BR112017024749B1

BR112017024749B1 - Tinta base aquosa de dois componentes, método para produzir um revestimento sobre um substrato, revestimento, e, uso de um revestimento

Info

Publication number: BR112017024749B1
Application number: BR112017024749-6A
Authority: BR
Inventors: Jens-Henning NOATSCHK; Jan-Bernd Kues; Alberto GARCIA MARTIN; Eva-Kathrin SCHILLINGER; Dirk RIEDIGER
Original assignee: Basf Coatings Gmbh
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2022-05-03
Also published as: JP2018520259A; TW201710418A; BR112017024749A2; JP6449522B2; TWI709624B; US20180187043A1; CN107660219A; US10781336B2; EP3297773A1; ES2886474T3; WO2016188655A1; EP3297773B1; RU2678038C1; CN107660219B; AR104709A1

Abstract

TINTA BASE AQUOSA DE DOIS COMPONENTES, MÉTODO PARA PRODUZIR UM REVESTIMENTO SOBRE UM SUBSTRATO, REVESTIMENTO, E, USO DE UM REVESTIMENTO. A invenção refere-se a uma tinta base aquosa de dois componentes (b) contendo (b.1) um componente principal contendo (1) pelo menos uma resina de poliuretano com um número de hidroxila de 15 a 100 KOH/g e um número de acidez de 10 a 50 mg de KOH/g, (2) pelo menos uma dispersão aquosa contendo água e um teor de resina de poliuretano consistindo em pelo menos uma resina de poliuretano, sendo que o teor de resina de poliuretano apresenta um teor de gel de pelo menos 50%, um temperatura de transição vítrea abaixo de -20°C, e uma temperatura de transição de fusão abaixo de 100°C, e (3) pelo menos um pigmento que concede cor e/ou efeito, o dito pelo menos um pigmento (3) é usado sob a forma de pelo menos uma pasta de pigmento que contém pelo menos uma resina de poliuretano (1) como a resina de empastamento, e (b.2) um componente de cura contendo (4) pelo menos um poli-isocianato hidrofobicamente modificado (4) com um teor de isocianato de 8% a 18%.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um tinta base aquosa e a um método para produzir um revestimento sobre um substrato pela produção de um revestimento base, que concede cor e/ou efeito, sobre o substrato pela aplicação da tinta base no substrato. A presente invenção refere-se, adicionalmente, ao próprio revestimento. Os revestimentos produzidos nesta maneira possuem não apenas um alto nível de aparência óptica e boas qualidades táteis mas também excelentes flexibilidade e resistência mecânica. A tinta base, o método e o revestimento podem ser, portanto, usados para efeito específico naqueles setores que exigem demandas iguais de qualidade óptica e estabilidade mecânica e flexibilidade de substratos revestidos. Dessa forma, por exemplo, embora não exclusivamente, o método é apropriado para aplicação na indústria de calçados, no revestimento, em particular, de solas compostas de substratos de espuma.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] A estabilidade mecânica e a flexibilidade são propriedades certamente essenciais para películas de verniz ou revestimentos sobre substratos em uma ampla variedade de setores industriais. A estabilidade mecânica - resistência à abrasão e resistência às lascas de pedra, por exemplo - é, evidentemente, criticamente relevante em qualquer setor de aplicação no qual tais influências externas são experimentadas. Uma flexibilidade aceitável, entretanto, é muito importante para o revestimento de quase todos os substratos. A flexibilidade é particularmente relevante para o revestimento de substratos flexíveis como espumas, materiais têxteis, e couro, porque as áreas de aplicação de tais materiais de substrato flexíveis e deformáveis são submetidas às tensões de deformação correspondentes que afetam, também, os revestimentos. Da mesma forma, entretanto, sobre substratos rígidos, como plásticos duros, metais, ou madeira, é muito importante a capacidade do revestimento para permanecer intacto sob tensão de deformação. Por exemplo, substratos muito finos compostos de materiais inerentemente rígidos podem ser, também, submetidos, em uso, às deformações significativas. Além disso, alterações nos materiais como um resultado de diferenças de temperatura (coeficiente de expansão), necessitam, outrossim, de uma flexibilidade proporcional na parte dos revestimentos.

[003] As propriedades identificadas são particularmente relevantes para o revestimento de substratos como substratos de espuma flexíveis. As espumas são um material de substrato indiscutível em muitos setores industriais, para uma ampla variedade de aplicações. A posição indiscutível é devido às boas propriedades de processamento, à baixa densidade, e às variadas possibilidades para o ajuste de perfis de propriedades (espumas rígidas, semirrígidas, e flexíveis, espumas termoplásticas ou elastoméricas).

[004] Na indústria de calçados, por exemplo, espumas compressíveis, elasticamente deformáveis são, com frequência, usadas na produção de solas de calçados como, por exemplo, entressolas. É óbvia a exposição de solas às intensas tensões mecânicas. A caminhada e a corrida necessitam, por um lado, de uma alta flexibilidade ou elasticidade das solas, mas, por outro lado, também, de uma resistência proporcional às influências mecânicas externas, como, por exemplo, boa resistência à abrasão e boa resistência às lascas de pedra. Ao mesmo tempo, o setor de indústria de calçados, como qualquer setor da indústria de moda, exige a possibilidade de melhoria visual dos produtos em questão e de sua individualização. A concessão de cor e/ou de efeito às solas é, sob este aspecto, de grande interesse.

[005] O revestimento ou envernizamento de substratos de espuma como solas de calçados permite precisamente estas individualização e adaptação de moda.

[006] Neste caso, entretanto, é vital que o revestimento seja opticamente adaptado em uma maneira ótima. Além da própria coloração, um efeito de alta opacidade ou de baixo brilho é, também, um fator importante. Isto é porque é a única maneira de produzir produtos tendo um valor visualmente alto e um perfil final visualmente excelente. Os produtos que são muito brilhosos, são, em geral, considerados de aparência barata e “semelhantes a plástico”.

[007] Entretanto, muito mais problemático, é que a construção completa composta de substrato de espuma e revestimento e/ou película de verniz precisa ser convincente não meramente visualmente mediante boa coloração e/ou bom efeito. Ao contrário, também o substrato de espuma, o próprio revestimento, ou a construção completa composta de substrato e revestimento, precisam ter a flexibilidade já referida acima. Outrossim é necessário alcançar alta resistência mecânica na parte do revestimento. Em suma, portanto, precisa, em primeiro lugar, ser de alta flexibilidade ou elasticidade, mas, em segundo lugar, precisa ser, também, efetivamente resistente às influências mecânicas externas.

[008] US 2006/0141234 A1 descreve artigos manufaturados, solas de calçados por exemplo, que compreendem um substrato compressível que tem sido revestido com uma composição de revestimento aquosa. A composição compreende uma resina de poliuretano tendo um número de hidroxila menor que 10, e um corante. A composição é usada para melhorar o valor visual dos artigos.

[009] WO 2009/101133 A1 descreve estruturas compósitas compreendendo uma base de poliuretano, como uma espuma de poliuretano integral, e, também, um revestimento de superfície aplicado sobre a mesma. O revestimento de superfície consiste em poliuretano termoplástico, que é aplicado sob a forma de uma folha. O compósito é estável à radiação UV e à carga mecânica e pode ser usado como um componente automotivo interior ou como uma sola de calçado.

[0010] WO 2008/113775 A1 descreve dispersões aquosas compreendendo pelo menos um poliuretano, pelo menos um poli-isocianato específico, e um composto de silicone. A dispersão é usada para revestir substratos planos como couro, material têxtil, ou plásticos, e resulta em alta tatilidade, excelentes toque, e solidez à fricção.

[0011] Não obstante estas abordagens promissoras, ainda há potencial para melhorias, especialmente com relação a uma combinação de qualidade óptica e estabilidade mecânica e, também, flexibilidade.

OBJETIVOS

[0012] Um objetivo da presente invenção, foi, então, fornecer um tinta base que concede cor e/ou efeito via o qual podem ser obtidos revestimentos sobre substratos que têm, inicialmente, boa qualidade óptica. Ao mesmo tempo, entretanto, os revestimentos devem ter altas resistência mecânica e flexibilidade. Isto significa, por um lado, que devem ter uma alta flexibilidade ou elasticidade, o que permite que as vantagens correspondentes de substratos flexíveis, sejam, em particular, completamente manifestadas. Por outro lado, entretanto, a estabilidade contra as influências mecânicas externas deve, outrossim, ser excelente. Referência específica pode ser feita à resistência à abrasão e a resistência às lascas de pedra. Além disso, a tinta base usada para produzir os revestimentos deve ser aquoso, com o propósito de, com isso, permitir o melhor perfil ambiental possível.

REALIZAÇÃO TÉCNICA

[0013] Foi descoberto que os objetivos mencionados puderam ser alcançados por uma nova tinta base aquosa de dois componentes (b) compreendendo: (b.1) um componente de tinta base compreendendo: (1) pelo menos uma resina de poliuretano tendo um número de hidroxila de 15 a 100 mg de KOH/g e um número de acidez de 10 a 50 mg de KOH/g, (2) pelo menos uma dispersão aquosa compreendendo água e uma fração de resina de poliuretano consistindo em pelo menos uma resina de poliuretano, a fração de resina de poliuretano tendo uma fração de gel de pelo menos 50%, tendo sua transição vítrea a uma temperatura menor que -20°C e tendo sua transição de fusão a uma temperatura menor que 100°C, (3) pelo menos um pigmento que concede cor e/ou efeito, pelo menos um pigmento (3) que é usado sob a forma de pelo menos uma pasta de pigmento compreendendo pelo menos uma resina de poliuretano (1) como resina de empastamento, e (b.2) um componente de cura compreendendo: (4) pelo menos um poli-isocianato hidrofobicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato de 8% a 18%.

[0014] A tinta base aquosa supracitada é, também, chamada, abaixo, de tinta base da invenção e é, consequentemente, um assunto da presente invenção. As modalidades preferidas da tinta base da invenção são evidentes a partir da descrição que segue, aqui abaixo, e, também, a partir das reivindicações conexas. Um outro assunto da presente invenção é um método para produzir um revestimento sobre um substrato, no qual um revestimento base que concede cor e/ou efeito é produzido sobre o substrato pela aplicação da tinta base no substrato. Além disso, a presente invenção refere-se ao próprio revestimento.

[0015] A tinta base da invenção permite a produção de revestimentos sobre substratos que apresentam não apenas excelentes qualidades ópticas mas, também, elevadas flexibilidade e elasticidade e, ao mesmo tempo, outrossim, uma estabilidade efetiva contra as influências mecânicas externas. As construções completas compreendendo o revestimento e o substrato, podem, portanto, especialmente no caso de substratos de espuma, ser usadas com efeito particularmente bom, mas não apenas, no setor da indústria de calçados, como solas.

DESCRIÇÃO ABRANGENTE

[0016] Será fornecida, primeiro, elucidação de numerosos termos usados no contexto da presente invenção.

[0017] A aplicação de uma composição de revestimento em um substrato e a produção de um revestimento a partir da mesma sobre um substrato são entendidas como segue. A respectiva composição de revestimento é aplicada em uma tal maneira que o revestimento produzido a partir da mesma é disposto sobre o substrato, mas não precisa, necessariamente, estar em contato direto com o substrato. Entre o revestimento e o substrato, por exemplo, pode haver, também, outros revestimentos. Por exemplo, no contexto do método da invenção, o revestimento base (B) é produzido sobre o substrato, embora entre o substrato e o revestimento base possam haver, outrossim, outros revestimentos dispostos - por exemplo, revestimentos de primeira demão comuns.

[0018] O mesmo princípio aplica-se à aplicação de uma composição de revestimento (y) em um revestimento (X) produzido por meio de uma composição de revestimento diferente (x), com um revestimento (Y) sendo produzido sobre o revestimento (X). O revestimento (Y) não precisa, necessariamente, estar em contato com o revestimento (X), sendo exigido meramente que esteja disposto acima dele, em outras palavras, sobre o lado do revestimento (X) que está voltado para fora do substrato.

[0019] Diferentemente disto, a aplicação de uma composição de revestimento diretamente em um substrato, para a produção de um revestimento diretamente sobre o substrato, é entendida como segue. A respectiva composição de revestimento é aplicada em uma tal maneira que o revestimento produzido a partir da mesma é disposto sobre o substrato e está em contato direto com o substrato. Em particular, não há outro revestimento disposto entre o revestimento e o substrato.

[0020] O mesmo aplica-se, também, evidentemente, à aplicação de uma composição de revestimento (y) diretamente em um revestimento (X) produzido por meio de uma composição de revestimento diferente (x), para produzir um revestimento (Y) sobre o revestimento (X). Neste caso, os dois revestimentos estão em contato direto, e estão, portanto, dispostos diretamente um sobre o outro. Em particular não há outro revestimento entre os revestimentos (X) e (Y). O mesmo princípio aplica-se, evidentemente, à aplicação sucessivamente direta de composições de revestimento ou à produção de revestimentos diretamente sucessivos.

[0021] Vaporização, secagem intermediária, e cura são entendidas no contexto da presente invenção para compreenderem o conteúdo terminológico familiar à pessoa versada em relação aos métodos para produzir revestimentos de multicamadas.

[0022] A vaporização, consequentemente, é entendida fundamentalmente como uma designação para evaporizar ou para a evaporação de solventes orgânicos e/ou de água de uma composição de revestimento aplicada como parte da produção de uma película de verniz, habitualmente à temperatura ambiente (isto é, à temperatura do ambiente), de 15°C a 35°C por exemplo, durante um tempo de 0,5 minuto a 30 minutos, por exemplo. Durante a vaporização, portanto, há a evaporação de solventes orgânicos e/ou de água presentes na composição de revestimento aplicada. Visto que a composição de revestimento é ainda capaz de fluir, em qualquer taxa diretamente após a aplicação e no iônico da vaporização, ela pode fluir durante a vaporização. Isto é porque uma composição de revestimento aplicada por aplicação por aspersão, pelo menos, será, de modo geral, aplicada sob forma de gotículas e não sob forma de espessura uniforme. Como um resultado dos solventes orgânicos e/ou da água presentes, entretanto, ela é fluida e pode, por conseguinte, fluir para formar uma película de revestimento uniforme e lisa. Ao mesmo tempo, há evaporação sucessiva de solventes orgânicos e/ou de água, resultando, após a fase de vaporização, em um revestimento liso, contendo menos água e/ou solvente em comparação com a composição de revestimento aplicada. Após a vaporização, entretanto, o revestimento ainda não está no estado de pronto para uso. Embora ele não seja mais capaz de fluir, por exemplo, ele ainda é macio e/ou pegajoso, e pode estar apenas parcialmente secado. Em particular, o revestimento ainda não está curado conforme descrito mais adiante, abaixo.

[0023] A secagem intermediária é, portanto, entendida igualmente como a evaporação ou a ação de evaporar de solventes orgânicos e/ou de água de uma composição de revestimento aplicada como parte da produção de uma película de verniz, habitualmente a uma temperatura elevada em relação à temperatura ambiente, de 40°C a 70°C, por exemplo, durante um tempo de 1 minuto a 30 minutos, por exemplo. No caso, também, de secagem intermediária, portanto, composição de revestimento aplicada perderá uma fração de solventes orgânicos e/ou de água. Em relação a uma composição de revestimento específica, é, em geral, o caso no qual a secagem intermediária, em comparação com a vaporização, ocorre, por exemplo, em temperaturas mais altas e/ou durante um tempo mais longo, significando que, em comparação com a vaporização, uma fração maior de solventes orgânicos e/ou de água também escapa do revestimento aplicado. Delimitação definitiva dos dois termos, de um do outro, entretanto, não é necessária nem desejável. Para facilitar a compreensão, estes termos são usados com o propósito de tornar claro que um condicionamento variável e sequencial de um revestimento pode ocorrer, antes da cura descrita abaixo. Dependendo da composição de revestimento, da temperatura de evaporação, e do tempo de evaporação, podem evaporar frações mais ou menos altas dos solventes orgânicos e/ou da água presentes na composição de revestimento. Possivelmente pode mesmo já haver interconexão ou reticulação dentre uma fração dos polímeros aglutinantes presentes na composição de revestimento, conforme descritos abaixo. Nem durante a vaporização nem durante a secagem intermediária, entretanto, é obtido um revestimento pronto para uso, como é o caso referente à cura descrita abaixo. A cura, consequentemente, está evidentemente delimitada entre a vaporização e a secagem intermediária.

[0024] A cura de um revestimento é entendida consequentemente como sendo a conversão de um tal revestimento no estado de pronto para uso, em outras palavras no estado no qual o substrato munido com o respectivo revestimento pode ser transportado, armazenado, e usado em sua maneira pretendida. Um revestimento curado, então, é em particular não mais macio ou pegajoso, mas, ao invés disto, está condicionado como uma película de revestimento sólida que, mesmo sob exposição adicional às condições de cura, não mais apresenta qualquer alteração substancial em suas propriedades como dureza ou adesão ao substrato.

[0025] Como é sabido, as composição de revestimento podem, em princípio, serem curadas física e/ou quimicamente, dependendo dos componentes presentes como aglutinantes e agentes reticulantes. No caso da cura química, consideração específica é dada à cura termoquímica.

[0026] No contexto da presente invenção, “fisicamente curável” ou o termo “cura física” significa a formação de um revestimento curado pela perda de solvente das soluções de polímero ou das dispersões de polímero, com a cura sendo realizada por interconexão das cadeias poliméricas. As composições de revestimento destes tipos são formuladas, em geral, como tintas de um componente. Uma cura pode ocorrer, por exemplo, entre 15°C de 100°C durante um tempo de 2 horas a 48 horas. Neste caso, a cura difere da vaporização e/ou da secagem intermediária, portanto, possivelmente apenas no período de tempo do condicionamento do revestimento.

[0027] No contexto da presente invenção, “termoquimicamente curável” ou o termo “cura termoquímica” significa a reticulação de um revestimento (formação de um revestimento curado) que é iniciada por reação química de grupos funcionais reativos, a ativação energética desta reação química sendo possível mediante energia térmica. Diferentes grupos funcionais que são mutuamente complementares podem reagir uns com os outros (grupos funcionais complementares), e/ou a formação do revestimento curado é baseada na reação de grupos autorreativos, em outras palavras de grupos funcionais que reagem mutuamente com grupos de seu próprio tipo. Exemplos de grupos funcionais reativos complementares são conhecidos do pedido de patente alemão DE 199.30.665 A1, página 7, linha 28, até página 9, linha 24, por exemplo. Os grupos, estão, então, presentes nos vários componentes formadores de película da composição de revestimento.

[0028] A cura termoquímica pode ser permitida mediante o uso de qualquer um de uma ampla variedade de diferentes componentes formadores de película. Por exemplo, é típico o uso de um polímero orgânico como um poliéster ou poliuretano contendo grupos funcionais específicos como grupos hidroxila, e de um outro componente, como por exemplo um poli-isocianato e/ou uma resina aminada, que são, então, capazes de formarem uma película de revestimento curada pela reação dos grupos funcionais correspondentemente complementares. Para maior facilidade de entendimento, o (primeiro) polímero orgânico, o poliéster por exemplo, é, com frequência, chamado de o aglutinante, e o poli-isocianato e/ou a resina aminada é chamado(a) de o agente reticulante.

[0029] Dependendo da reatividade dos grupos funcionais presentes nos componentes formadores de película, as composições de revestimento destes tipos são formuladas como sistemas de um componente ou de multicomponentes, mais particularmente como sistemas de dois componentes.

[0030] Nos sistemas de um componente termoquimicamente curáveis, os componentes a serem reticulados - por exemplo, polímeros orgânicos como aglutinantes, e agentes reticulantes - estão juntamente presentes, em outras palavras em um componente. Um requisito para isto é que os componentes a serem reticulados devem apenas reagir uns com os outros - isto é, submeterem-se às reações de cura - em temperaturas mais altas acima de 100°C, por exemplo. A cura, portanto, ocorrerá sob condições correspondentes, como em temperaturas de 100°C a 250°C durante um tempo de 5 minutos a 60 minutos, por exemplo.

[0031] Nos sistemas de dois componentes termoquimicamente curáveis, os componentes a serem reticulados - por exemplo, os polímeros orgânicos como aglutinantes, e os agentes reticulantes - estão presentes separadamente, uns dos outros, em pelo menos dois componentes, que não são combinados até imediatamente antes da aplicação. Esta forma é selecionada quando os componentes a serem reticulados reagem mutuamente mesmo em temperaturas ambientes ou em temperaturas um pouco elevadas de entre 40°C e 100°C, por exemplo. Referência pode ser feita, à guisa de exemplo, aos grupos hidroxila ou grupos amino, por um lado, e aos grupos isocianato livre, por outro lado. Em geral, e particularmente no contexto da presente invenção, uma composição de revestimento de dois componentes é formulada em uma tal maneira que um primeiro componente (componente de tinta base) e um segundo componente (componente de cura) são produzidos e armazenados separadamente um do outro e não são combinados até imediatamente antes da aplicação em um substrato. O tempo de trabalho exato (isto é, o tempo, durante o qual a composição de revestimento pode ser processada à temperatura ambiente (15°C a 25°C, especialmente 20°C) sem, por exemplo, um tal grande aumento em viscosidade, como um resultado das reações de reticulação correspondentes à temperatura ambiente, quando, então a aplicação não é mais possível) é, evidentemente, dependente dos constituintes usados, mas, em geral, está entre 1 minuto e 4 horas, preferencialmente entre 5 minutos e 120 minutos.

[0032] Também a cura termoquímica vincula-se ao seguinte princípio. Um primeiro componente da composição de revestimento pode reagir, com a adição de um outro componente, em uma tal maneira que há a formação proporcional de grupos funcionais que são capazes de se submeterem às reações de cura, conforme descrito acima, com outros grupos funcionais do primeiro componente. Nesta maneira, então, há, de novo, uma contribuição para a formação de película. Por exemplo, um poli-isocianato livre, em outras palavras um primeiro componente contendo em média mais que um grupo isocianato livre por molécula, reagirá correspondentemente após a adição de água como um segundo componente. A explicação é que os grupos isocianato livres reagem com a água, com a eliminação de dióxido de carbono, para formarem grupo amino primários livres, que são, então, convertidos em ligações ureia pela reação de adição com grupos isocianato que ainda estão presentes.

[0033] Uma composição de revestimento em cuja cura esta forma de cura termoquímica é para ser utilizada será, portanto, também, formulada como uma composição de revestimento de dois componentes. A explicação é que tanto a hidrólise dos grupos isocianato para grupos amino quanto a reação de grupos amino com grupos isocianato ocorrem mesmo em temperaturas ambientes ou em temperaturas um pouco mais elevadas de entre 40°C e 100°C, por exemplo. Portanto, enquanto a água estiver presente em um componente, o poli-isocianato livre será integrado no segundo componente. Então, após a combinação dos dois componentes, os grupos amino primários são formados, e são capazes de reagirem com os grupos isocianato ainda presentes e assim formarem uma rede.

[0034] Evidentemente, na cura de uma composição de revestimento identificada como sendo termoquimicamente curável, sempre haverá, também, a cura física, em outras palavras a interconexão das cadeias poliméricas. Contudo, uma composição de revestimento deste tipo será chamada, neste caso, de termoquimicamente curável. Esta designação, então, é selecionada sempre que a composição de revestimento possa ser proporcionalmente termoquimicamente curada.

[0035] No contexto da presente invenção, a cura de composições de revestimento de dois componentes ocorre em temperatura entre 40°C e 120°C. A duração da cura é, evidentemente, dependente das circunstâncias do caso individual, mas é, em geral, de 5 minutos a 120 minutos, por exemplo.

[0036] Todas as temperaturas elucidadas no contexto da presente invenção devem ser entendidas como a temperatura do recinto dentro do qual o substrato revestido está localizado. Portanto não significam que o próprio substrato precisa ter a temperatura em questão.

[0037] Dependendo do substrato usado, é, evidentemente, necessário garantir, no contexto do método da invenção, que o substrato, para a cura de películas de revestimento aplicadas sobre o mesmo, não seja aquecido em um tal nível que ele se decomponha ou se deforme. Os substratos de espuma, que são utilizados preferencialmente no contexto da presente invenção, não são dimensionalmente estáveis, sem dúvida, em geral, em temperaturas de 120°C ou mais altas. Possivelmente mesmo tais temperaturas mais baixas já são suficientes para ocasionarem decomposição ou deformação de um substrato. Em qualquer caso, a cura dos revestimentos no contexto da presente invenção é realizada, preferencialmente, abaixo de 120°C, com maior preferência abaixo de 100°C.

[0038] Também é inteligível que a tinta base (b) é uma composição de revestimento de dois componentes. Isto é porque, conforme descrito acima, podem ser curados em temperaturas entre 40°C e 100°C. Isto garante que o substrato precisa apenas ser aquecido para temperaturas menores que 100°C. Dependendo do substrato usado, entretanto, podem, também, ser aquecidos para temperaturas mais altas para cura ainda mais rápida. Contudo é preferido que quaisquer operações de cura no contexto do método da invenção sejam realizadas abaixo de 120°C, ainda mais preferencialmente abaixo de 100°C.

[0039] Com referência ao substrato de espuma no contexto do método da presente invenção, ele nunca será exposto às temperaturas de 120°C ou mais altas, preferencialmente nunca será exposto às temperaturas de 100°C ou mais altas.

[0040] Onde é feita referência no contexto da presente invenção a uma norma oficial, sem indicação do período de validade oficial, a referência é, evidentemente, relativa à versão da norma válida na data de depósito ou, se não houver versão válida naquela data, então, a referência é relativa à versão válida mais recente.

O MÉTODO DA INVENÇÃO

[0041] No contexto do método da invenção, um revestimento é produzido sobre um substrato (S).

[0042] Como substratos (S) é possível, essencialmente, usar todos os substratos rígidos ou flexíveis conhecido pela pessoa versada, exemplos sendo aqueles compostos de metais, plásticos duros, madeira, papel e papelão, materiais têxteis, artigos de couro, e espumas. Preferência, no contexto da presente invenção, é dada aos substratos flexíveis, mais particularmente aos substratos de espuma flexíveis, porque as propriedades identificadas no início são particularmente importantes no revestimento de tais substratos.

[0043] Como uma breve introdução básica, os substratos de espuma (S) considerados, são, essencialmente, todos os substratos conhecidos no contexto da pessoa versada. Em princípio, portanto, é possível utilizar espumas produzidas a partir de materiais termorrígidos, materiais termoplásticos, materiais elastoméricos ou materiais termoelásticos, em outras palavras obtidos por processos de esponjamento correspondentes a partir de plásticos das classes de polímeros mencionadas. Em termos de sua base química, as espumas possíveis incluem, por exemplo, mas não exclusivamente, poliestirenos, poli(cloretos de vinila), poliuretanos, poliésteres, poliéteres, poliéteramidas ou poliolefinas como polipropileno, polietileno, e copolímero de etileno-acetato de vinila, e também copolímeros dos polímeros mencionados. Um substrato de espuma pode, evidentemente, também incluir uma variedade dos polímeros e copolímeros identificados.

[0044] Os substratos de espuma preferidos são substratos de espuma flexíveis, especialmente preferencialmente substratos de espuma de poliuretano flexíveis. Os últimos, então, são substratos de espuma compreendendo poliuretano termoplástico como sua matriz plástica polimérica. Uma qualidade fundamental de tais substratos é que são compressíveis e elasticamente deformáveis.

[0045] Na produção das espumas, o poliuretano termoplástico é esponjado - isto é, é convertido em um espuma - por processos de esponjamento correspondentes.

[0046] Processos de esponjamento são conhecidos, e serão, portanto, apresentados apenas resumidamente. Um princípio fundamental em cada caso é que os agentes de expansão e/ou gases em solução no plástico ou em uma massa fundida plástica correspondente, e formados durante reações de reticulação na produção de plásticos poliméricos correspondentes, são liberados, e, assim, produzem o esponjamento dos plásticos poliméricos até agora comparativamente densos. Por exemplo, se um hidrocarboneto de baixa ebulição é utilizado como um agente de expansão, ele vaporiza-se em temperaturas elevadas e produz o esponjamento. Gases como dióxido de carbono ou nitrogênio também podem ser introduzidos na massa fundida em pressão alta e/ou dissolvidos na mesma, como agentes de expansão. Como um resultado de uma queda de pressão posterior, as massas fundidas, então, esponjam-se durante o escape do agente de expansão gasoso.

[0047] O esponjamento pode ocorrer, por exemplo, diretamente durante a moldagem dos substratos plásticos correspondentes, como por exemplo durante a moldagem por extrusão ou injeção. A massa fundida plástica, sob pressão e com o agente de expansão adicionado, pode ser esponjada, por exemplo, ao sair de uma extrusora, por causa da queda de pressão que, então, ocorre.

[0048] Também é possível primeiro produzir péletes de material termoplástico, estes péletes contendo o agente de expansão, e então, esponjar estes péletes subsequentemente em um molde, com os péletes aumentando o volume deles, fundindo-se uns com os outros, e finalmente formando uma moldagem consistindo em glóbulos de espuma expandidos (também chamados de espuma globular termoplástica). Os péletes expansíveis podem ser formados, por exemplo, por extrusão e subsequente peletização da fita de polímero saindo da extrusora. A peletização é realizada, por exemplo, via dispositivos de corte apropriados, operando sob condições de pressão e temperatura de tal modo que não ocorre expansão. A expansão que, então, sucede, e a fusão dos péletes, ocorrem, em geral, com o auxílio de vapor de água em temperaturas de cerca de 100°C.

[0049] Também é possível iniciar a partir de péletes plásticos que já haviam sido pré-esponjados durante a produção das espumas globulares termoplásticas. Estes são péletes, cujos péletes ou glóbulos poliméricos individuais, em comparação com os péletes que não haviam sido pré- esponjados, já apresentam tamanhos de glóbulo substancialmente aumentados com densidades correspondentemente reduzidas. A produção de glóbulos com pré-esponjamento controlado pode ser realizada por controle de processo apropriado, conforme descrito em WO 2013/153190 A1, por exemplo. Consequentemente, ao saírem da extrusora, as fitas poliméricas podem ser passadas dentro de uma câmara de peletização com uma corrente de líquido, o líquido estando sob pressão específica e tendo uma temperatura específica. Mediante adaptação dos parâmetros operacionais, é possível obter péletes termoplásticos expandidos ou pré-expandidos específicos, que podem ser convertidos em substratos de espuma globular termoplástica por fusão subsequente e, opcionalmente, por expansão adicional com - em particular - vapor de água.

[0050] As espumas globulares termoplásticas e os péletes termoplásticos, expansíveis e/ou expandidos correspondentes, a partir dos quais tais espumas globulares podem ser produzidas, são descritos em WO 2007/082838 A1, WO 2013/153190 A1 ou também em WO 2008/125250 A1, por exemplo. São, outrossim, descritos, nos citados documentos, os parâmetros operacionais e os materiais de partida para a produção de poliuretanos termoplásticos, e, também, os parâmetros operacionais para a produção de péletes e espumas globulares.

[0051] As espumas globulares termoplásticas, especialmente as espumas globulares de poliuretano termoplástico, podem ser produzidas em uma maneira muito econômica, em uma escala industrial em particular e são, também, particularmente vantajosas em termos de seu perfil de propriedades. Consequentemente, as espumas globulares termoplásticas podem ser produzidas a partir de materiais termoplásticos, mais particularmente a partir de poliuretanos, as espumas apresentando flexibilidade ou elasticidade e estabilidade mecânica excelentes. Em geral são compressíveis e prontamente elasticamente deformáveis. Consequentemente, estas espumas são, especialmente, particularmente, adequadas como substratos de espuma para aplicações em setores como a indústria de calçados. Os substratos especialmente preferidos são, então, substratos de espuma globular compressíveis, elasticamente deformáveis, que compreendem poliuretano termoplástico como a matriz plástica polimérica deles.

[0052] Os substratos, preferencialmente os substratos de espuma flexíveis, podem intrinsecamente ter qualquer formato desejado - isto é, podem, por exemplo, ser substratos planos ou também de formatos mais complexos como, em particular, solas de calçados como entressolas.

[0053] No contexto do método da invenção um revestimento base (B) é produzido. Ele é produzido pela aplicação de um tinta base aquosa (b) da invenção no substrato (S) e subsequentemente por cura da tinta base aplicado.

[0054] A tinta base pode ser aplicada diretamente no substrato, significando que nenhuns outros revestimentos são dispostos entre o substrato e o revestimento base. É, contudo, igualmente possível, que pelo menos um outro revestimento como um revestimento de primeira demão adesivo seja produzido primeiro sobre o substrato. Entretanto, visto que, não obstante a omissão de tais outros revestimentos, a adesão obtida é excelente, e visto que tal omissão torna o método muitíssimo mais simples, é preferido que a tinta base (b) da invenção seja aplicada diretamente no substrato.

[0055] Os termos “tinta base” e “revestimento base” são usados para facilitar o entendimento. A tinta base é um tinta que concede cor e/ou efeito e que é utilizado em revestimento industrial geral.

[0056] As tintas base (b) da invenção são descritas em detalhes mais adiante, abaixo. Em qualquer caso, entretanto, mediante a presença de água no componente de tinta base, e do componente (4) no componente de cura, as composições em questão são, em qualquer caso, composições de revestimento de dois componentes termoquimicamente curáveis.

[0057] As tintas base (b) podem ser aplicadas por métodos bem conhecidos pela pessoa versada para aplicar composições de revestimento líquidas, como por exemplo, por imersão, revestimento por lâmina aplainadora, aspersão, laminação, ou semelhantes. Preferência é dada à utilização de método de aplicação por aspersão, como aspersão de ar comprimido (aplicação pneumática), aspersão sob alta pressão (“airless”, sem ar), rotação em alta velocidade, aplicação por aspersão eletrostática (ESTA, “ElectroSTatic spray Application”), opcionalmente juntamente com aplicação por aspersão quente como com ar quente (aspersão quente), por exemplo. Com preferência muito específica, as tintas base são aplicadas por aplicação de aspersão pneumática ou aplicação de aspersão eletrostática.

[0058] A aplicação da tinta base (b) portanto produz um revestimento base (B), em outras palavras, um revestimento da tinta base (b) que é aplicado sobre o substrato (S).

[0059] A tinta base aplicada é curada. Antes da cura, a tinta base aplicada é, preferencialmente, evaporada ou submetida à secagem intermediária a de 15°C a 35°C durante um tempo de 0,5 minuto a 30 minutos. A cura ocorre, preferencialmente, em temperaturas entre 40°C e 120°C, com maior preferência entre 60°C e 100°C, durante um tempo de 5 minutos a 120 minutos, por exemplo, preferencialmente de 20 minutos a 60 minutes. Isto também tem o efeito de evitar possível deformação ou decomposição, particularmente de substratos preferidos.

[0060] A aplicação da tinta base (b) ocorre de tal modo que o revestimento base (B) após a cura tem uma espessura de película de, por exemplo, 3 micrômetros a 50 micrômetros, preferencialmente de 5 micrômetros a 40 micrômetros.

[0061] O resultado após a cura é um revestimento da invenção.

[0062] É preferível que o revestimento da invenção consista exclusivamente em uma camada de revestimento base (B). Com exceção da camada (B), não há, portanto, outra camada disposta sobre o substrato. Apesar disto, é, evidentemente, possível que outras tintas como revestimentos de enchimento corretores de superfície (“surfacers”), revestimentos de primeira demão adesivos (antes) ou revestimentos transparentes (depois), sejam aplicados antes ou depois da aplicação da tinta base (b) da invenção. Entretanto, visto que tanto a adesão quanto a resistência mecânica da estrutura de camada única produzida pela aplicação e pela cura de revestimentos base da invenção são muito boas, e isto resulta em uma enorme simplificação do método, preferência é dada à estrutura de camada única.

A TINTA BASE DA INVENÇÃO

[0063] A tinta base da invenção compreende pelo menos uma resina de poliuretano específica (1) no componente de tinta base.

[0064] Os componentes de partida que podem ser usados na preparação das resinas de poliuretano (1), e as reações de conversão fundamentais aplicam-se, em princípio, ao que é conhecido pela pessoa versada neste contexto. Consequentemente, as resinas são preparáveis, por exemplo, por poliadição convencional de poli-isocianatos e também poliaminas.

[0065] Os poli-isocianatos considerados incluem os poli-isocianatos alifáticos, alifático-cicloalifáticos, aromáticos, alifático-aromáticos e/ou cicloalifático-aromáticos, exemplos sendo os poli-isocianatos (4a) identificados mais adiante, abaixo.

[0066] Exemplos de polióis adequados são poliéster-polióis e/ou poliéter-polióis saturados ou olefinicamente insaturados. Os polióis que são utilizados mais particularmente são os poliéster-polióis. Tais poliéster-polióis, preferencialmente poliéster-dióis, podem ser preparados em uma maneira conhecida pela ação de ácidos policarboxílicos correspondentes e/ou seus anidridos com polióis correspondentes por esterificação. Evidentemente, também é possível, opcional ou adicionalmente, a utilização proporcional de ácidos monocarboxílicos e/ou monoálcoois para a preparação. Os poliéster- dióis são preferencialmente saturados, mais particularmente saturados e lineares.

[0067] Exemplos de ácidos policarboxílicos adequados para a preparação de tais poliéster-polióis são ácido ftálico, ácido isoftálico, e ácido tereftálico, dos quais ácido isoftálico é vantajoso e, portanto, é preferencialmente usado. Exemplos de ácidos policarboxílicos alifáticos adequados são ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodicarboxílico, e ácido dodecanodicarboxílico, ou também ácido hexa-hidroftálico, ácido 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 4-metil-hexa-hidroftálico, ácido triciclodecanodicarboxílico, e ácido tetra-hidroftálico. Igualmente é possível o uso de ácidos graxos diméricos ou ácidos graxos dimerizados, que, como é sabido, são misturas preparadas por dimerização de ácidos graxos insaturados e obteníveis por exemplo sob as designações comerciais Radiacid™ (disponível junto à Oleon) ou Pripol™ (disponível junto à Croda). O uso de tais ácidos graxos diméricos para preparar poliéster-polióis é preferido no contexto da presente invenção. Os polióis utilizados com preferência para preparar as resinas de poliuretano (1) são, portanto, poliéster-dióis preparados usando ácidos graxos diméricos. São especialmente preferidos os poliéster- dióis preparados usando ácidos graxos diméricos. São especialmente preferidos os poliéster-dióis em cuja preparação pelo menos 50% em peso, preferencialmente 55% a 85% em peso, dos ácidos dicarboxílicos utilizados são ácidos graxos diméricos.

[0068] Ainda mais preferidas são as resinas de poliuretano (1) em cuja preparação a fração de tais poliéster-dióis utilizada está entre 30% e 80% em peso, mais preferencialmente entre 40% e 70% em peso, baseada, em cada caso, na quantidade total dos compostos de partida usados na resina de poliuretano.

[0069] Exemplos de polióis correspondentes para preparar poliéster- polióis, preferencialmente poliéster-dióis, são glicol etilênico, 1,2-propanodiol ou 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, ou 1,4-butanodiol, 1,2- pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, ou 1,5-pentanodiol, 1,2- hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, ou 1,6- hexanodiol, hidroxipivalato de neopentila, glicol neopentílico, glicol dietilênico, 1,2-ciclo-hexanodiol, 1,3-ciclo-hexanodiol, ou 1,4-ciclo- hexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimetanol, ou 1,4- ciclo-hexanodimetanol, e trimetilpentanodiol. Preferência é, portanto, dada ao uso de dióis. Tais polióis e dióis podem, evidentemente, ser, também, usados diretamente para preparar as resinas de poliuretano (1) - isto é, podem ser reagidos diretamente com poli-isocianatos.

[0070] Outras possibilidades relativas ao uso na preparação das resinas de poliuretano (1) são poliaminas como diaminas e/ou aminoálcoois. As diaminas são exemplificadas por hidrazina, alquildiaminas ou cicloalquildiaminas como propilenodiamina e 1-amino-3-aminometil-3,5,5- trimetilciclo-hexano, e os aminoálcoois podem ser exemplificados por etanolamina ou dietanolamina. As resinas de poliuretano correspondentes neste caso contêm, portanto, também, ligações ureia. As resinas deste tipo, entretanto, são chamadas, de modo geral, e também no contexto da presente invenção de resinas de poliuretano.

[0071] Com preferência, para preparar as resinas de poliuretano (1) um poliol tendo mais que dois grupos hidroxila é, outrossim, usado. Isto concede à resina de poliuretano (1) dois pontos de ramificação. Preferencialmente, portanto, as resinas de poliuretano (1) são ramificadas. Exemplos de álcoois superiores polifuncionais (funcionalidade OH maior que 2) incluem trimetilolpropano, glicerol, e pentaeritritol, preferencialmente trimetilolpropano. As resinas de poliuretano (1) preferidas são aquelas em cuja preparação a fração de tais álcoois superiores polifuncionais usados, especialmente de trimetilolpropano, está entre 1% e 6% em peso, mais preferencialmente entre 2% e 5% em peso, baseada, em cada caso, na quantidade total dos compostos de partida utilizados na preparação da resina de poliuretano.

[0072] As resinas de poliuretano (1) estão funcionalizadas com hidroxila e possuem um número de hidroxila de 15 a 100 mg de KOH/g, preferencialmente de 20 a 40 mg de KOH/g (medido de acordo com DIN 53240). Nesta maneira a resina de poliuretano (2) com os grupos isocianato do poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) descrito mais adiante, abaixo, podem ser submetidas às reações de reticulação e podem contribuir para a cura térmica.

[0073] Além disso, as resinas de poliuretano (1) estão funcionalizadas com carboxila e possuem um número de acidez de 10 a 50 mg de KOH/g, preferencialmente de 15 a 35 mg de KOH/g (medido de acordo com DIN EN ISO 3682). Nesta maneira, a resina de poliuretano (1) torna-se solúvel ou dispersável em água. Como é sabido pela pessoa versada, isto significa que os polímeros, em meios pelo menos proporcionalmente aquosos, não precipitam sob a forma de aglomerados insolúveis, mas, ao contrário, formam uma solução ou dispersão finamente dividida. É sabido que isto é, de modo geral, vantajosamente influenciado por grupos potencialmente iônicos ou, até mesmo, necessita da introdução de grupos potencialmente iônicos, como, por exemplo, grupos potencialmente aniônicos, preferencialmente grupos carboxila. Tais grupos são introduzidos no polímero mais particularmente pelos monômeros correspondentes utilizados durante o processo de preparação, com o polímero finalizado incluindo, então, estes grupos. Consequentemente, na preparação das resinas de poliuretano (1), é preferido que sejam usados monômeros que incluem grupos ácido carboxílico e, também, grupos para reação na preparação de ligações uretano, preferencialmente grupos hidroxila. Os grupos correspondentes são introduzidos no pré-polímero nesta maneira. Exemplos de compostos preferidos, neste sentido, incluem ácidos monocarboxílicos compreendendo dois grupos hidroxila como, por exemplo, ácido di-hidroxipropiônico, ácido di-hidroxissuccínico, e ácido di-hidroxibenzoico. São especialmente preferidos ácidos alfa,alfa-dimetilol-alcanoicos como ácido 2,2- dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiônico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, e ácido 2,2-dimetilolpentanoico, especialmente ácido 2,2-dimetilolpropiônico.

[0074] Com o propósito de obter dispersibilidade em água ainda melhor, os grupos carboxila podem ser convertidos, pelo menos proporcionalmente, em grupos carboxilato mediante neutralização específica. Isto significa, portanto, que estes grupos são neutralizados, por exemplo durante e/ou após a preparação das resinas de poliuretano (1), com agentes neutralizadores, preferencialmente amônia, aminas e/ou, em particular, aminoálcoois. São usadas, à guisa de exemplo, para a neutralização, dietilamina e trietilamina, dimetilaminoetanol, di-isopropanolamina, morfolinas e/ou N-alquilmorfolinas.

[0075] A menção “solúvel ou dispersável em água” não significa que a respectiva resina de poliuretano (1) tem que ser, também, preparada em fase aquosa ou tem que ser usada sob uma forma presente em dispersão aquosa na tinta base (b). O polímero pode, por exemplo, ser, também, preparado em solventes orgânicos ou adquirido comercialmente como uma dispersão em solventes orgânicos, e usado nesta maneira na tinta base da invenção. Água também é, então, adicionada durante a misturação subsequente com os outros constituintes da tinta base. A resina de poliuretano (1) é preferencialmente preparada em solventes orgânicos como, por exemplo, cetona etílica e metílica, glicol butilênico e/ou outros solventes orgânicos conhecidos.

[0076] As resinas de poliuretano adequadas (1) têm, por exemplo, um peso molecular numérico médio de 500 a 20 000 g/mol. O peso molecular ponderal médio está situado por exemplo na faixa de 5.000 a 50 000 g/mol. Os pesos moleculares para os propósitos da presente invenção são determinados por análise via cromatografia de permeação em gel (CPG) utilizando THF (+0,1% de ácido acético) como eluente (1 mL/min) em uma combinação de coluna de estireno-divinilbenzeno. A calibração é realizada utilizando padrões de poliestireno.

[0077] A fração da pelo menos uma resina de poliuretano (1) pode estar, por exemplo, na faixa de 0,5 a 5% em peso, preferencialmente de 0,75 a 4,0% em peso, mais preferencialmente de 1,0 a 3.0% em peso, baseada, em cada caso, no peso total da tinta base da invenção.

[0078] A tinta base (b) da invenção compreende pelo menos uma dispersão aquosa específica (2) no componente de tinta base (b.1).

[0079] A dispersão aquosa (2) em muitos casos inclui água e uma fração de resina de poliuretano, esta fração de resina de poliuretano consistindo em pelo menos uma resina de poliuretano. A fração de resina de poliuretano é, evidentemente, diferente da resina de poliuretano (1) descrita acima.

[0080] As resinas de poliuretano, sua preparação, e produtos de partida que podem ser utilizados são conhecidos e são, também, elucidados anteriormente, acima, na descrição das resinas de poliuretano (1). Com relação à dispersão (2) para uso na invenção, e com relação à fração de resina de poliuretano e às resinas de poliuretano que constituem esta fração, aplicam-se, entretanto, condições específicas elucidadas abaixo.

[0081] A fração de resina de poliuretano possui uma fração de gel de pelo menos 50% (em relação ao método de medição, consulte a seção de Exemplos).

[0082] As dispersões (2) para uso na invenção constituem, portanto, dispersões de microgel. Uma dispersão de microgel, como é conhecida, é inicialmente uma dispersão de polímero, em outras palavras, uma dispersão na qual há pelo menos um polímero como meio dispersado sob a forma de partículas ou partículas poliméricas. As partículas poliméricas estão pelo menos parcialmente intramolecularmente reticuladas. A última afirmação significa que as estruturas poliméricas presentes dentro de uma partícula são iguais, pelo menos em parte, a uma típica rede macroscópica com uma estrutura reticulada tridimensional. Vista macroscopicamente, entretanto, uma dispersão de microgel deste tipo é ainda uma dispersão de partículas poliméricas em um meio de dispersão, no presente caso, água. Embora as partículas possam, em parte, formar pontes de reticulação entre si (algo que, na realidade, dificilmente pode ser simplesmente excluído do processo de preparação), o sistema é, contudo, em qualquer caso, uma dispersão com partículas individuais presentes na mesma que têm um tamanho de partícula mensurável.

[0083] Devido ao fato de os microgéis representarem estruturas que estão situadas entre sistemas reticulados ramificados e sistemas reticulados macroscópicos, eles combinam, consequentemente, as características de macromoléculas com estrutura reticulada que é insolúvel em solventes orgânicos adequados, e de redes macroscópicas, e, deste modo, a fração dos polímeros reticulados pode ser determinada, por exemplo, apenas após o isolamento do polímero sólido, após a remoção da água e de quaisquer solventes orgânicos, e extração subsequente. O fenômeno aqui utilizado é que as partículas de microgel, originalmente solúveis em solventes orgânicos adequados, mantêm sua estrutura reticulada interna após o isolamento e comportam-se, sob forma sólida, como uma rede macroscópica. A reticulação pode ser verificada via a fração de gel experimentalmente acessível. A fração de gel é, essencialmente, aquela fração do polímero da dispersão que não pode ser molecularmente dispersavelmente dissolvida, como um sólido isolado, em um solvente. Esta fração insolúvel corresponde, por sua vez, àquela fração do polímero que está presente na dispersão sob a forma de frações de partículas ou partículas intramolecularmente reticuladas.

[0084] A fração de resina de poliuretano presente na dispersão (2) preferencialmente possui uma fração de gel de pelo menos 55%. A fração de gel pode, portanto, ser de até 100% ou aproximadamente de 100%, como por exemplo de 99% ou 98%. Em um tal caso, então, a resina de poliuretano inteira ou virtualmente inteira que compõe a fração de resina de poliuretano está presente sob a forma de partículas reticuladas. É suficiente, entretanto, que pelo menos metade da fração de resina de poliuretano esteja sob a forma de partículas reticuladas.

[0085] A fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea a uma temperatura menor que -20°C e sua transição de fusão a uma temperatura menor que 100°C (em relação ao método de medição, consulte a seção de Exemplos).

[0086] Isto portanto significa, simplesmente, que a fração de resina de poliuretano em qualquer caso tem caráter semicristalino. De fato, como é sabido, uma transição vítrea sempre significa que um sólido amorfo (semelhante ao vidro, não cristalino) amolece, enquanto que uma transição de fusão significa que um sistema cristalino funde-se - isto é, as estruturas cristalinas anteriormente presentes, não estão, depois, mais presentes. Resinas ou polímeros que são puramente amorfos em uma base teórica-ideal, portanto, têm apenas uma transição vítrea, mas não uma transição de fusão (ou qualquer tal transição não é tecnicamente resolvível quando o sistema real é medido). Polímeros que são alta ou puramente cristalinos em uma base teórica-ideal têm apenas transições de fusão, mas não possuem uma transição vítrea (ou qualquer tal transição não é tecnicamente resolvível quando medida no sistema real). Um sistema no qual ambas as características, em outras palavras propriedades amorfas e cristalinas, estão evidentemente presentes, apresentam, portanto, tanto uma transição vítrea quanto uma transição de fusão. O sistema portanto tem ambos os domínios amorfo e cristalino (semicristalino). Evidentemente, a transição de fusão sempre ocorre em temperaturas mais altas que a transição vítrea.

[0087] A afirmação referente ao efeito de que a fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea a uma temperatura menor que -20°C, significa, portanto, que, acima da temperatura correspondente, não há mais uma estrutura semelhante ao vidro (nenhuma estrutura sólida amorfa) presente na fração de resina de poliuretano. A transição vítrea pode ser entendida, tecnicamente, por medição (em relação aos detalhes adicionais, consulte a seção de Exemplos).

[0088] A afirmação referente ao efeito de que a fração de resina de poliuretano tem sua transição de fusão a uma temperatura menor que 100°C, significa, portanto, que acima da temperatura correspondente, não há mais nenhuns cristalitos presentes. Entretanto, mesmo antes da temperatura em questão ter sido alcançada, e acima da temperatura de transição vítrea, o sistema já está, evidentemente, parcialmente amolecido. De fato, exatamente tal amolecimento parcial da fração amorfa ocorre na transição vítrea. A transição de fusão pode ser igualmente entendida, tecnicamente, por medição (em relação aos detalhes adicionais, consulte a seção de Exemplos). Em qualquer caso, entretanto, a transição vítrea ocorre abaixo de uma temperatura de 100°C.

[0089] Consequentemente, a fração de resina de poliuretano pode compreender resinas de poliuretano que são semicristalinas, e/ou compreende resinas de poliuretano tanto elevadamente cristalinas quanto amorfas.

[0090] A fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea a uma temperatura menor que -20°C. Preferencialmente a transição vítrea estás na faixa de -100°C a menor que -20°C, mais preferencialmente de -90°C a -40°C.

[0091] A fração de resina de poliuretano tem sua transição de fusão a uma temperatura menor que 100°C. Preferencialmente transição de fusão está a uma temperatura na faixa de -20°C a menor que 90°C, mais preferencialmente de -15°C a menor que 80°C.

[0092] O componente (2) para uso como uma dispersão aquosa significando que compreende um meio de dispersão, no presente caso água particularmente, e partículas dispersadas na mesma, estas sendo partículas poliméricas. Consequentemente, a fração de resina de poliuretano e as resinas de poliuretano que compõem aquela fração estão dispersadas sob a forma de partículas poliméricas meio de dispersão. O tamanho de partículas da resina de poliuretano está situado, por exemplo, dentro das faixas costumeiras para dispersões poliméricas. Entretanto, é preferível que a fração de resina de poliuretano inclua em qualquer caso, embora não necessariamente exclusivamente, partículas tendo um tamanho maior que 1 micrômetro. As faixas preferidas aqui são de 1 micrômetro a 100 micrômetros. O tamanho de partícula, aqui, não deve ser entendido como um tamanho de partícula médio de todas as partículas na dispersão. Este detalhe seria impraticável, especialmente no caso no qual a fração de resina de poliuretano fosse composta de resinas de poliuretano e/ou de partículas de poliuretano diferentes tendo não uma distribuição monomodal mas, ao contrário, uma distribuição multimodal - bimodal -, por exemplo. A situação, ao contrário, é que a dispersão fundamentalmente inclui partículas que estão dentro da faixa de tamanhos correspondente. Uma distribuição de tamanhos de partícula obtida tecnicamente por medição (curva de distribuição, densidade volumétrica) que pode, portanto, ser monomodal ou multimodal, bimodal, por exemplo, então, indica que a dispersão inclui partículas dentro da faixa mencionada. As curvas de distribuição (densidade volumétrica) podem ser determinadas por difração de laser, permitindo a captura ótima das distribuições de tamanhos dentro da faixa correspondente. A medição ocorre, para os propósitos da presente invenção, com um instrumento medidor de tamanho de partícula Mastersizer 3000 (disponível junto à Malvern Instruments). Para ajustar a faixa de concentrações adequada para a medição, a amostra foi diluída com água desionizada, isenta de partículas, como o meio dispersante (índice de refração: 1,33), a obscuração foi ajustada a entre 3% e 15%, dependendo de cada amostra, e a medição ocorreu na unidade de dispersão Hydro 2000G (disponível junto à Malvern Instruments). A medição ocorreu a uma velocidade de agitação de 3.000 min-1, com equilibração nesta velocidade durante 5 minutos antes da medição. A distribuição de tamanhos ponderados pelo volume foi calculada usando o programa de computador da Malvern Instruments (versão 5.60) por meio da aproximação de Fraunhofer.

[0093] Com preferência, a dispersão (2), baseada no peso total da fração de resina de poliuretano, compreende pelo menos 10% em peso, preferencialmente pelo menos 20% em peso, mais preferencialmente pelo menos 30% em peso, e com a máxima preferência pelo menos 50% em peso de partículas de resina de poliuretano tendo um tamanho de partícula maior que 1 micrômetro, preferencialmente de 1 a 100 micrômetros. A fração de resina de poliuretano, que consiste em pelo menos uma resina de poliuretano que está presente sob a forma de partículas dispersas, portanto inclui pelo menos 10% em peso (ou pelo menos 20% em peso, 30% em peso, 50% em peso) de partículas tendo tais tamanhos.

[0094] A fração de resina de poliuretano da dispersão (2) é preferencialmente não termoquimicamente curável com componentes contendo grupos isocianato, como um poli-isocianato hidrofobicamente modificado (4), por exemplo. Isto significa que pela combinação das resinas de poliuretano da dispersão (2) correspondentes com um componente contendo grupos isocianato não é possível formar um revestimento típico termoquimicamente curado. Consequentemente, a pelo menos uma resina de poliuretano na fração de resina de poliuretano preferencialmente não possui, ou possui apenas em quantidades insignificantes de, quaisquer grupos funcionais que são capazes de se submeterem às reações de reticulação com grupos isocianato sob condições de reticulação conforme descritas anteriormente, acima. “Quantidades insignificantes” significa que os grupos em questão não são deliberadamente incorporados em quantidades observáveis nos polímeros durante a preparação deles, mas ao contrário, por causas puramente estatísticas, por exemplo, não são completamente convertidos na reação real de produtos de partida correspondentes, e, então, permanecem no polímero. Dessa forma, quando se usam os produtos de partida correspondentes para preparar poliuretanos, grupos hidroxila e grupos amino podem, evidentemente, também estar presentes no polímero resultante se estes grupos forem usados em quantidades equimolares ou mesmo molares pequenas em comparação com os poli-isocianatos igualmente a serem utilizados. As causas para isto são causas puramente técnicas associadas com a síntese. Preferencialmente, entretanto, não há incorporação deliberada de tais grupos, especialmente mediante o uso de um excesso molar significativo de tais grupos durante a preparação de poliuretanos. Consequentemente, as quantidades de grupos funcionais ainda presentes que são capazes de se submeterem às reações de reticulação com grupos isocianato sob condições de reticulação, conforme descritas acima, mais particularmente de grupos hidroxila e grupos amino, são preferencialmente insuficientes para um revestimento típico termoquimicamente curado a ser formado mediante o uso destas resinas de poliuretano.

[0095] Conclui-se, de acordo com a explicação acima, que o número de hidroxila (em relação ao método de medição, veja acima) e o número de amina (medido de acordo com DIN 53176) da fração de resina de poliuretano são preferencialmente menores que 20, especialmente preferencialmente menores que 10.

[0096] Na preparação das resinas de poliuretano que compõem a fração de resina de poliuretano, as quantidades dos produtos de partida para a preparação são preferencialmente selecionadas de tal modo que a razão entre a quantidade molar total de grupos isocianato e a quantidade molar total de grupos funcionais que são capazes de serem submetidos às reações de reticulação com grupos isocianato, mais particularmente de grupos hidroxila e grupos amino, é maior que 0,9. Mais preferencialmente a razão mencionada é maior que 0,95, especialmente pelo menos 1,0, muito preferencialmente exatamente 1,0.

[0097] A fração de resina de poliuretano preferencialmente compreende grupo potencialmente iônicos, por exemplo grupos potencialmente aniônicos, preferencialmente grupos ácido carboxílico ou ácido sulfônico, especialmente grupos ácido carboxílico. Conforme já descrito acima no contexto da descrição da resina de poliuretano (1), tais grupos são vantajosos na formação de uma dispersão aquosa. Consequentemente, na preparação das resinas de poliuretano que compõem a fração de resina de poliuretano, preferência é dada ao uso de monômeros que juntamente com grupos para a reação na preparação de ligações uretano, preferencialmente grupos hidroxila e/ou grupos amina, também incluem grupos ácido carboxílico ou ácido sulfônico. Nesta maneira os grupos em questão são introduzidos no pré-polímero. Exemplos de compostos preferidos neste contexto incluem ácidos monocarboxílicos contendo dois grupos hidroxila ou dois grupos amino, como ácido di-hidroxipropiônico, ácido di- hidroxissuccínico, e ácido di-hidroxibenzoico, por exemplo, e também ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanocarboxílico e ácido N-(2-aminoetil)-2- aminossulfônico. Especialmente preferidos são ácidos alfa,alfa- dimetilolalcanoicos como ácido 2,2-dimetilolacético, 2,2-dimetilolpropiônico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, e ácido 2,2-dimetilolpentanoico, especialmente ácido2,2-dimetilolpropiônico, e, outrossim, ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanocarboxílico. Uma neutralização controlada, pelo menos proporcional, dos grupos mencionados usando agentes neutralizadores, já identificados acima, é evidentemente, igualmente, possível.

[0098] A dispersão (2) é aquosa. É conhecida a expressão “aquosa” em relação às dispersões aquosas de polímeros. Uma tal dispersão inclui água, em particular, como meio de dispersão. Os constituintes principais da dispersão (2) são, portanto, água e a fração de resina de poliuretano. A dispersão (2) pode evidentemente, entretanto, também conter, adicionalmente, outros constituintes. Exemplos incluem solventes orgânicos e/ou agentes auxiliares típicos como emulsificantes e coloides protetores. Pode haver igualmente presentes, por exemplo, componentes inorgânicos como pigmentos ou, também, silicatos ou polissilicatos, em cujo caso os últimos, por exemplo, podem contribuir para o efeito de opacidade do revestimento de multicamadas a ser enfim produzido.

[0099] A fração da fração de resina de poliuretano na dispersão (2) é preferencialmente de 15% a 60% em peso, preferencialmente de 20% a 50% em peso, baseada, em cada caso, na quantidade total da dispersão (2).

[00100] A fração de água na dispersão (2) é preferencialmente 40% a 85% em peso, preferencialmente 50% a 80% em peso, baseada, em cada caso, na quantidade total da dispersão.

[00101] A soma das frações de a fração de resina de poliuretano e a fração de água na dispersão é preferencialmente pelo menos 75% em peso, preferencialmente pelo menos 85% em peso.

[00102] As dispersões (2) descritas podem ser preparadas por métodos conhecidos pela pessoa versada, como por exemplo pela reação dos componentes de partida correspondentes em solventes orgânicos para a preparação de resinas de poliuretano, e subsequentes dispersão em fase aquosa e remoção de solventes orgânicos. As dispersões correspondentes estão, também, comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome comercial Astacin Novomatt (junto à BASF), por exemplo.

[00103] A fração da pelo menos uma dispersão aquosa (2) pode estas situada por exemplo na faixa de 20% a 75% em peso, preferencialmente de 30% a 70% em peso, mais preferencialmente de 40% a 65% em peso, baseada, em cada caso, no peso total da tinta base da invenção.

[00104] A tinta base da invenção compreende pelo menos um pigmento que concede cor e/ou efeito (3) no componente de tinta base (b.1). Tais pigmentos de cor e pigmentos de efeito são conhecidos pela pessoa versada e são descritos, por exemplo, em “Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 176 e 451. Os termos pigmento de cor e pigmento que concede cor são intercambiáveis, do mesmo modo os termos pigmento de efeito e pigmento que concede efeito.

[00105] Os pigmentos de efeito preferidos são, por exemplo, os pigmentos de efeito metálico sob a forma de flocos como os pigmentos planos de alumínio, bronzes dourados, bronzes oxidados e/ou pigmentos de alumínio-óxido de ferro, pigmentos perolescentes como essência de pérola, carbonato de chumbo básico, oxicloreto de bismuto e/ou pigmentos de mica- óxido de metal, e/ou outros pigmentos de efeito como grafita lamelar, óxido de ferro lamelar, pigmentos em multicamadas compostos de filmes de PVD, e/ou pigmentos de polímero de cristal líquido. São particularmente preferidos os pigmentos de efeito metálico sob a forma de flocos, especialmente os pigmentos planos de alumínio.

[00106] Os pigmentos de cor típicos incluem, em particular, pigmentos coloridos inorgânicos como pigmentos brancos como dióxido de titânio, branco de zinco, sulfeto de zinco, ou litopona; pigmentos pretos como negro de carvão, negro de ferro-manganês, ou negro de espinélio; pigmentos cromáticos como óxido de cromo, verde de óxido de cromo hidrato, verde de cobalto, ou verde ultramarino, azul de cobalto, azul ultramarino ou azul de manganês, violeta ultramarino ou violeta de cobalto e violeta de manganês, óxido de ferro vermelho, sulfosseleneto de cádmio, vermelho de molibdato ou vermelho ultramarino; óxido de ferro marrom, marrom misto, fases de espinélio e fases de corundo ou laranja de cromo; ou óxido de ferro amarelo, amarelo de níquel-titânio, amarelo de cromo-titânio, sulfeto de cádmio, sulfeto de cádmio e zinco, amarelo de cromo ou vanadato de bismuto. Mas também podem ser usados pigmentos orgânicos como pigmentos monoazo, pigmentos bisazo, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de complexos de metais, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina, ou preto de anilina.

[00107] A fração do pelo menos um pigmento (3) pode estar situada, por exemplo, na faixa de 1% a 25% em peso, preferencialmente 3% a 20% em peso, mais preferencialmente 5% a 15% em peso, baseada, em cada caso, no peso total da tinta base da invenção.

[00108] É essencial para a invenção que pelo menos um pigmento (3) sob a forma de pelo menos uma pasta de pigmento seja usado na tinta base (b), a pasta compreendendo pelo menos uma resina de poliuretano (1) como sua resina de empastamento. O pigmento (3) não é, portanto, adicionado diretamente ao componente de tinta base, sendo, ao contrário, usado sob a forma de uma pasta de pigmento.

[00109] Uma pasta de pigmento ou preparação de pasta de pigmento é, conforme sabido, uma preparação de pigmentos ou mistura de pigmentos em materiais carreadores, na qual os pigmentos têm, de modo geral, uma concentração relativamente mais alta do que na aplicação subsequente, em outras palavras, presentemente, na tinta base (b). Servem como materiais carreadores, habitualmente as resinas (então, chamadas de resinas de empastamento) e/ou solventes como solventes orgânicos e/ou água. Tais pastas são, em geral, usadas com o propósito de melhorar as propriedades de processamento dos pigmentos (processamento isento de poeira) e/ou para otimizar o estado de distribuição dos pigmentos dentro da tinta, pelas correspondentes divisão fina e umectação dos pigmentos. Outro resultado disto, evidentemente, é a qualidade óptica melhorada do revestimento produzido usando a tinta.

[00110] No contexto da presente invenção, foi descoberto surpreendentemente, especificamente, que o uso de uma pasta compreendendo, adicionalmente, pelo menos uma resina de poliuretano (1) e, também, pelo menos um pigmento, resulta em revestimentos tendo resistência mecânica muito alta. Mais particularmente, a resistência à abrasão e a resistência às lascas de pedra são muito boas. Este é o caso mesmo quando o revestimento não compreende nenhuma camada protetora disposta acima do revestimento base (B), como uma camada transparente. O revestimento base (B) pode, dessa forma, estar presente diretamente como a camada mais externa ou a única camada. Não obstante isto, é alcançada boa resistência mecânica, conforme descrito.

[00111] As pastas de pigmento contêm preferencialmente de 1% a 60% em peso de pelo menos um pigmento, 10 a 60% em peso de pelo menos uma resina de poliuretano (1), e 30% a 80% em peso de pelo menos um solvente orgânico, as proporções mencionadas sendo baseadas na quantidade total da pasta e juntamente constituem pelo menos 80% em peso, preferencialmente pelo menos 90% em peso, do peso total da pasta. A quantidade de pigmentos aqui é orientada, por exemplo, pelo poder de cobertura e, também, pela umectabilidade do pigmento. Outros componentes de uma tal pasta podem ser aditivos como agentes umectantes, por exemplo.

[00112] Com referência, todos os pigmentos incluídos na tinta base (b) são usados sob a forma de tais pastas de pigmento.

[00113] As faixas proporcionais preferidas de resinas de poliuretano (1) e de pigmentos (3) já foram mencionadas anteriormente, acima. O tipo e a quantidade das pastas de pigmento devem, portanto, também, ser ajustados de acordo como tipo e a quantidade de resinas de poliuretano (1) e de pigmentos (3) que serão usados na tinta base (b) da invenção.

[00114] A tinta base da invenção compreende, no componente de cura (b.2), pelo menos um poli-isocianato hidrofobicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato de 8% a 18%.

[00115] Os poli-isocianatos hidrofobicamente modificados (4) podem ser preparados pela modificação de poli-isocianatos (4a) em si conhecidos pela pessoa versada, estes sendo poli-isocianatos orgânicos (4a). Os componentes em questão são os componentes alifáticos e aromáticos conhecidos que contêm, em média, mais que um grupo isocianato por molécula. Podem ser usados poli-isocianatos (4a) em si conhecidos, como poli-isocianatos alifáticos e aromáticos, especialmente di-isocianatos e o seus dímeros e trímeros, como uretdionas e isocianuratos. Exemplos de poli- isocianatos (4a) que podem ser utilizados incluem di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de octametileno, di-isocianato de decametileno, di-isocianato de dodecametileno, di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de trimetil-hexano, di-isocianato de tetrametil-hexano, di-isocianato de isoforona (IPDI), isocianato de 2-isocianatopropilciclo-hexila, 2,4’-di- isocianato de diciclo-hexilmetano, 4,4’-di-isocianato de diciclo-hexilmetano, 1,4-bis(isocianatometil)ciclo-hexano ou 1,3-bis(isocianatometil)ciclo-hexano, 1,4-di-isocianatociclo-hexano ou 1,3-di-isocianatociclo-hexano ou 1,2-di- isocianatociclo-hexano, e 2,4-diisocianato-1-metilciclo-hexano ou 2,6- diisocianato-1-metilciclo-hexano, os seus dímeros e trímeros, e, também, misturas destes poli-isocianatos.

[00116] Os poli-isocianatos (4a) preferidos são os dímeros e/ou trímeros conhecidos dos di-isocianatos supracitados, em outras palavras, em particular, as uretdionas e os isocianuratos, em si conhecidos, dos di- isocianatos supracitados. São mais preferidos os isoacianuratos, preferencialmente isocianuratos de 1,6-di-isocianato de hexametileno (HDI).

[00117] Como é sabido, tais isocianuratos podem ser preparados a partir de uma ampla variedade de isocianatos, na presença de catalisadores específicos, exemplos sendo formiato de sódio, acetato de potássio, aminas terciárias, ou trifenilfosfinas. São formados nesta preparação os sistemas de anel de isocianurato elevadamente estáveis, que são estáveis mesmo em temperaturas altas maiores que 100°C, por exemplo, e que são formados, em cada caso, a partir de três grupos isocianato. Cada um destes três grupos isocianato provém de três moléculas diferentes do respectivo isocianato usado, significando que são formadas estruturas triméricas. Embora as molécula formadas, em cada caso, quando se usam monoisocianatos, têm uma definição não ambígua mediante a respectiva fórmula estrutural química, a reação no caso de poli-isocianatos, como por exemplo di-isocianatos como HDI, não precisa proceder em uma tal maneira uniforme, e resulta, em particular, em denominados isocianurato-poli-isocianatos mais elevadamente reticulados (por exemplo isocianurato-di-isocianatos) ou misturas de diferentes isocianurato-poli-isocianatos. Estes, então, são isocianuratos com caráter parcialmente polimérico, baseados em um poli-isocianato, como em um di-isocianato, por exemplo. Dependendo da escolha do regime de reação e das condições de reação, que são em si conhecidos, isto significa, por exemplo, que outros di-isocianatos podem ser adicionados a um trímero de isocianurato que já havia sido formado, e outros sistemas de anel de isocianurato podem ser produzidos, em cujo caso, são formados vários produtos com pesos moleculares mais altos. Ao mesmo tempo, há uma redução aqui do número médio de grupos isocianato, em relação a um di- isocianato monomérico. Embora este número seja exatamente 1 no trímero ideal, consistindo, precisamente, em três moléculas de di-isocianato, este número cai para menor que 1 em isocianurato-poli-isocianatos mais elevadamente reticulados. Outra possibilidade conhecida é que, por exemplo, para ajustar a reatividade dos isocianuratos, frações de dióis ligantes, hexanodióis por exemplo, podem ser adicionadas durante sua preparação, e, nesta maneira, numerosos sistemas de anel de isocianurato podem ser unidos uns nos outros.

[00118] Como é sabido, a quantidade de grupos isocianato em poli- isocianatos, como isocianuratos de di-isocianatos, por exemplo, é relatada, em geral, por meio do teor de isocianato. O teor de isocianato é a fração em massa dos grupos isocianato livres em poli-isocianatos, expressada em porcentagem. Para os propósitos da presente invenção, o teor de isocianato é determinado de acordo com DIN EN ISO 11909 pela reação da amostra respectiva com dibutilamina em excesso e retrotitulação do excesso de dibutilamina com ácido clorídrico usando como indicador azul de bromofenol.

[00119] Se o material de partida usado for um di-isocianato específico, HDI por exemplo, e se isocianuratos são, então, preparados com base neste di-isocianato, usando os métodos em si conhecidos e já ilustrados acima, especialmente isocianuratos com caráter polimérico, então, o teor de isocianato reflete o grau de reticulação do respectivo isocianurato ou isocianurato-di-isocianato. Uma conclusão direta a partir da descrição acima é a seguinte: quanto mais baixo o teor de isocianato, mais alta a densidade de reticulação. Dessa forma, por exemplo, o teor de isocianato teórico do isocianurato puramente trimérico baseado em HDI tem o valor máximo de cerca de 25% (peso molecular 3 X NCO = 126 g/mol; peso molecular do isocianurato puramente trimérico de HDI = 504,6 g/mol).

[00120] Os poli-isocianatos (4) estão hidrofilicamente modificados, significando, dessa forma, em particular, que são preparados por modificação hidrofílica de poli-isocianatos (4a) conforme descritos acima, preferencialmente isocianuratos de HDI.

[00121] Isto significa que os poli-isocianatos (4) contêm grupos que, em comparação com os grupos e as unidades moleculares que estão presentes em poli-isocianatos comuns, como nos poli-isocianatos (4a) descritos acima, mais particularmente, são mais hidrofílicos. Os grupos, consequentemente, são, em qualquer caso, mais hidrofílicos que os grupos hidrocarboneto puros ou frações de hidrocarboneto. Os grupos preferidos são grupos poliéter e grupos poliéster. Os poli-isocianatos (4) preferidos são, portanto, poli- isocianatos modificados com poliéter e/ou modificados com poliéster. Os poli-isocianatos modificados com poliéter são especialmente preferidos.

[00122] Um poli-isocianato modificado com poliéter (4) portanto compreende grupos poliéter como cadeias de poliéter, especialmente preferencialmente cadeias de polioxialquileno. Grupos poliéter adicionalmente preferidos são polioxietileno, polioxipropileno e/ou cadeias e/ou grupos mistos de polioxietileno-polioxipropileno. A modificação com poliéter de poli-isocianatos refere-se, para os propósitos da presente invenção, em particular, à modificação com grupos alcoxipolioxialquileno, preferencialmente grupos metoxipolioxialquileno. Com preferência muito específica, os grupos são metoxipolioxietileno, grupos metoxipolioxipropileno e/ou grupos mistos de metoxi-polioxietileno- polioxipropileno.

[00123] Para introduzir as modificação hidrofílicas é possível, por exemplo, usar os alcoxipoli(oxialquileno)-álcoois que são conhecidos pela pessoa versada e estão, também, comercialmente disponíveis. Neste caso há, então, uma reação proporcional dos grupos isocianato no poli-isocianato (4a) com os monoálcoois poliméricos, cujo um resultado as modificações com poliéter - isto é, por exemplo, os grupos poli(oxialquileno) - são ligadas covalentemente ao poli-isocianato (4a) pela formação de pontes de uretano, e um poli-isocianato hidrofobicamente modificado (4) é formado.

[00124] Comentários similares aplicam-se com relação aos poli- isocianatos modificados com poliéster (4). São preferidos os grupos poliéster alifáticos, lineares, especialmente preferencialmente os grupos polilactona, mais preferencialmente os grupos policaprolactona. São conhecidas policaprolactonas e sua preparação, mediante a reação de uma epsílon- caprolactona, por exemplo. Também podem ser introduzidas em um poli- isocianato (4a) por métodos comuns, via reação do pelo menos um grupo hidroxila, que contêm, com um grupo isocianato.

[00125] É evidente consequentemente que a modificação hidrofílica remove os grupos isocianato do sistema e, desta forma, resulta em uma redução do teor de isocianato em relação ao respectivo poli-isocianato sem modificação. As reações subjacentes à modificação, as condições de reação a serem selecionada neste contexto, são conhecidas pela pessoa versada e podem ser, facilmente, adaptadas de acordo com o caso sob consideração. É importante, entretanto, que o poli-isocianato (4) que é, enfim, preparado tenha as seguintes características: seja um poli-isocianato, significando que precisa ter, em média, mais que um grupo isocianato por molécula. Precisa ter um teor de isocianato de 10% a 18%. Precisa conter grupos hidrofílicos, especialmente grupos poli(oxialquileno) e/ou grupos poliéster alifáticos, lineares, com preferência dentre estes sendo dada aos grupos polioxietileno, polioxipropileno e/ou grupos mistos de polioxietileno-polioxipropileno, e/ou grupos polilactona.

[00126] Submetida a estas condições, a fração de grupos isocianato modificados no poli-isocianato (4) pode variar amplamente e está situada por exemplo na faixa de 1-60% em mol, preferencialmente 2-55% em mol, especialmente preferencialmente 5-50% em mol. A fração molar mencionada é baseada nos grupos isocianato livres do poli-isocianato (4a) antes da modificação.

[00127] O pelo menos um poli-isocianato hidrofobicamente modificado (4) preferencialmente tem um teor de isocianato de 9% a 16%, mais preferencialmente de 10% a 14%.

[00128] A fração do pelo menos um poli-isocianato hidrofobicamente modificado (4) é preferencialmente de 3% a 15% em peso, mais particularmente de 4% a 14% em peso, muito preferencialmente de 6% a 12% em peso, baseada, em cada caso, na quantidade total da tinta base da invenção.

[00129] Os poli-isocianatos hidrofobicamente modificados (4) descritos podem estar comercialmente disponíveis e podem ser usados como são na tinta base.

[00130] No componente base, a tinta base (b) da invenção preferencialmente compreende, adicionalmente, pelo menos uma outra dispersão aquosa específica (5).

[00131] A dispersão aquosa (5) inclui, em qualquer caso, água e uma fração de resina de poliuretano, esta fração de resina de poliuretano consistindo em pelo menos uma resina de poliuretano. A fração de resina de poliuretano é, evidentemente, diferente da resina de poliuretano (1) descrita acima e da fração de resina de poliuretano da dispersão (2).

[00132] A fração de resina de poliuretano da dispersão (5) possui uma fração de gel de pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 60%, especialmente preferencialmente de pelo menos 75%. A dispersão (5) também, portanto, é um dispersão de microgel.

[00133] A fração de resina de poliuretano preferencialmente consiste em, exatamente, uma resina de poliuretano.

[00134] O tamanho de partícula médio (média pelo volume) da fração de resina de poliuretano da dispersão, dispersada sob a forma de partículas, é preferencialmente de 20 a 500 nanômetros, mais preferencialmente de 40 a 300 nanômetros. Este pode ser medido, de acordo com DIN EN ISO 11357-1, por espectroscopia de correlação de fótons (PCS, Photon Correlation Spectroscopy) por meio de um instrumento Malvern Nano S90 (disponível junto à Malvern Instruments) a 25°C±1°C, e pode ser avaliado usando um correlacionador digital, com o auxílio do programa de computador analítico Zetasizer versão 6.32 (disponível junto à Malvern Instruments), e as medições podem ser verificadas utilizando padrões de poliestireno tendo tamanhos de partícula certificados entre 50 nm e 3.000 nm.

[00135] Conclui-se, a partir da explicação acima, que a fração de resina de poliuretano preferencialmente possui uma distribuição de tamanhos de partículas monomodal. Primeiro, de fato, a fração de resina de poliuretano preferencialmente consiste em, exclusivamente, uma resina de poliuretano, com exatamente uma resina de poliuretano constituindo-se, em geral, na forma de uma distribuição monomodal em uma dispersão. Segundo, uma tal distribuição monomodal pode ser descrita muito bem via um tamanho de partícula médio.

[00136] A fração de resina de poliuretano da dispersão (5) preferencialmente tem sua transição vítrea a uma temperatura menor que 0°C. A transição vítrea é preferencialmente na faixa de -100°C a -20°C, mais preferencialmente -80°C a -30°C.

[00137] Ainda mais preferencialmente a fração de resina de poliuretano da dispersão (5) não tem transição de fusão na faixa de menor que 100°C. Consequentemente, então, em uma alternativa, a fração de resina de poliuretano não tem nenhuma transição de fusão, e é, portanto, de caráter puramente amorfo. Alternativamente possui caráter (semi)cristalino, em cujo caso, a transição de fusão é a pelo menos 100°C. Preferencialmente a fração de resina de poliuretano da dispersão (5) não possui nenhuma transição de fusão.

[00138] A fração de resina de poliuretano da dispersão (5) é, também, preferencialmente não termoquimicamente curável com componentes contendo grupos isocianato, como com um poli-isocianato hidrofobicamente modificado (4), por exemplo. Consequentemente é o caso no qual o número de hidroxila e o número de amina da fração de resina de poliuretano da dispersão (5) são preferencialmente menores que 20, especialmente preferencialmente menores que 10.

[00139] Na preparação das resinas de poliuretano da dispersão (5) que compõem a fração de resina de poliuretano, as quantidades dos produtos de partida para a preparação são preferencialmente selecionadas de tal modo que a razão entre a quantidade molar total de grupos isocianato para a quantidade molar total de grupos funcionais que são capazes de se submeterem às reações de reticulação com grupos isocianato, mais particularmente de grupos hidroxila e grupos amino, é maior que 0,9. Mais preferencialmente a ração mencionada é maior que 0.95, mais particularmente pelo menos 1,0, muito preferencialmente exatamente 1,0.

[00140] A fração de resina de poliuretano da dispersão (5) preferencialmente compreende grupos potencialmente iônicos, como por exemplo grupos potencialmente aniônicos, preferencialmente grupos ácido carboxílico ou ácido sulfônico.

[00141] As resinas de poliuretano parentais são preferencialmente preparadas como segue. Em solução inorgânica, (i) um pré-polímero de poliuretano contendo grupos isocianato é preparado, e (ii) este pré-polímero é reagido com ácidos monocarboxílicos contendo dois grupos amino, antes, durante, ou após o pré-polímero ter sido dispersado em fase aquosa. Nesta maneira, então, os grupos potencialmente aniônicos são incorporados, também, no polímero. Antes, durante, ou após a dispersão, também é possível opcionalmente que a reação seja realizada com outras diaminas típicas, para extensão de cadeia. Ácidos monocarboxílicos contendo dois grupos amino e usados com preferência são ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanocarboxílico e ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanossulfônico. As dispersões (5) usadas nos exemplos são, também, preparadas nesta maneira.

[00142] A fração da fração de resina de poliuretano na dispersão (5) é preferencialmente de 25% a 55% em peso, preferencialmente de 30% a 50% em peso, baseada, em cada caso, na quantidade total da dispersão (5).

[00143] A fração de água na dispersão (5) é preferencialmente de 45% a 75% em peso, preferencialmente 50% a 70% em peso, baseada, em cada caso, na quantidade total da dispersão.

[00144] A soma das frações de a fração de resina de poliuretano e de a fração de água na dispersão (5) é preferencialmente pelo menos 75% em peso, preferencialmente pelo menos 85% em peso.

[00145] As dispersões (5) deste tipo estão, também, comercialmente disponíveis, por exemplo, sob a designação comercial Bayhydrol UH (disponível junto à Bayer), por exemplo.

[00146] A fração da pelo menos uma dispersão aquosa (5) pode estar situada, por exemplo, na faixa de 10% a 40% em peso, preferencialmente 20% a 30% em peso, baseada, em cada caso, no peso total da tinta base da invenção.

[00147] A tinta base (b) da invenção é aquoso. A expressão “aquoso” é conhecida neste contexto pela pessoa versada. Ela refere-se, fundamentalmente, a um tinta base que não é baseado exclusivamente em solventes orgânicos, em outras palavras não contém, como solventes, exclusivamente aqueles do tipo orgânico, mas que, ao contrário, inclui uma fração significativa de água como solvente. As definições preferidas do termo “aquoso” em relação à tinta base (b) são fornecidas mais adiante, abaixo.

[00148] É importante, contudo, que a água seja usada como um constituinte do componente de tinta base. A causa é que o poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) reage quando em contato com a água, conforme já descrito acima. Estas reações, entretanto, ocorrem apenas quando os dois componentes da tinta base são combinados e quando ocorre a, então, desejada cura termoquímica. Consequentemente, o componente de cura (b.2) está preferencialmente isento de água ou a água é adicionada ao componente de cura (b.2) apenas imediatamente antes de ele ser combinado com o componente de tinta base (b.1), em outras palavras, em particular, menos que 5 minutos antes de serem combinados.

[00149] Como outros constituintes, é possível que a tinta base (b) da invenção inclua qualquer um de uma variedade muito ampla de componentes de revestimentos conhecidos pela pessoa versada no campo.

[00150] Consequentemente, a tinta base (b) pode compreender resinas curáveis diferentes dos polímeros já mencionados, como aglutinantes, e pode compreender solventes orgânicos, diluentes reativos, pigmentos transparentes, cargas, corantes molecularmente dispersavelmente solúveis, nanopartículas, estabilizantes contra luz, antioxidantes, agentes desaeradores, emulsificantes, aditivos de deslizamento, inibidores de polimerização, promotores de adesão, agente de controle de fluxo, agentes auxiliares formadores de filme, espessantes, agentes de controle de cedência (SCAs, Sag Control Agents), retardantes de chama, inibidores de corrosão, catalisadores, ceras, agentes secativos, biocidas e/ou agentes de opacidade. A enumeração supracitada deve ser, evidentemente, considerada como não exaustiva.

[00151] O teor de sólidos da tinta base (b) pode variar de acordo com os requisitos do caso sob consideração. O teor de sólidos é orientado principalmente pela viscosidade que é exigida para a aplicação, especialmente para a aplicação por aspersão, e assim, pode ser ajustado pela pessoa técnica versada com base em seu conhecimento geral da técnica, possivelmente com o auxílio de uns poucos testes de orientação para encontrar a faixa de teor de sólidos.

[00152] O teor de sólido das tintas base (b) é preferencialmente de 15% a 70% em peso, mais preferencialmente de 17,5% a 60% em peso, e muito preferencialmente de 20% a 50% em peso.

[00153] Por teor de sólidos (fração não volátil), no contexto da presente invenção, entende-se a fração em peso que permanece como um resíduo após evaporação sob condições especificadas. No presente relatório descritivo, o teor de sólidos é determinado de acordo com DIN EN ISO 3251. Isto é realizado por evaporação da amostra sob análise - a tinta base, por exemplo - durante 60 minutos a 130°C.

[00154] Salvo indicação em contrário, este método é igualmente utilizado com a finalidade de, por exemplo, especificar ou predeterminar a fração de vários componentes em uma composição de revestimento, como na tinta base (b). É realizada, portanto, uma determinação, por exemplo, do teor de sólidos de uma dispersão de uma resina de poliuretano (1) que será adicionada à tinta base. Considerando-se o teor de sólidos da dispersão e da quantidade da dispersão usada na tinta base, é, então, possível, determinar ou especificar a fração do componente como uma proporção da composição total.

[00155] O termo “tinta base aquosa (b)” deve ser entendido, preferencialmente, para os propósitos da presente invenção, como segue: A soma percentual de os sólidos da tinta base e a fração de água na tinta base é pelo menos 75% em peso, preferencialmente pelo menos 85% em peso. Nesta quantidade numérica, o teor de sólidos, que tradicionalmente possui apenas a unidade “%”, é expressado em “% em peso”. Visto que o teor de sólidos, enfim, é, também, uma quantidade numérica percentual em peso, é justificada sua forma de representação. Se, por exemplo, um tinta base tem um teor de sólidos de 35% e um teor de água de 50% em peso, a soma percentual acima definida de o teor de sólidos da tinta base e a fração de água na tinta base totaliza 85% em peso.

[00156] Isto significa que as tintas base preferidas da invenção fundamentalmente incluem componentes ambientalmente poluentes, como solventes orgânicos em particular, em uma fração comparativamente baixa de, por exemplo, menor que 25% em peso, preferencialmente menor que 15% em peso.

[00157] Os revestimentos da invenção sobre substratos possuem uma boa qualidade óptica e, ao mesmo tempo, apresentam altas resistência mecânica e flexibilidade.

[00158] Também é fornecido pela presente invenção, consequentemente, o uso do revestimento da invenção para aumentar a estabilidade de substratos, especialmente de substratos de espuma flexíveis, com relação às influências mecânicas externas, mais particularmente a resistência à abrasão e a resistência às lascas de pedra.

[00159] A invenção é elucidada abaixo com numerosos exemplos.

EXEMPLOS Métodos de medição: Fração de gel:

[00160] A fração de gel da fração de resina de poliuretano das dispersões aquosas correspondentes é determinada gravimetricamente no contexto da presente invenção. Aqui, em primeiro lugar, o polímero presente foi isolado de uma amostra de uma dispersão aquosa (massa inicial de 1,0 grama) por secagem por congelamento. Após a determinação da temperatura de solidificação - a temperatura acima da qual a resistência elétrica da amostra não mostra mais alteração adicional quando a temperatura é abaixada ainda mais - a amostra completamente congelada foi submetida à sua secagem principal, costumeiramente na faixa de pressão de vácuo de secagem entre 5 mbar (500 Pa) e 0,05 mbar (5 Pa), em uma temperatura de secagem mais baixa em cerca de 10°C que a temperatura de solidificação. Pelo aumento gradual da temperatura das superfícies aquecidas abaixo do polímero para 25°C, foi realizada a rápida secagem por congelamento dos polímeros; após um tempo de secagem de tipicamente de 12 horas, a quantidade de polímero isolado (fração de sólidos, determinada pela secagem por congelamento) foi constante e não mais apresentou nenhuma alteração mesmo sob secagem por congelamento prolongada. A secagem subsequente a uma temperatura de 30°C da superfície abaixo do polímero, com a pressão ambiente reduzida para o grau máximo (tipicamente entre 0,05 mbar (5 Pa) e 0,03 mbar (3 Pa)), produziu ótima secagem do polímero.

[00161] O polímero isolado foi subsequentemente sinterizado em um forno de ar forçado a 130°C durante um minuto e, depois, foi extraído durante 24 horas a 25°C em um excesso de tetra-hidrofurano (razão entre tetra- hidrofurano e fração de sólidos = 300:1). A fração de insolúveis do polímero isolado (fração de gel) foi, então, separada, em uma frita adequada, secada em um forno de ar forçado a 50°C durante 4 horas, e subsequentemente pesada de novo.

[00162] Foi adicionalmente confirmado que na temperatura de sinterização de 130°C, com variação nos tempos de sinterização entre um minuto e vinte minutos, a fração de gel encontrada em relação às partículas de microgel é independente do tempo de sinterização. Pode ser, portanto, excluído que as reações de reticulação subsequentes ao isolamento do sólido polimérico aumentaram ainda mais a fração de gel.

[00163] Devido ao fato de que algumas das dispersões aquosas de polímero, comercialmente adquiridas, usadas adicionalmente, incluem componentes inorgânicos como silicatos, e a fração destes componentes inorgânicos é, evidentemente, capturada, também, na determinação da fração de gel, todas as dispersões foram incineradas (800°C) e qualquer teor de cinza restante foi, então, subtraído da fração de gel encontrada. Transição vítrea e transição de fusão:

[00164] A transição vítrea é determinada com base na temperatura de transição vítrea. A temperatura de transição vítrea no contexto da invenção é determinada experimentalmente em um método baseado em DIN 51005 DIN 51005 “Thermische Analyse (TA) - Begriffe“ [“Análise Térmica (AT) - Termos”] e DIN 53765 “Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)” [“Análise Térmica - Calorimetria Diferencial de Varredura (CDV)”]. Uma amostra do aglutinante é aplicada como um filme úmido de espessura de 100 μm, usando uma lâmina dosadora, em uma placa de vidro, secado inicialmente a 40°C durante 1 hora e, então, secado a 110°C durante 1 hora. Para a medição, uma seção do filme, assim secado, é removida da placa de vidro e inserida no porta-amostra de medição. Este porta-amostra é, então, inserido em um instrumento de CDV. É esfriado para a temperatura de iniciação, após o qual as 1a e 2a execuções de medição são realizadas em uma velocidade de aquecimento de 10 K/min com um fluxo de gás inerte (N2) de 50 mL/min, com esfriamento, de novo, para a temperatura de iniciação entre as execuções de medição.

[00165] Uma transição vítrea pode ser vista no diagrama de CDV como uma seção da curva de medição que em termos de quantidade possui um coeficiente angular muito maior em relação às linhas bases antes e depois da transição. O coeficiente angular maior em termos de quantidade é conhecido como sendo atribuível à quantidade mais alta de energia necessária na região da transição de fase com o propósito de aumentar a temperatura. Uma seção da curva de medição deste tipo então, evidentemente, possui um ponto de inflexão na região com o coeficiente angular que é maior em termos de quantidade. Para os propósitos da presente invenção, a temperatura de transição vítrea de uma transição vítrea é considerada como sendo a temperatura deste ponto de inflexão na 2a execução de medição.

[00166] A temperatura na qual a fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea é definida como segue no contexto da presente invenção: é a temperatura no ponto de inflexão da seção da curva atribuível à transição vítrea (temperatura de transição vítrea). É possível haver numerosas seções da curva presentes às quais são atribuídas transições vítreas. O sistema em questão, tem, então, numerosas transições vítreas e temperaturas de transição vítrea. Em um tal caso, a temperatura na qual a fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea é a temperatura no ponto de inflexão da seção da curva na faixa de temperaturas mais alta. Em um tal caso, de fato, é apenas depois da última transição vítrea que não há mais nenhuma estrutura vítrea na correspondente fração de resina de poliuretano. A expressão “sua transição vítrea” pode, portanto, ser equivalente à expressão “sua completa transição vítrea” ou “sua transição vítrea com a temperatura mais alta”.

[00167] Transição de fusão é igualmente determinada a partir do diagrama de CDV medido conforme descrito acima. Uma transição de fusão é vista como uma região que se desvia da linha base no diagrama de CDV. Dentro desta região, de fato, o sistema precisa ser alimentado com uma quantidade maior de energia, devido à conversão de fase dos cristalitos, com o propósito de produzir um aumento em temperatura. Estas regiões, como são conhecidas, são vistas como picos com larguras diferentes.

[00168] A temperatura na qual a fração de resina de poliuretano tem sua transição de fusão é definida como segue no contexto da presente invenção: é a temperatura no ponto extremo do pico atribuível à transição de fusão. Se houver numerosos picos presentes aos quais transições de fusão são atribuíveis, o ponto extremo em questão é aquele do pico na faixa de temperaturas mais alta. Em um tal caso, o sistema tem numerosas transições de fusão. Consequentemente, somente depois da última transição de fusão não há mais nenhuma estrutura cristalina presente na fração de resina de poliuretano correspondente. A expressão “sua transição de fusão” pode, portanto, ser equivalente à expressão “sua completa transição de fusão” ou “sua transição de fusão com a temperatura mais alta”. 1. Preparação de tintas base e de revestimentos a partir dos mesmos

[00169] Os componentes de tinta base de diferentes tintas foram preparados por combinação sucessiva dos respectivos constituintes e misturação íntima deles em um dissolvedor (tabela 1). As tintas base (b) para uso na invenção apresentam o código I, os sistemas comparativos apresentam o código C. Os números relatados são, em cada caso, as partes em peso dos componentes que foram usados. O componente de cura utilizado foi um isocianurato de HDI modificado com poliéter tendo um teor de isocianato de 12%, concentração de 70% em solventes orgânicos. Tabela 1: Componentes de tinta base

[00170] Dispersão aquosa (2): A dispersão comercial compreende uma fração de resina de poliuretano com uma fração de gel de 61,3%. A fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea a uma temperatura de -47°C e sua transição de fusão a uma temperatura de 50°C. A fração de poliuretano compreende partículas tendo um tamanho de partícula de 1 micrômetro a 100 micrômetros. O teor de sólidos da dispersão é 26,5% incluindo 1,8% de componentes inorgânicos (silicatos) (determinado via incineração, 800°C).

[00171] Segunda e terceira dispersões aquosas (5): As dispersões comerciais compreendem uma fração de resina de poliuretano tendo uma fração de gel de 91% (segunda dispersão) ou 95% (terceira dispersão). O tamanho de partícula médio (média pelo volume) é 244 nanômetros (segunda dispersão) ou 56 nanômetros (terceira dispersão). As frações de resina de poliuretano têm sua transição vítrea a -48°C (segunda dispersão) ou a -60°C (terceira dispersão). As transições de fusão a abaixo de 100°C não são observadas. Os teores de sólidos das dispersões são 39,0% (segunda dispersão) e 37,0% (terceira dispersão).

[00172] Pastas de pigmento: As pastas de pigmento compreendem, cada uma, uma resina de poliuretano (1) como resina de empastamento. As resinas de poliuretano usadas possuem um número de hidroxila na faixa de entre 20 e 40 mg de KOH/g e um número de acidez na faixa de 20 a 30 mg de KOH/g. Na preparação das resinas de poliuretano, baseada nas respectivas quantidades totais dos compostos de partida usados para a preparação da resina de poliuretano específica, foram utilizados entre 30 e 80% em peso de um poliéster-diol. Os poliéster-dióis foram preparados usando 55% a 85% em peso de ácidos graxos diméricos, baseados nos ácidos dicarboxílicos usados na preparação do poliéster-diol. A fração das resinas nas pastas está na faixa de 10% a 30% em peso. Os pigmentos incluídos são pigmentos coloridos comerciais (fração na faixa de 5% a 60% em peso, de acordo com o tipo de pigmento em cada caso). São também incluídos solventes orgânicos (fração na faixa de 30% a 80% em peso).

[00173] A primeira dispersão aquosa (5) tem um teor de sólidos de 50,0%. A fração de resina de poliuretano tem uma fração de gel de 82% e tem sua transição vítrea a uma temperatura de -4°C. Não há transições de fusão a abaixo de 100°C. O tamanho médio de partícula (média pelo volume) é 210 nanômetros.

[00174] A dispersão tem um teor de sólidos de 42,1%. A fração de resina de poliuretano tem uma fração de gel de 0% e tem sua transição vítrea a uma temperatura de -4°C. Não há transições de fusão a abaixo de 100°C.

[00175] Subsequentemente, usando as tintas base, foram produzidos revestimentos sobre substratos de espuma. Neste caso, o componente de tinta base respectivo não foi misturado homogeneamente com o componente de cura (razão entre o peso de material de tinta base e o peso de agente de cura 100:8) até imediatamente antes da aplicação.

[00176] A aplicação foi realizada via sistema de revestimento manual pneumático. Esta foi realizada pela aplicação da tinta base diretamente no substrato, evaporado a 25°C durante 10 minutos, e então, curado em um forno de ar forçado a 80°C durante 30 minutos. As espessuras de filme (curado) são, em cada caso, 20-25 μm. Os substratos usados foram espumas globulares de poliuretano termoplásticas sob a forma de lâminas com uma espessura de cerca 1 cm. As espumas globulares de poliuretano foram produzidas antecipadamente por expansão e fusão dos péletes de poliuretano correspondentes em moldes correspondentes por meio de vapor de água.

[00177] Os seguintes revestimentos (M) foram produzidos (tabela 2): Tabela 2: Revestimentos

2. Investigações sobre os revestimentos

[00178] Os revestimentos foram investigados em relação à sua resistência às lascas de pedra (cerca de DIN EN ISO 20567-1). Os valores baixos correspondem a um boa resistência às lascas de pedra. A tabela 3 mostra os resultados. Tabela 3: Resistência às lascas de pedra

[00179] Os resultados mostram que o revestimento da invenção tem resistência às lascas de pedra significativamente melhor que os sistemas comparativos.

[00180] Investigações adicionais foram realizadas em relação à flexibilidade e à elasticidade dos revestimentos dispostos sobre os substratos fílmicos. Os testes foram conduzidos como segue: (a) O substrato revestido foi dobrado sobre a borda de um painel de aço de 2 mm de espessura. Foi realizada uma determinação do ângulo de dobra no qual fissura/“quebra” foi vista no sistema de revestimento. (b) O substrato foi dobrado (dobra de 180°) centralmente com o lado revestido visível, e foi agarrado em ambas as extremidades. O teste de carga foi realizado pela movimentação das mãos em direções opostas (movimento de “torção”). Os substratos revestidos foram subsequentemente inspecionados. (c) O substrato revestido foi testado em relação à sua capacidade de resistência ao impacto usando uma moeda de 5 centavos de Euro. Isto foi realizado pelo posicionamento da moeda, por sua borda, perpendicular à superfície de filme e pressionando-a sobre o substrato sob pressão constante. A profundidade de impressão máxima foi de 5 mm. Os resultados encontrados foram os seguintes:

[00181] O revestimento da invenção BI1 não mostrou nenhuma fissura/nenhum dano sob uma dobra máxima possível de 180° sobre a borda de metal (teste (a)). Também não foi possível determinar as alterações após o dobramento com o lado revestido visível (180°). O movimento de torção mostrou, outrossim, nenhum efeito sobre a aparência do revestimento (teste (b)). No caso do teste de impacto com moeda de 5 centavos de Euro, o sistema de revestimento MI1 também não mostrou nenhum dano na superfície (teste (c)).

[00182] A investigação de BC1 e BC2 mostrou que os revestimentos não fissuraram, mas apresentaram um aumento significativo de formação de dobra após o dobramento e o movimento de torção comparados com BI1. O desdobramento foi significativamente retardado. No todo, a flexibilidade e a elasticidade dos sistemas comparativos são muito piores que no caso do sistema BI1.

3. Produção de outros revestimentos base, revestimentos preparados com os mesmos, e investigações destes revestimentos

[00183] Analogamente ao processo de produção supracitado, foram produzidos outros revestimentos. A tabela 4 mostra os componentes de tinta base de todos as tintas usadas. O componente de cura utilizado foi, de novo, um isocianurato de HDI modificado com poliéter tendo um teor de isocianato de 12%, concentração de 70% em solventes orgânicos. A razão entre o peso de componentes de tinta base e o peso de agentes de cura escolhidos foi, de novo, 100:8. Tabela 4: Componentes de tinta base

1 As formulações são pastas de pigmento comercialmente disponíveis compreendendo uma resina de acrilato dispersável em água. A proporção das resinas nas pastas está na faixa de 4% a 7% em peso. Os pigmentos presentes são pigmentos pretos comerciais (proporção na faixa de 30% a 70% em peso). Tabela 5: Revestimentos

[00184] As investigações foram realizadas em relação à resistência à abrasão dos revestimentos. O teste de resistência à abrasão foi conduzido de acordo com GS97034-5 (BMW) usando um aparelho para teste de solidez à fricção “crockmeter” (método B, de acordo com DIN EN ISO 105-X12) (10 fricções duplas, usando tecidos de algodão testemunho umedecidos com diferentes solventes). As amostras são inspecionadas tanto para traços visíveis de abrasão sobre o substrato revestido quanto para o descoramento perceptível sobre os tecidos de algodão testemunho utilizados. A escala de avaliação varia de 0 (abrasão completa) até 5 (nenhuma abrasão). A tabela 6 mostra os resultados. Tabela 6: Resistência à abrasão

[00185] Os resultados mostram que o revestimento da invenção tem resistência à abrasão significativamente melhor que os sistemas comparativos.

Claims

1. Revestimento base aquoso de dois componentes (b), caracterizado pelo fato de que compreende: (b.1) um componente base compreendendo: (1) pelo menos uma resina de poliuretano tendo um número de hidroxila de 15 a 100 mg de KOH/g e um número de acidez de 10 a 50 mg de KOH/g, (2) pelo menos uma dispersão aquosa compreendendo água e uma fração de resina de poliuretano consistindo em pelo menos uma resina de poliuretano, a fração de resina de poliuretano tendo uma fração de gel de pelo menos 50%, tendo sua transição vítrea a uma temperatura menor que -20°C e tendo sua transição de fusão a uma temperatura menor que 100°C, e a fração da fração de resina de poliuretano na dispersão é de 15% a 60% em peso, baseada na quantidade total da dispersão, (3) pelo menos um pigmento que concede cor e/ou efeito, pelo menos um pigmento (3) que é usado sob a forma de pelo menos uma pasta de pigmento compreendendo pelo menos uma resina de poliuretano (1) como resina de empastamento, e (b.2) um componente de cura compreendendo: (4) pelo menos um poli-isocianato hidrofobicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato (fração em massa) de 8% a 18%.

2. Revestimento base de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os poli-isocianatos hidrofobicamente modificados (4) são selecionados do grupo de poli-isocianatos modificados com poliéter e/ou modificados com poliéster.

3. Revestimento base de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os poli-isocianatos hidrofobicamente modificados (4) são selecionados do grupo de poli-isocianatos modificados com polioxietileno, modificados com polioxipropileno e/ou mistamente modificados com polioxietileno-polioxipropileno.

4. Revestimento base de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os poli-isocianatos modificados com polioxietileno, modificados com polioxipropileno e/ou mistamente modificados com polioxietileno-polioxipropileno, são selecionados do grupo dos isocianuratos correspondentemente modificados, preferencialmente isocianuratos de 1,6-di-isocianato de hexametileno.

5. Revestimento base de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma resina de poliuretano (1), baseada na quantidade total dos compostos de partida usados na preparação da resina de poliuretano, é preparada utilizando entre 30% e 80% em peso de pelo menos um poliéster-diol, o pelo menos um poliéster-diol sendo preparado usando ácidos graxos diméricos.

6. Revestimento base de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos 50% em peso, preferencialmente 55% a 85% em peso, dos ácidos dicarboxílicos usados na preparação do pelo menos um poliéster-diol são ácidos graxos diméricos.

7. Revestimento base de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma pasta de pigmento compreende de 1% a 60% em peso de pelo menos um pigmento (3), de 10% a 60% em peso de pelo menos uma resina de poliuretano (1), e de 30% a 80% em peso de pelo menos um solvente orgânico, as frações mencionadas sendo baseadas na quantidade total da pasta e juntas totalizam pelo menos 80% em peso, preferencialmente pelo menos 90% em peso, do peso total da pasta.

8. Revestimento base de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a fração de resina de poliuretano da pelo menos uma dispersão (2) tem sua transição vítrea a uma temperatura na faixa de -100°C a menor que -20°C, tem sua transição de fusão a uma temperatura na faixa de -20°C a menor que 90°C, e compreende partículas tendo um tamanho de partícula maior que 1 micrômetro.

9. Revestimento base de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, a dito revestimento base (b), caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, pelo menos uma outra dispersão aquosa (5), a fração de resina de poliuretano da dispersão aquosa (5) possuindo uma fração de gel de pelo menos 50% e estando presente sob a forma de partículas dispersadas tendo um tamanho de partícula médio (média pelo volume) de 20 nanômetros a 500 nanômetros.

10. Método para produzir um revestimento sobre um substrato (5), caracterizado pelo fato de que um revestimento base como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, é aplicado no substrato e subsequentemente curado para produzir um revestimento base (B).

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o substrato usado compreende um substrato de espuma flexível, mais preferencialmente um substrato de espuma globular de poliuretano termoplástico flexível.

12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o revestimento base (B) é produzido diretamente sobre o substrato e o revestimento base (B) é o único revestimento que é produzido.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o revestimento base (B) é curado a temperaturas entre 40°C e 120°C, preferencialmente 60°C e 100°C.

14. Revestimento, caracterizado pelo fato de que é produzido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 13, e disposto sobre um substrato.

15. Uso de um revestimento como definido na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que é para aumentar a estabilidade de substratos às influências mecânicas externas, particularmente a resistência à abrasão e a resistência às lascas de pedra.