JP2018523561A - マルチコートペイント系を生成するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化した電着コート系でコーティングされた金属基材上に直接、１種のベースコートフィルムまたは２種以上の直接的に連続したベースコートフィルムを生成することと、１種のベースコートフィルムまたは２種以上のベースコートフィルムのうちの最上のものの上に直接、クリアコートを生成することと、次いで、１種のまたは２種以上のベースコートフィルムおよびクリアコートフィルムを一緒に硬化させることと、による、金属基材上にマルチコートペイント系を生成するための方法であって、ポリウレタン−ポリウレア粒子を含む少なくとも１種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）を含む、ベースコートフィルムを生成する際に使用される少なくとも１種のベースコート材料を含み、分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子が、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含み、４０〜２０００ｎｍの平均粒径、およびまた少なくとも５０％のゲル分率を有する、方法に関する。

Description

本発明は、硬化した電着コート系でコーティングされた金属基材上に直接、１種（１つ）のベースコートフィルムまたは２種以上（２以上）の直接的に連続したベースコートフィルムを生成することと、１種のベースコートフィルムまたは２種以上のベースコートフィルムのうちの最上のものの上に直接、クリアコートフィルムを生成することと、次いで、１種のまたは２種以上のベースコートフィルムおよびクリアコートフィルムを一緒に硬化させることと、による、マルチコートペイント系を生成するための方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法によって生成されたマルチコートペイント系に関する。

金属基材上のマルチコートペイント系、例えば自動車業界の分野におけるマルチコートペイント系が既知である。一般に、これらの種類のマルチコートペイント系は、金属基材から外向きに考えた場合、電着コートと、この電着コートに対して直接塗布されており、通常サーフェーサーコートと呼ばれるコートと、着色顔料および／または効果顔料を含み、一般にベースコートと呼ばれる少なくとも１枚のコートと、またクリアコートとを備える。

記載されたこれらのコート、およびこれらのコートの構築にとって必要なコーティング材料、すなわち電着コート材料、サーフェーサー、着色顔料および／または効果顔料を含み、ベースコート材料として知られるコーティング材料、ならびにクリアコート材料の基本的な組成および機能については既知である。したがって、例えば、電気泳動塗布される電着コートの基本的な目的は、基材を腐食から保護することである。サーフェーサーコートの一次機能は、例えばストーンチップなどの機械的曝露からの保護を提供すること、およびまた基材における凹凸を均すことである。ベースコートと呼ばれる次のコートは、主に、着色および／またはフロックなどの効果といった審美的特質の生成を担い、一方で次に続くクリアコートは、マルチコートペイント系に対して特に引っかき抵抗性およびまた光沢を提供する働きをする。

これらのマルチコートペイント系の生成は、一般に、まず電着コート材料、より具体的にはカソード電着コート材料を、例えば自動車の車体などの金属基材上に堆積または電気泳動塗布することを伴う。電着コート材料を堆積させる前に、金属基材は、様々な前処理を受けていてもよく、例えば、リン酸塩コーティング、より具体的にはリン酸亜鉛コートなどの既知の変換コーティングが塗布されてもよい。電着コート材料を堆積させる作業は、一般に、対応する電着コーティング槽において行われる。塗布後、コーティングされた基材は槽から取り出され、任意にすすがれ、フラッシュおよび／または暫定的乾燥（ｉｎｔｅｒｉｍ ｄｒｙｉｎｇ）に供され、最後に、塗布された電着コート材料は硬化される。ここでは、およそ１５〜２５マイクロメートルのフィルム厚が目標とされる。次いで、硬化した電着コートに対して直接サーフェーサー材料が塗布され、任意に、フラッシュおよび／または暫定的乾燥に供され、その後硬化される。硬化したサーフェーサーコートが、上に特定した目的を満たせるようにするため、例えば、２５〜４５マイクロメートルのフィルム厚が目標とされる。続いて、硬化したサーフェーサーコートに対して直接、着色顔料および／または効果顔料を含むベースコート材料が塗布され、これは、任意に、フラッシュおよび／または暫定的乾燥に供され、このようにして生成されたベースコートフィルムに対して直接、別個に硬化させずに、クリアコート材料が塗布される。その後、ベースコートフィルムと、前もって同様にフラッシュおよび／または暫定的乾燥に供されたクリアコートフィルムとが、一緒に硬化される（ウェットオンウェット法）。硬化されたベースコートが、原則的には、１０〜２０マイクロメートルの比較的低いフィルム厚を有するのに対し、例えば、記載される技術的塗布性を達成するために、硬化されたクリアコートについて標的とされるフィルム厚は３０〜６０マイクロメートルである。サーフェーサー、ベースコート、およびクリアコート材料の塗布は、例えば、当業者に既知である空気式スプレー塗布および／または静電スプレー塗布の方法を介して行うことができる。現在、サーフェーサーおよびベースコート材料は既に、環境的な理由から、水性コーティング材料の形態でますます採用されている。これらの種のマルチコートペイント系およびまたそれらを生成するための方法については、例えばＤＥ１９９４８００４（Ａ１）、１７頁３７行目から１９頁２２行目、そうでなければＤＥ１００４３４０５（Ｃ１）、第３段［００１８］段落、および第８段［００５２］段落から第９段［００５７］段落、ならびに第６段、［００３９］段落から第８段［００５０］段落に記載されている。

このようにして生成されたマルチコートペイント系は、概して、技術的塗布性および審美的プロファイルに関して、自動車業界が課す要件を満たすことができるものの、今日の環境的因子および経済的因子は、記載される比較的複雑な生成作業に対する単純化が、自働車メーカーの注目をますます集めていることを意味している。

したがって、硬化された電着コートに対して直接塗布されるコーティング材料（上記の標準的方法の文脈においてはサーフェーサーと呼ばれるコーティング材料）を硬化させる別個の工程が無くても済むようにする試み、およびまた、任意に、このコーティング材料から生成されるコーティングフィルムのフィルム厚を低減することを試みるアプローチが存在している。そして、当該技術分野においては、別個に硬化されないこのコーティングフィルムは、しばしば、ベースコートフィルムと呼ばれるか（もはやサーフェーサーフィルムとは呼ばれない）、あるいはそれに塗布される第２のベースコートフィルムと区別するために、第１のベースコートフィルムと呼ばれる。一部の場合において、実際、このコーティングフィルムを完全に伴わずに済ますことが試みられている。（この場合、ただ１種のいわゆるベースコートフィルムが、電着コート上に直接生成され、別個の硬化工程を伴わずに、クリアコート材料で上塗りされ、これは、同様に見送られた別個の硬化工程が究極的には存在していることを意味する）。したがって、別個の硬化工程の代わりに、かつ追加的な最終硬化工程の代わりに、電着コートに対して塗布されるコーティングフィルムのすべての塗布後に、１回のみの最終硬化工程があるべきであることが意図される。

電着コートに対して直接塗布されるコーティング材料のための別個の硬化工程を見送ることは、環境的および経済的な理由から非常に有利である。この理由は、それがエネルギーの節約につながり、全体的な生成作業も無論、実質的により大きな厳格性を伴って進行し得るためである。

そして、別個の硬化工程の代わりに、電着コート上に直接生成されるコーティングフィルムが、既知であるように、概して高い硬化温度および／または長い硬化時間を必然的に伴う硬化作業を実行すること無く、単に室温でのフラッシュおよび／または高温での暫定的乾燥を受けることは有利である。

しかしながら、問題は、この形態の生成では、現在のところ、多くの場合、必要な技術的性能および審美的性質を達成することが不可能であるという点にある。

例えば第２のベースコート材料およびクリアコート材料などのさらなるコーティング材料を塗布する前の、例えば第１のベースコートフィルムの硬化などの、電着コートに対して直接塗布されるコーティングフィルムの別個の硬化無しで済ませることは、例えば、空気、溶媒、および／または湿分の望ましくない包含をもたらす可能性があり、これらの包含は、全体的なペイント系の表面の下側において気泡の形態で目立つようになったり、最終的な硬化の過程で破裂したりする可能性がある。ペイント系に結果として生成される孔は、ピンホールおよびポップとも呼ばれるが、不良な視覚的外観につながる。第１のベースコート、第２のベースコート、およびクリアコートを包含する全体的な系の結果としての、有機溶媒および／または水の量、ならびにまた塗布手順によって導入される空気の量は、欠陥を生じさせることなく最終的な硬化工程の過程においてマルチコートペイント系からその全体量を脱出させ得るには多過ぎる。比較的薄いことが通常であるベースコートフィルム（したがって、比較的少ない空気、有機溶媒、および／または水しか含まない）を生成する前に、サーフェーサーフィルムを別個に焼き付ける、上記の従来型の生成作業の場合においては、この問題に対する解決策は無論、困難さが遥かに少ない。

しかしながら、標準的作業においてサーフェーサーと呼ばれるコーティング材料の使用が完全に放棄されたマルチコートペイント系、換言すれば、ベースコート材料のみが、硬化された電着コートに対して直接塗布される系の生成においても、ピンホールおよびポップに関して記載された問題にはしばしば出くわすことになる。この理由は、生成されるマルチコートペイント系の塗布および働きに応じて、標準的作業においてサーフェーサーコートと呼ばれるコーティングが完全に放棄された場合、必要とされるベースコートフィルムの厚さは概して、所望の性質を得るために、標準的な系と比較してより大きくなるためである。したがって、この場合、最終的な硬化工程において硬化される必要があるコーティングフィルムの全体的なフィルム厚もまた、実質的には標準的作業の場合よりも高くなる。

しかしながら、記載される方法を用いてマルチコートペイント系が構築される場合、他の関連する性質もまた、常に満足に達成されるわけではない。したがって、例えば、具体的には使用されるコーティング材料の良好な流れによって影響を受ける、高品質な全体的外観の達成によって課題が提起される。この場合、コーティング材料のレオロジー的性質は、記載される作業の体制に対して適切に調整されなければならない。接着性などの機械的性質に関しても、同様の注釈が当てはまる。また、この点について、適切な品質を達成することは大きな課題を示す。

さらに、このようなマルチコートペイント系の環境プロファイルについても、未だ改善が必要である。既に、水性コーティング材料において有意な分率の有機溶媒を水で置き換えることによって、相応の貢献がなされている。それでもなお、そのようなコーティング材料の固形分含量を増加させることによって、著しい改善が達成可能である。しかしながら、特に着色顔料および／または効果顔料を含む水性ベースコート材料においては、固形分含量を増加させながら、同時に適切なレオロジー的性質、したがって良好な外観を維持することは非常に困難である。

したがって、電着コートに直接塗布されるコーティング材料のための、上記のような別個の硬化工程を無しで済ますことを可能にする、マルチコートペイント系を生成するための方法を有することが有利であり、かつ生成されたマルチコートペイント系が、それでもなお優れた技術的塗布性および審美的性質を呈することが有利である。

ＤＥ１９９４８００４（Ａ１）、１７頁３７行目から１９頁２２行目 ＤＥ１００４３４０５（Ｃ１）、第３段［００１８］段落、および第８段［００５２］段落から第９段［００５７］段落、ならびに第６段［００３９］段落から第８段［００５０］段落

したがって、本発明の目的は、金属基材上にマルチコートペイント系を生成するための方法であって、電着コート系に対して直接塗布されるコーティング材料が、別個には硬化されず、代わりに、このコーティング材料が、その後に塗布されるさらなるコーティングフィルムとともに、一緒の硬化工程で硬化される、方法を発見することであった。この方法の単純化にも関わらず、結果として得られるマルチコートペイント系は、ピンホールに関して優れた安定性を呈するべきである。また、このようにして、要件および個別の使用分野に応じて、電着コートとクリアコートとの間に配置される１種のコーティングフィルムまたは２種以上のコーティングフィルムが、可変的なフィルム厚を有することができ、具体的には、比較的高いフィルム厚においてもピンホールの発生に関して問題が存在しないマルチコートペイント系を提供することが可能であるべきである。また、マルチコートペイント系の他の性質、より具体的には全体的な外観および接着性も、高い品質であるべきであり、少なくとも上記の標準的方法で達成可能なレベルにはあるべきである。

記載された目的は、金属基材（Ｓ）上にマルチコートペイント系（Ｍ）を生成するための新規方法であって、
（１）電着コート材料（ｅ．１）を基材（Ｓ）に対して電気泳動塗布した後、電着コート材料（ｅ．１）を硬化させることによって、金属基材（Ｓ）上に硬化した電着コート（Ｅ．１）を生成することと、
（２）（２．１）水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を電着コート（Ｅ．１）に対して直接塗布することまたは（２．２）２種以上のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を電着コート（Ｅ．１）に対して直接連続的に塗布することによって、硬化した電着コート（Ｅ．１）上に直接、（２．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）または（２．２）２種以上の直接的に連続したベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）を生成することと、
（３）クリアコート材料（ｋ）を、（３．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）または（３．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）に対して直接塗布することによって、（３．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）または（３．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）上に直接クリアコートフィルム（Ｋ）を生成することと、
（４）（４．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）およびクリアコートフィルム（Ｋ）または（４．２）ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）およびクリアコート（Ｋ）を一緒に硬化させることと、
を含み、
ベースコート材料（ｂ．２．１）またはベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のうちの少なくとも１種が、ポリウレタン−ポリウレア粒子を含む少なくとも１種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）を含み、分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子が、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含み、４０〜２０００ｎｍの平均粒径、およびまた少なくとも５０％のゲル分率を有する、方法によって達成できることが発見された。

また、上に記載された方法は、以下において本発明の方法とも呼ばれ、したがって本発明の主題である。本発明の方法の好ましい実施形態については、以下の発明を実施するための形態において後ほど、およびまた従属請求項においても確認することができる。

本発明のさらなる主題は、本発明の方法を用いて生成されたマルチコートペイント系である。

本発明の方法によって、電着コート上に直接生成されたコーティングフィルムを硬化させる別個の工程を伴わずに、マルチコートペイント系を生成できる。理解をより簡単にするために、このコーティングフィルムは、本発明の文脈において、ベースコートフィルムとして特定される。別個に硬化することの代わりに、このベースコートフィルムは、クリアコートフィルムの下側の任意のさらなるベースコートフィルムとともに、かつクリアコートフィルムとともに、一緒に硬化される。それでもなお、本発明の方法の適用を通じて、マルチコートペイント系の結果は、ピンホールに関する優れた安定性を呈する。同様に、これらのマルチコートペイント系の全体的外観および接着性も優れており、少なくとも、上記の標準的方法によって生成されたマルチコートペイント系のレベルには位置している。

金属基材（Ｓ）上に配置された本発明のマルチコートペイント系（Ｍ）の概略構造であり、系（Ｍ）は、硬化した電着コート（Ｅ．１）と、また、一緒に硬化された、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）およびクリアコートフィルム（Ｋ）とを含む。 金属基材（Ｓ）上に配置された本発明のマルチコートペイント系（Ｍ）の概略構造であり、系（Ｍ）は、硬化した電着コート（Ｅ．１）と、一緒に硬化された、２種のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）、すなわち第１のベースコートフィルム（ｂ．２．２．ａ）およびその上に配置された最上のベースコートフィルム（ｂ．２．２．ｚ）と、クリアコートフィルム（Ｋ）とを含む。 金属基材（Ｓ）上に配置された本発明のマルチコートペイント系（Ｍ）の概略構造であり、系（Ｍ）は、硬化した電着コート（Ｅ．１）と、一緒に硬化された、３種のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）、すなわち第１のベースコートフィルム（ｂ．２．２．ａ）、その上に配置されたベースコートフィルム（ｂ．２．２．ｂ）、および最上のベースコートフィルム（ｂ．２．２．ｚ）と、また、クリアコートフィルム（Ｋ）とを含む。

まず最初に、本発明の文脈において使用されるいくつかの用語について説明する。

基材に対するコーティング材料の塗布、および基材上におけるコーティングフィルムの生成は、以下のように理解される。当該コーティング材料は、それから生成されるコーティングフィルムが、必ずしも基材と直接接触する必要は無いものの、基材上に配置されるように塗布される。例えば、コーティングフィルムと基材との間に、他のコートが配置されてもよい。段階（１）において、例えば、硬化された電着コート（Ｅ．１）は、金属基材（Ｓ）上に生成されているが、基材と電着コートとの間に、リン酸亜鉛コートなどの、以下で後程記載されるような変換コーティングが配置されてもよい。

同じ原理は、別のコーティング材料（ａ）によって生成されたコーティングフィルム（Ａ）に対するコーティング材料（ｂ）の塗布、および別のコーティングフィルム（Ａ）上でのコーティングフィルム（Ｂ）の生成にも当てはまる。コーティングフィルム（Ｂ）は、必ずしもコーティングフィルム（Ａ）と接触している必要は無く、単にその上側、換言すれば、コーティングフィルム（Ａ）の、基材とは離れた側面上に配置されていることのみが必要とされる。

これに対して、コーティング材料を、基材に対して直接塗布すること、または基材上に直接コーティングフィルムを生成することは、以下のように理解される。当該コーティング材料は、それから生成されるコーティングフィルムが、基材上に配置され、かつ基材と直接接触するように塗布される。したがって、具体的には、コーティングフィルムと基材との間には他のコートは配置されない。

同じ原理は、無論、別のコーティング材料（ａ）によって生成されたコーティングフィルム（Ａ）に対してコーティング材料（ｂ）を直接塗布すること、およびコーティングフィルム（Ｂ）を別のコーティングフィルム（Ａ）上に直接生成することにも当てはまる。この場合、２種のコーティングフィルムは直接接触しているため、互いの直上に配置されている。具体的には、コーティングフィルム（Ａ）と（Ｂ）との間にはさらなるコートは存在しない。同じ原理は、無論、コーティング材料を直接連続的に塗布すること、および直接的に連続したコーティングフィルムを生成することにも当てはまる。

フラッシュ、暫定的乾燥、および硬化は、本発明の文脈においては、マルチコートペイント系を生成するための方法に関連して当業者によく知られた意味内容と同じ意味内容を有するように理解される。

したがって、「フラッシュ」という用語は、原則的に、ペイント系の生成の一部として塗布されたコーティング材料からの、有機溶媒および／または水の受動的または能動的蒸発の呼称として理解され、これは通常、例えば１５〜３５℃の周囲温度（すなわち、室温）において、例えば０．５〜３０分間行われる。それ故に、フラッシュは、塗布されたコーティング材料中に存在する有機溶媒および／または水の蒸発を伴う。少なくとも塗布の直後およびフラッシュの開始時において、コーティング材料は依然として流体であるため、コーティング材料は、フラッシュの過程において流れる場合がある。この理由は、スプレー塗布によって塗布される少なくとも１種のコーティング材料は、一般に、液滴の形態で塗布され、均一な厚さでは塗布されないためである。しかしながら、コーティング材料が含む有機溶媒および／または水の結果として、この材料は流体であるため、流れることを経て、均質であり平滑なコーティングフィルムが形成され得る。同時に、有機溶媒および／または水の連続的な蒸発が起こり、フラッシュ段階の後には比較的平滑なコーティングフィルムがもたらされる。このコーティングフィルムは、塗布されたコーティング材料と比較して、より少ない水および／または溶媒を含む。しかしながら、フラッシュの後でも、コーティングフィルムは未だ使用可能な（ｓｅｒｖｉｃｅ−ｒｅａｄｙ）状態ではない。コーティングフィルムはもはや流れることはできないが、例えば、依然として軟質かつ／または粘着性であり、部分的にしか乾燥していない可能性がある。具体的には、このコーティングフィルムは、以下で後程記載されるようにまだ硬化されてはいない。

したがって、暫定的乾燥も同様に、ペイント系の生成の一部として塗布されたコーティング材料からの、有機溶媒および／または水の受動的または能動的蒸発を指すものとして理解され、これは通常、周囲温度に対して上昇された温度、例えば４０〜９０℃に及ぶ温度において、例えば１〜６０分間行われる。それ故に、暫定的乾燥の過程においても、塗布されたコーティング材料は、一部の有機溶媒および／または水を失うことになる。具体的なコーティング材料に基づくものであるが、通則は、暫定的乾燥が、フラッシュと比較して例えばより高い温度でかつ／またはより長い時間進行することであり、これはまた、フラッシュと比較して、塗布されたコーティングフィルムから、より多くの有機溶媒および／または水が脱出することを意味している。しかしながら、暫定的乾燥ですら、使用可能な状態のコーティングフィルムをもたらさず、換言すれば、以下で後程記載されるような硬化されたコーティングフィルムをもたらさない。典型的な一連のフラッシュおよび暫定的乾燥は、例えば、周囲温度における５分間の、塗布されたコーティングフィルムのフラッシュと、その後の、８０℃における１０分間の、コーティングフィルムの暫定的乾燥とである。しかしながら、これら２種の概念を互いから決定的に区別することは、必要でもなく、望ましくもない。純粋な理解を目的として、これらの用語は、以下に記載される硬化の前に、コーティングフィルムの可変的かつ連続的な条件付けが起こり得ることを明確にするために使用されるものである。ここでは、コーティング材料、蒸発温度、および蒸発時間に応じて、より多くの量のまたはより少ない量の、コーティング材料中に存在する有機溶媒および／または水が蒸発し得る。ここでは、任意に、コーティング材料中にバインダーとして存在するポリマーの一部が、以下で記載されるように互いとの架橋またはインターループ（ｉｎｔｅｒｌｏｏｐｉｎｇ）を経ることも可能である。しかしながら、フラッシュにおいても、暫定的乾燥においても、以下に記載される硬化の場合のような、使用可能なコーティングフィルムは得られない。したがって、硬化は、フラッシュおよび暫定的乾燥とは明確に区別される。

したがって、コーティングフィルムの硬化とは、そのようなフィルムが、使用可能な状態に変換されること、換言すれば、問題のコーティングフィルムが備え付けられた基材を、その意図される様式で、輸送、保管、および使用できる状態に変換されることであるとして理解される。そして、硬化されたコーティングフィルムは、具体的にはもはや軟質でも粘着性でもなく、代わりに、以下で後程説明するような硬化条件に対してさらに曝露しても、硬度または基材に対する接着性などのその性質において、いかなる実質的な変化ももはや呈しない固体コーティングフィルムとして馴化される。

既知であるように、コーティング材料は、原則的には、バインダーおよび架橋剤などの存在する構成成分に応じて、物理的かつ／または化学的に硬化することができる。化学的硬化の場合、熱化学的硬化および化学線による化学的硬化が考慮される。例えば、コーティング材料が熱化学的に硬化性である場合、それは自己架橋性であってもよく、かつ／あるいは外部架橋性であってもよい。本発明の文脈において、コーティング材料が自己架橋性であり、かつ／あるいは外部架橋性であるという指示は、このコーティング材料が、バインダーとしてのポリマーと、任意に、互いと相応して架橋することができる架橋剤とを含むことを意味している。この親機序（基となるメカニズム、zugrunde liegenden Mechanismen）、ならびにまた使用することができるバインダーおよび架橋剤については、以下で後程説明する。

本発明の文脈において、「物理的に硬化性」または「物理的硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散体に由来する溶媒の損失による、硬化したコーティングフィルムの形成を意味し、この硬化は、ポリマー鎖のインターループによって達成される。これらの種類のコーティング材料は、概して、一成分コーティング材料として配合される。

本発明の文脈において、「熱化学的に硬化性」または「熱化学的硬化」という用語は、反応性の官能基の化学反応によって開始された、コーティングフィルムの架橋（硬化されたコーティングフィルムの形成）を意味し、ここでは、この化学反応のエネルギー的活性化は、熱エネルギーを通じて可能である。ここでは、互いに対して相補的である異なる官能基が、互いと反応してもよく（相補的官能基）、かつ／あるいは、硬化したコートの形成は、自己反応性基、換言すればそれら自身の種類の基と互いに反応する官能基の反応に基づくものである。好適な相補的反応性官能基および自己反応性官能基の例は、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５（Ａ１）７頁２８行目〜９頁２４行目によって既知である。

この架橋は、自己架橋性であってもよく、かつ／あるいは外部架橋性であってもよい。例えば、相補的反応性官能基が、バインダーとして使用される有機ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタン、またはポリ（メタ）アクリレート中に既に存在する場合、自己架橋が得られる。外部架橋は、例えば、ある特定の官能基、例えばヒドロキシル基を含有する（第１の）有機ポリマーが、それ自体は既知である架橋剤、例えばポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂と反応する場合に得られる。そして、架橋剤は、バインダーとして使用される（第１の）有機ポリマー中に存在する反応性官能基に対して相補的である、反応性官能基を含有する。

特に外部架橋の場合、それ自体は既知である、一成分および多成分系、より具体的には二成分系が企図される。

熱化学的に硬化性である一成分系において、架橋のための構成成分、例えばバインダーおよび架橋剤としての有機ポリマーは、互いに並んで存在しており、換言すれば一成分で存在している。これに関する要件は、架橋される構成成分が、例えば１００℃超の比較的高温においてのみ、互いと反応する、すなわち硬化反応を起こすということである。さもなければ、架橋用の構成成分は、早過ぎる、少なくとも比例的な熱化学的硬化を防ぐために、互いとは別個に保管し、基材への塗布の直前にのみ、それらを互いと混合することが必要となる（二成分系と比較して）。例示的組合せとして、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはポリウレタンと、架橋剤としてのメラミン樹脂および／またはブロックされたポリイソシアネートとの組合せを挙げることができる。

熱化学的に硬化性である二成分系においては、架橋される構成成分、例えばバインダーおよび架橋剤としての有機ポリマーは、少なくとも２種の構成成分中に互いとは別個に存在し、これらは塗布の直前まで組み合わされることはない。架橋用の構成成分が、周囲温度や例えば４０〜９０℃の僅かに高い温度でも互いと反応してしまう場合に、この形態が選択される。例示的組合せとして、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはポリウレタンおよび／またはポリ（メタ）アクリレートと、架橋剤としての遊離ポリイソシアネートとの組合せを挙げることができる。

また、バインダーとしての有機ポリマーが、自己架橋性官能基および外部架橋性官能基の両方を有して、架橋剤と組み合わさることも可能である。

本発明の文脈において、「化学線によって化学的に硬化性」または「化学線による化学的硬化」という用語は、硬化が、化学線の適用によって可能であるという事実を指し、この化学線は、近赤外（ＮＩＲ）およびＵＶ照射などの電磁放射線、より具体的にはＵＶ照射であり、また、硬化用の電子ビームなどの粒子の照射でもある。ＵＶ照射による硬化は通例、ラジカル光開始剤またはカチオン性光開始剤によって開始される。典型的な、化学線によって硬化性である官能基は、炭素−炭素二重結合であり、この場合、ラジカル光開始剤が概して採用される。そして、化学線による硬化も同様に、化学的架橋に基づくものである。

無論、化学的に硬化性であると特定されたコーティング材料の硬化においても、物理的な硬化、換言すればポリマー鎖のインターループが常に存在することになる。それでもなお、この場合には、この種のコーティング材料は、化学的に硬化性であるとして特定される。

上記から、コーティング材料およびそれに含まれる構成成分の性質に応じて、硬化は異なる機序でもたらされ、また、これらの機序は無論、硬化段階における異なる条件、より具体的には異なる硬化温度および硬化時間を必要とすることは当然である。

コーティング材料を、純粋に物理的に硬化させる場合、硬化は、好ましくは１５〜９０℃において、２〜４８時間にわたって行われる。そしてこの場合、硬化は、適切な場合、コーティングフィルムの馴化の持続期間においてのみ、フラッシュおよび／または暫定的乾燥と異なる。また、フラッシュと暫定的乾燥との間の区別は目立たない。例えば、物理的に硬化性であるコーティング材料の塗布によって生成されたコーティングフィルムを、まず最初に、例えば１５〜３５℃で０．５〜３０分間フラッシュまたは暫定的乾燥に供した後、５０℃で５時間硬化させることも可能である。

しかしながら、好ましくは、本発明の方法の文脈において使用するためのコーティング材料、換言すれば電着コート材料、水性ベースコート材料、およびクリアコート材料の少なくとも一部は、熱化学的に硬化性であり、特に好ましくは、熱化学的に硬化性であり、かつ外部架橋性である。

原則的かつ本発明の文脈においては、熱化学的に硬化性である一成分系の硬化は、好ましくは、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１０〜４５分間実行される。これは、これらの条件が概して、化学的架橋反応によってコーティングフィルムを硬化したコーティングフィルムへと変換するために必要であるからである。したがって、硬化の前に起こるフラッシュおよび／または暫定的乾燥段階は、より低い温度かつ／またはより短い時間で起こることになる。そのような場合、例えば、フラッシュが、例えば１５〜３５℃で０．５〜３０分間起こってもよく、かつ／あるいは暫定的乾燥が、例えば４０〜９０℃の温度で、例えば１〜６０分間起こってもよい。

原則的かつ本発明の文脈においては、熱化学的に硬化性である二成分系の硬化は、例えば１５〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で、５〜８０分間、好ましくは１０〜５０分間実行される。したがって、硬化の前に行われるフラッシュおよび／または暫定的乾燥段階は、より低い温度かつ／またはより短い時間で起こることになる。そのような場合、例えば、フラッシュの概念と暫定的乾燥の概念との間では、いかなる区別も、もはや目立たなくなる。硬化に先行するフラッシュまたは暫定的乾燥段階は、例えば１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分間行われ得るが、いかなる場合でも、後に続く硬化よりも低い温度かつ／または短い時間で行われることになる。

これは無論、熱化学的に硬化性である二成分系が、より高い温度で硬化されることを排除するものではない。例えば、以下で後程より詳細に説明される、本発明の方法の工程（４）において、ベースコートフィルムまたは２種以上のベースコートフィルムが、クリアコートフィルムとともに、一緒に硬化される。例えば一成分ベースコート材料および二成分クリアコート材料などの、熱化学的に硬化性である一成分系および二成分系の両方がフィルム内に存在する場合、一緒の硬化は無論、一成分系にとって必要である硬化条件によって左右される。

本発明の文脈において説明されるすべての温度は、コーティングされた基材が位置する部屋の温度として理解されるべきである。したがって、基材自体が、当該温度を有する必要があるわけではない。

本発明の文脈において、公式な有効期間を指示すること無く、公式規格に対する言及がなされる場合、その言及は無論、出願日時点において有効であった規格のバージョンに対するものであり、あるいは、その日付においては有効なバージョンが存在しない場合には、最も近い有効なバージョンを指す。

本発明の方法
本発明の方法において、マルチコートペイント系が、金属基材（Ｓ）上に集積される。

企図される金属基材（Ｓ）としては、本質的に、非常に幅広い様々な形態および組成のうちのいずれかである、例えば鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、およびそれらの合金、ならびにまた鋼を含むか、あるいはそれらからなる基材が挙げられる。好ましい基材は、鉄および鋼のものであり、自動車業界の分野において典型的に使用されるような鉄および鋼の基材が例である。基材自体は、いかなる形状であってもよく、すなわち、機材は例えば単純な金属パネルであってもよく、あるいは具体的には自動車の車体およびその部品などの複雑な構成部品であってもよい。

本発明の方法の段階（１）の前に、金属基材（Ｓ）は、従来型の方法で前処理されてもよく、すなわち、例えば洗浄され、かつ／または既知の変換コーティングが備え付けられてもよい。洗浄は、例えばワイピング、サンディング、および／または研磨加工によって機械的に実現されてもよく、かつ／あるいは例えば塩酸または硫酸による、酸浴またはアルカリ浴における初期エッチングによる酸洗法で化学的に実現されてもよい。また、有機溶媒または水性洗浄剤を用いた洗浄も無論可能である。同様に、前処理は、より具体的にはリン酸処理および／またはクロメート処理、好ましくはリン酸処理による、変換コーティングの塗布によって行われてもよい。いずれにせよ、金属基材は、好ましくは変換コーティングされ、より具体的にはリン酸処理され、好ましくはリン酸亜鉛コートを備え付けられる。

本発明の方法の段階（１）において、電着コート材料（ｅ．１）を基材（Ｓ）に対して電気泳動塗布した後、電着コート材料（ｅ．１）を硬化させることが、金属基材（Ｓ）上に硬化した電着コート（Ｅ．１）を生成するために使用される。

本発明の方法の段階（１）において使用される電着コート材料（ｅ．１）は、カソード電着コート材料であってもよく、またはアノード電着コート材料であってもよい。好ましくは、それはカソード電着コート材料である。電着コート材料については、昔から当業者に既知である。電着コート材料は、バインダーとしてアニオン性またはカチオン性ポリマーを含む水性コーティング材料である。これらのポリマーは、潜在的にはアニオン性である官能基を含有し、これは、それらの官能基がアニオン性基、例えばカルボン酸基に変換することができることを意味し、あるいは潜在的にはカチオン性である官能基を含有し、これは、それらの官能基がカチオン性基、例えばアミノ基に変換することができることを意味する。荷電基への変換は概して、対応する中和剤（有機アミン（アニオン性）、ギ酸などの有機カルボン酸（カチオン性））の使用を通じて達成され、結果として、アニオン性またはカチオン性ポリマーが生成される。電着コート材料は概して、それ故に好ましくは、典型的な防錆顔料をさらに含む。本発明において好ましいカソード電着コート材料は、好ましくはバインダーとしてカチオン性ポリマーを含み、より具体的には、好ましくは芳香族構造単位を有するヒドロキシ官能性ポリエーテルアミンを含む。そのようなポリマーは、概して、対応するビスフェノール系エポキシ樹脂と、例えばモノ−およびジアルキルアミン、アルカノールアミン、ならびに／またはジアルキルアミノ−アルキルアミンなどのアミンとの反応によって得られる。これらのポリマーは、より具体的には、従来型のブロックされたポリイソシアネートとともに使用される。例として、ＷＯ９８３３８３５（Ａ１）、ＷＯ９３１６１３９（Ａ１）、ＷＯ０１０２４９８（Ａ１）、およびＷＯ２００４０１８５８０（Ａ１）に記載されている電着コート材料を挙げることができる。

したがって、電着コート材料（ｅ．１）は、好ましくは、少なくとも熱化学的に硬化性であるコーティング材料であり、より具体的には、それは外部架橋性である。好ましくは、電着コート材料（ｅ．１）は、熱化学的に硬化性である、一成分コーティング材料である。電着コート材料（ｅ．１）は、好ましくは、バインダーとしてのヒドロキシ官能性エポキシ樹脂と、架橋剤としての完全にブロックされたポリイソシアネートとを含む。エポキシ樹脂は、好ましくはカソードであり、より具体的にはアミノ基を含有する。

また、本発明の方法の段階（１）において起こる、この種の電着コート材料（ｅ．１）の電気泳動塗布についても既知である。塗布は、電気泳動的に進行する。これは、まず最初に、コーティングするための金属性加工部品が、コーティング材料を含む浸漬槽に浸漬され、直流電界が、金属性加工部品と対電極との間に印加されることを意味する。したがって、この加工部品は電極として働く。バインダーとして使用されるポリマーにおける説明した電荷により、電着コート材料の不揮発性構成成分が、電界を通して基材に移動し、基材上に堆積され、電着コートフィルムが生成される。例えば、カソード電着コート材料の場合、基材はカソードとして適宜接続され、水の電気分解の結果としてそこで形成される水酸化物イオンが、カチオン性バインダーの中和を実行し、それを基材上に堆積させ、電着コートフィルムが形成される。したがって、この方法は、電気泳動堆積による塗布の１つである。

電着コート材料（ｅ．１）の塗布後、コーティングされた基材（Ｓ）は槽から取り出され、任意に例えば水系すすぎ溶液を用いてすすがれ、次いで、任意にフラッシュおよび／または暫定的乾燥に供され、最後に、塗布された電着コート材料は硬化される。

塗布された電着コート材料（ｅ．１）（または、塗布されたものの未硬化の電着コートフィルム）は、例えば１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分間フラッシュに供され、かつ／または好ましくは４０〜９０℃の温度で、例えば１〜６０分間暫定的乾燥に供される。

基材に塗布された電着コート材料（ｅ．１）（または、塗布されたものの未硬化の電着コートフィルム）は、好ましくは、１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１０〜４５分間硬化され、それによって硬化された電着コート（Ｅ．１）が生成される。

記載されたフラッシュ、暫定的乾燥、および硬化の条件は、電着コート材料（ｅ．１）が上記のような熱化学的に硬化性である一成分コーティング材料を含む、好ましい場合に特に当てはまる。しかしながら、これは、電着コート材料が、別様に硬化性であるコーティング材料であること、ならびに／または異なるフラッシュ、暫定的乾燥、および硬化の条件を使用することを排除するものではない。

硬化した電着コートのフィルム厚は、例えば、１０〜４０マイクロメートル、好ましくは１５〜２５マイクロメートルである。本発明の文脈において報告されるすべてのフィルム厚は、乾燥フィルム厚として理解されるべきである。したがって、各々の場合に、それは硬化したフィルムの厚さである。したがって、コーティング材料が特定のフィルム厚で塗布されると報告されている場合、これは、そのコーティング材料が、硬化された後に記載されたフィルム厚をもたらすように塗布されるということを意味する。

本発明の方法の段階（２）においては、（２．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）が生成されるか、あるいは（２．２）２種以上の直接的に連続したベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が生成される。これらのフィルムは、（２．１）水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を硬化した電着コート（Ｅ．１）に対して直接塗布することによって、または（２．２）２種以上のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を硬化した電着コート（Ｅ．１）に対して直接連続的に塗布することによって生成される。

したがって、２種以上のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を硬化した電着コート（Ｅ．１）に対して直接連続的に塗布することとは、まず最初に、第１のベースコート材料を電着コートに対して直接塗布した後、第２のベースコート材料を、第１のベースコート材料のフィルムに対して直接塗布することを意味する。次いで、任意の第３のベースコート材料が、第２のベースコート材料のフィルムに対して直接塗布される。そして、この手順が、さらなるベースコート材料（すなわち、第４、第５のベースコート材料など）についても同様に繰り返され得る。

したがって、生成された後、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）または第１のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）は、硬化した電着コート（Ｅ．１）の直上に配置される。

本発明の方法の段階（２）において塗布されるコーティング材料およびそこで生成されるコーティングフィルムに関する、ベースコート材料およびベースコートフィルムという用語は、理解をより簡単にするために使用されている。ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）および（Ｂ．２．２．ｘ）は、別個に硬化されるのではなく、クリアコート材料とともに一緒に硬化される。したがって、硬化は、導入において説明した標準的方法で採用されるベースコート材料の硬化と同様に行われる。具体的には、本発明の方法の段階（２）において使用されるコーティング材料は、標準的方法においてサーフェーサーとして特定されるコーティング材料のように、別個に硬化されるわけではない。

段階（２．１）において使用される水性ベースコート材料（ｂ．２．１）については、以下で後程詳細に説明する。しかしながら、第１の好ましい実施形態において、それは少なくとも熱化学的に硬化性であり、特に外部架橋性であることがより好ましい。ここで、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、好ましくは、一成分コーティング材料である。ここで、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、およびこれらのポリマーのコポリマー（例はポリウレタン−ポリアクリレートである）からなる群から選択される、バインダーとしての少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマーと、また、架橋剤としての少なくとも１種のメラミン樹脂との組合せを含む。本発明のこの実施形態は、例えば、本発明のマルチコートペイント系が極めて良好なガラス結合接着性を有する場合に、特に適切である。化学的に硬化性であるベースコート材料の使用は、マルチコートペイント系、およびその上に塗布される接着層を含む全体的構造がより有意に安定であり、具体的には、例えばベースコート内などのペイント系の内部での機械的引張荷重の下でも破断しないことを意味する。

しかしながら、使用の分野に応じて同様に可能なのは、したがって第２の好ましい実施形態は、ベースコート材料の総質量に対して、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満のごく少量の架橋剤、具体的にはメラミン樹脂などしか含まないベースコート材料（ｂ．２．１）を使用することである。この実施形態においてさらに好ましいのは、架橋剤がまったく存在しないことである。これにも関わらず、全体的構造において、優れた特質が達成される。架橋剤を使用しないこと、およびコーティング材料の結果としてより低い複雑さの追加的な利点は、ベースコート材料に関する配合の自由度が増加することにある。反応性構成成分の一部における反応の可能性を回避することで、有効期間もより良好になり得る。

ベースコート材料（ｂ．２．１）は、液体コーティング材料を塗布するための、当業者に既知の方法、例えば浸漬、ナイフコーティング、スプレー塗り、ローリングなどで塗布され得る。任意に例えば熱気（ホットスプレー塗り）などのホットスプレー塗布と併せた、圧縮空気スプレー塗り（空気式塗布）、エアレススプレー塗り、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）などのスプレー塗布方法を採用することが好ましい。ベースコート材料（ｂ．２．１）は、特に空気式スプレー塗布または静電スプレー塗布を介して塗布されることが非常に好ましい。したがって、ベースコート材料（ｂ．２．１）の塗布によって、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）、換言すれば、電着コート（Ｅ．１）上に直接塗布されたベースコート材料（ｂ．２．１）のフィルムが生成される。

塗布後、塗布されたベースコート材料（ｂ．２．１）または対応するベースコートフィルム（Ｂ．２．１）は、例えば１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分間フラッシュに供され、かつ／または好ましくは４０〜９０℃の温度で、例えば１〜６０分間暫定的乾燥に供される。最初に１５〜３５℃で０．５〜３０分間フラッシュした後、例えば４０〜９０℃で１〜６０分間暫定的乾燥を行うことが好ましい。記載されたフラッシュおよび暫定的乾燥の条件は、ベースコート材料（ｂ．２．１）が熱化学的に硬化性である一成分コーティング材料である、好ましい場合に特に当てはまる。しかしながら、これは、ベースコート材料（ｂ．２．１）が、別様に硬化性であるコーティング材料であること、ならびに／または異なるフラッシュおよび／もしくは暫定的乾燥の条件を使用することを排除するものではない。

本発明の方法の段階（２）において、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）は硬化されず、すなわち、好ましくは１００℃超の温度に１分間より長く曝露されず、より好ましくは１００℃超の温度にまったく曝露されない。これは、本発明の方法の段階（４）の直接的かつ明確な結果であり、これについては以下で後程説明する。ベースコートフィルムは段階（４）においてのみ硬化されるため、段階（２）においてベースコートフィルムを硬化させることはできない。これは、そのような場合に、段階（４）での硬化がもはや不可能となるためである。

本発明の方法の段階（２．２）において使用される水性ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）についても、以下で後程詳細に説明する。第１の好ましい実施形態において、段階（２．２）において使用されるベースコート材料のうちの少なくとも１種は、少なくとも熱化学的に硬化性であり、特に外部架橋性であることがより好ましい。これが、すべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に関して当てはまることがより好ましい。ここで、少なくとも１種のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が一成分コーティング材料であることが好ましく、これがすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に関して当てはまることがさらにより好ましい。ここで、ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のうちの少なくとも１種は、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、およびこれらのポリマーのコポリマー（例えばポリウレタン−ポリアクリレートのような）からなる群から選択される、バインダーとしての少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマーと、また、架橋剤としての少なくとも１種のメラミン樹脂との組合せを含む。これが、すべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に関して当てはまることがより好ましい。本発明のこの実施形態は、目標が、並外れて良好なガラス結合接着性を達成することである場合に、ひいては適切である。

しかしながらまた、用途の領域に応じて可能なのは、したがって同様に好ましい実施形態は、ベースコート材料の総質量に対して、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満のごく少量の架橋剤、具体的にはメラミン樹脂などしか含まない、少なくとも１種のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を使用することである。この実施形態においてさらにより好ましいのは、架橋剤がまったく含まれないことである。前述したことは、好ましくは、使用されるベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のすべてに当てはまる。これにも関わらず、全体的な系において、優れた特質が達成される。他の利点は、配合における自由度および保存における安定性である。

ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、液体コーティング材料を塗布するための、当業者に既知の方法、例えば浸漬、ナイフコーティング、スプレー塗り、ローリングなどで塗布され得る。任意に例えば熱気（ホットスプレー塗り）などのホットスプレー塗布と併せた、圧縮空気スプレー塗り（空気式塗布）、エアレススプレー塗り、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）などのスプレー塗布方法を採用することが好ましい。ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、特に空気式スプレー塗布および／または静電スプレー塗布を介して塗布されることが非常に好ましい。

本発明の方法の段階（２．２）においては、以下の呼称が適切である。ベースコート材料およびベースコートフィルムは概して、（ｂ．２．２．ｘ）および（Ｂ．２．２．ｘ）と標識されるが、一方で、特定の個別のベースコート材料およびベースコートフィルムを指定する場合には、ｘは、適宜整合する他の文字で置き換えられてもよい。

第１のベースコート材料および第１のベースコートフィルムは、ａを用いて標識される場合があり、最上のベースコート材料および最上のベースコートフィルムは、ｚを用いて標識される場合がある。これらの２種のベースコート材料およびベースコートフィルムが、段階（２．２）ではいずれにせよ存在する。それらの間の任意のフィルムには、ｂ、ｃ、ｄなどの連続的な標識が与えられ得る。

したがって、第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）の塗布を通じて、ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ａ）が、硬化した電着コート（Ｅ．１）上に直接生成される。次いで、少なくとも１種のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が、ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ａ）上に直接生成される。２種以上のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が生成される場合、それらは、直接的に連続して生成される。例えば、厳密に１種のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が生成されてもよく、この場合、このフィルムは、最終的に生成されるマルチコートペイント系におけるクリアコートフィルム（Ｋ）の直下に配置されるため、ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｚ）と呼ばれる場合もある（図２も参照されたい）。また、例えば、２種のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が生成される可能性もあり、この場合、ベースコート（Ｂ．２．２．ａ）上に直接生成されるフィルムは、（Ｂ．２．２．ｂ）と指定されてもよく、最後にクリアコートフィルム（Ｋ）の直下に配置されるフィルムは、ひいては、（Ｂ．２．２．ｚ）と指定されてもよい（図３も参照されたい）。

ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、同一であってもよく、または異なっていてもよい。２種以上のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）を同一のベースコート材料を用いて生成し、１種以上のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）を１種以上の他のベースコート材料を用いて生成することも可能である。

塗布されたベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、概して、個別にかつ／または互いとともに、フラッシュおよび／または暫定的乾燥に供される。段階（２．２）においては、好ましくは、フラッシュが、１５〜３５℃で０．５〜３０分間起こり、暫定的乾燥が、例えば４０〜９０℃で１〜６０分間起こる。個別のまたは２種以上のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）の、一連のフラッシュおよび／または暫定的乾燥は、進行中の事例の要件に従って適合され得る。上記の好ましいフラッシュおよび暫定的乾燥の条件は、少なくとも１種のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が熱化学的に硬化性である一成分コーティング材料を含む、好ましい場合に特に当てはまる。しかしながら、これは、ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、異なる方法で硬化性であるコーティング材料であること、ならびに／または異なるフラッシュおよび／もしくは暫定的乾燥の条件を使用することを排除するものではない。

第１のベースコート材料を塗布することによって第１のベースコートフィルムが生成され、同一のベースコート材料を塗布することによってさらなるベースコートフィルムが生成される場合、両方のフィルムは明らかに、同一のベースコート材料に基づく。しかし、明らかに、塗布は２段階で行われ、これは、問題のベースコート材料が、本発明の方法の意味において、第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）およびさらなるベースコート材料（ｂ．２．２．ｚ）に対応することを意味している。また、記載される系はしばしば、２回の塗布で生成される、１コートベースコートフィルム系とも呼ばれる。しかしながら、特に現実の生産ラインの（ＯＥＭ）仕上げにおいては、仕上げラインの技術的状況が、第１の塗布と第２の塗布との間で、常にある特定の時間帯を規定し、この間に基材、例えば自動車の車体は、例えば１５〜３５℃に馴化され、それによってフラッシュされるため、この系は、２コートベースコート系として特徴付ける方が形式的には明確である。したがって、記載される作業体制は、本発明の方法の第２の変化形態に割り当てられるべきである。

ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に関するベースコートフィルムの配列の、いくつかの好ましい変化形態については、以下のように説明することができる。

例えば、第１のベースコート材料を硬化した電着コート上に直接静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）することで、第１のベースコートフィルムを生成して、上記のように、そのフィルムにおいてフラッシュおよび／または暫定的乾燥を実行した後、第１のベースコート材料とは異なる第２のベースコート材料を直接塗布することで、第２のベースコートフィルムを生成することができる。第２のベースコート材料も、静電スプレー塗布によって塗布されてもよく、それによって、第１のベースコートフィルム上に直接第２のベースコートフィルムが生成される。塗布の間および／または塗布の後に、フラッシュおよび／または暫定的乾燥を再度実行することが無論可能である。段階（２．２）のこの変化形態は、好ましくは、まず最初に、以下で後程より詳細に説明される色彩準備（ｃｏｌｏｒ−ｐｒｅｐａｒａｔｏｒｙ、farvorbereitende）ベースコートフィルムが、電着コート上に直接生成され、次いで、以下で後程より詳細に説明される着色および／または効果付与ベースコートフィルムが、第１のベースコートフィルム上に直接生成される場合に選択される。この場合の第１のベースコートフィルムは、色彩準備ベースコート材料に基づき、第２のベースコートフィルムは、着色および／または効果付与ベースコート材料に基づく。また、例えば、この第２のベースコート材料を、上記のように２段階で塗布することによって、２種のさらなる直接的に連続したベースコートフィルムを、第１のベースコートフィルムの上に直接形成することも可能である。

また、３種の異なるベースコート材料に基づく、３種のベースコートフィルムを、硬化した電着コート上に直接、直接的に連続して生成することも可能である。例えば、色彩準備ベースコートフィルム、着色および／または効果付与ベースコート材料に基づくさらなるフィルム、ならびに第２の着色および／または効果付与ベースコート材料に基づくさらなるフィルムを生成することができる。個別の塗布の間および／もしくはその後、ならびに／または３回の塗布すべての後に、今度は、フラッシュおよび／または暫定的乾燥を実行することが可能である。したがって、本発明の文脈において好ましい実施形態は、本発明の方法の段階（２．２）における、２種または３種のベースコートフィルムの生成を含む。そのような場合、硬化した電着コート上に直接生成されるベースコートフィルムは、色彩準備ベースコート材料に基づくことが好ましい。第２および任意の第３のフィルムは、１種の同じ着色および／または効果付与ベースコート材料に基づくか、あるいは第１の着色および／または効果付与ベースコート材料、ならびに異なる第２の着色および／または効果付与ベースコート材料に基づく。好ましい一変化形態において、色彩準備ベースコート材料に基づくフィルムに対して塗布されるベースコート材料は、いずれにせよ、必ずしも排他的にではないが、効果顔料および／または有彩顔料を含む。有彩顔料は、着色顔料の群の一部であり、後者は、黒色顔料または白色顔料などの無彩色顔料も含む。

本発明の方法の段階（２）において、ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）は硬化されず、すなわち、それらのフィルムは好ましくは１００℃超の温度に１分間より長く曝露されず、好ましくは１００℃超の温度にまったく曝露されない。これは、以下で後程説明する本発明の方法の段階（４）から、明確かつ直接的に明白である。ベースコートフィルムは段階（４）においてのみ硬化されるため、段階（２）においてベースコートフィルムを硬化させることはできない。これは、そのような場合に、段階（４）での硬化がもはや不可能となるためである。

ベースコート材料（ｂ．２．１）および（ｂ．２．２．ｘ）は、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）および個別のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が、段階（４）において硬化が行われた後、例えば５〜５０マイクロメートル、好ましくは６〜４０マイクロメートル、特に好ましくは７〜３５マイクロメートルのフィルム厚を有するように塗布される。段階（２．１）においては、１５〜５０マイクロメートル、好ましくは２０〜４５マイクロメートルの、より高いフィルム厚の生成が好ましい。段階（２．２）においては、個別のベースコートフィルムは、比較的低いフィルム厚を有する傾向にあるが、全体的な系はまた、１種のベースコートフィルム（Ｂ．２．１）の規模の範囲内に入るフィルム厚を有する。例えば、２種のベースコートフィルムの場合、第１のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ａ）は、好ましくは５〜３５、より具体的には１０〜３０マイクロメートルのフィルム厚を有し、第２のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｚ）は、好ましくは５〜３５マイクロメートル、より具体的には１０〜３０マイクロメートルのフィルム厚を有し、全体的なフィルム厚は、５０マイクロメートルを上回らない。

本発明の方法の段階（３）においては、（３．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）の上または（３．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｚ）の上に直接、クリアコートフィルム（Ｋ）が生成される。この生成は、クリアコート材料（ｋ）の対応する塗布によって実現される。

クリアコート材料（ｋ）は、この意味において当業者に既知である、任意の所望される透明なコーティング材料であり得る。「透明」とは、コーティング材料を用いて形成されたフィルムが不透明に着色されてはおらず、下にあるベースコート系の色が視認できるような構成を有することを意味する。しかしながら、既知であるように、これは、クリアコート材料中に微量の顔料を包含する可能性を排除するものではなく、このような顔料は、例えば全体的な系の色の深みを支持する可能性がある。

問題のコーティング材料は、一成分だけでなく、二成分または多成分コーティング材料としても配合することができる、水性または溶媒含有透明コーティング材料である。さらに、粉末スラリークリアコート材料もまた好適である。溶媒系クリアコート材料が好ましい。

使用されるクリアコート材料（ｋ）は、具体的には、熱化学的に硬化性であり、かつ／または化学線によって化学的に硬化性であり得る。特に、それらは、熱化学的に硬化性であり、かつ外部架橋性である。熱化学的に硬化性である、二成分クリアコート材料が好ましい。

したがって、典型的かつ好ましくは、クリアコート材料は、官能基を有するバインダーとしての少なくとも１種の（第１の）ポリマーと、バインダーの官能基に対して相補的な官能性を有する少なくとも１種の架橋剤とを含む。少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートポリマーがバインダーとして使用され、遊離ポリイソシアネートが架橋剤として使用されるのが好ましい。

好適なクリアコート材料については、例えば、ＷＯ２００６０４２５８５（Ａ１）、ＷＯ２００９０７７１８２（Ａ１）、そうでなければＷＯ２００８０７４４９０（Ａ１）に記載されている。

クリアコート材料（ｋ）は、液体コーティング材料を塗布するための、当業者に既知の方法、例えば浸漬、ナイフコーティング、スプレー塗り、ローリングなどで塗布される。例えば圧縮空気スプレー塗り（空気式塗布）および静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）などのスプレー塗布方法を採用することが好ましい。

クリアコート材料（ｋ）または対応するクリアコートフィルム（Ｋ）は、塗布後に、好ましくは１５〜３５℃で０．５〜３０分間フラッシュおよび／または暫定的乾燥に供される。これらのフラッシュおよび暫定的乾燥の条件は、クリアコート材料（ｋ）が熱化学的に硬化性である二成分コーティング材料を含む、好ましい場合に特に当てはまる。しかし、これは、クリアコート材料（ｋ）が、別様に硬化性であるコーティング材料であること、ならびに／または他のフラッシュおよび／もしくは暫定的乾燥の条件を使用することを排除するものではない。

クリアコート材料（ｋ）は、クリアコートフィルムが、段階（４）において硬化が行われた後、例えば１５〜８０マイクロメートル、好ましくは２０〜６５マイクロメートル、特に好ましくは２５〜６０マイクロメートルのフィルム厚を有するように塗布される。

本発明の方法においては、無論、さらなるコーティング材料、例えばさらなるクリアコート材料が、クリアコート材料（ｋ）の塗布後に塗布されること、およびさらなるコーティングフィルム、例えばさらなるクリアコートフィルムが、このように生成されることが排除されるわけではない。そして、そのようなさらなるコーティングフィルムは、以下に記載される段階（４）において同様に硬化される。しかしながら、１種のクリアコート材料（ｋ）のみが塗布され、その後段階（４）において記載されるように硬化されることが好ましい。

本発明の方法の段階（４）においては、（４．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）およびクリアコートフィルム（Ｋ）または（４．２）ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）およびクリアコートフィルム（Ｋ）を一緒に硬化させることが行われる。

この一緒の硬化は、好ましくは、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１０〜４５分間起こる。これらの硬化条件は、ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）またはベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）のうちの少なくとも１種、好ましくはすべてのベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が、熱化学的に硬化性である一成分コーティング材料に基づく、好ましい場合に特に当てはまる。この理由は、上記のように、このような条件が概して、この種の一成分コーティング材料について上に記載されたような硬化を達成するために必要とされるためである。例えば、クリアコート材料（ｋ）も同様に熱化学的に硬化性である一成分コーティング材料である場合、対応するクリアコートフィルム（Ｋ）も無論、これらの条件下で同様に硬化される。クリアコート（ｋ）が熱化学的に硬化性である二成分コーティング材料である好ましい場合にも、明らかに、同じことが当てはまる。

しかしながら、上の記載は、ベースコート材料（ｂ．２．１）および（ｂ．２．２．ｘ）、ならびにまたクリアコート材料（ｋ）が、別様に硬化性であるコーティング材料であること、ならびに／または他の硬化条件を使用することを排除するものではない。

本発明の方法の段階（４）の終了後の結果が、本発明のマルチコートペイント系である（図１〜３も参照されたい）。

発明的使用のためのベースコート材料
本発明に従って使用するためのベースコート材料（ｂ．２．１）は、少なくとも１種の、好ましくは厳密に１種の特定の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）を含む。

したがって、本分散体中に存在するポリマー粒子がポリウレタン−ポリウレアベースである。原則的に、そのようなポリマーは、例えばポリイソシアネートと、ポリオールおよびまたポリアミンとの従来型の重付加によって製造可能である。しかしながら、本発明的使用のための分散体（ＰＤ）およびその中に存在するポリマー粒子の見地からは、観察される特定の条件が存在する。これらの条件について以下で説明する。

本水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、少なくとも５０％のゲル分率を持つ（測定方法については、実施例の節を参照されたい）。また、分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、４０〜２０００ナノメートル（ｎｍ）の平均粒径（平均の粒径とも呼ばれる）を持つ（測定方法については、実施例の節を参照されたい）。

したがって、本発明の分散体（ＰＤ）は、ミクロゲル分散体である。ミクロゲル分散体とは、実際、既知であるように、ポリマー分散体のことであり、このポリマーは第１に、例えば０．０２〜１０マイクロメートルのサイズを有する比較的小さい粒子の形態で存在している（「ミクロ」ゲル）。しかしながら、第２に、これらのポリマー粒子は少なくとも部分的に分子内で架橋している。後者の語句は、粒子内に存在するポリマー構造が、三次元ネットワーク構造を伴う、典型的な巨視的ネットワークに等しいことを意味している。しかしながら、巨視的に見れば、この種のミクロゲル分散体はやはり、例えば水などの分散媒中のポリマー粒子の分散体である。粒子が部分的には互いに対して架橋する橋を有し得る（これは、少なからず生成プロセスに起因して、排除することはほぼ不可能である）一方で、この系はそれでもやはり、測定可能な平均粒径を有する、系中に含まれた個別的な粒子を有する分散体でもある。分子的性質の見地からは、これらの粒子は好適な有機溶媒中に溶解するが、対照的に巨視的ネットワークは単に膨潤することになる。

これらのミクロゲルは分岐した系と巨視的に架橋された系との間に位置する構造を示し、結果的に、好適な有機溶媒中に可溶性であるネットワーク構造を有する高分子の特性と、不溶性の巨視的ネットワークの特性とを組み合わせるため、架橋ポリマーの分率は、例えば水および任意の有機溶媒の除去、ならびに後続の抽出による、固体ポリマーの単離後にしか決定することはできない。ここで活用される現象とは、元々は好適な有機溶媒中に可溶性であったミクロゲル粒子が、単離後もそれらの内部ネットワーク構造を保持し、固体形態で巨視的ネットワークのように挙動するということである。架橋は、実験的に入手可能なゲル分率を介して検証することができる。ゲル分率は、究極的には、溶媒中において単離された固体として分子的に分散して溶解できない、分散体からのポリマーの一部である。この文脈においては、高分子固体の単離後の架橋反応によるゲル分率のさらなる増加を排除することが必要である。この不溶性の分率は、ひいては、分子内架橋粒子の形態で分散体中に存在するポリマーの分率または粒子分率に対応する。

本発明の文脈において、本発明にとって必須の範囲のサイズを持つポリマー粒子を有するミクロゲル分散体のみが、必要とされる性能特性のすべてを有することが明らかとなった。したがって、具体的に重要な因子は、比較的低い粒径と、それでもやはり有意な架橋分率またはゲル分率との組合せである。こうすることによってのみ、有利な性質、特に、一方でのマルチコートペイント系の良好な光学的性質および機械的性質と、他方での水性ベースコート材料の高い固形分含量およびまた良好な保存安定性との組合せを実現することが可能となる。したがって、例えば、例えば２マイクロメートル超（平均粒径）の範囲の比較的大きい粒子を有する分散体では、増加した沈殿挙動が呈され、したがって保存安定性が損なわれる。

本水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、好ましくは、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％のゲル分率を持つ。したがって、ゲル分率は、最大１００％、またはほぼ１００％、例えば９９％もしくは９８％にまで達してもよい。そしてそのような場合には、ポリウレタン−ポリウレアポリマー全体または実質的に全体が、架橋粒子の形態である。

本分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、好ましくは、４０〜１５００ｎｍ、より好ましくは１００〜１０００ｎｍの平均粒径を持ち、好ましくは１１０〜５００ｎｍ、およびより好ましくは１２０〜３００ｎｍを含む。特に好ましい範囲は１３０〜２５０ｎｍである。

得られたポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）は水性である。「水性」という語句は、この文脈において、当業者には既知である。これは、基本的には、系の分散媒として有機溶媒（溶媒とも呼ばれる）を排他的に含んだり、それを主に含んだりする系ではなく、反対に、分散媒として有意な分率の水を含む系を指す。有機溶媒の最大含有量に基づいて、かつ／または水の含有量に基づいて規定される水性特性の好ましい実施形態については、以下で後程説明する。

ポリウレタン−ポリウレア粒子は、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基（すなわち、塩基などの既知の中和剤を使用することによってアニオン性基に変換することができる基。これらの中和剤についても、以下で後程特定する）を含む。

当業者には認識されるように、ここで問題の基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、および／またはホスホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換することができる官能基）、ならびにまた前述の官能基に由来するアニオン性基、例えば具体的にはカルボキシレート基、スルホネート基、および／またはホスホネート基など、好ましくはカルボキシレート基である。そのような基を導入することは、水中における分散性を増加させる効果があることが既知である。選択される条件に応じて、記載された基は、比例的に、またはほぼ完全に、１種の形態（例えばカルボン酸）またはその他の形態（カルボキシレート）で存在し得る。決定的な影響因子は、例えば、前述の中和剤の使用である。これについてのさらなる詳細は、以下の説明において提供する。しかしながら、記載された基が有する形態に関係なく、本発明の文脈においては、理解をより簡単にするために、一定の用語が多くの場合選択される。例えば、特定の酸価がポリマーについて報告された場合、またはポリマーがカルボキシ官能性であるとして特定された場合、ここでの言及は常に、カルボン酸基およびカルボキシレート基の両方に対するものである。この点について任意の区別が存在すべき場合、それは、例えば、中和度を用いることで行われる。

記載された基は、例えば、ポリマーを製造する際に、既知の対応する出発化合物を使用することで、ポリウレタン−ポリウレア粒子などのポリマーに導入することができる。そして、これらの出発化合物は、問題の基、例えばカルボン酸基を含み、さらなる官能基、例えばヒドロキシル基を介してポリマーへと共重合される。より広範な詳細については、以下で後程記載する。

好ましいアニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基は、それぞれ、カルボキシレート基およびカルボン酸基である。固形分含量に基づいて、分散体中に粒子形態で存在するポリウレタン−ポリウレアポリマーは、好ましくは、１０〜３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より具体的には１５〜２３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を持つ（測定方法については、実施例の節を参照）。

分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、好ましくは、各々の場合に反応形態で、イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）、ならびにまた２個の一級アミノ基および１個または２個の二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミン（Ｚ．１．２）を含む。

本発明の文脈において、例えば分散体（ＰＤ）のポリウレタン−ポリウレア粒子などのポリマーが、特定の構成成分を反応形態で含むと記載される場合、これは、これらの特定の構成成分が、当該ポリマーの製造において出発化合物として使用されることを意味する。これらの出発化合物の性質に応じて、標的とするポリマーを得るための特定の反応が、異なる機序に従って起こる。そして、明らかに、ポリウレタン−ポリウレア粒子またはポリウレタン−ポリウレアポリマーの製造において、構成成分（Ｚ．１．１）および（Ｚ．１．２）は、（Ｚ．１．１）のイソシアネート基と（Ｚ．１．２）のアミノ基との反応によって互いと反応し、ウレア結合が形成される。そして無論、ポリマーは、前もって存在していたアミノ基およびイソシアネート基を、ウレア基の形態で、換言すればそれらの対応する反応形態で含む。しかしながら、究極的には、ポリマーは２種の構成成分（Ｚ．１．１）および（Ｚ．１．２）を含む。これは、これらの構成成分が、反応したイソシアネート基およびアミノ基以外では変化しないままであるためである。したがって、理解を簡単にするために、問題のポリマーは、各々の場合に反応形態でこれらの構成成分を含むとされる。それ故に、「ポリマーは、反応形態で構成成分（Ｘ）を含む」という表現の意味は、「ポリマーの製造において、構成成分（Ｘ）が使用された」という表現の意味と等しくなり得る。

上記から、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基が、好ましくは、イソシアネート基を含有する上述のポリウレタンプレポリマーによって、ポリウレタン−ポリウレア粒子に導入されることは当然である。

ポリウレタン−ポリウレア粒子は、２種の構成成分（Ｚ．１．１）および（Ｚ．１．２）からなることが好ましく、すなわち、これらの粒子は、これらの２種の構成成分から製造される。

水性分散体（ＰＤ）は、特定の３段階の方法によって得ることができ、それによって得ることが好ましい。この方法の説明の一部として、構成成分（Ｚ．１．１）および（Ｚ．１．２）の好ましい実施形態についても記載する。

この方法は、
（Ｉ）
組成物（Ｚ）を製造することであって、組成物（Ｚ）が、各々の場合に組成物（Ｚ）の総量に対して、
１５〜６５質量％の、イソシアネート基を含有し、ブロックされた一級アミノ基を有する、少なくとも１種の中間体（Ｚ．１）であって、
イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）と、
２個のブロックされた一級アミノ基および１個または２個の遊離二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との反応を通じて、
イソシアネート基（Ｚ．１．１）と（Ｚ．１．２）に由来する遊離二級アミノ基との付加反応によって製造された、中間体（Ｚ．１）と、
３５〜８５質量％の、２０℃の温度において３８質量％以下の水への溶解度を有する、少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）と、を含む、製造することと、
（ＩＩ）
組成物（Ｚ）を水性相中に分散させることと、
（ＩＩＩ）
（ＩＩ）において得られた分散体から少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）を少なくとも部分的に除去することと、を含む。

そして、この方法の第１の工程（Ｉ）において、特定の組成物（Ｚ）が製造される。

組成物（Ｚ）は、少なくとも１種の、好ましくは厳密に１種の特定のイソシアネート基含有中間体（Ｚ．１）を含み、この中間体は、ブロックされた一級アミノ基を有する。

中間体（Ｚ．１）の製造は、イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）の、ポリアミン（Ｚ．１．２）に由来し、少なくとも２個のブロックされた一級アミノ基および少なくとも１個の遊離二級アミノ基を含む、少なくとも１種のポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との反応を含む。

原則的に、イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含むポリウレタンプレポリマーは既知である。本発明の文脈において、理解をより簡単にするために、構成成分（Ｚ．１．１）はプレポリマーと呼ばれる。これは、この構成成分が、前駆体として特定されるポリマーであり、別の構成成分、すなわち中間体（Ｚ．１）を製造するための出発構成成分として使用されるためである。

イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含むポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するためには、当業者に既知である、脂肪族、脂環式、脂肪族脂環式、芳香族、脂肪族芳香族、および／または脂環式芳香族ポリイソシアネートを使用することが可能である。ジイソシアネートを使用することが好ましい。例として、以下のジイソシアネートを挙げることができる。１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，４−または１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルエーテル、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナト−プロピル−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−または１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキセン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、またはこれらのポリイソシアネートの混合物。無論、ウレトジオンおよびイソシアヌレートなどの、記載されたジイソシアネートの異なるダイマーおよびトリマーを使用することも可能である。より高いイソシアネート官能価のポリイソシアネートを使用することもできる。それらの例は、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，３，４−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシルビウレット）、ビス（２，５−ジイソシアナト−４−メチルフェニル）メタンである。官能価は、モノアルコールおよび／または二級アミンとの反応によって任意に低下され得る。しかしながら、ジイソシアネートを使用することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートを使用することがより好ましい。イソシアネートは、そのイソシアネート基が脂肪族基に結合されている場合、換言すれば、イソシアネート基に対してα位に芳香族炭素がない場合に、脂肪族と呼ばれる。

プレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために、ポリイソシアネートは、ポリオール、より具体的にはジオールと反応させられ、一般的にはウレタンが形成される。

好適なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。ポリオールとして特に使用されるのは、ポリエステルポリオール、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである（測定方法については、実施例の節を参照されたい）。この種類のポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールは、対応するポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸および／またはそれらの無水物を、対応するポリオール、好ましくはジオールとエステル化によって反応させることによる既知の方法で製造することができる。無論、追加的に、製造手順のために、モノカルボン酸および／またはモノアルコールの比例的使用を行うことも任意に可能である。ポリエステルジオールは好ましくは飽和であり、より具体的には飽和かつ直鎖状である。

そのようなポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールの製造にとって好適な芳香族ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸であり、これらの中でもイソフタル酸が有利であり、したがって好ましく使用される。好適な脂肪族ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、およびドデカンジカルボン酸、そうでなければヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、およびテトラヒドロフタル酸である。ジカルボン酸として、ダイマー脂肪酸または二量体化脂肪酸を使用することも同様に可能である。これらは、既知のように、不飽和脂肪酸を二量体化することによって製造される混合物であり、例えば、商品名Ｒａｄｉａｃｉｄ（Ｏｌｅｏｎ社より）またはＰｒｉｐｏｌ（Ｃｒｏｄａ社より）の下に入手可能である。本発明の文脈において、これらの種類のダイマー脂肪酸を使用して、ポリエステルジオールを製造することが好ましい。したがって、プレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために好ましく使用されるポリオールは、ダイマー脂肪酸を用いて製造されたポリエステルジオールである。特に好ましいのは、製造において使用されたジカルボン酸のうち少なくとも５０質量％、好ましくは５５〜７５質量％がダイマー脂肪酸であるそれらのポリエステルジオールである。

ポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールの製造のための対応するポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、または１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、または１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバレート、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびトリメチルペンタンジオールである。したがって、ジオールを使用することが好ましい。そのようなポリオールまたはジオールもまた、無論、プレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために直接使用することができ、換言すれば、ポリイソシアネートと直接反応させることができる。

さらに、プレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために、ジアミンおよび／またはアミノアルコールなどのポリアミンを使用することも可能である。ジアミンの例としては、ヒドラジン、アルキル−またはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられ、アミノアルコールの例としては、エタノールアミンまたはジエタノールアミンが挙げられる。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む。該基を導入する目的のために、プレポリマー（Ｚ．１．１）の製造中に、ウレタン結合の製造における反応のための基、好ましくはヒドロキシル基とならんで、上述の基、例えばカルボン酸基をさらに含む出発化合物を使用することが可能である。このようにして、問題の基はプレポリマー中に導入される。

好ましいカルボン酸基を導入するために企図される対応する化合物は、それらがカルボキシル基を含有している限り、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。しかしながら、いずれにせよ低分子量であり、少なくとも１個のカルボン酸基と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の官能基、好ましくはヒドロキシル基とを有する化合物を使用することが好ましい。本発明の目的のために、「低分子量化合物」という表現は、比較的高分子量の化合物、より具体的にはポリマーとは対照的に、問題の化合物が、好ましくは単量体化合物として個別の分子量を割り当てることができるものであるということを意味する。そして、低分子量化合物は、具体的にはポリマーではない。これは、ポリマーは常に分子の混合物であり、平均分子量を用いて説明される必要があるためである。好ましくは、「低分子量化合物」という用語は、問題の化合物が３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有することを意味する。１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。

この意味において好ましい化合物は、例えば、２個のヒドロキシル基を含むモノカルボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、およびジヒドロキシ安息香酸などである。特に具体的には、α，α−ジメチロールアルカノン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、および２，２−ジメチロールペンタン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸などである。

したがって、プレポリマー（Ｚ．１．１）は、好ましくは、カルボキシ官能性である。固形分含量に基づいて、これらのプレポリマーは、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より具体的には１５〜２３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ。

プレポリマーの数平均分子量は幅広く異なり得、例えば２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲に位置する（測定方法については、実施例の節を参照されたい）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、イソシアネート基を含有する。固形分含量に基づいて、プレポリマー（Ｚ．１．１）は、好ましくは０．５〜６．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは１．５〜４．０質量％のイソシアネート含有量を持つ（測定方法については、実施例の節を参照）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）がイソシアネート基を含有するため、プレポリマーのヒドロキシル価は、通則として明らかに、非常に低くなる。プレポリマーのヒドロキシル価は、固形分含量に基づいて、好ましくは１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より具体的には１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、さらにより好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である（測定方法については、実施例の節を参照）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、バルクまたは溶液において、既知でありかつ確立された方法によって、特に好ましくは、出発化合物を好ましくはメチルエチルケトンなどの有機溶媒中で例えば６０〜１２０℃の温度でポリウレタン製造に典型的な触媒を任意に使用して反応させることによって、製造することができる。そのような触媒は、当業者には既知であり、一例はジブチル錫ラウレートである。ここでの手順は、無論、生成物、すなわちプレポリマー（Ｚ．１．１）がイソシアネート基を含むように、出発構成成分の割合を選択することである。同様に、溶媒は、出発化合物の官能基といかなる望ましくない反応も起こさない、換言すれば、溶媒がこれらの官能基の反応を阻害しない程度に、これらの基に対する反応が不活性であるように選択されるべきであることが、直截に明らかである。好ましくは、製造は、以下で後程記載される有機溶媒（Ｚ．２）中で既に行われている。これは、この溶媒が、方法の段階（Ｉ）において製造される組成物（Ｚ）中にどうあろうと存在する必要があるためである。

また、既に上で示されているように、プレポリマー（Ｚ．１．１）中に存在し、アニオン性基に変換することができる基は、例えば中和剤の使用の結果として、比例的に、相応するアニオン性基として存在してもよい。このようにすることで、プレポリマー（Ｚ．１．１）、したがってまた中間体（Ｚ．１）の水分散性を調整することが可能となる。

企図される中和剤としては、具体的には、既知の塩基性中和剤、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、または例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、もしくはＣａ（ＯＨ）_２などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。同様に、アミンなどの窒素を含有する有機塩基、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン、およびまたこれらの組合せなどが、中和にとって好適であり、本発明の文脈において使用されるのが好ましい。

プレポリマー（Ｚ．１．１）の中和剤による中和、より具体的には窒素含有有機塩基による中和は、有機相中、換言すれば有機溶媒、より具体的には以下で説明される溶媒（Ｚ．２）を伴う溶液中でのプレポリマーの製造後に行われてもよい。また、中和剤は無論、実際の重合中またはその開始前ほど初期に添加されてもよい。この場合、例えば、カルボン酸基を含有する出発化合物が中和される。

アニオン性基に変換することができる基の中和、より具体的にはカルボン酸基の中和が所望される場合、中和剤は、例えば、これらの基のうちの３５％〜６５％の割合が中和される（中和度）ような量で添加され得る。４０％〜６０％の範囲が好ましい（計算方法については、実施例の節を参照）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、説明されるように、その製造後、かつ中間体（Ｚ．１）を製造するためにそれを使用する前に中和されることが好ましい。

本明細書に記載される中間体（Ｚ．１）の製造は、記載されるプレポリマー（Ｚ．１．１）の、少なくとも１種、好ましくは厳密に１種の、ポリアミン（Ｚ．１．２）に由来するポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との反応を包含する。

ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個のブロックされた一級アミノ基および１個または２個の遊離二級アミノ基を含む。

ブロックされたアミノ基とは、既知のように、遊離アミノ基中に元々存在している窒素上の水素ラジカルが、ブロッキング剤による可逆反応によって置換されているものである。ブロッキングにより、これらのアミノ基は遊離アミノ基のようには縮合反応または付加反応で反応することができないため、この点で非反応性であり、したがって遊離アミノ基とは異なる。明らかなことに、可逆的に付加されたブロッキング剤を再度取り除き、それによって遊離アミノ基を回復させた後にのみ、アミノ基の元々の反応が可能となる。したがって、この原理は、高分子化学の分野で同様に既知であるマスクまたはブロックされたイソシアネートの原理に類似している。

ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）の一級アミノ基は、従来型のブロッキング剤、例えばケトンおよび／またはアルデヒドなどによってブロックされてもよい。そして、このようなブロッキングは、水を放出してケチミンおよび／またはアルジミンを生成し、これらはもはやいかなる窒素−水素結合も含有しておらず、それにより、アミノ基とイソシアネート基などの別の官能基との、あらゆる典型的な縮合反応または付加反応も防止される。

例えばケチミンなどの、この種のブロックされた一級アミンを製造するための反応条件については既知である。したがって、例えば、そのようなブロッキングは、一級アミンと過剰なケトンとの混合物に熱を供給することで実現することができる。この過剰なケトンは同時に、アミンのための溶媒としても機能する。反応により生成された水は、さもなければ起こり得る可逆ブロッキングの可逆反応（デブロッキング）を防止するために、反応中に取り除かれることが好ましい。

ブロックされた一級アミンのデブロッキングのための反応条件もまた、それ自体は既知である。したがって、例えば、ブロックされたアミンを水性相に移すだけで、その時点で水によって及ぼされる濃度圧の結果として、デブロッキングの側に平衡を戻し、それによって水を消費することで遊離一級アミノ基およびまた遊離ケトンを生成するのに十分である。

上記から、本発明の文脈において、ブロックされたアミノ基と遊離アミノ基との間には明確な区別がつけられることは当然である。しかしながら、アミノ基がブロックされたとも遊離であるとも特定されていない場合には、その言及は遊離アミノ基に対するものである。

ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）の一級アミノ基をブロックするための好ましいブロッキング剤は、ケトンである。ケトンの中でも特に好ましいのは、以下で後程説明される有機溶媒（Ｚ．２）を構成するものである。この理由は、これらの溶媒（Ｚ．２）が、方法の段階（Ｉ）において製造される組成物（Ｚ）中にどうあろうと存在しなければならないためである。そのような、ケトンでブロックされた一級アミンの製造が、過剰なケトン中において特に良好な効果につながるまで実現されることについては上で既に示した。したがって、ブロッキングのためにケトン（Ｚ．２）を使用することで、アミンをブロックするための、相応する好ましい製造手順を採用することが可能となり、これは、望ましくない場合があるブロッキング剤の、費用がかかり不都合な除去に対するいかなる必要性も伴わない。代わりに、ブロックされたアミンの溶液は、中間体（Ｚ．１）を製造するために直接使用されてもよい。好ましいブロッキング剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、またはシクロヘキサノンであり、特に好ましいのは、（Ｚ．２）ケトンメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。

また、ケトンおよび／またはアルデヒド、特にケトンによる好ましいブロッキング、ならびに付随するケチミンおよび／またはアルジミンの製造は、一級アミノ基が選択的にブロックされるという利点を有する。存在する二級アミノ基は、明らかにブロックされ得ないため、遊離したままに留まる。したがって、２個のブロックされた一級アミノ基とともに、１個または２個の遊離二級アミノ基も含むポリアミン（Ｚ．１．２ａ）を、遊離二級アミノ基および一級アミノ基を含むポリアミン（Ｚ．１．２）から、記載された好ましいブロッキング反応を介して、容易に製造することができる。

ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個の一級アミノ基と、１個または２個の二級アミノ基とを含むポリアミン（Ｚ．１．２）の一級アミノ基をブロックすることで製造することができる。極めて好適なのは、２個の一級アミノ基と、１個または２個の二級アミノ基とを有するすべての従来型の脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族（混合型脂肪族−芳香族）ポリアミン（Ｚ．１．２）である。これは、記載されたアミノ基だけでなく、本質的に任意の脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族基が存在してもよいことを意味する。可能な例としては、二級アミノ基上の末端基として配置された一価基、または２個のアミノ基の間に配置された二価基が挙げられる。

本発明の文脈において、有機基は、それらが芳香族でない場合には脂肪族であると見なされる。例えば、記載されたアミノ基とともに存在する基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、これらは、炭素および水素のみからなり、かつ芳香族ではない基である。これらの脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。また、これらの基は無論、環状の構成部分と直鎖状または分岐状の構成部分とを含んでもよい。さらに、脂肪族基がヘテロ原子を、特にエーテル、エステル、アミド、および／またはウレタン基などの架橋基の形態で含むことも可能である。可能な芳香族基も同様に既知であり、さらなる説明は必要とされない。

ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、好ましくは、２個のブロックされた一級アミノ基と、１個または２個の遊離二級アミノ基とを持ち、それらは好ましくは、一級アミノ基としては、ブロックされた一級アミノ基しか持たず、二級アミノ基としては、遊離二級アミノ基しか持たない。

全体で、ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、好ましくは３個または４個のアミノ基を持ち、これらの基は、ブロックされた一級アミノ基と遊離二級アミノ基の群から選択される。

特に好ましいポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個のブロックされた一級アミノ基、１個または２個の遊離二級アミノ基、およびまた脂肪族飽和炭化水素基からなるものである。

類似する好ましい実施形態がポリアミン（Ｚ．１．２）について当てはまり、これらは、ブロックされた一級アミノ基の代わりに、遊離一級アミノ基を含有している。

一級アミノ基をブロックすることによってポリアミン（Ｚ．１．２ａ）を製造することもできる好ましいポリアミン（Ｚ．１．２）の例は、ジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、およびまたＮ１−（２−（４−（２−アミノエチル）ピペラジン−１−イル）エチル）エタン−１，２−ジアミン（１個の二級アミノ基、ブロッキングのための２個の一級アミノ基）、ならびにトリエチレンテトラミン、ならびにまたＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（２個の二級アミノ基、ブロッキングのための２個の一級アミノ基）である。

特に純粋な技術的合成に関連する理由のために、一級アミノ基のブロッキングにおいて、理論的に理想的な定量的変換が常に起こり得るわけではないことが、当業者には明らかである。例えば、特定量のポリアミンがブロックされる場合、ブロッキングプロセスにおいてブロックされる一級アミノ基の割合は、例えば９５ｍｏｌ％以上であり得る（ＩＲ分光法によって決定可能、実施例の節を参照されたい）。ブロックされていない状態において、あるポリアミンが例えば２個の遊離一級アミノ基を持ち、その後このアミンのある特定量の一級アミノ基がブロックされた場合、本発明の文脈においては、採用された量の中に存在する一級アミノ基のうち、９５ｍｏｌ％超の分率がブロックされた場合に、このアミンは２個のブロックされた一級アミノ基を有するとされる。これは、一方では既に記載されたように、技術適合成の観点から、定量的変換が常に実現され得るわけではないという事実によるものである。他方では、一級アミノ基の９５ｍｏｌ％超がブロックされているという事実は、ブロッキングのために使用されたアミンの総量のうち過半量が、実際に、ブロックされた一級アミノ基のみを含有し、具体的には厳密に２個のブロックされた一級アミノ基を含有することを意味する。

中間体（Ｚ．１）の製造は、（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基を、（Ｚ．１．２）に由来する遊離二級アミノ基と付加反応させることによる、プレポリマー（Ｚ．１．１）とポリアミン（Ｚ．１．２）との反応を伴う。その後、それ自体は既知であるこの反応は、ウレア結合の形成を伴うポリアミン（Ｚ．１．２ａ）のプレポリマー（Ｚ．１．１）への結合につながり、究極的には中間体（Ｚ．１）が形成される。中間体（Ｚ．１）の製造において、遊離もしくはブロックされた二級アミノ基、または遊離もしくはブロックされた一級アミノ基を有する任意の他のアミンを使用しないことがこのように好ましいのは、容易に明らかとなる。

中間体（Ｚ．１）は、バルクまたは溶液において、既知でありかつ確立された技法によって、特に好ましくは有機溶媒中で（Ｚ．１．１）を（Ｚ．１．２ａ）と反応させることによって製造することができる。溶媒は、出発化合物の官能基といかなる望ましくない反応も起こさない、したがって、溶媒の挙動においてそれらの基に対して不活性または概ね不活性であるように選択されるべきであることが直截に明らかである。製造における溶媒として、少なくとも比例的に、以下で後程説明される有機溶媒（Ｚ．２）、特にメチルエチルケトンを個の段階でも使用することが好ましい。これは、この溶媒が、方法の段階（Ｉ）において製造される組成物（Ｚ）中にどうあろうと存在しなければならないためである。好ましくは、溶媒（Ｚ．２）中のプレポリマー（Ｚ．１．１）の溶液は、溶媒（Ｚ．２）中のポリアミン（Ｚ．１．２）の溶液とここで混合され、記載される反応が起こり得る。

無論、このようにして製造された中間体（Ｚ．１）は、プレポリマー（Ｚ．１．１）に関して上で記載したのと同様の様式で、上で既に記載した中和剤を用いて、製造中または製造後に中和されてもよい。それでもなお、（Ｚ．１）の製造中または製造後の中和が関連性を持たないように、プレポリマー（Ｚ．１．１）は、中間体（Ｚ．１）を製造するためにそれを使用する前に上記の様式で既に中和されていることが好ましい。したがって、そのような場合、プレポリマー（Ｚ．１．１）の中和度は、中間体（Ｚ．１）の中和度と等しくあり得る。したがって、方法の文脈において、中和剤のさらなる追加がまったく行われない場合、本発明の最終的に製造される分散体（ＰＤ）中に存在するポリマーの中和度もまた、プレポリマー（Ｚ．１．１）の中和度と等しくあり得る。

中間体（Ｚ．１）は、ブロックされた一級アミノ基を持つ。これは、遊離二級アミノ基はプレポリマー（Ｚ．１．１）とポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との反応において反応するが、ブロックされた一級アミノ基は反応しないことで、明らかに達成され得る。実際、上で既に記載されたように、ブロッキングの効果は、イソシアネート基などの他の官能基との典型的な縮合反応または付加反応が起こり得ないということである。これは無論、ブロックされたアミノ基もまた、中間体（Ｚ．１）を提供するためにブロックされたままに留まるように、反応のための条件が選択されるべきであることを意味する。当業者であれば、例えば、いかなる場合においても好ましい有機溶媒中の反応によりもたらされるそのような条件をどのように設定するかについて認識している。

中間体（Ｚ．１）は、イソシアネート基を含有している。したがって、（Ｚ．１．１）および（Ｚ．１．２ａ）の反応において、これらの構成成分の比率は無論、生成物、すなわち中間体（Ｚ．１）がイソシアネート基を含有するように選択されなければならない。

上で記載されたように、（Ｚ．１．１）の（Ｚ．１．２）との反応において、遊離二級アミノ基はイソシアネート基と反応するが、一級アミノ基はブロッキングによって反応しないため、まず第一に、この反応における（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基の、（Ｚ．１．２）に由来する遊離二級アミノ基に対するモル比は１よりも大きくなければならないことは直截に明らかである。この特徴は暗示的に生じるものであるが、本発明に必須の特徴、すなわち中間体（Ｚ．１）がイソシアネート基を含有するという特徴から明確かつ直接的に生じるものでもある。

それでもなお、反応中、以下で定義されるように、過剰なイソシアネート基が存在することが好ましい。この好ましい実施形態において、イソシアネート基、遊離二級アミノ基、およびブロックされた一級アミノ基のモル量（ｎ）は、以下の条件を満たす。［ｎ（（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基）−ｎ（（Ｚ．１．２）に由来する遊離二級アミノ基）］／ｎ（（Ｚ．１．２ａ）に由来するブロックされた一級アミノ基）＝１．２／１〜４／１、好ましくは１．５／１〜３／１、非常に好ましくは１．８／１〜２．２／１、さらにより好ましくは２／１である。

これらの好ましい実施形態において、（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基と（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離二級アミノ基）との反応によって形成される中間体（Ｚ．１）は、ブロックされた一級アミノ基に対して過剰なイソシアネート基を持つ。この過剰さは、（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基の、（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離二級アミノ基およびブロックされた一級アミノ基の総量に対するモル比を、（Ｚ．１）の製造の後、および遊離二級アミノ基との反応による、対応するイソシアネート基の消費の後においても、対応する過剰なイソシアネート基が残るほど十分に大きいように選択することによって、究極的には達成される。

例えば、ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）が１個の遊離二級アミノ基と２個のブロックされた一級アミノ基とを有する場合、特に非常に好ましい実施形態における（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基とポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との間のモル比は、５／１に設定される。こうすることで、遊離二級アミノ基との反応における１個のイソシアネート基の消費は、上で記載された条件に関して、４／２（すなわち２／１）が実現されたことを意味することとなる。

中間体（Ｚ．１）の分率は、各々の場合に組成物（Ｚ）の総量に対して、１５〜６５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは３５〜５２．５質量％、および非常に具体的な一実施形態において４０〜５０質量％である。

中間体（Ｚ．１）の分率の決定は、以下のように実行することができる。中間体（Ｚ．１）の他には有機溶媒のみを含有する混合物の固形分含量を確認する（固形物（固形分含量とも呼ばれるを決定するための測定方法については、実施例の節を参照されたい）。そして、この固形分含量は中間体（Ｚ．１）の量に相当する。したがって、混合物の固形分含量を考慮することによって、組成物（Ｚ）中における中間体（Ｚ．１）の分率を決定または特定することが可能となる。いずれにしても、中間体（Ｚ．１）が好ましくは有機溶媒中において製造され、したがって製造の後には、中間体の他に有機溶媒しか含まない混合物中にどうあろうと存在することを考慮すると、これが選択される技法となる。

組成物（Ｚ）は、少なくとも１種の特定の有機溶媒（Ｚ．２）をさらに含む。

溶媒（Ｚ．２）は、２０℃の温度において３８質量％以下の水への溶解度を持つ（測定方法については、実施例の節を参照されたい）。２０℃の温度における水への溶解度は、好ましくは３０質量％未満である。好ましい範囲は１〜３０質量％である。

したがって、溶媒（Ｚ．２）は、かなり穏やかな水への溶解度を持ち、具体的には完全に水と混和するわけでもなく、あるいは水に対して無限の溶解度を持つわけでもない。溶媒が分離の発生を伴わずに、換言すれば２つの相の形成を伴わずに、水と任意の割合で混合され得る場合、その溶媒は完全に混和性である。

溶媒（Ｚ．２）の例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、シクロヘキサノン、またはこれらの溶媒の混合物である。メチルエチルケトンが好ましく、これは２０℃において２４質量％の水への溶解度を有する。

したがって、溶媒（Ｚ．２）は、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−ホルミルモルホリン、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドなどの溶媒ではない。

限られた水への溶解度で特定の溶媒（Ｚ．２）を選択する具体的な効果とは、方法の工程（ＩＩ）において組成物（Ｚ）が水性相に分散されたとき、均質な溶液が直接的に形成され得ないということである。代わりに存在する分散体は、工程（ＩＩ）の一部として起こる架橋反応（遊離二級アミノ基とイソシアネート基とが付加反応してウレア結合を形成する）を制限された量でしか起こさないことを可能とし、それによって、上で定義されたような微小粒子の形成を最終的に可能とすることが推測される。

記載された水溶性を有することの他に、好ましい溶媒（Ｚ．２）は、１２０℃以下、より好ましくは９０℃以下の沸点を持つ（大気圧下、換言すれば１．０１３バールにおいて）。これは、方法の工程（ＩＩＩ）の文脈において、換言すれば、方法の工程（ＩＩ）において製造された分散体から少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）を少なくとも部分的に除去することにおいて、利点を有する。この工程（ＩＩＩ）については、以下で後程説明する。この理由は、明白なことに、この文脈において好ましい溶媒（Ｚ．２）を使用する場合、例えば、方法の工程（ＩＩ）において導入された水のうち有意な量を同時に除去することなく、これらの溶媒を蒸留によって除去することができるという点にある。したがって、本分散体（ＰＤ）の水性の性質を保持するために、例えば、手のかかる水の再添加を行う必要性は存在しない。

少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）の分率は、各々の場合に組成物（Ｚ）の総量に対して、３５〜８５質量％、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、特に好ましくは４７．５〜６５質量％、および非常に具体的な一実施形態において５０〜６０質量％である。

本発明の文脈において、組成物（Ｚ）中の中間体（Ｚ．１）に関する、上で特定されたような分率の特定の組合せを通じて、かつ特定の溶媒（Ｚ．２）の選択を通じて、以下で記載される工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の後に、必要な粒径を有しかつ必要なゲル分率をさらに有するポリウレタン−ポリウレア粒子を含む、ポリウレタン−ポリウレア分散体を提供することが可能となることが明らかとなった。

記載される構成成分（Ｚ．１）および（Ｚ．２）は、組成物（Ｚ）の少なくとも９０質量％を合計で構成することが好ましい。好ましくは、これら２種の構成成分は、組成物（Ｚ）の少なくとも９５質量％、より具体的には少なくとも９７．５質量％を構成する。特に非常に好ましくは、組成物（Ｚ）はこれら２種の構成成分からなる。この文脈において、上で記載されたような中和剤が使用された場合、これらの中和剤は、中間体（Ｚ．１）の量を計算する際に、中間体に帰するものとすることに留意されたい。この理由は、中間体（Ｚ．１）が、この場合、中和剤の使用に由来するアニオン性基をいずれにせよ持つという点にある。したがって、これらのアニオン性基が形成された後に存在するカチオンもまた、同様に中間体に帰するものとする。

組成物（Ｚ）が、構成成分（Ｚ．１）および（Ｚ．２）に加えて他の構成成分を含む場合、これらの他の構成成分は好ましくは単に有機溶媒である。したがって、組成物（Ｚ）の固形分含量は、好ましくは、組成物（Ｚ）中の中間体（Ｚ．１）の分率に対応する。それゆえに、組成物（Ｚ）は、好ましくは、１５〜６５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは３５〜５２．５質量％、および特に好ましい一実施形態において４０〜５０質量％の固形分含量を持つ。

したがって、特に好ましい組成物（Ｚ）は、合計で少なくとも９０質量％の構成成分（Ｚ．１）および（Ｚ．２）を含有し、中間体（Ｚ．１）の他には有機溶媒しか含まない。

組成物（Ｚ）の利点は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンなどの環境に優しくなく、健康に害のある有機溶媒を使用することなく製造できるという点にある。したがって、好ましくは、組成物（Ｚ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２．５質量％未満しか含有しない。組成物（Ｚ）は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。

ここで述べられた方法の第２の工程（ＩＩ）において、組成物（Ｚ）は水性相中に分散される。

したがって、工程（ＩＩ）において、中間体（Ｚ．１）のブロックされた一級アミノ基のデブロッキングが起こることが分かっており、また上で既に述べたことからも当然である。実際に、ブロックされたアミンを水性相に移すことの結果として、可逆的に結合されたブロッキング剤が水を消費することによって解放され、遊離一級アミノ基が形成される。

したがって、結果として生じた遊離一級アミノ基がその後、中間体（Ｚ．１）中、すなわち中間体（Ｚ．１）から形成されたデブロックされた中間体中に同様に存在するイソシアネート基と付加反応によって反応し、ウレア結合を形成することもまた明らかである。

水性相への移動が、中間体（Ｚ．１）中、すなわち中間体（Ｚ．１）から形成されたデブロックされた中間体中のイソシアネート基が、原則的に水と反応して二酸化炭素を脱離し、遊離一級アミノ基を形成することを意味することもまた既知である。これらの遊離一級アミノ基はその後、今度は未だ存在しているイソシアネート基と反応し得る。

無論、上で言及された反応および変換は、互いに並行して進行する。最終的には、例えば分子間および分子内反応または架橋の結果として、規定の平均粒径を有しかつ規定の架橋度またはゲル分率を有するポリウレタン−ポリウレア粒子を含む、分散体が形成される。

ここで述べられた方法の工程（ＩＩ）において、組成物（Ｚ）が水中に分散される。ここでは、中間体（Ｚ．１）のブロックされた一級アミノ基のデブロッキング、および結果として生じた遊離一級アミノ基と、中間体（Ｚ．１）のイソシアネート基、およびまた中間体（Ｚ．１）から形成されたデブロックされた中間体のイソシアネート基との付加反応による反応が起こる。

ここで述べられた方法の工程（ＩＩ）、換言すれば水性相中への分散は、任意の所望される方法で起こり得る。これは、究極的には、唯一重要なのは、組成物（Ｚ）が水または水性相と混合されることであるということを意味する。好ましくは、例えば室温、換言すれば２０〜２５℃、または室温に対して上昇した、例えば３０〜６０℃の温度であり得る製造後の組成物（Ｚ）は、水中で撹拌され、分散体を生成し得る。既に導入された水は、例えば室温を有する。分散は純水（脱イオン水）中で起こり得、これは水性相が水のみからなることを意味し、これが好ましい。無論、水の他にも、水性相は比例的に、典型的な乳化剤および保護コロイドなどの典型的な助剤を含んでもよい。好適な乳化剤および保護コロイドについての編集物は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ［高分子化合物］、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１年、ｐ．４１１ ｆｆに見出される。

方法の段階（ＩＩ）、換言すれば組成物（Ｚ）の水性相中における分散において、有機溶媒と水との質量比が、結果として生じる分散体の水の有機溶媒に対する質量比が１超、好ましくは１．０５〜２／１、特に好ましくは１．１〜１．５／１であるように選択されることが有利である。

ここで述べられた方法の工程（ＩＩＩ）において、少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）は、工程（ＩＩ）において得られた分散体から少なくとも部分的に除去される。無論、本方法の工程（ＩＩＩ）はまた、例えば組成物（Ｚ）中に存在する可能性のある他の溶媒も同様に除去することを必然的に伴い得る。

少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）および任意のさらなる有機溶媒の除去は、既知である任意の方法によって、例えば、室温に対して僅かに上昇された、例えば３０〜６０℃の温度における真空蒸留によって実現され得る。

結果として生じるポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）は水性である（「水性」の基本的な定義に関しては、上で先述されたことを参照）。

本発明に従って使用するための分散体（ＰＤ）の具体的な利点は、非常に低い割合の有機溶媒しか用いずに配合できるものの、それでもなお冒頭で記載された本発明による利点を可能とする点である。本発明に従って使用するための分散体（ＰＤ）は、好ましくは１５．０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、非常に好ましくは５質量％以下、およびより好ましくは２．５質量％以下の有機溶媒しか含有しない（測定方法については、実施例の節を参照）。

分散体（ＰＤ）中におけるポリウレタン−ポリウレアポリマーの分率は、各々の場合に分散体の総量に対して、２５〜５５質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である（中間体（Ｚ．１）に関して上で記載された、固形分含量を介した決定と同様に決定した）。

分散体（ＰＤ）中における水の分率は、各々の場合に分散体の総量に対して、好ましくは４５〜７５質量％、好ましくは５０〜７０質量％、より好ましくは５５〜６５質量％である。

本発明的使用のための分散体（ＰＤ）は、それが少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０．０質量％、非常に好ましくは少なくとも９５質量％、およびさらにより好ましくは少なくとも９７．５質量％の程度のポリウレタン−ポリウレア粒子および水からなるような方法で配合できるという点において特に有利である（関連する値は、粒子の量（すなわち、固形物含量を介して決定されるポリマーの量）と、水の量とを合計することによって得られる）。分散体は、具体的には有機溶媒などのさらなる構成成分の分率がこのように低いにも関わらず、いかなる場合においても非常に安定であり、より具体的には保存時に安定であることが明らかとなった。このようにして、２つの関連する利点が統合された。第１の利点は、冒頭およびまた以下の実施例において記載される性能の利点をもたらす、水性ベースコート材料において使用できる分散体が提供されるという点である。しかしながら、第２の利点は、水性ベースコート材料の製造にとって、配合の適切な自由度が達成されるという点である。これは、ベースコート材料において、例えば異なる構成成分の適切な配合を提供するために、さらなる分率の必要な有機溶媒を使用することが可能であることを意味する。しかしながら、同時に、ベースコート材料の基本的に水性の性質が脅かされることはない。反対に、ベースコート材料はそれでもなお比較的低い分率の有機溶媒で配合することができ、したがって特に良好な環境プロファイルを有し得る。

分散体が、ポリマー以外には、例えば方法の段階（ＩＩＩ）において完全には除去されなかった残留分率の形でしか水および任意の有機溶媒を含まないことが、さらにより好ましい。したがって、分散体（ＰＤ）の固形分含量は、好ましくは２５％〜５５％、好ましくは３０％〜５０％、より好ましくは３５％〜４５％であり、より好ましくは、分散体中のポリマーの分率と依然として一致する。

分散体（ＰＤ）の利点は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンなどの環境に優しくなく、健康に害のある有機溶媒を使用することなく製造できるという点にある。したがって、分散体（ＰＤ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、好ましくは７．５質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２．５質量％未満しか含有しない。分散体（ＰＤ）は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。

分散体中に存在するポリウレタン−ポリウレアポリマーは、好ましくは、ヒドロキシル基をほぼ持たず、あるいはまったく持たない。ポリマーのＯＨ価は、固形分含量に基づいて、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より具体的には１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、なおもより好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である（測定方法については、実施例の節を参照）。

１種以上の分散体（ＰＤ）の分率は、水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、および非常に好ましくは２０〜４５質量％である。

分散体（ＰＤ）に由来するポリウレタン−ポリウレアポリマーの分率は、水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは２．０〜２４．０質量％、より好ましくは６．０〜２０．０質量％、および非常に好ましくは８．０〜１８．０質量％である。

ベースコート材料中の、本発明の分散体に由来するポリウレタン−ポリウレアポリマーの分率を決定または特定することは、ベースコート材料において使用される本発明の分散体（ＰＤ）の固形分含量を決定することによって行うことができる。

好ましい分散体（ＰＤ）を特定の比率範囲で含むベースコート材料に対して可能な詳述の場合においては、以下が当てはまる。好ましい群内に包含されない分散体（ＰＤ）も無論、ベースコート材料中に存在することができる。その場合、特定の比率範囲は、分散体（ＰＤ）の好ましい群に対してのみ当てはまる。しかしながら、好ましい群からの分散体および好ましい群の一部ではない分散体からなる、分散体（ＰＤ）の合計の割合が、同様に、特定の比率範囲に属することが好ましい。

したがって、１５〜５０質量％の比率範囲、および分散体（ＰＤ）の好ましい群に対する制限がある場合、この比率範囲は、明らかに、まずは分散体（ＰＤ）の好ましい群に対してのみ適用される。しかしながら、この場合も同様に、好ましい群からの分散体、および好ましい群の一部を形成しない分散体からなる、すべての元来包括された分散体が、合計で１５〜５０質量％存在することが好ましくあり得る。したがって、好ましい群の分散体（ＰＤ）が３５質量％使用されている場合、好ましい群ではない分散体は１５質量％以下で使用することができる。

記載された原則は、本発明の目的のために、ベースコート材料のすべての記載される構成成分について、およびそれらの比率範囲について、例えば以下で後程特定される顔料について、そうでなければ以下で後程特定されるメラミン樹脂などの架橋剤について有効である。

本発明に従って使用するためのベースコート材料（ｂ．２．１）は、少なくとも１種の顔料を含むことが好ましい。ここでの言及は、着色効果および／または光学効果を付与する、従来型の顔料に対するものである。

そのような着色顔料および効果顔料については当業者に既知であり、例えばＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６および４５１頁に記載されている。「着色顔料（ｃｏｌｏｒｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔ）」および「着色顔料（ｃｏｌｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）」という用語は、「光学効果顔料」および「効果顔料」という用語と同様に交換可能である。

好ましい効果顔料は、例えば、層状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅、および／もしくは酸化鉄−アルミニウム顔料などの小板状の金属効果顔料、パールエッセンス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシドクロリド、および／もしくは金属酸化物−マイカ顔料などのパール光沢顔料、ならびに／または層状黒鉛、層状酸化鉄、ＰＶＤフィルムで構成される多層効果顔料、および／もしくは液晶ポリマー顔料などの他の効果顔料である。特に好ましいのは、層状の金属効果顔料、より具体的には層状アルミニウム顔料である。典型的な着色顔料としては、特に、二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛、もしくはリトポンなどの白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、もしくはスピネルブラックなどの黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーもしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデートレッドもしくはウルトラマリンレッドなどの有彩顔料；ブラウン酸化鉄、ミックスブラウンのスピネル相およびコランダム相もしくはクロムオレンジ；または黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー、もしくはバナジン酸ビスマスなどの無機着色顔料が挙げられる。

含量の分率は、各々の場合に水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、１．０〜４０．０質量％、好ましくは２．０〜３５．０質量％、より好ましくは５．０〜３０．０質量％の範囲に位置する。

水性ベースコート材料（ｂ．２．１）は、好ましくは、分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレアポリマーとは異なるバインダーとしての少なくとも１種のポリマー、より具体的には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、および／または記載されるポリマーのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、より具体的にはポリエステルおよび／またはポリウレタンポリアクリレートをさらに含む。好ましいポリエステルについては、例えばＤＥ４００９８５８（Ａ１）の第６段５３行目から第７段６１行目まで、および第１０段２４行目から第１３段３行目まで、またはＷＯ２０１４／０３３１３５（Ａ２）の２頁２４行目から７頁１０行目まで、および２８頁１３行目から２９頁１３行目までに記載されている。好ましいポリウレタン−ポリアクリレートコポリマー（アクリル化ポリウレタン）およびそれらの製造については、例えばＷＯ９１／１５５２８（Ａ１）３頁２１行目から２０頁３３行目まで、およびＤＥ４４３７５３５（Ａ１）２頁２７行目から６頁２２行目までに記載されている。記載されるバインダーとしてのポリマーは、好ましくはヒドロキシ官能性であり、特に好ましくは１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を持つ。ベースコート材料は、より好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリアクリレートコポリマーを含み、より好ましくはなおも少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリアクリレートコポリマー、およびまた少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステルを含む。

バインダーとしてのさらなるポリマーの割合は幅広く異なり得、各々の場合にベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは１．０〜２５．０質量％、より好ましくは３．０〜２０．０質量％、非常に好ましくは５．０〜１５．０質量％の範囲に位置する。

ベースコート材料（ｂ．２．１）は、それ自体は既知である、少なくとも１種の典型的な架橋剤をさらに含んでもよい。それが架橋剤を含む場合、この架橋剤は、好ましくは、少なくとも１種のアミノプラスト樹脂および／または少なくとも１種のブロックされたポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む。アミノプラスト樹脂の中でも、メラミン樹脂が特に好ましい。

ベースコート材料（ｂ．２．１）が架橋剤を含む場合、これらの架橋剤、より具体的にはアミノプラスト樹脂および／またはブロックされたポリイソシアネート、非常に好ましくはアミノプラスト樹脂、およびこれらの中でも好ましくはメラミン樹脂の割合は、各々の場合にベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、非常に好ましくは１．５〜１０．０質量％の範囲に位置する。

さらに、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、少なくとも１種の増粘剤を含んでもよい。好適な増粘剤は、リチウムアルミニウムマグネシウムシリケートなどのフィロシリケートの群からの無機増粘剤である。しかしながら、レオロジー的性質のプロファイルがそのような無機増粘剤を基本的または主に使用することによって決定されるコーティング材料が、それらの固形分含量に関して改善を必要としており、換言すれば、重要な性能特性を損なうことなく、例えば２０％未満の決定的に低い固形分含量しか用いずに配合できることは既知である。ベースコート材料（ｂ．２．１）の特定の利点は、そのような無機フィロシリケートを増粘剤として採用することなく、あるいはそれを大きな割合で採用することなく、配合できるという点にある。したがって、増粘剤として使用される無機フィロシリケートの分率は、ベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．７質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満、およびなおもより好ましくは０．１質量％未満である。特に非常に好ましくは、ベースコート材料は、増粘剤として使用されるそのような無機フィロシリケートを完全に含まない。

代わりに、ベースコート材料は、好ましくは、少なくとも１種の有機増粘剤、例えば（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤またはポリウレタン増粘剤を含んでもよい。例えば、それ自体は既知である会合性ポリウレタン増粘剤などの会合性増粘剤が、好ましく採用される。会合性増粘剤とは、知られているように、鎖端または側鎖に強力な疎水基を有し、かつ／またはその親水性鎖がそれらの内側に疎水性ブロックまたは縮合物を含有する、水溶性ポリマーと呼ばれる。結果として、これらのポリマーは、界面活性特性を持ち、水性相中でミセルを形成することができる。界面活性剤と同様に、親水性領域が水性相中に残る一方で、疎水性領域はポリマー分散体の粒子に結び付き、顔料および／または充填剤などの他の固体粒子の表面上に吸着し、かつ／あるいは水性相中でミセルを形成する。最終的に、沈殿挙動のいかなる増加も伴わずに、増粘効果が達成される。この種の増粘剤は、例えば、商品名Ａｄｅｋａｎｏｌ（Ａｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より）の下に市販されている。

有機増粘剤の割合は、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０〜５．０質量％、より好ましくは０〜３．０質量％、非常に好ましくは０〜２．０質量％の範囲である。

本発明に従って使用されるベースコート材料（ｂ．２．１）の非常に具体的な利点は、それらが、いかなる増粘剤の使用も伴わずに配合でき、それでもなお、それらのレオロジー的プロファイルに関して優れた性質を有し得るという点にある。このようにして、ひいては、コーティング材料に関する複雑さが低減され、あるいはベースコート材料に関する配合の自由度が増加する。

さらに、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、少なくとも１種のさらなる補助剤をさらに含む。そのような補助剤の例は、残留物を伴わないか、または残留物を実質的に伴わない、熱分解性である塩、物理的に、熱的に、かつ／または化学線により硬化し、バインダーとして既に記載されたポリマーとは異なる、バインダーとしてのポリマー、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子的に分散して溶解する染料、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、スリップ剤、重合抑制剤、ラジカル重合の開始剤、接着促進剤、流れ調整剤、フィルム形成助剤、垂れ抑制剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、およびつや消し剤である。そのような補助剤は、慣例的かつ既知の量で使用される。

ベースコート材料（ｂ．２．１）の固形分含量は、進行中の事例の要件に応じて異なり得る。固形分含量は、塗布、より具体的にはスプレー塗布にとって必要とされる粘度によって主に左右される。具体的な利点は、本発明のベースコート材料が、比較的高い固形分含量を有するにも関わらず、適切な塗布を可能とするような粘度を有し得るという点である。

ベースコート材料の固形分含量は、それが少なくとも１種の架橋剤を含む場合、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも２７．５％、特に好ましくは少なくとも３０％である。

ベースコート材料がいかなる架橋剤も含有しない場合、固形分含量は、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも１８％、なおもより好ましくは少なくとも２１％である。

記載された条件の下で、換言すれば記載された固形分含量において、好ましいベースコート材料（ｂ．２．１）は、１０００ｓ^−１（１/Ｓ）のせん断荷重の下で、２３℃において４０〜１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７０〜１１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する（測定方法に関するさらなる詳細については、実施例の節を参照されたい）。本発明の目的のために、記載されたせん断荷重の下でのこの範囲内の粘度は、スプレー粘度（作動粘度）と呼ばれる。既知であるように、コーティング材料はスプレー粘度で塗布され、これは、存在する条件（高せん断荷重）の下で、これらのコーティング材料は、特に高過ぎもせず、有効な塗布を可能とするような粘度を持つということを意味する。これは、もっぱらスプレー方法によって塗布されるペイントを可能とするため、かつ完全に均一なコーティングフィルムが、コーティングされるべき基材上に形成され得ることを確実にするために、スプレー粘度の設定が重要であることを意味する。具体的な利点は、スプレー粘度に調整されたベースコート材料（ｂ．２．１）でもなお、高い固形分含量を持つという点である。したがって、固形分含量の好ましい範囲、特に下限は、塗布状態において、ベースコート材料（ｂ．２．１）が比較的高い固形分含量を有することを示唆する。

本発明のベースコート材料は水性である（「水性」の定義に関しては、上記を参照）。

ベースコート材料（ｂ．２．１）中における水の分率は、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは３５〜７０質量％、およびより好ましくは４２〜６３質量％である。

ベースコート材料の固形分含量と、ベースコート材料中の水の分率との合計百分率が、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％であることがさらにより好ましい。これらの値の中でも、７５〜９５質量％、特に８０〜９０質量％の範囲が好ましい。この報告においては、従来「％」という単位しか持たなかった固形分含量を、「質量％」単位で記載している。固形分含量も究極的には質量百分率の値を表しているため、この表現形態も正当なものである。よって、例えばベースコート材料が３５％の固形分含量と、５０質量％の含水量とを有する場合、ベースコート材料の固形分含量と、ベースコート材料中の水の分率とに由来する、上で定義された合計百分率は、８５質量％である。

これは具体的には、好ましいベースコート材料が、特に有機溶媒などの環境に対して原則的には負荷となる構成成分を、ベースコート材料の固形分含量に関連して、低い分率でしか含有しないことを意味する。ベースコート材料の揮発性有機画分（質量％単位）のベースコート材料の固形分含量（上の表記と同様に、ここでは質量％単位）に対する比は、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．１５〜０．６である。本発明の文脈において、揮発性有機画分は、水画分の部分でもなく、固形分含量の部分でもないと見なされる、ベースコート材料の画分であると考えられる。

ベースコート材料（ｂ．２．１）の別の利点は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンなどの環境に優しくなく、健康に害のある有機溶媒を使用することなく製造できるという点にある。したがって、ベースコート材料は、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、なおもより好ましくは２．５質量％未満しか含有しない。ベースコート材料は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。

ベースコート材料は、慣例的かつベースコート材料の生成に関して既知である混合アセンブリおよび混合技法を用いることで生成することができる。

本発明の方法において使用されるベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）において、これらのベースコート材料のうちの少なくとも１種は、ベースコート材料（ｂ．２．１）について記載された発明的に必須の特徴を有するものである。これは、具体的には、ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のうちの少なくとも１種が、少なくとも１種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）を含むことを意味する。また、ベースコート材料（ｂ．２．１）の説明の一部として記載された好ましい特徴および実施形態は、ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のうちの少なくとも１種にも当てはまる。

上で先に記載された本発明の方法の段階（２．２）の好ましい変化形態においては、まず最初に、第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）が塗布され、これは、色彩準備（ｃｏｌｏｒ−ｐｒｅｐａｒａｔｏｒｙ）ベースコート材料ともよばれる場合がある。したがって、これは、後に続く着色および／または効果ベースコートフィルムのためのベースとして機能し、これは、着色および／または効果を付与するというその機能を最適に満たすことができるフィルムである。

特定の一実施形態において、色彩準備ベースコート材料は、有彩顔料および効果顔料を実質的に含まない。より具体的には、好ましくは、この種のベースコート材料は、各々の場合に水性ベースコート材料の総質量に対して、２質量％未満、好ましくは１質量％未満の有彩顔料および効果顔料を含有する。この実施形態において、色彩準備ベースコート材料は、好ましくは、黒色顔料および／または白色顔料を含み、特に好ましくは両方の種類のこれらの顔料を含む。それは、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の白色顔料と、０．０１〜１．００質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の黒色顔料とを含む。結果として生じる白色、黒色、およびより具体的には、白色顔料と黒色顔料との比を通じて異なる明度の段階に調整することができる灰色は、後に続くベースコートフィルム系のための個別に適合可能な基礎を表し、後続のベースコート系によって付与される着色および／または効果を、最適に現すことができる。顔料は当業者に既知であり、先に上でも説明した。ここでの好ましい白色顔料は二酸化チタンであり、好ましい黒色顔料はカーボンブラックである。しかしながら、既に記載したように、このベースコート材料は無論、有彩顔料および／または効果顔料を含んでもよい。この変化形態は、結果として生じるマルチコートペイント系が、高度に色のついた色相、例えば非常に深い赤色または黄色を有する場合に、特に適切である。色彩準備ベースコート材料に対して、適切に色のついた色相の顔料も添加される場合、さらに改善された着色が達成され得る。

この実施形態において、第２のベースコートフィルム用の、または第２および第３のベースコートフィルム用の、着色および／または効果ベースコート材料は、全体的な系の究極的に所望される着色に従って適合される。白色、黒色、または灰色が所望される場合、少なくとも１種のさらなるベースコート材料は対応する顔料を含み、顔料組成に関しては、究極的には色彩準備ベースコート材料に類似する。有彩および／または効果ペイント系、例えば有彩ソリッドカラーペイント系または金属的効果ペイント系が所望される場合、対応する有彩顔料および／または効果顔料は、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、例えば１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％の量で使用される。また、この種のベースコート材料は無論、明度を適合させる目的のために、黒色顔料および／または白色顔料を含んでもよい。

本発明の方法によって、別個の硬化工程を伴わずに、金属基材上にマルチコートペイント系を生成できる。それでもなお、本発明の方法による塗布は、ピンホールに対する優れた安定性を呈するマルチコートペイント系をもたらし、これは、審美的特質を失うことなく、比較的高いフィルム厚の対応するベースコートフィルムを集積できることを意味する。接着性または全体的な外観などの性質もまた優れている。

本発明はまた、水性ベースコート材料を生成するための水性混合ワニス系にも関する。混合ワニス系は、各々の場合に水性混合ワニス系の総質量に対して、
１０〜２５質量％の、少なくとも１種の分散体（ＰＤ）に由来する、少なくとも１種のポリウレタン−ポリウレアポリマーと、
０〜１５質量％の、アミノプラスト樹脂およびブロックされたポリイソシアネートの群から選択される架橋剤と、
３〜１５質量％の、１５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、少なくとも１種のポリエステルと、
２〜１０質量％の、１５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、少なくとも１種のポリウレタン−ポリアクリレートコポリマーと、
４５〜５５質量％の水と、
５〜１５質量％の、少なくとも１種の有機溶媒と、
を含み、
記載された構成成分は、合計で、混合ワニス系の少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％を構成する。

混合ワニス系は、好ましくは、顔料を実質的に含まず、したがって１質量％未満の顔料しか含有しない。混合ワニス系は、顔料を完全に含まないことが特に好ましい。

混合ワニス系は、具体的には顔料および任意に様々な添加剤による、個別に適合された添加（ａｄｄｉｔｉｚａｔｉｏｎ）によって、水性ベースコート材料を生成するための使用にとって著しく好適であることが明らかとなった。したがって、後続の個別の添加によって、異なる水性ベースコート材料を生成するために、１種の同じ混合ワニス系を使用することができる。これは無論、作業負荷の大幅な緩和に役立ち、したがって、特に工業規模でのベースコート材料の配合において、経済性の増加に役立つ。混合ワニス系は、別個に生成および保管し、その後、例えば必要である場合に、対応する顔料ペーストを添加することができる。

したがって、本発明はまた、具体的には顔料ペーストの形態である顔料を、上記の混合ワニス系に添加することを含む、水性ベースコート材料を生成するための方法にも関する。

決定方法
１．固形分含量
別途指示の無い限り、下文においては固体分率とも呼ばれる固形分含量は、１３０℃、６０分、初期質量１．０ｇで、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定した。本発明の文脈において、公式規格に対する言及がなされる場合、これは無論出願日時点において最新だった規格のバージョンのことを意味するか、その日付においては最新のバージョンが存在しない場合には、最も近い最新のバージョンのことを意味する。

２．イソシアネート含有量
以下ではＮＣＯ含有量とも呼ばれるイソシアネート含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９、およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に基づく方法で、過剰なキシレン中２％強度のＮ，Ｎ−ジブチルアミン溶液を、アセトン／Ｎ−エチルピロリドン（１：１、容量％）中の試料の均一な溶液に添加し、過剰なアミンを０．１Ｎの塩酸を用いて電位差逆滴定することによって決定した。ポリマーのＮＣＯ含有量は、固形物に基づいて、溶液中のポリマーの分率（固形分含量）によって逆算できる。

３．ヒドロキシル価
ヒドロキシル価は、Ｒ．−Ｐ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ａｌｇｅｉｅｒ、Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、２０、２７４（１９８２年）に基づいて、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下において、室温のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中の無水酢酸を用いて、アセチル化の後に残った過剰な無水酢酸を完全に加水分解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を用いて酢酸の電位差逆滴定を実行することによって決定した。６０分間のアセチル化時間は、すべての場合において、完全な変換を確保するのに十分であった。

４．酸価
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に基づいて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水（９容量部のＴＨＦと１容量部の蒸留水）の溶液中において、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて決定した。

５．中和度
構成成分ｘの中和度は、その構成成分中に存在するカルボン酸基の物質量（酸価によって決定）と、使用された中和剤の物質量とから計算した。

６．アミン等価質量
アミン等価質量（溶液）は、溶液のアミン含有量を決定するために役立ち、以下のように確認した。分析用の試料を室温で氷酢酸中に溶解させ、クリスタルバイオレットの存在下において、氷酢酸中０．１Ｎの過塩素酸に対して滴定した。試料の初期質量と過塩素酸の消費からアミン等価質量（溶液）、すなわち１モルの過塩素酸を中和するために必要な塩基性アミンの溶液の質量が得られる。

７．一級アミノ基のブロック度
一級アミノ基のブロック度は、ＩＲ分光法によって決定した。決定は、Ｎｅｘｕｓ ＦＴ ＩＲ分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社より）を用いて、３３１０ｃｍ^−１における吸収極大のＩＲセル（ｄ＝２５ｍ、ＫＢｒ窓）の補助で、使用されたアミンの濃度系列、および１１６６ｃｍ^−１における吸収極大（内部標準）に対する標準化に基づいて２５℃で行った。

８．溶媒含有量
混合物、例えば水性分散体中の有機溶媒の量は、ガスクロマトグラフィーによって決定した（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ、ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラムまたはポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム、ヘリウムキャリアガス、２５０℃スプリットインジェクター、４０〜２２０℃のオーブン温度、フレームイオン化検出器、２７５℃の検出器温度、内部標準としてのｎ−プロピルグリコール）。

９．数平均モル質量
数平均モル質量（Ｍ_ｎ）は、別途指示の無い限り、Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［ポリマー特性評価の原理］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年の方法により、蒸気圧浸透圧計１０．００（Ｋｎａｕｅｒ社より）を用いて、使用される計測機器の実験的較正定数を決定するためにベンゾフェノンを較正物質として用いて、５０℃のトルエン中の濃度系列に対して決定した。

１０．平均粒径
本発明の分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子の平均粒径（体積平均）は、本発明の文脈において、光子相関スペクトロスコピー（ＰＣＳ）によって決定した。

測定のために、具体的には、２５±１℃において、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社より）を採用した。この機器は、３〜３０００ｎｍのサイズ範囲を網羅し、６３３ｎｍにおける４ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザを備えた。分散体（ＰＤ）を、粒子を含まない、分散媒としての脱イオン水で希釈した後、好適な散乱強度の１ｍｌポリスチレンセル中での測定に供した。評価は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ分析ソフトウェア、バージョン６．３２（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社より）を補助としてデジタル相関器を用いて行った。測定を５回行い、第２の新しく製造した試料に対して測定を繰り返した。５倍決定の標準偏差は４％以下であった。５個の個別の測定値の体積平均の相加平均（Ｖ−平均平均値）の最大偏差は、±１５％であった。記載される平均粒径（体積平均）は、個別の製造物の平均粒径（体積平均）の相加平均である。５０〜３０００ｎｍの保証済粒径を有するポリスチレン標準を用いて検証を行った。

１１．ゲル分率
本発明の分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子（ミクロゲル粒子）のゲル分率は、本発明の文脈において、質量測定で決定する。ここでは、まず第１に、存在するポリマーを、水性分散体（ＰＤ）の試料（初期質量１．０ｇ）から凍結乾燥によって単離した。凝固温度（試料の電気抵抗が、温度をさらに低下させた場合でもそれ以上さらなる変化を示さない温度）を決定した後、慣例的に５ｍｂａｒ〜０．０５ｍｂａｒの乾燥真空圧範囲で、凝固温度よりも１０℃低い乾燥温度において、完全に凍結した試料をその本乾燥に供した。ポリマーの下側の加熱表面の温度を段階的に２５℃まで上昇させることで、ポリマーの急速凍結乾燥を達成した。典型的には１２時間の乾燥時間の後、単離されたポリマーの量（固体分率、凍結乾燥によって決定）は一定となり、凍結乾燥を延長した場合でもいかなる変化も経なかった。ポリマーの下側の表面の温度を３０℃にして引き続き乾燥させ、周囲圧力を最大まで低減する（典型的には、０．０５〜０．０３ｍｂａｒ）ことで、ポリマーの最適な乾燥がなされた。

続いて、単離されたポリマーを１３０℃の強制通風炉内で１分間焼結し、その後２４時間２５℃で過剰なテトラヒドロフラン中において抽出した（テトラヒドロフランの固体分率に対する比＝３００：１）。次いで、単離されたポリマーのうち不溶性の画分（ゲル画分）を好適なフリット上に分離し、５０℃の強制通風路内で４時間乾燥させ、その後再秤量した。

１３０℃の焼結温度において、焼結時間を１分間から２０分間の間で変動させることで、ミクロゲル粒子に関して観察されたゲル分率が焼結時間とは無関係であることをさらに確認した。したがって、高分子固体の単離後の架橋反応が、ゲル分率をさらに増加させるということを除外できる。

このようにして本発明に従って決定したゲル分率は、ゲル分率（凍結乾燥）とも呼ばれる。

同時に、下文においてはゲル分率（１３０℃）とも呼ばれるゲル分率は、ポリマー試料を水性分散体（初期質量１．０ｇ）から１３０℃で６０分間単離することによって質量測定で決定した（固形分含量）。ポリマーの質量を確認し、その後そのポリマーを、上記の手順と同様に２４時間２５℃で過剰なテトラヒドロフラン中において抽出し、その後不溶性の画分（ゲル画分）を分離し、乾燥させ、再秤量した。

１２．水への溶解度
有機溶媒の水への溶解度は、２０℃において以下のように決定した。当該有機溶媒および水を好適なガラス容器内で合わせ、混合し、続いて混合物を平衡化させる。水および溶媒の量は、平衡の後に互いから分離した２つの相が得られるように選択した。平衡させた後、水性相（すなわち、有機溶媒よりも多くの水を含有する層）からシリンジを用いて試料を採取し、この試料をテトラヒドロフランを用いて１／１０の比で希釈し、ガスクロマトグラフィーによって溶媒の分率を決定した（条件については、セクション８．溶媒含有量を参照）。

２つの相が水および溶媒の量に関わらず形成されない場合、この溶媒は水に対して任意の質量比で混和性である。したがって、水に対して無限に溶解するこのような溶媒（例えばアセトン）は、いずれにせよ溶媒（Ｚ．２）ではない。

１３．固形分含量（計算）：
体積固形分含量は、１９９９年１２月に発行された、ＶｄＬ−ＲＬ ０８、「Ｅｒｍｉｔｔｌｕｎｇ ｄｅｓ Ｆｅｓｔｋｏｅｒｐｅｒｖｏｌｕｍｅｎｓ ｖｏｎ Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚ−Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｓｔｏｆｆｅｎ ａｌｓ Ｂａｓｉｓ ｆｕｅｒ Ｅｒｇｉｅｂｉｇｋｅｉｔｓｂｅｒｅｃｈｎｕｎｇｅｎ」［生産性計算用の基準としての防錆コーティング材料の固形分の体積の決定］、Ｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ Ｌａｃｋｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｅ．Ｖ．の方法に従って計算した。体積固形分含量ＶＳＣ（固形分の体積）は、関連する成分の物理的性質（溶媒の密度、固形分の密度）を組み入れて、以下の式に従って計算した。

ＶＳＣ＝（密度（液状ペイント）×固形分分率（液状ペイント））／密度（焼き付けペイント）
ＶＳＣ 体積固形分含量（ｖｏｌｕｍｅ ｓｏｌｉｄｓ ｃｏｎｔｅｎｔ）、％単位
密度（液状ペイント）：個々の構成成分の密度（溶媒の密度および固形分の密度）から計算した液状ペイントの密度、ｇ／ｃｍ^３単位
固形分分率（液状ペイント）、１３０℃、６０分、初期質量１．０ｇにおいてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定した液状ペイントの固形分含量（％単位）
密度（焼き付けペイント）、金属パネル上の焼き付けペイントの密度、ｇ／ｃｍ^３単位

分散体（ＰＤ）の製造
分散体（ＰＤ）を、以下のように製造した。

ａ）部分的に中和されたプレポリマー溶液の製造
撹拌器、内蔵温度計、還流凝縮器、および電気加熱を備えた反応容器において、５５９．７質量部の直鎖状ポリエステルポリオールと、２７．２質量部のジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より）とを、窒素下で、３４４．５質量部のメチルエチルケトン中に溶解させた。この直鎖状ポリエステルジオールは、二量体化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｃｒｏｄａ社より）、イソフタル酸（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より）、およびヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ ＳＥ社より）から予め製造した（出発材料の質量比：二量体の脂肪酸対イソフタル酸対ヘキサン−１，６−ジオール＝５４．００：３０．０２：１５．９８）。この直鎖状ポリエステルジオールは、７３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体分率のヒドロキシル価、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体分率の酸価、１３７９ｇ／ｍｏｌの算定数平均モル質量、および蒸気圧浸透圧法によって決定した１３５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有した。

３２．０質量％のイソシアネート含有量を有する、２１３．２質量部のジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社より）および３．８質量部のジブチル錫ジラウレート（Ｍｅｒｃｋ社より）を、結果として生じた溶液に３０℃で連続して添加した。次いで、この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。溶液のイソシアネート含有量が１．４９質量％で一定になるまで、この温度で撹拌を継続した。その後、６２６．２質量部のメチルエチルケトンをプレポリマーに添加し、反応混合物を４０℃に冷却した。４０℃に到達したら、１１．８質量部のトリエチルアミン（ＢＡＳＦ ＳＥ社より）を２分間にわたって滴加し、混合物をさらに５分間撹拌した。

ｂ）プレポリマーのジエチレントリアミンジケチミンとの反応
次いで、３０．２質量部の、ジエチレントリアミンジケチミンの７１．９質量％メチルイソブチルケトン希釈液を１分間にわたって混合した（プレポリマーのイソシアネート基対ジエチレントリアミンジケチミン（１個の二級アミノ基を有する）の比：５：１ ｍｏｌ／ｍｏｌ、ブロックされた一級アミノ基１個当たり２個のＮＣＯ基に相当する）。また、プレポリマー溶液への添加後に、短時間で１℃反応温度が上昇した。ジエチレントリアミンジケチミンのメチルイソブチルケトン希釈液は、メチルイソブチルケトン中の、ジエチレントリアミン（ＢＡＳＦ ＳＥ社より）とメチルイソブチルケトンとの反応における反応水を１１０〜１４０℃で共沸除去することによって予め製造した。メチルイソブチルケトンを用いた希釈によって、１２４．０ｇ／ｅｑのアミン等価質量（溶液）への調整を実行した。ＩＲ分光法を用いて、３３１０ｃｍ^−１における残存吸収に基づき、一級アミノ基のブロッキングを９８．５％と決定した。イソシアネート基を含有するポリマー溶液の固形分含量は、４５．３％であることが確認された。

ｃ）分散および真空蒸留
４０℃で３０分間撹拌した後、反応器の内容物を、７分間にわたって１２０６質量部の脱イオン水（２３℃）中に分散させた。結果として生じた分散体から、４５℃の減圧下においてメチルエチルケトンを蒸留し、溶媒および水のあらゆる喪失を脱イオン水で埋め合わせて、４０質量％の固形分含量を得た。

架橋粒子を有する、白色の安定かつ固形物リッチな低粘度分散体を得た。これは、３ヶ月後においても、いかなる沈殿も示さなかった。

結果として生じたミクロゲル分散体の特性は、以下の通りであった。

固形分含量（１３０℃、６０分、１ｇ）： ４０．２質量％
メチルエチルケトン含有量（ＧＣ）： ０．２質量％
メチルイソブチルケトン含有量（ＧＣ）： ０．１質量％
粘度（２３℃、回転粘度計、せん断速度＝１０００／ｓ）： １５ｍＰａ・ｓ
酸価 １７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分含量
中和度（計算）４９％
ｐＨ（２３℃） ７．４
粒径（光子相関スペクトロスコピー、体積平均） １６７ｎｍ
ゲル分率（凍結乾燥） ８５．１質量％
ゲル分率（１３０℃） ８７．３質量％

水系ベースコート材料の生成
表１に列挙される構成成分を、記載される順番でともに撹拌して、水性混合ワニス系を得た。混合ワニス系１がメラミン樹脂を架橋剤として含む一方で、混合ワニス系２は架橋剤を完全に含まない。混合ワニス系は両方とも、上記の分散体（ＰＤ）を含み、例えば無機増粘剤などの増粘剤を完全に含まない。

表１に記載された混合ワニス系から出発して、異なるソリッドカラー水性ベースコート材料、ならびに着色および効果水性ベースコート材料を生成した。この目的のために、混合ワニス系に、所望される着色ペーストと、任意にさらなる添加剤および溶媒とを添加した。このようにして、例えば、要件に応じて、ＵＶ防御添加剤、および／または流れ調整用もしくは表面張力の低減用の添加剤を使用することが可能である。

表２〜５は、生成された水性ベースコート材料の組成を示しており、記載される構成成分が、記載される順番で混合された。混合ワニス系の使用は、有利ではあるものの絶対的に必要ではないため、混合ワニス系の構成成分についても個別に列挙している。対応する個別の構成成分を、記載される順番で組み合わせることによって、同じベースコート材料が結果として生じる。

すべての水性ベースコート材料（ＢＣ）は、７．８〜８．６のｐＨを有し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＲｈｅｏｍａｔ ＲＭ １８０という機器）で測定して１０００ｓ^−１のせん断荷重下において２３℃で７０〜１１０ｍＰａ・ｓのスプレー粘度を有した。

ベースコート材料１および２は、４０℃での保存において少なくとも４週間安定であり、これは、この期間内において、これらのベースコート材料がいかなる沈殿傾向も示さず、低せん断粘度（１ｓ^−１のせん断荷重、回転粘度計で測定）において有意な変化を示さない（１５％未満）ことを意味する。ベースコート材料１は、４２％の固形分含量および３５％の計算された体積固形分含量を有する。ベースコート材料２は、４７％の固形分含量および３５％の計算された体積固形分含量を有する。

ベースコート材料３および４は、４０℃での保存において少なくとも４週間安定であり、これは、この期間内において、これらのベースコート材料がいかなる沈殿傾向も示さず、低せん断粘度（１ｓ^−１のせん断荷重、回転粘度計で測定）において有意な変化を示さない（１５％未満）ことを意味する。ベースコート材料３は、３８％の固形分含量および３２％の計算された体積固形分含量を有する。ベースコート材料４は、４２％の固形分含量および３１％の計算された体積固形分含量を有する。

ベースコート材料５および６は、４０℃での保存において少なくとも４週間安定であり、これは、この期間内において、これらのベースコート材料がいかなる沈殿傾向も示さず、低せん断粘度（１ｓ^−１のせん断荷重、回転粘度計で測定）において有意な変化を示さない（１５％未満）ことを意味する。ベースコート材料５は、３１％の固形分含量および２７％の計算された体積固形分含量を有する。ベースコート材料６は、３８％の固形分含量および３４％の計算された体積固形分含量を有する。

ベースコート材料７および８は、４０℃での保存において少なくとも４週間安定であり、これは、この期間内において、これらのベースコート材料がいかなる沈殿傾向も示さず、低せん断粘度（１ｓ^−１のせん断荷重、回転粘度計で測定）において有意な変化を示さない（１５％未満）ことを意味する。ベースコート材料７は、２２％の固形分含量および１９％の計算された体積固形分含量を有する。ベースコート材料８は、２４％の固形分含量および２１％の計算された体積固形分含量を有する。

上述の着色ペーストの生成：
着色ペースト（黒色）は、２５質量部の、国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８のバインダー分散体Ａにより製造したアクリル化ポリウレタン分散体、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中１０％強度）、２質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より）、および６１．４５質量部の脱イオン水から生成した。

着色ペースト（白色）は、４３質量部の、国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８のバインダー分散体Ａにより製造したアクリル化ポリウレタン分散体、５０質量部のチタンルチル２３１０、３質量部の１−プロポキシ−２−プロパノール、および４質量部の脱イオン水から生成した。

着色ペースト（赤色）は、３８．４質量部の、国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８のバインダー分散体Ａにより製造したアクリル化ポリウレタン分散体、４７．１質量部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３ ＢＭ／Ｐ、０．６質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中１０％強度）、４．７質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ ＳＥ社より）、２質量部のブチルグリコール、および７．２質量部の脱イオン水から生成した。

ベースコート材料１〜８を用いたマルチコートペイント系の生成およびこれらのペイント系の性能調査
（ａ）本発明の方法による生成、２種のベースコートフィルム
ペイント系のために使用した基材は鋼製パネルであり、この上に、市販のカソード電着コート材料を用いて、硬化した電着コートを生成した。

まず最初に、色彩準備ベースコート材料として、灰色のベースコート材料（ＢＣ１またはＢＣ３）を、静電スプレー塗布によって、２０マイクロメートルのフィルム厚に塗布し、次いで、室温で３分間フラッシュした。この第１のベースコートフィルム上に、着色および／または効果ベースコート材料（ＢＣ２、ＢＣ４〜ＢＣ８）を、各々の場合に静電スプレー塗布を介して、２０マイクロメートルのフィルム厚に塗布し、各フィルムを室温で４分間フラッシュし、６０℃で５分間暫定的乾燥に供した。この暫定的乾燥を行ったベースコートフィルム上に、市販の二成分クリアコート材料を、静電スプレー塗布によって、３５〜４５マイクロメートルのフィルム厚に塗布し、次いで、系全体を室温で１０分間再度フラッシュした後、１４０℃で２０分間硬化させた。

また、ピンホール限界の決定のために、上記のペイント系とは対照的に、第２のベースコート材料をくさび形で塗布した（最大４０マイクロメートルまでのフィルム厚）マルチコートペイント系を生成した。

流れおよび外観に関して、これらのマルチコートペイント系を、ＷａｖｅＳｃａｎ測定機器（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社より）（短波、長波）を用いて調査した。低い値が、改善された流れに対応する。加えて、ピンホール限界を調査した。コーティングフィルム（この場合、第２のベースコートフィルム）の厚さが増加するにつれて、相応してより多量の空気、有機溶媒、および／または水がフィルムから脱出する必要があるため、ピンホールが形成される傾向が高まる。上側でピンホールがはっきりと見える、このフィルムの厚さをピンホール限界と呼ぶ。ピンホール限界が高ければ高いほど、明らかに、ピンホールに対する安定性の特質はより良好となる。

接着性についても調査を実行した。行った試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従うクロスカット試験、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０５６７−１によるＰＶ３．１４．７に従うストーンチップ試験、ＤＩＮ ５５６６２に適合させたＰＶ１５０３に従うスチームジェット試験、および任意にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２によるＰＶ３．１６．１に従う凝縮水試験（ＣＷＴ）との組合せであった。ここでは、低い値が良好な接着性に対応する。

表ＡおよびＢは、対応する結果を示す。

結果は、これらのマルチコートペイント系の流れが優れていることを示している。ピンホール限界も、依然として、４０マイクロメートルという第２のベースコート材料のフィルム厚に到達しなかったため、非常に良好である。同じことが、これらのマルチコートペイント系の接着性にも当てはまる。

（ｂ）本発明の方法による生成、１種のベースコートフィルム
ペイント系のために使用した基材は鋼製パネルであり、この上に、市販のカソード電着コート材料を用いて、硬化した電着コートを生成した。

まず最初に、各々の場合に、着色および／または効果ベースコート材料（ＢＣ２、ＢＣ５）を、静電スプレー塗布によって、３５マイクロメートルのフィルム厚に塗布し、次いで、室温で４分間フラッシュした後、６０℃で５分間暫定的乾燥に供した。この暫定的乾燥を行ったベースコートフィルム上に、市販の二成分クリアコート材料を、静電スプレー塗布によって、３５〜４５マイクロメートルのフィルム厚に塗布し、次いで、系全体を室温で１０分間再度フラッシュした後、１４０℃で２０分間硬化させた。

（ａ）と同様に接着性を調査した。表Ｃに結果を示す。

生成されたこれらのマルチコートペイント系が、非常に良好な接着性を呈していることは明白である。

（Ｃ）標準的な従来技術の方法に従った生成
ペイント系のために使用した基材は鋼製パネルであり、この上に、市販のカソード電着コート材料を用いて、硬化した電着コートを生成した。

まず最初に、市販の灰色のサーフェーサーを、静電スプレー塗布によって、３０マイクロメートルのフィルム厚に塗布し、次いで、室温で１０分間フラッシュした後、１５５℃で２０分間硬化させた。この硬化させたサーフェーサーコート上に、着色および／または効果ベースコート材料を、各々の場合に静電スプレー塗布を介して、２０マイクロメートル（ＢＣ２およびＢＣ３）または１５マイクロメートル（ＢＣ５およびＢＣ７）のフィルム厚に塗布し、各フィルムを室温で３分間フラッシュし、８０℃で５分間暫定的乾燥に供した。この暫定的乾燥を行ったベースコートフィルム上に、市販の二成分クリアコート材料を、静電スプレー塗布によって、３５〜４５マイクロメートルのフィルム厚に塗布し、次いで、系全体を室温で１０分間再度フラッシュした後、１５０℃で２０分間硬化させた。

（ａ）と同様に、接着性およびピンホール挙動を調査した。表Ｄに結果を示す。

結果は、標準的方法が採用された場合でも性質が良好であることを示しているが、この方法は、追加的な硬化工程を必要とする点において、本発明の方法とは異なっている。全体的結果のすべてを見てみると、本発明の方法によって生成された本発明のマルチコートペイント系は、それらの性質のプロファイルに関して、標準的方法によって生成された系に少なくとも匹敵する特質を有するものの、より経済的な方法で生成できることが明らかである。したがって、本発明の結果として、経済的な手順と、生成されるペイント系の優れた性質とを統合する方法を提供することに成功した。

Claims (15)

1. 金属基材（Ｓ）上にマルチコートペイント系（Ｍ）を生成するための方法であって、
   （１）電着コート材料（ｅ．１）を基材（Ｓ）に対して電気泳動塗布した後、電着コート材料（ｅ．１）を硬化させることによって、金属基材（Ｓ）上に硬化した電着コート（Ｅ．１）を生成する工程と、
   （２）（２．１）水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を電着コート（Ｅ．１）に対して直接塗布する工程、または（２．２）２種以上のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を電着コート（Ｅ．１）に対して直接連続的に塗布する工程によって、硬化した電着コート（Ｅ．１）上に直接、（２．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）または（２．２）２種以上の直接的に連続したベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）を生成する工程と、
   （３）クリアコート材料（ｋ）を、（３．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）または（３．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）に対して直接塗布することによって、（３．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）または（３．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）上に直接クリアコートフィルム（Ｋ）を生成する工程と、
   （４）（４．１）ベースコートフィルム（Ｂ．２．１）およびクリアコートフィルム（Ｋ）を一緒に硬化させる工程、または（４．２）ベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）およびクリアコート（Ｋ）を一緒に硬化させる工程と、
   を含み、
   ベースコート材料（ｂ．２．１）またはベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のうちの少なくとも１種が、ポリウレタン−ポリウレア粒子を含む少なくとも１種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）を含み、分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子が、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含み、４０〜２０００ｎｍの平均粒径、およびまた少なくとも５０％のゲル分率を有する、方法。
2. ポリウレタン−ポリウレア粒子が、各々の場合に反応形態で、
   アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）と、また
   ２個の一級アミノ基および１個または２個の二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミン（Ｚ．１．２）と、
   を含み、
   分散体（ＰＤ）の少なくとも９０質量％程度がポリウレタン−ポリウレア粒子と水で構成された請求項１に記載の方法。
3. アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基が、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸基である、請求項１または２に記載の方法。
4. ポリアミン（Ｚ．１．２）が、１個または２個の二級アミノ基、２個の一級アミノ基、およびまた脂肪族飽和炭化水素基からなる、請求項２または３に記載の方法。
5. 分散体中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子が、１１０〜５００ｎｍの平均粒径、および少なくとも８０％のゲル分率を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ベースコート材料（ｂ．２．１）またはベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のうちの少なくとも１種、好ましくはベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のすべてが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、およびこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択される、バインダーとしての少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマーをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. ベースコート材料（ｂ．２．１）またはベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のうちの少なくとも１種、好ましくはベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のすべてが、一成分コーティング材料である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 一緒に硬化させる工程（４）が、１００〜２５０℃の温度で５〜６０分間実行される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. （２．２）少なくとも２種のベースコートフィルムが生成され、電着コート（Ｅ．１）の直上の第１のベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ａ）が白色顔料および黒色顔料を含み、少なくとも１種のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．２．２．ｘ）が効果顔料を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. ベースコート材料（ｂ．２．１）およびベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、それらが少なくとも１種の架橋剤を含む場合、少なくとも２５％の固形分含量を有し、ベースコート材料（ｂ．２．１）およびベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が架橋剤を含まない場合、少なくとも１５％の固形分含量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. ベースコート材料が、１０００ｓ^−１のせん断荷重の下で、２３℃において４０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１０に記載の方法。
12. ベースコート材料（ｂ．２．１）またはベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のうちの少なくとも１種、好ましくはベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のすべてが、ブロックされたポリイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂の群から選択される、少なくとも１種の架橋剤を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. プレポリマー（Ｚ．１．１）が、ジオールおよびジカルボン酸を用いて製造した少なくとも１種のポリエステルジオールを含み、ポリエステルジオールの製造において使用したジカルボン酸の少なくとも５０質量％、好ましくは５５〜７５質量％が、ダイマー脂肪酸である、請求項２から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ベースコート材料（ｂ．２．１）またはベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、静電スプレー塗布または空気式スプレー塗布によって塗布される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって生成された、マルチコートペイント系（Ｍ）。

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