4,870,129中提及了适用于热活化工艺的基于水性聚氨酯或聚氨酯-聚脲分散体的胶粘剂。该专利涉及一种胶粘剂,其实质上由含有化学结合的羧酸根和/或磺酸根的聚氨酯的水溶液或水性分散体组成。所述聚氨酯是由至少两种(环)-脂肪族二异氰酸酯和选定的基于(i)己二酸及(ii)丁二醇、己二醇或这些二醇类的混合物的聚酯二醇的混合物制备得到。该专利公开了此水溶液在任意基材特别是在皮革、塑料、橡胶材料和/或含增塑剂的聚氯乙烯上与相同材料或与其他材料形成粘合的用途。
此胶粘剂的缺点是其在室温下无法用于接合部件,因此对许多基材是不适用的。
WO2010/054761A1公开了一种含有带下式结构单元的聚氨酯脲聚合物的水性聚氨酯脲分散体:
-O-C(=O)-NH-Aromat-NH-C(=O)-NH-Aromat-NH-C(=O)-O-
其中Aromat代表选自亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、四甲基亚二甲苯基和联苯撑甲烷的化合物,且其中聚氨酯脲得自包括A)至少一种芳族二异氰酸酯,B)至少一种数均分子量为300g/mol至1500g/mol的聚醚多元醇,C)至少一种具有一个至两个异氰酸酯-反应性基团及至少一个可离子化基团的化合物,D)至少一种数均分子量为60g/mol至499g/mol的多元醇,和E)水的组分,其中化合物B)至D)的平均总官能度为1.85至2.2且其中芳族脲基团的量及氨基甲酸酯基的量的总和是每公斤聚氨酯脲聚合物2700至5000mmol。
基于这些聚合物的胶粘剂可以在室温下使用但是不能作为接触型胶粘剂,因为该胶粘剂的固化过程中需要机械固定。而且,光解老化导致泛黄,例如由于UV或荧光。
聚氯丁烯分散体例如C(Bayer MaterialScience)经常作为冷接触胶粘剂使用。其优点是接合前不需要将水分蒸发以及其可以用于湿-湿工艺。缺点是其在光照下容易泛黄并在软质PVC等级上的性能低。
因此本发明的目的在于提供一种适合用作冷接触胶粘剂的水性聚氨酯分散体,其在长时间UV光照射下不会出现泛黄并且还可以在例如软质PVC的基材上使用。
在本发明中该目的通过含有至少一种熔融温度在30℃至50℃范围内的聚氨酯聚合物的水性分散体而实现,所述熔融温度由示差扫描量热法根据DIN65467在20K/分钟的加热速率下测量,该聚氨酯聚合物可由以下反应混合物获得,包括:
AI)至少一种数均分子量在400g/mol至5000g/mol范围内且根据DIN65467由示差扫描量热法在20K/分钟的加热速率下测量的熔融温度在40℃至80℃范围内的聚酯多元醇;
AII)至少一种数均分子量在400g/mol至5000g/mol范围内且根据DIN65467由示差扫描量热法在20K/分钟的加热速率下测量的熔融温度在5℃至35℃范围内的聚酯多元醇;
B)任选地,至少一种二官能多元醇组分;
C)至少一种脂肪族二异氰酸酯;及
D)至少一种含有至少一个离子基团或潜在离子基团的胺类扩链剂;
其中AI):AII)的摩尔比在7∶3至3∶7范围内。
发明人出人意料地发现此聚氨酯分散体适于在湿-湿工艺和凝聚工艺中用作冷接触胶粘剂,并且在长时间暴露于光照下耐黄变。这些胶粘剂优选暴露于UV光300天后不会泛黄,更优选600天后,尤其优选900天后。
该分散体的固含量(DIN EN ISO3251)在20重量-%至70重量-%范围内,优选30重量-%至65重量-%,,且更优选32重量-%至62重量-%。
在本发明范围内,“聚氨酯聚合物”一词理解为也包括聚氨酯-聚脲聚合物。
聚酯多元醇AI)及AII)可由二羧酸与多元醇的缩聚获得。这些多元醇优选具有62g/mol至399g/mol的分子量,含有2-12个碳原子,是支链或直链,是二官能的并含有伯或仲羟基。
优选聚酯多元醇AI)是晶体且为脂肪族的。合适的聚酯多元醇AI)包括基于直链二羧酸和/或其衍生物例如酸酐、酯或酰氯及脂肪族或脂环族、直链或支链多元醇类的多元醇。合适的二羧酸包括己二酸、丁二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。优选己二酸。这些酸的用量相对于全部羧酸的总量为至少90mol-%,优选为95mol-%至100mol-%。如果有需要,也可以使用其它脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸。这类酸的实例包括戊二酸、壬二酸、1,4-、1,3-或1,2-环己二羧酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。这些酸的使用总量相对于羧酸的总量不超过5mol-%,优选为0mol-%至5mol-%。
优选的用于聚酯多元醇AI)的多元醇组分是单乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,6-己二醇-优选1,6-己二醇和1,4-丁二醇,特别优选1,4-丁二醇。聚酯多元醇AI)可以由一种或多种多元醇获得,优选只由一种多元醇获得。
聚酯多元醇AI)的数均分子量Mn优选在400g/mol至4000g/mol范围内,特别优选1000g/mol至3000g/mol,更特别优选1500g/mol至2500g/mol,且最优选1800g/mol至2400g/mol。
优选的聚酯多元醇AII)是晶体且为脂肪族的。合适的晶体或半晶体聚酯多元醇AII)包括基于直链二羧酸和/或其衍生物例如酸酐、酯或酰氯和脂肪族或脂环族、直链或支链多元醇类的多元醇。合适的二羧酸包括己二酸、丁二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。优选己二酸。这些酸的用量相对于全部羧酸的总量为至少90mol-%,优选为95mol-%至100mol-%。如果有需要,可以使用其它脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸。这类酸的实例包括戊二酸、壬二酸、1,4-、1,3-或1,2-环己二羧酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。这些酸的使用总量相对于羧酸的总量不超过5mol-%,优选为0mol-%至5mol-%。
一般来说,用于聚酯多元醇AI)的多元醇组分同样也适用于聚酯多元醇AII)。对于AII),优选至少两种多元醇的混合物。特别优选1,4-丁二醇与新戊二醇的混合物,以及1,6-己二醇与新戊二醇的混合物。最优选后者的混合物。如果使用多元醇的混合物,则主要组分优选各自为所使用的多元醇的总量的至少20mol-%,更优选至少30mol-%,且最优选至少40mol-%。
该聚酯多元醇AII)的数均分子量Mn优选在400g/mol至4000g/mol范围内,特别优选1000g/mol至3000g/mol,更特别优选1500g/mol至2300g/mol,且最优选1500g/mol至1900g/mol。
该任选的至少一种二官能多元醇组分B)理解为不同于AI)及AII),其实例包括乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊-1,5-二醇及其位置异构体、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己-1,2,6-三醇、丁-1,2,4-三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、低分子量聚乙二醇、聚-1,2-丙二醇、聚-1,3-丙二醇或聚四氢呋喃,以及多元醇类例如三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯、季戊四醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2,2-双(4-羟基-环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-及1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇或糖醇例如山梨糖醇、甘露醇、二甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、核糖醇(侧金盏花醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇。优选使用直链1,ω-二羟基烷类,更优选丁-1,4-二醇和己-1,6-二醇。
脂肪族二异氰酸酯C)优选为含有4-20个碳原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例是脂肪族二异氰酸酯,例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸乙酯二异氰酸酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯,脂环族二异氰酸酯例如1,4-,1,3-或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4′-或2,4′-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、以及3(或4),8(或9)-双-(异氰酸根合甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体的混合物。
合适的胺类扩链剂D)是二胺和单胺及其混合物。在本发明范围内,“扩链剂”一词也包括导致链终止的单胺类。
单胺类的实例包括脂肪族和/或脂环族伯胺和/或仲胺单胺类,例如乙胺、二乙胺、异构的丙胺和丁胺,高级直链脂肪族单胺和环脂肪族单胺,例如环己胺。其它实例包括氨基醇类,也就是在一个分子内含有氨基及羟基的化合物,例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺,二乙醇胺或2-丙醇胺。也包括还含有磺酸和/或羧酸基的单氨基化合物,例如牛磺酸、甘氨酸或丙氨酸。
二胺化合物的实例包括1,2-乙二胺、1,6-己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷或双-(4-氨基环己基)-甲烷。己二酸二肼、肼或肼水合物也比较合适。还可以使用多胺类,例如二乙基三胺,代替二胺化合物。
其它实例包括二氨基醇类,例如1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟基乙基)-乙二胺或N,N-双(2-羟基乙基)-乙二胺。
含有离子基团或潜在离子基团,特别是含磺酸根和/或羧酸根的二胺化合物的实例包括N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙烷羧酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷羧酸、N-(2-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸和N-(2-氨基丙基)-3-氨基丙烷羧酸的钠盐或钾盐。优选N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸的钠盐,尤其优选前者。
现有技术中已知的全部方法都可用于制备本发明的分散体,例如乳化剂/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融乳化法、酮亚胺法及固体自动分散法或其衍生方法。这些方法的总结可见于Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl,Erweiterungs-und Folgebande zur4.Auflage,Volume E20,H.Bartl and J.Falbe,Stuttgart,New York,Thieme1987,第1671-1682页)。优选熔融乳化法和丙酮法,特别优选丙酮法。关于这点,参见DE1570602A1,DE1570615A1及DE1694062A1。
下文将陈述本发明的特定实施方案及其它方面。除非文中清楚地另有所指,否则该实施方案可以自由组合。
在根据本发明的分散体的一个实施方案中,根据DIN65467由示差扫描量热法在20K/分钟的加热速率下测量的该聚氨酯聚合物的玻璃化转变温度在-60℃至-10℃范围内。该玻璃化转变温度优选在-50℃至-20℃范围内。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,根据DIN65467由示差扫描量热法在20K/分钟的加热速率下测量的该聚氨酯聚合物的玻璃化转变温度在30℃至50℃范围内。该玻璃化转变温度优选在40℃至45℃范围内。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,根据DIN65467由示差扫描量热法在20K/分钟的加热速率下测量的该聚酯多元醇AI)的熔融温度在40℃至60℃范围内。该熔融温度优选在45℃至55℃范围内。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,根据DIN65467由示差扫描量热法在20K/分钟的加热速率下测量的该聚酯多元醇AII)的熔融温度在15℃至30℃范围内。该熔融温度优选在20℃至28℃范围内。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,AI):AII)的摩尔比在6∶4至4∶6范围内。该摩尔比例优选在1.1∶1至1∶1.1范围内。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,根据DIN65467由示差扫描量热法在20K/分钟的加热速率下测量的该聚酯多元醇AI)的熔融焓在65焦耳/g至90焦耳/g范围内。该熔融焓优选在75焦耳/g至85焦耳/g范围内。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,根据DIN65467由示差扫描量热法在20K/分钟的加热速率下测量的该聚酯多元醇AII)的熔融焓在30焦耳/g至70焦耳/g范围内。该熔融焓优选在40焦耳/g至60焦耳/g范围内。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,该聚酯多元醇AI)及AII)为脂肪族多元醇。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,该聚酯多元醇AI)可由含己二酸及1,4-丁二醇或1,6-己二醇的反应混合物获得。特别优选的聚酯多元醇AI)是基于己二酸和1,4-丁二醇的聚酯。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,该聚酯多元醇AII)可由含己二酸、1,6-己二醇和新戊二醇的反应混合物或由含己二酸、1,4-丁二醇和新戊二醇的反应混合物获得。特别优选前者混合物。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,该脂肪族二异氰酸酯C)包含六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4′-或2,4′-二(异氰酸根合环己基)甲烷。
在根据本发明的分散体的另一个实施方案中,该胺类扩链剂D)包含N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和二乙醇胺的混合物或包含N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐、二乙醇胺和N-(2-羟基乙基)-乙二胺的混合物。
本发明的分散体可以单独使用或与涂料及胶粘剂技术中已知的粘合剂、辅助成分及添加剂一起使用,特别是乳化剂和光稳定剂,例如UV吸收剂及受阻胺类(HALS),以及抗氧化剂、填充剂和助剂,例如防沉降剂、消泡剂和/或润湿剂、流动控制剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂和/或增稠剂,及添加剂,例如颜料、染料或消光剂。也可以添加增粘剂。
在加工之前,可以将添加剂立即添加到本发明的产物中。然而,也可以在预聚物分散前或分散期间添加至少一部分添加剂。
这些物质的选择和所要使用的量(其可以添加至单个组分和/或添加至整个混合物)原则上为本领域技术人员所熟知且可以通过针对特定应用定制的简单初步实验确定,无需过多的花费。
根据上述内容,本发明的另一个方面是一种胶粘剂,其含有至少一种本发明的分散体。在一个实施方案中,该胶粘剂是冷接触胶粘剂。在本发明的范围内,冷接触胶粘剂应理解为是一种可以在不需要额外加热的条件下用于接触粘合过程的胶粘剂。
该胶粘剂的固含量(DIN EN ISO3251)在20重量-%至70重量-%范围内,优选30重量-%至65重量-%,且更优选32重量-%至62重量-%。
本发明的胶粘剂也可以进一步含有多异氰酸酯化合物。该多异氰酸酯可充当交联剂。该交联剂可以在使用前加入(2K处理)。在这种情况下,优选可以在水中乳化的多异氰酸酯化合物。这些是例如在EP0206059A1,DE3112117A1或DE10024624A1中描述的化合物。该多异氰酸酯化合物的用量在基于水性分散体的0.1重量-%至20重量-%范围内,优选0.5重量-%至10重量-%,特别优选1.5重量-%至6重量-%。
本发明的胶粘剂组合物也适于使用凝结剂,例如CaCl2盐溶液,的湿-湿工艺。关于湿-湿工艺,明确地包括喷雾-混合法及双向法。多孔的或水蒸气可透的基材,例如织物、皮革、羊毛或泡沫体,可以不需事先干燥而粘合。或者,本发明的胶粘剂组合物也可以在加热活化过程中使用。
本发明的胶粘剂组合物适于粘合各种各样的基材,例如纸、纸板、木材、织物、金属、皮革或矿物材料。本发明的胶粘剂组合物特别适用于粘合橡胶材料,例如天然橡胶和合成橡胶,各种塑料材料,例如聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯,特别是增塑的聚氯乙烯。其特别优选用于将由这些材料制成的鞋底,优选基于聚氯乙烯,特别是基于增塑的聚氯乙烯、或基于聚醋酸乙基乙烯酯或聚氨酯弹性泡沫体的鞋底,粘合至皮革或人造皮革的鞋筒。本发明的粘合剂组合物也特别适用于将基于聚氯乙烯或增塑的聚氯乙烯的膜粘合至木材。
本发明的粘合剂组合物也可作为底漆使用。
本申请还提供了粘合性复合物,其含有使用本发明的分散体粘性粘合的基材。
本发明的胶粘剂组合物通过胶粘剂技术中关于处理水性分散体粘合剂的已知方法处理。
本发明将进一步参照以下实施例来描述,但不限制于此。
实施例
方法
玻璃化转变温度是根据DIN65467使用Perkin Elmer DSC-7装置测定的,其使用铟及铅的熔化起始点校正。在每种情形下,在从-100℃至+150℃温度范围内测量10毫克的固体物质。加热速率是20K/分钟。总共进行三个加热循环。在DSC图(DIN51005)中,使用切线法(DIN65467中的方法A)评价玻璃化转变温度。使用在第三次加热操作中玻璃化转变的高度的一半的温度。聚合物的熔融温度对应于峰值温度(在曲线最高处的温度)且熔融焓(熔化焓)对应于曲线及基线之间的积分。如果结晶如此缓慢使得结晶作用在20K/分钟的冷却速率下不开始,则使用第一次加热操作的对应数据。
分散体的固含量是根据DIN EN ISO3251测定且数均分子量Mn根据末端基分析(根据DIN53240的羟值)来计算。
在应用测试中的粘合强度及剥离强度根据DIN EN1392测定。
材料
聚酯多元醇1
此聚酯多元醇对应于本发明范围内的AI)。其可描述为基于己二酸及1,4-丁二醇的部分晶体、二官能聚酯多元醇,其数均分子量Mn是2250g/mol(羟值为50毫克KOH/g)。其玻璃化转变温度是-61℃,熔融温度是49℃且熔融焓是80J/g。
聚酯多元醇2
此聚酯多元醇对应于本发明范围内的AII)。其可以描述为基于己二酸、1,6-己二醇和新戊二醇(1,6-己二醇对新戊二醇的摩尔比=3∶2)的部分晶体、二官能聚酯多元醇,其数均分子量Mn是1700g/mol(羟值为66毫克KOH/g)。其玻璃化转变温度是-63℃,熔融温度是26℃且熔融焓是55J/g。
实施例1(根据本发明)
使196g聚酯多元醇1(0.087mol)和148g聚酯多元醇2(0.087mol)的混合物在100℃及15毫巴的压力下干燥一小时。在60℃下加入6.62g1,4-丁二醇,随后加入77.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。将混合物在90℃下搅拌直到达到1.89%的稳定异氰酸酯含量。冷却至60℃后,将混合物再搅拌20分钟,然后溶解在642g丙酮中并冷却至50℃。在剧烈搅拌下,向均匀溶液中添加7.79g二氨基磺酸钠(H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na)和3.79g二乙醇胺在100g水中的溶液。15分钟后,通过加入715g水制备得到分散体。通过蒸馏除去丙酮,得到无溶剂的水性聚氨酯-聚脲分散体,其固含量为35.1重量-%.
干燥后的分散体的玻璃化转变温度是-41℃,熔融温度是43℃且熔融焓是25J/g。
应用实施例2
在不同基材上作为双组分冷接触胶粘剂测试基于实施例1的分散体的胶粘剂,额外加入了3重量-%的基于HDI的亲水性脂肪族多异氰酸酯(DN,Bayer MaterialScience)的。样品在23℃干燥1小时并在4巴压力下粘合30秒。结果总结如下:
基材 |
最初粘合强度[N/mm] |
最终粘合强度[N/mm] |
软质-PVC(30%塑化剂) |
1.3 |
5.0 |
软质-PVC/Satra-皮革 |
2.4 |
4.1 |
软质-PVC/帆布 |
2.1 |
3.9 |
SBR-橡胶 |
1.2 |
7.5 |
SBR-橡胶/Satra-皮革 |
1.9 |
5.5 |
实施例3
在单-组分和双-组分热活化粘合中测试基于实施例1的分散体的胶粘剂,在双组分的情形下,额外加入3重量-%的基于HDI的亲水性脂肪族多异氰酸酯(DN,Bayer MaterialScience)。结果总结如下:
实施例4
在单-组分及双-组分热活化粘合中测试基于实施例1的分散体的胶粘剂,在双组分的情形下,额外加入3重量-%的基于HDI的亲水性脂肪族多异氰酸酯(DN,Bayer MaterialScience)。结果总结如下: