WO2021085327A1 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

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多喜　博
紀志 ▲高▼木
功 瀧井
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
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    • C08J2475/04—Polyurethanes
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    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyester film. More specifically, the present invention relates to a laminated polyester film having an easily adhesive coating layer that is most suitable for all fields such as optics, packaging, and labels.
  • Thermoplastic resin films especially polyester films, have excellent mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, chemical resistance, etc., and therefore have excellent properties such as magnetic recording materials, packaging materials, solar cell applications, and flat displays. It is widely used in antireflection films, diffusion sheets, optical films such as prism sheets, and label printing films.
  • the surface of the polyester film is highly crystallinely oriented, it has a drawback that it has poor adhesion to various paints, resins, and inks in processing in these applications. For this reason, conventionally, studies have been made to impart adhesiveness to the surface of the polyester film by various methods.
  • Patent Document 1 a method in which various resins are mainly applied to the surface of the polyester film to provide a coating layer having easy adhesive performance is often used.
  • a coating liquid containing a copolymerized polyester resin or a urethane resin, or a coating liquid in which these resins and a cross-linking agent are used in combination is used as a coating layer to obtain a polyurethane acrylate or a polyurethane acrylate used as a hard coating agent or a prism lens agent.
  • a technique for improving the affinity with resin components such as ester acrylic rate and imparting adhesion to them has been known (Patent Documents 2 and 3).
  • UV curable inks ultraviolet curable inks (ultraviolet curable inks) used for label printing contain dyes or pigments in order to develop color tones in addition to resins, and pigments with relatively good light resistance contain 15 to 15 ink components.
  • the content of the white pigment is as high as about 50% by weight, so that the adhesion is insufficient by the conventional technique, and it is particularly difficult to adhere at a low dose.
  • an object of the present invention is to have good adhesiveness to a UV curable resin, particularly excellent adhesiveness to a coating agent such as UV curable ink, and to maintain a high level of adhesiveness for a long period of time.
  • the purpose is to provide an excellent laminated polyester film.
  • the present invention has the following configuration. 1.
  • the laminated polyester film of the present invention is excellent in adhesiveness to UV curable resins such as hard coat layer, lens layer, and ink, but is particularly excellent in high level adhesiveness to UV curable ink.
  • the polyester resin constituting the polyester film base material includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polytrimethylene terephthalate and the like, as well as the diol component or dicarboxylic acid component of the polyester resin as described above. It is a copolymerized polyester resin in which a part of the above is replaced with the following copolymerization component.
  • a diol component such as diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol, etc.
  • Dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebatic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the polyester resin preferably used for the polyester film base material in the present invention is mainly selected from polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate.
  • polyethylene terephthalate is most preferable from the viewpoint of the balance between physical properties and cost.
  • the polyester film base material composed of these polyester resins is preferably a biaxially stretched polyester film, and can improve chemical resistance, heat resistance, mechanical strength and the like.
  • the catalyst for polycondensation used in the production of polyester resin is not particularly limited, but antimony trioxide is suitable because it is an inexpensive catalyst and has excellent catalytic activity. It is also preferable to use a germanium compound or a titanium compound. More preferable polycondensation catalysts include catalysts containing aluminum and / or its compounds and phenolic compounds, catalysts containing aluminum and / or its compounds and phosphorus compounds, and catalysts containing aluminum salts of phosphorus compounds.
  • the polyester film base material in the present invention is not particularly limited in its layer structure, and may be a single-layer polyester film or a two-layer structure having different components from each other, and the outer layer and the inner layer may be formed. It may be a polyester film base material having at least three layers.
  • the laminated polyester film of the present invention has an acid value of 30 to 50 mgKOH / g having a carboxyl group on at least one side thereof in order to improve the adhesiveness to the hard coat layer, the adhesiveness to the UV curable ink, and the blocking resistance. It is preferable that a coating layer formed of a polyurethane resin and a cross-linking agent having an acid value of 30 to 50 mgKOH / g having a carboxyl group is laminated.
  • the coating layer may be provided on both sides of the polyester film, or may be provided on only one side of the polyester film, and different types of resin coating layers may be provided on the other side.
  • the coating layer in the present invention has excellent adhesion to UV curable resins such as hard coat layers, lens layers, and inks or thermosetting resins, but is particularly excellent to adhesion to inks containing pigments. This effect is presumed to be the result of the interaction between the carboxyl groups in the coating layer and the pigment particles in the ink. Further, since the polyurethane resin and the cross-linking agent each have a certain range of carboxyl groups, the coating layer itself suppresses the occurrence of defects such as moisture and heat resistance due to the decrease in water resistance due to the single resin having many carboxyl groups. Can contain many carboxyl groups.
  • the weight ratio of the polyurethane resin having a carboxyl group and the cross-linking agent having a carboxyl group is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably in the range of 80/20 to 20/80, and further in the range of 70/30 to 70/30.
  • the range of 30/70 is preferable. If the amount of the cross-linking agent is small, the durability such as moisture and heat resistance is lowered, and if the amount of the polyurethane resin is small, the adhesion is lowered.
  • the polyurethane resin having a carboxyl group is a urethane resin synthesized from at least a polyol component and a polyisocyanate component, and if necessary, a chain extender or the like, and has a carboxyl group in the molecule or in the side chain.
  • the term "in the molecule” as used herein means a substance existing in the main chain or at the end of the polyurethane resin.
  • the side chain is introduced onto the branched molecular chain after being synthesized and polymerized by the presence of three or more terminal functional groups of any of the raw material components constituting the molecular chain as described above. It is a thing.
  • the polyurethane resin having a carboxyl group in the present invention can be obtained mainly by using a carboxyl group-containing polyol component as a urethane component.
  • carboxyl group-containing polyol component examples include the following. Those having a relatively high molecular weight, for example, a carboxyl group-containing polyalkylene glycol, a carboxyl group-containing acrylic polyol, a carboxyl group-containing polyolefin polyol, a carboxyl group-containing polyester polyol, and the like can be used. In addition, relatively low molecular weight substances such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid and the like can be used. .. Dimethylol propionic acid and dimethylol butanoic acid are particularly preferably used for introducing a carboxyl group.
  • the acid value of the polyurethane resin having a carboxyl group is preferably 30 to 50 mgKOH / g, more preferably 35 to 45 mgKOH / g.
  • the acid value is 30 mgKOH / g or more, the adhesion to UV curable resins, especially UV curable inks, is improved.
  • the acid value is 50 mgKOH / g or less, the water resistance of the coating layer is maintained and the films do not easily adhere to each other due to moisture absorption, which is preferable.
  • polyurethane resin of the present invention in order to supplement the water solubility or water dispersibility of the polyurethane resin, other hydrophilic groups such as hydroxyl groups, ethers, sulfonic acids, phosphonic acids, quaternary amines and the like are not deteriorated in performance. It may be introduced within.
  • the carboxyl group in the polyurethane resin may be neutralized with a basic compound.
  • the basic compound used for neutralization include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and organic amine compounds. Among these, an organic amine compound that easily dissociates from a carboxyl group by heating is preferable.
  • Examples of the organic amine compound include ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, and the like.
  • Linear, branched 1,2 or tertiary amines with 1 to 20 carbon atoms such as triisopropylamine, tributylamine and ethylenediamine, cyclic amines such as morpholin, N-alkylmorpholin and pyridine, monoisopropanolamine and methylethanol.
  • Examples thereof include hydroxyl group-containing amines such as amines, methylisopropanolamines, dimethylethanolamines, diisopropanolamines, diethanolamines, triethanolamines, diethylethanolamines and triethanolamines.
  • hydroxyl group-containing amines such as amines, methylisopropanolamines, dimethylethanolamines, diisopropanolamines, diethanolamines, triethanolamines, diethylethanolamines and triethanolamines.
  • Polycarbonate polyol is preferably used as the other polyol component used for synthesizing and polymerizing the urethane resin in the present invention, and it is particularly preferable to contain an aliphatic polycarbonate polyol having excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
  • the aliphatic polycarbonate polyol include an aliphatic polycarbonate diol and an aliphatic polycarbonate triol, and an aliphatic polycarbonate diol can be preferably used.
  • Examples of the aliphatic polycarbonate diol used for synthesizing and polymerizing the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5.
  • -Pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and other diols
  • examples thereof include aliphatic polycarbonate diols obtained by reacting one or more of them with carbonates such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate and phosgen.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol in the present invention is preferably 300 to 5000. It is more preferably 400 to 4000, and most preferably 500 to 3000. When it is 300 or more, the ink adhesion can be improved, which is preferable. When it is 3000 or less, blocking resistance can be improved, which is preferable.
  • Examples of the polyisocyanate used for the synthesis and polymerization of the urethane resin in the present invention include aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanate).
  • Alicyclic diisocyanates such as methyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanates, and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanates, or isocyanurate bonds, biuret bonds, or allophanate bonds produced from diisocyanates.
  • Examples thereof include modified polyisocyanates containing and diisocyanates in which a single or a plurality of diisocyanates are previously added to trimethylolpropane or the like.
  • modified polyisocyanates containing and diisocyanates in which a single or a plurality of diisocyanates are previously added to trimethylolpropane or the like.
  • chain extender examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and ethylenediamine. , Hexamethylenediamine, diamines such as piperazine, aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thiodiglycols such as thiodiethylene glycol, and water. Further, if the amount is small, a polyol having three or more functional groups, a polyamine, or the like may be used.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol
  • polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pen
  • the polyurethane resin of the present invention may have a reactive group such as blocked isocyanate at the end or side chain in order to improve the toughness.
  • a cross-linking agent having a carboxyl group and an acid value of 30 to 50 mgKOH / g is used. Further, the carboxyl group of the cross-linking agent may be neutralized with a basic compound as in the above-mentioned polyurethane resin.
  • the acid value of the cross-linking agent having a carboxyl group is preferably 30 to 50 mgKOH / g, more preferably 35 to 45 mgKOH / g. When the acid value is 30 KOH / g or more, the adhesion to the UV curable resin, particularly the UV curable ink is improved, which is preferable.
  • the acid value is 50 mgKOH / g or less
  • the water resistance of the coating layer after coating is maintained, and the films do not easily adhere to each other due to moisture absorption, which is preferable.
  • other hydrophilic groups such as hydroxyl groups, ethers, sulfonic acids, phosphonic acids, quaternary amines and the like are introduced within a range in which the performance is not deteriorated. You may.
  • the cross-linking agent having a carboxyl group examples include an oxazoline compound having a carboxyl group introduced into the molecule, a carbodiimide compound, an epoxy compound, and an isocyanate compound. It is also possible to neutralize the carboxyl group in advance with a basic compound so that the carboxyl group introduced into the molecule does not react intramolecularly or intermolecularly.
  • an isocyanate compound in which a carboxyl group can be easily introduced into the molecule is preferable, and a blocked isocyanate compound is particularly preferable.
  • the blocking agent examples include heavy sulfite compounds such as sodium bisulfite, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole and the like.
  • Pyrazole compounds phenols such as phenol and cresol, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, active oximes such as dimethyl malonate and acetylacetone, mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acids such as acetoanilide and acetate amide.
  • examples thereof include amine-based blocking agents such as.
  • the lower limit of the boiling point of the blocking agent for the blocked isocyanate is preferably 150 ° C., more preferably 160 ° C., further preferably 180 ° C., particularly preferably 200 ° C., and most preferably 210 ° C.
  • the higher the boiling point of the blocking agent the more the volatilization of the blocking agent is suppressed by heat addition in the drying process after coating the coating liquid or in the case of the in-line coating process, and the occurrence of minute unevenness on the coated surface. It is suppressed and the transparency of the film is improved.
  • the upper limit of the boiling point of the blocking agent is not particularly limited, but it seems that the upper limit is about 300 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the boiling point is related to the molecular weight
  • the molecular weight of the blocking agent is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, and more preferably 80 or more. Is even more preferable.
  • the upper limit of the dissociation temperature of the blocking agent is preferably 200 ° C., more preferably 180 ° C., further preferably 160 ° C., particularly preferably 150 ° C., and most preferably 120 ° C.
  • the blocking agent is dissociated by heat addition in the film forming step, and a regenerated isocyanate group is generated. Therefore, the cross-linking reaction with the urethane resin or the like proceeds, and the adhesiveness is improved.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate is equal to or lower than the above temperature, the dissociation of the blocking agent proceeds sufficiently, so that the adhesiveness, particularly the moisture and heat resistance is good.
  • Examples of the blocking agent used for the blocked isocyanate of the present invention having a dissociation temperature of 120 ° C. or lower and a boiling point of the blocking agent of 150 ° C. or higher include the above-mentioned sodium bicarbonate, 3,5-dimethylpyrazole, and 3-methylpyrazole. , Dimethyl malonate, diethyl malonate, acetone oxime, methyl ethyl keto oxime and the like. Among them, pyrazole-based compounds typified by 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole are preferable from the viewpoint of moisture resistance and heat resistance and yellowing.
  • the blocked isocyanate is preferably bifunctional or higher, and trifunctional or higher blocked isocyanate is more preferable from the viewpoint of crosslinkability of the coating film.
  • the trifunctional or higher functional polyisocyanate which is a precursor of the blocked isocyanate of the present invention can be suitably obtained by introducing an isocyanate monomer.
  • an isocyanate monomer examples thereof include a bullet form, an isocyanurate form, and an adduct form obtained by modifying an isocyanate monomer such as an aromatic diisocyanate having two isocyanate groups, an aliphatic diisocyanate, an aromatic aliphatic diisocyanate, or an alicyclic diisocyanate.
  • the burette body is a self-condensate having a burette bond formed by self-condensation of an isocyanate monomer, and examples thereof include a burette body of hexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanurate form is a trimer of an isocyanate monomer, and examples thereof include a trimer of hexamethylene diisocyanate, a trimer of isophorone diisocyanate, and a trimer of tolylene diisocyanate.
  • the adduct is a trifunctional or higher functional isocyanate compound obtained by reacting an isocyanate monomer with a trifunctional or higher low molecular weight active hydrogen-containing compound. For example, a compound obtained by reacting trimethyl propane with hexamethylene diisocyanate.
  • Examples thereof include a compound obtained by reacting trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and xylylene diisocyanate, and a compound obtained by reacting trimethylolpropane and isophorone diisocyanate.
  • isocyanate monomer examples include 2,4-tolylene diisocyanis, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and 1,5.
  • aliphatic diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanismethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates Aliphatic, alicyclic isocyanates and modified products thereof are preferable from the viewpoints of transparency, yellowing resistance, adhesiveness and moisture heat resistance.
  • the resin to be used in combination examples include a carboxyl group-free polyurethane, a polyester resin, an acrylic resin, a cellulose resin, a polyolefin resin, and a polyacetal resin.
  • a polyester resin which improves adhesion to a UV curable resin when used in combination, is particularly preferable.
  • the content of the carboxyl group-containing polyurethane resin and the carboxyl group-containing cross-linking agent can be 1.5 times or more the combined content.
  • the polyester resin has a better affinity for the polyester resin as the base material than the carboxyl group-containing polyurethane resin or the carboxyl group-containing cross-linking agent, and therefore is easily localized to the base material side in the thickness direction. Because the adhesion with the substrate interface is improved, and the carboxyl group-containing polyurethane resin and the carboxyl group-containing cross-linking agent localized on the surface layer have a synergistic effect of improving the adhesion with the UV curable resin. I'm guessing.
  • polyester resin used in combination with the coating layer in the present invention may be linear, but more preferably a diol containing a dicarboxylic acid and one or more diols (glycol) or ether bonds having a branched structure. It is preferable that the polyester resin contains and as a constituent component.
  • the main component of the dicarboxylic acid referred to here is terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, as well as aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid can be mentioned.
  • the branched glycol is a diol having a branched alkyl group, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-.
  • Methyl-2-butyl-1,3-propanediol 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n -Hexyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl- 1,3-Propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2,2-di-n- Hexil-1,3-propanediol and the like can be mentioned.
  • examples of the diol containing one or more ether bonds include condensates of alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, ethylene oxide of bisphenols or propylene oxide adducts and the like.
  • the number of ether bonds in the molecule is not particularly limited, but is preferably 4 or less, more preferably 2 or less, because the strength of the polyester resin or the glass transition point is lowered.
  • the diol component containing one or more branched glycol components or ether bonds which is a more preferable embodiment, is preferably in a proportion of 10 mol% or more, more preferably 20 mol, in the total glycol components. It can be said that it is contained in a proportion of% or more. When it is 10 mol% or more, the crystallinity does not become too high and the adhesiveness of the coating layer is maintained, which is preferable.
  • the upper limit of the glycol component in the total glycol components is preferably 80 mol% or less, more preferably 70% by mass or less.
  • Ethylene glycol is most preferable as the glycol component other than the above compounds.
  • Propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like may be used in small amounts.
  • the dicarboxylic acid as a constituent component of the polyester resin is most preferably terephthalic acid or isophthalic acid.
  • terephthalic acid or isophthalic acid in order to impart water dispersibility to the copolymerized polyester resin, it is preferable to copolymerize 5-sulfoisophthalic acid or the like in a value range of 1 to 10 mol%, for example, sulfoterephthalic acid. Examples thereof include 5-sulfoisophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • the total solid content of the resin and the cross-linking agent in the coating liquid forming the coating layer is 100% by mass, and the polyester resin content is 10% by mass or more, the adhesion between the coating layer and the polyester film base material becomes poor. Good and preferable.
  • the upper limit of the content of the polyester resin is preferably 65% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. When the content of the polyester resin is 70% by mass or less, the moisture and heat resistance after ink processing is good, which is preferable.
  • Resins other than the polyester resin described above may be used in the coating layer as long as the performance of the present case is not deteriorated.
  • a typical example of a resin other than the polyester resin is a polyurethane resin having a carboxyl group, but other resins may be contained, and only a polyurethane resin having a carboxyl group may be used.
  • the content of the resin other than the polyester resin is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. It is preferable, and 20% by mass or less is particularly preferable.
  • the total content of the resin other than the polyester resin and the polyester resin is preferably 70% by mass or less.
  • the content of each of the above-mentioned polyurethane resin and the cross-linking agent in the coating liquid forming the coating layer is preferably 3% by mass or more as the total solid content of the resin and the cross-linking agent.
  • the range of the more preferable content is 3.5 to 90% by mass, more preferably 7 to 80% by mass, and particularly preferably 10.5 to 70% by mass.
  • additives such as surfactants, antioxidants, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, and pigments are used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents and the like may be added.
  • the particles contained in the coating layer include, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay and the like, or a mixture thereof, and other general ones.
  • Inorganic particles such as calcium phosphate, mica, hectrite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride, etc., and organic particles such as styrene, acrylic, melamine, benzoguanamine, silicone, etc. Examples include polymer particles.
  • the average particle size of the particles in the coating layer is preferably 0.04 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m. Is.
  • the average particle size of the inert particles is 0.04 ⁇ m or more, it becomes easy to form irregularities on the film surface, so that the handleability such as slipperiness and winding property of the film is improved, and the film is bonded. Good workability is preferable.
  • the average particle size of the inert particles is 2.0 ⁇ m or less, the particles are less likely to fall off, which is preferable.
  • the particle concentration in the coating layer is preferably 1 to 20% by mass in the solid component.
  • the average particle size of the particles was measured by observing the particles in the cross section of the laminated polyester film with a scanning electron microscope, observing 30 particles, and using the average value as the average particle size.
  • the shape of the particles is not particularly limited as long as it satisfies the object of the present invention, and spherical particles and irregular non-spherical particles can be used.
  • the particle size of the amorphous particles can be calculated as the equivalent diameter of a circle.
  • the equivalent circle diameter is a value obtained by dividing the observed particle area by ⁇ , calculating the square root, and doubling it.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET resin After the PET resin is sufficiently vacuum-dried, it is supplied to an extruder, and the molten PET resin at about 280 ° C. is melt-extruded into a sheet on a rotary cooling roll, cooled and solidified by an electrostatic application method, and unstretched PET. Get a sheet.
  • the unstretched PET sheet may have a single-layer structure or a multi-layer structure by a coextrusion method.
  • the obtained unstretched PET sheet is subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching to crystallize it.
  • uniaxial stretching a roll heated to 80 to 120 ° C. is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched PET film, and then the end of the film is gripped with a clip. Then, it is guided to a hot air zone heated to 80 to 180 ° C. and stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction.
  • uniaxial stretching it is stretched 2.5 to 5.0 times in the tenter. After stretching, it is continuously guided to the heat treatment zone and heat-treated to complete the crystal orientation.
  • the lower limit of the temperature of the heat treatment zone is preferably 170 ° C, more preferably 180 ° C.
  • the upper limit of the temperature of the heat treatment zone is preferably 250 ° C., more preferably 240 ° C.
  • the temperature of the heat treatment zone is 240 ° C. or lower, the physical properties of the film are not likely to deteriorate, which is preferable.
  • the coating layer can be provided after the film is manufactured or in the manufacturing process.
  • the coating liquid is applied to at least one side of the PET film which has not been stretched or uniaxially stretched, and is stretched and heat-treated at least in the uniaxial direction to form a coating layer at any stage of the film manufacturing process. Is preferable.
  • any known method can be used as the method for applying this coating liquid to the PET film.
  • reverse roll coating method gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brushing method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc.
  • spray coating method air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc.
  • These methods can be applied alone or in combination.
  • the thickness of the coating layer can be appropriately set in the range of 0.001 to 2.00 ⁇ m, but the range of 0.01 to 1.00 ⁇ m is preferable in order to achieve both processability and adhesiveness. It is more preferably 0.02 to 0.80 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 0.50 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer is 0.001 ⁇ m or more, the adhesiveness is good, which is preferable.
  • the thickness of the coating layer is 2.00 ⁇ m or less, blocking is unlikely to occur, which is preferable.
  • the upper limit of the haze of the laminated polyester film of the present invention is preferably 2.5%, more preferably 2.0%, further preferably 1.5%, and particularly preferably 1.2%.
  • the haze is 2.5% or less, it is preferable in terms of transparency, and it can also be suitably used for an optical film that requires transparency.
  • the smaller the haze the more preferable, but 0.1% or more is preferable, and 0.2% or more is preferable.
  • UV curable ink manufactured by T & K TOKA Co., Ltd., trade name "BEST CURE UV161 indigo S” or “BEST CURE UV161 white S”
  • a printing machine [Ming Seisakusho Co., Ltd., trade name "RI Tester”]
  • print with an ink pipette 4 scales and a 2-split roll and then use a high-pressure mercury lamp on the film coated with the ink layer.
  • the ultraviolet curable ink was cured by irradiating with ultraviolet rays of 100 or 40 mJ / cm 2.
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No. 405; 24 mm width) is firmly attached to the square-shaped cut surface. After that, the cellophane adhesive tape is vertically peeled off from the ink layer surface of the ink laminated film, the number of squares peeled off from the ink layer surface of the ink laminated film is visually counted, and the ink layer and the film base material adhere to each other from the following formula. Seeking sex.
  • Ink adhesion (%) 100- (number of squares peeled off) The ink adhesion was judged according to the following criteria. ⁇ : 100%, ⁇ : 96-99%, ⁇ : 80-95%, ⁇ : less than 80% As a standard, ⁇ or more was accepted.
  • Adhesion to the hard coat layer Opstar Z7503 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), which is a UV curable hard coat agent, is applied onto the coating layer of the laminated polyester film using a # 5 wire bar, and 80 It was dried at ° C. for 1 minute.
  • the coated film was irradiated with ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain a hard coat film having a thickness of 4 ⁇ m.
  • a cutter guide with a gap spacing of 2 mm 100 grid-like cuts that penetrate the hard coat layer and reach the film substrate are made on the hard coat layer surface.
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No. 405; 24 mm width) is attached to the cut surface in the shape of a grid and firmly attached. Then, the cellophane adhesive tape was vertically peeled off from the hard coat layer surface of the hard coat laminated film. After performing the adhesive tape adhesion peeling operation at the same location a total of 5 times, the number of squares peeled off from the hard coat layer surface of the hard coat laminated film is visually counted, and the adhesion between the hard coat layer and the film base material is calculated from the following formula. Seeking sex.
  • Hard coat adhesion (%) 100- (number of peeled squares) The hard coat adhesion was judged according to the following criteria. ⁇ : 100%, ⁇ : 96-99%, ⁇ : 80-95%, ⁇ : less than 80% As a standard, ⁇ or more was accepted.
  • Moisture and heat resistance UV curable ink coating film (BEST CURE UV161 white S coated, UV irradiation, 100 mJ / cm 2 cured product) or hard coat coated film prepared in the same manner as in (4) and (5) above.
  • the coating surface was made vertical in an environment of 80 ° C. and 80% RH, and the coating surface was left for 500 hours without contact with other films or the like. After the treatment, it was left in an environment of 23 ° C. and 65% RH for 10 minutes without contact with other films or the like on the coated surface. Immediately after the lapse of time, the adhesion of the coated surface was evaluated in the same manner as described above.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 19.8 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane polymer solution.
  • 500 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25 ° C., and the polyurethane polymer solution was added and dispersed in water while stirring and mixing at 2000 min-1. Then, the solvent, methyl ethyl ketone, was removed under reduced pressure.
  • concentration with water a solution containing a polyurethane resin (A-1) having an acid value of 37.5 mgKOH / g and having a solid content of 35% by mass was prepared.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 16.6 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane polymer solution.
  • 500 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25 ° C., and the polyurethane polymer solution was added and dispersed in water while stirring and mixing at 2000 min-1. Then, the solvent, methyl ethyl ketone, was removed under reduced pressure.
  • concentration with water a solution containing a polyurethane resin (A-2) having an acid value of 36.3 mgKOH / g and having a solid content of 35% by mass was prepared.
  • reaction solution reached a predetermined amine equivalent.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 17.0 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane polymer solution.
  • 500 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25 ° C., and the polyurethane polymer solution was added and dispersed in water while stirring and mixing at 2000 min-1. Then, the solvent, methyl ethyl ketone, was removed under reduced pressure.
  • concentration with water a solution containing a polyurethane resin (A-3) having an acid value of 36.0 mgKOH / g and having a solid content of 35% by mass was prepared.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 13.3 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane polymer solution.
  • 500 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25 ° C., and the polyurethane polymer solution was added and dispersed in water while stirring and mixing at 2000 min-1. Then, the solvent, methyl ethyl ketone, was removed under reduced pressure.
  • concentration with water a solution containing a polyurethane resin (A-4) having an acid value of 25.3 mgKOH / g and having a solid content of 35% by mass was prepared.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 8.8 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane polymer solution.
  • 500 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25 ° C., and the polyurethane polymer solution was added and dispersed in water while stirring and mixing at 2000 min-1. Then, the solvent, methyl ethyl ketone, was removed under reduced pressure.
  • concentration with water a solution containing a polyurethane resin (A-7) having an acid value of 23.1 mgKOH / g and having a solid content of 35% by mass was prepared.
  • a polymerization initiator solution consisting of 18.0 parts by mass of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 170.0 parts by mass of water was added from the dropping funnel under a nitrogen atmosphere, and the inside of the flask was kept at 80 ° C. for 2 hours. Dropped. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature. An appropriate amount of water was added to prepare a solution of an oxazoline-based cross-linking agent (B-3) having a solid content of 40% by mass. The acid value corresponding to the solid content of the cross-linking agent B-3 was 39.8 mgKOH / g.
  • Polymerization of cross-linking agent B-4 65.0 parts by mass of a polyisocyanate compound (Duranate TPA manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) using hexamethylene diisocyanate as a raw material in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling tube, N-methylpyrrolidone 17.5. 29.2 parts by mass, 29.2 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole and 21.9 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether having a number average molecular weight of 500 were added, and the mixture was kept at 70 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • a polyisocyanate compound Duranate TPA manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • Polymerization of cross-linking agent B-5 66.04 parts by mass of polyisocyanate compound (Duranate TPA, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), N-methylpyrrolidone 17.50, which has an isocyanurate structure made from hexamethylene diisocyanate in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser. 25.19 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole was added dropwise to the parts by mass, and the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour under a plain atmosphere. Then, 5.27 parts by mass of dimethylol propionic acid was added dropwise.
  • polyisocyanate compound Duranate TPA, manufactured by Asahi Kasei Chemicals
  • N-methylpyrrolidone 17.50 which has an isocyanurate structure made from hexamethylene diisocyanate in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux conden
  • polyester resin C-1 194.2 parts by mass of dimethyl terephthalate, 184.5 parts by mass of dimethyl isophthalate, 14.8 parts by mass of dimethyl-5-sodium sulfoisophthalate in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a partial reflux condenser. , 233.5 parts by mass of diethylene glycol, 136.6 parts by mass of ethylene glycol, and 0.2 parts by mass of tetra-n-butyl titanate were charged, and a transesterification reaction was carried out at a temperature of 160 ° C. to 220 ° C. for 4 hours.
  • polyester resin (C-1) was pale yellow and transparent.
  • the reduced viscosity of the polyester resin (C-1) was measured and found to be 0.70 dl / g. Further, 15 parts by mass of polyester resin (C-1) and 15 parts by mass of ethylene glycol n-butyl ether were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, and heated and stirred at 110 ° C. to dissolve the resin.
  • polyester resin C-2 194.2 parts by mass of dimethyl terephthalate, 194.2 parts by mass of dimethyl isophthalate, 233.5 parts by mass of diethylene glycol, 136.6 parts by mass of ethylene glycol in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a partial reflux condenser. Parts and 0.2 parts by mass of tetra-n-butyl titanate were charged, and a transesterification reaction was carried out at a temperature of 160 ° C. to 220 ° C. for 4 hours. Then, the temperature was raised to 255 ° C., the reaction system was gradually depressurized, and then the reaction was carried out under a reduced pressure of 30 Pa for 1 hour.
  • polyester resin (C-2) was pale yellow and transparent.
  • the reduced viscosity of the polyester resin (C-2) was measured and found to be 0.35 dl / g.
  • 15 parts by mass of polyester resin (C-2) and 15 parts by mass of tetrahydrofuran were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, and heated and stirred at 70 ° C. to dissolve the resin.
  • the above antimony trioxide solution was used as a polycondensation catalyst in this BHET mixture and added so as to be 0.04 mol% as an antimony atom with respect to the acid component in the polyester, and then 250 at normal pressure under a nitrogen atmosphere.
  • the mixture was stirred at ° C. for 10 minutes.
  • the pressure of the reaction system was gradually lowered to 13.3 Pa (0.1 Torr) while raising the temperature to 280 ° C. over 60 minutes, and the polycondensation reaction was further carried out at 280 ° C. and 13.3 Pa for 68 minutes to carry out the intrinsic polycondensation reaction.
  • polyester resin E-2 for base material
  • antimony trioxide solution As the polycondensation catalyst, a mixture of the above-mentioned solution of the aluminum compound and the solution of the phosphorus compound was used, and 0.014 mol% as aluminum atom and 0.014 mol% of phosphorus atom, respectively, with respect to the acid component in the polyester. It was polymerized in the same manner as the polyester resin E-1 except that it was added so as to be 0.028 mol%. However, by setting the polymerization time to 68 minutes, a polyester resin E-2 having an intrinsic viscosity (IV) of 0.61 dl / and substantially containing no particles was obtained.
  • IV intrinsic viscosity
  • Example 1 Adjustment of coating liquid The following coating agent is mixed with a mixed solvent (80/20 parts by mass ratio) of water and isopropanol, and the solid of the polyurethane resin (A-1) solution / cross-linking agent (B-1) solution. A coating solution having a fractional mass ratio of 70/30 was prepared.
  • This unstretched PET sheet was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially stretched PET film.
  • the coating liquid was applied to one side of the PET film so that the final (after biaxial stretching) coating amount after drying was 0.13 g / m 2 .
  • the coating liquid was stretched 4.0 times in the width direction at 110 ° C., and heated at 230 ° C. for 5 seconds with the width direction of the film fixed. Further, a relaxation treatment in the width direction of 3% was performed to obtain a 100 ⁇ m laminated polyester film.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was set to (A-2) and the ratio of the polyurethane resin to the cross-linking agent was changed to 60/40 (mass ratio).
  • Example 3 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was set to (A-3) and the ratio of the polyurethane resin to the cross-linking agent was changed to 50/50 (mass ratio).
  • Example 4 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent was (B-2) and the ratio of the polyurethane resin and the cross-linking agent was changed to 60/40 (mass ratio).
  • Example 5 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent was (B-3) and the ratio of the polyurethane resin and the cross-linking agent was changed to 60/40 (mass ratio).
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to 35/10 (mass ratio).
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to 24/40 (mass ratio).
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to 16/60 (mass ratio).
  • Example 9 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin pellets of the polyester resin E-2 were used as the film raw material polymer.
  • Example 10 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was changed to (A-8).
  • Example 1 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the polyurethane resin (A-1) was used and no cross-linking agent (B-1) was used.
  • Example 2 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the cross-linking agent (B-1) was used and the polyurethane resin (A-1) was not used.
  • Example 4 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was (A-5) and the ratio of the polyurethane resin to the cross-linking agent was changed to 60/40 (mass ratio).
  • Example 5 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was (A-6) and the ratio of the polyurethane resin to the cross-linking agent was changed to 50/50 (mass ratio).
  • Example 6 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin was changed to (A-7) and the cross-linking agent was changed to (B-5).
  • Example 7 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent was (B-5) and the ratio of the polyurethane resin to the cross-linking agent was changed to 75/25 (mass ratio).
  • Example 10 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin (A-1) was changed to the acrylic resin (D-1).
  • Table 1 summarizes the evaluation results of each example and comparative example.

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Abstract

UV硬化型樹脂との接着性が良好であり、特にUV硬化型インキ等の塗工剤との接着性に優れ、かつ長期間にわたる高いレベルの接着性の維持に優れた積層ポリエステルフィルムを提供すること。　ポリエステルフィルムの少なくとも片面にカルボキシル基を有する酸価30～50mgKOH/gのポリウレタン樹脂とカルボキシル基を有する酸価30～50mgKOH/gの架橋剤を含む組成物から形成された塗布層を有する積層ポリエステルフィルム。

Description

積層ポリエステルフィルム
　本発明は、積層ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、光学用、包装用、ラベル用などあらゆる分野に最適な易接着性の塗布層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。
　熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料、太陽電池用途、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム及び、ラベル印刷用フィルムなどに幅広く使用されている。しかし、ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、これらの用途での加工において、各種塗料や樹脂、インクとの接着性に乏しいという欠点を有している。
　このため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法で接着性を与えるための検討がなされてきた
　従来、接着性付与の方法としては、例えば、基材となるポリエステルフィルム表面のコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などを行なう表面活性化法が知られているが、これらの処理によって得られた接着効果は経時的に低下するので、長期間にわたる高いレベルの接着性の維持は困難であった。（特許文献１）
　そのため、主に、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法がよく用いられている
　従来、共重合ポリエステル樹脂またはウレタン樹脂を含有する塗布液や、それらの樹脂と架橋剤を併用した塗布液などを塗布層に用いることによりハードコート剤，プリズムレンズ剤に使用されているポリウレタンアクリレートまたはエステルアクリルレート等の樹脂成分との親和性を向上させ、それらに対して密着性を与える技術が知られていた（特許文献２、３）。しかし、ラベル印刷に用いられるUV硬化型インキ（紫外線硬化型インキ）では樹脂以外に色調発現のため、染料または顔料が含有されており、比較的、耐光性の良好な顔料ではインキ成分の１５～２５重量％程度使用されている。さらに、隠蔽性が重要な白色インキ系では白顔料の含有量が５０重量％程度と多いため、従来技術では密着性が不十分であり、特に低線量下での密着性が困難であった。
特開昭５８－２７７２４号公報 特開２０００－２２９３５５号公報 特開２００９－２２０３７６号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、UV硬化型樹脂との接着性が良好であり、特にUV硬化型インキ等の塗工剤との接着性に優れ、かつ長期間にわたる高いレベルの接着性の維持に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
１．　ポリエステルフィルムの少なくとも片面にカルボキシル基を有する酸価30～50mgKOH/gのポリウレタン樹脂とカルボキシル基を有する酸価30～50mgKOH/gの架橋剤を含む組成物から形成された塗布層を有する積層ポリエステルフィルム。
２．　架橋剤が、イソシネート系化合物である上記第１に記載の積層ポリエステルフィルム。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハードコート層、レンズ層、インキ等のUV硬化樹脂への接着性に優れるが、特にUV硬化型インキに対して高いレベルの接着性に優れる。
（ポリエステルフィルム基材）
　本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
　本発明においてポリエステルフィルム基材のために好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートから選ばれるものである。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステル樹脂から構成されたポリエステルフィルム基材は二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましく、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
　ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。
　また、本発明におけるポリエステルフィルム基材は、その層構成について特に限定されるものではなく、単層のポリエステルフィルムであってもよいし、相互に成分が異なる２層構成でもよく、外層と内層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルム基材であってもよい。
（塗布層）
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハードコート層への接着性、UV硬化型インキへの接着性、ブロッキング耐性を向上させるために、その少なくとも片面に、カルボキシル基を有する酸価30～50mgKOH/gのポリウレタン樹脂とカルボキシル基を有する酸価30～50mgKOH/gの架橋剤から形成されている塗布層が積層されていることが好ましい。塗布層は、ポリエステルフィルムの両面に設けてもよく、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
　本発明における塗布層はハードコート層、レンズ層、インキ等のUV硬化樹脂または熱硬化樹脂への密着性に優れるが、特に顔料を含有しているインキ等への密着性に優れる。この効果は塗布層中のカルボキシル基とインキ中の顔料粒子との相互作用の結果と推測している。また、一定範囲のカルボキシル基をポリウレタン樹脂と架橋剤がそれぞれ有することにより、単体の樹脂がカルボキシル基を多く有することによる耐水性の低下による耐湿熱性等の欠点の発生を抑制しつつ、塗布層自体に多くのカルボキシル基を含有させることが可能となった。
　カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂とカルボキシル基を有する架橋剤は重量比として９０／１０～１０／９０の範囲が好ましく、より好ましくは８０／２０～２０／８０の範囲であり、さらには７０／３０～３０／７０の範囲が好ましい。架橋剤が少ないと耐湿熱性等の耐久性が低下し、ポリウレタン樹脂が少ないと密着性が低下する。
　以下、塗布層の各組成について詳説する。
（カルボキシル基を有する酸価30～50mgKOH/gのポリウレタン樹脂）
　カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂とは、少なくともポリオール成分とポリイソシアネート成分、さらに必要に応じて鎖延長剤等から合成されるウレタン樹脂であり、分子中または側鎖にカルボキシル基を有するものである。ここでいう分子中とは前記ポリウレタン樹脂の主鎖中または末端に存在するものをいう。また、側鎖とは、分子鎖を構成する前記のようないずれかの原料成分の末端官能基数が３個以上存在することによって、合成、重合された後に枝分かれ上の分子鎖上に導入されたものである。
　本発明におけるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、主にウレタンの成分としてカルボキシル基含有ポリオール成分を使用することで得られる。
　かかる、カルボキシル基含有ポリオール成分としては下記のようなものが挙げられる。比較的高分子量なもの、例えば、カルボキシル基含有ポリアルキレングリコール、カルボキシル基含有アクリルポリオール、カルボキシル基含有ポリオレフィンポリオール、カルボキシル基含有ポリエステルポリオール等が使用することができる。また、比較的低分子量なもの、例えば、２ ， ２ － ジメチロールプロピオン酸、２ ， ２ － ジメチロールブタン酸、２ ， ２ － ジメチロール酪酸、２ ， ２ － ジメチロール吉草酸等を使用することができる。カルボキシル基導入には、特に、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好適に使用される。
　カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の酸価は、30～50mgKOH/g が好ましく、35～45mgKOH/g がより好ましい。酸価が30 mgKOH/g 以上であると、UV硬化性樹脂、特にUV硬化型インキとの密着性が向上する。一方、酸価が50 mgKOH/g 以下であると、塗布層の耐水性が保持され、吸湿によりフィルムが相互に固着しやすくなることがないため好ましい。但し、本発明におけるポリウレタン樹脂ではポリウレタン樹脂の水溶性あるいは水分散性を補填するために他の親水性基、例えば、水酸基、エーテル、スルホン酸、ホスホン酸、４級アミン等を性能が悪化しない範囲内で導入してもよい。
　ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基は塩基性化合物で中和されていてもよい。中和に使用する塩基性化合物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、有機アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、加熱により容易にカルボキシル基と解離する有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミンなどの炭素数１から２０の直鎖状、分岐状の１，２または３級アミン、モルホリン、Ｎ－アルキルモルホリン、ピリジンなどの環状アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。
　本発明におけるウレタン樹脂を合成、重合するために用いる他のポリオール成分には、ポリカーボネートポリオールが好ましく用いられ、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有することが特に好ましい。脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いる脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
　本発明における前記のポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、好ましくは３００～５０００である。より好ましくは４００～４０００、最も好ましくは５００～３０００である。３００以上であると、インキ密着性を向上でき好ましい。３０００以下であると、ブロッキング耐性を向上でき好ましい。
　本発明におけるウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香環を持つ脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいは、ジイソシアネート類から製造されたイソシアヌレート結合、ビユレット結合またはアロファネート結合含有変性ポリイソシアネート類、ジイソシアネート類を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香環を持つ脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、または、脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題がなく好ましい。
　鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。また、少量であれば、３官能基以上のポリオール、ポリアミン等を使用してもよい。
　本発明のポリウレタン樹脂は強硬性向上のため末端または側鎖にブロックイソシアネート等の反応性基を有していてもよい。
（架橋剤）
　本発明においては、カルボキシル基を有する酸価30～50mgKOH/gの架橋剤を使用する。また、架橋剤のカルボキシル基は先述のポリウレタン樹脂と同様に塩基性化合物で中和されていてもよい。カルボキシル基を有する架橋剤の酸価は、30～50mgKOH/g が好ましく、35～45mgKOH/g がより好ましい。酸価が30KOH/g以上であると、UV硬化性樹脂、特にUV硬化型インキとの密着性が向上するため好ましい。一方、酸価が50mgKOH/g以下であると、塗布後の塗布層の耐水性が保たれ、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなることがなく好ましい。但し、本発明における架橋剤の水溶性あるいは水分散性を補填するために他の親水性基、例えば、水酸基、エーテル、スルホン酸、ホスホン酸、４級アミン等を性能が悪化しない範囲内で導入してもよい。
　カルボキシル基を有する架橋剤としては、例えば、カルボキシル基を分子中に導入したオキザゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。また、分子中に導入したカルボキシル基と分子内または分子間で反応しない様に、カルボキシル基は塩基性化合物で予め中和しておくことも可能である。これらの架橋剤の中ではカルボキシル基を容易に分子中に導入しやすいイソシアネート化合物が好ましく、特にブロックイソシアネート化合物が特に好ましい。
　ブロック化剤としては、重亜硫酸ソーダなどの重亜硫酸塩系化合物、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモー３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロー３，５－ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε － カプロラクタム、δ － バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
　前記ブロックイソシアネートのブロック剤の沸点の下限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１８０℃であり、特に好ましくは２００℃であり、最も好ましくは２１０℃である。ブロック化剤の沸点が高い程、塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加によってもブロック化剤の揮発が抑制され、微小な塗布面凹凸の発生が抑制され、フィルムの透明性が向上する。ブロック化剤の沸点の上限は特に限定しないが、生産性の点から３００℃程度が上限であると思われる。沸点は分子量と関係するため、ブロック化剤の沸点を高くするためには、分子量の大きなブロック化剤を用いることが好ましく、ブロック剤の分子量は５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
　ブロック化剤の解離温度の上限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは１８０℃であり、さらに好ましくは１６０℃であり、特に好ましくは１５０℃であり、最も好ましくは１２０℃である。ブロック化剤は塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加によりブロック化剤が解離し、再生イソシアネート基が生成される。そのため、ウレタン樹脂などとの架橋反応が進行し、接着性が向上する。ブロックイソシアネートの解離温度が上記温度以下である場合は、ブロック化剤の解離が十分進行するため、接着性、特に耐湿熱性が良好となる。
　本発明のブロックイソシアネートに用いる解離温度は１２０℃以下、かつ、ブロック化剤の沸点が１５０℃以上であるブロック化剤としては、前述の重亜硫酸ソーダ、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどが挙げられる。なかでも、耐湿熱性、黄変の点から、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾールに代表されるピラゾール系化合物が好ましい。
　前記ブロックイソシアネートは２官能以上ものが好ましく、３官能以上のブロックイソシアネートが塗膜の架橋性の点からさらに好ましい。
　本発明のブロックイソシアネートの前駆体である３官能以上のポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを導入して好適に得ることができる。例えば、２個のイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、イソシアヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
　ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
　イソシアヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
　アダクト体とは、イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
　前記のイソシアネートモノマーとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。透明性、耐黄変性、接着性、耐湿熱性の点から、脂肪族、脂環式イソシアネートやこれらの変性体が好ましい。
　本発明においては、性能に影響を与えない範囲で他の樹脂と併用してもよい。併用する樹脂としては、カルボキシル基非含有ポリウレタン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中では併用することによりUV硬化樹脂との密着性が向上するポリエステル樹脂が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂を併用する場合においては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂及びカルボキシル基含有架橋剤を合わせた含有量よりも１．５倍以上も含有させることが可能である。この効果においては、ポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂またはカルボキシル基含有架橋剤よりも、基材であるポリエステル樹脂への親和性が良好なため、厚み方向で基材側に局在化しやすいため、基材界面との密着性が向上し、表層に局在化したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂及びカルボキシル基含有架橋剤がUV硬化樹脂との密着性を向上させる様な相乗効果が発現しているためと推測している。
（ポリエステル樹脂）
　本発明における塗布層に併用するポリエステル樹脂は、直鎖上のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオール（グリコール）またはエーテル結合を1個以上含有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
　さらに、エーテル結合を1個以上含有するジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールの縮合物、ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。分子中のエーテル結合の個数に特に制限はないが、ポリエステル樹脂の強度またはガラス転移点が低下するため、４個以下、さらには２個以下であることが好ましい。
　上記ポリエステル樹脂について、上記のより好ましい態様である分岐したグリコール成分またはエーテル結合を1個以上含有するジオール成分は全グリコール成分の中に、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有されるものと言える。１０モル％以上であると、結晶性が高くなり過ぎず、塗布層の接着性が保持されて好ましい。全グリコール成分の中のグリコール成分上限は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。８０モル％以下であると、副生成物であるオリゴマー濃度が増加しづらく、塗布層の透明性が保持されて好ましい。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールなどを用いてもよい。
　上記ポリエステル樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが最も好ましい。上記ジカルボン酸の他に、共重合ポリエステル系樹脂に水分散性を付与させるため、５－スルホイソフタル酸等を１～１０モル％の値囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。
　塗布層を形成する塗布液中の樹脂および架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、ポリエステル樹脂含有率は１０質量％以上であると、塗布層とポリエステルフィルム基材の密着性が良好となり好ましい。ポリエステル樹脂の含有率の上限は好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。ポリエステル樹脂の含有率が７０質量％以下であると、インキ加工後の耐湿熱性が良好となり好ましい。
　塗布層中には前述のポリエステル樹脂以外の樹脂も本件の性能が低下しない範囲で使用しても構わない。前記ポリエステル樹脂以外の樹脂の代表例はカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であるが、その他の樹脂を含んでいてもよく、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂だけであってもよい。
　その場合、塗布層を形成する塗布液中の樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とすると、ポリエステル樹脂以外の樹脂は４０質量％以下の含有量が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。但し、ポリエステル樹脂以外の樹脂とポリエステル樹脂の含有量の総和は７０質量％以下であることが好ましい。塗布層を形成する塗布液中の前述のポリウレタン樹脂及び架橋剤のそれぞれの含有量は、樹脂及び架橋剤の固形分の総和として３質量％以上であることが好ましい。
　３質量％以上であるとUV硬化型樹脂との接着性、UV硬化型インキ等の塗工剤との接着性の効果が得られて好ましい。より好ましい含有量の範囲は３．５～９０質量％であり、７～８０質量％が更に好ましく、１０．５～７０質量％が特に好ましい。
（添加剤）
　本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加してもよい。
　本発明においては、塗布層の耐ブロッキング性をより向上させるために、塗布層に粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において塗布層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
　塗布層中の粒子の平均粒径（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による個数基準の平均粒径。以下同じ）は、０．０４～２．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ以上であると、フィルム表面への凹凸の形成が容易となるため、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が向上し、貼り合せの際の加工性が良好であって好ましい。一方、不活性粒子の平均粒径が２．０μｍ以下であると、粒子の脱落が生じ難く好ましい。塗布層中の粒子濃度は、固形成分中１～２０質量％であることが好ましい。
  粒子の平均粒径の測定方法は、積層ポリエステルフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子３０個を観察し、その平均値をもって平均粒径とする方法で行った。
  本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。
（積層ポリエステルフィルムの製造）
　本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルム基材を用いた例を挙げて説明するが、当然これに限定されるものではない。
　ＰＥＴ樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化して未延伸ＰＥＴシートを得る。前記未延伸ＰＥＴシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。
　得られた未延伸ＰＥＴシートを一軸延伸、もしくは二軸延伸を施すことで結晶配向化させる。例えば二軸延伸の場合は、８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５～５．０倍に延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得たのち、フィルムの端部をクリップで把持して、８０～１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５～５．０倍に延伸する。また、一軸延伸の場合は、テンター内で２．５～５．０倍に延伸する。延伸後引き続き、熱処理ゾーンに導き、熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。　
　熱処理ゾーンの温度の下限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１８０℃である。熱処理ゾーンの温度が１７０℃以上であると硬化が十分となり、液体の水存在下でのブロッキング性が良好となり好ましく、乾燥時間を長くする必要がない。一方、熱処理ゾーンの温度の上限は好ましくは２５０℃であり、より好ましくは２４０℃である。熱処理ゾーンの温度が２４０℃以下であると、フィルムの物性が低下するおそれがなく好ましい。
　塗布層はフィルムの製造後、もしくは製造工程において設けることができる。特に、生産性の点からフィルム製造工程の任意の段階、すなわち未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、少なくとも一軸方向に延伸、熱処理して塗布層を形成することが好ましい。
　この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。
　本発明において塗布層の厚みは、０．００１～２．００μｍの範囲で適宜設定することができるが、加工性と接着性とを両立させるには０．０１～１．００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２～０．８０μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．５０μｍである。塗布層の厚みが０．００１μｍ以上であると、接着性が良好であり好ましい。塗布層の厚みが２．００μｍ以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
　本発明の積層ポリエステルフィルムのヘイズの上限は好ましくは２．５％であり、より好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは１．５％であり、特に好ましくは１．２％である。ヘイズが２．５％以下であると、透明性の点で好ましく、透明性が求められる光学フィルムへも好適に用いることができる。ヘイズは一般的に小さいほど好ましいが、０．１％以上であっても好ましく、０．２％以上であっても好ましい。
　次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、以下に本発明で用いた評価方法について説明する。
（１）ヘイズ
　得られた積層ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
（２）酸価
　樹脂及び架橋剤の酸価はＪＩＳ　Ｋ１５５７－５：２００７記載の滴定滴定法により測定した。
　但し、アミン等で中和処理されたカルボキシル基の場合は、高温処理によりアミン等を除去するか、予め塩酸等で処理してアミン等を遊離、除去させてから測定した。また、架橋剤の場合は予めイソシアネート等の反応性基をアミン等で反応させた後に測定を実施した。測定する樹脂が溶剤であるイソプロパノールへの溶解性が悪い場合には、代わりにN-メチルピロリドンを使用した。上記等のいずれの処理でも、対比用の測定は十分に実施した。　
（３）ブロッキング耐性
　２枚のフィルム試料を塗布層面同士が対向するように重ね合わせ、９８ｋＰａの荷重を掛け、これを５０℃の雰囲気下で２４時間密着させ、放置した。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
　　　○：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
　　　△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
　　　×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
（４）UV硬化型インキとの密着性
　積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、UV硬化型インキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」または「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１白Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］でインクピペット４目盛、２分割ロールにて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて１００または４０ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、インキ層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をインキ層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面にしっかり貼り付ける。その後、垂直にセロハン粘着テープをインキ積層フィルムのインキ層面から引き剥がして、インキ積層フィルムのインキ層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からインキ層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えて、下記式の様にインキ密着性を求めた。
　インキ密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
　インキ密着性を下記の基準で判定した。
　　◎：１００％、○：９６～９９％、△：８０～９５％、×：８０％未満
　基準として〇以上を合格とした。
（５）ハードコート層との密着性
　積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、UV硬化型ハードコート剤であるオプスターZ7503(荒川化学工業（株）製)を＃５ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて１００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層の厚みが4μｍであるハードコートフィルムを得た。
　次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、しっかり付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをハードコート積層フィルムのハードコート層面から引き剥がした。粘着テープ付着剥離操作を同一ヵ所で計５回行った後、ハードコート積層フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えて、下記式の様にハードコート密着性を求めた。
ハードコート密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
　ハードコート密着性を下記の基準で判定した。
　　◎：１００％、○：９６～９９％、△：８０～９５％、×：８０％未満
　　基準として〇以上を合格とした。
（６）耐湿熱性
　上記（４）及び（５）と同様に作成したUV硬化型インキ塗布フィルム(ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１白Ｓ塗布後、UV照射、100mJ/cm2硬化品)、またはハードコート塗布フィルムを８０℃、８０％RHの環境下で塗布面を垂直にし、かつ塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で５００時間放置した。処理後、２３℃、６５％RHの環境下に、塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で１０分間放置した。時間経過直後に塗布面の密着性を先述と同様に評価した。
（ポリウレタン樹脂Ａ－１の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m－キシリレンジイソシアネート８２．８質量部、ジメチロールプロピオン酸２５．０質量部、１，６－ヘキサンジオール２１．０質量部、アジピン酸と１，４－ブタンジオールからなる数平均分子量２０００のポリエステルジオール１５０．０質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン１９．８質量部を添加し、ポリウレタンポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、酸価３７．５mgKOH/gのポリウレタン樹脂（Ａ－１）を含む固形分３５質量％の溶液を調製した。
（ポリウレタン樹脂Ａ－２の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m－キシリレンジイソシアネート６３．０質量部、ジメチロールプロピオン酸２１．０質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールタイプ）１４７．０質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン１６．６質量部を添加し、ポリウレタンポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、酸価３６．３mgKOH/gのポリウレタン樹脂（Ａ－２）を含む固形分３５質量％の溶液を調製した。
（ポリウレタン樹脂Ａ－３の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添ジフェニルメタンジイソシアネート６４．５質量部、ジメチロールプロピオン酸２１．５質量部、ネオペンチルグリコール１１．２質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールタイプ）１５０．５質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン１７．０質量部を添加し、ポリウレタンポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、酸価３６．０mgKOH/gのポリウレタン樹脂（Ａ－３）を含む固形分３５質量％の溶液を調製した。
（ポリウレタン樹脂Ａ－４の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m－キシリレンジイソシアネート８３．４質量部、ジメチロールプロピオン酸１６．９質量部、１，６－ヘキサンジオール２８．４質量部、アジピン酸と１，４－ブタンジオールからなる数平均分子量２０００のポリエステルジオール１５１．０質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン１３．３質量部を添加し、ポリウレタンポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、酸価２５．３mgKOH/gのポリウレタン樹脂（Ａ－４）を含む固形分３５質量％の溶液を調製した。
（ポリウレタン樹脂Ａ－５の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m－キシリレンジイソシアネート１０４．９質量部、ジメチロールプロピオン酸４１．８質量部、１，６－ヘキサンジオール１９．０質量部、アジピン酸と１，４－ブタンジオールからなる数平均分子量２０００のポリエステルジオール１５２．０質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン３３．１質量部を添加し、ポリウレタンポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、酸価５５．０mgKOH/gのポリウレタン樹脂（Ａ－５）を含む固形分３５質量％の溶液を調製した。
（ポリウレタン樹脂Ａ－６の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m－キシリレンジイソシアネート４５．０質量部、１，６－ヘキサンジオール２０．０質量部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール１４９．０質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、酸価０．２mgKOH/gのポリウレタン樹脂（Ａ－６）を含む固形分３５質量％の溶液を調製した。
（ポリウレタン樹脂Ａ－７の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添ジフェニルメタンジイソシアネート４３．８質量部、ジメチロールブタン酸１２．９質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールタイプ）１５３．４質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．８質量部を添加し、ポリウレタンポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、酸価２３．１mgKOH/gのポリウレタン樹脂（Ａ－７）を含む固形分３５質量％の溶液を調製した。
（ポリウレタン樹脂Ａ－８の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添ジフェニルメタンジイソシアネート６８．０質量部、ジメチロールプロピオン酸１９．８質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールタイプ）１４８．０質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において２時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、２－ブタノン オキシム６．６質量部を投入し、さらに１時間攪拌反応させた。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン１５．７質量部を添加し、ポリウレタンポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。１０質量％のエチレンジアミン水溶液１，１質量部を攪拌しつつ添加した。その後、減圧下で、溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、酸価３２．０mgKOH/gのポリウレタン樹脂（Ａ－８）を含む固形分３５質量％の溶液を調製した。
（架橋剤Ｂ－１の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート５９．５質量部、ネオペンチルグリコール１０．７質量部、ジメチロールブタン酸１１．０質量部、及び溶剤としてＮ－メチルピロリドン２０．０質量部を投入し、窒素雰囲気下、８０℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液に２－ブタノンオキシム２９．９質量部を滴下し、さらに窒素雰囲気下、８０℃で１時間保持した。その後、反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、この反応液を４０℃にまで降温して、トリエチルアミン７．９質量部を加えた。そのまま１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｂ－１）溶液を調整した。架橋剤Ｂ－１の固形分相当の酸価は３７．６mgKOH/gであった。
（架橋剤Ｂ－２の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．６質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部に３，５－ジメチルピラゾール２１．７質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロピオン酸９．０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン６．３質量部を加えた。そのまま１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｂ－２）溶液を調整した。架橋剤Ｂ－２の固形分相当の酸価は４１．２mgKOH/gであった。
（架橋剤Ｂ－３の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、水１５０．０質量部およびメトキシプロピルアルコール２５０．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。その後、メタクリル酸メチル１２６．０質量部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン２１０．０質量部およびメタクリル酸トリエチルアミン５３．０質量部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１８．０質量部および水１７０．０質量部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから窒素雰囲気下、フラスコ内を８０℃に保持しつつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃、５時間攪拌した後、室温まで冷却した。水を適量添加して、固形分４０質量％のオキサゾリン系架橋剤（Ｂ－３）溶液を調整した。架橋剤Ｂ－３の固形分相当の酸価は３９．８mgKOH/gであった。
（架橋剤Ｂ－４の重合）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６５．０質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部、３，５－ジメチルピラゾール２９．２質量部、数平均分子量５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２１．９質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で２時間保持した。その後、トリメチロールプロパン４．０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、水２８０．０質量部を加えた。水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ－４）溶液を調整した。架橋剤Ｂ－４の固形分相当の酸価は０．０mgKOH/gであった。
（ 架橋剤Ｂ－５の重合）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（ 旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．０４質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５０質量部に３，５－ジメチルピラゾール２５．１９質量部を滴下し、素雰囲気下、７０℃ で１時間保持した。その後、ジメチロールプロピオン酸５．２７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン５．５９質量部、水１３２．５質量部を加えた。水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ－５）溶液を調整した。架橋剤Ｂ－５の固形分相当の酸価は２２．８mgKOH/gであった。
（架橋剤Ｂ－６の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート５９．５質量部、ネオペンチルグリコール６．８質量部、ジメチロールブタン酸１６．６質量部、及び溶剤としてＮ－メチルピロリドン２０．０質量部を投入し、窒素雰囲気下、８０℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液に２－ブタノンオキシム３０．３質量部を滴下し、さらに窒素雰囲気下、８０℃で１時間保持した。その後、反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、この反応液を４０℃にまで降温して、トリエチルアミン１１．９質量部を加えた。そのまま１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｂ－６）溶液を調整した。架橋剤Ｂ－６の固形分相当の酸価は５５．４mgKOH/gであった。
（ポリエステル樹脂Ｃ－１の製造）
　攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（C－１）を得た。得られたポリエステル樹脂（C－１）は、淡黄色透明であった。ポリエステル樹脂（C－１）の還元粘度を測定したところ，０．７０ｄｌ／ｇであった。
さらに、攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（C－１）１５質量部、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水７０質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加し、添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却した。水を適量添加して、固形分３０質量％のポリエステル樹脂（Ｃ－１）溶液を調整した。ポリエステル樹脂C-1の固形分相当の酸価は０．９mgKOH/gであった。
（ポリエステル樹脂Ｃ－２の製造）
　攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１９４．２質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間反応させた。さらに、窒素を系中に導入して減圧を解除しつつ、系内を２００℃まで冷却した。系中に攪拌しつつ無水トリメリット酸２８．０質量部を添加してさらに２時間付加反応させて、ポリエステル樹脂（C－２）を得た。得られたポリエステル樹脂（C－２）は、淡黄色透明であった。ポリエステル樹脂（C－２）の還元粘度を測定したところ，０．３５ｄｌ／ｇであった。
さらに、攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（C－２）１５質量部、テトラヒドロフラン１５質量部を入れ、７０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、トリエチルアミン３１質量部と水７０質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、系中を減圧させて、テトラヒドロフランを除去し、室温まで冷却した。水を適量添加して、固形分３０質量％のポリエステル樹脂（Ｃ－２）溶液を調整した。ポリエステル樹脂Ｃ－２の固形分相当の酸価は３７．４mgKOH/gであった。
（アクリル樹脂Ｄ－１の製造）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を入れ、１００℃に加熱保持して、ノルマルブチルアクリレート６０．０質量部、メチルメタクリレート４２．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．９質量部、アクリル酸５．７質量部及びアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間熟成させた。その後、この反応液を４０℃にまで降温して、トリエチルアミン８．４質量部及び水１６５質量部を攪拌しながら添加した。そのまま１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分３５質量％のアクリル樹脂（Ｄ－１）溶液を調整した。このアクリル樹脂Ｄ－１の固形分相当の酸価は４０．１mgKOH/gであった。
（基材用ポリエステル樹脂Ｅ－1の製造）
（三酸化アンチモン溶液の調製）
　三酸化アンチモン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、１５０℃で４時間攪拌して溶解後、室温まで冷却して、２０ｇ/ｌの三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を調製した。
（基材用ポリエステル樹脂Ｅ－1の重合）
  攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として、上記三酸化アンチモン溶液を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで６８分間重縮合反応を実施して、固有粘度(ＩＶ)（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６１ｄｌ／であり、粒子を実質上含有していないポリエステル樹脂Ｅ－１を得た。
（基材用ポリエステル樹脂Ｅ－２の製造）
（アルミニウム化合物溶液の調製例）
  塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、７０～９０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
（リン化合物溶液の調製例）
  リン化合物として3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸 ジエチル（Irganox1222（BASF社製））をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
（アルミニウム化合物の溶液とリン化合物の溶液の混合物の調製）
  上記アルミニウム化合物の調製例および上記リン化合物の調整例で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
（基材用ポリエステル樹脂Ｅ－２の重合）
  重縮合触媒として三酸化アンチモン溶液の代わりに、前述のアルミニウム化合物の溶液とリン化合物の溶液の混合物を用いて、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように加えた以外は、ポリエステル樹脂Ｅ－1と同様に重合した。但し、重合時間は６８分間とすることで、固有粘度（ＩＶ）が０．６１ｄｌ／であり、粒子を実質上含有していないポリエステル樹脂Ｅ－２を得た。
（実施例１）
（１）塗布液の調整
　水とイソプロパノールの混合溶媒（８０／２０質量部比）に、下記の塗剤を混合し、ポリウレタン樹脂（Ａ－１）溶液／架橋剤（Ｂ－１）溶液の固形分質量比が７０／３０になる塗布液を作成した。
混合溶剤（水／イソプロパノール）　　　　　　　　　７８．２６質量部
ポリウレタン樹脂（Ａ－１）溶液 　　　 　　　　　　１４．００質量部
架橋剤（Ｂ－１）溶液　　  　　　　　　　　　　　　　５．２５質量部
粒子Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　 ０．１２質量部
　（平均粒径１００ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子II　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８７質量部　（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０質量部
　（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）　　　　
（２）積層ポリエステルフィルムの製造
　フィルム原料ポリマーとして、ポリエステル樹脂Ｅ－1の樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
　この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
　次いで、前記塗布液をＰＥＴフィルムの片面に、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１３ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布液を乾燥後、１１０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向を固定した状態で、２３０℃で５秒間加熱した。さらに３％の幅方向の弛緩処理を行ない、１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　ポリウレタン樹脂を（Ａ－２）とし、ポリウレタン樹脂と架橋剤の比率を６０／４０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例３）
　ポリウレタン樹脂を（Ａ－３）とし、ポリウレタン樹脂と架橋剤の比率を５０／５０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例４）
　　架橋剤を（Ｂ－２）とし、ポリウレタン樹脂と架橋剤の比率を６０／４０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例５）
架橋剤を（Ｂ－３）とし、ポリウレタン樹脂と架橋剤の比率を６０／４０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例６）
　ポリウレタン樹脂（Ａ－１）、架橋剤（Ｂ－１）以外に架橋剤（Ｂ－４）を併用し、比率を（Ａ－１）／（Ｂ－１）／（Ｂ－４）＝５５／３５／１０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例７）
ポリウレタン樹脂（Ａ－１）、架橋剤（Ｂ－１）以外にポリエステル樹脂（Ｃ－１）を併用し、比率を（Ａ－１）／（Ｂ－１）／（Ｃ－１）＝３６／２４／４０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例８）
　ポリウレタン樹脂（Ａ－１）、架橋剤（Ｂ－１）以外にポリエステル樹脂（Ｃ－１）を併用し、比率を（Ａ－１）／（Ｂ－１）／（Ｃ－１）＝２４／１６／６０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例９）
　フィルム原料ポリマーとして、ポリエステル樹脂Ｅ－２の樹脂ペレットを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例１０）
　ポリウレタン樹脂を（Ａ－８）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例１）
　ポリウレタン樹脂（Ａ－１）のみを使用し、架橋剤（Ｂ－１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例２）
　架橋剤（Ｂ－１）のみを使用し、ポリウレタン樹脂（Ａ－１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例３）
　ポリウレタン樹脂を（Ａ－４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例４）
　ポリウレタン樹脂を（Ａ－５）とし、ポリウレタン樹脂と架橋剤の比率を６０／４０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例５）
　ポリウレタン樹脂を（Ａ－６）とし、ポリウレタン樹脂と架橋剤の比率を５０／５０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例６）
　ポリウレタン樹脂を（Ａ－７）、架橋剤を（Ｂ－５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例７）
　架橋剤を（Ｂ－５）とし、ポリウレタン樹脂と架橋剤の比率を７５／２５（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例８）
　架橋剤を（Ｂ－６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例９）
　ポリウレタン樹脂（Ａ－１）を、ポリエステル樹脂（Ｃ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例１０）
　ポリウレタン樹脂（Ａ－１）を、アクリル樹脂（Ｄ－１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
　表１に各実施例、比較例の評価結果を整理する。
　表１に示すように、各実施例においては、ヘイズ、ブロッキング耐性、UV硬化型インキとの密着性、ハードコート層との密着性、および耐湿熱性において満足できる結果が得られた。一方、比較例１～１０では、前記の少なくともいずれかの評価項目において満足できるものではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明によれば、光学用途、包装用途、ラベル用途などあらゆる分野において好適に使用できる積層ポリエステルフィルムの提供が可能となった。

Claims (2)

  1. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面にカルボキシル基を有する酸価30～50mgKOH/gのポリウレタン樹脂とカルボキシル基を有する酸価30～50mgKOH/gの架橋剤を含む組成物から形成された塗布層を有する積層ポリエステルフィルム。
  2. 　架橋剤が、イソシネート系化合物である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
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