KR20170134593A - 다층 래커 피니시의 제조 방법 - Google Patents

다층 래커 피니시의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 베이스 코트 층 또는 서로 바로 연속된 복수의 베이스 코트 층을 경화된 전기영동 딥 코팅으로 코팅된 금속 기판 상에 직접 제조하고, 클리어 래커 층을 1개의 또는 복수 중 최상부의 베이스 코트 층 상에 직접 제조한 다음, 1개 또는 복수의 베이스 코트 층 및 클리어 래커 층을 함께 경화시키는, 다층 래커 피니시를 금속 기판 상에 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 베이스 코트 층을 제조하기 위해 사용되는 적어도 1개의 베이스 코트가 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 함유하는 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)를 포함하며, 여기서 분산액 (PD)에 함유된 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 함유하고, 40 내지 2000 nm의 평균 입자 크기 및 적어도 50%의 겔 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

다층 래커 피니시의 제조 방법
본 발명은 베이스코트 필름 또는 2개 이상의 바로 연속된 베이스코트 필름을 경화된 전기코트 시스템으로 코팅된 금속성 기판 상에 직접 제조하고, 클리어코트 필름을 1개의 또는 2개 이상 중 최상부의 베이스코트 필름 상에 직접 제조한 다음, 1개 또는 2개 이상의 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 공동으로 경화시킴으로써 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.
금속성 기판 상의 멀티코트 페인트 시스템, 예를 들어 자동차 산업 부문에서의 멀티코트 페인트 시스템은 공지되어 있다. 일반적으로 말해서, 이들 종류의 멀티코트 페인트 시스템은, 금속성 기판 외부로부터 고려하여, 전기코트, 상기 전기코트에 직접 도포되고 통상적으로 서피서 코트로 지칭되는 코트, 색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하고 일반적으로 베이스코트로 지칭되는 적어도 1개의 코트, 및 또한 클리어코트를 포함한다.
언급된 코트 및 이들 코트의 구성을 위해 필요한 코팅 물질 - 즉, 전기코트 물질, 서피서, 색 및/또는 효과 안료를 포함하고 베이스코트 물질로서 공지된 코팅 물질, 및 클리어코트 물질 -의 근본적인 조성 및 기능은 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 전기영동식으로 도포된 전기코트의 근본적인 목적은 기판을 부식으로부터 보호하는 것이다. 서피서 코트의 주요 기능은, 예를 들어 스톤 칩핑과 같은 기계적 노출로부터의 보호를 제공하고, 또한 기판 내의 요철을 충전하는 것이다. 베이스코트로 명명된 후속 코트는 주로 심미적 품질 예컨대 색 및/또는 플록(flock)과 같은 효과를 생성시키는 것을 담당하며, 이어서 후속하는 클리어코트는 특히 멀티코트 페인트 시스템에 내스크래치성 및 또한 광택을 제공하도록 기능한다.
이들 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 것은 일반적으로, 먼저 전기코트 물질, 보다 특히 캐소드 전기코트 물질을, 예를 들어 자동차 차체와 같은 금속성 기판 상에 전기영동식으로 침착 또는 도포하는 것을 수반한다. 금속성 기판은 전기코트 물질의 침착 전에 다양한 전처리를 겪을 수 있으며 - 예를 들어, 공지된 전환 코팅 예컨대 포스페이트 코팅, 보다 특히 아연 포스페이트 코트가 도포될 수 있다. 전기코트 물질을 침착시키는 작업은 일반적으로 상응하는 전기코팅 탱크 내에서 수행된다. 도포 후, 코팅된 기판을 탱크로부터 제거하고, 임의로 헹구고, 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용하고, 마지막으로 도포된 전기코트 물질을 경화시킨다. 여기서 대략 15 내지 25 마이크로미터의 필름 두께를 목표로 한다. 이어서, 서피서 물질을 경화된 전기코트에 직접 도포하고, 임의로 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용하고, 그 후에 경화시킨다. 경화된 서피서 코트가 상기 확인된 목적을 충족시키는 것을 가능하게 하기 위해, 예를 들어 25 내지 45 마이크로미터의 필름 두께를 목표로 한다. 후속적으로, 경화된 서피서 코트에 직접, 색 및/또는 효과 안료를 포함하는 베이스코트 물질을 도포하고, 이를 임의로 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용하고, 별도의 경화 없이, 클리어코트 물질을 이렇게 하여 제조된 베이스코트 필름에 직접 도포한다. 후속적으로, 마찬가지로 사전에 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용된 베이스코트 필름 및 임의의 클리어코트 필름을 공동으로 경화시킨다 (웨트-온-웨트 방법). 경화된 베이스코트는 원칙적으로 예를 들어 10 내지 20 마이크로미터의 비교적 낮은 필름 두께를 갖는 반면에, 기재된 기술적 도포 특성을 달성하기 위해서는, 예를 들어 30 내지 60 마이크로미터의 필름 두께가 경화된 클리어코트의 목표이다. 서피서, 베이스코트 및 클리어코트 물질의 도포는, 예를 들어 통상의 기술자에게 공지된 공압 및/또는 정전 분무 도포의 방법을 통해 수행될 수 있다. 오늘날, 서피서 및 베이스코트 물질은 환경적 이유로 이미 점점 더 수성 코팅 물질의 형태로 사용되고 있다.
이들 종류의 멀티코트 페인트 시스템 및 그의 제조 방법은, 예를 들어 DE 199 48 004 A1의 페이지 17, 라인 37 내지 페이지 19, 라인 22, 또는 다르게는 DE 100 43 405 C1의 칼럼 3, 단락 [0018], 및 칼럼 8, 단락 [0052] 내지 칼럼 9, 단락 [0057]과 함께 칼럼 6, 단락 [0039] 내지 칼럼 8, 단락 [0050]에 기재되어 있다.
이러한 방식으로 제조된 멀티코트 페인트 시스템은 일반적으로 기술적 도포 특성 및 심미적 프로파일 면에서 자동차 산업에 의해 부과되는 요건을 충족시킬 수 있기는 하지만, 오늘날 환경적 및 경제적 인자는 점점 더 기재된 비교적 복잡한 제조 작업에 대한 단순화가 자동차 제조업체의 주목을 받고 있음을 의미하고 있다.
따라서, 경화된 전기코트에 직접 도포된 코팅 물질 (이러한 코팅 물질은 상기 기재된 표준 방법의 맥락에서 서피서로 지칭됨)을 경화시키고, 또한 임의로 이러한 코팅 물질로부터 제조된 코팅 필름의 필름 두께를 감소시키는 별도의 단계 없이 행하기 위한 시도가 이루어진 접근법이 존재한다. 관련 기술분야 내에서, 별도로 경화되지 않은 이러한 코팅 필름은 빈번하게 베이스코트 필름으로 지칭되거나 (더 이상 서피서 필름으로 지칭되지 않음), 또는 그에 도포된 제2 베이스코트 필름과 구별하기 위해 제1 베이스코트 필름으로 지칭된다. 일부 경우에, 사실상, 전적으로 이러한 코팅 필름 없이 행하기 위한 시도가 이루어진다 (이러한 경우에는, 단지 1개의 소위 베이스코트 필름을 전기코트 상에 직접 제조하고, 별도의 경화 단계 없이, 클리어코트 물질로 오버코팅하며, 이는 궁극적으로 마찬가지로 생략된 별도의 경화 단계가 존재함을 의미함). 따라서, 별도의 경화 단계 대신에 및 추가의 최종 경화 단계 대신에, 전기코트에 도포되는 모든 코팅 필름의 도포 후에 단지 1개의 최종 경화 단계만이 존재해야 함이 의도된다.
전기코트에 직접 도포된 코팅 물질에 대한 별도의 경화 단계를 생략하는 것은 환경적 및 경제적 이유로 매우 유리하다. 그 이유는 이것이 에너지 절약으로 이어지기 때문이며, 물론 전체 제조 작업은 실질적으로 더 엄격하게 진행될 수 있다.
별도의 경화 단계 대신에, 전기코트 상에 직접 제조된 코팅 필름은, 일반적으로 공지된 바와 같이 상승된 경화 온도 및/또는 긴 경화 시간을 수반하는 경화 작업의 수행 없이, 단지 실온에서의 플래싱 및/또는 승온에서의 중간 건조만을 겪는 것이 유리하다.
그러나, 이러한 형태의 제조로는, 필요한 기술적 성능 및 심미적 특성을 달성하는 것이 오늘날 종종 가능하지 않다는 문제가 있다.
예를 들어, 예를 들어 제2 베이스코트 물질 및 클리어코트 물질과 같은 추가의 코팅 물질의 도포 전, 예를 들어 제1 베이스코트 필름의 경화와 같은 전기코트에 직접 도포된 코팅 필름의 별도의 경화를 생략하는 것은, 공기, 용매 및/또는 수분 중 원치 않는 함유물을 발생시킬 수 있고, 이들 함유물은 전체 페인트 시스템의 표면 아래에서 버블의 형태로 뚜렷해질 수 있고, 최종 경화 도중에 파열될 수 있다. 핀홀 또는 팝으로도 칭하는 페인트 시스템에서 결과적으로 생성된 홀은, 불리한 시각적 외관을 초래한다. 제1 베이스코트, 제2 베이스코트 및 클리어코트를 포괄하는 전체 시스템의 결과로서, 유기 용매 및/또는 물의 양 및 또한 도포 절차에 의해 도입된 공기의 양은 너무 커서, 이러한 전체 양이 결함의 생성 없이 최종 경화 단계 도중에 멀티코트 페인트 시스템으로부터 빠져나올 수 없다. 통상적으로 비교적 얇은 베이스코트 필름 (따라서, 이는 단지 비교적 적은 공기, 유기 용매 및/또는 물만을 포함함)의 제조 전에 서피서 필름을 별도로 베이킹하는 상기 기재된 통상적인 제조 작업의 경우에는, 물론 이러한 문제에 대한 해결책은 훨씬 덜 과제가 된다.
그러나, 심지어 표준 작업에서 서피서로 지칭되는 코팅 물질의 사용이 완전히 폐기된 것인 멀티코트 페인트 시스템, 다시 말해서 단지 베이스코트 물질이 경화된 전기코트에 직접 도포된 것인 시스템의 제조에서도, 핀홀 및 팝으로 기재된 문제에 빈번하게 직면한다. 그 이유는 제조될 멀티코트 페인트 시스템의 도포 및 서비스에 따라, 표준 작업에서 서피서 코트로 지칭되는 코팅의 완전한 폐기의 경우에, 원하는 특성을 수득하기 위해서는, 필요한 베이스코트 필름 두께가 일반적으로 표준 시스템에 비해 더 크기 때문이다. 따라서, 이러한 경우에, 최종 경화 단계에서 경화되어야 하는 코팅 필름의 전체 필름 두께가 또한 표준 작업에서보다 실질적으로 더 높다.
그러나, 다른 관련 특성도, 기재된 방법을 사용하여 멀티코트 페인트 시스템을 구성하는 경우에 항상 충분하게 달성되지는 않는다. 따라서, 예를 들어 높은 등급의 전체 외관의 달성이 과제가 되며, 이는 특히 사용되는 코팅 물질의 우수한 유동에 의해 영향을 받는다. 이러한 경우에, 코팅 물질의 레올로지 특성은 기재된 작업 체제에 따라 적절하게 맞춰져야 한다. 유사한 코멘트가 기계적 특성 예컨대 접착에 대해 적용된다. 이와 관련해서도, 적절한 품질의 달성은 큰 과제가 된다.
게다가, 이러한 멀티코트 페인트 시스템의 환경적 프로파일은 여전히 개선의 여지가 있다. 수성 코팅 물질에서 상당한 분율의 유기 용매를 물에 의해 대체하는 것은 이미 상응하게 기여하고 있다. 그러나, 이러한 코팅 물질의 고형물 함량의 증가를 통해 상당한 개선이 달성가능할 것이다. 그럼에도 불구하고, 구체적으로 색 및/또는 효과 안료를 포함하는 수성 베이스코트 물질에서, 고형물 함량을 증가시킴과 동시에 상응하는 레올로지 특성 및 이에 따른 우수한 외관을 보존하는 것은 매우 어렵다.
따라서, 전기코트에 직접 도포된 코팅 물질에 대한 상기 기재된 바와 같은 별도의 경화 단계를 생략하는 것을 가능하게 하고, 그럼에도 불구하고 제조된 멀티코트 페인트 시스템이 탁월한 기술적 도포 특성 및 심미적 특성을 나타내는, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법을 갖는 것이 유리할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기코트 시스템에 직접 도포된 코팅 물질을 별도로 경화시키지 않는 대신에, 이러한 코팅 물질을 그 후에 도포되는 추가의 코팅 필름과 함께 공동 경화 단계에서 경화시키는, 금속성 기판 상에 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법을 발견하는 것이었다. 이러한 방법 단순화에도 불구하고, 생성된 멀티코트 페인트 시스템은 탁월한 핀홀에 대한 안정성을 나타내어야 한다. 더욱이, 이러한 방식으로, 요건 및 개별 사용 분야에 따라, 전기코트와 클리어코트 사이에 배치된 1개의 코팅 필름 또는 2개 이상의 코팅 필름이 가변성 필름 두께를 가질 수 있고, 특히 심지어 비교적 높은 필름 두께에서도 핀홀이 발생하는 문제가 존재하지 않는 멀티코트 페인트 시스템을 제공하는 것이 가능해야 한다. 멀티코트 페인트 시스템의 다른 특성, 보다 특히 전체 외관 및 접착도 높은 품질의 것이어야 하며, 적어도 상기 기재된 표준 방법에 의해 달성가능한 수준의 것이어야 한다.
언급된 목적은
(1) 전기코트 물질 (e.1)의 금속성 기판 (S)에의 전기영동 도포 및 전기코트 물질 (e.1)의 후속 경화에 의해, 경화된 전기코트 (E.1)을 기판 (S) 상에 제조하는 단계,
(2) (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 전기코트 (E.1)에의 직접 도포 또는 (2.2) 2종 이상의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 전기코트 (E.1)에의 바로 연속된 도포에 의해, (2.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 또는 (2.2) 2개 이상의 바로 연속된 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 경화된 전기코트 (E.1) 상에 직접 제조하는 단계,
(3) 클리어코트 물질 (k)의 (3.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상부 베이스코트 필름 (B.2.2.x)에의 직접 도포에 의해, 클리어코트 필름 (K)를 (3.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상부 베이스코트 필름 (B.2.2.x) 상에 직접 제조하는 단계, 및
(4) (4.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 및 클리어코트 필름 (K) 또는 (4.2) 베이스코트 필름 (B.2.2.x) 및 클리어코트 (K)를 공동으로 경화시키는 단계
를 포함하며,
여기서
베이스코트 물질 (b.2.1), 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)를 포함하고, 여기서 분산액 (PD)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하고, 40 내지 2000 nm의 평균 입자 크기 및 또한 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 것인,
멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속성 기판 (S) 상에 제조하는 신규 방법에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
상기 언급된 방법은 또한 하기에 본 발명의 방법으로 지칭되며, 따라서 본 발명의 대상이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 하기의 나중의 설명 및 또한 종속항에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 멀티코트 페인트 시스템이다.
본 발명의 방법은 전기코트 상에 직접 제조된 코팅 필름을 경화시키는 별도의 단계 없이 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 것을 가능하게 한다. 더 용이한 이해를 위해, 이러한 코팅 필름은 본 발명의 맥락에서 베이스코트 필름으로서 확인된다. 별도의 경화 대신에, 이러한 베이스코트 필름을 클리어코트 필름 아래의 임의의 추가의 베이스코트 필름, 및 클리어코트 필름과 함께 공동으로 경화시킨다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법의 도포를 통해, 탁월한 핀홀에 대한 안정성을 나타내는 멀티코트 페인트 시스템이 생성된다. 이들 멀티코트 페인트 시스템의 전체 외관 및 접착이 탁월하면서도, 적어도 상기 기재된 표준 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템의 수준이다.
우선, 본 발명의 문맥에 사용되는 다수의 용어를 설명할 것이다.
코팅 물질의 기판에의 도포 및 코팅 필름의 기판 상에의 제조는 하기와 같이 이해된다. 해당 코팅 물질은 그로부터 제조된 코팅 필름이 기판 상에 배치되도록 도포되지만, 반드시 기판과 직접 접촉할 필요는 없다. 예를 들어, 코팅 필름과 기판 사이에 배치된 다른 코트가 존재할 수 있다. 단계 (1)에서, 예를 들어 경화된 전기코트 (E.1)이 금속성 기판 (S) 상에 제조되지만, 기판과 전기코트 사이에, 하기에 나중에 기재된 바와 같이 배치된 전환 코팅 예컨대 아연 포스페이트 코트가 또한 존재할 수 있다.
동일한 원칙이 코팅 물질 (b)의 또 다른 코팅 물질 (a)에 의해 제조된 코팅 필름 (A)에의 도포, 및 코팅 필름 (B)의 또 다른 코팅 필름 (A) 상에의 제조에도 적용된다. 코팅 필름 (B)는 반드시 코팅 필름 (A)와 접촉할 필요는 없으며, 단지 그 위에 배치되는 것, 다시 말해서 기판과 떨어져 있는 코팅 필름 (A) 쪽에 배치되는 것만이 필요하다.
이와 대조적으로, 코팅 물질의 기판에의 직접 도포, 또는 코팅 필름의 기판 상에의 직접 제조는 하기와 같이 이해된다. 해당 코팅 물질은 그로부터 제조된 코팅 필름이 기판 상에 배치되고 기판과 직접 접촉하도록 도포된다. 따라서, 특히, 코팅 필름과 기판 사이에 배치된 다른 코트는 존재하지 않는다.
물론, 동일한 것이 코팅 물질 (b)의 또 다른 코팅 물질 (a)에 의해 제조된 코팅 필름 (A)에의 직접 도포, 및 코팅 필름 (B)의 또 다른 코팅 필름 (A) 상에의 직접 제조에도 적용된다. 이러한 경우에, 2개의 코팅 필름은 직접 접촉하며, 따라서 서로 직접 배치된다. 특히, 코팅 필름 (A)와 (B) 사이에 추가의 코트는 존재하지 않는다. 물론, 동일한 원칙이 코팅 물질의 바로 연속된 도포 및 바로 연속된 코팅 필름의 제조에도 적용된다.
플래싱, 중간 건조 및 경화는 본 발명의 맥락에서 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법과 관련하여 통상의 기술자에게 친숙한 것과 동일한 의미적 내용을 갖는 것으로 이해된다.
따라서, 용어 "플래싱"은 원칙적으로, 통상적으로 주위 온도 (즉, 실온), 예를 들어 15 내지 35℃에서 예를 들어 0.5 내지 30분의 지속기간 동안의, 페인트 시스템의 제조의 일부로서 도포된 코팅 물질로부터의 유기 용매 및/또는 물의 수동 또는 능동 증발에 대한 명칭으로서 이해된다. 따라서, 플래싱은 도포된 코팅 물질에 존재하는 유기 용매 및/또는 물의 증발을 동반한다. 코팅 물질은 도포 직후 및 플래싱의 초기에 어쨌든 여전히 유체이기 때문에, 플래싱 도중에 유동할 수 있다. 그 이유는 분무 도포에 의해 도포된 적어도 1종의 코팅 물질이 일반적으로 균일한 두께가 아니라 액적 형태로 도포되기 때문이다. 그러나, 포함되는 유기 용매 및/또는 물의 결과로서, 물질은 유체이며, 따라서 유동을 겪어서 균질하고 평활한 코팅 필름을 형성할 수 있다. 동시에, 유기 용매 및/또는 물이 연속적으로 증발하여, 플래싱 단계 후, 도포된 코팅 물질에 비해 더 적은 물 및/또는 용매를 포함하는 비교적 평활한 코팅 필름이 생성된다. 그러나, 플래싱 후, 코팅 필름은 아직 즉시 서비스가능한 상태가 아니다. 예를 들어, 이는 더 이상 유동성이 아니지만, 여전히 연질 및/또는 점착성이며, 가능하게는 단지 부분적으로만 건조된다. 특히, 코팅 필름은 하기에 나중에 기재된 바와 같이 아직 경화되지 않은 것이다.
따라서, 중간 건조는 마찬가지로, 통상적으로 주위 온도에 비해 증가된, 예를 들어 40 내지 90℃에 이르는 온도에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안의, 페인트 시스템의 제조의 일부로서 도포된 코팅 물질로부터의 유기 용매 및/또는 물의 수동 또는 능동 증발을 지칭하는 것으로 이해된다. 따라서, 중간 건조 도중에도, 도포된 코팅 물질은 유기 용매 및/또는 물의 일정 분율을 상실할 것이다. 특정한 코팅 물질을 기준으로 하여, 중간 건조는 플래싱에 비해 예를 들어 더 높은 온도에서 및/또는 더 긴 시간 기간 동안 진행되는 것이 일반적이며, 이는 플래싱에 비해 도포된 코팅 필름으로부터 빠져나온 유기 용매 및/또는 물의 더 높은 분율이 또한 존재함을 의미한다. 그러나, 심지어 중간 건조도 즉시 서비스가능한 상태의 코팅 필름, 다시 말해서 하기에 나중에 기재된 바와 같은 경화된 코팅 필름을 생성시키지 않는다. 플래싱 및 중간 건조의 전형적인 순서는, 예를 들어 도포된 코팅 필름의 주위 온도에서 5분 동안의 플래싱, 및 이어서 그의 80℃에서 10분 동안의 중간 건조일 것이다. 그러나, 이들 2종의 개념 간의 결정적인 구별은 필요하지도 바람직하지도 않다. 순수하게 이해를 위해, 이들 용어는 코팅 필름의 가변적이고 순차적인 컨디셔닝이 하기 기재된 경화 전에 수행될 수 있음을 명확하게 하기 위해 사용된다. 여기서, 코팅 물질, 증발 온도 및 증발 시간에 따라, 코팅 물질에 존재하는 유기 용매 및/또는 물의 더 크거나 더 작은 분율이 증발할 수 있다. 여기서 심지어 임의로, 코팅 물질 중에 결합제로서 존재하는 중합체의 일정 분율은, 하기 기재된 바와 같은 서로의 가교 또는 인터루핑을 겪는 것이 가능하다. 그러나, 플래싱 및 중간 건조 둘 다에서, 하기 기재된 경화의 경우인 종류의 즉시 서비스가능한 코팅 필름은 수득되지 않는다. 따라서, 경화는 플래싱 및 중간 건조와 명백하게 구별된다.
따라서, 코팅 필름의 경화는 이러한 필름의, 즉시 서비스가능한 상태, 다시 말해서 해당 코팅 필름이 제공된 기판을 그의 의도된 방식으로 운반, 저장 및 사용할 수 있는 상태로의 전환인 것으로 이해된다. 경화된 코팅 필름은 특히 더 이상 연질 또는 점착성이 아닌 대신에, 심지어 하기에 나중에 기재된 바와 같은 경화 조건에 대한 추가의 노출 시에도, 그의 특성 예컨대 경도 또는 기판에 대한 접착에서의 어떠한 실질적인 변화도 더 이상 나타내지 않는 고형 코팅 필름으로서 컨디셔닝된 것이다.
공지된 바와 같이, 코팅 물질은 원칙적으로 존재하는 성분 예컨대 결합제 및 가교제에 따라, 물리적으로 및/또는 화학적으로 경화될 수 있다. 화학적 경화의 경우에, 열화학적 경화 및 화학선-화학적 경화가 고려된다. 예를 들어 코팅 물질이 열화학적 경화성인 경우에, 이는 자기-가교 및/또는 외부 가교일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 코팅 물질이 자기-가교 및/또는 외부 가교라는 언급은 이러한 코팅 물질이, 상응하게 서로 가교될 수 있는, 결합제로서의 중합체 및 임의로 가교제를 포함함을 의미한다. 모 메카니즘 및 또한 사용될 수 있는 결합제 및 가교제는 하기에 나중에 기재되어 있다.
본 발명의 맥락에서, "물리적 경화성" 또는 용어 "물리적 경화"는 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터의 용매의 상실에 의한 경화된 코팅 필름의 형성을 의미하며, 여기서 경화는 중합체 쇄의 인터루핑에 의해 달성된다. 이들 종류의 코팅 물질은 일반적으로 1-성분 코팅 물질로서 배합된다.
본 발명의 맥락에서, "열화학적 경화성" 또는 용어에서 "열화학적 경화"는 반응성 관능기의 화학 반응에 의해 개시되는 코팅 필름의 가교 (경화된 코팅 필름의 형성)를 의미하며, 여기서 이러한 화학 반응의 강력한 활성화는 열 에너지를 통해 가능하다. 서로 상보적인 상이한 관능기(상보적인 관능기)가 여기서 서로 반응할 수 있고/거나, 경화 코트의 형성이 자가반응성 기, 다시 말해서 이들 자체의 종류의 기와 서로 반응하는 관능기의 반응에 기초한다. 적합한 상보적인 반응성 관능기 및 자가반응성 관능기의 예는, 예를 들어 독일 특허 출원 DE 199 30 665 A1, 페이지 7, 라인 28 내지 페이지 9, 라인 24에 공지되어 있다.
이러한 가교는 자기-가교 및/또는 외부 가교일 수 있다. 예를 들어 상보적인 반응성 관능기가, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 결합제로서 사용되는 유기 중합체에 이미 존재하는 경우에는, 자기-가교가 수득된다. 외부 가교는, 예를 들어 특정 관능기, 예를 들어 히드록실 기를 함유하는 (제1) 유기 중합체가, 예를 들어 폴리이소시아네이트 및/또는 멜라민 수지와 같은 그 자체로 공지된 가교제와 반응하는 경우에 수득된다. 가교제는, 결합제로서 사용되는 (제1) 유기 중합체에 존재하는 반응성 관능기에 대해 상보적인 반응성 관능기를 함유한다.
외부 가교의 경우에, 그 자체로 공지된 1-성분 및 다성분 시스템, 보다 특히 2-성분 시스템이 고려된다.
열화학적 경화성 1-성분 시스템에서, 예를 들어 결합제로서의 유기 중합체 및 가교제와 같은 가교를 위한 성분은 서로 함께, 다시 말해서 1 성분으로 존재한다. 이를 위한 요건은 가교될 성분이 단지 예를 들어 100℃ 초과의 비교적 높은 온도에서만 서로 반응하는 것 - 즉, 경화 반응에 참여하는 것 -이다. 그렇지 않으면, 조기의 적어도 부분적인 열화학적 경화를 방지하기 위해, 가교를 위한 성분을 서로 별도로 저장하고, 이들을 단지 기판에의 도포 직전에만 서로 혼합하는 것이 필요할 것이다 (2-성분 시스템과 비교). 예시적인 조합으로서, 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄과, 가교제로서의 멜라민 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다.
열화학적 경화성 2-성분 시스템에서, 예를 들어 결합제로서의 유기 중합체 및 가교제와 같은 가교될 성분은 적어도 2 성분으로 서로 별도로 존재하며, 이는 도포 직전까지는 조합되지 않는다. 이러한 형태는 가교를 위한 성분이 심지어 주위 온도 또는 예를 들어 40 내지 90℃의 약간 상승된 온도에서도 서로 반응하는 경우에 선택된다. 예시적인 조합으로서, 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트와, 가교제로서의 유리 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다.
결합제로서의 유기 중합체가 자기-가교 및 외부 가교 관능기 둘 다를 갖고, 가교제와 조합되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 맥락에서, "화학선-화학적 경화성" 또는 용어 "화학선-화학적 경화"는 전자기 방사선 예컨대 근적외선 (NIR) 및 UV 방사선, 보다 특히 UV 방사선인 화학 방사선, 및 또한 경화를 위한 미립자 방사선 예컨대 전자 빔의 적용을 사용하여 경화가 가능하다는 사실을 지칭한다. UV 방사선에 의한 경화는 통상적으로 라디칼 또는 양이온성 광개시제에 의해 개시된다. 전형적인 화학선 경화성 관능기는 탄소-탄소 이중 결합이며, 여기서 라디칼 광개시제가 이러한 경우에 일반적으로 사용된다. 화학선 경화는 마찬가지로 화학적 가교에 기초한다.
물론, 화학적 경화성으로서 확인된 코팅 물질의 경화 시에, 물리적 경화, 다시 말해서 중합체 쇄의 인터루핑도 항상 존재할 것이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 경우에, 이러한 종류의 코팅 물질은 화학적 경화성으로서 확인된다.
상기로부터, 코팅 물질 및 포함되는 성분의 성질에 따라, 경화는 상이한 메카니즘에 의해 일어난다는 결론이 내려지며, 물론 이는 경화 단계에서의 상이한 조건, 보다 특히 상이한 경화 온도 및 경화 시간을 또한 필수로 한다.
순수하게 물리적 경화 코팅 물질의 경우에, 경화는 바람직하게는 15 내지 90℃에서 2 내지 48시간의 기간에 걸쳐 수행된다. 이러한 경우에, 경화는 적절한 경우에 단지 코팅 필름의 컨디셔닝 지속기간에 있어서만 플래싱 및/또는 중간 건조와 상이하다. 더욱이, 플래싱과 중간 건조 사이의 구별은 합리적이지 않다. 예를 들어, 물리적 경화 코팅 물질의 도포에 의해 제조된 코팅 필름을 예를 들어 우선 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 플래싱 또는 중간 건조에 적용한 다음, 50℃에서 5시간의 지속기간 동안 경화시키는 것이 가능할 것이다.
그러나, 바람직하게는 본 발명의 방법의 맥락에서 사용하기 위한 코팅 물질, 다시 말해서 전기코트 물질, 수성 베이스코트 물질, 및 클리어코트 물질 중 적어도 일부는 열화학적 경화성이고, 특히 바람직하게는 열화학적 경화성 및 외부 가교이다.
원칙적으로, 및 본 발명의 맥락에서, 열화학적 경화성 1-성분 시스템의 경화는 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 지속기간 동안 수행되며, 이는 이들 조건이 일반적으로 코팅 필름을 경화된 코팅 필름으로 전환시키기 위해 화학적 가교 반응에 필요하기 때문이다. 따라서, 경화 전에 수행되는 플래싱 및/또는 중간 건조 단계가 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 시간 동안 수행되는 경우가 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 플래싱은, 예를 들어 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 수행될 수 있고/거나, 중간 건조는, 예를 들어 40 내지 90℃의 온도에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안 수행될 수 있다.
원칙적으로, 및 본 발명의 맥락에서, 열화학적 경화성 2-성분 시스템의 경화는 15 내지 90℃, 예를 들어 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 5 내지 80분, 바람직하게는 10 내지 50분의 지속기간 동안 수행된다. 따라서, 경화 전에 수행되는 플래싱 및/또는 중간 건조 단계는 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 시간 동안 수행되는 경우가 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 플래싱과 중간 건조의 개념 사이의 어떠한 구별이 이루어지는 것은 더 이상 합리적이지 않다. 경화에 선행하는 플래싱 또는 중간 건조 단계는, 예를 들어 15 내지 35℃에서 예를 들어 0.5 내지 30분의 지속기간 동안, 그러나 어쨌든 이어서 후속하는 경화보다 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 시간 동안 수행될 수 있다.
물론, 이는 더 높은 온도에서 경화되는 열화학적 경화성 2-성분 시스템을 배제하지는 않는다. 예를 들어, 하기에 나중에 보다 상세하게 기재된 바와 같은 본 발명의 방법의 단계 (4)에서, 베이스코트 필름 또는 2개 이상의 베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 공동으로 경화시킨다. 열화학적 경화성 1-성분 시스템 및 2-성분 시스템 둘 다가 예를 들어 1-성분 베이스코트 물질 및 2-성분 클리어코트 물질과 같은 필름 내에 존재하는 경우에, 물론 공동 경화는 1-성분 시스템에 필요한 경화 조건에 의해 유도된다.
본 발명의 문맥에 설명된 모든 온도는 코팅된 기판이 위치하는 실내의 온도로서 이해되어야 한다. 따라서, 이는 기판 그 자체가 해당 온도를 갖는 것이 필요함을 의미하지는 않는다.
본 발명의 맥락에서 공식적 유효 기간의 언급 없이 공식 표준이 언급된 경우에, 물론 상기 언급은 본 출원일에 유효한 버전의 표준이거나, 또는 출원일에 유효한 버전이 존재하지 않은 경우에는 가장 최근의 유효한 버전이다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법에서, 멀티코트 페인트 시스템을 금속성 기판 (S) 상에 구축한다.
고려되는 금속성 기판 (S)는, 예를 들어 철, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 그의 합금, 및 또한 강철을 임의의 매우 다양한 형태 및 조성으로 포함하거나 또는 그로 이루어진 기판을 본질적으로 포함한다. 바람직한 기판은 철 및 강철의 기판, 예를 들어 자동차 산업 부문에 사용되는 바와 같은 전형적인 철 및 강철 기판이다. 기판 그 자체는 어떠한 형상이나 가질 수 있으며 - 즉, 이들은, 예를 들어 단순한 금속 패널 또는 그밖의 복합 구성요소 예컨대 특히 자동차 차체 및 그의 부품일 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 전에, 금속성 기판 (S)는 통상적인 방식으로 전처리될 수 있으며 - 즉, 예를 들어 세정되고/거나 공지된 전환 코팅이 제공될 수 있다. 세정은, 예를 들어 와이핑, 샌딩 및/또는 연마에 의해 기계적으로, 및/또는 예를 들어 피클링 방법에 의해, 산 또는 알칼리 조 내에서 초기 에칭에 의해, 예를 들어 염산 또는 황산에 의해 화학적으로 수행될 수 있다. 물론, 유기 용매 또는 수성 세정제로 세정하는 것이 또한 가능하다. 전처리는 마찬가지로 전환 코팅의 도포에 의해, 보다 특히 포스페이트화 및/또는 크로메이트화, 바람직하게는 포스페이트화에 의해 수행될 수 있다. 임의의 경우에, 금속성 기판은 바람직하게는 전환-코팅되고, 보다 특히 포스페이트화되고, 바람직하게는 이에는 아연 포스페이트 코트가 제공된다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서, 전기코트 물질 (e.1)의 기판 (S)에의 전기영동 도포 및 전기코트 물질 (e.1)의 후속 경화를 사용하여 금속성 기판 (S) 상에 경화된 전기코트 (E.1)을 제조한다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 전기코트 물질 (e.1)은 캐소드 또는 애노드 전기코트 물질일 수 있다. 바람직하게는, 이는 캐소드 전기코트 물질이다. 전기코트 물질은 오랫동안 통상의 기술자에게 공지되어 왔다. 이들은 결합제로서 음이온성 또는 양이온성 중합체를 포함하는 수성 코팅 물질이다. 이들 중합체는 음이온성 기로 전환될 수 있음을 의미하는 잠재적으로 음이온성인 관능기, 예를 들어 카르복실산 기를 함유하거나, 또는 양이온성 기로 전환될 수 있음을 의미하는 잠재적으로 양이온성인 관능기, 예를 들어 아미노 기를 함유한다. 하전된 기로의 전환은 일반적으로 상응하는 중화제 (유기 아민 (음이온성), 유기 카르복실산 예컨대 포름산 (양이온성))의 사용을 통해 달성되며, 여기서 결과적으로 음이온성 또는 양이온성 중합체가 제조된다. 전기코트 물질은 일반적으로 및 따라서 바람직하게는 전형적인 부식방지 안료를 추가로 포함한다. 본 발명에서 바람직한 캐소드 전기코트 물질은 바람직하게는 결합제로서의 양이온성 중합체, 보다 특히 히드록시-관능성 폴리에테르아민을 포함하며, 이는 바람직하게는 방향족 구조 단위를 갖는다. 이러한 중합체는 일반적으로 상응하는 비스페놀계 에폭시 수지와, 아민 예컨대 예를 들어 모노- 및 디알킬아민, 알칸올아민 및/또는 디알킬아미노알킬아민의 반응에 의해 수득된다. 이들 중합체는 보다 특히 통상적인 블로킹된 폴리이소시아네이트와 조합되어 사용된다. 예로서, WO 9833835 A1, WO 9316139 A1, WO 0102498 A1, 및 WO 2004018580 A1에 기재된 전기코트 물질이 언급될 수 있다.
따라서, 전기코트 물질 (e.1)은 바람직하게는 어쨌든 열화학적 경화성 코팅 물질이고, 보다 특히 외부 가교이다. 바람직하게는, 전기코트 물질 (e.1)은 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질이다. 전기코트 물질 (e.1)은 바람직하게는 결합제로서의 히드록시-관능성 에폭시 수지 및 가교제로서의 완전 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 에폭시 수지는 바람직하게는 캐소드, 보다 특히 아미노 기를 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 수행되는 이러한 종류의 전기코트 물질 (e.1)의 전기영동 도포는 공지되어 있다. 도포는 전기영동식으로 진행된다. 이는 우선 코팅을 위한 금속성 가공물을, 코팅 물질을 포함하는 침지조에 침지시키고, 직류 전기장을 금속성 가공물과 반대전극 사이에 적용함을 의미한다. 따라서, 가공물은 전극으로서 기능하며; 결합제로서 사용되는 중합체 상의 기재된 전하 때문에, 전기코트 물질의 비휘발성 구성성분이 전기장을 통해 기판으로 이동하고, 기판 상에 침착되어, 전기코트 필름을 생성시킨다. 예를 들어 캐소드 전기코트 물질의 경우에, 기판은 따라서 캐소드로서 접속되고, 물의 전기분해의 결과로서 그에 형성되는 히드록시드 이온은 양이온성 결합제의 중화를 수행하여, 이것이 기판 상에 침착되고 전기코트 필름이 형성되도록 한다. 따라서, 상기 방법은 전기영동 침착에 의한 도포의 1종이다.
전기코트 물질 (e.1)의 도포 후, 코팅된 기판 (S)를 탱크로부터 제거하고, 임의로 예를 들어 수계 헹굼 용액으로 헹군 다음, 임의로 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용하고, 마지막으로 도포된 전기코트 물질을 경화시킨다.
도포된 전기코트 물질 (e.1) (또는 도포된, 아직 경화되지 않은 채로의 전기코트 필름)을 예를 들어 15 내지 35℃에서 예를 들어 0.5 내지 30분의 지속기간 동안의 플래싱, 및/또는 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안의 중간 건조에 적용한다.
기판에 도포된 전기코트 물질 (e.1) (또는 도포된, 아직 경화되지 않은 채로의 전기코트 필름)을 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃의 온도에서 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 지속기간 동안 경화시켜, 경화된 전기코트 (E.1)을 제조한다.
언급된 플래싱, 중간-건조 및 경화 조건은 특히 전기코트 물질 (e.1)이 상기 기재된 바와 같은 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질을 포함하는 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이는 전기코트 물질이 달리 경화성인 코팅 물질인 것 및/또는 상이한 플래싱, 중간-건조 및 경화 조건의 사용을 배제하지는 않는다.
경화된 전기코트의 필름 두께는, 예를 들어 10 내지 40 마이크로미터, 바람직하게는 15 내지 25 마이크로미터이다. 본 발명의 맥락에서 보고된 모든 필름 두께는 건조 필름 두께로서 이해되어야 한다. 따라서, 이는 각 경우에 경화된 필름의 두께이다. 따라서, 코팅 물질이 특정한 필름 두께로 도포됨이 보고된 경우에, 이는 코팅 물질이 경화 후에 언급된 필름 두께를 생성시키는 방식으로 도포됨을 의미한다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서, (2.1) 베이스코트 필름 (B.2.1)을 제조하거나, 또는 (2.2) 2개 이상의 바로 연속된 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 제조한다. 필름은 (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 경화된 전기코트 (E.1)에의 직접 도포에 의해, 또는 (2.2) 2종 이상의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 경화된 전기코트 (E.1)에의 바로 연속된 도포에 의해 제조된다.
따라서, 2종 이상의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 경화된 전기코트 (E.1)에의 바로 연속된 도포는, 우선 제1 베이스코트 물질을 전기코트에 직접 도포하고, 그 후에 제2 베이스코트 물질을 제1 베이스코트 물질의 필름에 직접 도포함을 의미한다. 이어서, 임의적인 제3 베이스코트 물질을 제2 베이스코트 물질의 필름에 직접 도포한다. 이어서, 이러한 절차를 추가의 베이스코트 물질 (즉, 제4, 제5 등의 베이스코트 물질)에 대해 유사하게 반복할 수 있다.
따라서, 제조된 후, 베이스코트 필름 (B.2.1) 또는 제1 베이스코트 필름 (B.2.2.x)는 경화된 전기코트 (E.1) 상에 직접 배치된다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 도포된 코팅 물질 및 제조된 코팅 필름과 관련된 용어 베이스코트 물질 및 베이스코트 필름은 더 용이한 이해를 위해 사용된다. 베이스코트 필름 (B.2.1) 및 (B.2.2.x)를 별도로 경화시키지 않는 대신에, 클리어코트 물질과 함께 공동으로 경화시킨다. 따라서, 경화는 도입부에 기재된 표준 방법에 사용되는 베이스코트 물질의 경화와 유사하게 수행된다. 특히, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용되는 코팅 물질은, 표준 방법에서 서피서로서 확인된 코팅 물질처럼 별도로 경화되지 않는다.
단계 (2.1)에서 사용되는 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 하기에 나중에 상세하게 기재되어 있다. 그러나, 제1 바람직한 실시양태에서, 이는 어쨌든 열화학적 경화성이고, 보다 특히 바람직하게는 외부 가교이다. 베이스코트 물질 (b.2.1)은 여기서 바람직하게는 1-성분 코팅 물질이다. 베이스코트 물질 (b.2.1)은 여기서 바람직하게는, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 상기 중합체의 공중합체, 예를 들어 폴리우레탄-폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 결합제로서의 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체, 및 또한 가교제로서의 적어도 1종의 멜라민 수지의 조합을 포함한다. 본 발명의 이러한 실시양태는, 예를 들어 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이 극도로 우수한 유리 접합 접착을 가져야 하는 경우에 특히 적절하다. 화학적 경화성 베이스코트 물질의 사용은, 멀티코트 페인트 시스템 및 그 위에 도포된 접착층을 포함하는 전체 구성이 상당히 더 안정하고, 특히 페인트 시스템, 예컨대 예를 들어 베이스코트 내에서 기계적 인장 부하 하에 파열되지 않음을 의미한다.
그러나, 사용 부문에 따라 동등하게 가능하며 따라서 제2 바람직한 실시양태는 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 5 wt% 미만, 바람직하게는 2.5 wt% 미만의 단지 소량의 가교제 예컨대 특히 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 물질 (b.2.1)의 사용이다. 이러한 실시양태에서, 그에 가교제가 전혀 존재하지 않는 것이 추가로 바람직하다. 상기에도 불구하고, 전체 구성 내에서 탁월한 품질이 달성된다. 가교제를 사용하지 않는 것 및 결과적으로 더 낮은 코팅 물질의 복잡성의 추가의 이점은, 베이스코트 물질에 대한 배합 자유도에서의 증가이다. 반응성 성분의 일부에 대한 가능한 반응의 회피 때문에, 보관 수명도 더 우수할 수 있다.
베이스코트 물질 (b.2.1)은 액체 코팅 물질을 도포하는 것에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해 도포될 수 있다. 바람직한 것은 분무 도포 방법, 예컨대 예를 들어 압축 공기 분무 (공압 적용), 무공기 분무, 고속 회전, 정전 분무 도포 (ESTA)를, 임의로 고온 분무 도포 예컨대 예를 들어 고온 공기 (가열 분무)와 함께 사용하는 것이다. 매우 특히 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 공압 분무 도포 또는 정전 분무 도포를 통해 도포된다. 따라서, 베이스코트 물질 (b.2.1)의 도포는 베이스코트 필름 (B.2.1), 다시 말해서 전기코트 (E.1) 상에 직접 적용된 베이스코트 물질 (b.2.1)의 필름을 생성시킨다.
도포 후, 도포된 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 상응하는 베이스코트 필름 (B.2.1)을, 예를 들어 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안의 플래싱, 및/또는 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안의 중간 건조에 적용한다. 바람직한 것은 처음에 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안의 플래싱, 이어서 40 내지 90℃에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안의 중간 건조이다. 기재된 플래싱 및 중간-건조 조건은 특히 베이스코트 물질 (b.2.1)이 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질인 바람직한 경우에 적용가능하다. 그러나, 이는 베이스코트 물질 (b.2.1)이 달리 경화성인 코팅 물질인 것 및/또는 상이한 플래싱 및/또는 중간-건조 조건의 사용을 배제하지는 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (2) 내에서, 베이스코트 필름 (B.2.1)은 경화되지 않으며, 즉 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 1분 초과의 지속기간 동안 노출되지 않고, 보다 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 전혀 노출되지 않는다. 이는 하기에 나중에 기재된 본 발명의 방법의 단계 (4)의 직접적이고 명확한 결과이다. 베이스코트 필름은 단지 단계 (4)에서만 경화되기 때문에, 단계 (2)에서 미리 경화될 수 없으며, 이는 이러한 경우에 단계 (4)에서의 경화가 더 이상 가능하지 않을 것이기 때문이다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서 사용되는 수성 베이스코트 물질 (b.2.2.x)는 또한 하기에 나중에 상세하게 기재되어 있다. 제1 바람직한 실시양태에서, 단계 (2.2)에서 사용되는 베이스코트 물질 중 적어도 1종은 어쨌든 열화학적 경화성이고, 보다 특히 바람직하게는 외부 가교이다. 보다 바람직하게는, 이는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대해서도 마찬가지이다. 여기서 바람직한 것은 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가 1-성분 코팅 물질인 것이며, 보다 더 바람직하게는 이는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대해서도 마찬가지이다. 바람직하게는 여기서, 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 예를 들어 폴리우레탄-폴리아크릴레이트와 같은 언급된 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 결합제로서의 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체, 및 또한 가교제로서의 적어도 1종의 멜라민 수지의 조합을 포함한다. 보다 바람직하게는, 이는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명의 이러한 실시양태는 목적이 예상외로 우수한 유리 접합 접착을 달성하기 위한 것인 경우에 또한 적절하다.
그러나, 또한 가능하며 따라서 마찬가지로 바람직한 실시양태는, 도포의 영역에 따라, 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 5 wt% 미만, 바람직하게는 2.5 wt% 미만의 단지 소량의 가교제 예컨대 특히 멜라민 수지를 포함하는 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)를 사용하는 것이다. 이러한 실시양태에서, 그에 가교제가 전혀 포함되지 않는 것이 보다 더 바람직하다. 상기는 바람직하게는 사용되는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에도 적용된다. 상기에도 불구하고, 전체 시스템에서 탁월한 품질이 달성된다. 다른 이점은 배합 자유도 및 저장 시의 안정성이다.
베이스코트 물질 (b.2.2.x)는 액체 코팅 물질을 도포하는 것에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해 도포될 수 있다. 바람직한 것은 분무 도포 방법, 예컨대 예를 들어 압축 공기 분무 (공압 적용), 무공기 분무, 고속 회전, 정전 분무 도포 (ESTA)를, 임의로 고온 분무 도포 예컨대 예를 들어 고온 공기 (가열 분무)와 함께 사용하는 것이다. 매우 특히 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.2.x)는 공압 분무 도포 및/또는 정전 분무 도포를 통해 적용된다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서, 하기 명칭이 적절하다. 베이스코트 물질 및 베이스코트 필름은 일반적으로 (b.2.2.x) 및 (B.2.2.x)로 표지되며, 여기서 x는 특정한 개별 베이스코트 물질 및 베이스코트 필름을 지정하는 경우에는 이에 따라 매칭되는 다른 문자에 의해 대체될 수 있다.
제1 베이스코트 물질 및 제1 베이스코트 필름은 a로 표지될 수 있으며; 최상부 베이스코트 물질 및 최상부 베이스코트 필름은 z로 표지될 수 있다. 이들 2종의 베이스코트 물질 및 베이스코트 필름은 임의의 경우에 단계 (2.2)에서 존재한다. 이들 사이의 임의의 필름은 b, c, d 등으로 연속적으로 표지될 수 있다.
따라서, 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)의 도포를 통해, 베이스코트 필름 (B.2.2.a)를 경화된 전기코트 (E.1) 상에 직접 제조한다. 이어서, 적어도 1개의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 베이스코트 필름 (B.2.2.a) 상에 직접 제조한다. 2개 이상의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 제조하는 경우에, 이들은 바로 연속되도록 제조된다. 예를 들어, 제조된 정확하게 1개의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)가 존재할 수 있으며, 이러한 경우에 상기 필름은 궁극적으로 제조된 멀티코트 페인트 시스템에서 클리어코트 필름 (K) 바로 아래에 배치되며, 따라서 베이스코트 필름 (B.2.2.z)로 명명될 수 있다 (또한 도 2 참조). 예를 들어, 2개의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)의 제조가 또한 가능하며, 이러한 경우에 베이스코트 (B.2.2.a) 상에 직접 제조된 필름은 (B.2.2.b)로 지정될 수 있고, 클리어코트 필름 (K) 바로 아래에 마지막으로 배열된 필름은 또한 (B.2.2.z)로 지정될 수 있다 (또한 도 3 참조).
베이스코트 물질 (b.2.2.x)는 동일하거나 상이할 수 있다. 2개 이상의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 동일한 베이스코트 물질로 제조하는 것, 및 1개 이상의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 1종 이상의 다른 베이스코트 물질로 제조하는 것이 또한 가능하다.
도포된 베이스코트 물질 (b.2.2.x)는 일반적으로 개별적으로 및/또는 서로 함께 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용된다. 단계 (2.2)에서, 바람직하게는, 플래싱은 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 수행되고, 중간 건조는 40 내지 90℃에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안 수행된다. 개별 또는 2개 이상의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)의 플래싱 및/또는 중간 건조의 순서는 해당 경우의 요건에 따라 적합화될 수 있다. 상기 기재된 바람직한 플래싱 및 중간-건조 조건은 특히 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x), 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질을 포함하는 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이는 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가 상이한 방식으로 경화성인 코팅 물질인 것 및/또는 상이한 플래싱 및/또는 중간-건조 조건의 사용을 배제하지는 않는다.
제1 베이스코트 필름이 제1 베이스코트 물질을 도포함으로써 제조되고, 추가의 베이스코트 필름이 동일한 베이스코트 물질을 도포함으로써 제조되는 경우에, 명백하게 둘 다의 필름은 동일한 베이스코트 물질을 기재로 한다. 그러나, 도포는 명백하게 2 단계에서 수행되며, 이는 해당 베이스코트 물질이 본 발명의 방법의 의미에서 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a) 및 추가의 베이스코트 물질 (b.2.2.z)에 상응함을 의미한다. 기재된 시스템은 또한 빈번하게 2회의 도포로 제조된 1-코트 베이스코트 필름 시스템으로도 지칭된다. 그러나, 특히 실제 제조-라인 (OEM) 마감처리에서, 마감처리 라인에서의 기술적 상황은 항상 제1 도포와 제2 도포 사이의 특정 시간 폭을 지시하고, 그 동안에 기판, 예를 들어 자동차 차체를 예를 들어 15 내지 35℃에서 컨디셔닝하여 플래싱하며, 이러한 시스템을 2-코트 베이스코트 시스템으로서 특징화하는 것은 형식적으로 더 명백하다. 따라서, 기재된 작동 체제는 본 발명의 방법의 제2 변형에 할당되어야 한다.
베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대한 베이스코트 필름 순서의 다수의 바람직한 변형은 하기와 같이 설명될 수 있다.
예를 들어 제1 베이스코트 물질의 정전 분무 도포 (ESTA)에 의해, 제1 베이스코트 필름을 경화된 전기코트 상에 직접 제조하고, 그 위에 상기 기재된 바와 같이 플래싱 및/또는 중간 건조를 수행하고, 후속적으로 제1 베이스코트 물질과 상이한 제2 베이스코트 물질의 직접 도포에 의해 제2 베이스코트 필름을 제조하는 것이 가능하다. 제2 베이스코트 물질을 또한 정전 분무 도포에 의해 도포하여, 제2 베이스코트 필름을 제1 베이스코트 필름 상에 직접 제조할 수 있다. 도포 사이에 및/또는 그 후에, 다시 플래싱 및/또는 중간 건조를 수행하는 것이 물론 가능하다. 단계 (2.2)의 이러한 변형은 우선 하기에 나중에 더 상세하게 기재된 바와 같은 색-준비 베이스코트 필름을 전기코트 상에 직접 제조한 다음, 하기에 나중에 더 상세하게 기재된 바와 같은 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 필름을 제1 베이스코트 필름 사엥 직접 제조해야 하는 경우에, 바람직하게 선택된다. 제1 베이스코트 필름은 이러한 경우에 색-준비 베이스코트 물질을 기재로 하며, 제2 베이스코트 필름은 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질을 기재로 한다. 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 이러한 제2 베이스코트 물질을 2 단계에서 도포하여, 2개의 추가의 바로 연속된 베이스코트 필름을 제1 베이스코트 필름 상에 직접 형성하는 것이 마찬가지로 가능하다.
3개의 베이스코트 필름을 경화된 전기코트 상에 직접 바로 연속되도록 제조하며, 여기서 베이스코트 필름이 3종의 상이한 베이스코트 물질을 기재로 하는 것이 마찬가지로 가능하다. 예를 들어, 색-준비 베이스코트 필름, 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질을 기재로 하는 추가의 필름, 및 제2 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질을 기재로 하는 추가의 필름을 제조할 수 있다. 개별 도포 사이에 및/또는 그 후에 및/또는 모든 3회의 도포 후에, 플래싱 및/또는 중간 건조를 수행하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 바람직한 실시양태는 본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서의 2 또는 3개의 베이스코트 필름의 제조를 포함한다. 이러한 경우에, 경화된 전기코트 상에 직접 제조된 베이스코트 필름이 색-준비 베이스코트 물질을 기재로 하는 것이 바람직하다. 제2 및 임의의 제3 필름은 1종의 및 동일한 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질을 기재로 하거나, 또는 제1 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질 및 상이한 제2 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질을 기재로 한다. 하나의 바람직한 변형에서, 색-준비 베이스코트 물질을 기재로 하는 필름에 도포된 베이스코트 물질은 임의의 경우에 효과 안료 및/또는 유채색 안료를 포함하지만, 반드시 독점적으로 포함하는 것은 아니다. 유채색 안료는 색 안료의 군의 일부이며, 색 안료는 무채색 안료 예컨대 흑색 또는 백색 안료를 또한 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (2) 내에서, 베이스코트 필름 (B.2.2.x)는 경화되지 않으며 - 즉, 이들은 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 1분 초과의 지속기간 동안 노출되지 않고, 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 전혀 노출되지 않는다. 이는 명백하게 및 직접적으로 하기에 나중에 기재된 본 발명의 방법의 단계 (4)로부터 명백하다. 베이스코트 필름은 단지 단계 (4)에서만 경화되기 때문에, 단계 (2)에서 미리 경화될 수 없으며, 이는 이러한 경우에 단계 (4)에서의 경화가 더 이상 가능하지 않을 것이기 때문이다.
베이스코트 물질 (b.2.1) 및 (b.2.2.x)는 단계 (4)에서 경화가 수행된 후의 베이스코트 필름 (B.2.1) 및 개별 베이스코트 필름 (B.2.2.x)가, 예를 들어 5 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 6 내지 40 마이크로미터, 특히 바람직하게는 7 내지 35 마이크로미터의 필름 두께를 갖도록 도포된다. 단계 (2.1)에서, 바람직한 것은 15 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 45 마이크로미터의 더 높은 필름 두께의 제조이다. 단계 (2.2)에서, 개별 베이스코트 필름은 비교적 더 낮은 필름 두께를 가지며, 여기서 전체 시스템은 다시 1개의 베이스코트 필름 (B.2.1)의 자릿수 내인 필름 두께를 갖는 경향이 있다. 2개의 베이스코트 필름의 경우에, 예를 들어 제1 베이스코트 필름 (B.2.2.a)는 바람직하게는 5 내지 35, 보다 특히 10 내지 30 마이크로미터의 필름 두께를 갖고, 제2 베이스코트 필름 (B.2.2.z)는 바람직하게는 5 내지 35 마이크로미터, 보다 특히 10 내지 30 마이크로미터의 필름 두께를 가지며, 여기서 전체 필름 두께는 50 마이크로미터를 초과하지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (3)에서, 클리어코트 필름 (K)를 (3.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 상에 또는 (3.2) 최상부 베이스코트 필름 (B.2.2.z) 상에 직접 제조한다. 이러한 제조는 클리어코트 물질 (k)의 상응하는 도포에 의해 달성된다.
클리어코트 물질 (k)는 이러한 의미에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 바람직한 투명 코팅 물질일 수 있다. "투명"은 코팅 물질로 형성된 필름이 불투명하게 착색되지 않으며, 그 대신에 아래에 있는 베이스코트 시스템의 색이 가시적이도록 하는 구성을 가짐을 의미한다. 그러나, 공지된 바와 같이, 이는, 예를 들어 클리어코트 물질 중 미량의 안료의 가능한 포함을 배제하지는 않으며, 예를 들어 이러한 안료는 가능하게는 전체 시스템의 색의 심도를 지지한다.
해당 코팅 물질은 수성 또는 용매-함유 투명 코팅 물질이며, 이는 1-성분 뿐만 아니라 2-성분 또는 다성분 코팅 물질로서 배합될 수 있다. 게다가, 분말 슬러리 클리어코트 물질이 또한 적합하다. 용매계 클리어코트 물질이 바람직하다.
사용되는 클리어코트 물질 (k)는 특히 열화학적 경화성 및/또는 화학선-화학적 경화성일 수 있다. 특히, 이들은 열화학적 경화성 및 외부 가교이다. 바람직한 것은 열화학적 경화성 2-성분 클리어코트 물질이다.
따라서, 전형적으로 및 바람직하게는, 클리어코트 물질은 관능기를 갖는 결합제로서의 적어도 1종의 (제1) 중합체, 및 상기 결합제의 관능기에 상보적인 관능기를 갖는 적어도 1종의 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트 중합체가 결합제로서 사용되고, 유리 폴리이소시아네이트가 가교제로서 사용된다.
적합한 클리어코트 물질은, 예를 들어 WO 2006042585 A1, WO 2009077182 A1, 또는 다르게는 WO 2008074490 A1에 기재되어 있다.
클리어코트 물질 (k)는 액체 코팅 물질을 도포하는 것에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해 도포된다. 바람직한 것은 분무 도포 방법, 예컨대 예를 들어 압축 공기 분무 (공압 적용) 및 정전 분무 도포 (ESTA)를 사용하는 것이다.
클리어코트 물질 (k) 또는 상응하는 클리어코트 필름 (K)는 도포 후에, 바람직하게는 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안, 플래싱 및/또는 중간-건조에 적용된다. 이들 플래싱 및 중간-건조 조건은 특히 클리어코트 물질 (k)가 열화학적 경화성 2-성분 코팅 물질을 포함하는 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이는 클리어코트 물질 (k)가 달리 경화성인 코팅 물질인 것 및/또는 다른 플래싱 및/또는 중간-건조 조건이 사용되는 것을 배제하지는 않는다.
클리어코트 물질 (k)는 단계 (4)에서 경화가 수행된 후의 클리어코트 필름이, 예를 들어 15 내지 80 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 65 마이크로미터, 특히 바람직하게는 25 내지 60 마이크로미터의 필름 두께를 갖도록 하는 방식으로 도포된다.
물론, 본 발명의 방법에서, 예를 들어 추가의 클리어코트 물질과 같은 추가의 코팅 물질을 클리어코트 물질 (k)의 도포 후에 도포하고, 예를 들어 추가의 클리어코트 필름과 같은 추가의 코팅 필름을 이러한 방식으로 제조하는 것을 배제하지는 않는다. 이어서, 이러한 추가의 코팅 필름을 하기 기재된 단계 (4)에서 마찬가지로 경화시킨다. 그러나, 바람직하게는 단지 1종의 클리어코트 물질 (k)를 도포한 다음, 단계 (4)에 기재된 바와 같이 경화시킨다.
본 발명의 방법의 단계 (4)에서, (4.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 및 클리어코트 필름 (K) 또는 (4.2) 베이스코트 필름 (B.2.2.x) 및 클리어코트 필름 (K)를 공동으로 경화시킨다.
공동 경화는 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 지속기간 동안 수행된다. 이들 경화 조건은 특히 베이스코트 필름 (B.2.1) 또는 베이스코트 필름 (B.2.2.x) 중 적어도 1개, 바람직하게는 모든 베이스코트 필름 (B.2.2.x)가 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질을 기재로 하는 바람직한 경우에 적용된다. 그 이유는 상기 기재된 바와 같이, 이러한 조건이 일반적으로 이러한 종류의 1-성분 코팅 물질에 대해 상기 기재된 바와 같은 경화를 달성하기 위해 필요하기 때문이다. 클리어코트 물질 (k)가, 예를 들어 마찬가지로 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질인 경우에는, 상응하는 클리어코트 필름 (K)를 물론 마찬가지로 이들 조건 하에 경화시킨다. 동일한 것이 클리어코트 (k)가 열화학적 경화성 2-성분 코팅 물질인 바람직한 경우에도 명백하게 참이다.
그러나, 상기 언급은 베이스코트 물질 (b.2.1) 및 (b.2.2.x) 및 또한 클리어코트 물질 (k)가 달리 경화성인 코팅 물질인 것 및/또는 다른 경화 조건이 사용되는 것을 배제하지는 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (4)의 종료 후의 결과는 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이다 (또한 도 1 내지 3 참조).
본 발명의 사용을 위한 베이스코트 물질
본 발명에 따라 사용하기 위한 베이스코트 물질 (b.2.1)은 적어도 1종, 바람직하게는 정확하게 1종의 특정한 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)를 포함한다.
따라서, 분산액에 존재하는 중합체 입자는 폴리우레탄-폴리우레아계이다. 이러한 중합체는 원칙적으로, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 또한 폴리아민의 통상적인 중부가에 의해 제조가능하다. 그러나, 본 발명의 사용을 위한 분산액 (PD) 및 그에 존재하는 중합체 입자를 고려하면, 관찰되는 특정한 조건이 존재하며, 이는 하기에 설명된다.
수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 적어도 50%의 겔 분율을 보유한다 (측정 방법에 대해 실시예 섹션 참조). 더욱이, 분산액 (PD)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 40 내지 2000 나노미터 (nm)의 평균 입자 크기 (평균 입자 크기로도 칭함)를 보유한다 (측정 방법에 대해 실시예 섹션 참조).
따라서, 본 발명의 분산액 (PD)는 마이크로겔 분산액이다. 사실상, 마이크로겔 분산액은 공지된 바와 같이, 첫째로 예를 들어 0.02 내지 10 마이크로미터의 크기를 갖는 비교적 작은 입자의 형태로 존재하는 중합체 분산액이다 ("마이크로"-겔). 둘째로, 그러나, 중합체 입자는 적어도 부분적으로 분자내 가교되어 있다. 후자의 어구는 입자 내에 존재하는 중합체 구조가 3차원 네트워크 구조를 갖는 전형적인 거시적 네트워크와 동일시됨을 의미한다. 그러나, 거시적으로 고려하면, 이러한 종류의 마이크로겔 분산액은 여전히 분산 매질, 예를 들어 물 중 중합체 입자의 분산액이다. 입자는 또한 부분적으로 서로에 대한 가교 브릿지를 가질 수 있지만 (이는 주요하게는 제조 방법 때문에 거의 배제될 수 없음), 시스템은 어쨌든 측정가능한 평균 입자 크기를 갖는 개별 입자가 존재하는 분산액이다. 그러나, 분자 성질을 고려하면, 이들 입자는 적합한 유기 용매 중에 용해되며; 대조적으로, 거시적 네트워크는 단지 팽윤될 것이다.
마이크로겔이 분지형 시스템과 거시적으로 가교된 시스템 사이의 구조를 나타내고, 결과적으로 적합한 유기 용매에 가용성인 네트워크 구조를 갖는 거대분자의 특징을 불용성 거시적 네트워크의 특징과 조합하기 때문에, 가교된 중합체의 분율은 단지 예를 들어 물 및 임의의 유기 용매의 제거 및 후속 추출에 의한 고형 중합체의 단리 후에만 결정될 수 있다. 여기서 이용되는 현상은 적합한 유기 용매에 원래 가용성인 마이크로겔 입자가 단리 후에 그의 내부 네트워크 구조를 유지하고, 거시적 네트워크처럼 고형물 형태로 거동하는 현상이다. 가교는 실험적으로 수득가능한 겔 분율을 통해 검증될 수 있다. 겔 분율은 궁극적으로, 단리된 고형물로서, 용매 중에 분자 분산성으로 용해될 수 없는, 분산액으로부터의 중합체의 분율이다. 이러한 맥락에서, 중합체 고형물의 단리 동안의 후속 가교 반응에 의한 겔 분율의 추가 증가를 배제하는 것이 필요하다. 이러한 불용성 분율은 또한 분자내 가교된 입자 또는 입자 분획의 형태로 분산액에 존재하는 중합체의 분율에 상응한다.
본 발명의 맥락에서, 단지 본 발명에 필수적인 범위의 크기를 갖는 중합체 입자를 갖는 마이크로겔 분산액만이 모든 필수적인 성능 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 중요한 인자는 특히 비교적 낮은 입자 크기와, 그럼에도 불구하고 상당한 가교 분율 또는 겔 분율의 조합이다. 단지 이러한 방식으로만, 유리한 특성, 특히 한편으로는 멀티코트 페인트 시스템의 우수한 광학적 및 기계적 특성, 및 다른 한편으로는 수성 베이스코트 물질의 높은 고형물 함량 및 또한 우수한 저장 안정성의 조합을 달성하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어 2 마이크로미터 (평균 입자 크기) 초과의 영역의 비교적 더 큰 입자를 갖는 분산액은, 예를 들어 증가된 침강 거동 및 따라서 더 불량한 저장 안정성을 나타낸다.
수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 특히 바람직하게는 적어도 80%의 겔 분율을 보유한다. 따라서, 겔 분율은 최대 100% 또는 대략 100%, 예를 들어 99% 또는 98%에 이를 수 있다. 이러한 경우에, 전체 또는 실질적으로 전체 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 가교된 입자의 형태이다.
분산액 (PD)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 40 내지 1500 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 nm, 예컨대 바람직하게는 110 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 120 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 보유한다. 특히 바람직한 범위는 130 내지 250 nm이다.
수득된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)는 수성이다. 표현 "수성"은 이러한 맥락에서 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 근본적으로 그의 분산 매질이 유기 용매 (용매로도 칭함)를 독점적으로 또는 주로 포함하지 않으며, 그 대신에 분산 매질로서 상당한 분율의 물을 포함하는 시스템을 지칭한다. 유기 용매의 최대 함량 및/또는 물 함량을 통해 정의되는 수성 특징값의 바람직한 실시양태는 하기에 나중에 기재되어 있다.
폴리우레탄-폴리우레아 입자는 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기 (즉, 또한 하기에 나중에 확인되는 공지된 중화제, 예컨대 염기의 사용을 통해 음이온성 기로 전환될 수 있는 기)를 포함한다.
통상의 기술자가 인지하는 바와 같이, 여기서 해당 기는, 예를 들어 카르복실산, 술폰산 및/또는 포스폰산 기, 특히 바람직하게는 카르복실산 기 (중화제에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 관능기), 및 또한 상기 언급된 관능기로부터 유도된 음이온성 기, 예컨대 특히 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스포네이트 기, 바람직하게는 카르복실레이트 기이다. 이러한 기를 도입하는 것의 공지된 효과는 물 증 분산성을 증가시키는 것이다. 선택된 조건에 따라, 언급된 기는 부분적으로 또는 거의 완전히 한 형태 (예를 들어, 카르복실산) 또는 다른 형태 (카르복실레이트)로 존재할 수 있다. 결정 영향 인자는, 예를 들어 상기 언급된 중화제의 사용이며, 그의 추가의 세부사항은 하기 설명에 제공되어 있다. 그러나, 언급된 기가 어떠한 형태를 갖는지와는 상관없이, 균일한 명명법이 본 발명의 맥락에서 더 용이한 이해를 위해 종종 선택된다. 예를 들어, 특정한 산가가 중합체에 대해 보고된 경우에, 또는 중합체가 카르복시-관능성으로서 확인된 경우에, 여기서 상기 언급은 항상 카르복실산 기 및 카르복실레이트 기 둘 다에 대한 것이다. 이러한 점에서 임의의 구별이 존재해야 하는 경우에, 이는 예를 들어 중화도를 사용하여 행해진다.
언급된 기는 중합체의 제조 시에 상응하는 출발 화합물의 공지된 사용을 통해 예를 들어 폴리우레탄-폴리우레아 입자와 같은 중합체에 도입될 수 있다. 출발 화합물은 해당 기, 예를 들어 카르복실산 기를 포함하고, 추가의 관능기, 예를 들어 히드록실 기를 통해 중합체에 공중합된다. 더 광범위한 세부사항은 하기에 나중에 기재되어 있다.
바람직한 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기는 각각 카르복실레이트 기 및 카르복실산 기이다. 고형물 함량을 기준으로 하여, 분산액 중에 입자 형태로 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 바람직하게는 10 내지 35 mg KOH/g, 보다 특히 15 내지 23 mg KOH/g의 산가를 보유한다 (측정 방법에 대해 실시예 섹션 참조).
분산액 (PD)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 (Z.1.1) 이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체, 및 또한 (Z.1.2) 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민을 각 경우에 반응된 형태로 포함한다.
본 발명의 맥락에서 예를 들어 분산액 (PD)의 폴리우레탄-폴리우레아 입자와 같은 중합체가 특정한 성분을 반응된 형태로 포함하는 것으로 언급된 경우에, 이는 이들 특정한 성분이 해당 중합체의 제조 시에 출발 화합물로서 사용됨을 의미한다. 출발 화합물의 성질에 따라, 표적 중합체를 제공하기 위한 특정한 반응은 상이한 메카니즘에 따라 수행된다. 명백하게, 폴리우레탄-폴리우레아 입자 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 제조 시에, 성분 (Z.1.1) 및 (Z.1.2)는 (Z.1.1)의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)의 아미노 기의 반응을 통해 서로 반응하여 우레아 결합을 형성한다. 물론, 중합체는 사전에 존재하는 아미노 기 및 이소시아네이트 기를 우레아 기의 형태로 - 즉, 그의 상응하게 반응된 형태로 - 포함한다. 그럼에도 불구하고, 궁극적으로, 반응하는 이소시아네이트 기 및 아미노 기를 제외하고는 성분이 변화 없이 유지되기 때문에, 중합체는 2 성분 (Z.1.1) 및 (Z.1.2)를 포함한다. 따라서, 용이한 이해를 위해, 해당 중합체는 성분을 각 경우에 반응된 형태로 포함하는 것으로 언급된다. 따라서, 표현 "중합체가 성분 (X)를 반응된 형태로 포함한다"의 의미는 표현 "중합체의 제조 시에, 성분 (X)를 사용하였다"의 의미와 동일시될 수 있다.
상기로부터, 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기가 바람직하게는 상기 언급된 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체에 의해, 폴리우레탄-폴리우레아 입자에 도입된다는 결론이 내려진다.
폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 2 성분 (Z.1.1) 및 (Z.1.2)로 이루어지며 - 즉, 이들은 이들 2 성분으로부터 제조된다.
수성 분산액 (PD)는 특정한 3-단계 방법에 의해 수득될 수 있고, 바람직하게는 수득된다. 이러한 방법의 설명의 일부로서, 성분 (Z.1.1) 및 (Z.1.2)의 바람직한 실시양태도 언급된다.
상기 방법은
(I)
각 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로 하여
(Z.1) 이소시아네이트 기를 함유하고 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 적어도 1종의 중간체로서,
(Z.1.1) 이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체와,
(Z.1.2a) 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민의,
(Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)로부터의 유리 2급 아미노 기의 첨가 반응에 의한
반응을 통해 제조된 중간체 15 내지 65 wt%,
(Z.2) 20℃의 온도에서의 물 중 용해도가 38 wt% 이하인 적어도 1종의 유기 용매 35 내지 85 wt%
를 포함하는 조성물 (Z)를 제조하는 단계,
(II)
조성물 (Z)를 수성 상 중에 분산시키는 단계, 및
(III)
(II)에서 수득된 분산액으로부터 적어도 1종 유기 용매 (Z.2)를 적어도 부분적으로 제거하는 단계
를 포함한다.
이러한 방법의 제1 단계 (I)에서, 특정한 조성물 (Z)를 제조한다.
조성물 (Z)는 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 적어도 1종, 바람직하게는 정확하게 1종의 특정한 이소시아네이트 기-함유 중간체 (Z.1)을 포함한다.
중간체 (Z.1)의 제조는 이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리우레탄 예비중합체 (Z.1.1)과, 폴리아민 (Z.1.2)로부터 유도되고 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 유리 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민 (Z.1.2a)의 반응을 포함한다.
이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 폴리우레탄 중합체는 원칙적으로 공지되어 있다. 본 발명의 맥락에서, 더 용이한 이해를 위해, 성분 (Z.1.1)은 예비중합체로 지칭된다. 이는 이것이 또 다른 성분, 즉 중간체 (Z.1)의 제조를 위한 출발 성분으로서 사용되는 전구체로서 확인되는 중합체이기 때문이다.
이소시아네이트 기를 함유하고 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 (Z.1.1)의 제조를 위해, 통상의 기술자에게 공지된 지방족, 시클로지방족, 지방족-시클로지방족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 시클로지방족-방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 디이소시아네이트를 사용하는 것이다. 하기 디이소시아네이트가 예로서 언급될 수 있다: 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4- 또는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디페닐 에테르, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-이소시아네이토-프로필시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4- 또는 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 2,3-비스(8-이소시아네이토옥틸)-4-옥틸-5-헥실시클로헥센, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 예컨대 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물. 물론, 언급된 디이소시아네이트의 상이한 이량체 및 삼량체 예컨대 우레트디온 및 이소시아누레이트의 사용이 또한 가능하다. 더 높은 이소시아네이트 관능가의 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 그의 예는 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 1,3,4-트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실뷰렛), 비스-(2,5-디이소시아네이토-4-메틸페닐)메탄이다. 관능가는 임의로 모노알콜 및/또는 2급 아민과의 반응에 의해 낮추어질 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 디이소시아네이트의 사용, 보다 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI)의 사용이다. 이소시아네이트는 이소시아네이트 기가 지방족 기에 부착된 경우에, 다시 말해서 이소시아네이트 기에 대해 알파-위치에 방향족 탄소가 존재하지 않는 경우에 지방족으로 명명된다.
예비중합체 (Z.1.1)의 제조를 위해, 일반적으로 우레탄의 형성과 함께, 폴리이소시아네이트를 폴리올, 보다 특히 디올과 반응시킨다.
적합한 폴리올의 예는 포화 또는 올레핀계 불포화 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다. 특히 폴리올로서, 폴리에스테르 폴리올, 특히 400 내지 5000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것들이 사용된다 (측정 방법에 대해 실시예 섹션 참조). 이러한 종류의 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올은 상응하는 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산 및/또는 그의 무수물과, 상응하는 폴리올, 바람직하게는 디올의 에스테르화에 의한 반응에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 물론, 임의로 추가로 제조 절차를 위해 모노카르복실산 및/또는 모노알콜을 부분적으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리에스테르 디올은 바람직하게는 포화, 보다 특히 포화 및 선형이다.
이러한 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올의 제조에 적합한 방향족 폴리카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이며, 이들 중 이소프탈산이 유리하고, 따라서 바람직하게 사용된다. 적합한 지방족 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산, 및 도데칸디카르복실산, 또는 다르게는 헥사히드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 트리시클로도데칸디카르복실산, 및 테트라히드로프탈산이다. 디카르복실산으로서, 이량체 지방산 또는 이량체화된 지방산을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하며, 이는 공지된 바와 같이 불포화 지방산의 이량체화에 의해 제조된 혼합물이고 예를 들어 상표명 라디액시드(Radiacid) (올레온(Oleon)으로부터) 또는 프리폴(Pripol) (크로다(Croda)로부터) 하에 입수가능하다. 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해 이들 종류의 이량체 지방산을 사용하는 것은 본 발명의 맥락에서 바람직하다. 따라서, 예비중합체 (Z.1.1)을 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 폴리올은 이량체 지방산을 사용하여 제조된 폴리에스테르 디올이다. 제조 시에 사용되는 디카르복실산 중 적어도 50 wt%, 바람직하게는 55 내지 75 wt%가 이량체 지방산인 이들 폴리에스테르 디올이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올의 제조를 위한 상응하는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-, 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 1,5-펜탄디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 또는 1,6-헥산디올, 네오펜틸 히드록시피발레이트, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 트리메틸펜탄디올이다. 따라서, 바람직한 것은 디올을 사용하는 것이다. 물론, 이러한 폴리올 또는 디올은 또한 예비중합체 (Z.1.1)을 제조하기 위해 직접 사용될 수 있으며, 다시 말해서 폴리이소시아네이트와 직접 반응할 수 있다.
게다가, 예비중합체 (Z.1.1)을 제조하기 위해, 폴리아민 예컨대 디아민 및/또는 아미노 알콜을 사용하는 것이 또한 가능하다. 디아민의 예는 히드라진, 알킬- 또는 시클로알킬디아민 예컨대 프로필렌디아민 및 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 포함하고, 아미노 알콜의 예는 에탄올아민 또는 디에탄올아민을 포함한다.
예비중합체 (Z.1.1)은 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함한다. 상기 기를 도입하는 목적을 위해, 예비중합체 (Z.1.1)을 제조하는 동안, 우레탄 결합의 제조 시의 반응을 위한 기, 바람직하게는 히드록실 기 뿐만 아니라 상기 언급된 기, 예를 들어 카르복실산 기를 추가로 포함하는 출발 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 해당 기가 예비중합체에 도입된다.
바람직한 카르복실산 기를 도입하기 위해 고려되는 상응하는 화합물은 - 이들이 카르복실 기를 함유하는 한 - 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 그러나, 바람직한 것은 어쨌든 저분자량의 것이고, 적어도 1개의 카르복실산 기, 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1개의 관능기, 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이다. 본 발명의 목적을 위한 표현 "저분자량 화합물"은 비교적 고분자량의 화합물, 보다 특히 중합체와는 대조적으로, 해당 화합물이 바람직하게는 단량체 화합물처럼 개별 분자량이 할당될 수 있는 것들임을 의미한다. 중합체는 항상 분자의 혼합물을 구성하고 평균 분자량을 사용하여 기재되어야 하기 때문에, 저분자량 화합물은 특히 중합체가 아니다. 용어 "저분자량 화합물"은 바람직하게는 해당 화합물이 300 g/mol 미만의 분자량을 가짐을 의미한다. 100 내지 200 g/mol 범위가 바람직하다.
이러한 의미에서 바람직한 화합물은, 예를 들어 2개의 히드록실 기를 포함하는 모노카르복실산, 예컨대 예를 들어 디히드록시프로피온산, 디히드록시숙신산, 및 디히드록시벤조산이다. 매우 특히 알파,알파-디메틸올알칸산 예컨대 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 및 2,2-디메틸올펜탄산, 특히 2,2-디메틸올프로피온산이다.
따라서, 예비중합체 (Z.1.1)은 바람직하게는 카르복시-관능성이다. 고형물 함량을 기준으로 하여, 이들은 바람직하게는 10 내지 35 mg KOH/g, 보다 특히 15 내지 23 mg KOH/g의 산가를 보유한다.
예비중합체의 수평균 분자량은 광범위하게 달라질 수 있으며, 예를 들어 2000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 3500 내지 6000 g/mol 범위이다 (측정 방법에 대해 실시예 섹션 참조).
예비중합체 (Z.1.1)은 이소시아네이트 기를 함유한다. 바람직하게는, 고형물 함량을 기준으로 하여, 이는 0.5 내지 6.0 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 wt%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0 wt%의 이소시아네이트 함량을 보유한다 (측정 방법에 대해 실시예 섹션 참조).
예비중합체 (Z.1.1)이 이소시아네이트 기를 함유하기 때문에, 예비중합체의 히드록실가는 명백하게 일반적으로 매우 낮을 것이다. 예비중합체의 히드록실가는 고형물 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 15 mg KOH/g 미만, 보다 특히 10 mg KOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다 (측정 방법에 대해 실시예 섹션 참조).
예비중합체 (Z.1.1)은 공지되고 확립된 괴상 또는 용액 방법에 의해, 특히 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 바람직하게는 메틸 에틸 케톤 중에서 출발 화합물을, 예를 들어 60 내지 120℃의 온도에서 및 임의로 폴리우레탄 제조에 전형적인 촉매의 사용과 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 촉매는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며; 예는 디부틸주석 라우레이트이다. 물론, 여기서 생성물 - 즉, 예비중합체 (Z.1.1) -이 이소시아네이트 기를 포함하도록 출발 성분의 비율을 선택하는 절차가 있다. 용매가 출발 화합물의 관능기와의 어떠한 원치 않는 반응에도 참여하지 않도록, 다시 말해서 이들 관능기의 반응을 방해하지 않는 정도로 이들 기에 대해 불활성이도록 용매가 선택되어야 하는 것은 마찬가지로 즉시 명백하다. 제조는 바람직하게는 하기에 나중에 기재된 바와 같이 유기 용매 (Z.2) 중에서 미리 수행되며, 이는 이러한 용매가 임의의 경우에 방법의 단계 (I)에서 제조되는 조성물 (Z)에 존재하는 것이 필요하기 때문이다.
상기에 이미 나타낸 바와 같이, 예비중합체 (Z.1.1)에 존재하고 음이온성 기로 전환될 수 있는 기는, 예를 들어 중화제의 사용 결과로서, 상응하는 음이온성 기로서 부분적으로 또한 존재할 수 있다. 이러한 방식으로, 예비중합체 (Z.1.1) 및 따라서 또한 중간체 (Z.1)의 수분산성을 조정하는 것이 가능하다.
고려되는 중화제는, 특히 공지된 염기성 중화제 예컨대 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 또는 히드록시드 예컨대 예를 들어 LiOH, NaOH, KOH, 또는 Ca(OH)2를 포함한다. 질소를 함유하는 유기 염기, 예컨대 아민 예컨대 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 및 또한 그의 혼합물이 마찬가지로 중화에 적합하고, 본 발명의 맥락에서 바람직하게 사용된다.
중화제, 보다 특히 질소를 함유하는 유기 염기를 사용한 예비중합체 (Z.1.1)의 중화는 유기 상 중, 다시 말해서 유기 용매, 보다 특히 하기 기재된 바와 같은 용매 (Z.2)와의 용액 중 예비중합체의 제조 후에 수행될 수 있다. 물론, 중화제는 또한 실제 중합의 출발 동안 또는 그 전만큼 일찍 첨가될 수 있으며, 이러한 경우에, 예를 들어 카르복실산 기를 함유하는 출발 화합물이 중화된다.
음이온성 기로 전환될 수 있는 기, 보다 특히 카르복실산 기에 대한 중화가 요구되는 경우에, 중화제는, 예를 들어 기 중 35% 내지 65%의 분율이 중화되도록 하는 양 (중화도)으로 첨가될 수 있다. 40% 내지 60% 범위가 바람직하다 (계산 방법에 대해 실시예 섹션 참조).
예비중합체 (Z.1.1)을 중간체 (Z.1)의 제조를 위해 그의 제조 후에 및 그의 사용 전에 기재된 바와 같이 중화시키는 것이 바람직하다.
본원에 기재된 중간체 (Z.1)의 제조는 기재된 예비중합체 (Z.1.1)과 적어도 1종, 바람직하게는 정확하게 1종의 폴리아민 (Z.1.2)로부터 유도된 폴리아민 (Z.1.2a)의 반응을 포괄한다.
폴리아민 (Z.1.2a)는 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 포함한다.
블로킹된 아미노 기는 공지된 바와 같이 유리 아미노 기에 본래 존재하는 질소 상의 수소 라디칼이 블로킹제와의 가역 반응에 의해 치환된 것들이다. 블로킹에 의해, 아미노 기는 유리 아미노 기가 할 수 있는 것처럼 축합 또는 첨가 반응에 의해 반응할 수 없으며, 따라서 이러한 점에서 비반응성이고, 따라서 유리 아미노 기와는 상이하다. 단지 가역적으로 부가된 블로킹제를 다시 제거하여 유리 아미노 기를 복원시키는 것만이, 명백하게 아미노 기의 통상적인 반응을 가능하게 한다. 따라서, 상기 원칙은 마스킹 또는 블로킹된 이소시아네이트의 원칙과 유사하며, 이는 마찬가지로 중합체 화학 분야 내에서 공지되어 있다.
폴리아민 (Z.1.2a)의 1급 아미노 기는, 예를 들어 통상적인 블로킹제, 예컨대 케톤 및/또는 알데히드로 블로킹될 수 있다. 이러한 블로킹은 물의 방출과 함께, 더 이상 어떠한 질소-수소 결합도 함유하지 않는 케티민 및/또는 알디민을 생성시켜, 아미노 기와 또 다른 관능기 예컨대 이소시아네이트 기의 임의의 전형적인 축합 또는 첨가 반응을 방지한다.
예를 들어 케티민과 같은 이러한 종류의 블로킹된 1급 아민을 제조하기 위한 반응 조건은 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 이러한 블로킹은 1급 아민과, 동시에 아민에 대한 용매로도 기능하는 과량의 케톤과의 혼합물에 열을 공급하는 것으로 실현될 수 있다. 생성되는 반응수는 바람직하게는 반응 동안 제거하여, 그렇지 않으면 가능한 가역적 블로킹의 역반응 (디블로킹)을 방지한다.
블로킹된 1급 아미노 기의 디블로킹을 위한 반응 조건은 또한 그 자체로 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 블로킹된 아민의 수성 상으로의 단순 전달은, 물에 의해 가해진 농도 압력의 결과로서, 평형을 디블로킹 쪽으로 다시 이동시켜서, 물의 소비와 함께 유리 1급 아미노 기 및 또한 유리 케톤을 생성시키기에 충분하다.
상기 언급된 것으로부터, 본 발명의 맥락에서 블로킹된 아미노 기와 유리 아미노 기 사이에 명확한 구별이 이루어진다는 결론이 내려진다. 그러나, 아미노 기가 블로킹된 것으로도 유리로도 명시되지 않은 경우에, 상기 언급은 유리 아미노 기에 대한 것이다.
폴리아민 (Z.1.2a)의 1급 아미노 기를 블로킹하기 위한 바람직한 블로킹제는 케톤이다. 케톤 중에서도, 특히 바람직한 것은 하기에 나중에 기재된 바와 같은 유기 용매 (Z.2)를 구성하는 것들이다. 그 이유는 이들 용매 (Z.2)가 임의의 경우에 방법의 단계 (I)에서 제조되는 조성물 (Z)에 존재해야 하기 때문이다. 케톤으로 블로킹된 이러한 1급 아민의 제조가 과량의 케톤에서 특히 우수한 효과로 달성됨은 상기에 이미 제시된 바 있다. 따라서, 블로킹을 위한 케톤 (Z.2)의 사용을 통해, 가능하게는 원치 않는 블로킹제를 값비싸고 불편하게 제거할 어떠한 필요도 없이, 블로킹된 아민에 대해 상응하게 바람직한 제조 절차를 사용하는 것이 가능하다. 그 대신에, 블로킹된 아민의 용액이 중간체 (Z.1)을 제조하기 위해 직접 사용될 수 있다. 바람직한 블로킹제는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 시클로펜타논, 또는 시클로헥사논이고; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤인 (Z.2) 케톤이 특히 바람직하다.
더욱이, 케톤 및/또는 알데히드, 특히 케톤으로의 바람직한 블로킹, 및 동반된 케티민 및/또는 알디민의 제조는 1급 아미노 기가 선택적으로 블로킹되는 이점을 갖는다. 존재하는 2급 아미노 기는 명백하게 블로킹될 수 없으며, 따라서 유리 상태로 남아있다. 따라서, 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 뿐만 아니라 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 또한 포함하는 폴리아민 (Z.1.2a)를, 유리 2급 및 1급 아미노 기를 포함하는 폴리아민 (Z.1.2)로부터 언급된 바람직한 블로킹 반응을 통해 곤란함이 없는 방식으로 제조하는 것이 가능하다.
폴리아민 (Z.1.2a)는 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 포함하는 폴리아민 (Z.1.2)의 1급 아미노 기를 블로킹함으로써 제조될 수 있다. 궁극적으로, 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 포함하는 모든 통상적인 지방족, 방향족 또는 아르지방족 (혼합된 지방족-방향족) 폴리아민 (Z.1.2)가 적합하다. 이는 언급된 아미노 기 뿐만 아니라 임의의 지방족, 방향족 또는 아르지방족 기가 본래 존재할 수 있음을 의미한다. 가능한 예는 2급 아미노 기 상에 말단 기로서 배열된 1가 기, 또는 2개의 아미노 기 사이에 배열된 2가 기를 포함한다.
유기 기는 방향족이 아닌 경우에, 본 발명의 맥락에서 지방족인 것으로 고려된다. 예를 들어, 아미노 기에 추가로 존재하는 기는 지방족 탄화수소 기일 수 있으며, 이들은 독점적으로 탄소 및 수소만으로 이루어지고 방향족이 아닌 기이다. 이들 지방족 탄화수소 기는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 물론, 이들 기는 시클릭 및 선형 또는 분지형 성분을 또한 포함할 수 있다. 지방족 기가 헤테로원자를, 특히 가교 기 예컨대 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 우레탄 기의 형태로 포함하는 것이 추가로 가능하다. 가능한 방향족 기는 마찬가지로 공지되어 있으며, 추가의 설명을 필요로 하지 않는다.
폴리아민 (Z.1.2a)는 바람직하게는 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 보유하며, 바람직하게는 1급 아미노 기로서 독점적으로 블로킹된 1급 아미노 기만을 보유하고, 2급 아미노 기로서 독점적으로 유리 2급 아미노 기만을 보유한다.
합하여, 폴리아민 (Z.1.2a)는 바람직하게는 3 또는 4개의 아미노 기를 보유하며, 이들 기는 블로킹된 1급 아미노 기 및 유리 2급 아미노 기의 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 폴리아민 (Z.1.2a)는 2개의 블로킹된 1급 아미노 기, 1 또는 2개의 유리 2급 아미노 기, 및 또한 지방족-포화 탄화수소 기로 이루어진 것들이다.
유사한 바람직한 실시양태는 블로킹된 1급 아미노 기가 아니라 유리 1급 아미노 기를 함유하는 폴리아민 (Z.1.2)에 대해 유효하다.
1급 아미노 기의 블로킹에 의해 폴리아민 (Z.1.2a)를 제조하는 것이 또한 가능한 바람직한 폴리아민 (Z.1.2)의 예는 디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 디프로필렌트리아민, 및 또한 N1-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민 (1개의 2급 아미노 기, 블로킹을 위한 2개의 1급 아미노 기) 및 트리에틸렌테트라민, 및 또한 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 (2개의 2급 아미노 기, 블로킹을 위한 2개의 1급 아미노 기)이다.
주요하게는 순수한 기술적 합성과 연관된 이유로, 1급 아미노 기의 블로킹에서 이론적으로 이상적인 정량적 전환이 항상 존재할 수는 없음은 통상의 기술자에게 명확하다. 예를 들어, 특정한 양의 폴리아민이 블로킹된 경우에, 블로킹 공정에서 블로킹되는 1급 아미노 기의 비율은, 예를 들어 95 mol% 이상일 수 있다 (IR 분광측정법에 의해 결정가능함; 실시예 섹션 참조). 블로킹되지 않은 상태의 폴리아민이, 예를 들어 2개의 유리 1급 아미노 기를 보유하는 경우에, 및 이러한 아민의 특정 양의 1급 아미노 기가 블로킹된 경우에, 사용된 양으로 존재하는 1급 아미노 기의 95 mol% 초과의 분율이 블로킹되면, 이러한 아민은 본 발명의 맥락에서 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 것으로 언급된다. 이는 한편으로는, 기술적 합성 관점으로부터, 정량적 전환이 항상 실현될 수는 없다는 이미 언급된 사실로 인한 것이다. 다른 한편으로는, 1급 아미노 기의 95 mol% 초과가 블로킹된다는 사실은, 블로킹에 사용되는 아민의 총량의 주요 분율이 사실상 독점적으로 블로킹된 1급 아미노 기, 구체적으로 정확하게 2개의 블로킹된 1급 아미노 기만을 함유함을 의미한다.
중간체 (Z.1)의 제조는 예비중합체 (Z.1.1)과 폴리아민 (Z.1.2)의, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2)로부터의 유리 2급 아미노 기의 첨가 반응에 의한 반응을 수반한다. 이어서, 그 자체로 공지된 이러한 반응은 우레아 결합의 형성과 함께, 폴리아민 (Z.1.2a)의 예비중합체 (Z.1.1)에의 부착으로 이어져서, 궁극적으로 중간체 (Z.1)을 형성한다. 따라서, 중간체 (Z.1)의 제조에서, 바람직한 것이 유리 또는 블로킹된 2급 또는 유리 또는 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 임의의 다른 아민을 사용하지 않는 것임은 용이하게 명백할 것이다.
중간체 (Z.1)은 공지되고 확립된 괴상 또는 용액 기술에 의해, 특히 바람직하게는 유기 용매 중 (Z.1.1)과 (Z.1.2a)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 용매가 출발 화합물의 관능기와의 어떠한 원치 않는 반응에도 참여하지 않으며, 따라서 이들 기에 대한 그의 거동에 있어서 불활성 또는 대체로 불활성이도록 하는 방식으로 용매가 선택되어야 함은 즉시 명백하다. 제조 시의 용매로서, 바람직한 것은 심지어 이러한 단계에서도 하기에 나중에 기재된 바와 같은 유기 용매 (Z.2), 특히 메틸 에틸 케톤을 적어도 부분적으로 사용하는 것이며, 이는 이러한 용매가 임의의 경우에 방법의 단계 (I)에서 제조되는 조성물 (Z)에 존재해야 하기 때문이다. 바람직하게는, 용매 (Z.2) 중 예비중합체 (Z.1.1)의 용액을 여기서 용매 (Z.2) 중 폴리아민 (Z.1.2)의 용액과 혼합하고, 기재된 반응을 수행할 수 있다.
물론, 이렇게 하여 제조된 중간체 (Z.1)은 제조 동안에 또는 그 후에, 상기에 이미 기재된 중화제를 사용하여, 예비중합체 (Z.1.1)에 대해 상기에 마찬가지로 기재된 방식으로 중화될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 예비중합체 (Z.1.1)을 중간체 (Z.1)의 제조에 사용하기 전에 상기 기재된 방식으로 미리 중화시켜서, (Z.1)의 제조 동안에 또는 그 후에 중화가 더 이상 관련되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 경우에, 예비중합체 (Z.1.1)의 중화도는 중간체 (Z.1)의 중화도와 동일시될 수 있다. 따라서, 방법의 맥락에서 중화제를 전혀 추가로 첨가하지 않은 경우에, 본 발명의 궁극적으로 제조된 분산액 (PD)에 존재하는 중합체의 중화도는 또한 예비중합체 (Z.1.1)의 중화도와 동일시될 수 있다.
중간체 (Z.1)은 블로킹된 1급 아미노 기를 보유한다. 이는 유리 2급 아미노 기가 예비중합체 (Z.1.1) 및 폴리아민 (Z.1.2a)의 반응 시에 반응하게 되지만, 블로킹된 1급 아미노 기는 반응하지 않는다는 점에서 명백하게 달성될 수 있다. 사실상, 상기에 이미 기재된 바와 같이, 블로킹의 효과는 다른 관능기, 예컨대 이소시아네이트 기와의 전형적인 축합 반응 또는 첨가 반응이 수행될 수 없다는 점이다. 물론, 이는 블로킹된 아미노 기가 또한 중간체 (Z.1)을 제공하기 위해 블로킹된 채로 남아있도록 반응을 위한 조건이 선택되어야 함을 의미한다. 통상의 기술자는 임의의 경우에 바람직한, 예를 들어 유기 용매 중 반응에 의해 일어나는 이러한 조건을 설정하는 방법을 알고 있다.
중간체 (Z.1)은 이소시아네이트 기를 함유한다. 따라서, (Z.1.1) 및 (Z.1.2a)의 반응에서, 물론 이들 성분의 비는 생성물 - 즉, 중간체 (Z.1) -이 이소시아네이트 기를 함유하도록 선택되어야 한다.
상기 기재된 바와 같이, (Z.1.1)과 (Z.1.2)의 반응에서, 유리 2급 아미노 기는 이소시아네이트 기와 반응하지만, 1급 아미노 기는 블로킹 때문에 반응하지 않기 때문에, 따라서 이러한 반응에서 (Z.1.2)로부터의 유리 2급 아미노 기에 대한 (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기의 몰비는 1 초과이어야 함이 우선 즉시 명확하다. 이러한 특색은 본 발명에 필수적인 특색, 즉 중간체 (Z.1)이 이소시아네이트 기를 함유한다는 것으로부터 함축적으로, 그럼에도 불구하고 명백하게 및 직접적으로 발생한다.
그럼에도 불구하고, 반응 동안, 하기와 같이 정의된 과량의 이소시아네이트 기가 그에 존재하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 기, 유리 2급 아미노 기 및 블로킹된 1급 아미노 기의 몰량 (n)은 이러한 바람직한 실시양태에서 하기 조건을 충족시킨다: [n ((Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기) - n ((Z.1.2)로부터의 유리 2급 아미노 기)] / n ((Z.1.2a)로부터의 블로킹된 1급 아미노 기) = 1.2/1 내지 4/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 3/1, 매우 바람직하게는 1.8/1 내지 2.2/1, 보다 더 바람직하게는 2/1.
이들 바람직한 실시양태에서, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기와 (Z.1.2a)로부터의 유리 2급 아미노 기의 반응에 의해 형성된 중간체 (Z.1)은 블로킹된 1급 아미노 기에 비해 과량의 이소시아네이트 기를 보유한다. 이러한 과량은 궁극적으로, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기 대 (Z.1.2a)로부터의 유리 2급 아미노 기 및 블로킹된 1급 아미노 기의 총량의 몰비를, 심지어 (Z.1)의 제조 및 유리 2급 아미노 기와의 반응에 의한 이소시아네이트 기의 상응하는 소비 후에도, 상응하는 과량의 이소시아네이트 기가 남아있기에 충분히 크도록 선택함으로써 달성된다.
예를 들어 폴리아민 (Z.1.2a)가 1개의 유리 2급 아미노 기 및 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 갖는 경우에, (Z.1.1)로부터의 이소시아네이트 기 대 폴리아민 (Z.1.2a) 사이의 몰비는 매우 특히 바람직한 실시양태에서 5/1로 설정된다. 유리 2급 아미노 기와의 반응에서의 1개의 이소시아네이트 기의 소비는 상기 언급된 조건 동안 4/2 (또는 2/1)이 실현됨을 의미할 것이다.
중간체 (Z.1)의 분율은 각 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로 하여 15 내지 65 wt%, 바람직하게는 25 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 wt%, 특히 바람직하게는 35 내지 52.5 wt%, 및 하나의 매우 특정한 실시양태에서 40 내지 50 wt%이다.
중간체 (Z.1)의 분율을 결정하는 것은 하기와 같이 수행될 수 있다: 중간체 (Z.1) 이외에는 단지 유기 용매만을 함유하는 혼합물의 고형물 함량을 확인한다 (고형물 (고형물 함량으로도 칭함)을 결정하기 위한 측정 방법에 대해 실시예 섹션 참조). 고형물 함량은 중간체 (Z.1)의 양에 상응한다. 따라서, 혼합물의 고형물 함량을 고려함으로써, 조성물 (Z) 중 중간체 (Z.1)의 분율을 결정 또는 명시하는 것이 가능하다. 중간체 (Z.1)이 어쨌든 유기 용매 중에서 바람직하게 제조되며, 따라서 제조 후에, 임의의 경우에 중간체 이외에는 단지 유기 용매만을 포함하는 혼합물에 존재한다면, 이는 선택된 기술이다.
조성물 (Z)는 적어도 1종의 특정한 유기 용매 (Z.2)를 추가로 포함한다.
용매 (Z.2)는 20℃의 온도에서 38 wt% 이하의 물 중 용해도를 보유한다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조). 20℃의 온도에서의 물 중 용해도는 바람직하게는 30 wt% 이하이다. 바람직한 범위는 1 내지 30 wt%이다.
따라서, 용매 (Z.2)는 상당히 적당한 물 중 용해도를 보유하며, 특히 물과 완전 혼화성이 아니거나 또는 무한한 물 중 용해도를 보유하지 않는다. 용매는 분리, 다시 말해서 2개 상의 형성의 발생 없이 물과 임의의 비율로 혼합될 수 있는 경우에 물과 완전 혼화성이다.
용매 (Z.2)의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 톨루엔, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 시클로헥사논, 또는 이들 용매의 혼합물이다. 바람직한 것은 20℃에서 24 wt%의 물 중 용해도를 갖는 메틸 에틸 케톤이다.
따라서, 용매 (Z.2)는 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디옥산, N-포르밀모르폴린, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드와 같은 용매가 아니다.
단지 제한된 물 중 용해도만을 갖는 특정한 용매 (Z.2)를 선택하는 것의 특정한 효과는 방법의 단계 (II)에서 조성물 (Z)를 수성 상 중에 분산시켰을 때에 균질 용액이 직접 형성될 수 없다는 것이다. 그 대신에, 존재하는 분산액은 단계 (II)의 일부로서 발생하는 가교 반응 (우레아 결합을 형성하기 위한 유리 1급 아미노 기 및 이소시아네이트 기의 첨가 반응)이 제한된 부피에서 수행되는 것을 가능하게 하여, 궁극적으로 상기와 같이 정의된 마이크로입자의 형성을 가능하게 하는 것으로 가정된다.
기재된 수용해도를 가질 뿐만 아니라, 바람직한 용매 (Z.2)는 (대기압, 다시 말해서 1.013 bar 하에) 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하의 비점을 보유한다. 이는 하기에 나중에 기재된 방법의 단계 (III), 다시 말해서 방법의 단계 (II)에서 제조된 분산액으로부터의 적어도 1종 유기 용매 (Z.2)의 적어도 부분적인 제거의 맥락에서 이점을 갖는다. 그 이유는 명백하게, 이러한 맥락에서 바람직한 용매 (Z.2)의 사용 시에, 이들 용매가, 예를 들어 방법의 단계 (II)에서 도입된 상당량의 물이 동시에 제거되지 않으면서, 증류에 의해 제거될 수 있기 때문이다. 따라서, 예를 들어 분산액 (PD)의 수성 성질을 유지하기 위해 수고롭게 물을 재첨가할 필요는 없다.
적어도 1종 유기 용매 (Z.2)의 분율은 각 경우에 조성물 (Z)의 총량을 기준으로 하여 35 내지 85 wt%, 바람직하게는 40 내지 75 wt%, 보다 바람직하게는 45 내지 70 wt%, 특히 바람직하게는 47.5 내지 65 wt%, 및 하나의 매우 특정한 실시양태에서 50 내지 60 wt%이다.
본 발명의 맥락에서, 조성물 (Z) 중 중간체 (Z.1)에 대한 상기 명시된 바와 같은 분율의 특정한 조합을 통해, 및 특정한 용매 (Z.2)의 선택을 통해, 하기 기재된 단계 (II) 및 (III) 후, 필수적인 입자 크기를 갖고 필수적인 겔 분율을 추가로 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 제공하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
기재된 성분 (Z.1) 및 (Z.2)는 바람직하게는 합하여 조성물 (Z)의 적어도 90 wt%를 구성한다. 바람직하게는, 2 성분은 조성물 (Z)의 적어도 95 wt%, 보다 특히 적어도 97.5 wt%를 구성한다. 매우 특히 바람직하게는, 조성물 (Z)는 이들 2 성분으로 이루어진다. 이러한 맥락에서, 상기 기재된 바와 같이 중화제가 사용되는 경우에, 이들 중화제는 중간체 (Z.1)의 양을 계산했을 때의 중간체에 기인한다는 것에 유의해야 한다. 그 이유는 이러한 경우에 중간체 (Z.1)이 어쨌든 중화제의 사용으로부터 유래한 음이온성 기를 보유하기 때문이다. 따라서, 이들 음이온성 기가 형성된 후에 존재하는 양이온은 마찬가지로 중간체에 기인한다.
조성물 (Z)가 성분 (Z.1) 및 (Z.2)에 추가로 다른 성분을 포함하는 경우에, 이들 다른 성분은 바람직하게는 단지 유기 용매이다. 따라서, 조성물 (Z)의 고형물 함량은 바람직하게는 조성물 (Z) 중 중간체 (Z.1)의 분율에 상응한다. 따라서, 바람직하게는 조성물 (Z)는 15 내지 65 wt%, 바람직하게는 25 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 wt%, 특히 바람직하게는 35 내지 52.5 wt%, 및 하나의 특히 바람직한 실시양태에서 40 내지 50 wt%의 고형물 함량을 보유한다.
따라서, 특히 바람직한 조성물 (Z)는 합하여 적어도 90 wt%의 성분 (Z.1) 및 (Z.2)를 함유하며, 중간체 (Z.1) 이외에는 독점적으로 유기 용매만을 포함한다.
조성물 (Z)의 이점은 그것이 환경-비친화적이고 건강-유해한 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈의 사용 없이 제조될 수 있다는 점이다. 따라서, 바람직하게는, 조성물 (Z)는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 wt% 미만으로 함유한다. 조성물 (Z)는 바람직하게는 이들 유기 용매를 전적으로 함유하지 않는다.
본원에 기재된 방법의 제2 단계 (II)에서, 조성물 (Z)를 수성 상 중에 분산시킨다.
따라서, 단계 (II)에서, 중간체 (Z.1)의 블로킹된 1급 아미노 기의 디블로킹이 존재하는 것으로 공지되어 있으며, 또한 상기에 이미 언급된 바에 따른 것이다. 사실상, 블로킹된 아민의 수성 상으로의 전달의 결과로서, 가역적으로 부착된 블로킹제가 물의 소비와 함께 방출되고, 유리 1급 아미노 기가 형성된다.
따라서, 생성된 유리 1급 아미노 기가 이어서 우레아 결합의 형성과 함께 첨가 반응에 의해, 중간체 (Z.1)에 또는 중간체 (Z.1)로부터 형성된 디블로킹된 중간체에 마찬가지로 존재하는 이소시아네이트 기와 반응한다는 것은 마찬가지로 명백하다.
수성 상으로의 전달은 중간체 (Z.1) 내의 또는 중간체 (Z.1)로부터 형성된 디블로킹된 중간체 내의 이소시아네이트 기가 이산화탄소의 제거와 함께 물과 반응하여, 이어서 여전히 존재하는 이소시아네이트 기와 또한 반응시킬 수 있는 유리 1급 아미노 기를 형성하는 것이 원칙적으로 가능함을 의미하는 것으로 또한 공지되어 있다.
물론, 상기 언급된 반응 및 전환은 서로 병행하여 진행된다. 궁극적으로, 예를 들어 분자간 및 분자내 반응 또는 가교의 결과로서, 정의된 평균 입자 크기 및 정의된 가교도 또는 겔 분율을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 분산액이 형성된다.
본원에 기재된 방법의 단계 (II)에서, 조성물 (Z)를 물 중에 분산시키며, 중간체 (Z.1)의 블로킹된 1급 아미노 기의 디블로킹, 및 생성된 유리 1급 아미노 기와 중간체 (Z.1)의 이소시아네이트 기 및 또한 중간체 (Z.1)로부터 형성된 디블로킹된 중간체의 이소시아네이트 기의 첨가 반응에 의한 반응이 존재한다.
본원에 기재된 방법의 단계 (II), 다시 말해서 수성 상 중 분산은 임의의 원하는 방식으로 수행될 수 있다. 이는 조성물 (Z)를 물 또는 수성 상과 혼합하는 것이 궁극적으로 유일한 중요한 것임을 의미한다. 바람직하게는, 제조 후, 예를 들어 실온, 다시 말해서 20 내지 25℃, 또는 실온에 비해 증가된, 예를 들어 30 내지 60℃의 온도일 수 있는 조성물 (Z)를 물에 교반해 넣어 분산액을 제조할 수 있다. 이미 도입된 물은, 예를 들어 실온을 갖는다. 분산은 순수한 물 (탈이온수) 중에서 수행될 수 있으며, 이는 수성 상이 단독으로 물로만 이루어짐을 의미하며, 이는 바람직하다. 물론, 물 이외에도, 수성 상은 전형적인 보조제 예컨대 전형적인 유화제 및 보호 콜로이드를 부분적으로 또한 포함할 수 있다. 적합한 유화제 및 보호 콜로이드의 정리는, 예를 들어 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff]에 밝혀져 있다.
방법의 단계 (II)에서, 다시 말해서 수성 상 중 조성물 (Z)의 분산 시에, 유기 용매 및 물의 중량비는 생성된 분산액이 1 초과, 바람직하게는 1.05 내지 2/1, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.5/1의 물 대 유기 용매의 중량비를 갖도록 선택되는 것이 유리하다.
본원에 기재된 방법의 단계 (III)에서, 단계 (II)에서 수득된 분산액으로부터 적어도 1종의 유기 용매 (Z.2)를 적어도 부분적으로 제거한다. 물론, 방법의 단계 (III)은, 예를 들어 가능하게는 조성물 (Z)에 존재할, 다른 용매의 제거도 또한 수반할 수 있다.
적어도 1종의 유기 용매 (Z.2) 및 임의의 추가의 유기 용매의 제거는, 예를 들어 실온에 비해 약간 상승된, 예를 들어 30 내지 60℃의 온도에서의 진공 증류에 의해서와 같이 공지된 임의의 방식으로 달성될 수 있다.
생성된 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)는 수성이다 ("수성"의 기본 정의에 대해, 상기 서두 참조).
본 발명에 따라 사용하기 위한 분산액 (PD)의 특정한 이점은 그것이 단지 매우 작은 분율의 유기 용매만을 사용하여 배합될 수 있으며, 그래도 본 발명에 따라 서두에 기재된 이점을 가능하게 한다는 점이다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 분산액 (PD)는 바람직하게는 15.0 wt% 이하, 특히 바람직하게는 10 wt% 이하, 매우 바람직하게는 5 wt% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 wt% 이하의 유기 용매를 함유한다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
분산액 (PD) 중 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 분율은 바람직하게는 각 경우에 분산액의 총량을 기준으로 하여 25 내지 55 wt%, 바람직하게는 30 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 wt%이다 (고형물 함량을 통해 중간체 (Z.1)에 대해 상기 기재된 결정에서와 같이 결정됨).
분산액 (PD) 중 물의 분율은 바람직하게는 각 경우에 분산액의 총량을 기준으로 하여 45 내지 75 wt%, 바람직하게는 50 내지 70 wt%, 보다 바람직하게는 55 내지 65 wt%이다.
본 발명의 사용을 위한 분산액 (PD)의 특정한 이점은 그것이 적어도 85 wt%, 바람직하게는 적어도 90.0 wt%, 매우 바람직하게는 적어도 95 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 97.5 wt% 정도의 폴리우레탄-폴리우레아 입자 및 물 (연관된 값은 입자의 양 (즉, 중합체의 양, 고형물 함량을 통해 결정됨) 및 물의 양)을 합계함으로써 수득됨)로 이루어지도록 하는 방식으로 배합될 수 있다는 점이다. 추가의 성분 예컨대 특히 유기 용매의 이러한 낮은 분율에도 불구하고, 분산액은 임의의 경우에 매우 안정하고, 보다 특히 저장-안정한 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 2종의 관련 이점이 통합된다. 첫째로, 수성 베이스코트 물질에 사용될 수 있는 분산액이 제공되며, 여기서 이들은 서두 및 하기 실시예에 기재된 성능 이점으로 이어진다. 둘째로, 그러나, 수성 베이스코트 물질의 제조 동안 상응하는 배합 자유도가 달성된다. 이는 추가의 분율의 유기 용매가 필요한 경우에, 예를 들어 상이한 성분의 적절한 배합물을 제공하기 위해 베이스코트 물질에 사용될 수 있음을 의미한다. 그러나, 동시에, 베이스코트 물질의 근본적으로 수성인 성질은 위태로워지지 않는다. 반대로, 베이스코트 물질은 그럼에도 불구하고 비교적 낮은 분율의 유기 용매를 사용하여 배합될 수 있으며, 따라서 특히 우수한 환경적 프로파일을 가질 수 있다.
분산액이 중합체 이외에는 단지 물 및 임의의 유기 용매만을, 예를 들어 방법의 단계 (III)에서 완전히 제거되지 않은 잔류 분율의 형태로 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 분산액 (PD)의 고형물 함량은 25% 내지 55%, 바람직하게는 30% 내지 50%, 보다 바람직하게는 35% 내지 45%이고, 보다 바람직하게는 여전히 분산액 중 중합체의 분율과 일치한다.
분산액 (PD)의 이점은 그것이 환경-비친화적이고 건강-유해한 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈의 사용 없이 제조될 수 있다는 점이다. 따라서, 분산액 (PD)는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 바람직하게는 7.5 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 wt% 미만으로 함유한다. 분산액 (PD)는 바람직하게는 이들 유기 용매를 전적으로 함유하지 않는다.
분산액에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 바람직하게는 어떠한 히드록실 기도 거의 또는 전혀 보유하지 않는다. 중합체의 OH가는 고형물 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 15 mg KOH/g 미만, 보다 특히 10 mg KOH/g 미만, 보다 더 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
1종 이상의 분산액 (PD)의 분율은 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 wt%, 매우 바람직하게는 20 내지 45 wt%이다.
분산액 (PD)로부터 유래한 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 분율은 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2.0 내지 24.0 wt%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 20.0 wt%, 매우 바람직하게는 8.0 내지 18.0 wt%이다.
베이스코트 물질 중 본 발명의 분산액으로부터 유래한 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 분율을 결정 또는 명시하는 것은 베이스코트 물질에 사용되는 본 발명의 분산액 (PD)의 고형물 함량의 결정을 통해 행해질 수 있다.
바람직한 분산액 (PD)를 특정한 비율 범위로 포함하는 베이스코트 물질에 대한 가능한 특정의 경우에, 하기가 적용된다. 물론, 바람직한 군 내에 해당하지 않는 분산액 (PD)가 여전히 베이스코트 물질에 존재할 수 있다. 이러한 경우에, 특정한 비율 범위는 단지 바람직한 군의 분산액 (PD)에만 적용된다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 군으로부터의 분산액 및 바람직한 군의 일부가 아닌 분산액으로 이루어진 분산액 (PD)의 총 비율을 마찬가지로 특정한 비율 범위에 적용하는 것이 바람직하다.
따라서, 15 내지 50 wt%의 비율 범위 및 바람직한 군의 분산액 (PD)에 대한 제한의 경우에, 이러한 비율 범위는 명백하게 초기에 단지 바람직한 군의 분산액 (PD)에만 적용된다. 그러나, 이러한 경우에, 바람직한 군으로부터의 분산액 및 바람직한 군의 일부를 형성하지 않는 분산액으로 이루어진 모든 원래 포괄된 분산액 이 합하여 15 내지 50 wt%로 마찬가지로 존재하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 35 wt%의 바람직한 군의 분산액 (PD)가 사용되는 경우에, 15 wt% 이하의 바람직하지 않은 군의 분산액이 사용될 수 있다.
언급된 원칙은 본 발명의 목적을 위해, 베이스코트 물질의 모든 언급된 성분에 대해 및 그의 비율 범위에 대해 - 예를 들어, 하기에 나중에 명시된 안료에 대해, 또는 다르게는 하기에 나중에 명시된 가교제, 예컨대 멜라민 수지에 대해 유효하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 베이스코트 물질 (b.2.1)은 바람직하게는 적어도 1종의 안료를 포함한다. 여기서 언급은 색 및/또는 광학 효과를 부여하는 통상적인 안료에 대한 것이다.
이러한 색 안료 및 효과 안료는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451]에 기재되어 있다. 용어 "착색 안료" 및 "색 안료"는 마치 용어 "광학 효과 안료" 및 "효과 안료"처럼 상호교환가능하다.
바람직한 효과 안료는, 예를 들어 소판 형상의 금속 효과 안료 예컨대 층상 알루미늄 안료, 금 브론즈, 산화된 브론즈 및/또는 산화철-알루미늄 안료, 진주광택 안료 예컨대 펄 에센스, 염기성 탄산납, 염화산화비스무트 및/또는 금속 산화물-운모 안료 및/또는 다른 효과 안료 예컨대 층상 흑연, 층상 산화철, PVD 필름으로 구성된 다층 효과 안료 및/또는 액정 중합체 안료이다. 층상 금속 효과 안료, 보다 특히 층상 알루미늄 안료가 특히 바람직하다.
전형적인 색 안료는 특히 무기 착색 안료 예컨대 백색 안료 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; 흑색 안료 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙, 또는 스피넬 블랙; 유채색 안료 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 레드 산화철, 술포셀레늄화카드뮴, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 갈색 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 강옥 상 또는 크로뮴 오렌지; 또는 옐로우 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 황화카드뮴아연, 크로뮴 옐로우 또는 바나듐산비스무트를 포함한다.
안료의 분율은 바람직하게는 각 경우에 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 40.0 wt%, 바람직하게는 2.0 내지 35.0 wt%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0 wt% 범위이다.
수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 바람직하게는 결합제로서, 분산액 (PD)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체와는 상이한 적어도 1종의 중합체, 보다 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및/또는 언급된 중합체의 공중합체, 보다 특히 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어 DE 4009858 A1의 칼럼 6, 라인 53 내지 칼럼 7, 라인 61 및 칼럼 10, 라인 24 내지 칼럼 13, 라인 3, 또는 WO 2014/033135 A2의 페이지 2, 라인 24 내지 페이지 7, 라인 10 및 페이지 28, 라인 13 내지 페이지 29, 라인 13에 기재되어 있다. 바람직한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 (아크릴화 폴리우레탄) 및 그의 제조는, 예를 들어 WO 91/15528 A1의 페이지 3, 라인 21 내지 페이지 20, 라인 33, 및 DE 4437535 A1의 페이지 2, 라인 27 내지 페이지 6, 라인 22에 기재되어 있다. 결합제로서의 기재된 중합체는 바람직하게는 히드록시-관능성이고, 특히 바람직하게는 15 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 20 내지 150 mg KOH/g 범위의 OH가를 보유한다. 베이스코트 물질은 보다 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체, 보다 더 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 및 또한 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리에스테르를 포함한다.
결합제로서의 추가의 중합체의 비율은 광범위하게 달라질 수 있으며, 각 경우에 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1.0 내지 25.0 wt%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 20.0 wt%, 매우 바람직하게는 5.0 내지 15.0 wt% 범위이다.
베이스코트 물질 (b.2.1)은 그 자체로 공지된 적어도 1종의 전형적인 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제를 포함하는 경우에, 상기 가교제는 바람직하게는 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 적어도 1종의 블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지를 포함한다. 아미노플라스트 수지 중에서도, 멜라민 수지가 특히 바람직하다.
베이스코트 물질 (b.2.1)이 가교제를 포함하는 경우에, 이들 가교제, 보다 특히 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 매우 바람직하게는 아미노플라스트 수지, 및 이들 중 바람직하게는 멜라민 수지의 비율은 각 경우에 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 20.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 wt%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 10.0 wt% 범위이다.
베이스코트 물질 (b.2.1)은 적어도 1종의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 증점제는 필로실리케이트 예컨대 리튬 알루미늄 마그네슘 실리케이트의 군으로부터 무기 증점제이다. 그럼에도 불구하고, 레올로지 특성의 프로파일이 이러한 무기 증점제의 주요 또는 우세한 사용을 통해 결정되는 것인 코팅 물질은 그의 고형물 함량 면에서의 개선을 필요로 하며, 다시 말해서 단지 20% 미만의 확실히 낮은 고형물 함량을 사용하여, 예를 들어 중요한 성능 특성에 대한 손해 없이 배합될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 베이스코트 물질 (b.2.1)의 특정한 이점은 그것이 증점제로서 사용되는 이러한 무기 필로실리케이트의 사용 없이 또는 그의 큰 분율의 사용 없이 배합될 수 있다는 점이다. 따라서, 증점제로서 사용되는 무기 필로실리케이트의 분율은 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.7 wt% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 wt% 미만이다. 매우 특히 바람직하게는, 베이스코트 물질은 증점제로서 사용되는 무기 필로실리케이트를 전적으로 함유하지 않는다.
그 대신에, 베이스코트 물질은 바람직하게는, 예를 들어 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제 또는 폴리우레탄 증점제와 같은 적어도 1종의 유기 증점제를 포함할 수 있다. 예를 들어 그 자체로 공지된 회합성 증점제, 예컨대 회합성 폴리우레탄 증점제가 바람직하게 사용된다. 공지된 바와 같은 회합성 증점제는, 쇄 말단 또는 측쇄에 강한 소수성 기를 갖고/거나 친수성 쇄가 그의 내부에 소수성 블록 또는 농축물을 함유하는 것인 수용성 중합체로 명명된다. 그 결과, 이들 중합체는 계면활성제 특징을 보유하며, 수성 상 중에서 미셀을 형성할 수 있다. 계면활성제와 유사하게, 친수성 영역은 수성 상에 남아있는 반면에, 소수성 영역은 중합체 분산액의 입자에 진입하여, 다른 고형물 입자 예컨대 안료 및/또는 충전제의 표면 상에 흡착하고/거나 수성 상 중에서 미셀을 형성한다. 궁극적으로 증점 효과는 침강 거동에서의 어떠한 증가도 없이 달성된다. 이러한 종류의 증점제는, 예를 들어 상표명 아데카놀(Adekanol) (아데카 코포레이션(Adeka Corporation)으로부터) 하에 상업적으로 입수가능하다.
유기 증점제의 비율은 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 3.0 wt%, 매우 바람직하게는 0 내지 2.0 wt% 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트 물질 (b.2.1)의 매우 특정한 이점은 그것이 어떠한 증점제의 사용도 없이 배합될 수 있으며, 그래도 그의 유동학적 프로파일 면에서 탁월한 특성을 가질 수 있다는 점이다. 이러한 방식으로, 또한, 코팅 물질에 대한 더 낮은 복잡성, 또는 베이스코트 물질에 대한 배합 자유도에서의 증가가 달성된다.
게다가, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 적어도 1종의 추가의 아주반트를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 아주반트의 예는 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해성인 염, 물리적, 화학적 및/또는 화학 방사선으로 경화성이고 이미 결합제로서 언급된 중합체와는 상이한 결합제로서의 중합체, 추가의 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자 분산성 가용성 염료, 나노입자, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 라디칼 중합 개시제, 접착 촉진제, 유동 제어제, 필름-형성 보조제, 새그 제어제 (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제, 및 소광제이다. 이러한 아주반트는 통상적이고 공지된 양으로 사용된다.
베이스코트 물질 (b.2.1)의 고형물 함량은 해당 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 고형물 함량은 도포, 보다 특히 분무 도포에 필요한 점도에 의해 주로 유도된다. 특정한 이점은 비교적 높은 고형물 함량의 본 발명의 베이스코트 물질이 그럼에도 불구하고 적절한 도포를 가능하게 하는 점도를 가질 수 있다는 점이다.
베이스코트 물질의 고형물 함량은 그것이 적어도 1종의 가교제를 포함하는 경우에 바람직하게는 적어도 25%, 보다 바람직하게는 적어도 27.5%, 특히 바람직하게는 적어도 30%이다.
베이스코트 물질이 어떠한 가교제도 함유하지 않는 경우에, 고형물 함량은 바람직하게는 적어도 15%, 보다 바람직하게는 적어도 18%, 보다 더 바람직하게는 적어도 21%이다.
언급된 조건 하에, 다시 말해서 언급된 고형물 함량에서, 바람직한 베이스코트 물질 (b.2.1)은 1000 1/s의 전단 부하 하에 23℃에서 40 내지 150 mPa·s, 보다 특히 70 내지 110 mPa·s의 점도를 갖는다 (측정 방법에 대한 추가의 세부사항에 대해, 실시예 섹션 참조). 본 발명의 목적을 위해, 언급된 전단 부하 하의 이러한 범위 내의 점도는 분무 점도 (작업 점도)로 지칭된다. 공지된 바와 같이, 코팅 물질은 분무 점도에서 도포되며, 존재하는 조건 (높은 전단 부하) 하에 이들이 특히 효과적인 도포를 허용하도록 너무 높지 않은 점도를 보유함을 의미한다. 이는 페인트를 모두 분무 방법에 의해 도포하는 것을 가능하게 하고, 완전한 균일 코팅 필름을 코팅하고자 하는 기판 상에 형성할 수 있는 것을 보장하기 위해, 분무 점도의 설정이 중요함을 의미한다. 특정한 이점은 심지어 분무 점도로 조정된 베이스코트 물질 (b.2.1)이 높은 고형물 함량을 보유한다는 점이다. 따라서, 고형물 함량의 바람직한 범위, 특히 하한은 도포가능한 상태에서, 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.1)이 비교적 높은 고형물 함량을 갖는 것을 시사한다.
본 발명의 베이스코트 물질은 수성이다 ("수성"의 정의에 대해, 상기 참조).
베이스코트 물질 (b.2.1) 중 물의 분율은 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 35 내지 70 wt%, 보다 바람직하게는 42 내지 63 wt%이다.
베이스코트 물질의 고형물 함량 및 베이스코트 물질 중 물의 분율의 백분율 합계가 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 75 wt%인 것이 보다 더 바람직하다. 이들 수치 중에서도, 바람직한 것은 75 내지 95 wt%, 특히 80 내지 90 wt% 범위이다. 이러한 보고에서, 전통적으로 단지 단위 "%"만을 보유하는 고형물 함량은, "wt%" 단위로 보고된다. 고형물 함량은 궁극적으로 또한 중량 백분율 수치를 나타내기 때문에, 이러한 형태의 표현은 타당하다. 베이스코트 물질이 35%의 고형물 함량 및 50 wt%의 물 함량을 갖는 경우에, 예를 들어 베이스코트 물질의 고형물 함량 및 베이스코트 물질 중 물의 분율로부터의 정의된 백분율 합계는 85 wt%이다.
이는 특히, 바람직한 베이스코트 물질이 원칙적으로 환경에 부담이 되는 성분, 예컨대 특히 유기 용매를 베이스코트 물질의 고형물 함량에 비해 단지 낮은 분율로만 포함함을 의미한다. 베이스코트 물질의 휘발성 유기물 분율 (wt% 단위)의 베이스코트 물질의 고형물 함량 (여기서 상기 표현과 유사하게, wt% 단위)에 대한 비는 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.6이다. 본 발명의 맥락에서, 휘발성 유기물 분율은, 물 분율의 일부로도 고형물 함량의 일부로도 고려되지 않는 것인 베이스코트 물질의 분율인 것으로 고려된다.
베이스코트 물질 (b.2.1)의 또 다른 이점은 그것이 환경-비친화적이고 건강-유해한 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈의 사용 없이 제조될 수 있다는 점이다. 따라서, 베이스코트 물질은 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 바람직하게는 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 2.5 wt% 미만으로 함유한다. 베이스코트 물질은 바람직하게는 이들 유기 용매를 전적으로 함유하지 않는다.
베이스코트 물질은 베이스코트 물질의 제조에 통상적이고 공지된 혼합 어셈블리 및 혼합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대해, 이들 베이스코트 물질 중 적어도 1종이 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 본 발명에 필수적인 특색을 갖는 경우가 있다. 이는 특히, 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종이 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)를 포함함을 의미한다. 베이스코트 물질 (b.2.1)의 설명의 일부로서 기재된 바람직한 특색 및 실시양태는 바람직하게는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종에 또한 적용된다.
상기 서두에 기재된 본 발명의 방법의 단계 (2.2)의 바람직한 변형에서, 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)를 우선 도포하며, 또한 색-준비 베이스코트 물질로 명명할 수 있다. 따라서, 이는 이어서 후속하는 색 및/또는 효과 베이스코트 필름을 위한 베이스로서 기능하며, 색 및/또는 효과를 부여하는 그의 기능을 최적으로 충족시킬 수 있는 필름이다.
하나의 특정한 실시양태에서, 색-준비 베이스코트 물질은 유채색 안료 및 효과 안료를 실질적으로 함유하지 않는다. 보다 특히 바람직하게는, 이러한 종류의 베이스코트 물질은 각 경우에 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 2 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만의 유채색 안료 및 효과 안료를 함유한다. 이러한 실시양태에서, 색-준비 베이스코트 물질은 바람직하게는 흑색 및/또는 백색 안료, 특히 바람직하게는 둘 다의 종류의 이들 안료를 포함한다. 이는 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 25 wt%의 백색 안료, 및 0.01 내지 1.00 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt%의 흑색 안료를 포함한다. 생성된 백색, 흑색, 및 보다 특히 백색 안료 및 흑색 안료의 비를 통해 상이한 명도 단계로 조정될 수 있는 회색은, 이어서 후속하는 베이스코트 필름 시스템에 대해 개별적으로 채택가능한 기저를 나타내어, 후속 베이스코트 시스템에 의해 부여되는 색 및/또는 효과가 최적으로 나타나는 것을 가능하게 한다. 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 또한 상기 서두에 기재된 바 있다. 여기서 바람직한 백색 안료는 이산화티타늄이고, 바람직한 흑색 안료는 카본 블랙이다. 그러나, 이미 기재된 바와 같이, 물론 이러한 베이스코트 물질은 유채색 및/또는 효과 안료를 또한 포함할 수 있다. 이러한 변형은 생성된 멀티코트 페인트 시스템이, 예를 들어 매우 진한 적색 또는 황색과 같이 고도의 유채색 색상을 가져야 하는 경우에 특히 적절하다. 적절한 유채색 색상의 안료가 색-준비 베이스코트 물질에 또한 첨가되는 경우에, 추가의 개선된 착색이 달성될 수 있다.
이러한 실시양태 내에서 제2 베이스코트 필름을 위한 또는 제2 및 제3 베이스코트 필름을 위한 색 및/또는 효과 베이스코트 물질(들)은 궁극적으로 전체 시스템의 원하는 착색에 따라 적합화된다. 백색, 흑색 또는 회색을 원하는 경우에, 적어도 1종의 추가의 베이스코트 물질은 상응하는 안료를 포함하며, 안료 조성물 면에서 궁극적으로 색-준비 베이스코트 물질과 유사하다. 예를 들어 유채색 솔리드-컬러 페인트 시스템 또는 금속성-효과 페인트 시스템과 같이 유채색 및/또는 효과 페인트 시스템을 원하는 경우에는, 상응하는 유채색 및/또는 효과 안료가, 예를 들어 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 wt%, 바람직하게는 3 내지 10 wt%의 양으로 사용된다. 물론, 이러한 종류의 베이스코트 물질은 명도 적합화의 목적을 위해 흑색 및/또는 백색 안료도 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 멀티코트 페인트 시스템을 별도의 경화 단계 없이 금속성 기판 상에 제조하는 것을 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법의 적용은 탁월한 핀홀에 대한 안정성을 나타내는 멀티코트 페인트 시스템을 생성시키며, 이는 심지어 비교적 높은 필름 두께의 상응하는 베이스코트 필름이 심미적 품질의 손실 없이 구축될 수 있음을 의미한다. 접착 또는 전체 외관과 같은 특성이 또한 탁월하다.
본 발명은 또한 수성 베이스코트 물질의 제조를 위한 수성 혼합 바니시 시스템에 관한 것이다. 혼합 바니시 시스템은 각 경우에 수성 혼합 바니시 시스템의 총 중량을 기준으로 하여,
적어도 1종의 분산액 (PD)로부터 유래한 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 10 내지 25 wt%,
아미노플라스트 수지 및 블로킹된 폴리이소시아네이트의 군으로부터 선택된 가교제 0 내지 15 wt%,
15 내지 200 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 적어도 1종의 폴리에스테르 3 내지 15 wt%,
15 내지 200 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 2 내지 10 wt%,
물 45 내지 55 wt%, 및
적어도 1종 유기 용매 5 내지 15 wt%
를 포함하며,
기재된 성분은 합하여 혼합 바니시 시스템의 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%를 구성한다.
혼합 바니시 시스템은 바람직하게는 안료를 실질적으로 함유하지 않으며, 따라서 1 wt% 미만의 안료를 함유한다. 특히 바람직하게는, 이는 안료를 전적으로 함유하지 않는다.
혼합 바니시 시스템은 특히 안료 및 임의로 다양한 첨가제를 사용한 개별적으로 적합화된 부가에 의해 수성 베이스코트 물질의 제조에 사용하기에 탁월하게 적합한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 1종의 및 동일한 혼합 바니시 시스템이 후속 및 개별 부가에 의해 상이한 수성 베이스코트 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 물론, 이는 작업 부담을 대규모로 용이하게 하고, 따라서 특히 산업적 규모로의 베이스코트 물질의 배합 시의 경제성을 증가시킨다. 혼합 바니시 시스템은 별도로 제조 및 저장될 수 있고, 이어서, 예를 들어 요구되는 경우에 상응하는 안료 페이스트가 부가될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 특히 안료 페이스트 형태의 안료를 상기 기재된 바와 같은 혼합 바니시 시스템에 첨가하는 것을 포함하는, 수성 베이스코트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예
결정 방법
1. 고형물 함량
달리 나타내지 않는 한, 하기에 고형물 분율로도 지칭된 고형물 함량은 130℃; 60분, 초기 질량 1.0 g에서 DIN EN ISO 3251에 따라 결정하였다. 본 발명의 맥락에서 공식 표준이 언급된 경우에, 물론 이는 출원일에 통용된 버전의 표준, 또는 출원일에 통용된 버전이 존재하지 않는 경우에는 가장 최근의 통용된 버전을 의미한다.
2. 이소시아네이트 함량
하기에 NCO 함량으로도 지칭된 이소시아네이트 함량은 크실렌 중 2% 농도의 N,N-디부틸아민 용액 과량을 아세톤/N-에틸피롤리돈 (1:1 vol%) 중 샘플의 균질 용액에 첨가함으로써, DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909 및 DIN EN ISO 14896에 기초하는 방법으로 0.1 N 염산을 사용한 아민 과량의 전위차 역적정에 의해 결정하였다. 중합체의 NCO 함량은 고형물을 기준으로 하여 용액 중 중합체의 분율 (고형물 함량)을 통해 역으로 계산될 수 있다.
3. 히드록실가
히드록실가는 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 기초하여, 실온에서 테트라히드로푸란 (THF)/디메틸포름아미드 (DMF) 용액 중 촉매로서의 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 아세트산 무수물에 의해, 아세틸화 후에 남아있는 과량의 아세트산 무수물을 완전 가수분해시키고, 알콜성 수산화칼륨 용액을 사용한 아세트산의 전위차 역적정을 수행함으로써 결정하였다. 60분의 아세틸화 시간은 모든 경우에 완전 전환을 보장하기에 충분하였다.
4. 산가
산가는 에탄올성 수산화칼륨 용액을 사용하여 테트라히드로푸란 (THF)/물 (THF 9 부피부 및 증류수 1 부피부)의 균질 용액 중에서 DIN EN ISO 2114에 기초하여 결정하였다.
5. 중화도
성분 x의 중화도는 성분에 존재하는 카르복실산 기의 물질의 양 (산가를 통해 결정됨) 및 사용된 중화제의 물질의 양으로부터 계산하였다.
6. 아민 당량 질량
아민 당량 질량 (용액)은 용액의 아민 함량을 결정하기 위해 제공하며, 하기와 같이 확인하였다. 분석용 샘플을 실온에서 빙초산 중에 용해시키고, 결정 바이올렛의 존재 하에 빙초산 중 0.1 N 과염소산에 대해 적정하였다. 샘플의 초기 질량 및 과염소산의 소비는 아민 당량 질량 (용액), 즉 과염소산 1 mol을 중화시키는데 필요한 염기성 아민 용액의 질량을 제공하였다.
7. 1급 아미노 기의 블로킹도
1급 아미노 기의 블로킹도는 일련의 농도의 사용된 아민 및 25℃에서 1166 cm-1에서의 흡수 최대점 (내부 표준)에 대한 표준화에 기초하여, 3310 cm-1에서의 흡수 최대점에서 IR 셀 (d = 25 m, KBr 윈도우)의 보조 하에 넥서스(Nexus) FT IR 분광계 (니콜렛(Nicolet)으로부터)를 사용하여 IR 분광측정법에 의해 결정하였다.
8. 용매 함량
예를 들어 수성 분산액과 같은 혼합물 중 유기 용매의 양은 기체 크로마토그래피 (애질런트(Agilent) 7890A, 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 칼럼 또는 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 칼럼, 헬륨 운반 기체, 250℃ 분할 주입기, 40 - 220℃ 오븐 온도, 화염 이온화 검출기, 275℃ 검출기 온도, 내부 표준으로서의 n-프로필 글리콜)에 의해 결정하였다.
9. 수평균 몰 질량
수평균 몰 질량 (Mn)은 달리 나타내지 않는 한, 문헌 [E. Schroeder, G. Mueller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung" [Principles of polymer characterization], Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47 - 54, 1982]의 방법에 의해, 사용된 측정 기기의 실험 보정 상수의 결정을 위한 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여 50℃에서 톨루엔 중 일련의 농도에서 증기압 삼투압계 10.00 (크나우어(Knauer)로부터)에 의해 결정하였다.
10. 평균 입자 크기
본 발명의 분산액 (PD)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자의 평균 입자 크기 (부피 평균)는 본 발명의 맥락에서 광자 상관 분광분석법 (PCS)에 의해 결정하였다.
구체적으로 측정을 위해, 25 ± 1℃에서 말번 나노(Malvern Nano) S90 (말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터)을 사용하였다. 기기는 3 내지 3000 nm의 크기 범위를 커버하고, 633 nm에서 4 mW He-Ne 레이저를 구비하였다. 분산액 (PD)를 분산 매질로서의 입자-무함유 탈이온수를 사용하여 희석한 후, 적합한 산란 강도의 1 ml 폴리스티렌 셀 내에서 측정에 적용하였다. 평가는 제타사이저(Zetasizer) 분석 소프트웨어 버전 6.32 (말번 인스트루먼츠로부터)의 보조 하에 디지털 상관기를 사용하여 수행하였다. 측정을 5회 수행하였으며, 제2의 새로 제조된 샘플에 대해 측정을 반복하였다. 5회 결정의 표준 편차는 ≤ 4%였다. 5회 개별 측정의 부피 평균의 산술 평균 (V-평균치 평균)의 최대 편차는 ± 15%였다. 보고된 평균 입자 크기 (부피 평균)는 개별 제제의 평균 입자 크기 (부피 평균)의 산술 평균이다. 검증은 50 내지 3000 nm의 인증된 입자 크기를 갖는 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행하였다.
11. 겔 분율
본 발명의 분산액 (PD)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자 (마이크로겔 입자)의 겔 분율은 본 발명의 맥락에서 중량측정식으로 결정하였다. 여기서, 우선, 존재하는 중합체를 동결-건조에 의해 수성 분산액 (PD)의 샘플 (초기 질량 1.0 g)로부터 단리하였다. 응고 온도 - 그 초과에서는 온도를 추가로 낮추었을 때에도 샘플의 전기 저항이 추가의 변화를 나타내지 않는 온도 -의 결정 후, 완전 동결된 샘플을 통상적으로 5 mbar 내지 0.05 mbar의 건조 진공 압력 범위에서, 응고 온도보다 10℃만큼 더 낮은 건조 온도에서 주요하게 건조시켰다. 가열된 중합체 아래의 표면의 온도의 25℃로의 점진적인 증가에 의해, 중합체의 급속 동결-건조를 달성하였으며; 전형적으로 12시간의 건조 시간 후, 단리된 중합체의 양 (고형물 분율, 동결-건조에 의해 결정됨)은 일정하였으며, 심지어 연장된 동결-건조 시에도 더 이상 어떠한 변화도 겪지 않았다. 최대로 감소된 주위 압력 (전형적으로 0.05 내지 0.03 mbar) 하에 30℃의 중합체 아래의 표면의 온도에서 후속 건조시켜 중합체의 최적으로 건조시켰다.
후속적으로, 단리된 중합체를 강제 공기 오븐 내에서 130℃에서 1분 동안 소결시키고, 그 후에 과량의 테트라히드로푸란 (테트라히드로푸란 대 고형물 분율의 비 = 300:1) 중에 25℃에서 24시간 동안 추출하였다. 이어서, 단리된 중합체의 불용성 분율 (겔 분율)을 적합한 프릿 상에서 분리해 내고, 강제 공기 오븐 내에서 50℃에서 4시간 동안 건조시키고, 후속적으로 재칭량하였다.
130℃의 소결 온도에서, 소결 시간을 1분 내지 20분으로 변동시키면서, 마이크로겔 입자에 대해 실측된 겔 분율이 소결 시간과 독립적임을 추가로 확인하였다. 따라서, 중합체 고형물의 단리에 후속하는 가교 반응이 겔 분율을 추가로 증가시키는 것을 배제할 수 있다.
본 발명에 따라 이러한 방식으로 결정된 겔 분율은 겔 분율 (동결-건조)로도 칭한다.
이와 병행하여, 하기에 겔 분율 (130℃)로도 칭한 겔 분율은 중합체 샘플을 수성 분산액 (초기 질량 1.0 g)으로부터 130℃에서 60분 동안 단리시킴으로써 중량측정식으로 결정하였다 (고형물 함량) . 중합체의 질량을 확인하고, 그 후에 중합체는 상기 기재된 절차와 유사하게 과량의 테트라히드로푸란 중에 25℃에서 24시간 동안 추출하고, 그 후에 불용성 분율 (겔 분율)을 분리해 내고, 건조시키고, 재칭량하였다.
12. 물 중 용해도
물 중 유기 용매의 용해도는 20℃에서 하기와 같이 결정하였다. 각각의 유기 용매 및 물을 적합한 유리 용기 내에서 합하고, 혼합하고, 후속적으로 혼합물을 평형화시켰다. 물 및 용매의 양은 평형화 후에 서로 별도인 2개 상이 수득되도록 선택하였다. 평형화 후, 시린지를 사용하여 수성 상 (즉, 유기 용매보다 더 많은 물을 함유하는 상)으로부터 샘플을 채취하고, 이러한 샘플을 테트라히드로푸란으로 1/10 비로 희석하고, 용매의 분율을 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다 (조건에 대해, 하기 섹션 8. 용매 함량 참조).
물 및 용매의 양과 상관없이 2개 상이 형성되지 않는 경우에, 용매는 임의의 중량비에서 물과 혼화성이다. 따라서, 물에 무한 가용성인 이러한 용매 (예를 들어, 아세톤)는 어쨌든 용매 (Z.2)가 아니다.
13. 고형물 함량 (계산치):
부피 고형물 함량은 문헌 [VdL-RL 08, "Ermittlung des Festkoerpervolumens von Korrosionsschutz-Beschichtungsstoffen als Basis fuer Ergiebigkeitsberechnungen" [Determining the volume of solids of anticorrosion coating materials as a basis for productivity calculations], Verband der Lackindustrie e.V., issued Dec. 1999]의 방법에 의해 계산하였다. 부피 고형물 함량 VSC (고형물의 부피)는 관련 성분의 물리적 특성 (용매의 밀도, 고형물의 밀도)을 도입하여, 하기 수학식에 따라 계산하였다.
VSC = (밀도 (습윤 페인트) × 고형물 분율 (습윤 페인트))/밀도 (베이킹된 페인트)
VSC 부피 고형물 함량, % 단위
밀도 (습윤 페인트): 개별 성분의 밀도 (용매의 밀도 및 고형물의 밀도)로부터의 습윤 페인트의 계산된 밀도, g/cm3 단위
고형물 분율 (습윤 페인트) DIN EN ISO 3251에 따라 130℃, 60분, 초기 질량 1.0 g에서 결정된 습윤 페인트의 고형물 함량 (% 단위)
밀도 (베이킹된 페인트) 금속 패널 상의 베이킹된 페인트의 밀도, g/cm3 단위
분산액 (PD)의 제조
분산액 (PD)는 하기와 같이 제조하였다.
a) 부분 중화된 예비중합체 용액의 제조
교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 전기 가열이 구비된 반응 용기 내에서, 선형 폴리에스테르 폴리올 559.7 중량부 및 디메틸올프로피온산 (지이오 스페셜리티 케미칼스(GEO Speciality Chemicals)) 27.2 중량부를 질소 하에 메틸 에틸 케톤 344.5 중량부 중에 용해시켰다. 선형 폴리에스테르 디올은 이량체화된 지방산 (프리폴® 1012, 크로다로부터), 이소프탈산 (비피 케미칼스(BP Chemicals)로부터), 및 헥산-1,6-디올 (바스프 에스이(BASF SE)로부터) (출발 물질의 중량비: 이량체 지방산 대 이소프탈산 대 헥산-1,6-디올 = 54.00:30.02:15.98)로부터 사전에 제조되었으며, 73 mg KOH/g 고형물 분율의 히드록실가, 3.5 mg KOH/g 고형물 분율의 산가, 1379 g/mol의 계산된 수평균 몰 질량, 및 1350 g/mol의 증기압 삼투압측정을 통해 결정 시의 수평균 몰 질량을 가졌다.
생성된 용액에 30℃에서 이소시아네이트 함량이 32.0 wt%인 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (데스모두르(Desmodur)® W, 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터) 213.2 중량부, 및 디부틸주석 디라우레이트 (머크(Merck)로부터) 3.8 중량부를 연속적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반과 함께 80℃로 가열하였다. 교반을 용액의 이소시아네이트 함량이 1.49 중량%로 일정해질 때까지 상기 온도에서 계속하였다. 그 후, 메틸 에틸 케톤 626.2 중량부를 예비중합체에 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 40℃에 도달하였을 때에, 트리에틸아민 (바스프 에스이로부터) 11.8 중량부를 2분의 과정에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다.
b) 예비중합체와 디에틸렌트리아민디케티민의 반응
이어서, 메틸 이소부틸 케톤 중 디에틸렌트리아민디케티민의 71.9 wt% 희석물 30.2 중량부를 1분의 과정에 걸쳐 혼합해 넣고 (예비중합체 이소시아네이트 기 대 디에틸렌트리아민디케티민 (2급 아미노 기를 가짐)의 비: 5:1 mol/mol, 블로킹된 1급 아미노 기당 2개의 NCO 기에 상응함), 반응 온도를 예비중합체 용액에의 첨가 후에 간략하게 1℃만큼 상승시켰다. 메틸 이소부틸 케톤 중 디에틸렌트리아민디케티민의 희석물은 디에틸렌트리아민 (바스프 에스이로부터)과 메틸 이소부틸 케톤의 반응 시의 반응수를 메틸 이소부틸 케톤 중에서 110 - 140℃에서 공비 제거함으로써 사전에 제조되었다. 아민 당량 질량 (용액)의 124.0 g/eq로의 조정은 메틸 이소부틸 케톤으로의 희석에 의해 수행하였다. 98.5%의 1급 아미노 기의 블로킹이 IR 분광측정법에 의해 3310 cm-1에서의 잔류 흡수를 기준으로 하여 결정되었다. 이소시아네이트 기를 함유하는 중합체 용액의 고형물 함량은 45.3%인 것으로 밝혀졌다.
c) 분산 및 진공 증류
40℃에서 30분 동안 교반한 후, 반응기의 내용물을 7분의 과정에 걸쳐 탈이온수 (23℃) 1206 중량부 중에 분산시켰다. 생성된 분산액으로부터 감압 하에 45℃에서 메틸 에틸 케톤을 증류해 내고, 용매 및 물의 임의의 손실을 탈이온수로 보충하여 40 wt%의 고형물 함량을 수득하였다.
가교된 입자를 갖는 백색의 안정한 고형물-풍부 저점도 분산액을 수득하였으며, 이는 심지어 3개월 후에도 침강을 전혀 나타내지 않았다.
생성된 마이크로겔 분산액의 특징은 하기와 같았다:
고형물 함량 (130℃, 60분, 1 g): 40.2 wt%
메틸 에틸 케톤 함량 (GC): 0.2 wt%
메틸 이소부틸 케톤 함량 (GC): 0.1 wt%
점도 (23℃, 회전 점도계, 전단 속도 = 1000/s): 15 mPa·s
산가 17.1 mg KOH/g 고형물 함량
중화도 (계산치) 49%
pH (23℃) 7.4
입자 크기 (광자 상관 분광분석법, 부피 평균) 167 nm
겔 분율 (동결-건조) 85.1 wt%
겔 분율 (130℃) 87.3 wt%
수계 베이스코트 물질의 제조
표 1에 열거된 성분을 언급된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합 바니시 시스템을 제공하였다. 혼합 바니시 시스템 1은 가교제로서 멜라민 수지를 포함하는 반면에, 혼합 바니시 시스템 2는 가교제를 전적으로 함유하지 않았다. 둘 다의 혼합 바니시 시스템은 상기 기재된 분산액 (PD)를 포함하고, 증점제 예컨대 예를 들어 무기 증점제를 전적으로 함유하지 않았다.
표 1: 혼합 바니시 시스템 1 및 2
Figure pct00001
표 1에 기재된 혼합 바니시 시스템으로부터 출발하여, 상이한 솔리드-컬러 수성 베이스코트 물질 및 색 및 효과 수성 베이스코트 물질을 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 혼합 바니시 시스템을 원하는 착색 페이스트 및 임의로 추가의 첨가제 및 용매와 함께 부가하였다. 이러한 방식으로, 예를 들어 요건에 따라 UV 차단 첨가제 및/또는 유동 제어 또는 표면 장력 감소를 위한 첨가제를 사용하는 것이 가능하다.
표 2 내지 5는 제조된 수성 베이스코트 물질의 조성을 제시하며, 여기서 언급된 성분을 언급된 순서로 혼합하였다. 또한 혼합 바니시 시스템의 구성성분은 여기서 개별적으로 열거되어 있으며, 이는 혼합 바니시 시스템의 사용이 유리하기는 하지만, 절대적으로 필요하지는 않기 때문이다. 개별 성분을 언급된 순서로 상응하게 조합함으로써 동일한 베이스코트 물질이 생성되었다.
모든 수성 베이스코트 물질 (BC)는 7.8 내지 8.6의 pH, 및 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 레오매트(Rheomat) RM 180 기기)를 사용하여 측정된 1000 s-1의 전단 부하 하의 70 내지 110 mPa·s의 분무 점도를 가졌다.
표 2: 혼합 바니시 시스템 1을 기재로 하는 베이스코트 물질 1 (회색) 및 2 (백색)
Figure pct00002
Figure pct00003
베이스코트 물질 1 및 2는 40℃에서 저장 시에 적어도 4주 동안 안정하였으며, 이는 이러한 시간 내에 침강 경향을 전혀 나타내지 않고, 저전단 점도 (1 s-1의 전단 부하, 회전 점도계를 사용하여 측정됨)에서 유의한 변화를 나타내지 않았음 (15% 미만)을 의미한다. 베이스코트 물질 1은 42%의 고형물 함량 및 35%의 계산된 부피 고형물 함량을 가졌다. 베이스코트 물질 2는 47%의 고형물 함량 및 35%의 계산된 부피 고형물 함량을 가졌다.
표 3: 혼합 바니시 시스템 2를 기재로 하는 베이스코트 물질 3 (회색) 및 4 (백색)
Figure pct00004
베이스코트 물질 3 및 4는 40℃에서 저장 시에 적어도 4주 동안 안정하였으며, 이는 이러한 시간 내에 이들이 침강 경향을 전혀 나타내지 않고, 저전단 점도 (1 s-1의 전단 부하, 회전 점도계를 사용하여 측정됨)에서 유의한 변화를 나타내지 않았음 (15% 미만)을 의미한다. 베이스코트 물질 3은 38%의 고형물 함량 및 32%의 계산된 부피 고형물 함량을 가졌다. 베이스코트 물질 4는 42%의 고형물 함량 및 31%의 계산된 부피 고형물 함량을 가졌다.
표 4: 혼합 바니시 시스템 1을 기재로 하는 베이스코트 물질 5 (은색) 및 6 (적색)
Figure pct00005
Figure pct00006
베이스코트 물질 5 및 6은 40℃에서 저장 시에 적어도 4주 동안 안정하였으며, 이는 이러한 시간 내에 침강 경향을 전혀 나타내지 않고, 저전단 점도 (1 s-1의 전단 부하, 회전 점도계를 사용하여 측정됨)에서 유의한 변화를 나타내지 않았음 (15% 미만)을 의미한다. 베이스코트 물질 5는 31%의 고형물 함량 및 27%의 계산된 부피 고형물 함량을 가졌다. 베이스코트 물질 6은 38%의 고형물 함량 및 34%의 계산된 부피 고형물 함량을 가졌다.
표 5: 혼합 바니시 시스템 2를 기재로 하는 베이스코트 물질 7 (은색) 및 8 (적색)
Figure pct00007
Figure pct00008
베이스코트 물질 7 및 8은 40℃에서 저장 시에 적어도 4주 동안 안정하였으며, 이는 이러한 시간 내에 침강 경향을 전혀 나타내지 않고, 저전단 점도 (1 s-1의 전단 부하, 회전 점도계를 사용하여 측정됨)에서 유의한 변화를 나타내지 않았음 (15% 미만)을 의미한다. 베이스코트 물질 7은 22%의 고형물 함량 및 19%의 계산된 부피 고형물 함량을 가졌다. 베이스코트 물질 8은 24%의 고형물 함량 및 21%의 계산된 부피 고형물 함량을 가졌다.
상기 언급된 착색 페이스트의 제조:
착색 페이스트 (흑색)는 국제 특허 출원 WO 91/15528 결합제 분산액 A에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액 25 중량부, 카본 블랙 10 중량부, 메틸 이소부틸 케톤 0.1 중량부, 디메틸에탄올아민 (DI수 중 10% 농도) 1.36 중량부, 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올(Pluriol)® P900) 2 중량부, 및 탈이온수 61.45 중량부로부터 제조하였다.
착색 페이스트 (백색)는 국제 특허 출원 WO 91/15528 결합제 분산액 A에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액 43 중량부, 티타늄 루틸 2310 50 중량부, 1-프로폭시-2-프로판올 3 중량부, 및 탈이온수 4 중량부로부터 제조하였다.
착색 페이스트 (적색)는 국제 특허 출원 WO 91/15528 결합제 분산액 A에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액 38.4 중량부, 베이페록스(Bayferrox)® 13 BM/P 47.1 중량부, 디메틸에탄올아민 (DI수 중 10% 농도) 0.6 중량부, 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 4.7 중량부, 부틸 글리콜 2 중량부, 및 탈이온수 7.2 중량부로부터 제조하였다.
베이스코트 물질 1 내지 8을 사용한 멀티코트 페인트 시스템의 제조, 및 이들 페인트 시스템의 성능 조사
(a) 본 발명의 방법에 의한 제조, 2개의 베이스코트 필름
페인트 시스템에 사용된 기판은, 경화된 전기코트가 상업적 캐소드 전기코트 물질을 사용하여 제조된 것인 스틸 패널이었다.
우선, 색-준비 베이스코트 물질로서, 회색 베이스코트 물질 (BC 1 또는 BC 3)을 정전 분무 도포에 의해 20 마이크로미터의 필름 두께로 도포한 다음, 실온에서 3분 동안 플래싱하였다. 상기 제1 베이스코트 필름 위에 색 및/또는 효과 베이스코트 물질 (BC 2, BC 4 내지 BC 8)을 각 경우에 정전 분무 도포를 통해 20 마이크로미터의 필름 두께로 도포하였으며, 각각의 필름을 실온에서 4분 동안 플래싱하고, 60℃에서 5분 동안 중간 건조에 적용하였다. 상기 중간-건조된 베이스코트 필름 위에 상업적 2-성분 클리어코트 물질을 정전 분무 도포에 의해 35-45 마이크로미터의 필름 두께로 도포한 다음, 전체 시스템을 다시 실온에서 10분 동안 플래싱하고, 후속적으로 140℃에서 20분 동안 경화시켰다.
더욱이, 핀홀 한계의 결정을 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하였으며, 여기서 상기 기재된 페인트 시스템과 달리, 제2 베이스코트 물질을 웨지 (최대 40 마이크로미터의 필름 두께)로서 도포하였다.
유동 및 외관에 대해, 멀티코트 페인트 시스템을 웨이브스캔(WaveScan) 측정 기기 (빅-가드너(Byk-Gardner)로부터) (단파, 장파)를 사용하여 조사하였으며, 여기서 낮은 값은 개선된 유동에 상응한다. 추가로, 핀홀 한계를 조사하였다. 상응하게 더 높은 양의 공기, 유기 용매 및/또는 물이 필름으로부터 빠져나오는 것을 필요로 하기 때문에, 핀홀을 형성하는 경향은 코팅 필름 (이러한 경우에, 제2 베이스코트 필름)의 두께가 증가함에 따라 상승하게 된다. 핀홀이 명백하게 존재하는 이러한 필름의 두께는 핀홀 한계로 지칭된다. 핀홀 한계가 더 높을수록, 핀홀에 대한 안정성의 품질이 명백하게 더 우수하다.
접착 특성의 조사를 또한 수행하였다. 수행된 시험은 임의로 DIN EN ISO 6270-2에 따른 PV3.16.1에 따른 응축수 시험 (CWT)과 조합된, DIN EN ISO 2409에 따른 크로스-컷 시험, DIN EN ISO 20567-1에 따른 PV3.14.7에 따른 스톤칩 시험, DIN 55662에 적합화된 PV1503에 따른 스팀 제트 시험이었다. 여기서 낮은 값이 우수한 접착에 상응한다.
표 A 및 B는 상응하는 결과를 제시한다.
표 A: 유동 측정 및 핀홀 한계
Figure pct00009
표 B: 접착 특성
Figure pct00010
결과는 멀티코트 페인트 시스템의 유동이 탁월함을 나타낸다. 핀홀 한계도 또한 여전히 40 마이크로미터의 제2 베이스코트 물질에 대한 필름 두께에 도달하지 않으며, 따라서 매우 우수하다. 동일한 것이 멀티코트 페인트 시스템의 접착 특성에도 적용된다.
(b) 본 발명의 방법에 따른 제조, 1개의 베이스코트 필름
페인트 시스템에 사용된 기판은, 경화된 전기코트가 상업적 캐소드 전기코트 물질을 사용하여 제조된 것인 스틸 패널이었다.
우선, 각 경우에 색 및/또는 효과 베이스코트 물질 (BC 2, BC 5)을 정전 분무 도포에 의해 35 마이크로미터의 필름 두께로 도포한 다음, 실온에서 4분 동안 플래싱하고, 후속적으로 60℃에서 5분 동안 중간 건조에 적용하였다. 상기 중간-건조된 베이스코트 필름 위에 상업적 2-성분 클리어코트 물질을 정전 분무 도포에 의해 35-45 마이크로미터의 필름 두께로 도포한 다음, 전체 시스템을 다시 실온에서 10분 동안 플래싱하고, 후속적으로 140℃에서 20분 동안 경화시켰다.
접착 특성은 (a) 하에서와 같이 조사하였다. 표 C는 결과를 제시한다.
표 C: 접착 특성
Figure pct00011
제조된 멀티코트 페인트 시스템이 매우 우수한 접착을 나타내었음은 명백하다.
(C) 표준 선행 기술 방법에 따른 제조
페인트 시스템에 사용된 기판은, 경화된 전기코트가 상업적 캐소드 전기코트 물질을 사용하여 제조된 것인 스틸 패널이었다.
우선, 상업적 회색 서피서를 정전 분무 도포에 의해 30 마이크로미터의 필름 두께로 도포하고, 이어서 실온에서 10분 동안 플래싱한 다음, 155℃에서 20분 동안 경화시켰다. 상기 경화된 서피서 코트 위에 색 및/또는 효과 베이스코트 물질을 각 경우에 정전 분무 도포를 통해 20 마이크로미터 (BC 2 및 BC 3) 또는 15 마이크로미터 (BC 5 및 BC 7)의 필름 두께로 도포하였으며, 각각의 필름을 실온에서 3분 동안 플래싱하고, 80℃에서 5분 동안 중간 건조에 적용하였다. 상기 중간-건조된 베이스코트 필름 위에 상업적 2-성분 클리어코트 물질을 정전 분무 도포에 의해 35-45 마이크로미터의 필름 두께로 도포한 다음, 전체 시스템을 다시 실온에서 10분 동안 플래싱하고, 후속적으로 150℃에서 20분 동안 경화시켰다.
접착 특성 및 핀홀 거동은 (a) 하에서와 같이 조사하였다. 표 D는 결과를 제시한다.
Figure pct00012
결과는, 심지어 표준 방법이 사용되는 경우에도, 표준 방법이 추가의 경화 단계를 필요로 하는 점에서 본 발명의 방법과 상이함에도 불구하고 특성이 우수하였음을 나타낸다. 모든 결과 전체를 보면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이 그의 특성 프로파일 면에서 표준 방법에 의해 제조된 시스템과 적어도 비슷한 품질의 것이지만, 그러나 더 경제적인 방식으로 제조될 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 발명의 결과로서, 성과는 제조된 페인트 시스템에 대해 경제적 절차와 탁월한 특성을 통합시키는 방법을 제공함에 있어서 달성된다.
도면의 간단한 설명
도 1:
금속성 기판 (S) 상에 배치된 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)으로서, 경화된 전기코트 (E.1) 및 또한 공동으로 경화된 베이스코트 필름 (B.2.1) 및 클리어코트 필름 (K)를 포함하는 시스템 (M)의 개략적 구성.
도 2:
금속성 기판 (S) 상에 배치된 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)으로서, 경화된 전기코트 (E.1), 공동으로 경화된 2개의 베이스코트 필름 (B.2.2.x), 즉 제1 베이스코트 필름 (b.2.2.a) 및 그 위에 배치된 최상부 베이스코트 필름 (b.2.2.z), 및 클리어코트 필름 (K)를 포함하는 시스템 (M)의 개략적 구성.
도 3:
금속성 기판 (S) 상에 배치된 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)으로서, 경화된 전기코트 (E.1), 공동으로 경화된 3개의 베이스코트 필름 (B.2.2.x), 즉 제1 베이스코트 필름 (b.2.2.a), 그 위에 배치된 베이스코트 필름 (b.2.2.b), 및 최상부 베이스코트 필름 (b.2.2.z), 및 또한 클리어코트 필름 (K)를 포함하는 시스템 (M)의 개략적 구성.

Claims (15)

  1. (1) 전기코트 물질 (e.1)의 금속성 기판 (S)에의 전기영동 도포 및 전기코트 물질 (e.1)의 후속 경화에 의해, 경화된 전기코트 (E.1)을 기판 (S) 상에 제조하는 단계,
    (2) (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 전기코트 (E.1)에의 직접 도포 또는 (2.2) 2종 이상의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 전기코트 (E.1)에의 바로 연속된 도포에 의해, (2.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 또는 (2.2) 2개 이상의 바로 연속된 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 경화된 전기코트 (E.1) 상에 직접 제조하는 단계,
    (3) 클리어코트 물질 (k)의 (3.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상부 베이스코트 필름 (B.2.2.x)에의 직접 도포에 의해, 클리어코트 필름 (K)를 (3.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상부 베이스코트 필름 (B.2.2.x) 상에 직접 제조하는 단계, 및
    (4) (4.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 및 클리어코트 필름 (K) 또는 (4.2) 베이스코트 필름 (B.2.2.x) 및 클리어코트 (K)를 공동으로 경화시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서
    베이스코트 물질 (b.2.1), 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 적어도 1종의 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PD)를 포함하고, 여기서 분산액 (PD)에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하고, 40 내지 2000 nm의 평균 입자 크기 및 또한 적어도 50%의 겔 분율을 갖는 것인,
    멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속성 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄-폴리우레아 입자가,
    (Z.1.1) 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 적어도 1종의 이소시아네이트 기-함유 폴리우레탄 예비중합체, 및 또한
    (Z.1.2) 2개의 1급 아미노 기 및 1 또는 2개의 2급 아미노 기를 포함하는 적어도 1종의 폴리아민
    을 각 경우에 반응된 형태로 포함하고,
    분산액 (PD)가 적어도 90 wt% 정도의 폴리우레탄-폴리우레아 입자 및 또한 물로 이루어진 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온성 기 및/또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 기가 카르복실레이트 및/또는 카르복실산 기인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리아민 (Z.1.2)가 1 또는 2개의 2급 아미노 기, 2개의 1급 아미노 기, 및 또한 지방족 포화 탄화수소 기로 이루어진 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액에 존재하는 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 110 내지 500 nm의 평균 입자 크기 및 적어도 80%의 겔 분율을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1), 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 이들 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 결합제로서의 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체를 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1), 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가, 1-성분 코팅 물질인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공동 경화 (4)가 100 내지 250℃의 온도에서 5 내지 60분의 지속기간 동안 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (2.2) 적어도 2개의 베이스코트 필름이 제조되며, 여기서 전기코트 (E.1) 바로 위의 제1 베이스코트 필름 (B.2.2.a)가 백색 안료 및 흑색 안료를 포함하고, 적어도 1개의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)가 효과 안료를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 및 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가, 적어도 1종의 가교제를 포함하는 경우에는 적어도 25%의 고형물 함량을 갖고, 베이스코트 물질 (b.2.1) 및 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가, 가교제를 함유하지 않는 경우에는 적어도 15%의 고형물 함량을 갖는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 베이스코트 물질이 1000 1/s의 전단 부하 하에 23℃에서 40 내지 150 mPa·s의 점도를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1), 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 수지의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제를 포함하는 것인 방법.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체 (Z.1.1)이 디올 및 디카르복실산을 사용하여 제조된 적어도 1종의 폴리에스테르 디올을 포함하며, 여기서 폴리에스테르 디올을 제조하는데 사용되는 디카르복실산 중 적어도 50 wt%, 바람직하게는 55 내지 75 wt%가 이량체 지방산인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가 정전 분무 도포 또는 공압 분무 도포에 의해 도포되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템 (M).
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