JP6689882B2 - プラスチック基材上にマルチコートペイント系を生成するための方法 - Google Patents
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Description
(1)(1.1)水性ベースコート材料(b.1.1)を基材(S)に対して塗布することまたは(1.2)複数のベースコート材料(b.1.2.x)を基材に対して直接連続的に塗布することによって、プラスチック基材(S)上に、(1.1)ベースコートフィルム(B.1.1)または(1.2)複数の直接的に連続したベースコートフィルム(B.1.2.x)を生成する工程と、
(2)クリアコート材料(k)を、(2.1)ベースコートフィルム(B.1.1)または(2.2)最上のベースコートフィルム(B.1.2.x)に対して直接塗布することによって、(2.1)ベースコートフィルム(B.1.1)または(2.2)最上のベースコートフィルム(B.1.2.x)上に直接クリアコートフィルム(K)を生成する工程と、
(3)(3.1)ベースコートフィルム(B.1.1)およびクリアコートフィルム(K)または(3.2)ベースコートフィルム(B.1.2.x)およびクリアコートフィルム(K)を一緒に硬化させる工程と、
を含み、
ベースコート材料(b.1.1)またはベースコート材料(b.1.2.x)のうちの少なくとも1種が、ポリウレタン−ポリウレア粒子を含む少なくとも1種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体(PD)を含み、分散体(PD)中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子が、アニオン性基および/またはアニオン性基に変換することができる基を含み、40〜2000nmの平均粒径、およびまた少なくとも50%のゲル分率を有する。
本発明の方法において、マルチコートペイント系が、プラスチック基材(S)上に構築される。
発明的使用のためのベースコート材料(b.1.1)は、少なくとも1種の、好ましくは厳密に1種の特定の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体(PD)を含む。
(I)
組成物(Z)を製造することであって、組成物(Z)が、各々の場合に組成物(Z)の総量に対して、
15〜65質量%の、イソシアネート基を含有し、ブロックされた一級アミノ基を有する、少なくとも1種の中間体(Z.1)であって、その製造が、
イソシアネート基を含有し、アニオン性基および/またはアニオン性基に変換することができる基を含む、少なくとも1種のポリウレタンプレポリマー(Z.1.1)と、
2個のブロックされた一級アミノ基および1個または2個の遊離二級アミノ基を含む少なくとも1種のポリアミン(Z.1.2a)との、
(Z.1.1)に由来するイソシアネート基と(Z.1.2)に由来する遊離二級アミノ基との付加反応による反応を含む、中間体(Z.1)と、
35〜85質量%の、20℃の温度において38質量%以下の水への溶解度を持つ、少なくとも1種の有機溶媒(Z.2)と、を含む、製造することと、
(II)
組成物(Z)を水性相中に分散させることと、
(III)
(II)において得られた分散体から少なくとも1種の有機溶媒(Z.2)を少なくとも部分的に除去することと、を含む。
10〜25質量%の、少なくとも1種の分散体(PD)に由来する、少なくとも1種のポリウレタン−ポリウレアポリマーと、
0〜15質量%の、アミノプラスト樹脂の群から選択される架橋剤と、
3〜15質量%の、15〜200mg KOH/gの範囲のOH価を有する、少なくとも1種のポリエステルと、
2〜10質量%の、15〜200mg KOH/gの範囲のOH価を有する、少なくとも1種のポリウレタン−ポリアクリレートコポリマーと、
45〜55質量%の水と、
5〜15質量%の、少なくとも1種の有機溶媒と、
を含み、
記載された構成成分は、合計で、混合ワニス系の少なくとも90質量%、好ましくは少なくとも95質量%を構成する。
1.固形分含量
別途指示の無い限り、下文においては固体分率とも呼ばれる固形分含量は、130℃、60分、初期質量1.0gで、DIN EN ISO 3251に従って決定した。本発明の文脈において、公式規格に対する言及がなされる場合、これは無論出願日時点において最新だった規格のバージョンのことを意味するか、その日付においては最新のバージョンが存在しない場合には、最も近い最新のバージョンのことを意味する。
以下ではNCO含有量とも呼ばれるイソシアネート含有量は、DIN EN ISO 3251、DIN EN ISO 11909、およびDIN EN ISO 14896に基づく方法で、過剰なキシレン中2%強度のN,N−ジブチルアミン溶液を、アセトン/N−エチルピロリドン(1:1、容量%)中の試料の均一な溶液に添加し、過剰なアミンを0.1Nの塩酸を用いて電位差逆滴定することによって決定した。ポリマーのNCO含有量は、固形物に基づいて、溶液中のポリマーの分率(固形分含量)によって逆算できる。
ヒドロキシル価は、R.−P.Krueger、R.Gnauck and R.Algeier、Plaste und Kautschuk、20、274(1982年)に基づいて、触媒としての4−ジメチルアミノピリジンの存在下において、室温のテトラヒドロフラン(THF)/ジメチルホルムアミド(DMF)溶液中の無水酢酸を用いて、アセチル化の後に残った過剰な無水酢酸を完全に加水分解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を用いて酢酸の電位差逆滴定を実行することによって決定した。60分間のアセチル化時間は、すべての場合において、完全な変換を確保するのに十分であった。
酸価は、DIN EN ISO 2114に基づいて、テトラヒドロフラン(THF)/水(9容量部のTHFと1容量部の蒸留水)の溶液中において、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて決定した。
構成成分xの中和度は、その構成成分中に存在するカルボン酸基の物質量(酸価によって決定)と、使用された中和剤の物質量とから計算した。
アミン等価質量(溶液)は、溶液のアミン含有量を決定するために役立ち、以下のように確認した。分析用の試料を室温で氷酢酸中に溶解させ、クリスタルバイオレットの存在下において、氷酢酸中0.1Nの過塩素酸に対して滴定した。試料の初期質量と過塩素酸の消費からアミン等価質量(溶液)、すなわち1モルの過塩素酸を中和するために必要な塩基性アミンの溶液の質量が得られる。
一級アミノ基のブロック度は、IR分光法によって決定した。決定は、Nexus FT IR分光計(Nicolet社より)を用いて、3310cm−1における吸収極大のIRセル(d=25m、KBr窓)の補助で、使用されたアミンの濃度系列、および1166cm−1における吸収極大(内部標準)に対する標準化に基づいて25℃で行った。
混合物、例えば水性分散体中の有機溶媒の量は、ガスクロマトグラフィーによって決定した(Agilent 7890A、ポリエチレングリコール相を有する50mシリカキャピラリーカラムまたはポリジメチルシロキサン相を有する50mシリカキャピラリーカラム、ヘリウムキャリアガス、250℃スプリットインジェクター、40〜220℃のオーブン温度、フレームイオン化検出器、275℃の検出器温度、内部標準としてのn−プロピルグリコール)。
数平均モル質量(Mn)は、別途指示の無い限り、E.Schroeder、G.Mueller、K.F.Arndt、「Leitfaden der Polymercharakterisierung」[ポリマー特性評価の原理]、Akademie−Verlag、Berlin、47〜54頁、1982年の方法により、蒸気圧浸透圧計10.00(Knauer社より)を用いて、使用される機器の実験的較正定数を決定するためにベンゾフェノンを較正物質として用いて、50℃のトルエン中の濃度系列に対して決定した。
本発明の分散体(PD)中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子の平均粒径(体積平均)は、本発明の文脈において、光子相関スペクトロスコピー(PCS)によって決定した。
本発明の分散体(PD)中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子(ミクロゲル粒子)のゲル分率は、本発明の文脈において、質量測定で決定する。ここでは、まず第1に、存在するポリマーを、水性分散体(PD)の試料(初期質量1.0g)から凍結乾燥によって単離した。凝固温度(試料の電気抵抗が、温度をさらに低下させた場合でもそれ以上さらなる変化を示さない温度)を決定した後、慣例的に5mbar〜0.05mbarの乾燥真空圧範囲で、凝固温度よりも10℃低い乾燥温度において、完全に凍結した試料をその本乾燥に供した。ポリマーの下側の加熱表面の温度を段階的に25℃まで上昇させることで、ポリマーの急速凍結乾燥を達成した。典型的には12時間の乾燥時間の後、単離されたポリマーの量(固体分率、凍結乾燥によって決定)は一定となり、凍結乾燥を延長した場合でもいかなる変化も経なかった。ポリマーの下側の表面の温度を30℃にして引き続き乾燥させ、周囲圧力を最大まで低減する(典型的には、0.05〜0.03mbar)ことで、ポリマーの最適な乾燥がなされた。
有機溶媒の水への溶解度は、20℃において以下のように決定した。当該有機溶媒および水を好適なガラス容器内で合わせ、混合し、続いて混合物を平衡化させる。水および溶媒の量は、平衡の後に互いから分離した2つの相が得られるように選択した。平衡させた後、水性相(すなわち、有機溶媒よりも多くの水を含有する層)からシリンジを用いて試料を採取し、この試料をテトラヒドロフランを用いて1/10の比で希釈し、ガスクロマトグラフィーによって溶媒の分率を決定する(条件については、セクション8.溶媒含有量を参照)。
体積固形分は、VdL−RL 08[German Paint Industrial Association Guideline]、「Determining the solids volume of anticorrosion coating materials as basis for productivity calculations」、Verband der Lackindustrie e.V.、1999年12月版に従って計算した。体積固形分VSC(固形分体積)は、使用される関連する材料の物理的性質(溶媒の密度、固形分の密度)を組み入れて、以下の式に従って計算した。
VSC 体積固形分含量、%単位
密度(液状コーティング):個々の構成成分の密度(溶媒の密度および固形分の密度)から計算した液状コーティング材料の密度、g/cm3単位
固形分率(液状コーティング)、130℃、60分、初期質量1.0gにおいてDIN EN ISO 3251に従って決定した液状コーティングの固形分含量(%単位)。
密度(焼き付けコーティング):金属パネル上の焼き付けコーティング材料の密度、g/cm3単位
分散体(PD)を、以下のように製造した。
撹拌器、内蔵温度計、還流凝縮器、および電気加熱を備えた反応容器において、559.7質量部の直鎖状ポリエステルポリオールと、27.2質量部のジメチロールプロピオン酸(GEO Speciality Chemicals社より)とを、窒素下で、344.5質量部のメチルエチルケトン中に溶解させた。この直鎖状ポリエステルジオールは、二量体化脂肪酸(Pripol(登録商標)1012、Croda社より)、イソフタル酸(BP Chemicals社より)、およびヘキサン−1,6−ジオール(BASF SE社より)から予め製造した(出発材料の質量比:二量体の脂肪酸対イソフタル酸対ヘキサン−1,6−ジオール=54.00:30.02:15.98)。この直鎖状ポリエステルジオールは、73mgKOH/g固体分率のヒドロキシル価、3.5mgKOH/g固体分率の酸価、1379g/molの算定数平均モル質量、および蒸気圧浸透圧法によって決定した1350g/molの数平均モル質量を有した。
次いで、30.2質量部の、ジエチレントリアミンジケチミンの71.9質量%メチルイソブチルケトン希釈液を1分間にわたって混合した(プレポリマーのイソシアネート基対ジエチレントリアミンジケチミン(1個の二級アミノ基を有する)の比:5:1 mol/mol、ブロックされた一級アミノ基1個当たり2個のNCO基に相当する)。また、プレポリマー溶液への添加後に、短時間で1℃反応温度が上昇した。ジエチレントリアミンジケチミンのメチルイソブチルケトン希釈液は、メチルイソブチルケトン中の、ジエチレントリアミン(BASF SE社より)とメチルイソブチルケトンとの反応における反応水を110〜140℃で共沸除去することによって予め製造した。メチルイソブチルケトンを用いた希釈によって、124.0g/eqのアミン等価質量(溶液)への調整を実行した。IR分光法を用いて、3310cm−1における残存吸収に基づき、一級アミノ基のブロッキングを98.5%と決定した。イソシアネート基を含有するポリマー溶液の固形分含量は、45.3%であることが確認された。
40℃で30分間撹拌した後、反応器の内容物を、7分間にわたって1206質量部の脱イオン水(23℃)中に分散させた。結果として生じた分散体から、45℃の減圧下においてメチルエチルケトンを蒸留し、溶媒および水のあらゆる喪失を脱イオン水で補填して、40質量%の固形分含量を得た。架橋粒子を含有する、白色の安定かつ固形物リッチな低粘度分散体を得た。これは、3カ月後においても、いかなる沈殿も示さなかった。
メチルエチルケトン含有量(GC): 0.2質量%
メチルイソブチルケトン含有量(GC): 0.1質量%
粘度(23℃、回転粘度計、せん断速度=1000/s): 15mPa・s
酸価 17.1mgKOH/g
固形分含量
中和度(計算)49%
pH(23℃) 7.4
粒径(光子相関スペクトロスコピー、体積平均) 167nm
ゲル分率(凍結乾燥) 85.1質量%
ゲル分率(130℃) 87.3質量%
表1に列挙される構成成分を、記載される順番でともに撹拌して、水性混合ワニス系を形成した。混合ワニス系1がメラミン樹脂を架橋剤として含有する一方で、混合ワニス系2は架橋剤を完全に含まない。混合ワニス系は両方とも、上記の分散体(PD)を含み、例えば無機増粘剤などの増粘剤を完全に含まない。
着色ペースト(黒色)は、25質量部の、国際特許出願WO91/15528のバインダー分散体Aにより生成したアクリル化ポリウレタン分散体、10質量部のカーボンブラック、0.1質量部のメチルイソブチルケトン、1.36質量部のジメチルエタノールアミン(脱イオン水中10%)、2質量部の市販のポリエーテル(Pluriol(登録商標)P900、BASF SE社より)、および61.45質量部の脱イオン水から生成した。
コーティングのために使用したプラスチック基材は、フレーミングで前処理したHifaxパネル(PP/EPDMブレンド)であった。そして任意に、市販のプライマーサーフェーサーを用いて、フレーミングした基材上に、硬化したサーフェーサーコートを生成した(表Aにおいて比較)。
Claims (15)
- プラスチック基材(S)上にペイント系(M)を生成するための方法であって、
(1)(1.1)水性ベースコート材料(b.1.1)を基材(S)に対して塗布することまたは(1.2)複数のベースコート材料(b.1.2.x)を基材に対して直接連続的に塗布することによって、プラスチック基材(S)上に、(1.1)ベースコートフィルム(B.1.1)または(1.2)複数の直接的に連続したベースコートフィルム(B.1.2.x)を生成する工程と、
(2)クリアコート材料(k)を、(2.1)ベースコートフィルム(B.1.1)に直接塗布する工程、または(2.2)最上のベースコートフィルム(B.1.2.x)に対して直接塗布する工程によって、(2.1)ベースコートフィルム(B.1.1)または(2.2)最上のベースコートフィルム(B.1.2.x)上に直接クリアコートフィルム(K)を生成する工程と、
(3)(3.1)ベースコートフィルム(B.1.1)およびクリアコートフィルム(K)を一緒に硬化させる工程、または(3.2)ベースコートフィルム(B.1.2.x)およびクリアコートフィルム(K)を一緒に硬化させる工程と、
を含み、
ベースコート材料(b.1.1)またはベースコート材料(b.1.2.x)のうちの少なくとも1種が、ポリウレタン−ポリウレア粒子を含む少なくとも1種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体(PD)を含み、分散体(PD)中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子が、アニオン性基および/またはアニオン性基に変換することができる基を含み、40〜2000nmの平均粒径、および少なくとも50%のゲル分率を有する、方法。 - ポリウレタン−ポリウレア粒子が、各々の場合に反応形態で、
イソシアネート基を含有し、アニオン性基および/またはアニオン性基に変換することができる基を含む、少なくとも1種のポリウレタンプレポリマー(Z.1.1)と、
2個の一級アミノ基および1個または2個の二級アミノ基を含む少なくとも1種のポリアミン(Z.1.2)と、
を含み、
分散体(PD)の少なくとも90質量%程度がポリウレタン−ポリウレア粒子と水で構成された請求項1に記載の方法。 - アニオン性基および/またはアニオン性基に変換することができる基が、カルボキシレートおよび/またはカルボン酸基である、請求項1または2に記載の方法。
- ポリアミン(Z.1.2)が、1個または2個の二級アミノ基と、2個の一級アミノ基と、脂肪族飽和炭化水素基と、から構成された請求項2または3に記載の方法。
- 分散体中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子が、110〜500nmの平均粒径、および少なくとも80%のゲル分率を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- ベースコート材料(b.1.1)またはベースコート材料(b.1.2.x)のうちの少なくとも1種が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、およびこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択される、バインダーとしての少なくとも1種のヒドロキシ官能性ポリマーをさらに含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- ベースコート材料(b.1.1)またはベースコート材料(b.1.2.x)のうちの少なくとも1種が、一成分コーティング組成物である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 一緒に硬化させる工程(3)が、40〜100℃の温度で5〜60分間実行される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- プラスチック基材が、ポリプロピレン/エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーブレンド(PP/EPDMブレンド)を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- ベースコート材料(b.1.1)およびベースコート材料(b.2.2.x)が、それらが少なくとも1種の架橋剤を含む場合、少なくとも25%の固形分含量を有し、ベースコート材料(b.1.1)およびベースコート材料(b.1.2.x)が架橋剤を含有しない場合、少なくとも15%の固形分含量を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- ベースコート材料が、1000s−1のせん断荷重の下で、23℃において40〜150mPa・sの粘度を有する、請求項10に記載の方法。
- ベースコート材料(b.1.1)またはベースコート材料(b.1.2.x)のうちの少なくとも1種が、ブロックされたポリイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂の群から選択される、少なくとも1種の架橋剤を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- プレポリマー(Z.1.1)が、ジオールおよびジカルボン酸を用いて製造した少なくとも1種のポリエステルジオールを含み、ポリエステルジオールの製造において使用したジカルボン酸の少なくとも50質量%が、ダイマー脂肪酸である、請求項2から12のいずれか一項に記載の方法。
- ベースコート材料(b.1.1)またはベースコート材料(b.1.2.x)が、静電スプレー塗布または空気式スプレー塗布によって塗布される、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から14のいずれか一項に記載の方法によって生成された、マルチコートペイント系(M)。
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